TWI488005B - 黑色感光性樹脂組合物及其利用 - Google Patents

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Description

黑色感光性樹脂組合物及其利用
本發明係關於一種黑色感光性樹脂組合物及其利用，更詳細而言，係關於一種黑色感光性樹脂組合物，以及自該黑色感光性樹脂組合物獲得之樹脂膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷電路板。
聚醯亞胺樹脂因耐熱性、電氣絕緣可靠性或耐化學品性、機械特性優異，故而被廣泛用於電性‧電子用途中。例如，聚醯亞胺樹脂可用作柔性電路基板或積體電路基板等之基材材料或表面保護材料，或者用於於半導體裝置上形成絕緣膜或保護塗佈膜之情形，進而形成微細電路之層間絕緣膜或保護膜之情形。
尤其將聚醯亞胺樹脂用作柔性電路基板用之表面保護材料之情形時，使用於聚醯亞胺膜等成形體上塗佈接著劑而獲得之覆蓋膜。於將該覆蓋膜接著於柔性電路基板上之情形時，通常採取於與電路之端子部或零件之接合部上藉由打孔等方法預先設置開口部，位置對準後以熱壓等進行熱壓接合的方法。
然而，難以於較薄之覆蓋膜上設置高精度之開口部，又，貼合時之位置對準多為人工操作，故而位置精度較差，貼合之操作性亦較差，成本變高。
另一方面，作為電路基板用之表面保護材料，有時亦使用阻焊劑等，尤其具有感光性功能之阻焊劑可較佳用於需 要微細加工之情形。作為該感光性阻焊劑，可使用以酸改性環氧丙烯酸酯或環氧樹脂等為主體的感光性樹脂組合物。然而，該感光性阻焊劑，作為絕緣材料時電氣絕緣可靠性優異，但彎曲性等機械特性較差，硬化收縮較大，故而積層於柔性電路基板等較薄且富於柔軟性之電路基板之情形時，基板之翹曲變大。故而，難以將感光性阻焊劑用於柔性電路基板用。
近年來，嘗試藉由將作為電路基板用之表面保護材料之覆蓋膜或感光性阻焊劑著色為黑色從而賦予隱蔽性，而隱蔽電路圖案，保護圖案中所含之機密資訊。
尤其對於感光性阻焊劑，重要的是兼顧感光性、柔軟性、耐熱性及耐電鍍性與黑色度及隱蔽性，提出有各種可表現該等特性的提案。
例如，提出具有充分之黑色度且解析性優異之黑色光阻焊劑(例如，參照專利文獻1)。
又，提出具有優異之光硬化性之黑色光阻焊油墨(例如，參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2008-257045號公報」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2002-294131號公報」
然而，專利文獻1、2中揭示之發明，均為解析性、黑色度、耐熱性及耐鍍金性優異者，但具有缺乏耐彎折性，硬化後之翹曲較大，又阻燃性較差的問題。進而，於用以零件安裝之回焊安裝步驟中，具有產生逸氣大量發生，膜厚變得薄膜化等問題的不良情況。
本發明者等人為了解決上述課題而進行潛心研究，結果發現：至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的黑色感光性樹脂組合物，或者至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的黑色感光性樹脂組合物，具有感光性，故而可進行微細加工。進而確認：自黑色感光性樹脂組合物獲得之硬化膜，柔軟性優異，硬化後之基板之翹曲較小，阻燃性及電氣絕緣可靠性優異，進而回焊安裝時之逸氣之發生較少因而步驟污染降低，且膜厚不會薄膜化。因此，認識到可獲得該等特性優異之黑色感光性樹脂組合物、樹脂膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷電路板。並且，基於該等認知而達成本發明。本發明可藉由以下之新穎構成之黑色感光性樹脂組合物而解決上述課題。
即，本發明之黑色感光性樹脂組合物係至少含有(A)黏 合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的黑色感光性樹脂組合物，或者至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的黑色感光性樹脂組合物。又，本發明之黑色感光性樹脂組合物更佳為至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的黑色感光性樹脂組合物。並且，較佳為上述(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑為金屬複合氧化物或有機顏料，進而，更佳為上述金屬複合氧化物含有選自由鐵、鉻、錳及鉍所組成之群中之至少一種。又，更佳為上述有機顏料為苝系化合物。又，更佳為上述(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑為選自由下述(c1)~(c3)所組成之群中之至少一種。
(c1)磷系化合物
(c2)三聚氰胺系化合物
(c3)金屬氫氧化物。
本發明之樹脂膜係將上述黑色感光性樹脂組合物塗佈於基材表面後，加以乾燥所得者。
本發明之絕緣膜係將上述樹脂膜加以硬化所得者。
本發明之附有絕緣膜之印刷電路板係將上述絕緣膜被覆 於印刷電路板或柔性印刷電路板上而成者。
本發明之黑色感光性樹脂組合物如以上所述，具備至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的構成，或者至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的構成。因此，本發明之黑色感光性樹脂組合物具有感光性，故而可進行微細加工。進而，自黑色感光性樹脂組合物獲得之硬化膜，柔軟性優異，硬化後之基板之翹曲較小，阻燃性及電氣絕緣可靠性優異，進而回焊安裝時之逸氣之發生較少因而步驟污染降低，且膜厚不會薄膜化。並且，本發明之黑色感光性樹脂組合物更佳為具備至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑的構成。因此，本發明之黑色感光性樹脂組合物可表現出可較佳用作各種電路基板用之表面保護材料等的優異效果。又，可提供自上述黑色感光性樹脂組合物獲得之樹脂膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷電路板。
以下對本發明之黑色感光性樹脂組合物進行詳細說明。
本發明之黑色感光性樹脂組合物只要至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑即可。或，本發明之黑色感光性樹脂組合物只要至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑即可。並且，本發明之黑色感光性樹脂組合物更佳為至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑。
此處，本發明者等人發現上述黑色感光性樹脂組合物之各種特性優異，而推測其係因以下理由引起。回焊安裝步驟中之逸氣發生或薄膜化之課題，係本發明者等人於潛心研究黑色感光性樹脂組合物時新發現之課題。該課題推測，因回焊安裝步驟之加熱方式為紅外線加熱器，故而黑色著色劑因吸收紅外線，而使感光性樹脂組合物層之表面溫度上升至該感光性樹脂組合物之分解溫度，因感光性樹脂組合物之分解而發生大量逸氣，進而導致薄膜化。因此推測，藉由使用作為(E)成分之於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑作為黑色著色劑，可抑制回焊安裝步驟中之逸氣之發生或薄膜化。又推測，藉由使用作為(C)成分之實質不溶於有機溶劑之阻燃劑，可確保阻燃性，且可抑 制因阻燃劑之分解而發生之逸氣，進而由於阻燃劑不會滲出故而電絕緣性優異。又推測，藉由使用作為(G)成分之球狀有機珠粒，自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜之表面可有效形成凹凸，無黏性(tack free)優異，進而因可獲得由(G)成分產生之填充效果，故而自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜之翹曲減少，藉由應力緩和效果或破壞韌性之提高，可提高可耐受反覆彎折之柔軟性。進而推測，因(G)成分為聚合物粒子故而對逸氣之發生影響較少。此處，推測藉由一併使用作為(C)成分之實質不溶於有機溶劑之阻燃劑與作為(G)成分之球狀有機珠粒，可更易於獲得上述特性平衡。
以下，對(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑、(F)有機溶劑、(G)球狀有機珠粒及其他成分，以及黑色感光性樹脂組合物的混合方法加以說明。
<(A)黏合劑聚合物>
本發明之(A)黏合劑聚合物係，對於有機溶劑為可溶性，其重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
作為上述有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶 酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，或六甲基磷醯胺或者γ-丁內酯等。進而視需要，可組合使用該等有機溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴。
作為上述有機溶劑，進而例如可列舉：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、或丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱乙二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名，卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或者，二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚或乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。
作為黏合劑聚合物對有機溶劑是否為可溶性之判斷指標的有機溶劑溶解性，可藉由測定對有機溶劑100重量份溶解之黏合劑聚合物的重量份而求得。若對有機溶劑100重 量份溶解之黏合劑聚合物的重量份為5重量份以上，則可判斷該黏合劑聚合物對有機溶劑為可溶性。有機溶劑溶解性之測定方法，並無特別限定，例如可列舉，對有機溶劑100重量份添加黏合劑聚合物5重量份，於40℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫(23℃)，放置24小時以上的方法。並且，藉由確定未產生不溶解物或析出物，為均勻之溶液，可判斷黏合劑聚合物對有機溶劑為可溶性。
於本發明中，(A)成分之重量平均分子量，例如可根據以下測定條件而測定。
(重量平均分子量之測定條件)
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC之對應品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
洗脫液：30 mM LiBr+20 mM H3 PO4 於DMF中
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
於本發明中藉由將(A)成分之重量平均分子量控制在以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下之範圍內，可使所得硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，故而較佳。於重量平均分子量未達1,000之情形時，存在柔軟性或耐化 學品性下降之虞，於重量平均分子量大於1,000,000之情形時，存在黑色感光性樹脂組合物之黏度變高之虞。
作為本發明之(A)成分，並無特別限定，例如可列舉：聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂或聚醚醚酮系樹脂等，可將上述樹脂單獨使用或組合兩種以上使用。作為本發明之(A)成分，於其中使用作為分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的聚胺基甲酸酯系樹脂或聚(甲基)丙烯酸系樹脂之情形時，藉由將黑色感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜的柔軟性、耐彎折性提高，硬化膜之翹曲變小，故而較佳。
於本發明中，分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂係，對有機溶劑為可溶性，於分子內包含含有至少1個胺基甲酸酯鍵之重複單元，重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
於本發明中，分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂，可藉由任意反應而獲得。例如，藉由使下述通式(1)所示之二醇化合物
(式中，R1 表示2價之有機基)， 與下述通式(2)所示之二異氰酸酯化合物
(式中，X1 表示2價之有機基)進行反應，而獲得分子內包含下述通式(3)所示之含有胺基甲酸酯鍵之重複單元
(式中，R1 及X1 分別獨立表示2價之有機基，n表示1以上之整數)的結構。
作為本發明中之二醇化合物，若為上述通式(1)所示之結構則並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇或1,4-環己烷二甲醇等烷二醇，聚乙二醇、聚丙二醇或聚伸丁二醇、伸丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，多元醇與多元酸反應所得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯或δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應所得之聚己內 酯二醇，雙酚A或雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A或氫化雙酚A之環氧乙烷加成物、或氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其，作為本發明之二醇化合物，於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚己內酯二醇等長鏈二醇之情形時，藉由使黑色感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜的彈性模數下降，柔軟性、耐彎折性提高，硬化膜之翹曲變小，故而較佳。
作為本發明之二異氰酸酯化合物，若為上述通式(2)所示之結構則並無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二乙基二苯基甲烷- 2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、苯亞甲基-2,4-二異氰酸酯、苯亞甲基-2,6-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯(m-xylylene diisocyanate)、對苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯或4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯或降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
尤其，作為本發明之二異氰酸酯化合物，於使用脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物之情形時，黑色感光性樹脂組合物之感光性優異，故而較佳。
本發明之分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的合成方法係，將上述二醇化合物與上述二異氰酸酯化合物之調配 量，以羥基數與異氰酸酯基數之比率(異氰酸酯基/羥基)成為0.5以上、2.0以下之方式進行調配，於無溶劑或有機溶劑中進行反應的方法。
本發明之分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的合成中，使用兩種以上之二醇化合物之情形時，與二異氰酸酯化合物之反應，可於兩種以上之二醇化合物相互混合後進行，亦可使各個二醇化合物分別與二異氰酸酯化合物進行反應。作為其他方法，可使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所得樹脂之末端之異氰酸酯基與其他二醇化合物反應，進而使反應後之生成物與二異氰酸酯化合物反應。又，使用兩種以上之二異氰酸酯化合物之情形亦相同。使用上述方法，可製造分子內含有胺基甲酸酯鍵的所期望之樹脂。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度，較佳為40℃以上、160℃以下，更佳為60℃以上、150℃以下。若未達40℃則反應時間變得過長，若超過160℃則反應中產生三維化反應而易於凝膠化。二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應時間，可根據批次之規模或所採用之反應條件而進行適宜選擇。又，視需要，可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦或鈷等金屬，或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應，可於無溶劑下進行反應，但為了控制反應，較理想的是於有機溶劑系中進行反應。作為此處所使用之有機溶劑，並無特別限 定，例如可使用上述例示之有機溶劑。
上述二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應中所使用之有機溶劑的量，較理想的是反應溶液中之溶質重量濃度，即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量。更佳為，反應溶液中之溶質重量濃度較理想的是成為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度未達5重量%之情形時，存在難以產生聚合反應，反應速度下降，並且無法獲得所期望之結構物質之情況，故而欠佳。又，於溶液濃度大於90重量%之情形時，存在反應溶液成為高黏度，反應不均勻之情況。
本發明之分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂，較佳為進而含有選自由(a1)(甲基)丙烯醯基、(a2)羧基、(a3)醯亞胺基所組成之群中之至少一種有機基。(a1)(甲基)丙烯醯基係丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，於含有(a1)(甲基)丙烯醯基之情形時，黑色感光性樹脂組合物之感光性提高，故而可於短時間之紫外線照射下硬化。又，於含有(a2)羧基之情形時，黑色感光性樹脂組合物對形成微細圖案時所使用之稀鹼水溶液之顯影液的溶解性提高，故而可以短時間之顯影形成微細圖案。又，於含有(a3)醯亞胺基之情形時，黑色感光性樹脂組合物之耐熱性及高溫高濕條件下之電氣絕緣可靠性提高，故而於將黑色感光性樹脂組合物用作印刷電路板之被覆材之情形時，可獲得可靠性優異之印刷電路板。
含有上述(a1)(甲基)丙烯醯基，且分子內含有胺基甲酸 酯鍵之樹脂，可藉由任意之反應而獲得，例如，可藉由除上述二醇化合物及上述二異氰酸酯化合物外，使下述通式(4)所示之含有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物
(式中，R2 表示(m+1)價之有機基，R3 表示氫或烷基；m表示1~3之整數)
及/或下述通式(5)所示之含有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物
(式中，X2 表示(1+1)價之有機基，X3 表示氫或烷基；l表示1~3之整數)，進行反應而獲得。
作為本發明之含有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物，若為上述通式(4)所示之結構則並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙 烷、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺或3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
作為本發明之含有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物，若為上述通式(5)所示之結構則並無特別限定，例如可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、或異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)乙酯等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
含有上述(a2)羧基，且分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂，可藉由任意之反應而獲得，例如，可藉由除上述二醇化合物及上述二異氰酸酯化合物外，使下述通式(6)所示之含有2個羥基及1個羧基之化合物
(式中，R4 表示3價之有機基)進行反應而獲得。
作為本發明之含有2個羥基及1個羧基之化合物，若為上 述通式(6)所示之結構則並無特別限定，例如可列舉：2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基十六酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸或3,5-二羥基苯甲酸等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其，作為本發明之含有2個羥基及1個羧基之化合物，於使用脂肪族系之，含有2個羥基及1個羧基之化合物之情形時，黑色感光性樹脂組合物之感光性優異，故而較佳。
含有上述(a3)醯亞胺基，且分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂，可藉由任意之反應而獲得，例如，可藉由除上述二醇化合物及上述二異氰酸酯化合物外，使下述通式(7)所示之四羧酸二酐
(式中，Y表示4價之有機基)進行反應而獲得。
作為本發明之四羧酸二酐，若為上述通式(7)所示之結 構則並無特別限定，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐或5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之聚(甲基)丙烯酸系樹脂係對有機溶劑為可溶性的聚合物，係含有藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物共聚合而獲得之重複單元，重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。此處，所謂(甲基)丙烯酸，係甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
本發明之聚(甲基)丙烯酸系樹脂，可藉由任意之反應而獲得，例如可藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物於溶劑中，於自由基聚合起始劑之存在下進行反應而獲得。
作為本發明之(甲基)丙烯酸酯衍生物，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸苄酯等，該等可單獨使用亦 可組合兩種以上使用。自黑色感光性樹脂組合物之硬化膜的柔軟性及耐化學品性之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸酯衍生物之中，尤佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯或過氧化二第三丁基等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨等過硫酸鹽，或過氧化氫等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量，相對於所使用之單體100重量份，較佳為0.001重量份以上、5重量份以下，更佳為0.01重量份以上、1重量份以下。於自由基聚合起始劑之使用量少於0.001重量份之情形時，反應難以進行，於多於5重量份之情形時，存在分子量下降之虞。
上述聚(甲基)丙烯酸系樹脂之合成反應中所使用之溶劑量，較佳為反應溶液中之溶質重量濃度，即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量，更佳為20重量%以上、70重量%以下。於溶液濃度少於5重量%之情形時，存在難以引起聚合反應，反應速度下降，並且無法獲得所期望之結構物質之虞，又，於溶液濃度多於90重量%之情形時，存在反應溶液變為高黏度，反應變得不均勻之虞。
上述聚(甲基)丙烯酸系樹脂之合成的反應溫度，較佳為20℃以上、120℃以下，更佳為50℃以上、100℃以下。於 反應溫度低於20℃之情形時，反應時間變得過長，若超過120℃則存在引起激烈反應之進行或副反應所伴隨之三維交聯導致的凝膠化之虞。聚(甲基)丙烯酸系樹脂之合成的反應時間，可根據批次之規模或所採用之反應條件而適宜選擇。
<(B)熱硬化性樹脂>
本發明之(B)熱硬化性樹脂係分子內含有至少1個熱硬化性有機基之結構的化合物。
作為本發明之(B)成分，若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、嵌段異氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基耐地醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如不飽和聚酯樹脂等)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽樹脂、乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚雙馬來醯亞胺三樹脂(BT樹脂)、氰酸酯樹脂(例如氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)等)、脲樹脂、胍胺樹脂(guanamine resin)、磺醯胺樹脂、苯胺樹脂、聚脲樹脂、硫代胺基甲酸酯樹脂、聚甲亞胺樹脂(polyazomethine resin)、環硫樹脂、烯-硫醇樹脂、苯并 樹脂或該等樹脂之共聚物樹脂、或將該等樹脂改性之改性樹脂、或該等樹脂彼此或與其他樹脂類之混合物等。
上述熱硬化性樹脂之中，作為本發明之(B)成分，尤其使用多官能環氧樹脂之情形時，可對將黑色感光性樹脂組合物硬化所得之硬化膜賦予耐熱性，並且可賦予對金屬箔等導體或電路基板之接著性，故而較佳。
上述多官能環氧樹脂係分子內含有至少2個環氧基之化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、螯合改性環氧樹脂、含雜環環氧樹脂。
具體而言，作為上述雙酚A型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER828、jER1001或jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-4100E或Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名：RE-310S或RE-410S，DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON 840S、EPICLON 850S、EPICLON 1050或EPICLON 7050，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YD-115、Epotohto YD-127或Epotohto YD-128。作為上述雙酚F型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER806或jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930或Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名：RE-303S、RE-304S、RE-403S或RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON 830或EPICLON 835，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YDF-170、Epotohto YDF- 175S或Epotohto YDF-2001。作為上述雙酚S型環氧樹脂，可列舉：DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON EXA-1514。作為上述氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jERYX8000、jERYX8034或jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YD-3000或Epotohto YD-4000D。作為上述聯苯型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640或jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名：NC-3000或NC-3000H。作為上述苯氧基型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER1256、jER4250或jER4275。作為上述萘型環氧樹脂，可列舉：DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700或EPICLON HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名：NC-7000L。作為上述酚系酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER152或jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名：EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON N-740或EPICLON N-770，東都化成股份有限公司製造之商品名：Epotohto YDPN-638。作為上述甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名：EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN- 103S或EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680或EPICLON N-695。作為上述三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名：EPPN-501H、EPPN-501HY或EPPN-502H。作為上述二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名：XD-1000，DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON HP-7200。作為上述胺型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER604或jER630，東都化成股份有限公司之商品名：Epotohto YH-434或Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化學股份有限公司製造之商品名：TETRAD-X或TERRAD-C。作為上述可撓性環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名：jER871、jER872、jERYL7175或jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名：EPICLON EXA-4850。作為上述胺基甲酸酯改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73或Adeka Resin EPU-78-11。作為上述橡膠改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026或Adeka Resin EPR-1309。作為上述螯合改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名：Adeka Resin EP-49-10或Adeka Resin EP-49-20。作為上述含雜環環氧樹脂，可列舉：日產化學股份有限公司製造之商品名：TEPIC(異 氰尿酸三縮水甘油酯)等。
作為本發明之黑色感光性樹脂組合物中所含之上述熱硬化性樹脂中所使用的硬化劑，並無特別限定，例如可列舉：酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂或萘型酚樹脂等酚樹脂，胺基樹脂，脲樹脂，三聚氰胺或二氰二胺(dicyandiamide)等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
作為本發明之黑色感光性樹脂組合物中所含之上述熱硬化性樹脂中所使用的硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉：三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺或四乙醇胺等胺系化合物；四苯基硼酸1,8-二氮-雙環[5,4,0]-7-十一烯鹽等硼酸鹽系化合物；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉或2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三或2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三等系咪唑類等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
本發明之(B)成分之含量，較佳為相對於(A)成分100重量份，為1重量份以上、100重量份以下，更佳為5重量份 以上、50重量份以下。藉此，將黑色感光性樹脂組合物硬化所得的硬化膜，電氣絕緣可靠性、耐熱性及耐彎折性優異。於(B)成分少於1重量份之情形時，存在電氣絕緣可靠性及耐熱性劣化之虞，於多於100重量份之情形時，存在耐彎折性劣化之虞。
<(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑>
本發明之(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑係不溶於有機溶劑中，於室溫(23℃)下作為固體存在，具有抑制有機物燃燒之效果的化合物。此處所謂之有機溶劑，係指作為本發明之(F)成分之有機溶劑。因此，本發明之所謂(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑，係指實質不溶於構成本發明之黑色感光性樹脂組合物之(F)成分的阻燃劑。
此處，所謂實質不溶於有機溶劑，係指完全不溶於有機溶劑或可於不損及本發明之效果表現之範圍內溶解。所謂不損及本發明之效果表現之範圍，係指於室溫(23℃)下對於有機溶劑100重量份溶解之(C)成分之重量未達0.1重量份。因此，所謂(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑，係指於室溫下對於有機溶劑100重量份之溶解量未達0.1重量份的阻燃劑。又，上述有機溶劑，並無特別限定，例如可使用上述例示之有機溶劑。
測定室溫下對於有機溶劑100重量份溶解之(C)成分之重量份的方法，並無特別限定，例如可列舉：對於有機溶劑100重量份，添加(C)成分1重量份，於40℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫(23℃)，放置24小時以上，其後使用孔徑 0.45 μm之PTFE(Polytetrafluoroethene，聚四氟乙烯)薄膜過濾器進行減壓過濾，進而以所使用之有機溶劑對過濾器清洗3次，對過濾器於60℃、減壓下乾燥8小時後，計算該過濾器之重量變化的方法。
於本發明之(C)成分尤其為選自由(c1)磷系化合物、(c2)三聚氰胺系化合物及(c3)金屬氫氧化物所組成之群中之至少一種之情形時，將黑色感光性樹脂組合物硬化所得的硬化膜之阻燃性提高，逸氣之發生降低，電氣絕緣可靠性優異，硬化膜之翹曲變小，故而較佳。
作為上述(c1)磷系化合物，若為實質不溶於有機溶劑，含有磷元素之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：三(二乙基膦酸)鋁、三甲基乙基膦酸鋁、三(二苯基膦酸)鋁、雙二乙基膦酸鋅、雙甲基乙基膦酸鋅、雙二苯基膦酸鋅、雙二乙基膦酸氧鈦、雙甲基乙基膦酸氧鈦、雙二苯基膦酸氧鈦或聚磷酸三聚氰胺等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
作為上述(c2)三聚氰胺系化合物，若為實質不溶於有機溶劑，含有三聚氰胺結構之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、次氮基三亞甲基膦酸三聚氰胺加成物或三聚氰胺寡聚物縮合物等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
作為上述(c3)金屬氫氧化物，若為實質不溶於有機溶劑，含有結晶水之金屬化合物，則並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、羥基錫酸鋅、 3.5水合硼酸鋅或水合鋁酸鈣等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
本發明之(C)成分之含量，較佳為相對於(A)成分100重量份，為5重量份以上、100重量份以下，更佳為10重量份以上、50重量份以下。藉此，將黑色感光性樹脂組合物硬化所得的硬化膜，阻燃性、電氣絕緣可靠性優異。於(C)成分少於5重量份之情形時，存在阻燃性劣化之虞，於多於100重量份之情形時，存在耐彎折性劣化之情況或塗佈黑色感光性樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，發生由塗佈時之塗膜之發泡或均化不足導致的外觀不良之虞。
<(D)光聚合起始劑>
本發明之(D)光聚合起始劑係，藉由UV等能量而活性化，開始‧促進自由基聚合性基之反應的化合物。
本發明之(D)成分若為具有上述功能之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4',4"-三(二甲基胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2'-(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對甲氧基苯基)- 4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮查耳酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n-5,2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二酮-1-[(4-苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸鹽(1-)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
為了提高黑色感光性樹脂組合物之感光性、感光度、解析性，本發明之(D)成分，於上述光聚合起始劑之中，較佳為使用尤其作為肟酯系光聚合起始劑之1,2-辛二酮-1-[(4-苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)。
本發明之(D)成分的含量，較佳為相對於(A)成分100重 量份，為0.1重量份以上、10重量份以下，更佳為0.5重量份以上、10重量份以下。藉此，所得黑色感光性樹脂組合物，感光性優異，逸氣之量降低。於(D)成分少於0.1重量份之情形時，存在感光性劣化之虞，於多於10重量份之情形時，存在逸氣之量增加之虞。
<(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑>
本發明之(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑係黑色染料或黑色顏料等具有將其他物質著色為黑色之效果的物質，且係指於作為本發明之紅外區域之波長區域800 nm~2000 nm之反射率為5%以上的黑色著色劑。作為本發明中測定反射率之方法，並無特別限定，例如可列舉：於槽中導入測定樣品，使用日本分光光度計U-4100進行測定的方法。
作為上述於紅外線區域具有反射區域之黑色顏料，並無特別限定，例如可列舉作為金屬複合氧化物之鐵‧錳複合氧化物、鐵‧鈷‧鉻複合氧化物、鐵‧鉻‧錳複合氧化物、銅‧鉻複合氧化物、銅‧鉻‧錳複合氧化物。具體而言，例如有：川村化學公司製造之商品名：AB820 black或AG235 black，旭化學工業公司製造之商品名：Black6350、Black6301、Black6302或Black6303等。又，作為上述黑色著色劑，可列舉：作為有機顏料之苯胺系化合物、蒽醌系化合物或苝系化合等。具體而言，例如有：BASF公司製造之商品名：Paliogen Black S0084、Lumogen Black FK4280或Lumogen Black FK4281等。該等 可單獨使用亦可組合兩種以上使用。其中，金屬複合氧化物，自絕緣性之觀點而言，尤其更佳為含有鐵、鉻、錳或鉍之金屬複合氧化物。又，於有機顏料中，自絕緣性之觀點而言，更佳為苝系化合物。
本發明之(E)成分的含量，較佳為相對於(A)成分100重量份，為0.1重量份以上、30重量份以下，更佳為1重量份以上、30重量份以下。藉此，將黑色感光性樹脂組合物硬化所得之硬化膜，黑色度及隱蔽性優異。於(E)成分少於0.1重量份之情形時，存在黑色度及隱蔽性劣化之虞，於多於30重量份之情形時，由於黑色感光性樹脂組合物之穿透率下降，故而存在感光性下降之虞。
<(F)有機溶劑>
作為本發明之(F)有機溶劑，若為有機極性溶劑則並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸或二乙基亞碸等亞碸系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮或N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑、或六甲基磷醯胺、或γ-丁內酯等。進而視需要，可組合使用上述有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴。
進而，作為本發明之(F)有機溶劑，例如可列舉：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基 乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、或丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱乙二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名，卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或者，二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚或乙二醇單乙醚等醚類。
本發明之(F)成分的含量，較佳為相對於(A)成分100重量份，為10重量份以上、500重量份以下，更佳為50重量份以上、300重量份以下。藉此，所得黑色感光性樹脂組合物，印刷性優異。於(F)成分少於10重量份之情形時，存在發生印刷後之發泡、均化性不良、膜厚不均勻化之虞，於多於500重量份之情形時，存在發生膜厚不足之虞。
<(G)球狀有機珠粒>
本發明之(G)球狀有機珠粒係含有碳之球狀聚合物，亦含有橢圓狀之聚合物。
本發明之(G)成分之平均粒徑，例如可使用以下測定條 件作為體積標準之中值粒徑(對於累積分佈值50%之粒徑)而測定。
(平均粒徑之測定條件)
裝置：股份有限公司堀場製作所製造之LA-950V2之對應品
測定方式：雷射繞射/散射式
本發明之(G)成分的平均粒徑，並無特別限定，於為3 μm以上、15 μm以下之情形時，自黑色感光性樹脂組合物所得之絕緣膜的柔軟性及耐化學品性優異，故而較佳。於本發明之(G)成分的平均粒徑小於3 μm之情形時，存在自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜的表面無法有效形成凹凸，無黏性劣化之虞，於粒徑大於15 μm之情形時，存在黑色感光性樹脂組合物之微細圖案形成時之開口部露出粒子，導致解析性不良之虞。
作為確認自本發明之黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜中含有(G)成分的方式，任意之方法均可行，例如可列舉：如以下般將含有自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜的柔性印刷基板(FPC)以熱硬化性樹脂包埋，以離子束研磨厚度方向之截面進行絕緣膜之截面顯露，以掃描式電子顯微鏡觀察該絕緣膜之截面的方法。
(自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜的截面顯露)
於FPC中，以截切刀切出5 mm×3 mm之範圍，使用環氧系包埋樹脂及覆蓋玻璃，於切出之FPC之兩面形成保護膜層及覆蓋玻璃層後，對絕緣膜之厚度方向之截面進行藉由離子束之截面拋光加工。
(截面拋光加工)
使用裝置：日本電子股份有限公司製造之SM-09020CP之對應品
加工條件：加速電壓6 kV。
(絕緣膜之截面之觀察)
對上述所得之絕緣膜之厚度方向的截面，藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察。
(藉由掃描式電子顯微鏡之觀察)
使用裝置：日立高新技術股份有限公司製造之S-3000N之對應品
觀察條件：加速電壓15 kV
檢測器：反射電子檢測(組成模式)
倍率：1000倍。
此處所使用之反射電子檢測(組成模式)，對比強烈地反映出觀察區域之平均原子序之差，故而觀察到重元素存在之區域較亮(白)，輕元素存在之區域較暗(黑)。因此，由碳、氫、氧、氮等較輕元素構成之有機物，即作為球狀之(G)成分作為較暗(黑)圓狀區域被觀察到。
作為本發明之(G)成分，並無特別限定，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機珠粒、交聯聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機珠粒、交聯聚甲基丙烯酸丁酯系球狀有機珠粒、交聯丙烯酸系球狀有機珠粒、丙烯酸系聚合物系球狀有機珠粒、交聯苯乙烯系球狀有機珠粒、交聯聚丙烯酸酯系有機珠粒、尼龍系球狀有機珠粒、聚矽氧系球狀有機珠 粒、交聯聚矽氧系球狀有機珠粒、交聯胺基甲酸酯系球狀有機珠粒。
具體而言，作為上述聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl GM-0600或GM-0600W。作為上述交聯聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl GM-0401S、GM-0801S、GM-0807S、GM-1001-S、GM-1007S、GM-1505S-S、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M、或GMDM-150M或積水化成品工業股份有限公司製造之商品名：Techpolymer MBX-5、MBX-8或MBX-12。作為上述交聯聚甲基丙烯酸丁酯系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl GB-05S、GB-08S、GB-10S、或GB-15S或積水化成品工業股份有限公司製造之商品名：Techpolymer BM30X-5、或BM30X-8。作為上述交聯丙烯酸系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl GMP-0820。作為上述丙烯酸系聚合物系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl GBM-55COS。作為上述交聯苯乙烯系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl GS-0605、或GS-1105或積水化成品工業股份有限公司製造之商品名：Techpolymer SBX-6或SBX-8。作為上述交聯聚丙烯酸酯系有機珠粒，可列舉：積水化成品工 業股份有限公司製造之商品名：Techpolymer ABX-8、AF10X-8、AFX-15或ARX-15。作為上述尼龍系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl GPA-550。作為上述聚矽氧系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl SI-020、SI-030或SI-045。作為上述交聯聚矽氧系球狀有機珠粒，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之商品名：Ganzpearl SIG-070。作為上述交聯胺基甲酸酯系球狀有機珠粒，可列舉：大日精化工業股份有限公司製造之商品名：DAIMICBEAZ UCN-8070CM Clear、UCN-8150CM Clear、UCN-5070D Clear、或UCN-5150D Clear或根上工業股份有限公司製造之商品名：Art Pearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、或CE-800T等。作為本發明之(G)成分，上述球狀有機珠粒可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
本發明之(G)成分，於上述球狀有機珠粒之中，尤其使用分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠粒之情形時，自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜之翹曲下降，可耐受反覆彎折之柔軟性提高，與(A)成分之接著性提高，故而較佳。
本發明之(G)成分的調配量，較佳為相對於(A)成分100重量份，為30重量份以上、100重量份以下，更佳為40重 量份以上、80重量份以下。藉此，自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜的表面可有效形成凹凸，無黏性優異。又，因可獲得藉由(G)成分之填充效果，故而自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜之翹曲下降，藉由應力緩和效果或破壞韌性之提高，可提高可耐受反覆彎折之柔軟性。於(G)成分少於30重量份之情形時，存在可耐受反覆彎折之柔軟性劣化之虞，於多於100重量份之情形時，存在絕緣膜之阻燃性或塗佈樹脂組合物時之塗佈性惡化，發生塗佈時之塗膜之發泡或均化不足導致的外觀不良之虞。
<其他成分>
於本發明之黑色感光性樹脂組合物中，進而視需要，可添加自由基聚合性化合物、填充劑、接著助劑、消泡劑、均化劑、聚合抑制劑或(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑以外之阻燃劑等各種添加劑。
上述自由基聚合性化合物係分子內含有藉由自由基聚合起始劑而進行聚合反應之自由基聚合性基的化合物。上述化合物之中更佳為分子內具有至少1個不飽和雙鍵作為自由基聚合性基的樹脂。進而，上述不飽和雙鍵較佳為(甲基)丙烯醯基或乙烯基。
上述自由基聚合性化合物較佳為於(A)成分不含(甲基)丙烯醯基之情形時使用。然而，(A)成分含有(甲基)丙烯醯基之情形時亦可使用。
作為上述自由基聚合性化合物，例如可列舉：雙酚F EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二丙烯 酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚F EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基‧二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基‧聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二 醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基‧二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基‧聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基.聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基.聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三、1,3,5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、烯丙巴比 妥(allobarbital)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙基醚、氰尿酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、順丁烯二酸二烯丙酯、4,4'-亞異丙基二酚二甲基丙烯酸酯或4,4'-亞異丙基二酚二丙烯酸酯等，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。作為上述自由基聚合性化合物，尤其於使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯之一分子中含有EO(環氧乙烷)之重複單元2~50莫耳者之情形時，黑色感光性樹脂組合物對以鹼性水溶液為代表之水系顯影液的溶解性提高，顯影時間縮短，故而較佳。
作為上述填充劑，例如可列舉：二氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石或碳酸鈣等微細之(微粒子狀之)無機填充劑。
作為上述接著助劑(亦稱為密接性賦予劑)，例如可列舉：矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物或三系化合物等。
作為上述消泡劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物或丁二烯系化合物等。
作為上述均化劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物或乙烯系化合物等。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚或對苯二酚單甲醚等。
作為上述(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑以外之阻燃劑(以下，記為追加阻燃劑)，例如可使用磷酸酯系化合 物、含鹵系化合物、金屬氫氧化物、有機磷系化合物或聚矽氧系化合物等。作為上述追加阻燃劑之使用方法，例如可用作添加型之阻燃劑或反應型之阻燃劑。又，追加阻燃劑可使用一種或適宜組合兩種以上使用。
作為上述追加阻燃劑，其中，使用非鹵系化合物，自環境污染之觀點而言更佳，尤佳為磷系阻燃劑。
<黑色感光性樹脂組合物之製備方法>
本發明之黑色感光性樹脂組合物，可藉由將上述(A)~(G)成分及其他成分加以粉碎‧分散進行混合而獲得。作為粉碎‧分散方法，並無特別限定，例如可使用珠磨機、球磨機或三輥研磨機等通常之混煉裝置進行。黑色感光性樹脂組合物中所含之粒子的粒徑，可藉由使用JIS K 5600-2-5中規定之規格之方法而測定。又，使用粒度分佈測定裝置，可測定黑色感光性樹脂組合物中所含之粒子的平均粒徑、粒徑及粒度分佈。
<黑色感光性樹脂組合物之利用方法>
本發明之黑色感光性樹脂組合物可直接使用，或製備黑色感光性樹脂組合物溶液後，如以下之方式形成硬化膜或起伏圖案。首先，將上述黑色感光性樹脂組合物或黑色感光性樹脂組合物溶液塗佈於基板上，加以乾燥除去有機溶劑。對基板之塗佈可藉由網版印刷、簾式輥、逆轉輥、噴塗或利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(較佳為厚度：5 μm以上、100 μm以下，尤佳為10 μm以上、100 μm以下)之乾燥係於120℃以下，較佳為40℃以上、100℃以 下進行。
繼而，乾燥後，對乾燥塗佈膜安置負型光罩，照射紫外線、可見光或電子束等活性光線。繼而，對未曝光部分使用噴霧、噴淋、覆液(paddle)、浸漬或超音波等各種方式，以顯影液洗出，藉此可獲得起伏圖案。再者，根據顯影裝置之噴霧壓力或流速、蝕刻液之溫度等，直至使圖案露出之時間並不同，故而較理想為適宜發現最適合之裝置條件。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼性水溶液。該顯影液中可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。作為提供上述鹼性水溶液之鹼性化合物，例如可列舉：鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或者碳酸鹽或碳酸氫鹽，或胺化合物等。作為鹼性化合物，具體而言，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四異丙基銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺或三異丙胺等，只要為可使水溶液呈鹼性者，則當然可使用其以外之化合物。可較佳使用於黑色感光性樹脂組合物之顯影步驟中的之鹼性水溶液中之鹼性化合物的濃度，較佳為0.01重量%以上、20重量%以下，尤佳為0.02重量%以上、10重量%以下。上述顯影液之溫度，可根據黑色感光性樹脂組合物之組成或顯影液之組成而適宜設定，通常為0℃ 以上、80℃以下，通常更佳為10℃以上、60℃以下。
藉由上述顯影步驟而形成之起伏圖案，可藉由清洗而除去不需要之殘餘部分。作為清洗液，可列舉水或酸性水溶液等。
繼而，對所得上述起伏圖案進行加熱處理。藉由進行加熱處理，使黑色感光性樹脂組合物之分子結構中殘存之反應性基進行反應，可獲得富有耐熱性之硬化膜。硬化膜之厚度，可考慮配線之厚度等而決定，較佳為2 μm以上、50 μm以下左右。作為上述加熱處理之最終硬化溫度，以防止配線等之氧化，防止配線與基材之密接性下降為目的，較理想的是可以更低溫度加熱而硬化的溫度。
上述加熱處理之硬化溫度，較佳為100℃以上、250℃以下，更佳為120℃以上、200℃以下，尤佳為130℃以上、180℃以下。若最終硬化溫度高於250℃，則配線發生氧化劣化，故而欠佳。
自本發明之黑色感光性樹脂組合物形成之硬化膜，隱蔽性優異，並且柔軟性優異，硬化後之基板的翹曲較小。
又，例如，自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜，係較佳為厚度2 μm以上、50 μm以下左右之膜厚，光硬化後具有至少達到10 μm之解析力，尤其具有10 μm以上、1000 μm以下左右之解析力者。故而，自黑色感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜，尤其適合作為柔性電路基板之絕緣材料。進而，可用於光硬化型之各種配線被覆保護劑、感光性之耐熱性接著劑或電線‧電纜絕緣被膜等。
再者，本發明使用將上述黑色感光性樹脂組合物或黑色感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材表面，加以乾燥獲得的樹脂膜，亦可提供同樣之絕緣材料。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者。
(合成例1) <(A)黏合劑聚合物1>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至80℃。於其中於保溫為80℃之狀態下以3小時自滴液漏斗滴加，於室溫下預先混合之甲基丙烯酸12.0 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g(0.42莫耳)及作為自由基聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5 g。滴加結束後，一邊攪拌反應溶液一邊升溫至90℃，一邊將反應溶液之溫度保持為90℃一邊進而進行2小時之加熱攪拌使之反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有羧基之丙烯酸系樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，重量平均分子量為48,000，固形物成分之酸值為78 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係以下述方法測定。
<固形物成分濃度>
依據JIS K 5601-1-2進行測定。再者，乾燥條件選擇 170℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
以下述條件進行測定。
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC之對應品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
洗脫液：30 mM LiBr+20 mM H3 PO4 於DMF中
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
<酸值>
依據JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例2) <(A)黏合劑聚合物2>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一邊攪拌一邊加溫至80℃使之溶解。於該溶液中以1小時自滴液漏斗滴加，將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.51 g(0.050莫耳)溶解 於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中的溶液。滴加結束後，將該溶液以5小時於80℃下進行加熱攪拌使之反應。藉由進行上述反應，可獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及甲基丙烯醯基的樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,200。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與上述合成例1相同之方法進行測定。
(合成例3) <(A)黏合劑聚合物3>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一邊攪拌一邊加溫至80℃使之溶解。於該溶液中以1小時自滴液漏斗滴加，將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)及2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中的溶液。滴加結束後，將該溶液以5小時於80℃下進行加熱攪拌使之反應。藉由進行上述反應，可獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基的樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為5,600，固形物成分之酸值為22 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由與上述合成例1相同之方法進行測定。
(合成例4) <(A)黏合劑聚合物4>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)40.00 g，於其中添加降烯二異氰酸酯20.62 g(0.100莫耳)，於氮氣流下一邊攪拌一邊加溫至80℃使之溶解。於該溶液中以1小時自滴液漏斗滴加，將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)、2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯13.02 g(0.100莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚40.00 g中的溶液。滴加結束後，將該溶液以5小時於80℃下進行加熱攪拌使之反應。藉由進行上述反應，可獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵、羧基及(甲基)丙烯醯基的樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為8,600，固形物成分之酸值為18 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由與上述合成例1相同之方法進行測定。
(合成例5) <(A)黏合劑聚合物5>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)35.00 g，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一邊攪拌 一邊加溫至80℃使之溶解。於該溶液中以1小時自滴液漏斗滴加，將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)溶解於甲基三乙二醇二甲醚35.00 g中的溶液。滴加結束後，將該溶液以2小時於80℃下進行加熱攪拌。反應結束後，將3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下，記為ODPA)15.51 g(0.050莫耳)添加至上述反應溶液中。添加後加溫至190℃使之反應1小時。將該溶液冷卻至80℃，添加純水3.60 g(0.200莫耳)。添加後升溫至110℃，以5小時進行加熱回流。藉由進行上述反應，可獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵、羧基及醯亞胺基的樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為9,200，固形物成分之酸值為86 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由與上述合成例1相同之方法進行測定。
(實施例1~10) <黑色感光性樹脂組合物之製備>
於合成例1~5中所得之(A)黏合劑聚合物1~5中，添加(B)熱硬化性樹脂、(C)實質不溶於有機溶劑之阻燃劑、(D)光聚合起始劑、(E)黑色著色劑、(F)有機溶劑、(G)球狀有機珠粒及其他成分，製備實施例1~10之黑色感光性樹脂組合物。各個黑色感光性樹脂組合物之構成原料之，以樹脂固形物成分計之調配量及原料之種類示於表1。再者，表1中之作為(F)有機溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包 含上述合成之樹脂溶液中所含之溶劑的總溶劑量。黑色感光性樹脂組合物，首先，於通常具備攪拌翼之攪拌裝置中混合，其後，使之於三輥研磨機中通過2次，成為均勻之溶液。於粒度測定儀(grind meter)中測定混合溶液中之黑色感光性樹脂組合物的粒徑，結果均為10 μm以下。將混合溶液中之泡藉由脫泡裝置進行完全脫泡後，實施下述評價。
其中，表1中之<1>~<13>如以下所述。
<1>日產化學股份有限公司製造 多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之商品名
<2>Clariant Japan股份有限公司製造 膦酸鹽之商品名，對於1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷100重量份之溶解性：未達0.01重量份
<3>BASF日本股份有限公司製造 氰尿酸三聚氰胺之商品名，對於1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷100重量份之溶解性：未達0.01重量份
<4>Nabaltec公司製造 水鋁石型氫氧化鋁之商品名，對於1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷100重量份之溶解性：未達0.01重量份
<5>BASF日本股份有限公司製造 肟酯系光聚合起始劑之商品名
<6>旭化成工業股份有限公司製造 黑色著色劑(金屬複合氧化物)之商品名
<7>旭化成工業股份有限公司製造 黑色著色劑(金屬複合氧化物)之商品名
<8>旭化成工業股份有限公司製造 黑色著色劑(金屬複合氧化物)之商品名
<9>BASF日本股份有限公司製造 黑色著色劑(有機顏料)之商品名
<10>Ganz化成股份有限公司製造 交聯聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機珠粒之商品名，平均粒徑4 μm
<11>大日精化工業股份有限公司製造 交聯胺基甲酸酯系球狀有機珠粒之商品名，平均粒徑7 μm
<12>日立化成工業股份有限公司製造 EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯之商品名
<13>共榮社化學股份有限公司製造 丁二烯系消泡劑之商品名。
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用烘烤式敷料器，於作為基材之厚25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之商品名：25NPI)之表面，將實施例1~10之黑色感光性樹脂組合物，以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延‧塗佈為100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘獲得樹脂膜後，照射300 mJ/cm2 之累積曝光量之紫外線進行曝光。繼而，使用加熱至30℃之1.0重量%碳數鈉水溶液，以1.0 kgf/mm2 之噴出壓力進行90秒之噴霧顯影。顯影後，以純水充分清洗，於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘。藉此，於聚醯亞胺膜上形成黑色感光性樹脂組合物之硬化膜(絕緣膜)，製作硬化膜積層膜。
<硬化膜積層膜之評價>
針對以下項目對硬化膜積層膜進行評價。評價結果示於表2。
(i)感光性
對藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目中記載之方法相同之方法獲得的黑色感光性樹脂組合物之硬化膜進行表面觀察，判定感光性。其中，曝光係放置線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之負型光罩而進行。判定結果以下述「○」或「×」表示。
○：聚醯亞胺膜表面無顯著之線寬或顯影殘渣，描繪出線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之感光圖案
×：聚醯亞胺膜表面無法描繪線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之感光圖案。
(ii)耐彎折性
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目中記載之方法相同之方法，於作為基材之厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造商品名：Apical 25NPI)之表面，形成最終乾燥厚度為20 μm的黑色感光性樹脂組合物之硬化膜，製作硬化膜積層膜。硬化膜積層膜之耐彎折性的評價方法係藉由如下方式進行：將該硬化膜積層膜切出50 mm×10 mm之短條，將硬化膜作為外側於25 mm處(中央部)彎折180°，對彎折部施加5 kg之荷重3秒鐘後，除去荷重，以顯微鏡觀察彎折部之頂點。並且，以顯微鏡觀察後，將彎折部打開180°，再次施加5 kg之荷重3秒鐘後，除去荷重，完全打開硬化膜積層膜。重複上述操作，將彎折部產生裂痕之次數作為彎折次數。彎折次數為1次係指，進行一次自彎折硬化膜積層膜之操作至完全打開的操作。判定結果以下述「○」、「△」或「×」表示。
○：彎折次數5回，硬化膜無裂痕
△：彎折次數3回，硬化膜無裂痕
×：彎折次數1回，硬化膜產生裂痕。
(iii)翹曲
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目中記載之方法相同之方法，於作為基材之厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造商品名：Apical 25NPI)之表面，形成最終乾燥厚度為20 μm的黑色感光性樹脂組合 物之硬化膜，製作硬化膜積層膜。圖1表示用以說明膜之翹曲高度之測定方法的模式圖。如圖1所示，將所得硬化膜積層膜(積層有黑色感光性樹脂組合物之硬化膜的聚醯亞胺膜)1切出面積50 mm×50 mm之正方形狀，以硬化膜側成為上表面之方式放置於平滑之台3上，測定膜端部之翹曲高度2。硬化膜積層膜1之翹曲高度2越小，則印刷電路板表面上之應力變小，印刷電路板之翹曲亦下降。翹曲高度2較佳為5 mm以下。再者，硬化膜積層膜1捲為筒狀之情形時判定為「×」。
(iv)電氣絕緣可靠性
於柔性貼銅積層板(電解銅箔之厚度12 μm，聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造 商品名：Apical 25NPI，以聚醯亞胺系接著劑接著銅箔)上製作線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，以純水清洗進行銅箔之表面處理。其後，藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目中記載之方法相同之方法，於梳形圖案上形成最終乾燥厚度為20 μm之黑色感光性樹脂組合物之硬化膜，進行試驗片(附有絕緣膜之印刷電路板、附有絕緣膜之柔性印刷基板)之製作。並且，於85℃、85% RH之環境試驗機中，對試驗片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或電子遷移之發生等。觀察結果以下述「○」或「×」表示。
○：自試驗開始經過1,000小時後，顯示10之8次方以上 之電阻值，無電子遷移及樹枝狀結晶等之發生
×：自試驗開始經過1,000小時後，發生電子遷移、樹枝狀結晶等。
(v)隱蔽性
藉由於具有1 mm見方之方格的方格紙上，放置上述「(iii)翹曲」項目中獲得之試驗片(硬化膜積層膜)，自試驗片上方以目視確認方格的方法進行隱蔽性之評價。評價結果以下述「○」或「×」表示。
○：看不見方格
×：看見方格。
(vi)逸氣及薄膜化
藉由對上述「(iii)翹曲」項目中獲得之試驗片(硬化膜積層膜)，於260℃：峰頂260℃×20 sec之回焊條件下進行回焊處理的方法，進行逸氣及薄膜化之評價。評價結果以下述「○」或「×」表示。
○：目視可確認未發生逸氣，且試驗前後硬化膜之膜厚無變化
×：目視可確認發生逸氣，且試驗前後硬化膜之膜厚有變化。
(vii)阻燃性
依據塑膠材料之燃燒性試驗標準UL94VTM，如以下之方式進行燃燒性試驗。即，藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目中記載之方法相同之方法，於作為基材之厚25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造商 品名：Apical 25NPI)之兩表面，形成最終乾燥厚度為20 μm之黑色感光性樹脂組合物之硬化膜，製作硬化膜積層膜。將製作之上述硬化膜積層膜切出20片寬50 mm×長200 mm×厚75 μm(包含聚醯亞胺膜之厚度)之尺寸，分別於距離膜端部125 mm之部分放入標線，將標線作為外側捲為直徑約13 mm×長200 mm之筒狀。其後，於標線上方之重合部分(長(200-125=)75 mm之部分)及其上部(膜端部)以無間隙之方式貼附PI(聚醯亞胺)膠帶加以固定。藉此，準備20卷燃燒性試驗用樣本(筒)。對於其中之10卷(1)於23℃/50%相對濕度下處理48小時，剩餘之10卷(2)於70℃下處理168小時後，以裝有無水氯化鈣之乾燥器冷卻4小時以上。將該等樣本之上部(貼有PI膠帶之側)以夾板夾持垂直(下吊之方式)固定，使樣本之下部(未貼PI膠帶之側)接近燃燒器之火焰3秒鐘使之著火。經過3秒鐘後使之遠離燃燒器之火焰，測定著火之樣本的火焰或燃燒於幾秒後消失。測定結果以下述「○」或「×」表示。
○：對於各條件((1)、(2))，使燃燒器之火焰遠離樣本後，10卷均於最長10秒以內火焰或燃燒消失而自行熄火，且未燃燒至標線
×：各條件((1)、(2))中，使燃燒器之火焰遠離樣本後，有1卷於10秒以內未自行熄火或火焰燃燒至標線以上之部分。
(比較例1)
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入管之反應容器中，導入空氣後，裝入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造商品名：EPICLON N-680，環氧當量：210)210.0 g、卡必醇乙酸酯96.4 g，加熱溶解。繼而，添加作為聚合抑制劑之對苯二酚0.46 g及作為反應觸媒之三苯基膦1.38 g，於空氣氣流下一邊均勻攪拌一邊升溫至95℃。繼而，於滴液漏斗中裝入丙烯酸72.0 g，一邊加熱至95℃~105℃一邊於反應容器中滴加丙烯酸。滴加結束後，使之反應約16小時至酸值成為3.0 KOHmg/g以下。繼而，將反應溶液冷卻至80℃~90℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐76.0 g，使之反應8小時。藉此，獲得含有光硬化性樹脂之樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為65%，酸值為78 KOHmg/g。再者，固形物成分濃度、酸值係藉由與上述合成例1相同之方法測定。
其次，於所得樹脂溶液154 g(作為固形物成分為100 g)中，調配‧攪拌作為自由基聚合性化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯18 g、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲硫基) 苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮(BASF日本股份有限公司製造商品名：Irgacure 907)15 g、2,4-二乙基9-氧硫1 g及4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮0.1 g、作為多官能環氧樹脂之雙酚A二縮水甘油醚25 g及異氰尿酸三縮水甘油酯15 g、作為黑色顏料之碳黑(三菱化學股份有限公司製造 商品名：Carbon black M-50)2.2 g、作為硬化劑之三聚氰胺5 g、聚矽氧系消泡劑3 g、有機膨潤土3 g、作為填充劑之硫酸鋇140 g及二乙二醇單乙醚乙酸酯18 g，藉由三輥研磨機進行分散，藉此製作黑色感光性樹脂組合物。藉由與實施例1之方法相同之方法對該黑色感光性樹脂組合物進行各物性評價。其結果示於上述表2。再者，上述黑色感光性樹脂組合物中不含(C)成分、(E)成分及(G)成分。
(比較例2)
製備使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯以重量比17：62：21之比例共聚合之樹脂溶液(重量平均分子量：110,000，固形物成分之酸值：110 mgKOH/g，以固形物成分濃度成為40%之方式溶解於甲基賽路蘇/甲苯=6/4(重量比)中的溶液)，作為黏合劑聚合物。於該樹脂溶液150 g(作為固形物成分為60 g)中，調配‧攪拌作為含有胺基甲酸酯鍵之樹脂之胺基甲酸酯改性環氧丙烯酸酯樹脂(日本化藥股份有限公司製造 商品名：KAYARAD UXE-3024，固形物成分濃度：65%，重量平均分子量：10,000，固形物成分之酸值：60 mgKOH/g)15.4 g(作為固形物成分為10 g)及胺基甲酸酯‧不飽和寡聚物(末端具有羥基之聚碳酸酯 化合物3莫耳與異佛酮二異氰酸酯4莫耳與丙烯酸2-羥基乙酯2莫耳反應所得的光聚合化合物)作為固形物成分45 g、作為黑色顏料之碳黑1.5 g、作為自由基聚合性化合物之雙酚A骨架環氧乙烷改性二甲基丙烯酸酯30 g、作為光聚合起始劑之2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(BASF日本股份有限公司製造商品名：Irgacure 369)2.5 g、作為熱硬化性樹脂之三聚氰胺衍生物17 g、作為其他成分之甲基乙基酮45 g、甲苯20 g，藉由三輥研磨機進行分散，藉此製作黑色感光性樹脂組合物。藉由與實施例1之方法相同之方法對該黑色感光性樹脂組合物進行各物性評價。將其結果示於上述表2。上述黑色感光性樹脂組合物中不含(C)成分、(E)成分及(G)成分。
[產業上之可利用性]
本發明之黑色感光性樹脂組合物可用於各種電路基板之保護膜等。
1‧‧‧硬化膜積層膜(積層有黑色感光性樹脂組合物之硬化膜的聚醯亞胺膜)
2‧‧‧翹曲高度
3‧‧‧平滑之台
圖1係用以說明膜之翹曲高度之測定方法之模式圖。

Claims (9)

  1. 一種黑色感光性樹脂組合物，其特徵在於：至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)室溫下對於有機溶劑100重量份之溶解量未達0.1重量份之阻燃劑、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑，上述(C)室溫下對於有機溶劑100重量份之溶解量未達0.1重量份之阻燃劑係膦酸鹽或氫氧化鋁。
  2. 一種黑色感光性樹脂組合物，其特徵在於：至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)室溫下對於有機溶劑100重量份之溶解量未達0.1重量份之阻燃劑、(G)球狀有機珠粒、(D)光聚合起始劑、(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑及(F)有機溶劑，上述(C)室溫下對於有機溶劑100重量份之溶解量未達0.1重量份之阻燃劑係膦酸鹽或氫氧化鋁。
  3. 如請求項1或2之黑色感光性樹脂組合物，其中上述(E)於紅外線區域具有反射區域之黑色著色劑為金屬複合氧化物或有機顏料。
  4. 如請求項3之黑色感光性樹脂組合物，其中上述金屬複合氧化物含有選自由鐵、鉻、錳及鉍所組成之群中之至少一種。
  5. 如請求項3之黑色感光性樹脂組合物，其中上述有機顏料為苝系化合物。
  6. 一種樹脂膜，如係將如請求項1或2之黑色感光性樹脂組 合物塗佈於基材表面，加以乾燥所得者。
  7. 一種絕緣膜，其係將如請求項6之樹脂膜硬化所得者。
  8. 一種附有絕緣膜之印刷電路板，其係將如請求項7之絕緣膜被覆於印刷電路板上而成者。
  9. 一種附有絕緣膜之柔性印刷基板，其係將如請求項7之絕緣膜被覆於柔性印刷基板上而成者。
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