CN104536264A - 黑色感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑色感光性树脂组合物，以及使用该组合物制得的固化被膜、干膜和线路板，所述黑色感光性树脂组合物含有：(A)色素；(B)可溶解于碱性水溶液的聚合物；(C)光聚合引发剂；(D)光固化树脂；(E)热固化树脂；(F)阻燃剂；(G)无机充填物。本发明的黑色感光性树脂组合物富有柔软性，以及优异的电气绝缘性，焊锡耐热性，耐酸碱性。

Description

黑色感光性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体来讲，是涉及是在线路板制造时使用黑色感光性树脂组合物，绝缘材料及使用这种材料所得到的线路板。

背景技术

近年来半导体零件急速发展进步，电子设备存在小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向，与这些倾向相适应，印刷线路板的高密度化不断发展。高密度印刷电路板是以绝缘材料辅以导体配线所形成的结构性元件。在制成最终产品时，其上会安装集成电路、电晶体、二极管、被动元件(如：电阻、电容、连接器等)及其他各种各样的电子零件。通过导线连通，可以形成电子讯号连结及应有机能。因此，印制电路板是一种提供元件连结的平台，用以承接联系零件的基础。在电子产品趋于多功能复杂化的现状下，集成电路元件的接点距离随之缩小，信号传送的速度则相对提高，随之而来的是接线数量的提高、点间配线的长度局部性缩短，这些就需要应用高密度线路配置及微孔技术来达成目标。

线路板的表层设有覆盖膜，如专利CN101747854、CN101378622和CN102209429公开的技术中，通常在聚酰亚胺的薄膜上涂上能起到粘合剂的树脂，上述树脂具体有聚酰亚胺，环氧树脂，丙烯酸树枝等，经加热烘烤后，形成覆盖膜，但是随着线路的精细化的不断提高，传统的覆盖膜在打孔时均存在加工精度的问题，主要是在加热加压后覆盖膜粘合在线路板的时候有粘合剂(胶)渗出问题。因此，随线路板日新月异的发展，传统的覆盖膜技术已无法满足市场的要求。

为了解决这个问题，现有专利CN201310587025，CN201010169728，CN200510034850公开了感光性油墨配方，这些技术虽提高了柔性线路板的加工精度。但是，近年来电子产品不断的向轻，小，薄等方向发展，对于产品的加工精度的要求不断提高，产品设计也是越来越重要，为了防止重要构造件以及重要设计的外泄。总之，随线路板日新月异的发展，传统的覆盖膜技术已无法满足市场的要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种黑色感光性树脂组合物，固化以后是一层黑色膜，具有良好的遮光、屏蔽效果。

本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，具体包含以下成分：

(A)黑色色素；

(B)可溶解于碱性水溶液的聚合物；

(C)光聚合引发剂；

(D)光固化树脂；

(E)热固化树脂；

(F)阻燃剂；

(J)无机充填物。

优选地，所述色素为无机黑色色素，所述无机黑色色素选自苯胺黑、钛黑、亚氧化钛、炭黑、乙炔黑、槽黑、铜铬黑中的至少一种。

优选地，所述色素包括无机黑色色素和辅助色素，所述无机黑色色素选自苯胺黑、钛黑、亚氧化钛、炭黑、乙炔黑、槽黑、铜铬黑中的至少一种，所述辅助色素选自胭脂红、酞菁绿、酞菁蓝、雷奥诺尔黄、联苯胺黄、维多利亚纯蓝、喹吖啶酮紫、永固紫中的一种或两种以上。

优选地，所述可溶解于碱性水溶液的聚合物为分子链的侧链和/或末端有酸结构可溶解于碱性水溶液的聚合物。

优选地，所述可溶解于碱性水溶液的聚合物选自酸改性环氧树脂-(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、改性聚酰亚胺树脂中的一种或两种以上。

优选地，所述光聚合引发剂选自苯偶因；苯偶因烷基醚，例如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚或苯偶因异丙醚；苯乙酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮；1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类。2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗琳基丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗琳苯基)-丁烷-1-酮等氨基苯乙酮类。2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯葱酮等蒽醌类。2,4-二甲基噻吨酮；2,4-二乙基噻吨酮；2-氯噻吨酮；2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类。苯乙酮二甲基缩酮；苄基二甲基缩酮等缩酮类。二苯甲酮等二苯酮类。(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化磷；二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化麟；乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸酯等氧化嶙类。亦可以使用例如BASF的Irugacure OXE01；OXE02的氧酰基肟酯类光引发剂。这些惯用的光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。

与上述的光聚合引发剂一起，可以单独或2种或多种组合使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类光增感剂。

优选地，所述光固化树脂为通过紫外线照射、光引发剂形成化学键的树脂，优选分子构造中含有一个以及一个以上的不饱和双键的树脂，具体可选用丙烯酰基(CH2＝CH-基)；甲基丙烯酰基(CH＝C(CH3)-基)；乙烯基(-CH＝CH-基)。

含丙烯酰基和甲基丙烯酰基的化合物可以选用单官能团(甲基)丙烯酸酯，二官能团(甲基)丙烯酸酯，以及二官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯。

具体的单官能甲基丙烯酸酯可以选用甲氧基二乙二醇甲氧丙烯酸酯；苯氧乙基甲基丙烯酸酯；2-异丁烯酰乙氧基丁二酸酯；2-异丁烯酰乙氧基邻苯二甲酸酯。

单官能丙烯酸酯克选用苯氧基乙二醇丙烯酸酯；苯氧基二乙二醇丙烯酸酯；甲氧基三乙二醇丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯；2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯等。

具体的二官能甲基丙烯酸酯可以选用乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚二乙醇二甲基丙烯酸酯；1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-已二醇二甲基丙烯酸酯；1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；丙三醇二甲基丙烯酸酯；1，10-葵二醇二甲基丙烯酸酯等。

具体的二官能丙烯酸酯可以选用聚二乙醇二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙乙烯酸酯；1，10-葵二醇二乙丙烯酸酯；三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯；1，6-已二醇二丙烯酸酯；1，9-壬二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；9，9-(4苯基2丙烯酰乙氧基)双芴等。

具体的三官能团的丙烯酸酯具体有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化甘油三丙烯酸酯；乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯等。

具体的四官能团的丙烯酸酯具体有二甲氧基丙烷四丙烯酸酯；四甲氧基甲烷四丙烯酸酯等

具体的六官能团的丙烯酸酯具体有二季戊四醇六丙烯酸酯等。除上述以外，丙烯酸酯也可选用聚氨酯丙烯酸酯。

优选地，所述热固化树脂为过加热生成铰链结构并能够发挥铰链剂功能的化合物。具体可以选用氨类树脂，三聚氰胺树脂，苯胺树脂，氰酸酯树脂，异氰酸酯树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂以及环氧树脂。

上述环氧树脂是分子内至少具有2个环氧基的化和物。例如双酚A型环氧树脂为例，可举出：广州宏昌电子股份有限公司生产的GELR904；GELR144M；GELR134；GELR128E；GELR125；日本环氧树脂(Japan EpoxyResins)股份有限公司生产的商品名为jER828、jER1001、jER1002的树脂，ADEKA股份有限公司生产的商品名为Adeka Resin EP-4100E、Adeka ResinEP-4300E的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为RE-310S、RE-410S的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON 840S、EPICLON 850S、EPICLON 1050、EPICION7050的树脂,东都化成股份有限公司生产商品名为Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128的树脂。以双酚F型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司生产的商品名为jER806、jER807的树脂，ADERK股份有限公司生产商品名为Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S的树脂，大日本油墨股份有限公司的商品名为EPICLON 830、EPICLON 835的树脂，东都化成股份有限公司生产商品名为Epotohto YDF-170、EpotohtoYDF-175S、Epotohto YDF-2001的树脂。以双酚S型环氧树脂为例，可列出：大日本油墨有限公司的商品名为EPICLON 1514的树脂；以氢化双酚A型环氧树脂为例，可列出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jERYX8000、jERYX8034，jERYL7170的树脂，ADERK股份有限公司生产商品名为AdekaResin EP-4080E的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON EXA-7015的树脂，东都化成股份有限公司生产商品名为EpotohtoYD-3000、Epotohto YD-4000D的树脂。以联苯型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为NC-3000、NC-3000H的树脂。以苯氧基型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jER1256、jER4250、jER4275的树脂。以萘型环氧树脂为例，可举出：大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON HP-4032，EPICLON HP-4700，EPICLON HP-4200的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为NC-7000L的树脂。以苯酚酚醛清漆型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jER152、jER154的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为EPPN-201-L的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON N-740，EPICLON N-770的树脂，东都化成股份有限公司生产商品名为Epotohto YDPN-638的树脂。以甲酚酚醛清漆型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司生产的商品名为EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLON N-695的树脂。以三苯酚甲烷型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司生产的商品名为EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H的树脂。以二环戊二烯型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司生产的商品名为XD-1000的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON HP-7200的树脂。以胺型环氧树脂为例，可举出：东都化成股份有限公司生产的商品名为Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L的树脂。以可挠型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司生产的商品名为jER871、jER872、jER7175、jER7217的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON EXA-4850的树脂。以氨基甲酸酯改性环氧树脂为例，可举出：ADERK股份有限公司生产商品名为Adeka Resin EPU-6、Adeka ResinEPU-73、Adeka Resin EPU-78-11的树脂。以橡胶改性环氧树脂为例，可举出：ADEKA股份有限公司生产商品名为Adeka Resin EPR-4023、Adeka ResinEPR-4026、Adeka Resin EPR-1309的树脂。

优选地，所述阻燃剂从环保的角度优选磷系列的阻燃剂；

优选地，所述无机充填物选自用于充填的酸钡、滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、云母粉。这些无机充填物可以提高固化后的膜的强度和硬度。

优选地，所述黑色色素的重量百分比不低于0.5wt％，其中，所述辅助色素的重量百分比为所述黑色色素重量百分比的0至300wt％；

低于0.5wt％固化后，整体固化膜的色泽会偏淡，无法起到良好的遮光效果。

所述可溶解于碱性水溶液的聚合物的重量百分比为40至70wt％；

所述光聚合引发剂的重量百分比为0.2至10wt％；

优选为0.5-5wt％。当重量百分比不足0.2wt％时，光固化性降低，曝光、显影后的图案形成变得困难，因此不优选。另一方面，当超过10wt％时，由于光自由基聚合引发剂自身的光吸收，在光固过程中光固化效率降低，因此不优选。

所述光固化树脂的重量百分比为8至50wt％；

所述热固化树脂的重量百分比为0.5至20wt％；

所述阻燃剂的磷含量的重量百分比为0.5wt％至5wt％；如添加量百分比少于0.5wt％，阻燃效果不明显无法达到94UL-VTM-0(垂直燃烧的等级)的规格，如果添加量超过5wt％，磷原子会渗出到固化膜表面引起一系列不良效果。

所述无机充填剂的重量百分比为0至20wt％。

优选地，所述黑色感光性树脂组合物通过如下步骤制备的：

(a)、所述色素在添加到所述可溶解于碱性水溶液的聚合物之前，可根据具体所述色素的特性，把所述色素加入有机溶剂中；

所述制备反应步骤(a)中的有机溶剂可选自：二甲基亚砜；二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚；邻甲酚；间甲酚或对甲酚；二甲苯酚；卤化苯酚；邻苯二酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺；γ-丁内酯等。另外，根据需要可将有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。此外，也可使用:甲基单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)；甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)；甲基三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)；甲基四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)；乙基单乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)；乙基二乙二醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)；丁基二乙二醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸异丙酯；乙酸正丙酯；乙酸丁酯；丙二醇单甲醚乙酸酯；乙二醇单丁醚乙酸酯；二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名卡必醇乙酸酯；乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)；二乙二醇单丁醚乙酸酯；3-甲氧基丁基乙酸酯；乙二醇单甲醚乙酸酯；乙二醇单乙醚乙酸酯；二丙二醇单醚乙酸酯；丙二醇二乙酸酯；1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或二丙二醇甲醚；三丙二醇甲醚；丙二醇正丙醚；二丙二醇正丙醚；丙二醇正丁醚；三丙二醇正丙醚；丙二醇苯醚；二丙二醇二甲醚；1,3-二氧戊环；乙二醇单丁醚；二乙二醇单乙醚；二乙二醇单丁醚；乙二醇单乙醚等醚类溶剂。其中，从控制副反应的角度而言，优选使用对称二醇二醚类。

(b)、在所述有机溶剂中加入分散剂，用高速分散机或砂磨机在常温下搅拌30分钟以上进行分散，进而再研磨3小时以上制成相应的色浆；

(c)、进一步将所述色浆和可溶解于碱性水溶液的聚合物进行混合；

(d)、进一步在混合物中依次加入光聚合引发剂、光固化树脂、热固化树脂、阻燃剂以及无机充填物，用砂磨机、三棍研磨机的分散设备进行搅拌分散，从而得到所述黑色感光性树脂组合物。

优选地，所述的黑色感光性树脂组合物涂布线路板上形成绝缘性的固化膜。

优选地，所述黑色感光性树脂组合物涂布在线路板上的方式为：直接把所述黑色感光性树脂树脂涂到铜箔或芯片基材上；或者，把树脂流平到PET薄膜上干燥后得到感光性干膜，而后通过加热和/或加压的方式把干膜压合到铜箔，芯片基材上；最后曝光、显影、固化，在线路板上得到固化膜。

具体的应用步骤如下：

(a)、首先将所述黑色感光性树脂组合物根据涂布方式进行稀释，调整为适于涂布的粘度；

(b)、进一步采用丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法，也可以选用均胶仪法，把所述黑色感光性树脂组合物涂到铜箔，芯片等基材上；

(c)、在60-100℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发、而后放入热风循环内进行干燥，可以形成指触干燥性的涂膜；

(d)、进一步通过形成了预定图案的光掩模，用活性能量射线选择性曝光，用稀碱水溶液将未曝光部分显影，可以形成抗蚀图案；

(e)、然后加热固化，加热固化后照射活性能量射线，或只加热固化使最终二次固化，形成阻焊膜被膜，其中，未反应的感光基团发生反应，可以得到固化被膜；

另一具体的应用步骤如下：

(a)、首先将所述黑色感光性树脂组合物根据涂布方式进行稀释，调整为适于涂布的粘度；

(b)、将所述黑色感光性树脂组合物延流到PET膜上；

(c)、在60-100℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发、而后放入热风循环内进行干燥，可以形成指触干燥性的干膜；

(d)、把干膜通过加热和/或加压的方式压合到铜箔，芯片等基材上；进一步，曝光显影制成图案；

(e)在上诉加热的过程中可以添加热固化促进剂。

作为用于使其光固化的照射光源，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氨灯、金属卤化物灯等是适当的。此外，激光光线等也可以用作活性能量射线。此外，作为上述显影中使用的碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。

在加热过程中，为了促进黑色感光性树脂组合物的固化可以适当的添加热固化促进剂，对于分子构造没有特别限制，类如三苯基膦等膦系列化合物；三级胺类，三乙醇胺，四乙醇胺，等胺类化合物；咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2，4-二甲基咪唑，

任选的，在不使涂膜特性降低的范围内，根据需要可以在本发明的黑色感光性树脂组合物中配合使用氢酮、氢酮单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩唾嗦等公知惯用的热聚合抑制剂，硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪哇系、噬哇系、三哇系等硅烷偶联剂等添加剂类。

(g)、最后通过涂布或延流到PET膜上形成的干膜压合到线路板上，再进一步通过曝光、显影、形成图案，图案形成后进行热固化，固化的温度不高于180度。

本发明的技术效果在于：

1、本发明采用黑色感光性树脂组合物，在通过曝光，以及碱性水溶液显影以后有良好的加工精度以及尺寸稳定性，且固化以后是一层黑色膜，能够有效遮盖住下面的构造。既可以有效提高加工精度，同时又可以对于膜下面的构造件有良好的遮光，屏蔽效果。

2、本发明中热固化树脂优选环氧树脂，通过环氧树脂的固化以后所得到的固化膜有优良的耐高温性，以及和各类金属有良好的附着力。

3、本发明的黑色感光性树脂组合物可以通过流延到PET膜上，加热干燥以后，得到干膜。然后把干膜通过加热加压的方法压合到线路板后依次曝光，显影，固化，得到图案。进而图案形成后进行热固化，其中温度不高于180度，固化后的膜富有柔软性，以及良好的电气绝缘性，焊锡耐热性，耐酸碱性等优良特性。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术进一步地说明。但本发明的保护范围并非局限于实施例。

合成例1：酸改性环氧树脂-(甲基)丙烯酸树脂的合成

在装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入环氧树脂(YDCN-704，环氧当量为207.1)207.1克(至日本东都化学)，二乙二醇乙醚乙酸酯186克，以及丙烯酸73克，三苯基磷0.8克，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.03克，搅拌成均一溶液以后，逐步加热至120度，12小时以后，向反应釜内加入四氢苯酐66克，而后把反应温度调节到100度，搅拌5个小时以后，得到固含量为65wt％的酸改性环氧-丙烯酸树脂，称为黑色感光性树脂1

合成例2：聚氨酯树脂的合成

在装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入二甲苯基甲烷4，4-二异氰酸酯25.00克(0.1摩尔)，和γ-丁内脂15克，搅匀后，加热至90度，而后向该溶液投入聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司的产品，PCDL T5651)30克(0.03摩尔)，二羟甲基丙酸4.02克(0.03摩尔)以及二乙二醇乙醚乙酸酯25克，对此溶液加热，再95度搅拌5小时后，得到均一透明的粘稠的高分子液体。而后在该溶液中加入羟基乙酸6.08克(0.08摩尔)和二乙二醇乙醚乙酸酯6克，继续在90度下加热，搅拌5小时，从而得到末端是羟酸的聚氨酯低聚物，固含量约是55wt％，此聚氨酯化合物称为黑色感光性树脂2。

合成例3：聚氨酯树脂的合成

在装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入二甲苯基甲烷4，4-二异氰酸酯25.00克(0.1摩尔)，和γ-丁内脂15克，搅匀后，加热至90度，而后向该溶液投入聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司的产品，PCDL T5651)30克(0.03摩尔)，二羟甲基丙酸4.02克(0.03摩尔)以及二乙二醇乙醚乙酸酯25克，对此溶液加热，再95度搅拌5小时后，得到均一透明的粘稠的高分子液体。而后在该溶液中加入羟基乙酸3.04克(0.04摩尔)和丙烯酸羟乙酯4.65克(0.04摩尔)以及溶剂二乙二醇乙醚乙酸酯7克，继续在90度下加热，搅拌5小时，从而得到末端是羟酸和不饱和键的聚氨酯低聚物，固含量约是55wt％，此聚氨酯化合物称为黑色感光性树脂3。

合成例4：改性聚酰亚胺树脂的合成

在装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入二甲苯基甲烷4，4-二异氰酸酯25.00克(0.1摩尔)，和γ-丁内脂15克，搅匀后，加热至90度，而后向该溶液投入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物11.34克(0.035摩尔)，聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司的产品，PCDL T5651)25克(0.025摩尔)，二羟甲基丙酸1.34克(0.01摩尔)和γ-丁内脂35克，对此溶液加热，搅拌，10小时后，得到均一透明的粘稠的高分子液体。而后在该溶液中加入均苯四羟酸二酐26.18克(0.12摩尔)和γ-丁内脂25克，把反应温度调节到180度，成均一的橙红色溶液以后，加热2个小时，而后开始降温，等反应釜内的温度降到70度以后，向反应系内加入丙烯酸羟乙酯20.92克(0.18摩尔)和γ-丁内脂9克，70度的温度下搅拌2小时，得到末端有不饱和键的聚酰亚胺改性树脂，固含量约是55wt％，此改性聚酰亚胺树脂称为黑色感光性树脂4。

合成例5：黑色感光性树脂混合

在装配有搅拌器，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入150克的黑色感光性树脂1和50克的黑色感光性树脂2以及溶剂二乙二醇乙醚乙酸酯27克，搅拌均匀以后，得到固含量为55wt％树脂，此混合树脂称为黑色感光性树脂5。

色浆的制成例1

在溶剂二乙二醇乙醚乙酸酯100克中加入三菱化学的炭黑MA10015克以及比克化学的分散剂(disperbyk-163)7.5克用高速分散机，以1800rpm的速度在室温下搅拌30分钟进行预分散，而后将上述分散液倒入砂磨机内以2600rpm的速度进行研磨，研磨3个小时后，结束，这样得到碳黑浓度为12.2wt％的色浆，称为色浆1。

色浆的制成例2

在溶剂二乙二醇乙醚乙酸酯100克中加入12克的三菱材料电子化成的钛黑(Black Titanium Oxide)13M-C以及分散剂味之素(ajinomono fine-techno co.，inc)6克的PB821，用高速分散机，以1800rpm的速度在室温下搅拌30分钟进行预分散，而后将上述分散液倒入砂磨机内以2600rpm的速度进行研磨，研磨3个小时后，结束，这样得到浓度为10.1wt％的黑色色浆，称为色浆2。

色浆的制成例3

在溶剂二乙二醇乙醚乙酸酯100克中加入大日精化的无机蓝色颜料酞青蓝(DST Blue S7249)15克以及比克化学的分散剂(disperbyk-168)7.5克用高速分散机，以1800rpm的速度在室温下搅拌30分钟进行预分散，而后将上述分散液倒入砂磨机内以2600rpm的速度进行研磨，研磨3个小时后，结束，这样得到色素浓度为12.2wt％的紫色色浆，称为色浆3。

色浆的制成例4

在溶剂二乙二醇乙醚乙酸酯100克中加入杭州力合的无机紫色颜料(颜料紫23)15克以及比克化学的分散剂(disperbyk-160)7.5克用高速分散机，以1800rpm的速度在室温下搅拌30分钟进行预分散，而后将上述分散液倒入砂磨机内以2600rpm的速度进行研磨，研磨3个小时后，结束，这样得到色素浓度为12.2wt％的紫色色浆，称为色浆4。

实施例黑色感光性树脂组合物的调配

首先将上述各合成例所合成的黑色感光性树脂按照表1的配合量调配好后，首先用高速分散剂以600rpm的速度进行初步的分散，然后用三辊研磨机反复3次进行研磨。从而得到感光树脂。

实验条件

按照表1各实施例中所列比例调配的黑色感光性树脂组合物，在铜箔上通过丝网印刷的方式，把黑色感光性树脂组合物涂到铜箔上，涂层的厚度可以通过丝网的目数进行控制，本实验时的厚度控制在20微米加减3微米以内。涂布后，在室温下干燥15分钟，而后放入热风循环是烤箱内在75度30分钟的条件下进行干燥。干燥后，在涂层上放上菲林曝光，曝光量为500mj/cm2，曝光以后用30度的1％的碳酸钠水溶液进行显影，显影完毕后，放入烤箱加热至160度进行1小时的热固化。

表1实施例各成分配合量：

测试项目1:解像性能测试

把固化以后的样品用显微镜进行观察，随近年柔性线路板的加工精度的提高，对解像精度的要求不断提高。线宽/线距＝100微米/100微米的图样处，不能有不溶解物或残渣的。若解像精度达不到线宽/线距＝100微米/100微米的，不满足产品质量需求。

测试项目2:耐折性性能测试

热固化以后的样品，在线宽线距为200微米的图案处进行180度对折测试，

根据柔性线路板的实际组装要求，如果对折7次以内，固化膜表面有龟裂的话，是无法满足产品需求的。

测试项目3:焊锡耐热性能测试

热固化以后的样品切割成3厘米x3厘米的正方形。将固化膜朝下放入预先加热到260度的焊锡槽中30秒，反复3次，而后通过目视对固化膜的表面进行观察。表面有膨胀或发泡或脱落的，是无法满足产品需求的。

测试项目4:阻燃效果的测试

通过丝网印刷的方式把上述黑色感光性树脂组合物涂布到25微米的聚酰亚胺薄膜上(kapton 100H)(东丽杜邦公司生产)，然后在热风烤箱内75度30分钟干燥，拿出样品，在背面同样涂布上油墨，再以同样的工艺进行干燥，单面的油墨的厚度是20微米。最后，对于两面的油墨先后进行曝光，曝光以后在30度的碳酸钠水溶液里浸泡40秒，进一步用蒸馏水进行清洗，清洗完毕后放入烤箱加热进行热固化，热固化的条件是160度1个小时。160度1小时的热固化结束以后，把样品按照UL94的规格裁成5厘米x20厘米的大小，严格按照UL94的、薄膜垂直燃烧测试法进行阻燃的测试，每一种黑色感光性树脂准备5根样品进行测试，5根样品的燃烧时间均必须低于10秒，5根样品的合计燃烧时间必须低于50秒，符合VTM-0(普通材料的垂直燃烧等级)的为合格品，不符合VTM-0的为不合格品。

测试项目5:遮光效果

通过丝网印刷的方式把上述黑色感光性树脂组合物涂布到25微米的聚酰亚胺薄膜上(kapton 100H)(东丽杜邦公司生产)后在热风烤箱内75度30分钟干燥，油墨的厚度是20微米。曝光以后在30度的碳酸钠水溶液里浸泡40秒，尔后用蒸馏水进行清洗，清洗完毕后放入烤箱加热进行热固化，热固化的条件是160度1个小时。固化后的样品测试其光学浓度(采用OD测试，OD是用日本伊原电子工业株式会社的Ihac T5型的光学浓度仪进行测试的)。通常，光学浓度高于1的话证明其有良好的遮光性，在A4纸张上打印文本后，在文本上放上涂有黑色固化膜的样品，能有效遮盖住文本的可以表示为有良好遮光性，相反光学浓度低于1的话，在遮光性方面会有问题。

实验例性能测试结果如表2所示：

表2实验例测试结果

黑色感光性树脂组合物的加工工艺

把上述黑色感光性树脂的配方(除消泡剂信越化学的KS-66不添加)通过涂布机涂布到12微米的PET薄膜上，PET的薄膜用S-12(东丽杜邦公司)，按照干燥以后膜的厚度在15微米-25微米的条件涂布，涂布后，进入干燥箱内以100度x10分钟的条件进行干燥，溶剂挥发，干燥完毕后冷却，冷却后在膜上压合上PP保护膜(OPP薄膜)，加工成黑色感光性树脂组合物。

用黑色感光性树脂组合物干膜做测试的时候，先除去表面的OPP薄膜，压合到18微米的铜箔上，用MVLP-500压合(日本名机制造)，压力为0.4Mpa，压合基板加热到80度，先抽真空20秒，然后压合30秒，进行测试。也可以在压合以后80度x15分再次加热。

表3：感光薄膜的样品

表4：黑色感光性树脂组合物制成干膜实验结果

	压合状况	解像精度	耐弯折次数	260度的焊锡测试
					实施例9	无气泡，良好	80微米	8次	无膨胀或发泡或脱落
实施例10	无气泡，良好	80微米	10次	无膨胀或发泡或脱落
					实施例11	无气泡，良好	70微米	10次	无膨胀或发泡或脱落
实施例12	无气泡，良好	70微米	11次	无膨胀或发泡或脱落
					实施例13	无气泡，良好	80微米	10次	无膨胀或发泡或脱落

从表二可以得知本发明的黑色感光性树脂组合物材料有良好的光敏性，加工特性，完全适合半导体的分装以及各类线路板的加工，另外，从表4可以得知本发明的黑色感光性树脂组合物材料通过干膜的方式也可以得到良好的加工性能。

Claims (10)

1.一种黑色感光性树脂组合物，具体包含以下成分：

(A)黑色色素；

(B)可溶解于碱性水溶液的聚合物；

(C)光聚合引发剂；

(D)光固化树脂；

(E)热固化树脂；

(F)阻燃剂；

(J)无机充填物。

2.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于：

所述色素为无机黑色色素，所述无机黑色色素选自苯胺黑、钛黑、亚氧化钛、炭黑、乙炔黑、槽黑、铜铬黑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于：

所述色素包括无机黑色色素和辅助色素，所述无机黑色色素选自苯胺黑、钛黑、亚氧化钛、炭黑、乙炔黑、槽黑、铜铬黑中的至少一种，所述辅助色素选自胭脂红、酞菁绿、酞菁蓝、雷奥诺尔黄、联苯胺黄、维多利亚纯蓝、喹吖啶酮紫、永固紫中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于：

所述可溶解于碱性水溶液的聚合物为分子链的侧链和/或末端具有酸结构基团可溶解于碱性水溶液的聚合物。

5.根据权利要求4所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于：

所述可溶解于碱性水溶液的聚合物选自酸改性环氧树脂-(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、改性聚酰亚胺树脂中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于：

所述光聚合引发剂选自苯偶因、苯偶因烷基醚、苯乙酮类引发剂、蒽醌类引发剂、噻吨酮类引发剂、缩酮类引发剂、氧化磷类、氧酰基肟酯类引发剂中的一种或多种；

所述光固化树脂为含有一个或一个以上的不饱和双键的树脂；

所述热固化树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂；

所述阻燃剂为磷系列的阻燃剂；

所述无机充填物选自用于充填的酸钡、滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、云母粉。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于：

所述黑色色素的重量百分比不低于0.5wt％，其中，所述辅助色素的重量百分比为所述黑色色素重量百分比的0至300wt％；

所述可溶解于碱性水溶液的聚合物的重量百分比为40至70wt％；

所述光聚合引发剂的重量百分比为0.2wt％至10wt％；

所述光固化树脂的重量百分比为8至50wt％；

所述热固化树脂的重量百分比为0.5至20wt％；

所述阻燃剂中的磷含量的重量百分比为0.5至5wt％；

所述无机充填剂的重量百分比为0至20wt％。

8.根据权利要求7所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于：

所述黑色感光性树脂组合物通过如下步骤制备的：

(a)、所述色素在添加到所述可溶解于碱性水溶液的聚合物之前，可根据具体所述色素的特性，把所述色素加入有机溶剂中；

(b)、在所述有机溶剂中加入分散剂，用高速分散机或砂磨机在常温下搅拌30分钟以上进行分散，进而再研磨3小时以上制成相应的色浆；

(c)、进一步将所述色浆和可溶解于碱性水溶液的聚合物进行混合；

(d)、进一步在混合物中依次加入光聚合引发剂、光固化树脂、热固化树脂、阻燃剂以及无机充填物，用砂磨机、三棍研磨机的分散设备进行搅拌分散，从而得到所述黑色感光性树脂组合物。

9.根据权利要求1-6任意一项所述的黑色感光性树脂组合物的应用，其特征在于：

所述的黑色感光性树脂组合物涂布线路板上形成绝缘性的固化膜。

10.根据权利要求9所述的黑色感光性树脂组合物的应用，其特征在于：

所述黑色感光性树脂组合物涂布在线路板上的方式为：直接把所述黑色感光性树脂树脂涂到铜箔或芯片基材上；或者，把树脂流平到PET薄膜上干燥后得到感光性干膜，而后通过加热和/或加压的方式把干膜压合到铜箔，芯片基材上；最后曝光、显影、固化，在线路板上得到固化膜。