CN109651610A - 苯胺黑和使用该苯胺黑的树脂组合物以及分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性和黑色度优异、体积电阻率高的苯胺黑。另外，提供包含该苯胺黑的耐热性和黑色度优异的树脂组合物以及分散性和保存稳定性优异的水系分散体和非水系分散体。上述苯胺黑为复合化有选自Si、Ti和A1中的至少1种以上的氧化物微粒的、一次颗粒的平均粒径为0.05～1.0μm的苯胺黑，上述氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径为0.005～0.1μm，上述氧化物微粒的复合化量为0.1～20重量％，上述树脂组合物、水系分散体或非水系分散体包含该苯胺黑。

Description

苯胺黑和使用该苯胺黑的树脂组合物以及分散体
技术领域
本发明涉及耐热性和黑色度优异并且体积电阻率高的苯胺黑。
另外，本发明涉及被上述苯胺黑着色的树脂组合物，该树脂组合物的耐热性优异，黑色度优异。另一方面，在被上述苯胺黑着色的分散体中，无论分散介质是水系还是非水系，分散性和保存稳定性均优异。
背景技术
苯胺黑由于表现出特征性的黑色，并难以溶于水系和非水系等分散介质，因此自古以来一直作为黑色颜料使用。苯胺黑是通过苯胺等芳香族胺的氧化聚合而得到的聚苯胺的一种，可以说将化学式1所示的N-苯基二苯并对吖嗪聚合物的基本骨架作为主成分而构成。另外，在苯胺的对位聚合的翠绿亚胺等直链的聚苯胺为绿～紫色，主要用作有机导电体。
[化学式1]
化学式1中的n表示聚合度，X表示羟基、氯等的酸基。化学式1的酸基是成为苯胺黑的N+平衡阴离子的基团，由各种有机酸、无机酸构成。代表性的有机酸是甲酸、乙酸等，代表性的无机酸是盐酸、硝酸、硫酸等。
目前，苯胺黑会呈现用炭黑无法显现的发蓝的黑色，发挥其特点，被用于涂料、印刷油墨、绘画颜料、广告颜料、塑料、热转印油墨等各种用途。作为用于上述苯胺黑的制造的氧化剂，认为使用重铬酸盐的方法最佳。重铬酸盐由于是极强的氧化剂，因此由苯胺等初始原料产生充分的氧化缩合。进而，由于铬离子或用作催化剂的铜离子的一部分与芳香族胺缩合物配位，因此在分子内、分子间形成牢固的网络，进而过渡金属滞留在分子内。因此，用重铬酸盐制备的苯胺黑发挥比较高的耐热性。
然而，重铬酸盐中所含的铬离子是对人体极为有害的物质(目前，用重铬酸盐合成的苯胺黑中所含的铬配位键合在色素上，不包含有害的六价铬，安全性已得到认可)。另外，源自用作催化剂的铜盐的铜离子也是有害物质。因而，要求苯胺黑制造时不使用这两种有害离子，即，完全没有这些离子向苯胺黑的混入和在制造现场的混乱的危险。通过制造满足上述特征的苯胺黑，还有可能拓展到迄今为止未被涉及到的眉笔、眉粉、眉毛睫毛膏、眼影、粉饼、粉底、口红、指甲油等化妆品之类的直接接触皮肤的用途。
目前，作为不含铬、铜等有害离子的苯胺黑的制造方法，已知有使苯胺成为酸的水溶液的形式，利用过硫酸盐进行氧化聚合的方法(专利文献1)；使用过氧化氢和能够成为其分解催化剂的金属或金属盐，将产生的OH自由基作为氧化剂使苯胺氧化聚合的方法(专利文献2、专利文献3)。
另外，作为黑色度高而高度控制了粒径的苯胺黑，已知有在水溶性高分子化合物、过渡金属化合物和质子酸的存在下利用氧化剂使苯胺等初始原料聚合的方法(专利文献4)。
进而，作为一次颗粒的轴比小的苯胺黑，已知有通过在苯胺等初始原料的氧化聚合过程中同时滴加催化剂和氧化剂而得到的方法(专利文献5)。另外，作为含有磺基的苯胺黑，已知有使苯胺和磺酰基化合物发生氧化共聚反应的方法(专利文献6)。
另一方面，作为对于电子照相用非磁性显影剂和液晶用黑色矩阵等用途的黑色的着色剂，大多使用廉价且黑色度和耐热性优异的炭黑。近年来，寻求电子照片图像的高品质和黑色矩阵的高遮光率，并研究增加着色剂的添加量等高浓度化。然而，炭黑由于在粘合剂树脂中难以分散，存在炭黑的组织结构，因此所得到的树脂具有较低的体积电阻率。因此，在炭黑作为电子照相用非磁性显影剂的情况下，存在显影剂的带电性能受到抑制(带电保持能力下降)这一课题。另外，在炭黑包含在黑色矩阵中时，难以在分散体中赋予炭黑的分散稳定性。因此，存在分散体的流动性变差，作为抗蚀剂薄膜的体积电阻率也变低这一课题。
通常，已知苯胺黑相比于炭黑等无机的黑色颜料，体积电阻率非常高，为了克服上述的低体积电阻率的课题，进行苯胺黑的应用研究。作为电子照相用非磁性显影剂的黑色的着色剂，进行作为在高温·高湿时电荷的漏泄也少、带电保持性能优异的显影剂的应用研究。(专利文献7～9)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-261989号公报
专利文献2：日本特开平10-245497号公报
专利文献3：日本特开2000-72974号公报
专利文献4：日本特开平9-31353号公报
专利文献5：日本特开2012-153744号公报
专利文献6：日本特开2012-153745号公报
专利文献7：日本特开2010-19970号公报
专利文献8：日本特开2005-195693号公报
专利文献9：日本特开2001-106938号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，黑色度优异、体积电阻率高的苯胺黑不仅应用于以往的涂料、印刷油墨等用途，还被拓展到电子照相用非磁性显影剂、液晶用黑色矩阵、化妆品用料这些用途。而且，近年来也在寻求苯胺黑中不含铬离子、铜离子这类过渡金属的用料。然而，期望具备高黑色度、高体积电阻率这类特性并且耐热性优异的苯胺黑，但这样的苯胺黑尚未获得。
即，在上述专利文献1～9所记载的苯胺黑中，由于耐热性的成分少，故而不能发挥充分的耐热性。进而，在不含铬、铜这类过渡金属的苯胺黑的情况下，由这些过渡金属成分带来的苯胺黑的耐热性不能发挥。
因此，本发明的技术课题在于：提供耐热性和黑色度优异且体积电阻率高的苯胺黑。另外，技术课题还在于：提供包含该苯胺黑的、耐热性和黑色度优异的树脂组合物。进而，其技术课题还在于，提供包含该苯胺黑的、分散性和保存稳定性优异的水系分散体和非水系分散体。
用于解决课题的技术方案
上述技术课题可以通过如下的本发明来实现。
即，一种苯胺黑，其特征在于：其为复合化有选自Si、Ti和A1中的至少1种以上的氧化物微粒的、一次颗粒的平均粒径为0.05～1.0μm的苯胺黑，上述氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径为0.003～0.1μm，上述氧化物微粒的复合化量为0.1～20重量％。(本发明1)
另外，如本发明1所述的苯胺黑，其中，氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径相对于苯胺黑的一次颗粒的平均粒径之比为0.01～1.0。(本发明2)
另外，本发明为如本发明1和本发明2中任一项所述的苯胺黑，其中，粉体pH为3.0～9.0。(本发明3)
另外，本发明为如本发明1～3中任一项所述的苯胺黑，其中，体积电阻率为106～1010Ω·cm。(本发明4)
另外，本发明为一种树脂组合物，其包含本发明1～4中任一项所述的苯胺黑。(本发明5)
另外，本发明为一种水系分散体，其包含本发明1～4中任一项所述的苯胺黑。(本发明6)
另外，本发明为一种非水系分散体，其包含本发明1～4中任一项所述的苯胺黑。(本发明7)
发明效果
本发明的苯胺黑适于作为耐热性和黑色度优异且体积电阻率高的苯胺黑。
本发明的包含苯胺黑的树脂组合物适于作为耐热性和黑色度优异的树脂组合物。另外，本发明的包含苯胺黑的水系分散体和非水系分散体适于作为分散性和保存稳定性优异的各种分散体。
附图说明
图1是实施例1中所得到的苯胺黑的傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)的吸收光谱。
图2是实施例2中所得到的苯胺黑的扫描型透射电子显微镜(STEM)的明视野(BF)像。
图3是将实施例2中所得到的苯胺黑的STEM的BF像和利用能量分散型X射线分析装置(EDS)得到的碳的分布重合的图。
图4是将实施例2中所得到的苯胺黑的STEM的BF像和利用EDS得到的硅的分布重合的图。
图5是将实施例2中所得到的苯胺黑的STEM的BF像和利用EDS得到的氧的分布重合的图。
图6是实施例2中所得到的苯胺黑的透射型电子显微镜(TEM)的BF像。
具体实施方式
如下详细地说明本发明的构成。
首先，对本发明的苯胺黑进行说明。本发明的苯胺黑不包含铬、铜等有害离子。需要说明的是，本发明的主题为苯胺黑，但其为在苯胺黑一次颗粒中复合氧化物微粒而成的颗粒，本发明的主题也可以为苯胺黑颗粒。
本发明的苯胺黑是复合化有选自Si、Ti和Al中的至少1种以上的氧化物微粒的苯胺黑。上述氧化物微粒具有耐热性，是易于微粒化的氧化物。与上述氧化物微粒复合化而成的苯胺黑是在苯胺黑一次颗粒中内包有上述氧化物微粒的大部分的状态，上述氧化物微粒的一部分固着于苯胺黑一次颗粒的表面。对于上述氧化物微粒与苯胺黑的复合化，不是机械化学性的复合化的状态。若定量表示本发明中的氧化物微粒的复合化度，则是在后述的条件下使试样分散在有机溶剂中，在后述的评价方法的任意的观察视野范围内，与苯胺黑复合化的氧化物微粒的量相对于氧化物微粒总量的比例。该比例为88％以上，优选为92％以上。在此，上述复合化的氧化物微粒是从上述氧化物微粒总量中除去单独存在的氧化物微粒后的氧化物微粒。即，在本发明的苯胺黑的复合化度不是100％的情况下，是复合化有氧化物微粒的苯胺黑颗粒和单独存在的氧化物微粒的混合物。
本发明的苯胺黑的一次颗粒的平均粒径为0.05～1.0μm。在苯胺黑的一次颗粒的平均粒径不足0.05μm的情况下，着色力低，分散困难，黑色度差。另外，一次颗粒的平均粒径超过1.0μm时，着色力低，因此黑色度差。更优选的苯胺黑的一次颗粒的平均粒径为0.10～0.90μm。
构成本发明的苯胺黑的氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径优选为0.003～0.10μm。在氧化物微粒的平均粒径不足0.003μm的情况下，其自身会凝聚，存在不能发挥所得到的苯胺黑的耐热性的可能性。在氧化物微粒的平均粒径超过0.10μm的情况下，存在氧化物微粒自身的色度会给苯胺黑的显色性带来影响的可能性。或者，存在氧化物微粒不能对苯胺黑的表面进行处理，氧化物微粒作为单独的颗粒而显现特性的可能性。更优选的氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径为0.004～0.07μm。
构成本发明的苯胺黑的氧化物微粒的复合化量为0.1～20重量％。在此，复合化量是上述的氧化物微粒复合化度[％]乘以氧化物微粒含量[重量％]得出的值。若氧化物微粒不足0.1重量％，则不能发挥耐热性的功能。若超过20重量％，则存在黑色度变差的可能性。优选为0.2～15重量％。进一步更优选为0.3～10重量％。
优选氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径相对于本发明的苯胺黑的一次颗粒的平均粒径之比为0.01～1.0。若不足0.01或超过1.0，则难以制造与苯胺黑复合化的氧化物微粒。特别是超过1.0时，成为苯胺黑被覆氧化物颗粒的状态或比氧化物颗粒更细粉末的苯胺黑大量生成的状态，难以获得耐热性的颗粒粉末。优选为0.015～0.9。进一步优选为0.017～0.88。
本发明的苯胺黑的粉体pH优选为3.0～9.0的范围。在粉体pH不足3.0的情况下，氧化物微粒难以与苯胺黑复合化。在粉体pH超过9.0的情况下，存在氧化物微粒凝聚的可能性。更优选的粉体pH为3.5～8.0。
本发明的苯胺黑的体积电阻率优选为106～1010Ω·cm。若不足106Ω·cm，则难以与导电性高的炭黑区别，难以制造超过1010Ω·cm的苯胺黑。更优选的体积电阻率为5×106～109Ω·cm。
本发明的苯胺黑的色相可以利用按照后述的方法测定的表色指数中的L＊值、a＊值、b＊值表示，黑色度以明度L＊值作为指标。L＊值优选15.0以下，该情况可以说黑色度优异。在L＊值超过15.0的情况下，难说黑色度优异。更优选的L＊值为14.0以下。进一步更优选的L＊值为12.0以下。另外，a＊值、b＊值根据目标的色度为各种值，根据苯胺黑的反应规格、具体而言粒径、形状、所含的酸基的种类和量进行调节。作为通常的黑所表现时，a＊值、b＊值分别优选为-20～20，但应根据目标的色度进行调节，并不限定于该值。
本发明的苯胺黑的耐热性可以通过按照后述方法测定的由高温加热导致的减色率进行评价。作为提出耐热性指标的理由，是由于用于电子照片非磁性显影剂和液晶用黑色矩阵等时，在其制造阶段需要抑制它们的减色。优选由高温加热导致的减色率为30％以下，该情况下可以说耐热性优异。在由高温加热导致的减色率超过30％的情况下，难以说有耐热性。更优选的由高温加热导致的减色率为20％以下。进一步更优选的由高温加热导致的减色率为10％以下。
本发明的苯胺黑可以含有各种各样的酸基。酸基是指从各种无机酸、有机酸的分子中除去1个或1个以上的氢原子后的部分，作为N+的平衡离子发挥作用的物质。作为有机酸，可以举出甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、草酸、己二酸、苯酚等。另外，作为无机酸，可以举出氢氧基、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、高氯酸等。
为了提高分散性和显色性等特性，本发明的苯胺黑在结构中可以包含芳香族胺以外的芳香族化合物、杂环化合物、其碎片、或这些的2种以上组合而成的物质，也可以将它们共聚。作为芳香族化合物，可以举出苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族、苯酚、苯磺酸、对甲苯基磺酸、苯甲酸等芳香族酸、呋喃、噻吩、醌等杂环化合物。
为了提高分散性和显色性等，本发明的苯胺黑还可以进行表面处理。作为表面处理剂，没有特别限定，可以举出烷基醇、脂肪酸、烷基胺等表面活性剂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等聚合物、硅烷偶联剂、硅烷等有机硅化合物等的有机表面处理剂、松香-钙、松香-镁等有机无机表面处理剂等。或者，也可以利用将上述的2种以上组合而成的表面活性剂进行处理。也可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝等的氧化物微粒等作为无机表面处理剂，但由于形成机械化学性的复合化的状态，因此复合化的状态与构成本发明的苯胺黑的氧化物微粒不同。
接着，对本发明的苯胺黑的制造方法进行说明，但本发明并不限定于此。
在本发明的苯胺黑的制造方法中，作为初始原料的芳香族胺，优选苯胺为主成分。即，为甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺、氨基萘等芳香族胺、吡咯、吡啶等含氮杂环化合物等。或者，可以是将这些化合物2种以上组合而成的物质，也可以是共聚而成的物质。
在本发明的苯胺黑的制造方法中，特征为在氧化物微粒共存下进行。此时，将作为初始原料的苯胺或以苯胺的酸盐为代表的芳香族胺或芳香族胺的酸盐中的任一种、或它们的混合物在分散槽中分散或溶解于水，用酸调节到规定的pH后，制成酸性水溶液。在该酸性水溶液中添加氧化剂和催化剂使其氧化聚合，制成反应溶液。优选边搅拌边将氧化剂滴加到上述反应槽，使苯胺等的初始原料氧化聚合。将包含苯胺黑的反应后的溶液利用碱性剂中和，进行过滤、水洗、干燥后，进行粉碎，从而可以获得本发明的苯胺黑。需要说明的是，作为催化剂的备选可以举出金属或金属盐。该金属或金属盐也可以在预先制成均匀的水溶液后添加或与氧化剂同时滴加。
氧化物微粒优选在较高的分散状态下供给到反应槽中，但也可以在分散有氧化物微粒的浆料或氧化物微粒的粉体的任意状态下供给。但是，为了减少生成的复合化苯胺黑颗粒粉末中氧化物微粒单独存在的比例，优选供给前者的分散的浆料。
在需要氧化物微粒向分散剂的分散操作的情况下，也可以使用珠磨机等的介质分散机、或CLEARMIX、FILMIX、超声波均质机等的无介质分散机进行分散。
作为用于规定的pH调节的酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、高氯酸、高碘酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、己二酸等，也可以单独使用或作为混合物使用。需要说明的是，酸性水溶液的浓度取决于酸的种类，通常为0.1～20重量％、优选为0.2～15重量％左右。
作为氧化剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等的过硫酸盐、过氧化氢、氧等，也可以单独使用或作为混合物使用。氧化剂的使用量相对于苯胺等的初始原料1摩尔优选为0.1～10摩尔，进一步优选为0.5～5摩尔。另外，优选将氧化剂慢慢地添加到反应溶液中。通常经过10分钟至10小时、优选经过20分钟至5小时添加氧化剂，由此可以控制氧化聚合速度。由于进行该控制，也能够进行获得的苯胺黑的颗粒的粒径控制。
作为可以成为催化剂的金属或金属盐，可以举出铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、EDTA螯合铁、氯化铂、氯化金或硝酸银等。也可以单独使用或作为混合物使用。作为催化剂的使用量，通常相对于苯胺等的初始原料1摩尔，优选为0.01～1摩尔，进一步优选为0.02～0.5摩尔。另外，也可以将包含铬、铜的金属或金属盐用作催化剂，但从环境负荷的观点考虑，优选不含铬、铜的上述催化剂。
通过在反应溶液中添加氧化剂和催化剂，进行苯胺等的初始原料的氧化聚合反应。此时，催化剂分解氧化剂而生成OH自由基，该自由基也可以促进氧化聚合反应。
反应温度没有特别限定，通常在10～70℃、优选在20～60℃进行反应。另外，添加氧化剂后，优选将反应溶液搅拌通常10分钟至10小时、优选20分钟至10小时的时间。
生成的苯胺黑由于与反应溶液一起形成强酸性，因此利用碱性剂将pH调节到4.0～9.0的范围。优选在5.0～8.0的范围调节pH。如果需要，也可以在20～95℃加热搅拌30分钟～1小时。
作为中和反应后的溶液的碱性剂，可以是无机化合物和有机化合物中的任意种。作为无机化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠等碳酸盐等。作为有机化合物，可以举出三乙醇胺、三异丙醇胺等的三烷醇胺等。
用碱性剂中和后，利用通常的方法进行滤取、水洗、干燥、粉碎，能够得到本发明的苯胺黑。
接着，对包含本发明的苯胺黑的树脂组合物进行说明。
在本发明的树脂组合物中，优选配合有公知的热塑性树脂。另外，根据需要，优选配合滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等添加剂。这些所配合的物质成为树脂组合物的构成基材。
作为本发明的树脂组合物中的苯胺黑的配合比例，相对于上述构成基材100重量份，优选在0.01～200重量份的范围使用苯胺黑。如果考虑树脂组合物显色并且维持作为树脂的柔软性，优选苯胺黑为0.05～100重量份，进一步优选为0.1～50重量份。
上述添加剂的量相对于苯胺黑和热塑性树脂的总和为50重量％以下即可。在添加物的含量超过50重量％的情况下，树脂组合物的成型性下降。
本发明的树脂组合物的明度L＊值与苯胺黑的评价同样，可以用利用后述的评价方法得到的表色指数表示，黑色度以明度L＊值为指标。优选L＊值为15.0以下的情况，该情况下称作黑色度优异。在L＊值超过15.0的情况下，难说黑色度优异。更优选的L＊值为14.0以下。进一步更优选的L＊值为12.0以下。
本发明的树脂组合物的分散性用后述的目测观察的未分散的凝聚颗粒的个数评价5个等级。水平越高表示分散性越好，优选为水平3～5的等级。
本发明的树脂组合物的耐热性利用后述的方法进行测定。与苯胺黑的评价同样，可以利用由高温加热导致的减色率进行评价。减色率优选为30％以下，该情况下可以说耐热性优异。在由热导致的减色率超过30％的情况下，难说有耐热性。更优选的由热导致的减色率为20％以下。进一步更优选的由热导致的减色率为10％以下。
本发明的树脂组合物的分散性可以利用按照后述的方法测定的、在某一定面积中能够用目测确认的凝聚颗粒的个数进行判断。该个数越少，可以说树脂组合物越为高分散性。
下面，对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明，但本发明并不限定于此。
本发明的树脂组合物如下制造：预先将苯胺黑和树脂充分混合，接着用混炼机或挤出机在加热下施加强烈的剪切作用来破坏苯胺黑的凝聚体，使苯胺黑均匀地分散在树脂中后，成型加工为符合目标的形状。
接着，对包含本发明的苯胺黑的水系分散体进行说明。
在本发明的水系分散体中优选配合有水、水系分散剂、表面活性剂、颜料分散剂、树脂、pH调节剂、消泡剂等，根据需要配合有体质颜料。这些所配合的物质成为水系分散体的构成基材。
作为本发明的水系分散体的苯胺黑的配合比例，相对于上述分散体构成基材100重量份，优选以0.1～200重量份的范围使用苯胺黑。如果考虑上述分散体的显色性和粘度，更优选为0.1～100重量份，进一步更优选为0.1～50重量份。
作为树脂，优选使用通常所使用的水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯乳液树脂。
作为水系分散剂，优选使用丁醇等醇、甘油、丁基溶纤剂等。
作为消泡剂，优选使用公知的消泡剂。例如，为诺普科NOPCO8034(商品名)、SNDEFOAMER477(商品名)、SN EFOAMER 5013(商品名)、SN DEFOAMER 247(商品名)、SNDEFOAMER 382(商品名)(以上均为San Nopco制造)、ANTIFOAM 08(商品名)、EMULGEN 903(商品名)(以上均为花王制造)等。
本发明的水系分散体的粘度优选为20.0mPa·s以下。更优选为10.0mPa·s以下。粘度超过20mPa·s的情况下，难以调制可以用棒涂机制成的涂膜的特性。粘度的下限值优选为1.0mPa·s。粘度不足1.0mPa·s的情况下也难以调制涂膜的特性。
对于本发明的水系分散体的保存稳定性，优选利用后述的评价方法测得的粘度变化率为±20％以下。更优选为±10％以下。
本发明的水系分散体的分散性可以使用利用后述的评价方法的用光泽计测出的光泽度。光泽度的值越高，表示分散体的分散性越好。例如可以测定45°的光泽度，优选的值为15以上。
接着，对本发明的水系分散体的制造方法进行说明，但本发明并不限定于此。
本发明的水系分散体优选如下制造：将苯胺黑、水、添加剂混合，使用珠磨机等介质分散机、或CLEARMIX、FILMIX、超声波均质机等无介质分散机分散，并进行过滤等后处理。为了提高分散稳定性，也可以进行将苯胺黑颗粒表面改性的自分散处理、微胶囊处理而制造。
接着，对包含本发明的苯胺黑的非水系分散体进行说明。
本发明的非水系分散体中，优选配合有树脂、分散剂、溶剂、干燥促进剂、表面活性剂、固化促进剂、助剂等、根据需要的体质颜料。这些所配合的物质成为非水系分散体的构成基材。
作为本发明的非水系分散体的配合比例，相对于上述分散体构成基材100重量份，优选以0.1～200重量份的范围使用苯胺黑。如果考虑分散体的显色性和粘度，更优选为0.1～100重量份，进一步更优选为0.1～50重量份。
作为树脂，优选使用通常所使用的丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂等。
作为分散剂或溶剂，优选使用通常所使用的甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲基异丁基酮、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、脂肪族烃等。
本发明的非水系分散体的粘度优选为1～20.0mPa·s。粘度超过20mPa·s时，或不足1.0mPa·s时，难以调制涂膜的特性。更优选为2～10.0mPa·s以下。
对本发明的非水系分散体的保存稳定性的评价，采用1周后的非水系分散体的粘度变化率测定。即，优选利用后述的方法测定的粘度变化率为±20％以下，更优选为±10％以下。
本发明的非水系分散体的分散性可以使用按照后述的评价方法用光泽计测出的光泽度。与水系分散体的分散性的评价方法同样，例如，可以测定45°的光泽度，优选的值为15以上。
接着，对本发明的非水系分散体的制造方法进行说明，但本发明并不限定于此。
本发明的非水系分散体与水系分散体的情况同样，如下制造：将本发明的苯胺黑、分散剂、溶剂、添加剂、树脂混合，使用珠磨机等介质分散机、或CLEARMIX、FILMIX、超声波均质机等无介质分散机分散，并进行过滤等后处理。为了提高分散稳定性，也可以进行将苯胺黑颗粒表面改质的自分散处理、微胶囊处理而制造。
〈作用〉
本发明的苯胺黑为复合化了0.1～20重量％的选自Si、Ti、A1的至少1种以上的氧化物微粒而得到的苯胺黑。自反应开始时，在上述氧化物微粒存在的状态下使芳香族胺的酸盐开始聚合时，氧化物微粒发挥表面活性，形成疑似的微细的乳化胶粒。该胶粒中芳香族胺形成被浓缩的状态，当从此开始进行氧化聚合时，成为乳化聚合，形成与氧化物微粒复合化后的苯胺黑，可以认为该一次性颗粒成长。另外，通过复合化，上述氧化物即使水洗也不会被冲走。由于选自该Si、Ti、A1的至少1种以上的氧化物微粒是不燃材料，因此可以推测：通过与苯胺黑复合化，阻碍因加热产生的苯胺黑颗粒的热传导性，防止蓄热。另外，推测：上述氧化物微粒存在于苯胺黑一次颗粒的表面附近，由此由于高温加热而成分从苯胺黑颗粒表面挥发变性的情况变少，作为其结果，苯胺黑的耐热性提高。单纯地将苯胺黑和氧化物微粒机械性混合，耐热性也难以发挥。
[实施例]
本发明的代表性的实施方式如下所述。
本发明的苯胺黑的利用FT-IR的定性使用红外分光光度计NICOLET iS5(ThermoScientific制造)，利用KBr法，扫描4000～400cm-1来进行。
本发明的苯胺黑的分子量为将试样10mg溶解于二甲基甲酰胺，利用使用高速液相色谱仪、SEC(Size-exclusion chromatography：尺寸排除色谱)柱的GPC(Gel PermeationChromatography：凝胶渗透色谱)法所测定的重均分子量的值。对测定条件说明如下。
高速液相色谱仪：LaChrom Elite(Hitachi High-Technologies制造)
检测器：RI
SEC柱：TSKgelα-3000(东曹制造)
标准试样：STANDARD SM-105(分子量范围：1.3×103～3.0×106)(昭和电工制造)
洗提液：包含10mM溴化锂的二甲基甲酰胺
流速：0.5m1/min
烘箱温度：40.0℃
试样注入量：20μ1
本发明的苯胺黑的伴随利用TEM的颗粒形态观察的EDS元素组成分析使用JEM-F200(日本电子制造)。作为观察用试样，在乙醇中按试样1重量％进行混合，在室温下经5分钟超声波使试样分散，涂布在TEM用栅格上，使其干燥。已与苯胺黑复合化的氧化物微粒也同时进行TEM观察，即，用已复合化的氧化物微粒EDS与苯胺黑区分，测定多个视野的TEM的明视野像所示的氧化物微粒的一次颗粒350个的粒径，用其平均值表示。
本发明的苯胺黑的氧化物微粒复合化度以2μm×2μm的任意的视野范围内的TEM观察判断。即，在该观察下分离为单独存在的氧化物微粒和氧化物微粒与苯胺黑复合化的氧化物微粒。接着，将氧化物微粒假设为球形，根据一次粒径计算出各自的总体积，并计算出复合化的氧化物微粒的总体积相对于氧化物微粒的总体积的比例。将该比例作为氧化物微粒复合化度，如下进行判断。
〇：复合化的氧化物微粒为92％以上
△：复合化的氧化物微粒为88％以上且不足92％
×：复合化的氧化物微粒不足88％
本发明的苯胺黑的一次颗粒的平均粒径由于用TEM像难以进行定量判定，因此测定比表面积BET值，根据该值利用数学式1计算出球形换算值，作为一次颗粒的平均粒径。在此，数学式1所表示的ρ为颗粒的真密度，根据苯胺黑的真密度(1.36g/mL)、氧化物的真密度和其复合化量计算。另外，比表面积BET值通过利用氮的BET法进行测定。装置使用MONOSORBMS-21(QUANTA CHROME制造)。
＜数学式1＞
苯胺黑的一次颗粒的平均粒径[μm]＝6/(BET值×ρ)
本发明的苯胺黑所含的氧化物微粒的含量用荧光X射线ZSXPrimusII(RIGAKU制造)进行鉴定和定量。所得到的含量乘以上述的氧化物微粒的复合化度，计算出本发明的氧化物微粒的复合化量。
氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径相对于本发明的苯胺黑的一次颗粒的平均粒径之比使用上述所得到的各个值。
作为本发明的苯胺黑的粉体pH，依照JIS Z8802-7测定下述所示的上清液的pH。即，将试样5g称取到300ml的锥形瓶中，加入煮沸的纯水100m1，加热将煮沸状态保持约5分钟。其后，塞上塞子，放冷至常温，加入因煮沸减少的量的水，再次塞上塞子，摇动混合1分钟，静置5分钟。
对于本发明的苯胺黑的体积电阻率的测定，称量试样0.5g，使用KBr锭剂成型器(岛津制作所制造)，用1.372×107Pa(140kgf/cm2)的压力进行加压成型，制作圆柱状的被测定试样。将该被测定试样设置在不锈钢电极之间，用电阻测定装置(model 4329A横河北辰电气制造)施加15V的电压，测定电阻值R[Ω]。然后，测定被测定(圆柱状)试样的上表面的面积A[cm2]和厚度t0[cm]，在下述数学式2中插入各自的的测定值，求出体积电阻率[Ω·cm]。
＜数学式2＞
体积电阻率[Ω·cm]＝R×(A/t0)
对于本发明的苯胺黑的结晶性，用X射线衍射(XRD)装置D8ADVANCE(BRUKER公司制造)，用Cukα射线源以2θ范围5～60°进行测定。
对于本发明的树脂组合物的明度L＊值，使用分光测色计X-Rite939(X-Rite制造)，依照JIS Z8729的规定测定L＊值。
利用所得到的L＊的值，按下述4个等级进行评价。
◎：L＊为10.0以下的树脂组合物
〇：L＊超过10.0且为12.0以下的树脂组合物
△：L＊超过12.0且为15.0以下的树脂组合物
×：L＊超过15.0的树脂组合物
本发明的树脂组合物的分散性利用目测判定所得到的树脂组合物表面的未分散的凝聚颗粒的个数，按5个等级进行评价。等级越上升分散性越好，水平5表示分散性最好。优选水平3以上。
水平5：未能确认未分散物。
水平4：每1cm2可确认1～4个。
水平3：每1cm2可确认5～9个。
水平2：每1cm2可确认10～49个。
水平1：每1cm2可确认50个以上。
作为本发明的树脂组合物的耐热性，用分光测色计X-Rite939(X-Rite制)测定200℃-2小时加热前的OD值(OD1)、200℃-2小时加热后的OD值(OD2)，利用数学式3计算出因200℃-2小时加热导致的减色率[％]。按下述4个等级进行评价。
＜数学式3＞
由加热导致的减色率[％]＝(OD1-OD2)/OD1×100
◎：由加热导致的减色率为10％以下的树脂组合物
〇：由加热导致的减色率超过10％且为20％以下的树脂组合物
△：由加热导致的减色率超过20％且为30％以下的树脂组合物
×：由加热导致的减色率超过30％的树脂组合物
本发明的水系分散体和非水系分散体的粘度用E型粘度计TV-30(东机产业制造)进行测定。
本发明的水系分散体和非水系分散体的保存稳定性评价用E型粘度计TV-30(东机产业制造)测定初始粘度和以25℃保持1周后的经时粘度。用下述数学式4计算出从此初始粘度(V1)向该经时粘度(V2)的粘度变化率，按3个等级进行评价。
＜数学式4＞
粘度变化率[％]＝(V2—V1)/V1×100
〇：粘度变化率为±10％以下
△：粘度变化率超过±10％且为±20％以下
×：粘度变化率超过20％
对于本发明的水系分散体和非水系分散体的涂膜的光泽度，将使用棒涂机涂布的涂布片用光泽计UGV-5D(SUGA试验机制造)测定45°的光泽度而求出。
使用本发明的水系分散体和非水系分散体，评价苯胺黑的明度(黑色度)。对该分散体分别使用棒涂机进行涂布，对所得到的涂布片，与树脂组合物的评价同样，用分光测色计X-Rite 939(X-Rite制造)依照JIS Z8729的规定分别测定表色指数的明度(黑色度：L＊值)和色相·彩度(a＊值、b＊值)。
本发明的苯胺黑的黑色度的判定按下述4个等级评价。
◎：L＊为10.0以下的苯胺黑
〇：L＊超过10.0且为12.0以下的苯胺黑
△：L＊超过12.0且为15.0以下的苯胺黑
×：L＊超过15.0的苯胺黑
作为苯胺黑的耐热性，对利用所得到的水系分散体和非水系分散体制成的涂布片，使用分光测色计X-Rite 939(X-Rite制造)测定200℃-2小时加热前的OD值(OD1)、该加热后的OD值(OD2)。即，利用数学式3，与树脂组合物的评价同样，计算出由加热导致的减色率[％]。
按下述4个等级评价所得到的减色率。
◎：由加热导致的减色率为10％以下的苯胺黑
〇：由加热导致的减色率超过10％且为20％以下的苯胺黑
△：由加热导致的减色率超过20％且为30％以下的苯胺黑
×：由加热导致的减色率超过30％的苯胺黑
＜苯胺黑的制造＞
实施例1
在35％盐酸50.4重量份(作为盐酸为17.6重量份)和水1050重量份中加入苯胺30重量份，添加SNOWTEX ST-O(酸性胶体二氧化硅，固体成分20％，日产化学制造)1.5重量份(相对于苯胺1重量％)，制成酸性水溶液。其后，以液体温度25℃一边搅拌混合，一边加入将氯化铁六水合物1.74重量份溶解于水33重量份而成的水溶液，经7小时滴加9％过氧化氢水300重量份(作为过氧化氢为27重量份)，原样搅拌12小时。其后。以液体温度50℃进行2小时搅拌，加入10％氢氧化钠水溶液，中和为pH4.0，pH稳定后，过滤水洗，将糊剂以80℃进行干燥、粉碎，得到黑色颜料。测定该黑色颜料的红外吸收光谱，结果如图1所示，与记载在有机化合物的谱图数据库SDBS的苯胺的FT-IR光谱几乎一致。即，3230cm-1处氨基的伸缩振动、3050cm-1、2950cm-1处来源于芳香族的CH伸缩振动、1580cm-1、1500cm-1、1450cm-1处芳香族的C＝C伸缩振动得以确认，得知为由氨基苯(＝苯胺)构成的化合物。分子量约为10,000，得知为聚苯胺。另外，根据目测为黑色，鉴定为苯胺黑(苯胺黑-1)。
另外，氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径为0.015μm。苯胺黑-1的一次颗粒的平均粒径根据BET值为15.8m2/g，利用数学式1进行换算，结果为0.28μm。氧化物微粒的一次颗粒与苯胺黑-1的一次颗粒的平均粒径之比为0.054。粉体pH为3.6。
另外，苯胺黑-1的体积电阻率为2×109Ω·cm。目前作为黑色颜料广泛使用的炭黑的体积电阻率为1×10-2Ω·cm左右，苯胺黑-1的体积电阻率可以说相当高。另外，在XRD中为相当于非晶质的光晕峰和相当于PDF 00-060-1167(C6HXClZN)n的峰混杂的峰图案。
实施例2～5
除了使氧化物微粒的种类和量、芳香族胺的利用氧化聚合的反应条件进行各种改变以外，与上述实施例1同样操作，得到苯胺黑。
将这些实施例的制造条件示于表1。表1中表示设定各原料100％时的重量份。其中，仅氧化物微粒的添加量，记载了与添加的芳香族胺的重量％。例如，在实施例4中作为氧化物微粒，使用平均一次粒径为0.04μm的二氧化硅5重量％，使用平均一次粒径为0.01μm的氧化钛2重量％。
将所得到的苯胺黑的各特性示于表2。氧化物微粒种类如上所述，利用荧光X射线鉴定。另外，氧化物微粒的含量同样利用荧光X射线定量，乘以在后述的TEM观察得到的复合化度来表示复合化量。由于本发明的苯胺黑与氧化物微粒的复合化度高，因此氧化物微粒复合化量与示于表1的所添加的氧化物微粒量几乎为相同程度。表示出了苯胺黑的一次颗粒的平均粒径、所复合化的氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径、粉体pH、体积电阻率。所得到的体积电阻率表示出了较高的值。
图2中表示在实施例2得到的苯胺黑(苯胺黑-2)的任意的0.5μm×0.5μm视野范围的STEM的BF像。将在所得到的一次颗粒的像上重叠利用EDS映像得到的碳的分布的像作为图3表示。颜色淡的部分为碳多的部分，与上述BF像的一次颗粒的轮廓一致。由于亚微粒的颗粒的内部碳的浓度高，因此得知该颗粒为苯胺黑。将在图2的BF像上重叠利用EDS映像得到的硅的分布的像作为图4表示。颜色浓的部分为硅多的部分，而苯胺黑颗粒内存在硅多的部分，且为10nm左右的圆形。该浓的部分与图3的苯胺黑颗粒内的碳少的部分(像的颜色浓的部分)一致。另外，将在图2的BF像上重叠利用EDS映像得到的氧的分布的像作为图5表示。作为图5的颜色浓的部分的氧多的部分和图3的硅多的部分一致。因此，得知10nm左右的分布的SiO2存在于苯胺黑颗粒内(被内包)，0.5μm×0.5μm视野范围的复合化度为100％。利用EDS定量得到的0.5μm×0.5μm视野范围的SiO2为4wt％，显示出与合成添料时的添加量中的氧化物微粒的量相近的值。
图6表示苯胺黑-2的TEM的BF像。颜色浓的部分为电子射线难以透射的地方，也有与EDS的结果表示的SiO2颗粒的位置一致的地方。根据TEM的BF像和EDS的映像，氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径为0.015μm。按与图6同倍率的拍摄条件，TEM观察0.5μm×0.5μm的任意的视野范围16处，合计观察2μm×2μm的视野范围，将在各个视野所得到的复合化度平均化。所得到的本发明的氧化物微粒的复合化度高达95％。由于荧光X射线的氧化物微粒含量为5重量％，因此所得到的本发明的氧化物微粒的复合化量为4.8重量％。
比较例1
在35％盐酸50.4重量份(作为盐酸为17.6重量份)和水1050重量份中放入苯胺30重量份，制成酸性水溶液。其后，以液体温度25℃一边搅拌混合一边加入将氯化铁六水合物1.74重量份溶解于水33重量份而成的水溶液，经7小时滴加9％过氧化氢水300重量份(作为过氧化氢为27重量份)。原样搅拌12小时后，以液体温度50℃进行2小时搅拌，加入10％氢氧化钠水溶液，中和为pH4.0。该pH稳定后，过滤水洗，将所得到的糊剂以80℃进行干燥、粉碎，得到不含氧化物微粒的黑色颜料(苯胺黑-6)。
比较例2
将在比较例1合成的苯胺黑-6设为10重量份，将SNOWTEX ST-O(酸性胶体二氧化硅、固体成分20％、日产化学制造)0.5重量份和纯水10重量份混合。用自动乳钵ANM1000型(日陶科学制造)在乳棒100rpm、乳钵6rpm条件下搅拌2小时，使水分挥发后，以80℃进行干燥、粉碎，得到与氧化物微粒机械混合而成的黑色颜料(苯胺黑-7)。根据TEM观察得知，试样为苯胺黑和二氧化硅机械混合的状态，没有观察到像本发明的苯胺黑那样，苯胺黑一次颗粒所内包的二氧化硅。所得到的氧化物微粒的复合化度为3％，利用荧光X射线测定的氧化物微粒的含量为1重量％，因此所得到的氧化物微粒的复合化度为0.03重量％。
比较例3
以日本特开2001-261989号公报的实施例5作为参考，将苯胺30重量份溶解于5.1％硫酸水溶液600重量份(作为硫酸为30.6重量份)，向其中一次性加入氯化铁六水合物7.8重量份，用15分钟滴加以40℃将过硫酸铵14.4重量份溶解于水600重量份而成的溶液后，加热至70～75℃，搅拌1小时。反应后，滤取不溶物，水洗，将所得到的滤饼再浆料化于900重量份的水中，用10％氢氧化钠水溶液调节为pH7后，以90℃加热搅拌30分钟。滤取不溶物，水洗，干燥，得到苯胺黑(苯胺黑-8)。
比较例4
以日本特开2000-72974号公报的实施例1作为参考，在62％硫酸18.0重量份(作为硫酸为11.1重量份)、35％盐酸31.8重量份(作为盐酸为11.1重量份)和水300重量份中放入苯胺30重量份，搅拌溶解。其后，在上述溶液中一次性添加将硫酸亚铁13.2重量份溶解于水60重量份而成的溶液。以液体温度15℃一边搅拌混合，一边用4小时添加30％过氧化氢90.0重量份(作为过氧化氢为27重量份)，其后，以液体温度15℃进行4小时搅拌混合，视为反应结束。该反应结束后，将反应液过滤·水洗，将所得到的滤饼用960重量份的水再分散，用10％氢氧化钠中和为pH7。该pH稳定后，过滤·水洗，将所得到的糊剂以60℃进行干燥，得到苯胺黑(苯胺黑-9)。
比较例5
以日本特开平9-31353号公报的实施例4作为参考，将离子交换水540重量份、对甲苯磺酸30重量份、1％浓度的硫酸铁15重量份(作为硫酸铁为0.15重量份)、预先溶解的聚异丁烯磺酸钠(分子量＝3万)10％浓度的水溶液350重量份装入反应容器，充分搅拌。接着装入35％盐酸33.8重量份(作为盐酸为11.1重量份)和苯胺30重量份。一边将反应温度维持在20℃，一边经2小时连续地添加5％浓度的过氧化氢水360重量份(作为过氧化氢为18重量份)，进而搅拌2小时。其后，过滤·水洗，将所得到的糊剂以60℃进行干燥，得到苯胺黑(苯胺黑-10)
将这些比较例的制造条件依照实施例的记载示于表1，另外，将所得到的苯胺黑的各特性示于表2。如表2所示，比较例的苯胺黑-6和7为体积电阻率优异的苯胺黑，苯胺黑-8、9和10显示出较低的体积电阻率。
[表2]
＜树脂组合物的制造＞
实施例6
将在实施例1得到的苯胺黑-1设为1.5重量份，再称量苯乙烯-丙烯酸共聚物JONCRYL680(BASF制造)48.5重量份，混合得到混合粉末。在所得到的混合粉末中加入硬脂酸钙0.5重量份进行混合，将加热为160℃的热辊的间隙设定为0.2mm。接着，将上述混合粉末一点点混入辊中，连续混炼直至树脂组合物成为一体后，从辊剥离树脂组合物。接着，将上述树脂组合物夹持在经表面研磨的不锈钢板之间，放进加热至180℃的热压机内，以1吨/cm2的压力加压成型，得到厚度1mm的树脂组合物。所得到的树脂组合物的分散性为水平5的高分散性。另外，L＊值达到7.5，黑色度为◎。
将所得到的树脂组合物用超离心粉碎机ZM200(Lecce(レッチェ)制造)以12000rpm进行粉碎，其中，将3.0g浸渍在丙二醇1-单甲醚乙酸酯6.0g中，将其使用WET膜厚6μm的棒涂机涂布(涂膜厚度：约1μm)在玻璃板上，以30分钟120℃进行干燥，得到涂布片。该涂布片在烘箱200℃加热2小时导致的减色率为5％，耐热性为◎。
实施例7～10、比较例6～10
除了使苯胺黑的种类改变以外，与上述实施例6同样操作，得到树脂组合物。
将所得到的树脂组合物的各特性示于表3。比较例6～10也为黑色度优异的例子，但在比较例6～10中未得到耐热性优异的树脂组合物。
[表3]
如上所述，可知本发明的树脂组合物的耐热性和黑色度优异，分散性也优异。
＜水系分散体的制造＞
实施例11
使用在实施例1中得到的苯胺黑-1，按下述比例配合水系分散体组成，与玻璃珠50重量份一起用油漆搅拌器混合分散60分钟，制备水系分散体。
苯胺黑-1 7.50重量份、
阴离子系表面活性剂 2.50重量份、
(HITENOL NF-08：第一工业制药制造)
苯乙烯-丙烯酸共聚物 10.00重量份、
(JONCRYL63J：BASF制造)
消泡剂 0.50重量份、
(EnviroGem AD-01：日信化学工业制造)
水 31.00重量份.
所得到的水系分散体的粘度为7.5mPa·s，保存稳定性为〇。即，水系分散体的保存稳定性良好。
为了观察在实施例1得到的苯胺黑-1的黑色度和耐热性以及在实施例11得到的水系分散体的分散性，将实施例11的分散体在玻璃板上使用WET膜厚6μm的棒涂机制作涂膜。将其以120℃烘烤30分钟，制作涂布片(涂膜厚度：约1μm)。所得到的涂布片的光泽度为19％，实施例11的分散体的分散性高。另外，所得到的涂布片的L＊值为8.2，苯胺黑-1的黑色度为◎。进而，由高温加热导致的减色率为5％，苯胺黑-1的耐热性为◎。
实施例12～15、比较例11～15
除了变更苯胺黑的种类以外，与实施例11同样操作，得到水系分散体。
将所得到的水系分散体和所得到的涂布片的各特性示于表4。实施例11～15中，45°光泽度为15以上，分散性优异。实施例11～15为优异的耐热性，但在比较例11～15中完全没有获得耐热性。
如上所述，可知本发明的水系分散体通过光泽度评价的分散性、以及通过粘度变化率评价的保存稳定性优异。
＜非水系分散体的制造＞
实施例16
使用在实施例1得到的苯胺黑-1，按下述比例配合非水系分散体组成，与玻璃珠50重量份一起用油漆搅拌器混合分散60分钟，制备非水系分散体。
苯胺黑-1 7.50重量份、
高分子分散剂 2.00重量份、
(PB822：Ajinomoto Fine-Techno制造)
苯乙烯-丙烯酸共聚物3.00重量份、
(JONCRYL680：BASF制造)
丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯37.50重量份、
所得到的非水系分散体的粘度为8.0mPa·s。保存稳定性为〇。
为了观察在实施例1得到的苯胺黑-1的黑色度和耐热性以及在实施例16得到的非水系分散体的分散性，将实施例16的分散体在玻璃板上使用WET膜厚6μm的棒涂机涂布。将其以120℃烘烤30分钟，制作涂布片(涂膜厚度：约1μm)。所得到的涂布片的光泽度为20％，实施例16的分散体的分散性良好。另外，所得到的涂布片的L＊值为7.5，苯胺黑-1的黑色度为◎。进而，由高温加热导致的减色率为5％，苯胺黑-1的耐热性为◎。
实施例17～20、比较例16～20
除了变更苯胺黑的种类以外，与上述实施例16同样操作，得到非水系分散体。
将所得到的非水系分散体的各特性以及所得到的塗布片的各特性示于表5。实施例11～15中，45°光泽度为15以上，分散性优异。实施例11～15的耐热性优异，但在比较例11～15中未能获得耐热性。
如上所述，得知本发明的非水系分散体通过光泽度评价的分散性、以及通过粘度变化率评价的保存稳定性优异。
另外，得知本发明的苯胺黑为复合化了0.1～20重量％的选自Si、Ti、A1的至少1种以上的氧化物微粒而得到的苯胺黑，其耐热性、黑色度、体积电阻率优异。
工业上的可利用性
本发明的苯胺黑由于耐热性和黑色度优异，并且体积电阻率也高，因此适用于作为电子照片用非磁性显影剂或黑色矩阵用着色剂的电子设备等领域。另外，作为本发明的苯胺黑，不含铬离子和铜离子等，也适合用作化妆品、涂料、印刷油墨、喷墨油墨等各种用途。进而，在包含该苯胺黑的树脂组合物、水系分散体以及非水系分散体中，由于耐热性和分散性优异、黑色度高，因此适用于作为电子照片用非磁性显影剂或黑色矩阵用着色剂的电子设备等领域和化妆品、涂料、印刷油墨、喷墨油墨等各种用途。

Claims (7)

1.一种苯胺黑，其特征在于：
其为复合化有选自Si、Ti和A1中的至少1种以上的氧化物微粒的、一次颗粒的平均粒径为0.05～1.0μm的苯胺黑，
所述氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径为0.003～0.1μm，所述氧化物微粒的复合化量为0.1～20重量％。
2.如权利要求1所述的苯胺黑，其特征在于：
氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径相对于苯胺黑的一次颗粒的平均粒径之比为0.01～1.0。
3.如权利要求1和2中任一项所述的苯胺黑，其特征在于：
粉体pH为3.0～9.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的苯胺黑，其特征在于：
体积电阻率为106～1010Ω·cm。
5.一种树脂组合物，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的苯胺黑。
6.一种水系分散体，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的苯胺黑。
7.一种非水系分散体，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的苯胺黑。
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