CN103946262A - 含羧基树脂、阻焊剂用树脂组合物和含羧基树脂的制造方法 - Google Patents

含羧基树脂、阻焊剂用树脂组合物和含羧基树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供不易凝胶化且能形成电绝缘性高的阻焊剂层的含羧基树脂。本发明的含羧基树脂具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基的至少一部分上加成有羧酸的结构，所述羧酸至少包含多元酸。

Description

含羧基树脂、阻焊剂用树脂组合物和含羧基树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及形成印刷配线板中的阻焊剂层用的含羧基树脂、阻焊剂用树脂组合物和含羧基树脂的制造方法。
背景技术
为形成印刷配线板中的阻焊剂层，以往使用各种感光性树脂组合物及热固性树脂组合物。
近年来，随着电子设备的轻薄短小化，印刷配线板在高密度化，相应地就要求阻焊剂层高性能化。即，要求形成阻焊剂层用的树脂组合物不发生凝胶化、显影性优异，且由该树脂组合物能形成充分满足硬度、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性、可挠性、强韧性等特性的优异的阻焊剂层。
为此，本申请人如专利文献1所示，提出了一种可碱显影的固化性组合物，含有：(A)含羧基树脂，该含羧基树脂的特征在于，其酸价为20～200mgKOH/g，且可溶于有机溶剂，其通过以下二个反应而得到：以1种或2种以上单羧酸(b)的合计量0.3～0.9摩尔相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的环氧基1当量的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应，得到反应产物(c)，再以多元酸(d)1.0～5.0摩尔相对于反应产物(c)的环氧基1当量的比例使多元酸(d)与反应产物(c)的环氧基反应；(B)含羧基化合物；(C)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物；(D)光聚合引发剂。根据专利文献1所示的发明，可提供充分满足能应对印刷配线板高密度化的固化性组合物所要求的显影性，并能得到硬度、焊料耐热性、耐化学药品性、密着性、PCT耐性、耐化学镀金性、耐白化性、电绝缘性、可挠性等优异的固化膜的固化性组合物。
但是，即使是专利文献1所记载的组合物，也会因制造时的原料的选择方法、反应条件的设定方法等而存在固化性组合物发生凝胶化的问题。此外，随着近年的印刷配线板的进一步高密度化，要求阻焊剂层的电绝缘性进一步提高。
专利文献：
专利文献1：日本特开2010-31072号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况作出的，其目的在于提供不易发生凝胶化且能形成电绝缘性高的阻焊剂层的含羧基树脂、含有该含羧基树脂的阻焊剂用树脂组合物和该含羧基树脂的制造方法。
本发明的第1实施方式的含羧基树脂具有在联苯酚醛清漆(biphenyl novolak)型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成有羧酸的结构，上述羧酸至少包含多元酸。
本发明的第2实施方式的含羧基树脂具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成有多元酸的结构。
即，本发明的第2实施方式的含羧基树脂是在第1实施方式中，上述羧酸仅包含上述多元酸。
本发明的含羧基树脂还可具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的一部分上加成有单羧酸、在另一部分上加成有多元酸的结构。
即，本发明的第3实施方式的含羧基树脂是在第1实施方式中，上述羧酸还包含单羧酸。
在本发明的含羧基树脂中，上述单羧酸也可包括含烯不饱和基团的单羧酸。
即，本发明的第4实施方式的含羧基树脂是在第3实施方式中，上述单羧酸包含含烯不饱和基团的单羧酸。
本发明的阻焊剂用树脂组合物含有上述含羧基树脂。
即，本发明的第5实施方式的阻焊剂用树脂组合物含有第1至第3实施方式中任一项的含羧基树脂。
此外，本发明的第6实施方式的阻焊剂用树脂组合物含有第4实施方式的含羧基树脂。
本发明的阻焊剂用树脂组合物还可含有光聚合引发剂。
即，本发明的第7实施方式的阻焊剂用树脂组合物是在第6实施方式中，还含有光聚合引发剂。
本发明的阻焊剂用树脂组合物还可含有选自具有光聚合性的单体和预聚物中的至少一种光聚合性化合物。
即，本发明的第8实施方式的阻焊剂用树脂组合物是在第6或第7实施方式中，还含有选自具有光聚合性的单体和预聚物中的至少一种光聚合性化合物。
本发明的阻焊剂用树脂组合物还可含有一分子中具有至少二个环氧基的环氧化合物。
即，本发明的第9实施方式的阻焊剂用树脂组合物是在第5至第8实施方式中的任一项中，还含有一分子中具有至少二个环氧基的环氧化合物。
在本发明的第10实施方式的含羧基树脂的制造方法中，准备联苯酚醛清漆型环氧树脂，在该联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成包含多元酸的羧酸，得到含羧基树脂。
本发明的第11实施方式的含羧基树脂的制造方法是在第10实施方式中，上述羧酸仅包含上述多元酸。
本发明的第12实施方式的含羧基树脂的制造方法是在第10实施方式中，上述羧酸还包含单羧酸。
根据本发明，能形成不易发生凝胶化且电绝缘性高的阻焊剂层。
具体实施方式
(1)含羧基树脂
本实施方式的阻焊组合物含有以下所示的含羧基树脂作为必需成分。
含羧基树脂具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成有多元酸的结构。
含羧基树脂还可具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基的一部分上加成有单羧酸的结构。即，含羧基树脂也可具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的一部分上加成有单羧酸、在另一部分上加成有多元酸的结构。
即，含羧基树脂具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成有羧酸的结构。该羧酸至少包含多元酸。该羧酸可仅包含多元酸，也可在多元酸外还包含单羧酸。
作为该含羧基树脂，可以是如下树脂：(1)具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的全部环氧基上加成有多元酸的结构的树脂；(2)具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的一部分上加成有多元酸、其余环氧基全部以未反应的状态残留的结构；(3)具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的一部分上加成有单羧酸、在另一部分上加成有多元酸且不存在未反应的环氧基的结构；(4)具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的一部分上加成有单羧酸、在另一部分上加成有多元酸且残留有未反应的环氧基的结构。
联苯酚醛清漆型树脂例如具有下述〔化学式1〕所示的结构。另外，式中的n为1以上的整数。
〔化学式1〕
在使用具有该〔化学式1〕所示结构的联苯酚醛清漆型环氧树脂的情况下，作为含羧基树脂可能具有的结构单元，例如可以是下述通式(1)、(2)和(3)所示的结构单元。
〔化学式2〕
〔化学式3〕
〔化学式4〕
式中，X表示单羧酸残基，Y表示多元酸残基。
含羧基树脂具有结构式(1)所示的结构单元。该含羧基树脂还可具有结构式(2)所示的结构单元和结构式(3)所示的结构单元中的一方或两方。
含羧基树脂可仅具有一种多元酸残基，也可具有二种以上。
此外，含羧基树脂具有单羧酸残基时，含羧基树脂可仅具有一种单羧酸残基，也可具有二种以上。
含羧酸树脂具有单羧酸残基时，单羧酸残基可以具有烯不饱和基团，也可不具有烯不饱和基团。即，为得到含羧基树脂而使用的单羧酸可具有烯不饱和基团，也可不具有烯不饱和基团。尤其是在含羧基树脂具有含烯不饱和基团的单羧酸残基时，含有含羧基树脂的阻焊剂用树脂组合物能发挥感光性(光固化性)。
在合成含羧基树脂时，例如可准备联苯酚醛清漆型环氧树脂，在该联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成包含多元酸的羧酸，由此得到含羧基树脂。这种情况下，羧酸可以仅包含多元酸。此外，羧酸还可包含单羧酸。
作为含羧基树脂的合成方法的例子，可以列举以下四种实施方式。若通过这些实施方式合成含羧基树脂，则生成的含羧基树脂尤其不易凝胶化。另外，含羧基树脂的合成方法不限于这些实施方式。
在含羧基树脂的合成方法的第一实施方式中，通过联苯酚醛清漆型环氧树脂和多元酸的加成反应，在联苯酚醛清漆型环氧树脂的环氧基中的至少一部分上加成多元酸，生成含羧基树脂。
在含羧基树脂的合成方法的第二实施方式中，通过联苯酚醛清漆型环氧树脂和单羧酸的加成反应，在联苯酚醛清漆型环氧树脂的环氧基中的一部分上加成单羧酸，生成加成产物(第一中间体)。通过该第一中间体和多元酸的加成反应，在第一中间体中残存的环氧基的至少一部分上加成多元酸，生成含羧基树脂。
在含羧基树脂的合成方法的第三实施方式中，通过联苯酚醛清漆型环氧树脂和单羧酸的加成反应，在联苯酚醛清漆型环氧树脂的环氧基中的一部分上加成单羧酸，生成加成产物(第二中间体)。通过该第二中间体与单羧酸及多元酸间的加成反应，在第二中间体中残存的环氧基的至少一部分上加成单羧酸和多元酸，生成含羧基树脂。
在含羧基树脂的合成方法的第四实施方式中，通过联苯酚醛清漆型环氧树脂和单羧酸的加成反应，在联苯酚醛清漆型环氧树脂的环氧基中的一部分上加成单羧酸，生成加成产物(第三中间体)。通过该第三中间体和多元酸的加成反应，在第三中间体中残存的环氧基的一部分上加成多元酸，生成第四中间体。再通过该第四中间体和单羧酸的加成反应，在第四中间体中残存的环氧基的至少一部分上加成单羧酸，生成含羧基树脂。
该含羧基树脂的侧链上存在仲醇羟基，因而阻焊剂用树脂组合物在用碱性溶液作为显影液时能发挥优异的显影性，此外，该含羧基树脂的侧链末端上存在羧基，因而含羧基树脂的反应性优异。此外，在含羧基树脂具有含烯不饱和基团的单羧酸残基的情况下，由于含羧基树脂的侧链末端上存在烯不饱和基团，因而含羧基树脂的反应性优异。
作为为得到含羧基树脂而使用的单羧酸的代表例，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α－氰基肉桂酸、β－苯乙烯基丙烯酸、β－糠基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯单丙烯酸酯等含有不饱和基团的单羧酸，甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸等饱和脂肪族单羧酸，苯甲酸、烷基苯甲酸、烷基氨基苯甲酸、卤化苯甲酸、苯基乙酸、茴香酸、苯甲酰苯甲酸、萘甲酸等芳香族单羧酸等。这些单羧酸可单独使用，也可二种以上混合使用。尤其优选丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸。
作为为得到含羧基树脂而使用的多元酸的代表例，可以是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲烷三羧酸、丙三羧酸、苯三甲酸、苯四甲酸等。可以使用这些化合物中的一种或二种以上。这里，优选可溶于反应溶剂和/或在反应温度下可溶于溶剂中的二羧酸，更优选丙二酸、戊二酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸和邻苯二甲酸，尤其优选马来酸、四氢邻苯二甲酸和邻苯二甲酸。
在含羧基树脂的合成方法的第一实施方式中，联苯酚醛清漆型环氧树脂和多元酸的加成反应优选在溶剂中、在阻聚剂和催化剂的存在下进行。这种情况下，相对于联苯酚醛清漆型环氧树脂的环氧基1当量，供给到反应体系中的多元酸的比例优选为0.15～3.0摩尔，更优选为0.4～1.5摩尔。这种情况下，合成含羧基树脂时更不易发生凝胶化，并且在阻焊剂用树脂组合物具有感光性的情况下，其显影性尤其高。反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。
作为加成反应中使用的溶剂，例如可以是：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂化石脑油等石油系溶剂。可以仅单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以并用二种以上。
作为催化剂，例如可以是三乙胺等叔胺、氯化三乙基苄基铵等季铵盐、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、萘酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和辛烯酸的锂、铬、锆、钾、钠等的有机酸金属盐等，但不局限于此。可以仅使用这些催化剂中的一种，也可并用二种以上。
作为阻聚剂，例如可以是氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等，但不局限于此。可以仅单独使用这些阻聚剂中的一种，也可以并用二种以上。
在含羧基树脂的合成方法的第二至第四实施方式中，联苯酚醛清漆型环氧树脂和单羧酸的加成反应优选在溶剂中、在阻聚剂和催化剂的存在下进行。这种情况下，相对于联苯酚醛清漆型环氧树脂的环氧基1当量，供给到反应体系中的单羧酸的比例优选在0.05～1.5摩尔的范围内，更优选在0.1～0.7摩尔的范围内。这种情况下，合成含羧基树脂时更不易发生凝胶化，并且在阻焊剂用树脂组合物具有感光性的情况下，其显影性尤其高。另外，该单羧酸的比例不是与环氧基实际发生反应的单羧酸的比例，而是供给到反应体系中的单羧酸的比例，因而，该比值可以有在1以上的情况。反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。
作为加成反应中使用的溶剂，例如可以是：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂化石脑油等石油系溶剂。可以仅单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以并用二种以上。
作为催化剂，例如可以是三乙胺等叔胺、氯化三乙基苄基铵等季铵盐、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、萘酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和辛烯酸的锂、铬、锆、钾、钠等的有机酸金属盐等，但不局限于此。可仅使用这些催化剂中的一种，也可并用二种以上。
作为阻聚剂，例如可以是氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等，但不局限于此。可以仅使用这些阻聚剂中的一种，也可以并用二种以上。
含羧基树脂的合成方法的第二实施方式中的加成反应产物(第一中间体)和多元酸的加成反应优选在溶剂中、在阻聚剂和催化剂的存在下进行。这种情况下，相对于加成反应产物中残存的环氧基1当量，供给到反应体系中的多元酸的比例优选为0.15～3.0摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。这种情况下，加成反应产物间的交联被抑制，从而能抑制含羧基树脂的凝胶化，并且还能抑制未反应的多元酸的残留。反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。作为加成反应产物和多元酸的加成反应中的阻聚剂和催化剂的具体例子，可分别列举与联苯酚醛清漆型环氧树脂和单羧酸的加成反应中的阻聚剂和催化剂的具体例子相同的化合物。
含羧基树脂的合成方法的第三实施方式中的加成反应产物(第二中间体)与单羧酸和多元酸的加成反应优选在溶剂中、在阻聚剂和催化剂的存在下进行。这种情况下，相对于加成反应产物中残存的环氧基1当量，供给到反应体系中的单羧酸的比例优选为0.15～5.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。此外，相对于加成反应产物中残存的环氧基1当量，供给到反应体系中的多元酸的比例优选为0.15～3.0摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。这种情况下，加成反应产物间的交联被抑制，从而能抑制含羧基树脂的凝胶化，并且还能抑制未反应的多元酸的残留。反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。作为加成反应产物和多元酸的加成反应中的阻聚剂和催化剂的具体例子，可分别列举与联苯酚醛清漆型环氧树脂和单羧酸的加成反应中的阻聚剂和催化剂的具体例子相同的化合物。
含羧基树脂的合成方法的第四实施方式中的加成反应产物(第三中间体)和多元酸的加成反应优选在溶剂中、在阻聚剂和催化剂的存在下进行。这种情况下，相对于加成反应产物中残存的环氧基1当量，供给到反应体系中的多元酸的比例优选为0.15～0.95摩尔，更优选为0.5～0.9摩尔。此外，第四实施方式中的第四中间体和单羧酸的加成反应优选在溶剂中、在阻聚剂和催化剂的存在下进行。这种情况下，相对于第四中间体中残存的环氧基1当量，供给到反应体系中的单羧酸的比例优选为1.0～5.0摩尔，更优选为1.01～2.0摩尔。这种情况下，加成反应产物间的交联被抑制，从而能抑制含羧基树脂的凝胶化，并且还能抑制未反应的多元酸的残留。反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。作为加成反应产物和多元酸的加成反应中的阻聚剂和催化剂的具体例子，可分别列举与联苯酚醛清漆型环氧树脂和单羧酸的加成反应中的阻聚剂和催化剂的具体例子相同的化合物。
含羧基树脂的酸价优选在20～200mgKOH/g的范围内，更优选为33～150mgKOH/g。这种情况下，能得到不仅具有优异的显影性、其他各特性也优异的含羧基树脂。
此外，对含羧基树脂的分子量无特殊限制，但其重均分子量优选在2000～15000的范围内。另外，重均分子量用凝胶渗透色谱法在以下条件下测定。
GPC装置：昭和电工公司生产的SHODEX SYSTEM11
色谱柱：SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001四根串联
流动相：THF
流量：1ml/分
柱温：45℃
检测器：RI
换算：聚苯乙烯
这种含羧基树脂在由联苯酚醛清漆型环氧树脂、单羧酸、多元酸等合成时，不易凝胶化。因而也能抑制阻焊剂用树脂组合物的凝胶化。
此外，使用这种含羧基树脂能提高由阻焊剂用树脂组合物形成的阻焊剂层的电绝缘性。其原因尚不清楚，但推测与含羧基树脂中含有联苯酚醛清漆结构、由此阻焊剂层的耐水性提高有关。
此外，在阻焊剂用树脂组合物具有感光性的情况下，使用这种含羧基树脂能提高阻焊剂用树脂组合物的分辨率，因而能容易形成具有微细图案形状的阻焊剂层。其原因尚不清楚，但可能是由于联苯骨架自身吸收紫外线等光，从而在阻焊剂层形成时能抑制曝光时的光散射之故。
(2)环氧化合物
阻焊剂用树脂组合物优选含有1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物。这种情况下，能赋予阻焊剂用树脂组合物以热固化性。该环氧化合物可以是溶剂难溶性环氧化合物，也可以是通用的溶剂可溶性环氧化合物。对环氧化合物的种类无特殊限制，但尤其优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例子，有DIC公司生产的编号为EPICLON N-775的产品)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例子，有DIC公司生产的编号为EPICLON N-695的产品)、双酚Ａ型环氧树脂(作为具体例子，有三菱化学公司生产的编号为jER1001的产品)、双酚A－酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例子，有DIC公司生产的编号为EPICLON N-865的产品)、双酚F型环氧树脂(作为具体例子，有三菱化学公司生产的编号为jER4004P的产品)、双酚S型环氧树脂(作为具体例子，有DIC公司生产的编号为EPICLON EXA-1514的产品)、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂(作为具体例子，有三菱化学公司生产的编号为YX4000的产品)、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例子，有日本化药公司生产的编号为NC-3000的产品)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例子，有新日铁化学公司生产的编号为ST-4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例子，有DIC公司生产的编号为EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770的产品)、特殊二官能团型环氧树脂(作为具体例子，有三菱化学公司生产的编号为YL7175-500和YL7175-1000的产品；DIC公司生产的编号为EPICLON TSR-960、EPICLONTER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822和EPICLON EXA-9726的产品；新日铁化学公司生产的编号为YSLV-120TE)和上述以外的双酚系环氧树脂。作为异氰脲酸三缩水甘油酯，尤其优选具有相对于均三嗪环骨架面、3个环氧基在同一方向上键合的结构的β体，或者该β体与具有相对于均三嗪环骨架面、1个环氧基在与另外2个环氧基不同的方向上键合的结构的α体的混合物。
优选环氧化合物中包含含磷环氧树脂。这种情况下，阻焊剂用树脂组合物的固化物的阻燃性提高。作为含磷环氧树脂，可以是磷酸改性双酚F型环氧树脂(作为具体例子，有DIC公司生产的编号为EPICRON EXA-9726和EPICRON EXA-9710的产品)、新日铁化学公司产生的编号为Epotohto FX-305的产品等。
对阻焊剂用树脂组合物中的环氧化合物的比例无特殊限制，但在阻焊剂用树脂组合物具有感光性和热固化性的情况下，相对于阻焊剂用树脂组合物的固体成分总量，优选环氧化合物总量的比例在0.1～50质量％的范围内。在阻焊剂用树脂组合物具有热固性且不具有感光性的情况下，相对于阻焊剂用树脂组合物的固体成分总量，优选环氧化合物的比例在0.1～70重量％的范围内。
另外，在阻焊剂用树脂组合物具有感光性的情况下，该阻焊剂用树脂组合物也可不具有热固化性，这种情况下，阻焊剂用树脂组合物也可不含环氧化合物。
(3)光聚合引发剂
阻焊剂用树脂组合物也可含有光聚合引发剂。在阻焊剂用树脂组合物含有光聚合引发剂的情况下，可赋予阻焊剂用树脂组合物以感光性。此外，若阻焊剂用树脂组合物含有环氧化合物和光聚合引发剂，则阻焊剂用树脂组合物就会兼具热固化性和感光性。
作为光聚合引发剂，例如可以是：苯偶姻和其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；2－甲基蒽醌等蒽醌类；2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚等二苯甲酮类；2,4－二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羟基酮类；2－甲基－1－〔4－(甲硫代)苯基〕－2－吗啉基－1－丙酮等含有氮原子的化合物；2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(DAROCUR TPO)、2,4,6－三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Speedcure TPO-L)、苯基双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE819)、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4－三甲基戊基)氧化膦(CGI403)等酰基氧化膦系光聚合引发剂；1－〔4－(苯硫基)苯基〕－1,2－辛烷二酮2－(O－苯甲酰肟)(IRGACURE OXE01)、1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H–咔唑－3－基〕乙酮1－(O－乙酰肟)(IRGACURE OXE02)等肟酯化合物等。也可在使用光聚合引发剂的同时使用对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2－二甲氨基苯甲酸乙酯等叔胺系等公知的光聚合促进剂和敏化剂等。也可根据需要使用可见光曝光用、近红外线曝光用等的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可单独使用一种，也可并用多种。此外，也可与光聚合引发剂一起并用作为激光曝光法用敏化剂的7－二乙氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、其他碳花青染料系、呫吨染料系等。
在光聚合引发剂包含酰基氧化膦系光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂优选还包含α－羟基苯乙酮。α－羟基苯乙酮与酰基氧化膦系光聚合引发剂相比不易受到氧阻聚，且不易因热而变色。因此，在使用α－羟基苯乙酮的情况下，阻焊剂用树脂组合物在曝光时表层的固化性尤其高。作为α－羟基苯乙酮的具体例子，可以是1－羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE184)、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮(DAROCUR1173)、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(IRGACURE2959)等。
在阻焊剂用树脂组合物含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和α－羟基苯乙酮的情况下，优选酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量在0.1～20质量％的范围内，α－羟基苯乙酮的含量在0.1～20质量％的范围内。这种情况下，能充分维持阻焊剂用树脂组合物的感光性，并能进一步提高固化物的硬度，且能提高固化物的耐显影液性。此外，由于这个原因，固化物的耐化学镀Ni性尤其提高。
作为阻焊剂用树脂组合物中的光聚合引发剂的含量，优选在考虑阻焊剂用树脂组合物的感光性和由该阻焊剂用树脂组合物形成的固化物的物性之间的平衡的基础上适当设定，相对于阻焊剂用树脂组合物的固体成分总量，尤其优选在0.1～30质量％的范围内。
另外，在阻焊剂用树脂组合物具有热固化性的情况下，该阻焊剂用树脂组合物也可以不具有感光性，这种情况下，阻焊剂用树脂组合物也可不含光聚合引发剂。
(4)光聚合性化合物
在阻焊剂用树脂组合物含有光聚合引发剂的情况下，优选阻焊剂用树脂组合物还含有含羧基树脂以外的光聚合性化合物。
光聚合性化合物从具有光聚合性的单体和预聚物中进行选择。该光聚合性化合物例如用于阻焊剂用树脂组合物的稀释、粘度调节、酸价调节、光聚合性调节等目的。
作为该光聚合物性化合物，可以是具有光聚合性的适当的聚合物或预聚物。作为光聚合性化合物的具体例子，可以是：丙烯酸2－羟乙酯等单官能丙烯酸酯等；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε―己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。可以仅使用这样的化合物中的一种，也可并用多种。
优选该光聚合性化合物中还包含含磷化合物(含磷光聚合性化合物)。这种情况下，阻焊剂用树脂组合物的固化物的阻燃性提高。作为含磷光聚合性化合物，可以是2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(作为具体例子，有共荣社化学公司生产的编号为Light Ester P-1M和Light Ester P-2M的产品)、2－丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(作为具体例子，有共荣社化学公司生产的编号为Light Acrylate P-1A的产品)、二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(作为具体例子，有大八工业公司生产的编号为MR-260的产品)、昭和高分子公司生产的HFA系列(作为具体例子，有为二季戊四醇六甲基丙烯酸酯与HCA的加成反应物的编号为HFA-6003和HFA-6007的产品、为己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA的加成反应物的编号为HFA-3003和HFA-6127的产品等)等。
在使用光聚合性化合物的情况下，相对于阻焊剂用树脂组合物的总量，向阻焊剂用树脂组合物中添加的光聚合性化合物的含量优选在0.05～40质量％的范围内。此外，相对于阻焊剂用树脂组合物的固体成分总量，该光聚合性化合物的含量优选在50重量％以下。若光聚合性化合物的含量在该范围内，则能抑制由阻焊剂用树脂组合物形成的干燥膜的表面粘合性过强。
(5)有机溶剂
阻焊剂用树脂组合物也可根据需要含有有机溶剂。有机溶剂例如用于阻焊剂用树脂组合物的液状化或清漆化、粘度调节、涂布性调节、成膜性调节等目的。作为有机溶剂的具体例子，可以是：乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等直链、支链、仲醇或多元醇类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃；Swasol系列(丸善石油化学公司产品)、Solvesso系列(埃克森化学公司产品)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲基醚等多丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等乙酸酯类；二烷基二醇醚类等。可以仅使用这些有机溶剂中的一种，也可并用多种。
阻焊剂用树脂组合物中的有机溶剂的含量可适当设定。优选将有机溶剂的含量调整至在由阻焊剂用树脂组合物形成的涂膜的预干燥时有机溶剂会迅速挥散，即，有机溶剂不会残存在干燥膜中。相对于阻焊剂用树脂组合物的总量，该有机溶剂的含量尤其优选在5～99.5重量％的范围内，这种情况下，能维持阻焊剂用树脂组合物的良好涂布性、对导通孔等的充填性。另外，有机溶剂的适当含量因涂布方法、充填方法等而不同，因而优选根据涂布方法、充填方法适当调节含量。
(6)其他树脂
只要不脱离本发明的主旨，阻焊剂用树脂组合物也可含有上述含羧基树脂和环氧化合物以外的树脂。例如，阻焊剂用树脂组合物还可含有被例如己内酰胺、肟、丙二酸酯等嵌段的甲苯二异氰酸酯、吗啉二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯系的嵌段型异氰酸酯，以及三聚氰胺、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化尿素树脂、丁基化三聚氰胺尿素共缩聚树脂、苯代三聚氰胺系共缩聚树脂等氨基树脂等热固化成分；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型环氧树脂等上加成有(甲基)丙烯酸的产物；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物等。
(7)填料
阻焊剂用树脂组合物优选含有填料。作为填料，例如可以是硫酸钡、结晶性二氧化硅、纳米二氧化硅、氧化钛、碳纳米管、滑石粉、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁等无机填充剂。若含有这类填充剂，则由阻焊剂用树脂组合物形成的涂膜的固化收缩减小。阻焊剂用树脂组合物中的填料的比例可适当设定，但优选在10～50质量％的范围内，这种情况下，阻焊剂用树脂组合物的固体成分的比例增大，因而，阻焊剂用树脂组合物在被加热干燥时的体积变化受到抑制，由此固化物的抗裂性进一步提高。
(8)其他
阻焊剂用树脂组合物也可根据需要含有：使环氧化合物固化用的固化剂；固化促进剂；颜料等着色剂；有机硅、丙烯酸酯等共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等增粘剂；触变剂；阻聚剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；高分子分散剂等。
〔阻焊剂用树脂组合物的调制〕
混合上述原料成分，例如用采用三辊机、球磨机、砂磨机等的公知的混炼方法进行混炼，可制得阻焊剂用树脂组合物。这种情况下，可将上述各成分中的一部分，例如光聚合性化合物和有机溶剂的一部分以及环氧树脂预先混合、分散，并另外将其他残留成分预先混合、分散，使用时混合两者，制得阻焊剂用树脂组合物。
〔阻焊剂层的形成〕
本实施方式的阻焊剂用树脂组合物可适用于在印刷配线板上形成阻焊剂层。
下面显示使用本实施方式的阻焊剂用树脂组合物在印刷配线板上形成阻焊剂层的方法的第一实施方式。在本实施方式中，用兼具感光性和热固化性的阻焊剂用树脂组合物在印刷配线板的表面上形成阻焊剂层。
首先，准备印刷配线板。在该印刷配线板的厚度方向的第一表面上涂布阻焊剂用树脂组合物，接着在印刷配线板的与第一表面相反一侧的第二表面上也涂布阻焊剂用树脂组合物。这种情况下，作为涂布阻焊剂用树脂组合物的方法，可以采用浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘涂法、丝网印刷等适当的手法。接着，为了使阻焊剂用树脂组合物中的有机溶剂挥发，通过在例如60～120℃下进行预干燥来干燥印刷配线板的第一表面和第二表面上的阻焊剂用树脂组合物。
接着，将形成有图案的负像掩模直接或间接地置于第一表面和第二表面上的阻焊剂用树脂组合物的干燥膜的表面上，进行活性能量射线照射，这样，介由负像掩模对阻焊用树脂组合物进行曝光。作为负像掩模，可以使用阻焊剂层的图案形状被制成使活性能量射线透过的曝光部、其他部分作为遮蔽活性能量射线的非曝光部而形成的掩膜、干板等光掩模等。此外，作为活性能量射线，根据阻焊剂用树脂组合物的组成，可以是紫外线、可见光、近红外线等适当的活性能量射线。例如由化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等光源照射紫外线等。
另外，曝光的手法不局限于上述使用负像掩模的方法，可以采用适当的手法。例如可以采用通过激光曝光等进行的直接成像法等。
从曝光后的印刷配线板上取下负像掩模，进行显影处理，除去阻焊剂用树脂组合物的非曝光部分。在印刷配线板的第一表面和第二表面上残存的阻焊剂用树脂组合物的曝光部分形成阻焊剂层。
在显影处理中，可以使用与阻焊剂用树脂组合物的种类相应的适宜的显影液。作为显影液的具体例子，例如可以列举碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液、氢氧化锂水溶液等碱溶液。此外，除上述碱溶液以外，也可使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等有机胺，这些显影液可单独使用一种，也可多种组合使用。作为该碱溶液的溶剂，不仅可以单独使用水，例如也可以使用水与低级醇类等具有亲水性的有机溶剂的混合物。
进一步对阻焊剂层和导通孔内的固化物例如在120～180℃、30～90分钟左右的条件下实施加热处理，促进阻焊剂层的热固化反应。这样，阻焊剂层的强度、硬度、耐化学药品性等提高。
另外，在本实施方式中，在将阻焊剂用树脂组合物涂布在第一表面和第二表面上之后，对第一表面和第二表面上的阻焊剂用树脂组合物同时进行曝光、显影，但对阻焊用树脂组合物进行曝光、显影的时机并不局限于此。例如可在第一表面上涂布了阻焊剂用树脂组合物，在接着在第二表面上涂布阻焊剂用树脂组合物之前对第一表面上的阻焊剂用树脂组合物进行曝光、显影，然后在第二表面上涂布阻焊剂用树脂组合物，并对该阻焊剂用树脂组合物进行曝光、显影。
下面显示在印刷配线板上形成阻焊剂层的方法的第二实施方式。在本实施方式中，用具有热固化性的阻焊剂用树脂组合物在印刷配线板的表面上形成阻焊剂层。
首先，准备印刷配线板。在该印刷配线板的厚度方向的第一表面上以图案状涂布阻焊剂用树脂组合物，接着在印刷配线板的与第一表面相反一侧的第二表面上也以图案状涂布阻焊剂用树脂组合物。作为这种情况下的涂布阻焊剂用树脂组合物的方法，可以采用丝网印刷等适当的手法。
然后，为了使阻焊剂用树脂组合物中的有机溶剂挥发，例如通过在60～120℃下进行预干燥使印刷配线板的第一表面和第二表面上的阻焊剂用树脂组合物干燥。
接着，对印刷配线板的第一表面和第二表面上的阻焊剂用树脂组合物例如在120～180℃、30～90分钟左右的条件下实施加热处理，促进阻焊剂用树脂组合物的热固化反应。这样，在印刷配线板的第一表面和第二表面上，阻焊剂用树脂组合物固化，形成阻焊剂层。
另外，在本实施方式中，将阻焊剂用树脂组合物涂布在第一表面和第二表面之后对第一表面和第二表面上的阻焊剂用树脂组合物同时加热，使其固化，但对阻焊剂用树脂组合物进行加热的时机并不局限于此。例如可在第一表面上涂布了阻焊剂用树脂组合物，在接着在第二表面上涂布阻焊剂用树脂组合物之前对第一表面上的阻焊剂用树脂组合物进行加热，然后在第二表面上涂布阻焊剂用树脂组合物，并对该第二表面上的阻焊剂用树脂组合物进行加热。
实施例
〔合成例A－1〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内投入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产的编号为NC-3000-H的产品，环氧当量为288)288质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯155质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸22.0质量份和三苯基膦3质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于100℃加热3小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入四氢邻苯二甲酸119质量份、甲基氢醌0.3质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯78.2质量份，继续将该混合物在90℃下加热10小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(A－1)。该含羧基树脂的酸价为67mgKOH/g，环氧当量约为7700g/eq，重均分子量约为8000。
〔合成例A－2〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内投入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产的编号为NC-3000的产品，环氧当量为276)276质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯155质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸22.0质量份和三苯基膦3质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于100℃加热3小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入四氢邻苯二甲酸119质量份、甲基氢醌0.3质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯71.4质量份，继续将该混合物在90℃下加热17小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(A－2)。该含羧基树脂的酸价为70mgKOH/g，环氧当量约为15200g/eq，重均分子量约为4600。
〔合成例A－3〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内投入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产的编号为NC-3000的产品，环氧当量为276)276质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯155质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸22.0质量份和三苯基膦3质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于100℃加热3小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入四氢邻苯二甲酸59.5质量份、马来酸34.8质量份、甲基氢醌0.3质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯58.1质量份，继续将该混合物在90℃下加热17小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(A－3)。该含羧基树脂的酸价为85mgKOH/g，环氧当量约为18000g/eq，重均分子量约为4000。
〔合成例A－4〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内投入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产的编号为NC-3000的产品，环氧当量为276)276质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯155质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸14.7质量份、ω－羧基－聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯(东亚合成公司生产的商品名为Aronix M-5300的产品，数均分子量为290)30质量份和三苯基膦3质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于100℃加热3小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入四氢邻苯二甲酸119质量份、甲基氢醌0.3质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯83.6质量份，继续将该混合物在90℃下加热10小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(A－4)。该含羧基树脂的酸价为68mgKOH/g，环氧当量约为5300g/eq，重均分子量约为4300。
〔合成例A－5〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内投入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产的编号为NC-3000的产品，环氧当量为276)276质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯155质量份、甲基氢醌0.2质量份、乙酸18质量份、三苯基膦3质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于100℃加热3小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入四氢邻苯二甲酸119质量份、甲基氢醌0.3质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯69.3质量份，继续将该混合物在90℃下加热15小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(A－5)。该含羧基树脂的酸价为68mgKOH/g，环氧当量约为8100g/eq，重均分子量约为7800。
〔合成例A－6〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内投入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产的编号为NC-3000的产品，环氧当量为276)276质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯242质量份、甲基氢醌0.5质量份、三苯基膦3质量份和四氢邻苯二甲酸170质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于90℃加热10小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(A－6)。该含羧基树脂的酸价为81mgKOH/g，环氧当量约为7000g/eq，重均分子量约为5600。
〔合成例B－1〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学公司生产的编号为YDCN-700-5的产品，环氧当量为203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯153.2质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸43.2质量份和三苯基膦3质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于100℃加热3小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入马来酸34.8质量份和甲基氢醌0.3质量份，继续将该混合物在100℃下加热6小时。结果，混合物发生凝胶化。
这样，得到凝胶状的混合物(B－1)。
〔合成例B－2〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内加入苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司生产的编号为EPICLON N-775的产品，环氧当量为188)188质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯194.7质量份、甲基氢醌0.5质量份、三苯基膦3质量份和四氢邻苯二甲酸170质量份，调制成混合物。将该混合物在100℃加热6小时。结果，混合物发生凝胶化。
这样，得到凝胶状的混合物(B－2)。
〔合成例B－3〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学公司生产的编号为YDCN-700-5的产品，环氧当量为203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯160.1质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸36质量份和三苯基膦3质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于100℃加热3小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入马来酸46.4质量份和甲基氢醌0.3质量份，继续将该混合物在100℃下加热2小时。然后向该混合物中加入乙酸8.4质量份，继续将该混合物在100℃下加热4小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(B－3)。该含羧基树脂的环氧当量约为9800g/eq。
〔合成例B－4〕
向带有回流冷凝器、温度计、空气导入管和搅拌器的四颈烧瓶内加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学公司生产的编号为YDCN-700-5的产品，环氧当量为203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯103质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸72.7质量份和二甲基苄胺0.6质量份，调制成混合物。将该混合物在烧瓶内于110℃加热10小时。
然后，向该烧瓶内的混合物中加入四氢邻苯二甲酸酐60.8质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯78.9质量份，继续将该混合物在81℃下加热3小时。
这样，得到含羧基树脂的65质量％溶液(B－4)。
〔阻焊剂用树脂组合物的调制〕
在各实施例和比较例中，将后述表中所示的原料按该表所示的比例混合，将这样所得的混合物用三辊机混炼，得到阻焊剂用树脂组合物。
表中所示的树脂溶液A－1～A－6以及树脂溶液B－3、B－4分别为合成例A－1～A－6以及合成例B－3、B－4中得到的含羧基树脂的溶液。另外，由于合成例B－1、B－2中所得的混合物发生了凝胶化，因而未用于调制阻焊剂用树脂组合物。
此外，表中所示成分的详细情况如下。
·环氧树脂A：联苯型环氧树脂，三菱化学公司生产的编号为YX4000的产品。
·环氧树脂B：联苯酚醛清漆型环氧树脂，日本化药公司生产的编号为NC-3000-H的产品。
·光聚合性单体：每1分子被2个己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药公司生产的编号为DPCA－20的产品。
·光聚合引发剂A：2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF公司生产的编号为Lucirin TPO的产品。
·光聚合引发剂B：1－羟基环己基苯基酮，汽巴日本公司生产的编号IRGACURE184的产品。
·光聚合引发剂C：1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基〕－乙酮1－(O－乙酰肟)，汽巴日本公司生产的编号为IRGACURE OXE02的产品。
·填料A：硫酸钡，堺化学工业公司生产的编号为Bariace B30的产品。
·填料B：滑石粉，日本滑石粉公司生产的编号为SG－2000的产品。
·三聚氰胺树脂：日产化学工业公司生产的编号为Melamine HM的产品。
·消泡剂：西甲硅油(二甲基硅油和硅酸的混合物)，信越有机硅公司生产的编号为KS－66的产品。
·着色剂：酞菁绿。
·有机溶剂：二乙二醇单乙醚乙酸酯。
〔评价试验〕
(实施例1～6和比较例1、2中的试片的制作)
首先，对具有厚35μm的铜箔的玻璃基材环氧树脂覆铜层压板实施蚀刻处理，使铜箔图案化，由此得到印刷配线基板。在该印刷配线板上通过丝网印刷法整面涂布阻焊剂用树脂组合物，在印刷配线板上形成湿润涂膜。将该湿润涂膜在80℃下加热20分钟，进行预干燥，这样，形成厚20μm的干燥涂膜。在该干燥涂膜的表面上直接放置负像掩模，照射对阻焊剂用树脂组合物最适宜的曝光量的紫外线，选择性地对干燥涂膜进行曝光。对曝光后的干燥涂膜用碳酸钠水溶液实施显影处理，使干燥涂膜中通过曝光而固化的部分(固化膜)残留在印刷配线板上。将该固化膜进一步在150℃下加热60分钟，进行热固化，接着对该固化膜照射1000mJ/cm2的紫外线。这样，在印刷配线板上形成阻焊剂层，并将具有该阻焊剂层的印刷配线板作为试片。
(实施例7～9和比较例3、4中的试片的制作)
首先，对具有厚35μm的铜箔的玻璃基材环氧树脂覆铜层压板实施蚀刻处理，使铜箔图案化，由此得到印刷配线基板。在该印刷配线板上通过丝网印刷法以图案状涂布阻焊剂用树脂组合物，在印刷配线板上形成厚30μm的图案状的湿润涂膜。将该湿润涂膜在80℃下加热20分钟，进行预干燥，接着在150℃下加热60分钟，进行热固化。这样，在印刷配线板上形成阻焊剂层，并将具有该阻焊剂层的印刷配线板作为试片。
(耐酸性)
室温下将试片在10％的硫酸中浸渍30分钟后，目视观察阻焊剂层的外观。按以下评价标准对观察结果进行评价。
A：未见异常。
B：可见极小变化。
C：可见少许变化。
D：可见阻焊剂层剥离等大变化。
(耐碱性)
室温下将试片在10％的氢氧化钠中浸渍1小时后，目视观察阻焊剂层的外观。按以下评价标准对观察结果进行评价。
A：未见异常。
B：可见极小变化。
C：可见少许变化。
D：可见阻焊剂层剥离等大变化。
(密着性)
按照JIS D0202的试验方法，在试片的阻焊剂层上以棋盘格子状进行十字切割，然后实施用透明胶带进行的剥离试验。接着，目视观察阻焊剂层的剥离状态，按以下评价标准评价观察结果。
A：100个十字切割部分均全无变化。
B：100个十字切割部分中有1处可见微小隆起。
C：100个十字切割部分中有2～10处可见剥离。
D：100个十字切割部分中有11～100处可见剥离。
(耐镀性)
使用市售的化学镀镍液和化学镀金液对试片实施镀敷。观察镀敷状态。再对镀敷后的阻焊剂层实施透明胶带剥离试验。按以下评价标准对该结果进行评价。
A：阻焊剂层中未见镀敷引起的外观变化、胶带剥离试验引起的剥离、镀敷物侵入中的任一项。
B：阻焊剂层中未见镀敷引起的外观变化，也未见胶带剥离试验引起的剥离，但在阻焊剂层的末端部分可见极轻微的镀敷物侵入。
C：阻焊剂层中未见镀敷引起的外观变化，但可见胶带剥离试验引起的部分剥离。
D：阻焊剂层中可见镀敷引起的隆起，还可见胶带剥离试验引起的剥离。
(焊料耐热性)
在试片上涂布水溶性助焊剂(伦敦化学公司生产的编号为LONCO3355－11的产品)，然后将该试片在260℃的熔融焊料浴中浸渍10秒，接着对其进行水洗。重复这一系列操作3次之后，观察试片上的阻焊剂层的外观，根据以下评价标准进行评价。
A：未见异常。
B：有极小变化。
C：有少许变化。
D：可见阻焊剂层剥离等大变化。
(铅笔硬度)
试片中的阻焊剂层的铅笔硬度使用三菱Hi－uni(三菱铅笔公司产品)、根据JISK5400进行测定、评价。
(可挠性)
在实施例1～6和比较例1、2中，在聚酯膜上用丝网印刷法整面涂布阻焊剂用树脂组合物，在聚酯膜上形成湿润涂膜。将该湿润涂膜在80℃下加热20分钟，进行预干燥，形成厚20μm的干燥涂膜。对该干燥涂膜整体照射对阻焊剂用树脂组合物最适宜的曝光量的紫外线，将干燥涂膜整体曝光，这样形成固化膜。将该固化膜进一步在150℃下加热60分钟，进行热固化，继续对该固化膜照射1000mJ/cm2的紫外线。然后，从该聚酯膜上剥离固化膜。
在实施例7～9和比较例3、4中，在聚酯膜上用丝网印刷法整面涂布阻焊剂用树脂组合物，在聚酯膜上形成厚30μm的湿润涂膜。将该湿润涂膜在80℃下加热20分钟，进行预干燥，继续在150℃下加热60分钟，进行热固化。这样，在聚酯膜上形成固化膜。然后，从该聚酯膜上剥离固化膜。
由各实施例和比较例中所得的固化膜切出平面尺寸为5cm、深2cm的样品。将该样品以160°、165°和170°的角度弯折，观察其外观，按以下评价标准对该结果进行评价。
A：以170°的角度弯折时也未见破裂。
B：以170°的角度弯折时可见破裂，但以165°的角度弯折时未见破裂。
C：以165°的角度弯折时可见破裂，但以160°的角度弯折时未见破裂。
D：以160°的角度弯折时可见破裂。
(PCT耐性)
将试片在121℃、97％RH的环境中暴露100小时，然后观察该试片的外观。按以下评价标准对该结果进行评价。
A：阻焊剂层未见膨胀、剥离和变色。
B：阻焊剂层未见膨胀和剥离，但有少许变色。
C：阻焊剂层有少许膨胀、剥离和变色。
D：阻焊剂层可见膨胀、剥离和变色。
(电绝缘性)
在覆铜层压板(FR－4)上形成线宽/间距宽为100μm/100μm的梳型电极，制得评价用的印刷配线板。在该印刷配线板上按与制作试片时相同的方法和条件形成阻焊剂层。然后，边向梳型电极上施加DC30V的偏置电压，边将该印刷配线板在121℃、97％RH的试验环境下暴露200小时。连续测定该试验环境下的阻焊剂层的电阻值，根据以下评价标准对该结果进行评价。
A：在从试验开始时起到经过200小时之间的期间，电阻值一直维持在106ω以上。
B：在从试验开始时起的经过时间在150小时以上、小于200小时的期间，电阻值小于106ω，但在此之前电阻值维持在106ω以上。
C：在从试验开始时起的经过时间在100小时以上、小于150小时的期间，电阻值小于106ω，但在此之前电阻值维持在106ω以上。
C：在从试验开始时起的经过时间小于100小时的期间，电阻值小于106ω。
(分辨率)
在实施例1～6和比较例1、2中，制作试片时，尝试用具有开口径为60μm、70μm、80μm和90μm的开口的负像图案的负像掩模在阻焊剂层上形成了开口径为60μm、70μm、80μm和90μm的开口。
观察该阻焊剂层，根据以下评价标准度对该结果进行评价。
A：形成开口径为60～90μm的所有开口。
B：形成开口径为70～90μm开口，但未形成开口径为60μm的开口。
C：形成开口径为80μm和90μm的开口，但未形成开口径在70μm以下的开口。
D：未形成开口径在80μm以下的开口。
表1
表2

Claims (12)

1.含羧基树脂，具有在联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成有羧酸的结构，所述羧酸包含多元酸。
2.根据权利要求1所述的含羧基树脂，其特征在于，所述羧酸仅包含所述多元酸。
3.根据权利要求1所述的含羧基树脂，其特征在于，所述羧酸还包含单羧酸。
4.根据权利要求3所述的含羧基树脂，其特征在于，所述单羧酸包含含烯不饱和基团的单羧酸。
5.阻焊剂用树脂组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的含羧基树脂。
6.阻焊剂用树脂组合物，含有权利要求4所述的含羧基树脂。
7.根据权利要求6所述的阻焊剂用树脂组合物，其特征在于，还含有光聚合引发剂。
8.根据权利要求6或7所述的阻焊剂用树脂组合物，其特征在于，还含有选自具有光聚合性的单体和预聚物中的至少一种光聚合性化合物。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的阻焊剂用树脂组合物，其特征在于，还含有一分子中具有至少二个环氧基的环氧化合物。
10.含羧基树脂的制造方法，在该方法中，准备联苯酚醛清漆型环氧树脂，在该联苯酚醛清漆型环氧树脂所具有的环氧基中的至少一部分上加成包含多元酸的羧酸，由此得到含羧基树脂。
11.根据权利要求10所述的含羧基树脂的制造方法，其特征在于，所述羧酸仅包含所述多元酸。
12.根据权利要求10所述的含羧基树脂的制造方法，其特征在于，所述羧酸还包含单羧酸。
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