KR102468581B1 - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 경화속도가 증대하고, 15μm 이상의 막두께여도 기재의 이면으로부터의 노광으로 도막 표면을 충분히 경화시키는 것이 가능해져, 미세한 투명구조체를 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
[해결수단] 하기 (A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)성분 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물. (A)성분: 알칼리 가용성 공중합체, (B)성분: 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, (C-1)성분: 옥심에스테르기를 가지며, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제, (C-2)성분: 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제, (D)성분: 용제.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 디스플레이 재료의 용도에 있어서 호적한 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그리고 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다.
네가티브타입의 감광성 수지 조성물로서 제안된 에폭시 화합물과 광산발생제를 함유하는 에폭시 양이온중합계 UV경화수지 조성물은, 투명성이 높고, 후막화가 가능한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한 알칼리현상이 가능한 네가티브형 재료로서, 아크릴로일기를 갖는 폴리머, 다관능 아크릴모노머 및 광라디칼 개시제를 함유하는 라디칼 중합계의 네가티브형 재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2).
한편, 포지티브형 재료는, 해상도는 높으나, 후막화가 어렵고 투명성도 낮은 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
국제공개 제2008/007764호 팜플렛 일본특허공개 2004-302389호 공보 일본특허공개 H8-339082호 공보
상기 서술한 특허문헌 1에 개시되는 감광성 수지 조성물은, 도포 후, 노광 전에 도막에 점착(tackiness, タック)이 생기기 쉬워, 취급성이 나쁘다. 또한, 알칼리수용액에 의한 현상을 할 수 없으므로, 유기용제에 의한 현상이 필수적이다. 알칼리현상은, 폴리머 중에 카르복실기를 도입함으로써 실현가능할 것으로 보이는데, 에폭시기를 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머의 공중합에서는, 중합 중에 에폭시기와 카르복실기의 반응이 쉽게 일어나, 폴리머의 합성제어가 어렵다. 또한, 반응을 제어하여 폴리머를 합성하였더라도 보존안정성이 낮다.
또한, 알칼리현상 가능하게 한 특허문헌 2에 기재된 네가티브형 재료는, 15μm 이상의 후막에서는 경화성이 낮고, 기재의 이면으로부터 노광하는 프로세스에서는, 도막 표면에 이를 때까지 충분히 경화가 진행되지 않아, 직사각형의 패턴을 형성하는 것이 곤란했었다. 또한, 흡광계수가 높은 광라디칼 개시제를 과잉량 넣음으로써, 기재의 이면으로부터 노광한 경우에 있어서도 표면까지 경화시키는 것은 가능해지지만, 그 경우 경화막의 투과율이 저하되어, 광학소자로서 사용하는 것은 곤란했었다.
이러한 점들로부터 투명성이 높고, 알칼리현상가능하고, 후막화할 때에도 취급성이 높을 뿐만 아니라, 경화성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 15μm 이상의 막두께여도, 기재의 이면으로부터의 적은 노광량으로 경화시킬 수 있는 경화성을 가질 뿐 아니라, 경화 후의 투명성이 높고, 미세한 투명구조체를 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 광개시제로서 2종의 상이한 흡광계수를 갖는 광개시제를 병용함으로써, 저노광량이어도 양호한 경화성을 가지며 패턴형성이 가능하고, 투명성이 우수한 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 제1 관점으로서, 하기 (A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)성분 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 알칼리 가용성 공중합체,
(B)성분: 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물,
(C-1)성분: 옥심에스테르기를 가지며, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제,
(C-2)성분: 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제,
(D)성분: 용제.
제2 관점으로서, (E)성분으로서, 티올 화합물을 추가로 함유하는, 제1 관점에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (A)성분은 수평균분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000의 알칼리 가용성 공중합체인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (A)성분의 알칼리 가용성 공중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합에 의해 발생하는 공중합체인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (C-1)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.3질량부 내지 5질량부인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (C-2)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 내지 10질량부인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (B)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 150질량부인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, (C-1)성분이 카바졸구조를 갖는 광개시제인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, (C-2)성분이 하이드록시기를 갖는 광개시제인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, (F)성분으로서, 계면활성제를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어진 광투과성 기재 상의 도막을, 이 기재의 도막면과는 반대측의 면으로부터 노광하여 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제11 관점 또는 제12 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 액정디스플레이용 층간절연막에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 제11 관점 또는 제12 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 광학필터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 라디칼경화계의 네가티브형 레지스트 조성물의 광개시제로서, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 옥심에스테르 광개시제와 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제의 혼합물을 이용함으로써, 노광에 의한 경화속도를 증대시키고, 15μm 이상의 막두께여도 기재의 이면으로부터의 노광에 의해 도막 표면을 충분히 경화시키는 것이 가능해져, 미세한 투명구조체를 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 (A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)성분 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
(A)성분: 알칼리 가용성 공중합체,
(B)성분: 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물,
(C-1)성분: 옥심에스테르기를 가지며, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제,
(C-2)성분: 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제,
(D)성분: 용제.
<(A)성분>
(A)성분은 알칼리 가용성 중합체로서, 알칼리 가용성 기를 갖는 모노머 및 기타 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합에 의해 발생하는 공중합체(이하, 간단히 (A)성분의 공중합체라고도 칭함)이다.
(A)성분의 공중합체는, 이러한 구조를 갖는 공중합체이면 되는데, 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대해 특별히 한정되지 않는다.
그러나, (A)성분의 공중합체는, 수평균분자량이 50,000을 초과하여 과대한 것이면, 미노광부의 현상성이 저하되는 한편, 수평균분자량이 2,000 미만으로 과소한 것이면, 노광부의 경화가 불충분하므로 현상시에 성분이 용출되는 경우가 있다. 따라서, (A)성분의 공중합체로는, 수평균분자량이 2,000 내지 50,000의 범위 내에 있는 공중합체를 선택하는 것이 바람직하다. 한편 본 명세서에 있어서 수평균분자량 그리고 후술의 중량평균분자량은, 모두, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에스테르 환산으로 측정된 것이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 모노머로는, 카르복실기, 페놀성 하이드록시기, 산무수물기, 말레이미드기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, 4-비닐안식향산 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
말레이미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 말레이미드나, 상기 서술한 N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 기를 갖는 모노머 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 공중합체를 얻을 때에, 상기 알칼리 가용성 기를 갖는 모노머와 공중합가능한, 기타 모노머를 병용한다.
이러한 기타 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 기타 모노머의 구체예를 드는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 메타크릴로일에틸이소시아네이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카바졸, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 (A)성분의 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 알칼리 가용성 기를 갖는 모노머 및 상기 기타 모노머를 포함하는 모노머 혼합물, 그리고 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 알칼리 가용성 기를 갖는 모노머 및 기타 모노머, 그리고 (A)성분의 공중합체를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (D)성분의 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 (A)성분의 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 상기 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A)알칼리 가용성 공중합체의 중합용액을 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 (D)성분의 용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용할 수도 있다.
한편, 모노머의 공중합비로는, 알칼리 가용성 모노머/기타 모노머=5 내지 50질량부/50 내지 95질량부로 하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 모노머의 공중합비가 너무 적은 경우, 미노광부가 현상액에 용해되지 않아 잔막이나 잔사의 원인이 되기 쉽다. 또한 알칼리 가용성 모노머의 공중합비가 너무 많은 경우, 노광부의 경화성이 부족하여 패턴을 형성하지 못할 가능성이 있다.
<(B)성분>
(B)성분은 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 여기서 말하는 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물이란, 일분자 중에 중합성기를 2개 이상 가지며, 또한 이들 중합성기가 분자 말단에 있는 화합물을 의미한다. 상기 중합성기란, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 또는 알릴기를 의미하며, (B)성분은 이들 중 적어도 1종의 기를 2개 이상 갖는 화합물을 대상으로 한다.
이 (B)성분인 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 용액에 있어서, 각 성분과의 상용성이 양호하고, 또한 현상성에 영향을 주지 않는다는 관점으로부터, 중량평균분자량이 1,000 이하인 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 트리스(하이드록시에틸아크릴로일)이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸메타크릴로일)이소시아누레이트, 트리아크릴로일포르말, 트리메타크릴로일포르말, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에탄디올디아크릴레이트, 에탄디올디메타크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디아크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N’-비스(아크릴로일)시스테인, N,N’-비스(메타크릴로일)시스테인, 티오디글리콜디아크릴레이트, 티오디글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 비스페놀F디아크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, 비스페놀S디아크릴레이트, 비스페놀S디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 디알릴에테르비스페놀A, o-디알릴비스페놀A, 말레산디알릴, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하고, 그 구체예로는, 예를 들어 KAYARAD(등록상표) T-1420, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-2C, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, KAYARAD DN-0075, KAYARAD DN-2475, KAYARAD R-526, KAYARAD NPGDA, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD MANDA, KAYARAD R-167, KAYARAD HX-220, KAYARAD HX620, KAYARAD R-551, KAYARAD R-712, KAYARAD R-604, KAYARAD R-684, KAYARAD GPO-303, KAYARAD TMPTA, KAYARAD THE-330, KAYARAD TPA-320, KAYARAD TPA-330, KAYARAD PET-30, KAYARAD RP-1040(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제); ARONIX(アロニックス)(등록상표) M-210, ARONIX M-208, ARONIX M-211B, ARONIX M-215, ARONIX M-220, ARONIX M-225, ARONIX M-270, ARONIX M-240, ARONIX M-6100, ARONIX M-6250, ARONIX M-6500, ARONIX M-6200, ARONIX M-309, ARONIX M-310, ARONIX M-321, ARONIX M-350, ARONIX M-360, ARONIX M-313, ARONIX M-315, ARONIX M-306, ARONIX M-303, ARONIX M-452, ARONIX M-408, ARONIX M-403, ARONIX M-400, ARONIX M-402, ARONIX M-405, ARONIX M-406, ARONIX M-450, ARONIX M-460, ARONIX M-510, ARONIX M-520, ARONIX M-1100, ARONIX M-1200, ARONIX M-6100, ARONIX M-6200, ARONIX M-6250, ARONIX M-6500, ARONIX M-7100, ARONIX M8030, ARONIX M8060, ARONIX M8100, ARONIX M8530, ARONIX M-8560, ARONIX M9050(이상, Toagosei Co., Ltd.제); VISCOAT(ビスコ-ト) 295, VISCOAT 300, VISCOAT 360, VISCOAT GPT, VISCOAT 3PA, VISCOAT 400, VISCOAT 260, VISCOAT 312, VISCOAT 335HP, VISCOAT 700(이상, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제); A-200, A-400, A-600, A-1000, A-B1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A-BPP-3, A-DCP, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, TMPT, 9PG, 701A, 1206PE, NPG, NOD-N, HD-N, DOD-N, DCP, BPE-1300N, BPE-900, BPE-200, BPE-100, BPE-80N, 23G, 14G, 9G, 4G, 3G, 2G, 1G(이상, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제); LIGHTESTER(ライトエステル) EG, LIGHTESTER 2EG, LIGHTESTER 3EG, LIGHTESTER 4EG, LIGHTESTER 9EG, LIGHTESTER 14EG, LIGHTESTER 1.4BG, LIGHTESTER NP, LIGHTESTER 1.6HX, LIGHTESTER 1.9ND, LIGHTESTER G-101P, LIGHTESTER G-201P, LIGHTESTER DCP-M, LIGHTESTER BP-2EMK, LIGHTESTER BP-4EM, LIGHTESTER BP-6EM, LIGHTESTER TMP, LIGHTACRYLATE (ライトアクリレ-ト) 3EG-A, LIGHTACRYLATE 4EG-A, LIGHTACRYLATE 9EG-A, LIGHTACRYLATE 14EG-A, LIGHTACRYLATE PTMGA-250, LIGHTACRYLATE NP-A, LIGHTACRYLATE MPD-A, LIGHTACRYLATE 1.6HX-A, LIGHTACRYLATE 1.9ND-A, LIGHTACRYLATE MOD-A, LIGHTACRYLATE DCP-A, LIGHTACRYLATE BP-4PA, LIGHTACRYLATE BA-134, LIGHTACRYLATE BP-10EA, LIGHTACRYLATE HPP-A, LIGHTACRYLATE G-201P, LIGHTACRYLATE TMP-A, LIGHTACRYLATE TMP-3EO-A, LIGHTACRYLATE TMP-6EO-3A, LIGHTACRYLATE PE-3A, LIGHTACRYLATE PE-4A, LIGHTACRYLATE DPE-6A, EPOXYESTER(エポキシエステル) 40EM, EPOXYESTER 70PA, EPOXYESTER 200PA, EPOXYESTER 80MFA, EPOXYESTER 3002M, EPOXYESTER 3002A, EPOXYESTER 3000MK, EPOXYESTER 3000A, EPOXYESTER EX-0205, AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제); EBECRYL(등록상표) TPGDA, EBECRYL 145, EBECRYL 150, EBECRYL PEG400DA, EBECRYL 11, EBECRYL HPNDA, EBECRYL PETIA, EBECRYL PETRA, EBECRYL TMPTA, EBECRYL TMPEOTA, EBECRYL OTA480, EBECRYL DPHA, EBECRYL 180, EBECRYL 40, EBECRYL 140, EBECRYL 204, EBECRYL 205, EBECRYL 210, EBECRYL 215, EBECRYL 220, EBECRYL 6202, EBECRYL 230, EBECRYL 244, EBECRYL 245, EBECRYL 264, EBECRYL 265, EBECRYL 270, EBECRYL 280/15IB, EBECRYL 284, EBECRYL 285, EBECRYL 294/25HD, EBECRYL 1259, EBECRYL KRM8200, EBECRYL 4820, EBECRYL 4858, EBECRYL 5129, EBECRYL 8210, EBECRYL 8301, EBECRYL 8307, EBECRYL 8402, EBECRYL 8405, EBECRYL 8411, EBECRYL 8804, EBECRYL 8807, EBECRYL 9260, EBECRYL 9270, EBECRYL KRM7735, EBECRYL KRM8296, EBECRYL KRM8452, EBECRYL 8311, EBECRYL 8701, EBECRYL 9227EA, EBECRYL 80, EBECRYL 436, EBECRYL 438, EBECRYL 446, EBECRYL 450, EBECRYL 505, EBECRYL 524, EBECRYL 525, EBECRYL 770, EBECRYL 800, EBECRYL 810, EBECRYL 811, EBECRYL 812, EBECRYL 1830, EBECRYL 846, EBECRYL 851, EBECRYL 852, EBECRYL 853, EBECRYL 1870, EBECRYL 884, EBECRYL 885, EBECRYL 600, EBECRYL 605, EBECRYL 645, EBECRYL 648, EBECRYL 860, EBECRYL 1606, EBECRYL 3500, EBECRYL 3608, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL 3708, EBECRYL 6040(Daicel-Allnex Ltd.제); SR212, SR213, SR230, SR238F, SR259, SR268, SR272, SR306H, SR344, SR349, SR508, CD560, CD561, CD564, SR601, SR602, SR610, SR833S, SR9003, CD9043, SR9045, SR9209, SR205, SR206, SR209, SR210, SR214, SR231, SR239, SR248, SR252, SR297, SR348, SR480, CD540, CD541, CD542, SR603, SR644, SR9036, SR351S, SR368, SR415, SR444, SR454, SR492, SR499, CD501, SR502, SR9020, CD9021, SR9035, SR350, SR295, SR355, SR399, SR494, SR9041(Sartomer사제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분의 100중량부에 대하여 10 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 120질량부이고, 특히 바람직하게는 30 내지 110질량부이다. (B)성분의 함유량의 비율이 과소한 경우에는, 노광부가 경화부족이 되어, 패턴형성이 되지 않거나, 했다 하여도 신뢰성이 낮은 막이 될 가능성이 있다. 또한, 이 비율이 과대한 경우에는, 프리베이크 후의 도막에 점착이 발생하거나, 현상시에 미노광부가 용해불량이 되는 경우가 있다.
<(C)성분>
(C)성분은 광개시제로서, 본 발명에서는 하기 (C-1) 및 (C-2)의 2종의 상이한 (그램) 흡광계수를 갖는 광개시제를 이용한다.
<(C-1)성분>
(C-1)성분은, 옥심에스테르기를 가지며, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제이다. 구체적으로는, 옥심에스테르기와 광흡수부위를 가지며, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 화합물을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르기로는, 예를 들어, 하기 식(1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021093847952-pat00001
(식 중, R1은 페닐기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R2는 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다.)
상기 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 광흡수부위로는, 페닐기, 페닐티오페닐기, N-알킬카바졸기, 나프틸기, 쿠마린기, 알콕시페닐기, 페닐알콕시페닐기, 및 페녹시알콕시페닐기로부터 선택되는 기에, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 등의 벤조일구조를 갖는 기가 치환된 것이 바람직하다. 또한, 해당 구조에 페닐기, 페닐티오기, 디페닐아미노기 등이 치환되어 있을 수도 있다.
(C-1)성분으로는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 옥심에스테르기가, 단결합 또는 카르보닐기를 통해, 광흡수부위의 페닐기, 페닐티오페닐기, N-알킬카바졸기, 나프틸기, 쿠마린기, 알콕시페닐기, 페닐알콕시페닐기, 및 페녹시알콕시페닐기로부터 선택되는 기에 결합한 화합물이 바람직하다.
이러한 (C-1)성분의 구체예로는, 예를 들어 1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 에탄온(エタノン),1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), (E)-4-(4(4-(디페닐아미노)벤조일)벤질옥시)벤즈알데히드-O-아세틸옥심, (E)-4-(4,8-디메톡시-1-나프토일)벤즈알데히드-O-아세틸옥심, 1-(9-프로필-9H-카바졸-3-일)부탄-1,3-디온-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]부탄-1,3-디온-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
상기 (C-1)성분의 광개시제는, 시판품(광중합개시제)으로 용이하게 입수가 가능하고, 그 구체예로는, 예를 들어 IRGACURE(등록상표) OXE01, IRGACURE(등록상표) OXE02(이상, BASF corporation제), ADEKA OPTOMER(アデカオプトマ-) N-1919, ADEKA ARKLS(アデカア-クルズ) NCI-831, ADEKA ARKLS NCI-930(이상, ADEKA Cororation제) 등을 들 수 있다.
이들 (C-1)성분의 광개시제는, 단독으로 사용하여도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C-1)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.3질량부 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 4질량부이다. 이 (C-1)성분의 비율이 0.3질량부보다 과소한 경우에는, 후술하는 바와 같이 이 수지 조성물을 기재 상에 도포한 도막을 이 기재의 이면으로부터 노광했을 때에, 도막의 표면에 이를 때까지의 경화성이 저하되는 경우가 있고, 이 비율이 5질량부보다 과대한 경우에는 경화막의 투과율이 저하되거나, 기재의 이면으로부터 노광한 경우에 표면의 경화성이 저하되는 경우가 있다.
<(C-2)성분>
(C-2)성분은, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제이다. (C-2)성분으로는, 예를 들어, 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 (C-2)성분의 구체예로는, 예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 페닐글리옥시릭애시드메틸에스테르(フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル), 2-옥시-2-페닐아세트산 2-[2-하이드록시-에톡시]에틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (C-2)성분의 광개시제는, 시판품(광중합개시제)으로 용이하게 입수가 가능하고, 그 구체예로는, 예를 들어 IRGACURE(등록상표) 2959, IRGACURE(등록상표) 754, IRGACURE(등록상표) 184, DAROCURE MBF, DAROCURE 1173(이상, BASF corporation제) 등을 들 수 있다.
이들 (C-2)성분의 광개시제는 단독으로 사용하여도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C-2)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 7질량부이다. 이 (C-2)성분의 비율이 0.5질량부보다 과소한 경우에는 표면의 경화성이 저하되는 경우가 있고, 이 비율이 10질량부보다 과대한 경우에는 경화막의 투과율이 저하되거나, 미노광부에 잔사가 발생하는 경우가 있다.
<(D)성분: 용제>
본 발명에 이용하는 (D)성분의 용제는, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 용해하며, 또한 필요에 의해 첨가되는 후술하는 (E)성분, (F)성분 등을 용해하는 것이고, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 (D)성분의 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 (D)성분의 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점으로부터 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트 재료를 위한 용제로서 이용되고 있다.
<(E)성분>
(E)성분은, 티올 화합물이다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 그 경화속도를 향상시킨다는 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 티올 화합물을 함유할 수 있다.
(E)성분의 티올 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-옥타데칸티올, 2-메르캅토벤조티아졸, 6-메틸-2-메르캅토벤조티아졸, 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸, 2-나프탈렌티올, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, β-메르캅토프로피온산, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부타네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3-설파닐부타노일옥시)에틸]-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 등을 들 수 있다.
이들 (E)성분인 티올 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 (E)성분인 티올 화합물 중, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부타네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3-설파닐부타노일옥시)에틸]-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 등이, 네가티브형 감광성 수지용액의 보존안정성이 높고, 충분한 경화성이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
티올 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은, (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 10질량부이고, 바람직하게는 0.03 내지 5질량부이다. (E)성분의 티올 화합물의 사용량이 과대한 양으로 설정하여도, 패턴해상도가 저하되는 경우가 있다. 과소한 경우, 경화성 개선의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.
<(F)성분>
(F)성분은, 계면활성제이다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 그 도포성을 향상시킨다는 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다.
(F)성분의 계면활성제로는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제로는, 예를 들어, Sumitomo 3M Limited제, DIC Corporation제 혹은 AGC Seimi Chemical Co., Ltd.제 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이들 시판품은, 용이하게 입수할 수 있으므로, 적합하다. 그 구체적인 예로는, PolyFox(ポリフォックス) PF-136A, 151, 156A, 154N, 159, 636, 6320, 656, 6520(Omnova사제), MEGAFAC(등록상표) R30, R08, R40, R41, R43, F251, F477, F552, F553, F554, F555, F556, F557, F558, F559, F560, F561, F562, F563, F565, F567, F570(DIC Corporation제), FC4430, FC4432(Sumitomo 3M Limited제), ASAHI GUARD(アサヒガ-ド)(등록상표) AG710, SURFLON(サ-フロン) (등록상표) S-386, S-611, S-651(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.제), FTERGENT(フタ-ジェント)(등록상표) FTX-218, DFX-18, 220P, 251, 212M, 215M(Neos Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제; BYK-300, 302, 306, 307, 310, 313, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 342, 345, 346, 347, 348, 349, 370, 377, 378, 3455(BYK Chemie Japan K.K.제), SH3746, SH3749, SH3771, SH8400, SH8410, SH8700, SF8428(Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등의 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
(F)성분의 계면활성제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
계면활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은, (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 1질량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.8질량부이다. (F)성분의 계면활성제의 사용량이 1질량부를 초과하는 양으로 설정하여도, 상기 도포성의 개량효과는 둔해져, 경제적이지 않게 된다. 0.01질량부 이하인 경우, 도포성 개선의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.
<기타 첨가제>
추가로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 연쇄이동제, 가교제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
<네가티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 알칼리 가용성 중합체, (B)성분의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, (C-1)성분의 옥심에스테르기를 가지며, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제, 및 (C-2)성분의 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제를 (D)성분의 용제에 용해한 것이고, 또한, 각각 필요에 따라 (E)성분의 티올 화합물, (F)성분의 계면활성제, 및 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
이 중에서도, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 10 내지 150질량부의 (B)성분, 0.3질량부 내지 5질량부의 (C-1)성분, 0.5질량부 내지 10질량부의 (C-2)성분을 함유하고, 이들 성분이 (D)성분의 용제에 용해된 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[2]: 상기 [1]의 조성물에 있어서, (E)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 10질량부 추가로 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[3]: 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에 있어서, (F)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 1질량부 추가로 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 1 내지 80질량%이고, 또한 예를 들어 5 내지 70질량%이고, 또는 10 내지 60질량%이다. 여기서, 고형분이란, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체성분에서 (D)성분의 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 그 조제법으로는, 예를 들어, (A)성분의 공중합체를 (D)성분의 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, (C-1)성분의 광개시제, 및 (C-2)성분의 광개시제를 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 (E)성분의 티올 화합물, (F)성분의 계면활성제, 및 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는, (D)성분의 용제중에 있어서의 중합반응에 의해 얻어지는 (A)성분의 공중합체의 중합용액을 그대로 정제하지 않고 사용할 수 있다. 이 경우, 이 (A)성분의 중합용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C-1)성분, (C-2)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 다시 (D)성분의 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 공중합체의 형성과정에서 이용되는 (D)성분의 용제와, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 이용되는 (D)성분의 용제와는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
그리고, 조제된 네가티브형 감광성 수지 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 이것을 반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름기판(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머(COP)필름, 시클로올레핀코폴리머(COC)필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 아크릴필름, 폴리이미드 등의 수지필름) 등 위에, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열처리함으로써, 네가티브형 감광성 수지막이 형성된다.
이 가열처리의 조건으로는, 예를 들어, 온도 70℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 네가티브형 감광성 수지막의 막두께는, 예를 들어 0.1 내지 50μm이고, 또한 예를 들어 0.5 내지 40μm이고, 나아가 예를 들어 1 내지 30μm이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 네가티브형 감광성 수지막은, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 자외선, ArF, KrF, F2 레이저광 등의 광으로 노광되면, 네가티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (C-1)성분 및 (C-2)성분의 광중합개시제에서 발생하는 라디칼의 작용에 의해, 이 막 중 노광부가 알칼리성 현상액에 불용인 것이 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지막은, 광투과성 기판 상에 형성한 경우, 이 수지막(도막)을 형성한 기판의 면의 상부로부터의 노광뿐만 아니라, 이 수지막(도막)을 형성한 면(도막면)과는 반대측의 면으로부터 마스크 등을 통해 노광하여도, 노광부가 알칼리성 현상액에 충분히 불용인 경화물이 된다.
그 후, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상이 행해진다. 이에 따라, 네가티브형 감광성 수지막 중, 노광되지 않은 부분이 제거되어, 패턴모양의 릴리프가 형성된다.
사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에는, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 중, 탄산나트륨 0.5 내지 3질량% 수용액, 수산화칼륨 0.01 내지 0.5질량% 수용액 및 수산화테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여, 팽윤 등의 문제를 일으키는 일 없이 양호하게 현상할 수 있다.
또한, 현상방법으로는, 퍼들법, 디핑법, 요동침지법 등, 어느 것이나 이용할 수 있다. 이때의 현상시간은, 통상, 15 내지 180초간이다.
현상 후, 네가티브형 감광성 수지막에 대하여 유수(流水)에 의한 세정을 예를 들어 20 내지 90초간 행하고, 계속해서 압축공기 또는 압축질소를 이용하여 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써, 기판 상의 수분이 제거되고, 그리고 패턴형성된 막이 얻어진다.
계속해서, 이러한 패턴형성막에 대하여, 열경화를 위해 포스트베이크를 행하거나 광경화를 위해 포스트노광을 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열하거나, 자외선조사장치를 이용하여 노광함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등을 향상시킨, 양호한 릴리프패턴을 갖는 막(경화막)이 얻어진다.
포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 120℃ 내지 250℃의 범위 내에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상인 경우에는 1 내지 30분간, 오븐 중인 경우에는 1 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.
그리고, 이러한 포스트베이크에 의해, 목적으로 하는, 양호한 패턴형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 노광 전에 점착이 없고, 알칼리현상이 가능하며, 15μm 정도의 막두께여도 충분히 고감도이면서 현상시에 노광부의 막감소가 매우 작고, 미세한 패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 나아가, 이 경화막은, 투명성, 내열성 및 내용제성이 우수하다. 그러므로, 액정디스플레이나 유기 EL디스플레이, 터치패널소자 등에 있어서의 각종 막, 예를 들어 층간절연막, 보호막, 절연막, 광학필름 등에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸메타크릴레이트
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
PRG1: 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(365nm흡광계수: 7,749ml/g·cm in CH3CN)
PRG2: 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(365nm흡광계수: 88.64ml/g·cm in MeOH)
PRG3: 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(365nm흡광계수: 48.93ml/g·cm in MeOH)
PRG4: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(365nm흡광계수: 73.88ml/g·cm in MeOH)
PRG5: 페닐글리옥시릭애시드메틸에스테르(365nm흡광계수: 38ml/g·cm in CH3CN)
PRG6: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(365nm흡광계수: 7,858ml/g·cm in MeOH)
PRG7: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(365nm흡광계수: 2,309ml/g·cm in MeOH)
PRG8: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(365nm흡광계수: 446.5ml/g·cm in CH3CN)
DPHA: 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트
CTA: Showa Denko K.K.제 Karenz-MT(カレンズ－ＭＴ)(등록상표) PE1(제품명)(화합물명: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트))
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻어진 (A)성분의 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, Shimadzu Science (주)제 GPC장치(칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하여, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn으로 칭함) 및 중량평균분자량(이하, Mw로 칭함)은, 폴리스티렌 환산값으로 표시된다.
<합성예 1>
공중합체를 구성하는 모노머성분으로서, MAA(30.0g), MMA(120.0g)를 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 AIBN(6.4g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(290g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn9,700, Mw21,500인 (A)성분의 공중합체용액(공중합체농도: 35질량%)을 얻었다(P1). 한편, 중합온도는, 온도 60℃ 내지 90℃로 조정하였다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7>
다음의 표 1에 나타낸 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)성분, (D)성분의 용제, 및 (E)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[표 1]
Figure 112021093847952-pat00002
얻어진 실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 7의 각 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 각각, 프리베이크 후 막두께, 잔막율, 투과율의 측정 및 패턴형상의 관찰을 행하였다.
[잔막율의 평가]
네가티브형 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리(기판) 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 도막을 형성하였다(막두께 20μm). Canon Inc.제 자외선조사장치 PLA-600FA를 이용하여 365nm에 있어서의 광강도가 7.1mW/cm2인 자외선을, 이 기판의 도막을 형성한 면과는 반대측의 면(이면)으로부터 도막에 대하여 25mJ/cm2 조사하였다. 그 후 2.0질량%의 탄산수소나트륨수용액으로 90초간 스프레이 현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 행함으로써 경화막을 얻었다.
제작한 경화막을 140℃의 핫플레이트로 3분 소성(포스트베이크)한 것에 대하여 막두께를 Vecco제 Dektak3을 이용하여 측정하였다. 잔막율(%)은 (포스트베이크 후 막두께/프리베이크 후 막두께)×100으로 계산하였다.
[투과율의 평가]
네가티브형 감광성 수지 조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 도막을 형성하였다(막두께 20μm). 이 도막에 대하여, Canon Inc.제 자외선조사장치 PLA-600FA를 이용하여, 365nm에 있어서의 광강도가 7.1mW/cm2인 자외선을 100mJ/cm2 조사하였다. 이 경화막에 대하여, 자외선 가시분광광도계(Shimadzu Corporation제 SIMADZU UV-2550형번)를 이용하여 400nm의 파장의 투과율을 측정하였다.
[패터닝의 평가]
네가티브형 감광성 수지 조성물을, 흑색 10μm의 라인&스페이스가 형성된 무알칼리 유리(기판) 상에 스핀코터를 이용하여 막두께 200nm로 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 도막을 형성하였다(막두께 20μm). Canon Inc.제 자외선조사장치 PLA-600FA를 이용하여 365nm에 있어서의 광강도가 7.1mW/cm2인 자외선을, 이 기판의 도막을 형성한 면과는 반대측의 면(이면)으로부터 도막에 대하여 100mJ/cm2조사하였다. 그 후 2.0질량%의 탄산나트륨수용액으로 90초간 스프레이현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 행함으로써 패턴을 형성하였다. 제작한 패턴을 140℃의 핫플레이트에서 3분간 소성한 것에 대하여, 주사형 현미경(SEM)으로 관찰하고, 패턴형상을 확인하였다. 20μm 주기의 직사각형 형상이 제작된 것에 대해서는 ○, 직사각형 형상은 제작되었지만 막두께가 부족한 것(막두께 14μm 이하)에 대해서는 △, 직사각형 형상이 제작되지 않은 것은 ×로 하였다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112021093847952-pat00003
표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 모두 저노광량에 있어서도 잔막율이 높고, 365nm에 있어서의 흡광계수가 작은 광개시제(C-2)를 병용함으로써 경화성을 높일 수 있었음이 확인되었다. 또한 노광 후의 투과율은 모두 90% 이상으로 매우 높고, 후막(막두께 20μm)이어도 고투명성을 유지했었다. 나아가 직사각형 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있었다.
한편, 365nm의 흡광계수가 큰 광개시제만을 사용한 비교예 1 내지 4 그리고 이들과 비교적 흡광계수가 큰 광개시제를 병용한 비교예 6에 대해서는, 상기 실시예와 비슷한 정도의 노광량으로는 잔막율이 낮고, 패턴(직사각형)은 제작되었지만 막두께가 줄어든다는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1 내지 3에 대해서는, 노광 후의 투과율도 90% 이하로 낮았다. 나아가, 365nm에 있어서의 흡광계수가 작은 광개시제만을 사용한 비교예 5, 그리고, 옥심에스테르기를 함유하지 않는 흡광계수가 큰 개시제와 흡광계수가 작은 광개시제를 병용한 비교예 7에 있어서는, 투과율은 높지만, 노광 후에 알칼리성 현상액에 용해되어 잔막율이 0이 되는 등 경화성이 낮고, 패턴을 형성할 수도 없다는 결과가 되었다.
본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL소자, 터치패널소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서 호적하며, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막, 어레이 평탄화막, 정전용량식 터치패널의 층간절연막, 유기 EL소자의 절연막, 디스플레이 표면의 광학특성 조정층으로서의 구조체 시트 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (14)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)성분 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    (C-1)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.3질량부 내지 5질량부이고,
    (C-2)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 내지 10질량부인, 감광성 수지 조성물:
    (A)성분: 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합에 의해 발생하는 공중합체로서, 알칼리 가용성 모노머/기타 모노머가 5 내지 50질량부/50 내지 95질량부이고, 상기 기타 모노머는 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 알칼리 가용성 공중합체,
    (B)성분: 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물,
    (C-1)성분: 옥심에스테르기를 가지며, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제,
    (C-2)성분: 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세토니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제,
    (D)성분: 용제.
  2. 제1항에 있어서,
    (E)성분으로서, 티올 화합물을 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분은 수평균분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000의 알칼리 가용성 공중합체인, 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 150질량부인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (C-1)성분이 카바졸구조를 갖는 광개시제인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (C-2)성분이 하이드록시기를 갖는 광개시제인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (F)성분으로서, 계면활성제를 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어진 광투과성 기재 상의 도막을, 이 기재의 도막면과는 반대측의 면으로부터 노광하여 얻어지는 경화막.
  11. 제9항에 기재된 경화막으로 이루어진 액정디스플레이용 층간절연막.
  12. 제10항에 기재된 경화막으로 이루어진 액정디스플레이용 층간절연막.
  13. 제9항에 기재된 경화막으로 이루어진 광학필터.
  14. 제10항에 기재된 경화막으로 이루어진 광학필터.
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