KR20220044982A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220044982A
KR20220044982A KR1020227007046A KR20227007046A KR20220044982A KR 20220044982 A KR20220044982 A KR 20220044982A KR 1020227007046 A KR1020227007046 A KR 1020227007046A KR 20227007046 A KR20227007046 A KR 20227007046A KR 20220044982 A KR20220044982 A KR 20220044982A
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methacrylate
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KR1020227007046A
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히로유키 오무라
카요 이나미
쇼지로 유카와
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(A)알칼리 가용성 공중합체, (B)아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물, (C)광개시제, (D)흑색 안료, (E)발액 성분 및 (F)용매를 함유하는 수지 조성물은, 착색된 상태라도 노광 공정에 있어서 양호한 경화성을 가지고, 패턴 형성이 가능하며, 또한 경화 후에는 가시광의 차광성이 높은 경화막을 부여한다.

Description

수지 조성물
본 발명은 감광성을 가지는 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 양자 도트-유기 일렉트로루미네선스(QD-OLED) 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이 등의 자발광 디스플레이용의 재료로서 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
QD-OLED 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이 등의 자발광 디스플레이는 청색의 자발광 디바이스를 베이스로 하여 적색과 녹색으로의 파장 변환층을 잉크젯 프린팅 방식으로 실장하는 차세대 디스플레이 기술에 기초하는 것이며, 당해 기술은 색 재현력이 높고, 보다 풍부한 색을 표현할 수 있는 기술로서 평가되고 있다.
상기 자발광 디스플레이에서는 추가적인 화질의 향상을 도모하기 위해서, 당해 디스플레이 패널의 파장 변환층의 서브픽셀을 구성하는 격벽에 대해서, 차광성을 가지게 한 착색 격벽(착색 발액 뱅크)의 채용이 검토되고 있다. 그러나, 종래의 착색 감광성 수지 조성물에서는 격벽 형성의 노광 공정에 있어서의 입사광의 투과율이 낮기 때문에 막 심부까지 충분히 경화할 수 없어, 패턴 형성 불량이 생기고 있었다. 한편, 막의 경화를 우선시한 경우, 착색제의 첨가 부족에 의해 필요한 차광성을 확보하는 것은 곤란했다.
또한 본 발명에 관련되는 선행기술문헌으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
국제공개 제2015/060240호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 착색된 상태라도 노광 공정에 있어서 양호한 경화성을 가지고, 패턴 형성이 가능하며, 또한 경화 후에는 가시광의 차광성이 높은 경화막을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 광개시제로서 특정의 흡광계수(본 발명에 있어서는 그램 흡광계수를 의미하는 것으로 한다. 이하, 동일.)를 가지는 광개시제와, 특정의 흑색 안료를 병용한 수지 조성물이, 패턴 형성이 가능하며, 또한 노광 공정에 있어서의 자외선의 투과율이 비교적 높고, 막 심부까지 충분히 경화할 수 있으며, 게다가, 이 조성물을 경화함으로써 가시광의 차광성이 높은 경화막을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 수지 조성물을 제공한다.
1. (A)알칼리 가용성 공중합체,
(B)아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물,
(C)광개시제:(C-1)옥심에스테르기를 가지고, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제, (D)흑색 안료:(A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제, (D)흑색 안료, (E)발액 성분, (F)용매 및 (G)티올 화합물을 함유하고, 또한 (A)성분 100질량부에 대하여 (D)성분 10질량부의 비율로 (F)성분 중에 분산시킨 분산액을 유리 기판 상에 도포하고 건조시켜 성막한 막두께 10μm의 박막에 있어서, 파장 365nm의 광투과율을 T1, 파장 550nm의 광투과율을 T2라고 했을 때, T1/T2의 값이 0.3 이상인 흑색 안료,
(E)발액 성분, 및
(F)용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
2. (D)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 1~50질량부인 1의 수지 조성물.
3. (A)성분의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000~50,000인 1 또는 2의 수지 조성물.
4. (A)성분이 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 및 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
5. (C-1)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 0.3~5질량부인 1 내지 4 중 어느 하나의 수지 조성물.
6. (B)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 10~150질량부인 1 내지 5 중 어느 하나의 수지 조성물.
7. (C-1)성분이 카르바졸 구조를 가지는 광개시제인 1 내지 6 중 어느 하나의 수지 조성물.
8. 1 내지 7 중 어느 하나의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
9. 1 내지 7 중 어느 하나의 수지 조성물에 의해 형성되는 자발광 디스플레이용 격벽.
10. 9의 격벽을 갖추는 자발광 디스플레이의 파장 변환층.
11. 10의 파장 변환층을 갖추는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
12. 10의 파장 변환층을 갖추는 마이크로 LED 소자.
본 발명에 따른 수지 조성물은 노광 공정에 있어서의 자외선의 투과율이 비교적 높고, 막 심부까지 충분히 경화할 수 있으며, 게다가 이 조성물을 경화함으로써 가시광의 차광성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 것이다. 얻어지는 경화막은 QD-OLED 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이 등의 자발광 디스플레이용의 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 패턴 형성을 하여, 자발광 디스플레이 패널의 파장 변환층의 서브픽셀을 구성하는 격벽(착색 격벽)으로서 사용함으로써, 그 화질의 추가적인 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은
(A)알칼리 가용성 공중합체,
(B)아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물,
(C)광개시제:(C-1)옥심에스테르기를 가지고, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제,
(D)흑색 안료:(A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제, (D)흑색 안료, (E)발액 성분, (F)용매 및 (G)티올 화합물을 함유하고, 또한 (A)성분 100질량부에 대하여 (D)성분 10질량부의 비율로 (F)성분 중에 분산시킨 분산액을 유리 기판 상에 도포하고 건조시켜 성막한 막두께 10μm의 박막에 있어서, 파장 365nm의 광투과율을 T1, 파장 550nm의 광투과율을 T2라고 했을 때, T1/T2의 값이 0.3 이상인 흑색 안료,
(E)발액 성분, 및
(F)용매
를 함유하는 수지 조성물이다.
<(A)성분>
(A)알칼리 가용성 공중합체는 알칼리 가용성 기를 가지는 모노머 및 그 밖의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체(이하, 「(A)성분의 공중합체」라고 기재하는 일도 있다)이다.
(A)성분의 공중합체는 그 반복 단위에 알칼리 가용성 기를 가지는 구조를 포함하는 것이면 되고, 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대해 특별히 한정되지 않는다.
(A)성분의 공중합체의 수 평균 분자량 Mn은 미노광부의 현상성(알칼리 용액 에 대한 가용성)을 고려하면, 바람직하게는 2,000~50,000, 보다 바람직하게는 5,000~20,000이다.
또한 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량 Mn 및 후술하는 중량 평균 분자량 Mw은 어느 것이나 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
알칼리 가용성 기를 가지는 모노머에 포함되는 알칼리 가용성 기로서는 예를 들면 카르복시기, 페놀성 히드록시기, 산 무수물기 및 말레이미드기를 들 수 있다.
카르복시기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 및 4-비닐벤조산을 들 수 있다.
페놀성 히드록시기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(히드록시페닐)말레이미드를 들 수 있다.
산 무수물기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 무수 말레인산 및 무수 이타콘산을 들 수 있다.
말레이미드기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 말레이미드나, 상기 서술한 N-(카르복시페닐)말레이미드 및 N-(히드록시페닐)말레이미드를 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 알칼리 가용성 기를 가지는 모노머 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 및 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는 상기 공중합체를 얻을 때, 상기 알칼리 가용성 기를 가지는 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 병용한다.
그 밖의 모노머로서는 예를 들면 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로서는 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 메타크릴로일에틸이소시아네이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다.
비닐 화합물로서는 예를 들면 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카르바졸, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르를 들 수 있다.
스티렌 화합물로서는 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드 화합물로서는 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 들 수 있다.
아크릴로니트릴 화합물로서는 예를 들면 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로서는 예를 들면 히드록시아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드 및 N-메톡시메틸아크릴아미드를 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로서는 예를 들면 히드록시메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, 4-메타크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드 및 N-메톡시메틸메타크릴아미드를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 그 밖의 모노머 중에서도 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴산에스테르 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또 상기 서술한 알칼리 가용성 기를 가지는 모노머 및 그 밖의 모노머 중 카르복시기를 가지는 모노머와 메타크릴산에스테르 화합물과의 조합이 한층 더 바람직하고, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와의 조합이 더욱 바람직하다.
(A)성분의 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 서술한 알칼리 가용성 기를 가지는 모노머 및 그 밖의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 용매 중 50~110℃에서 중합시키는 방법에 의해 얻어진다. 상기 용매로서는 알칼리 가용성 기를 가지는 모노머 및 그 밖의 모노머, 및 (A)성분의 공중합체를 용해시키는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체예로서는 후술하는 (F)성분에 있어서 예시되는 용매를 들 수 있다. 또 중합시에는 아조비스이소부티로니트릴 등의 공지의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 (A)성분의 공중합체의 용액을 디에틸에테르나 물 등에 교반하에서 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여별하여 세정한 후, 상압 또는 감압하에서 상온 또는 가열 건조시킴으로써, 상기 공중합체의 분체가 얻어진다. 이와 같은 조작에 의해, 공중합체와 공존하는 중합 개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과 정제된 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용매에 재용해시키고, 상기한 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명에 있어서는 상기 (A)알칼리 가용성 공중합체의 중합 용액을 그대로 사용해도 되고, 또는 단리한 중합체의 분체를 적절한 용매에 재용해한 용액을 사용해도 된다. 상기 용매로서는 예를 들면 후술하는 (F)성분에 있어서 예시되는 용매를 들 수 있다.
알칼리 가용성 모노머 및 그 밖의 모노머의 질량비([알칼리 가용성 모노머]/[그 밖의 모노머])는 바람직하게는 5/95~50/50, 보다 바람직하게는 10/90~30/70이다. 상기 질량비를 상기 범위로 함으로써, 노광부에 있어서는 양호한 경화성이 얻어지고, 미노광부에 있어서는 양호한 현상성이 얻어진다.
<(B)성분>
(B)성분은 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물이다. 본 발명에 있어서 「중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물」이란 1분자 중에 중합성 기를 2개 이상 가지고, 또한 그들 중합성 기가 분자 말단에 있는 화합물을 의미한다.
(B)성분은 각 성분과의 상용성이 양호하며, 또한 현상성에 영향을 주지 않는다는 관점에서, Mw가 1,000 이하인 화합물이 바람직하다.
(B)성분의 구체예로서는 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리스(히드록시에틸아크릴로일)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸메타크릴로일)이소시아누레이트, 트리아크릴로일포르말, 트리메타크릴로일포르말, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에탄디올디아크릴레이트, 에탄디올디메타크릴레이트, 2-히드록시프로판디올디아크릴레이트, 2-히드록시프로판디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N'-비스(아크릴로일)시스테인, N,N'-비스(메타크릴로일)시스테인, 티오디글리콜디아크릴레이트, 티오디글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 비스페놀F디아크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, 비스페놀S디아크릴레이트, 비스페놀S디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 디알릴에테르비스페놀A, o-디알릴비스페놀A, 말레인산디알릴 및 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 각 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 KAYARAD(등록상표) T-1420, 동 DPHA, 동 DPHA-2C, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DN-0075, 동 DN-2475, 동 R-526, 동 NPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 R-167, 동 HX-220, 동 HX620, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684, 동 GPO-303, 동 TMPTA, 동 THE-330, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 PET-30, 동 RP-1040(이상, 닛폰카야쿠(주)제); 아로닉스(등록상표) M-210, 동 M-208, 동 M-211B, 동 M-215, 동 M-220, 동 M-225, 동 M-270, 동 M-240, 동 M-6100, 동 M-6250, 동 M-6500, 동 M-6200, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-321, 동 M-350, 동 M-360, 동 M-313, 동 M-315, 동 M-306, 동 M-303, 동 M-452, 동 M-408, 동 M-403, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-406, 동 M-450, 동 M-460, 동 M-510, 동 M-520, 동 M-1100, 동 M-1200, 동 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6500, 동 M-7100, 동 M8030, 동 M8060, 동 M8100, 동 M8530, 동 M-8560, 동 M9050(이상, 도아고세이(주)제); 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400, 동 260, 동 312, 동 335HP, 동 700(이상, 오사카유키카가쿠코교(주)제); A-200, A-400, A-600, A-1000, A-B1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A-BPP-3, A-DCP, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, TMPT, 9PG, 701A, 1206PE, NPG, NOD-N, HD-N, DOD-N, DCP, BPE-1300N, BPE-900, BPE-200, BPE-100, BPE-80N, 23G, 14G, 9G, 4G, 3G, 2G, 1G(이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제); 라이트에스테르 EG, 동 2EG, 동 3EG, 동 4EG, 동 9EG, 동 14EG, 동 1.4BG, 동 NP, 동 1.6HX, 동 1.9ND, 동 G-101P, 동 G-201P, 동 DCP-M, 동 BP-2EMK, 동 BP-4EM, 동 BP-6EM, 동 TMP, 라이트아크릴레이트 3EG-A, 동 4EG-A, 동 9EG-A, 동 14EG-A, 동 PTMGA-250, 동 NP-A, 동 MPD-A, 동 1.6HX-A, 동 1.9ND-A, 동 MOD-A, 동 DCP-A, 동 BP-4PA, 동 BA-134, 동 BP-10EA, 동 HPP-A, 동 G-201P, 동 TMP-A, 동 TMP-3EO-A, 동 TMP-6EO-3A, 동 PE-3A, 동 PE-4A, 동 DPE-6A, 에폭시에스테르 40EM, 동 70PA, 동 200PA, 동 80MFA, 동 3002M, 동 3002A, 동 3000MK, 동 3000A, 동 EX-0205, AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167(교에이샤카가쿠(주)제); EBECRYL(등록상표) TPGDA, 동 145, 동 150, 동 PEG400DA, 동 11, 동 HPNDA, 동 PETIA, 동 PETRA, 동 TMPTA, 동 TMPEOTA, 동OTA480, 동 DPHA, 동 180, 동 40, 동 140, 동 204, 동 205, 동 210, 동 215, 동 220, 동 6202, 동 230, 동 244, 동 245, 동 264, 동 265, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 285, 동 294/25HD, 동 1259, 동 KRM8200, 동 4820, 동 4858, 동 5129, 동 8210, 동 8301, 동 8307, 동 8402, 동 8405, 동 8411, 동 8804, 동 8807, 동 9260, 동 9270, 동 KRM7735, 동 KRM8296, 동 KRM8452, 동 8311, 동 8701, 동 9227EA, 동 80, 동 436, 동 438, 동 446, 동 450, 동 505, 동 524, 동 525, 동 770, 동 800, 동 810, 동 811, 동 812, 동 1830, 동 846, 동 851, 동 852, 동 853, 동 1870, 동 884, 동 885, 동 600, 동 605, 동 645, 동 648, 동 860, 동 1606, 동 3500, 동 3608, 동 3700, 동 3701, 동 3702, 동 3703, 동 3708, 동 6040(다이셀·올넥스(주)제); SR212, SR213, SR230, SR238F, SR259, SR268, SR272, SR306H, SR344, SR349, SR508, CD560, CD561, CD564, SR601, SR602, SR610, SR833S, SR9003, CD9043, SR9045, SR9209, SR205, SR206, SR209, SR210, SR214, SR231, SR239, SR248, SR252, SR297, SR348, SR480, CD540, CD541, CD542, SR603, SR644, SR9036, SR351S, SR368, SR415, SR444, SR454, SR492, SR499, CD501, SR502, SR9020, CD9021, SR9035, SR350, SR295, SR355, SR399, SR494, SR9041(Sartomer사제)을 들 수 있다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~150질량부, 보다 바람직하게는 20~120질량부, 한층 더 바람직하게는 30~110질량부이다. (B)성분의 함유량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 노광부를 충분히 경화시킬 수 있고, 패턴 형성을 확실하게 행할 수 있다. 또 (B)성분의 함유량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 프리 베이크 후의 도막에 택이 발생하지 않고, 미노광부에 있어서는 양호한 현상성이 확보된다.
<(C)성분>
(C)성분은 광개시제로서, 본 발명에서는 특정의 흡광계수를 가지는 하기 (C-1)의 광개시제를 사용한다.
<(C-1)성분>
(C-1)성분은 옥심에스테르기를 가지고, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제이다. 구체적으로는 옥심에스테르기와 광흡수 부위를 가지고, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 화합물을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르기로서는 예를 들면 하기 식(1)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 페닐기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
탄소수 1~10의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기 및 1-아다만틸기를 들 수 있다.
상기 광흡수 부위로서는 예를 들면 페닐기, 페닐티오페닐기, N-알킬카르바졸 기, 나프틸기, 쿠마린기, 알콕시페닐기, 페닐알콕시페닐기 및 페녹시알콕시페닐기로부터 선택되는 기에, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 등의 벤조일 구조를 가지는 기가 치환한 것이 바람직하다. 또한 당해 구조에 페닐기, 페닐티오기, 디페닐아미노기 등이 치환하고 있어도 된다.
(C-1)성분으로서는 예를 들면 식(1)으로 표시되는 옥심에스테르기가, 단결합 또는 카르보닐기를 통하여 광흡수 부위의 페닐기, 페닐티오페닐기, N-알킬카르바졸 기, 나프틸기, 쿠마린기, 알콕시페닐기, 페닐알콕시페닐기 및 페녹시알콕시페닐기로부터 선택되는 기에 결합한 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는 이들 중에서도 카르바졸 구조를 가지는 것이 바람직하다.
(C-1)성분의 구체예로서는 예를 들면 1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), (E)-4-(4(4-(디페닐아미노)벤조일)벤질옥시)벤즈알데히드-O-아세틸옥심, (E)-4-(4,8-디메톡시-1-나프토일)벤즈알데히드-O-아세틸옥심, 1-(9-프로필-9H-카르바졸-3-일)부탄-1,3-디온-1-(O-아세틸옥심) 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]부탄-1,3-디온-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.
(C-1)성분은 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 IRGACURE(등록상표) OXE01, IRGACURE(등록상표) OXE02, IRGACURE(등록상표) OXE03(이상, BASF사제), 아데카옵토머 N-1919, 아데카아클즈 NCI-831, 아데카아클즈 NCI-930(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다. 이들 (C-1)성분은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C-1)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.3~5질량부, 보다 바람직하게는 0.5~4질량부이다. (C-1)성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 양호한 경화성이 얻어진다.
<(C-2)성분>
본 발명에서는 (C-1)성분과 함께 (C-2)365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제를 병용해도 된다. (C)성분으로서 2종의 상이한 흡광계수를 가지는 광개시제를 병용함으로써, 경화성과 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. (C-2)성분으로서는 예를 들면 히드록시기를 가지는 것이 바람직하다.
(C-2)성분의 구체예로서는 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르 및 2-옥시-2-페닐아세트산2-[2-히드록시-에톡시]에틸에스테르를 들 수 있다.
(C-2)성분은 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 IRGACURE(등록상표) 2959, IRGACURE(등록상표) 754, IRGACURE(등록상표) 184, DAROCURE MBF, DAROCURE 1173(이상, BASF사제)을 들 수 있다. 이들 (C-2)성분은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C-2)성분을 사용하는 경우, 그 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 바람직하게는 1~7질량부이다. (C-2)성분의 함유량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 양호한 경화성이 얻어진다. (C-2)성분의 함유량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 미노광부에 있어서는 양호한 현상성이 확보된다.
<(D)성분>
(D)성분은 (A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)성분, (D)흑색 안료, (E)발액 성분, (F)용매 및 (G)티올 화합물을 함유하고, 또한 (A)성분 100질량부에 대하여 (D)성분 10질량부의 비율로 (F)성분 중에 분산시킨 분산액을 유리 기판 상에 도포하고 건조시켜 성막한 막두께 10μm의 박막에 있어서, 파장 365nm의 광투과율을 T1, 파장 550nm의 광투과율을 T2라고 했을 때, T1/T2의 값이 0.3 이상인 흑색 안료이다. 상기 분산액에 있어서, (A)성분 및 (D)성분의 종류, 및 (A)성분 및 (D)성분 이외의 성분의 종류 및 함유량은 상기 서술한 (A)~(C)성분, 및 후술하는 (D)~(G)성분의 설명에 있어서 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있다. 또한 상기 분산액에 사용하는 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 적합하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종을 조합하여 사용해도 된다.
(D)성분은 자외선의 투과성 및 가시광의 차폐성을 고려하면, 상기 T1/T2의 값이 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. T1/T2의 값의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. T1/T2의 값이 상기 범위에 포함되는 (D)성분을 사용함으로써, 노광 공정에 있어서의 자외선의 투과성과, 얻어지는 경화물에 있어서의 가시광의 차폐성이 양립된다.
(D)성분의 구체예로서는 질화지르코늄, 질화티탄 및 산질화티탄, 및 이들의 혼합물로서 질화지르코늄과 질화티탄을 포함하는 혼합 분말 및 질화지르코늄과 산질화티탄을 포함하는 혼합 분말 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 질화지르코늄을 적합하게 사용할 수 있다.
상기한 질화지르코늄, 질화티탄 및 산질화티탄의 순도는 본 발명의 효과를 해치지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하며 98질량% 이상이 한층 더 바람직하다.
상기 질화지르코늄은 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 20~90m2/g인 것이 바람직하고, 30~60m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 질화티탄 및 산질화티탄은 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10~90m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위이면, 조성물을 장기 보관했을 때 침강하기 어려워지고, 얻어지는 경화막에 있어서 가시광의 차폐성이 양호한 것이 된다.
이와 같은 흑색 안료로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 NITRBLACK UB-1(미츠비시머태리얼(주)제)을 들 수 있다. 또 질화지르코늄과 질화티탄을 포함하는 혼합 분말 및 질화지르코늄과 산질화티탄을 포함하는 혼합 분말로서는 일본 특개 2018-83730호 공보에 개시되어 있는 흑색 막 형성용 혼합 분체를 들 수 있다.
(D)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~50질량부, 보다 바람직하게는 5~30질량부이다. (D)성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광 공정에 있어서의 자외선의 투과성과, 얻어지는 경화막에 있어서의 가시광의 차폐성이 양립된다.
또한 (D)성분은 조성물을 조제할 때, 분말인채로 혼합해도 되지만, 보다 균일한 조성물을 얻는 것을 고려하면, 미리 적절한 용매에 분산시킨 분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 구체예로서는 후술하는 (F)용매에 기재하는 용매를 들 수 있다. 또 (D)성분의 분산액을 조제할 때, 필요에 따라 공지의 분산제를 사용해도 된다. 상기 분산제로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 솔스펄스 34750(니혼루브리졸(주)제)을 들 수 있다.
<(E)성분:발액 성분>
(E)성분은 (e1)발액성 기를 가지는 중합체, 또는 후술하는 소정의 계면활성제이다.
<(e1)발액성 기>
(e1)발액성 기로서는 예를 들면 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다.
플루오로알킬기로서는 탄소수 3~10의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~10의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같은 플루오로알킬기로서는 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸기, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸기 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필기를 들 수 있다.
폴리플루오로에테르기로서는 하기 식(i)으로 표시되는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf기를 들 수 있다.
Figure pct00002
(식(i) 중, X는 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~10의 2가 포화 탄화수소기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y는 수소 원자(단, Y에 인접하는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않은 경우에 한정된다), 또는 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~20의 1가 포화 탄화수소기를 나타내고, n은 2~50의 정수를 나타낸다. 단, 식(i)에 있어서의 불소 원자의 총 수는 2 이상이다.)
식(i)에 있어서의 X 및 Y의 바람직한 태양으로서는 X가 탄소수 1~10의 알킬렌기의 수소 원자의 1개를 불소 원자로 치환한 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬렌기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y가 탄소수 1~20의 알킬기의 수소 원자의 1개를 불소 원자로 치환한 알킬기 또는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기인 것을 들 수 있다.
식(i)에 있어서의 X 및 Y의 보다 바람직한 태양으로서는 X가 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬렌기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y가 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기인 것을 들 수 있다.
식(i)으로 표시되는 Rf기에 있어서, n은 2~50의 정수가 바람직하고, 2~30의 정수가 보다 바람직하며, 2~15의 정수가 한층 더 바람직하다. n이 2 이상이면, 양호한 발액성이 얻어진다. n이 50 이하이면, (E)성분의 중합체를, Rf기를 가지는 모노머와, 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 아미노기, N-알콕시메틸아미드기, 블록 이소시아네이트기 또는 트리알콕시실릴기를 가지는 모노머나 그 밖의 모노머와의 공중합에 의해 합성하는 경우에, 모노머의 상용성이 양호하게 된다.
또 식(i)으로 표시되는 Rf기에 있어서, 탄소 원자의 총 수는 2~50이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하다. 당해 범위에 있어서, (E)성분의 중합체는 양호한 발액성을 이룬다. 또 (E)성분의 중합체를, Rf기를 가지는 모노머와, 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 아미노기, N-알콕시메틸아미드기, 블록 이소시아네이트기 또는 트리알콕시실릴기를 가지는 모노머나 그 밖의 모노머와의 공중합에 의해 합성하는 경우에, 모노머의 상용성이 양호하게 된다.
X의 구체예로서는 예를 들면 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF(CF3)- 및 CF2CF(CF3)CF2-를 들 수 있다.
Y의 구체예로서는 예를 들면 -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3 및 (CF2)11CF3, -(CF2)15CF3을 들 수 있다.
식(i)으로 표시되는 Rf기의 바람직한 태양으로서는 식(ii)으로 표시되는 Rf기를 들 수 있다.
Figure pct00003
(식(ii) 중, p는 2 또는 3이며, n으로 묶인 단위마다 동일한 기이며, q는 1~20의 정수, n은 2~50의 정수를 나타낸다.)
식(ii)으로 표시되는 Rf기의 바람직한 구체예로서는 합성의 용이성의 점에서 이하의 기를 들 수 있다.
-CF2O(CF2CF2O)n - 1CF3 (n은 2~9)
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n - 1C6F13 (n은 2~6)
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n - 1C3F7 (n은 2~6)
(E)성분의 중합체 내의 Rf기는 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 실릴에테르기란 알코올의 히드록시기가 트리알킬실릴기로 보호된 기를 의미하고, 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, X4는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
폴리실록산기로서는 식(iii)으로 표시되는 폴리실록산 구조를 가지는 기를 들 수 있다. 이하, 식(iii)으로 표시되는 폴리실록산 구조를 가지는 기를 pSi기라고 한다.
Figure pct00005
(단, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내고, m은 1~200의 정수를 나타낸다.).
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또 실록시 단위마다 동일해도 상이해도 된다. (E)성분의 중합체가 양호한 발액성을 이루는 점에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 태양이 바람직하고, 또한 모든 실록시 단위의 Ra 및 Rb가 메틸기인 태양이 바람직하다. 또 Rc에는 질소 원자 및 산소 원자 등이 포함되어 있어도 된다.
<(e2)N-알콕시메틸아미드기, 블록 이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기>
본 발명에서는 상기 서브픽셀의 개구부에 있어서의 잉크 젖음성의 점에서, (e1)의 기에 더해 또한 N-알콕시메틸아미드기, 블록 이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
N-알콕시메틸아미드기로서는 예를 들면 N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드기, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드기 및 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드기를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기는 가열에 의해 블록기가 탈보호하여 이소시아네이트기가 되는 것이며, 구체적으로는 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
트리알콕시실릴기로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
<(e3)히드록시기, 카르복시기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기>
(E)성분은 상기 (e1) 및 (e2)의 기에 더해, 상기 서브픽셀의 개구부에 있어서의 잉크 젖음성의 점에서, 또한 (e3)히드록시기, 카르복시기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
<(e4)아크릴레이트기>
(E)성분은 상기 (e1)의 기를 가지는 중합체에 우레탄 결합을 통하여 결합하는 아크릴레이트기를 도입할 수도 있다.
아크릴레이트기로서는 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있고, 이소시아네이트기를 가지는 아크릴레이트를 (e1)의 기를 가지는 중합체에 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 아크릴레이트로서는 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트)를 들 수 있다.
(E)성분의 중합체로서는 예를 들면 상기 (e1)의 기, 필요에 따라 (e2)의 기, 또한 (e3)의 기를 포함하는, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리실록산 및 폴리에스테르를 들 수 있고, 본 발명에서는 아크릴 중합체가 바람직하다.
[아크릴 중합체]
아크릴 중합체는 (e1)의 기를 포함하는 모노머를 중합시킴으로써, 바람직하게는 또한 (e2)의 기를 포함하는 모노머와 공중합시킴으로써, 보다 바람직하게는 또한 (e3)의 기를 포함하는 모노머를 가하여 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(e1)발액성 기를 포함하는 모노머
플루오로알킬기를 가지는 모노머로서는 탄소수 3~10의 플루오로알킬기를 가지는 모노머를 들 수 있고, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
실릴에테르기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란을 들 수 있다.
폴리실록산기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 CH2=CHCOO(pSi) 및 CH2=C(CH3)COO(pSi)를 들 수 있다. 단, pSi는 pSi기를 나타낸다. pSi기를 가지는 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 (E)성분의 중합체에 pSi기를 도입하는 경우, 상기한 pSi기를 가지는 모노머를 공중합시키는 방법 이외에, 반응 부위를 가지는 중합체에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법이나, pSi기를 가지는 중합 개시제를 사용하는 방법 등도 채용할 수 있다.
반응 부위를 가지는 중합체에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 카르복시기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
에폭시기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 아미노기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
에폭시기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 메르캅토기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
아미노기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 카르복시기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
아미노기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 에폭시기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
카르복시기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 에폭시기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
카르복시기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 아미노기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
카르복시기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 염화실릴기를 가지고, 다른 말단에 pSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
수산기를 가지는 모노머를 미리 공중합시킨 후, 하나의 말단에 염화실릴기를 가지고, 다른 말단에 PSi기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법.
pSi기를 가지는 중합 개시제로서는 분자 주쇄 중에 2가의 폴리실록산 구조를 가지는 기가 포함되어 있어도 되고, 개시제 분자의 말단 부분 또는 측쇄에 1가의 폴리실록산 구조를 가지는 기가 포함되어 있어도 된다. 분자 주쇄 중에 2가의 폴리실록산 구조를 가지는 기가 포함되어 있는 중합 개시제로서는 2가의 폴리실록산 구조를 가지는 기와 아조기를 번갈아 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합 개시제는 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 예를 들면 VPS-1001, VPS-0501(이상, 후지필름와코준야쿠코교(주)제)을 들 수 있다.
(e2)N-알콕시메틸아미드기, 블록 이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 모노머
N-알콕시메틸아미드기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 (메타)아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 메타크릴산2-(0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸 및 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸을 들 수 있다.
트리알콕시실릴기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 및 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
(e3)히드록시기, 카르복시기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 모노머
히드록시기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, N-히드록시페닐말레이미드, N-히드록시페닐아크릴아미드, N-히드록시페닐메타크릴아미드, p-히드록시페닐아크릴레이트 및 p-히드록시페닐메타크릴레이트를 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
카르복시기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드를 들 수 있다.
아미드기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드를 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 메타아크릴아미드가 바람직하다.
아미노기를 가지는 모노머로서는 예를 들면 아미노메틸아크릴레이트, 아미노메틸메타크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트 및 3-아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
[폴리아믹산, 폴리이미드]
폴리아믹산으로서는 예를 들면 플루오로알킬기를 가지는 디아민과 산이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 들 수 있다. 폴리이미드로서는 예를 들면 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다.
[폴리아미드]
폴리아미드로서는 예를 들면 플루오로알킬기를 가지는 디아민과 디카르복실산 무수물을 중합시켜 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.
[폴리우레아]
폴리우레아로서는 예를 들면 플루오로알킬기를 가지는 디아민과 디이소시아네이트를 중합시켜 얻어지는 폴리우레아를 들 수 있다.
[폴리우레탄]
폴리우레탄으로서는 예를 들면 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 가지는 디올과 아미노기를 가지는 디올을 디이소시아네이트와 중합시켜 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다.
[페놀 수지]
페놀 수지로서는 예를 들면 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 가지는 페놀과 포름알데히드를 중합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
[에폭시 수지]
에폭시 수지로서는 예를 들면 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 가지는 비스페놀A 및 비스페놀F의 어느 한쪽 또는 양쪽과, 당해 비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 비스페놀F의 디글리시딜에테르의 어느 한쪽 또는 양쪽을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
[폴리실록산]
폴리실록산으로서는 예를 들면 플루오로알킬기를 가지는 트리알콕시실란 또는 플루오로알킬기를 가지는 디알콕시실란과, 아미노기를 가지는 트리알콕시실란 또는 아미노기를 가지는 디알콕시실란을 포함하는 실란 모노머 혼합물을 중합시켜 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
[폴리에스테르]
폴리에스테르로서는 예를 들면 디카르복실산 또는 테트라카르복실산 이무수물과, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 가지는 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.
(E)성분의 중합체에는 상기 (e1)~(e3)의 기를 가지는 모노머 이외에 또한 그 밖의 모노머(이하, 그 밖의 모노머 E)를 가한 것이어도 된다.
그 밖의 모노머 E의 구체예로서는 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 비닐비페닐을 들 수 있다.
(E)성분의 중합체에 있어서, (e1)의 기의 도입량은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 5~60몰%, 보다 바람직하게는 5~40몰%이다. (e1)의 기의 도입량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 양호한 발액성이 얻어진다. (e1)의 기의 도입량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 응집 등의 문제가 생기기 어렵게 된다.
(E)성분의 중합체에 있어서, (e2)N-알콕시메틸아미드기, 블록 이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 도입량은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 5~70몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%이다. (e2)의 기의 도입량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막이 양호한 내열성이나 내용매성을 가지는 것이 된다. (e2)의 기의 도입량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 양호한 현상성이 얻어진다.
(E)성분의 중합체에 있어서, (e3)히드록시기, 카르복시기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 도입하는 경우, 그 도입량은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 5~60몰%, 보다 바람직하게는 5~40몰%이다. (e3)의 기의 도입량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막이 양호한 내열성이나 내용매성을 가지는 것이 된다. (e3)의 기의 도입량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 양호한 발액성이 얻어진다.
(E)성분의 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 2,000~100,000, 보다 바람직하게는 3,000~50,000, 한층 더 바람직하게는 4,000~10,000이다. (E)성분의 중합체의 Mn이 상기 범위의 상한 이하이면, 잔사가 생기기 어렵다.
또한 (E)성분의 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
또 본 발명에 있어서, (E)성분의 중합체는 복수종의 공중합체의 혼합물이어도 된다.
(E)성분의 중합체는 (e1)발액성 기를 가지는 모노머, 예를 들면 탄소수 3~10의 플루오로알킬기를 가지는 모노머, 폴리플루오로에테르기를 가지는 모노머, (e2)N-알콕시메틸아미드기, 블록 이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 모노머, 필요에 따라 (e3)히드록시기, 카르복시기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 모노머, 및 그 밖의 모노머 E를 중합 개시제 존재하의 용매 중에 있어서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 또한 중합시의 반응 온도는 제조하는 중합체의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있는데, 아크릴 중합체를 제조하는 경우에는 50~110℃로 하는 것이 바람직하다. 또 중합 반응에 있어서 사용되는 용매는 사용하는 모노머 및 얻어지는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 구체예로서는 후술하는 (F)용매에 기재하는 용매를 들 수 있다.
상기 (E)성분은 통상적으로 용액으로서 얻어지는데, 필요에 따라 (A)성분의 설명에 있어서 기재한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 단리하거나, 정제하거나 해도 된다. 또 상기 (E)성분의 공중합체의 중합 용액은 그대로 사용해도 되고, 또는 단리한 중합체의 분체를 적절한 용매에 재용해한 용액을 사용해도 된다. 상기 용매로서는 예를 들면 후술하는 (F)성분에 있어서 예시되는 용매를 들 수 있다.
(E)성분의 계면활성제로서는 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 노니온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 폴리폭스 PF-136A, 151, 156A, 154N, 159, 636, 6320, 656, 6520(Omnova사제), 메가팍(등록상표) R30, R08, R40, R41, R43, F251, F477, F552, F553, F554, F555, F556, F557, F558, F559, F560, F561, F562, F563, F565, F567, F570(DIC(주)제), FC4430, FC4432(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드(등록상표) AG710, 서플론(등록상표) S-386, S-611, S-651(AGC세이미케미컬(주)제), 프터젠트(등록상표) FTX-218, DFX-18, 220P, 251, 212M, 215M((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제; BYK-300, 302, 306, 307, 310, 313, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 342, 345, 346, 347, 348, 349, 370, 377, 378, 3455(빅케미재팬(주)제), SH3746, SH3749, SH3771, SH8400, SH8410, SH8700, SF8428(도레·다우코닝·실리콘(주)제), KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015(신에츠카가쿠코교(주)제) 등의 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 바람직하게는 1~5질량부이다. (E)성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 양호한 발액성이 얻어지고, 또 경제적인 점에서도 바람직하다.
<(F)성분:용매>
(F)성분의 용매는 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 용해시키고, 또한 필요에 따라 첨가되는 후술하는 (G)성분 등을 용해시키는 것이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
(F)성분의 용매로서는 포토레지스트 재료에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 조성물의 도공성 및 안전성을 고려하면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 락트산부틸이 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(G)성분>
(G)성분은 티올 화합물이다. 이 성분은 상기 수지 조성물의 경화 속도를 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 배합되는 것이다.
(G)성분의 티올 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-옥타데칸티올, 2-메르캅토벤조티아졸, 6-메틸-2-메르캅토벤조티아졸, 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸, 2-나프탈렌티올, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, β-메르캅토프로피온산, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부타네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 및 1,3,5-트리스[2-(3-술파닐부타노일옥시)에틸]-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 수지 조성물의 보존 안정성이 높고, 충분한 경화성이 얻어진다는 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부타네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 및 1,3,5-트리스[2-(3-술파닐부타노일옥시)에틸]-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온이 바람직하다. 이들 티올 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(G)성분이 사용되는 경우, 그 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.03~5질량부이다. (G)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 경화성이 보다 양호한 것이 된다. (G)성분의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 패턴 해상도가 보다 양호한 것이 된다.
<(H)성분>
(H)성분은 밀착촉진제이다. 본 발명의 수지 조성물은 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 밀착촉진제를 첨가해도 된다. 이와 같은 밀착촉진제의 구체예로서는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란 및 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 및 3-우레이도프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민 및 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 우라실, 메르캅토이미다졸 및 메르캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물; 1,1-디메틸우레아 등의 요소 화합물; 및 1,3-디메틸우레아 등의 티오요소 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 알콕시실란류(즉, 실란커플링제)가 양호한 밀착성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또 이들 밀착촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 밀착촉진제는 예를 들면 신에츠카가쿠코교(주)제, Momentive Performance Materials Ｗorldwide Inc.제나 도레·다우코닝·실리콘(주)제 등의 시판품의 화합물을 사용할 수도 있고, 이들 시판품은 용이하게 입수 가능하다.
(H)성분을 배합하는 경우, 그 함유량은 (A)성분의 100질량부에 대하여 통상적으로 0.1~20질량부, 바람직하게는 0.5~10질량부이다. (H)성분의 함유량을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 양호한 감도가 얻어진다. (H)성분의 함유량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 밀착촉진제의 충분한 효과가 얻어진다.
<그 밖의 첨가제>
또한 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 필요에 따라 증감제, 연쇄이동제, 가교제, 리올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가 페놀, 다가 카르복실산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 (A)성분의 알칼리 가용성 중합체, (B)성분의 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물, (C-1)성분의 옥심에스테르기를 가지고, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제, (D)성분의 흑색 안료 및 (E)성분의 발액 성분을 (F)성분의 용매에 용해 또는 분산시킨 것이며, 필요에 따라 (C-2)성분의 광개시제, (G)성분의 티올 화합물, (H)성분의 밀착촉진제 및 그 밖의 첨가제 중 1종 이상을 더욱 함유할 수 있는 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 태양으로서는 이하에 나타내는 것을 예시할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[1]:(A)성분 100질량부에 대하여, (B)성분 10~150질량부, (C-1)성분 0.3~5질량부, (D)성분 1~50질량부 및 (E)성분을 (F)성분의 용매에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물.
[2]:상기 [1]의 조성물에 있어서, (A)성분 100질량부에 대하여 (E)성분을 0.5~10질량부 함유하는 수지 조성물.
[3]:상기 [1] 또는 [2]의 조성물에 있어서, 또한 (G)성분을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부 함유하는 수지 조성물.
[4]:상기 [1], [2] 또는 [3]의 조성물에 있어서, 또한 (H)성분을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부 함유하는 수지 조성물.
[5]:상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 또한 (C-2)성분을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.5~10질량부 함유하는 수지 조성물.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 고형분 농도는 각 성분이 균일하게 용매에 용해 또는 분산되고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1~80질량%이며, 보다 바람직하게는 5~70질량%, 한층 더 바람직하게는 10~60질량%이다. 여기서, 고형분이란 수지 조성물을 구성하는 용매 이외의 성분의 총량이다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 조제법으로서는 예를 들면 (A)성분의 공중합체를 (F)성분의 용매에 용해시키고, 이 용액에 (B)성분의 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물, (C-1)성분의 광개시제, (D)성분의 흑색 안료 및 (E)성분의 발액 성분을 소정의 비율로 혼합하는 방법, 또는 이 조제법의 적당한 단계에 있어서 필요에 따라 (C-2)성분의 광개시제, (G)성분의 티올 화합물, (H)성분의 밀착촉진제 및 그 밖의 첨가제를 더욱 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제에 있어서는 (F)성분의 용매 중에 있어서의 중합 반응에 의해 얻어지는 (A)성분의 공중합체의 중합 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 이 (A)성분의 중합 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C-1)성분 및 (D)성분 등을 넣고 혼합할 때, 농도 조정을 목적으로 하여 또한 (F)성분의 용매를 추가 투입해도 된다. 이 때, (A)성분의 공중합체의 형성 과정에서 사용되는 (F)성분의 용매와, 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 사용되는 (F)성분의 용매는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기에서 얻어진 수지 조성물은 그대로 패턴 형성에 사용할 수 있는데, 구멍 직경이 1.0μm정도인 필터 등을 사용하여 여과한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
본 발명의 수지 조성물은 이 조성물을 적당한 기판(예를 들면 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 시클로올레핀코폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리이미드 등의 수지 필름) 등의 기재 상에, 스핀 코트, 플로우 코트, 롤 코트, 슬릿 코트, 슬릿 코트를 이어진 스핀 코트, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리(프리 베이크)함으로써, 감광성을 가지는 네거티브형 감광성 수지막이 형성된다.
상기 예비 건조는 조성물에 포함되는 용매를 제거할 수 있고, 도막에 악영향을 주지 않는 조건이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 자연 건조나, 핫플레이트 또는 오븐을 사용한 가열 건조 등을 채용할 수 있다. 또 당해 예비 건조는 프리 베이크와 일체적으로 행해도 된다.
프리 베이크의 조건은 일반적으로 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서, 핫플레이트를 사용하는 경우에는 0.5~30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 0.5~90분간 가열하는 방법이 채용된다.
상기 수지 조성물로부터 형성되는 네거티브형 감광성 수지막의 막두께는 바람직하게는 0.1~50μm, 보다 바람직하게는 0.5~40μm, 한층 더 바람직하게는 1~30μm, 5~20μm가 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 네거티브형 감광성 수지막은 소정의 패턴을 가지는 마스크를 사용하여 자외선, ArF, KrF, F2 레이저광 등의 광으로 노광되면, 네거티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (C-1)성분 및 (C-2)성분의 광중합 개시제로부터 발생하는 래디컬의 작용에 의해, 이 막 중 노광부가 알칼리성 현상액에 불용인 것이 된다.
본 발명에 있어서는 막의 심부까지 충분히 경화되는 것을 고려하면, 조사광으로서 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 파장 365nm의 자외선을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 후, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상이 행해진다. 이것에 의해 네거티브형 감광성 수지막 중 노광되어 있지 않은 부분이 제거되어, 패턴 모양의 릴리프가 형성된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리성 현상액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 콜린 등의 수산화 제4급 암모늄의 수용액; 및 에탄올아민, 프로필아민 및 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한 이들 현상액에는 계면활성제 등을 가할 수도 있다.
포토레지스트의 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것으로서는 예를 들면 0.5~3질량% 탄산나트륨 수용액, 0.01~0.5질량% 수산화칼륨 수용액 및 0.1~2.38질량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액을 들 수 있는데, 본 발명의 수지 조성물에 있어서도 이와 같은 알칼리성 현상액을 사용함으로써, 팽윤 등의 문제를 발생시키지 않고 양호한 현상을 실시할 수 있다.
또 현상 방법으로서는 스프레이법, 퍼들법, 디핑법 또는 요동침지법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 그 때의 현상 시간은 통상적으로 15~200초간이다.
현상 후, 네거티브형 감광성 수지막에 대하여 유수에 의한 세정을 행한다. 이 때, 세정 시간은 현상액을 충분히 제거할 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 20~90초간이다. 또 세정 후, 압축 공기 혹은 압축 질소를 사용하여, 또는 스피닝에 의해 풍건시켜도 된다. 기판 상의 수분이 제거되고, 패턴 형성된 막이 얻어진다.
계속해서, 얻어진 패턴 형성막에 대하여, 열경화를 위해 포스트 베이크를 행하거나 광경화를 위해 포스트 노광을 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트 및 오븐 등을 사용하여 가열하거나, 자외선 조사 장치를 사용하여 노광함으로써, 내열성, 평탄화성, 저흡수성 및 내약품성 등을 향상시킨 양호한 릴리프 패턴을 가지는 막(경화막)이 얻어진다.
포스트 베이크의 조건으로서는 일반적으로 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 200~250℃에서, 핫플레이트를 사용하는 경우에는 1~30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 1~90분간 가열하는 방법이 채용된다. 본 발명에서는 이와 같은 포스트 베이크를 실시함으로써, 목적으로 하는 양호한 패턴 형상을 가지는 경화막을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 노광 공정에 있어서의 자외선의 투과율이 비교적 높고, 막 심부까지 충분히 경화할 수 있으며, 게다가 이 조성물을 경화함으로써 가시광의 차광성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 것이다. 얻어지는 경화막은 QD-OLED 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이 등의 자발광 디스플레이용의 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 자발광 디스플레이 패널의 파장 변환층의 서브픽셀을 구성하는 격벽(착색 격벽)으로서 사용함으로써, 그 화질의 추가적인 향상에 기여할 수 있는 것이다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 사용하는 약기호]
이하의 실시예에서 사용하는 약기호의 의미는 다음과 같다.
MAA:메타크릴산
MMA:메틸메타크릴레이트
AIBN:아조비스이소부티로니트릴
PRG1:에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(365nm 흡광계수:7,749ml/g·cm in CH3CN)
PRG2:1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(365nm 흡광계수:88.64ml/g·cm in MeOH)
PRG3:BASF사제, IRGACURE(등록상표) OXE03
DPHA:닛폰카야쿠(주)제, KAYARAD(등록상표) DPHA(제품명), 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트의 혼합물
A-DPH-12E:신나카무라카가쿠코교(주)제, NK에스테르(등록상표) A-DPH-12E(제품명), 에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
CTA:쇼와덴코(주)제, 카렌즈-MT(등록상표) PE1(제품명), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)
PFHMA:2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
KBM-503:3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란(별명:3-트리에톡시실릴프로필아크릴레이트)
HEMA:2-히드록시에틸메타크릴레이트
PFPE1:양 말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 통하지 않고 히드록시기를 2개 가지는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4]
BEI:1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD:디네오데칸산디옥틸주석[닛토카세이(주)제 네오스탄(등록상표) U-830]
PGME:프로필렌글리콜모노메틸에테르
MEK:메틸에틸케톤
[흑색 안료 및 분산제]
흑색 안료 1:미츠비시머태리얼(주)제, NITRBLACK UB-1
흑색 안료 2:미츠비시머태리얼(주)제, 13M-T
분산제:니혼루브리졸(주)제, 솔스펄스 34750
<흑색 안료 함유 박막의 광투과율>
(1)흑색 안료 1 함유 박막의 형성
후술하는 합성예 1에서 얻은 P1(8.11g), DPHA(1.99g), PRG1(0.03g), PRG2(0.09g), CTA(0.01g), 후술하는 안료 분산액 1(0.63g), 후술하는 합성예 2에서 얻은 P2(0.50g), PGME(0.65g)를 혼합하여, (A)성분 100질량부에 대하여 (D)성분이 10질량부의 비율로 (F)성분 중에 분산된 분산액(흑색 안료 1 함유 수지 조성물)을 조제했다. 얻어진 분산액을 무알칼리 유리(기판) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 120초간 프리 베이크를 행하여, 막두께 10μm의 흑색 안료 1 함유 박막을 형성했다.
(2)흑색 안료 2 함유 박막의 형성
(1)에서 사용한 안료 분산액 1 대신에 후술하는 안료 분산액 2를 사용한 것 이외에는 (1)과 마찬가지의 방법으로 (A)성분 100질량부에 대하여 (D)성분이 10질량부의 비율로 (F)성분 중에 분산된 분산액(흑색 안료 2 함유 수지 조성물)을 조제했다. 얻어진 분산액을 사용하여 (1)과 마찬가지의 방법으로 무알칼리 유리(기판) 상에 막두께 10μm의 흑색 안료 2 함유 박막을 형성했다.
(3)광투과율의 측정
상기에서 형성한 박막에 대해, 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 SIMADZU UV-2550 형번)를 사용하여 365nm의 파장의 투과율 T1 및 550nm의 파장의 광투과율 T2를 측정하고, 양자의 비 T1/T2를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
[(A)성분 및 (E)성분의 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw의 측정]
이하의 합성예에 따라 합성한 (A)성분, (E)성분의 공중합체 및 (E)성분의 중합체의 Mn 및 Mw는 시마즈사이언스(주)제 GPC 장치(칼럼 KF803L 및 KF804L)를 사용하고, 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼 온도 40℃) 흘려서 용리시킨다는 조건으로 측정했다. 또한 하기의 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 부른다.) 및 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 부른다.)은 폴리스티렌 환산값으로 표시된다.
<합성예 1>
공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서 MAA(30.0g) 및 MMA(120.0g)를 사용하고, 래디컬 중합 개시제로서 AIBN(6.4g)을 사용하여, 이들을 용매인 PGME(290g) 중 60~90℃에서 16시간 중합 반응시킴으로써 (A)성분의 공중합체 용액 P1(공중합체 농도:35질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mn은 9,700, Mw는 21,500이었다.
<합성예 2>
공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서 PFHMA(5.00g), KBM-503(3.83g) 및 HEMA(1.51g)를 사용하고, 래디컬 중합 개시제로서 AIBN(0.52g)을 사용하여, 이들을 용매인 PGME(25.32g) 중 80℃에서 16시간 중합 반응시킴으로써 (E)성분의 공중합체 용액 P2(공중합체 농도:30질량%)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mn은 4,800, Mw는 6,700이었다.
<합성예 3>
PFPE1(1.19g), BEI(0.48g)을 사용하고, 촉매로서 DOTDD(0.017g)를 사용하여, 이들을 용매인 MEK(1.67g) 중 실온(대략 23℃)에서 24시간 반응시킴으로써 (E)성분의 중합체 용액 P3(중합체 농도:50질량%)을 얻었다. 얻어진 P3의 Mn은 2,500, Mw는 3,000이었다.
<안료 분산액의 조제>
흑색 안료, 용매, 분산제가 표 2에 기재된 배합 비율이 되도록 혼합했다. 이 용액을 믹스 로터에 의해 8시간 분산 처리를 행했다. 비즈로서는 0.5mmφ의 지르코니아 비즈를 사용하고, 분산액의 5배의 질량을 가했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 안료 분산액을 조제했다.
Figure pct00008
<실시예 1~3, 비교예 1~2>
다음의 표 3에 나타내는 조성에 따라, (A)성분의 용액에 (B)성분, (C-1)성분, (F)성분의 용매, 임의 성분, (D)성분 및 (E)성분을 혼합하여, 실온에서 3시간 교반함으로써, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 조제했다.
Figure pct00009
얻어진 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 각 수지 조성물에 대해, 각각 투과율의 측정 및 패턴 형상의 관찰을 행했다.
[투과율, 광학 농도(OD값)의 평가]
수지 조성물을 무알칼리 유리(기판) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 120초간 프리 베이크를 행하고, 도막을 형성했다(막두께 14μm). 얻어진 도막에 대하여, 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 사용하여 365nm에 있어서의 광강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 140mJ/cm2 조사했다. 그 후, 0.033질량%의 수산화칼륨 수용액으로 180초간 스프레이 현상을 행한 후, 초순수로 30초간 유수 세정을 행했다. 이어서, 오븐을 사용하여, 이 도막을 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트 베이크를 행하여 경화막을 얻었다(막두께 10μm).
상기에서 얻은 경화막에 대해, 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 SIMADZU UV-2550 형번)를 사용하여 200~800nm의 파장의 투과율을 측정하고 550nm의 광학 농도(OD값)를 산출했다. 또한 OD값은 차광 능력을 나타내는 수치이며, 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[패터닝의 평가]
수지 조성물을 무알칼리 유리(기판) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 120초간 프리 베이크를 행하고, 도막을 형성했다(막두께 14μm). 이 도막에 대하여, 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 통하여 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 사용하여 365nm에 있어서의 광강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 140mJ/cm2 조사했다. 그 후, 0.033질량%의 수산화칼륨 수용액으로 180초간 스프레이 현상을 행한 후, 초순수로 30초간 유수 세정을 행했다. 이어서, 오븐을 사용하여, 이 도막을 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트 베이크를 행하고 경화시켰다. 경화된 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 (주)히타치하이테크놀로지즈제 주사형 전자현미경 S-4800을 사용하여 관찰하고, 이하의 기준에 따라 패턴의 해상성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<평가 기준>
○:패턴 형성 가능, 또한 잔막 없음
×:패턴 형성 불가, 또는 패턴 형성 가능이라도 잔막 있음
Figure pct00010
표 4의 결과로부터, 실시예 1~3에서는 가시광의 차폐성이 우수하고, 해상성도 양호하다는 우수한 특성을 나타냈다. 한편, 비교예 1에서는 가시광의 차폐성이 불충분하며, 비교예 2에서는 패턴 형성이 불가능했다.

Claims (12)

  1. (A)알칼리 가용성 공중합체,
    (B)아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물,
    (C)광개시제:(C-1)옥심에스테르기를 가지고, 365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 5,000ml/g·cm 이상인 광개시제, (D)흑색 안료:(A)성분, (B)성분, (C-1)성분, (C-2)365nm에 있어서의 메탄올 중 또는 아세트니트릴 중의 흡광계수가 100ml/g·cm 이하인 광개시제, (D)흑색 안료, (E)발액 성분, (F)용매 및 (G)티올 화합물을 함유하고, 또한 (A)성분 100질량부에 대하여 (D)성분 10질량부의 비율로 (F)성분 중에 분산시킨 분산액을 유리 기판 상에 도포하고 건조시켜 성막한 막두께 10μm의 박막에 있어서, 파장 365nm의 광투과율을 T1, 파장 550nm의 광투과율을 T2라고 했을 때, T1/T2의 값이 0.3 이상인 흑색 안료,
    (E)발액 성분, 및
    (F)용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 1~50질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)성분의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000~50,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A)성분이 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 및 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C-1)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 0.3~5질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 10~150질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C-1)성분이 카르바졸 구조를 가지는 광개시제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성되는 자발광 디스플레이용 격벽.
  10. 제9항에 기재된 격벽을 갖추는 자발광 디스플레이의 파장 변환층.
  11. 제10항에 기재된 파장 변환층을 갖추는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  12. 제10항에 기재된 파장 변환층을 갖추는 마이크로 LED 소자.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190218A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 東レ株式会社 表示装置及び感光性組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015060240A1 (ja) 2013-10-21 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3006020B2 (ja) * 1990-03-26 2000-02-07 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ
JP2010114209A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP6667422B2 (ja) * 2016-11-22 2020-03-18 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法
JP2018155878A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 三菱ケミカル株式会社 着色感光性樹脂組成物、硬化物、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明
JP7029267B2 (ja) * 2017-10-06 2022-03-03 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 感光性樹脂組成物及び樹脂膜付き基板の製造方法
JP6994044B2 (ja) * 2017-10-06 2022-01-14 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法
JP7294146B2 (ja) * 2018-01-26 2023-06-20 三菱ケミカル株式会社 着色感光性樹脂組成物、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015060240A1 (ja) 2013-10-21 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物

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