KR20160122696A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

양호한 발잉크성을 가짐과 함께 개구부에 있어서의 잔류물의 저감이 가능한 광학 소자용의 네거티브형 감광성 수지 조성물, 양호한 발잉크성을 갖는 광학 소자용의 수지 경화막, 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 광학 소자용의 격벽 및, 그 격벽을 갖는 광학 소자의 제공. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 반응성 자외선 흡수제 (C) 와, 중합 금지제 (D) 와, 발잉크제 (E) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막, 격벽, 또는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 그 격벽을 갖는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 또는 박막 태양 전지.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN CURED FILM, PARTITION WALL, AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자에 관한 것이다.
유기 EL (Electro-Luminescence) 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT (Thin Film Transistor) 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로서, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 이용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 「개구부」 라고도 한다.) 내에, 유기층의 재료를 포함하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열 등 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄를 할 때에는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발잉크성을 가질 필요가 있다. 그 한편으로, 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용의 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다. 그래서, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해서, 발잉크제를 포함시킨 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 EL 소자 등에 있어서 단락 방지 등의 목적으로 단면 형상이 역테이퍼인 화상 표시 소자의 격벽의 형성에 있어서, 격벽 상면을 발잉크성으로 하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 있어서는, 역테이퍼 형상을 얻기 위해서, 격벽 형성을 위한 감광성 수지 조성물에 자외선 흡수제를 첨가하여 격벽 상면과 내부의 노광 상태를 조정하는 방법을 취하고 있다.
또, 이와 같은 유기 EL 소자 등의 광학 소자에 있어서, 최근에는, 생산 효율의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어, 특허문헌 2 에서는 저노광량으로 노광을 실시해도 양호한 발잉크성을 격벽 상면에 선택적으로 부여할 수 있고, 개구부 내에 발잉크제가 잔존하기 어려운 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에 있어서는, 격벽 형성을 위한 감광성 수지 조성물에 발잉크제로서 불소 원자를 갖는 기와 메르캅토기를 갖는 실리콘계 화합물을 사용함으로써 상기 효과를 달성하고 있다. 특허문헌 2 에는, 감광성 수지 조성물에, 추가로 증감제로서 벤조페논류를 첨가하는 것이나 산화 방지제를 배합하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지의 제조에 있어서는, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는 달성이 곤란한 레벨의 보다 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 요구되게 되었다. 그래서, 미세하고 정밀도가 높은 패턴을 형성하기 위한 격벽의 형성을 목적으로 하여, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 형성하기 위해서 감광성 수지 조성물의 조성을 조정하고자 하면, 개구부의 현상 잔류물이 많아진다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2005-166645호 국제 공개 제2013/161829호
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 얻어지는 격벽에 의한 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성을 가능하게 하기 위해, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 개구부에 있어서의 잔류물의 저감이 가능한 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용 수지 경화막 및 상면에 양호한 발잉크성을 가짐으로써 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용 격벽의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 또, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 정밀도 좋게 형성된 도트를 갖는 광학 소자, 구체적으로는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하［1］∼［11］의 요지를 갖는다.
［1］광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 반응성 자외선 흡수제 (C) 와, 중합 금지제 (D) 와, 발잉크제 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
［2］상기 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 상기 반응성 자외선 흡수제 (C) 의 함유 비율이 0.01 ∼ 20 질량％ 이며, 상기 중합 금지제 (D) 의 함유 비율이 0.001 ∼ 1 질량％ 인,［1］의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
［3］상기 반응성 자외선 흡수제 (C) 가, 벤조페논 골격, 벤조트리아졸 골격, 시아노아크릴레이트 골격 또는 트리아진 골격을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 자외선 흡수제 (C1) 을 포함하는,［1］또는［2］의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
［4］상기 반응성 자외선 흡수제 (C1) 이, 하기 일반식 (C11) 에 나타내는 화합물인,［3］의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, 식 (C11) 중, R11 ∼ R19 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는, 벤젠 고리에 직접 혹은 산소 원자를 개재하여 결합하는 1 가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로서, 탄소 원자간에 에틸렌성 이중 결합, 에테르성 산소 원자 및 에스테르 결합에서 선택되는 1 종 이상을 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R11 ∼ R19 중 적어도 1 개는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다.
［5］상기 발잉크제 (E) 가 불소 원자를 가지며, 상기 발잉크제 (E) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인,［1］∼［4］중 어느 한 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
［6］상기 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인［1］∼［5］중 어느 한 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
［7］상기 발잉크제 (E) 가 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물인,［1］∼［6］중 어느 한 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
［8］상기［1］∼［7］중 어느 한 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 수지 경화막.
［9］기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서,［8］의 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 격벽.
［10］기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 그 광학 소자는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지이며, 상기 격벽이［9］의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
［11］상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는［10］의 광학 소자.
본 발명에 의하면, 얻어지는 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 개구부에 있어서의 잔류물을 저감함으로써, 격벽에 의한 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 수지 경화막은 상면에 양호한 발잉크성을 가지며, 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 격벽은 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능하다.
본 발명의 광학 소자는, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 정밀도 좋게 형성된 도트를 갖는 광학 소자, 구체적으로는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지이다.
본 명세서에 있어서, 다음의 용어는, 각각, 하기의 의미로 사용된다.
「(메트)아크릴로일기」 는, 「메타크릴로일기」 와 「아크릴로일기」 의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이것에 준한다.
식 (x) 로 나타내는 기를, 간단히 기 (x) 라고 기재하는 경우가 있다.
식 (y) 로 나타내는 화합물을, 간단히 화합물 (y) 라고 기재하는 경우가 있다. 여기서, 식 (x), 식 (y) 는, 임의의 식을 나타내고 있다.
「어느 성분을 주로 구성되는 수지」 또는 「어느 성분을 주체로 하는 수지」 란, 그 성분의 비율이 수지 전체량에 대해 50 질량％ 이상을 차지하는 것을 말한다.
「측사슬」 이란, 탄소 원자로 이루어지는 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키며, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」 이라고 한다.
감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」 이라고 한다. 그 「건조막」 을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」 이다. 또, 「수지 경화막」 을 간단히 「경화막」 이라고 하는 경우도 있다.
수지 경화막은, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽의 형태여도 된다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어, 이하의 「잉크」 가 주입되어 「도트」 가 형성된다.
「잉크」 란, 건조, 경화 등을 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다.
유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 사용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 「잉크」 에는, 이러한 용도로 사용되는 잉크가 포함된다.
「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 튀기는 성질이며, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」 은 발잉크성과 상반되는 성질이며, 발잉크성과 마찬가지로 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크의 젖어 퍼짐의 정도 (잉크의 습윤 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.
「도트」 란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이며, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (적), G (녹), B (청) 등) = 1 화소이다.
「퍼센트 (％)」 는, 특별히 설명이 없는 경우는 질량％ 를 나타낸다.
(알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A))
알칼리 가용성 수지에는 부호 (AP), 알칼리 가용성 단량체에는 부호 (AM) 을 첨부하여, 각각 설명한다. 이하, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 를 알칼리 가용성 수지 등 (A) 라고 하는 경우도 있다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로서는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는, 광 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하여 경화된다.
이와 같이 하여 충분히 경화된 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로, 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태의 격벽의 형태로 할 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (AP) 로서는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A-1), 및 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
알칼리 가용성 수지 등 (A) 가 갖는 산성기는, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0106］［0107］, 국제 공개 제2014/069478호의 예를 들어, 단락［0065］,［0066］에 기재된 것 등을 들 수 있다.
또, 수지 (A-1) 및 수지 (A-2) 에 대해서도, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0108］∼［0126］, 국제 공개 2014/069478호의 예를 들어, 단락［0067］∼［0085］에 기재된 것 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로서는, 현상 시의 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 도트의 패턴을 얻을 수 있는 점, 도트가 직선상인 경우의 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면을 얻기 쉬운 점에서, 수지 (A-2) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴의 직선성이 양호하다란, 얻어지는 격벽의 가장자리에 결손 등이 없이 직선적인 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 가, 1 분자 중에 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는, 평균 3 개 이상이 바람직하고, 6 개 이상이 특히 바람직하고, 6 ∼ 200 개가 가장 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합의 수가 상기 범위의 하한치 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차가 나기 쉬워, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 의 질량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 칭한다.) 은, 1.5 × 103 ∼ 30 × 103 이 바람직하고, 2 × 103 ∼ 15 × 103 이 특히 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 칭한다.) 은, 500 ∼ 20 × 103 이 바람직하고, 1.0 × 103 ∼ 10 × 103 이 특히 바람직하다. Mw 및 Mn 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 노광 시의 경화가 충분하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 현상성이 양호하다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 의 산가는, 10 ∼ 300 mgKOH/g 가 바람직하고, 30 ∼ 150 mgKOH/g 가 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위이면, 네거티브형용 감광성 조성물의 현상성이 양호하게 된다.
알칼리 가용성 단량체 (AM) 으로서는, 예를 들어, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 (A-3) 이 바람직하게 사용된다. 산성기 및 에틸렌성 이중 결합은, 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일하다. 알칼리 가용성 단량체 (AM) 의 산가에 대해서도, 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일한 범위가 바람직하다.
단량체 (A-3) 은, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0127］, 국제 공개 제2014/069478호의 예를 들어, 단락［0086］에 기재된 것 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(광 중합 개시제 (B))
광 중합 개시제 (B) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로서는, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0130］,［0131］, 국제 공개 2014/069478호의 예를 들어, 단락［0089］,［0090］에 기재된 것 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류 및 지방족 아민류는, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다. 광 중합 개시제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.1 ∼ 2000 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1000 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 (B) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(반응성 자외선 흡수제 (C))
반응성 자외선 흡수제 (C) 로서는, 파장이 200 ∼ 400 nm 의 자외선 영역에 흡수를 갖는 화합물로서 반응성을 갖는 각종 유기계 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 반응성 자외선 흡수제 (C) 는, 이들 화합물의 1 종을 단독으로 사용하는 것도, 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
반응성 자외선 흡수제 (C) 의 반응성은, 반응성 자외선 흡수제 (C) 가 광이나 열 등으로 반응하는 관능기를 가짐으로써 구현화된다. 반응성 자외선 흡수제 (C) 는, 광으로 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 자외선 흡수제 (C) 는 반응성을 가짐으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화될 때에, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 등의 반응성 성분과 반응하여, 얻어지는 경화막이나 격벽에 강고하게 고정된다. 이로써, 반응성 자외선 흡수제 (C) 의 경화막이나 격벽으로부터의 블리드 아웃은 낮은 레벨로 억제된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 노광 시에 조사되는 광을, 반응성 자외선 흡수제 (C) 가 적당히 흡수하고, 또한 후술하는 중합 금지제 (D) 가 중합을 제어함으로써, 그 조성물의 경화를 온화하게 진행시키는 것이 가능해진다. 이로써, 비노광부에 있어서의 경화의 진행이 억제되어, 개구부의 현상 잔류물의 감소에 기여할 수 있다. 또한, 고해상도의 도트의 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴의 직선성의 향상에 기여할 수 있다.
반응성 자외선 흡수제 (C) 는, 벤조페논 골격, 벤조트리아졸 골격, 시아노아크릴레이트 골격 또는 트리아진 골격을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 자외선 흡수제 (C1) 이 바람직하다.
반응성 자외선 흡수제 (C1) 중 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물로서는 하기 식 (C11) 로 나타내는 화합물이, 벤조페논 골격을 갖는 화합물로서는 하기 식 (C12) 로 나타내는 화합물이, 시아노아크릴레이트 골격을 갖는 화합물로서는 하기 식 (C13) 으로 나타내는 화합물 또는 트리아진 골격을 갖는 화합물로서는 하기 식 (C14) 로 나타내는 화합물을 각각 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, 식 (C11) 중, R11 ∼ R19 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는, 벤젠 고리에 직접 혹은 산소 원자를 개재하여 결합하는 1 가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로서, 탄소 원자간에 에틸렌성 이중 결합, 에테르성 산소 원자 및 에스테르 결합에서 선택되는 1 종 이상을 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R11 ∼ R19 중 적어도 1 개는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
단, 식 (C12) 중, R20 ∼ R29 는 각각, 식 (C11) 중의 R11 ∼ R19 와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, R20 ∼ R29 중 적어도 1 개는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다.
식 (C13) 중, R' 는 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R51 ∼ R60 은 각각, 식 (C11) 중의 R11 ∼ R19 와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, R51 ∼ R60 중 적어도 1 개는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다.
식 (C14) 중, R30 ∼ R44 는 각각, 식 (C11) 중의 R11 ∼ R19 와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, R30 ∼ R44 중 적어도 1 개는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다.
식 (C11) ∼ 식 (C14) 에 있어서, R11 ∼ R19, R20 ∼ R29, R51 ∼ R60, R30 ∼ R44 등으로 각각 나타내는 치환기가 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는, 각 식에 대해 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다.
식 (C11) ∼ 식 (C14) 에 있어서, 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기인 경우의 R11 ∼ R60 으로서는, 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 방향족 탄화수소기, 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 가지지 않는, 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기인 경우의 R11 ∼ R60 으로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 방향족 탄화수소기, 옥시알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서도 자외선 흡수제 (C1) 은, 화합물 (C11) 이 바람직하다. 화합물 (C11) 은, 식 (C11) 에 있어서, R19 가 수산기이고, R16 또는 R13 으로서 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기를 갖는 화합물 (C11) 이 바람직하다. R11 ∼ R19 에 있어서의 상기 이외의 기는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 염소 원자가 바람직하다. R16 이 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기인 경우, R13 은 수소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기는, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시에톡시기 등을 들 수 있다.
화합물 (C11) 로서 구체적으로는, 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시프로필페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시프로필페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-(메트)아크릴로일옥시-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물 (C11) 은, 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸이 바람직하다.
화합물 (C12) 는, 식 (C12) 에 있어서, R20 및/또는 R21 이 수산기이고, R28 및/또는 R23 이 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기를 갖는 화합물 (C12) 가 바람직하다. R20 ∼ R29 에 있어서의 상기 이외의 기는 수소 원자가 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기로서는 상기 식 (C11) 에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
화합물 (C12) 로서 구체적으로는, 2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디(2-(메트)아크릴로일옥시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물 (C12) 로서는, 2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조페논이 바람직하다.
화합물 (C13) 은, 식 (C13) 에 있어서, R' 가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, R53 및/또는 R58 로서 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기를 갖는 화합물 (C13) 이 바람직하다. R51 ∼ R60 에 있어서의 상기 이외의 기는 수소 원자가 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기는 상기 식 (C11) 에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
화합물 (C13) 으로서 구체적으로는, 에틸-2-시아노-3,3-디［4-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)］아크릴레이트, 프로필2-시아노-3,3-디［4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)］, 메틸2-시아노-3,3-디［4-(2-(메트)아크릴로일옥시페닐)］등을 들 수 있다.
이들 중에서도 화합물 (C13) 은, 에틸-2-시아노-3,3-디［4-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)］아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (C14) 는, 식 (C14) 에 있어서, 트리아진 골격에 결합하는 3 개의 페닐기 중 적어도 1 개가, 2 위치에 수산기를 가지며, 4 위치에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기를 갖는 페닐기인 화합물 (C14) 가 바람직하다. 또한, 페닐기에 결합하는 나머지의 기는 수소 원자가 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기로서는 상기 식 (C11) 에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
화합물 (C14) 로서 구체적으로는, 2,4-디페닐-6-［2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시페닐)］-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-［2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)］-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리［2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시페닐)］-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리［2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)］-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물 (C14) 는, 2,4-디페닐-6-［2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)］-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 반응성 자외선 흡수제 (C) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.01 ∼ 1000 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 400 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 (C) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔류물이 저감되는, 패턴 직선성이 양호하다.
(중합 금지제 (D))
중합 금지제 (D) 는, 중합 금지제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광 에너지를 잘 흡수하여 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 반응을 저해하는 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 노광 시에 조사되는 광을, 상기 반응성 자외선 흡수제 (C) 가 적당히 흡수되고, 또한 중합 금지제 (D) 가 중합을 제어함으로써, 그 조성물의 경화를 온화하게 진행시키는 것이 가능해진다. 이로써, 비노광부에 있어서의 경화의 진행이 억제되어, 개구부의 현상 잔류물의 감소에 기여할 수 있다. 또한, 고해상도의 도트의 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴의 직선성의 향상에 기여할 수 있다.
중합 금지제 (D) 로서 구체적으로는, 디페닐피크릴하이드라지드, 트리-p-니트로페닐메틸, p-벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 피크린산, 염화구리, 메틸하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 일반적인 반응의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-메틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4-메톡시페놀 등이 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 점에서 하이드로퀴논계 중합 금지제가 바람직하고, 2-메틸하이드로퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 중합 금지제 (D) 의 함유 비율은 0.001 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.001 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 (D) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔류물이 저감되어 패턴 직선성이 양호하다.
(발잉크제 (E))
발잉크제 (E) 는, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖는다. 발잉크제 (E) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화막의 상면을 포함하는 상층부는, 발잉크제 (E) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」 이라고 하는 경우도 있다.) 이 되어, 경화막 상면에 발잉크성이 부여된다.
상기 성질을 갖는 발잉크제 (E) 는, 상면 이행성과 발잉크성의 관점에서 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 그 경우, 발잉크제 (E) 중의 불소 원자의 함유율은 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (E) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한치 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호하게 된다.
또, 발잉크제 (E) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 상면으로 이행한 발잉크제 (E) 의 에틸렌성 이중 결합에 라디칼이 작용하여, 발잉크제 (E) 끼리 또는 혹은 발잉크제 (E) 와 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타성분과 (공) 중합에 의한 가교가 가능해진다. 또한, 이 반응은 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) 에 의해 촉진된다.
이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막의 제조에 있어서, 발잉크제 (E) 의 경화막의 상층부, 즉 발잉크층에 있어서의 정착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 특히 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우에는, 노광 시의 노광량이 낮은 경우여도 발잉크제 (E) 를 발잉크층에 충분히 정착시킬 수 있다. 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는 상기와 같다. 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 가지지 않는 경우에는, 발잉크제 (E) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 등 (A) 를 주체로 하는 광 경화 성분의 경화가 충분히 이루어짐으로써, 발잉크제 (E) 를 충분히 정착시킬 수 있다.
통상적으로, 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합되는 경우, 경화막이나 격벽의 대기에 접하는 면일수록 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉽지만, 티올 화합물 (G) 에 의한 라디칼 반응은 산소에 의한 저해는 거의 받지 않기 때문에, 저노광량에서의 발잉크제 (E) 의 정착에 특히 유리하다. 또한, 격벽 제조에 있어서는, 현상을 실시할 때에, 발잉크제 (E) 가 발잉크층으로부터 탈리되거나, 발잉크층의 상면이 박리되거나 하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
발잉크제 (E) 는, 예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다. 가수 분해성 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지고, 또한 불소 원자를 갖는 발잉크제 (E) 는, 구체적으로는, 이하의 발잉크제 (E1) 을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 발잉크제 (E) 로서, 주사슬이 탄화수소 사슬이며, 측사슬에 불소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 발잉크제 (E2) 를 사용해도 된다.
발잉크제 (E1) 및 발잉크제 (E2) 는, 단독으로, 또는 조합하여 사용된다. 본 발명에 있어서는, 내자외선/오존성의 점이 우수한 점에서, 특히 발잉크제 (E1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
발잉크제 (E1) 은, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 (이하, 「혼합물 (M)」 이라고도 한다.) 의 부분 가수 분해 축합물이다. 그 혼합물 (M) 은, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수 분해성기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 「가수 분해성 실란 화합물 (s1)」 이라고도 한다.) 을 필수 성분으로서 포함하고, 임의로 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 포함한다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수 분해성 실란 화합물로서는, 이하의 가수 분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s4) 를 들 수 있다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수 분해성 실란 화합물은, 가수 분해성 실란 화합물 (s2) 가 특히 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 (s2) ； 규소 원자에 4 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물.
가수 분해성 실란 화합물 (s3) ； 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수 분해성기를 가지며, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물.
가수 분해성 실란 화합물 (s4) ； 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수 분해성기만을 갖는 가수 분해성 실란 화합물.
혼합물 (M) 은, 추가로 임의로 가수 분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s4) 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다. 그 밖의 가수 분해성 실란 화합물로서는, 메르캅토기와 가수 분해성기를 가지며, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물, 에폭시기와 가수 분해성기를 가지며, 불소 원자를 함유하지 않는 가수 분해성 실란 화합물, 옥시알킬렌기와 가수 분해성기를 가지며, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s4) 및 그 밖의 가수 분해성 실란 화합물로서는, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0033］∼［0072］국제 공개 2014/069478호의 예를 들어, 단락［0095］∼［0136］에 기재된 것 등을 들 수 있다.
발잉크제 (E1) 은 상기 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물 (M) 으로부터 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0073］∼［0078］, 국제 공개 2014/069478호의 예를 들어, 단락［0137］∼［0143］에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 그 때의 혼합물 (M) 에 있어서의 상기 각 가수 분해성 실란 화합물의 몰비는, 얻어지는 발잉크제 (E1) 에 있어서 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되도록, 또한 상기 각 가수 분해성 실란 화합물의 효과의 밸런스가 잡히도록 적절히 설정할 수 있다.
구체적으로는, 가수 분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s4) 를 조합한 경우에, 전체를 1 로 한 경우의 각 성분의 몰비는, 이하와 같이 설정할 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (s1) 은, 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하고, 가수 분해성 실란 화합물 (s2) 는, 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (s3) 은, 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (s4) 는, 0 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
발잉크제 (E2) 로서 구체적으로는, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0079］∼［0102］, 국제 공개 2014/069478호의 예를 들어, 단락［0144］∼［0170］에 기재된 것을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (E) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.01 ∼ 500 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 300 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 (E) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 갖는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막과 기재의 밀착성이 양호하게 된다.
(가교제 (F))
네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 가교제 (F) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 가지며 산성기를 가지지 않는 화합물이다. 가교제 (F) 를 포함함으로써, 노광 시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되어, 낮은 노광량으로도 경화막을 형성할 수 있다.
가교제 (F) 로서는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 반응성의 점에서는, 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등이 바람직하다. 가교제 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (F) 의 함유 비율은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.1 ∼ 1200 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1100 질량％ 가 보다 바람직하다.
(티올 화합물 (G))
네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) 는, 1 분자 중에 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 티올 화합물 (G) 를 함유하면, 노광 시에 광 중합 개시제 (B) 로부터 생성된 라디칼에 의해 티올 화합물 (G) 의 라디칼이 생성되어 알칼리 가용성 수지 등 (A) 나 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 그 외의 성분의 에틸렌성 이중 결합에 작용하는, 이른바 엔-티올 반응이 발생한다. 이 엔-티올 반응은, 통상적인 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합되는 것과 달리, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않기 때문에, 높은 연쇄 이동성을 가지며, 또한 중합과 동시에 가교도 실시하기 때문에, 경화물이 될 때의 수축율도 낮고, 균일한 네트워크를 얻기 쉬운 등의 이점을 갖는다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이, 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 하여 저노광량으로도 충분히 경화될 수 있고, 특히 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉬운 격벽 상면을 포함하는 상층부에 있어서도 광 경화가 충분히 이루어지는 점에서 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여하는 것이 가능해진다.
티올 화합물 (G) 중의 메르캅토기는, 1 분자 중에 2 ∼ 10 개 포함하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 개가 더욱 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 3 개가 특히 바람직하다.
티올 화합물 (G) 의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 티올 화합물 (G) 에 있어서의,［분자량/메르캅토기수］로 나타내는 메르캅토기 당량 (이하,「SH 당량」 이라고도 한다.) 은, 저노광량에서의 경화성의 관점에서, 40 ∼ 1,000 이 바람직하고, 40 ∼ 500 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 250 이 특히 바람직하다.
티올 화합물 (G) 로서는, 구체적으로는, 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스［(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸］-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진 등을 들 수 있다. 티올 화합물 (G) 는, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대해 메르캅토기가 0.0001 ∼ 1 몰이 되는 양이 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 몰이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 몰이 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.1 ∼ 1200 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1000 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 (G) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 저노광량에 있어서도 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(인산 화합물 (H))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막에 있어서의 기재나 ITO 등의 투명 전극 재료 등에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 인산 화합물 (H) 를 포함할 수 있다.
인산 화합물 (H) 는, 경화막의 기재나 투명 전극 재료 등에 대한 밀착성을 향상할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물인 것이 바람직하다.
분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물은, 인산(메트)아크릴레이트 화합물, 즉, 분자 내에 적어도 인산 유래의 O=P 구조와, (메트)아크릴산계 화합물 유래의 에틸렌성 불포화 이중 결합인 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 인산비닐 화합물이 바람직하다.
인산(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)액시드포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)액시드포스페이트, 디(2-아크릴로일옥시에틸)액시드포스페이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)액시드포스페이트, 모노(2-메타아크릴로일옥시에틸)카프로에이트액시드포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 인산 화합물 (H) 로서는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물 이외에도, 페닐포스폰산 등을 사용할 수 있다.
인산 화합물 (H) 로서는, 이것으로 분류되는 화합물의 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다.
인산 화합물 (H) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.01 ∼ 200 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 (H) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 경화막과 기재 등의 밀착성이 양호하다.
(착색제 (I))
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도에 따라, 경화막, 특별하게는 격벽에 차광성을 부여하는 경우에, 착색제 (I) 을 함유한다. 착색제 (I) 로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료 등의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다.
착색제 (I) 로서는 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 유기 안료의 구체예로서는, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 메틸-2-시아노아크릴레이트, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, C. I. 피그먼트 블랙 1,6,7,12,20,31, C. I. 피그먼트 블루 15 ： 6, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 옐로우 150 등을 들 수 있다.
착색제 (I) 은, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. 착색제 (I) 을 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중의 착색제 (I) 의 함유 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 15 ∼ 1500 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 1000 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 (I) 의 상기 범위이면 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(용매 (J))
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (J) 를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면에 대한 도포를 하기 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 수 있다.
용매 (J) 로서는 공지된 용매가 사용된다. 용매 (J) 는, 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (J) 로서는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (J) 의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대해 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지 등 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.1 ∼ 3000 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2000 질량％ 가 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 열가교제, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제 및 크레이터링 방지제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용이며, 예를 들어, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 사용하는 경화막이나 격벽의 형성에 사용함으로써 특히 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 경화막, 특별하게는 격벽의 제조가 가능하다. 또, 발잉크제 (E) 의 대부분은, 발잉크층에 충분히 정착되어 있고, 발잉크층보다 아래 부분의 격벽에 저농도로 존재하는 발잉크제 (E) 도 격벽이 충분히 광 경화되어 있기 때문에, 현상 시에, 발잉크제 (E) 가 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에 마이그레이트하기 어렵고, 따라서 잉크를 균일하게 도포할 수 있는 개구부가 얻어진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 또, 노광 시에 조사되는 광을, 반응성 자외선 흡수제 (C) 가 적당히 흡수되고, 또한 중합 금지제 (D) 가 중합을 제어함으로써, 그 조성물의 경화를 온화하게 진행시키는 것이 가능해진다. 이로써, 비노광부에 있어서의 경화의 진행이 억제되어 개구부의 현상 잔류물의 감소에 기여할 수 있다. 또한, 고해상도의 도트의 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴의 직선성의 향상에 기여할 수 있다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화될 때에, 반응성 자외선 흡수제 (C) 는 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 등의 반응성 성분과 반응하여, 얻어지는 경화막이나 격벽에 강고하게 고정된다. 이로써, 반응성 자외선 흡수제 (C) 의 경화막이나 격벽으로부터의 블리드 아웃은 낮은 레벨로 억제되어 아웃 가스의 발생량이 저감된다.
［수지 경화막 및 격벽］
본 발명의 수지 경화막은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 본 발명의 실시형태의 수지 경화막은, 예를 들어, 기판 등의 기재의 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 용매 등을 제거한 후, 노광함으로써 경화하여 얻어진다. 본 발명의 수지 경화막은 광학 소자, 특별하게는, 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 사용되는 경우에 특히 현저한 효과가 발휘된다.
본 발명의 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기의 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽이다. 격벽은, 예를 들어, 상기의 수지 경화막의 제조에 있어서, 노광 전에 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 현상함으로써 얻어진다. 현상에 의해, 마스킹에 의해 비노광의 부분이 제거되어 도트 형성용의 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다. 격벽은, 광학 소자, 특별하게는, 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 사용되는 경우에 특히 현저한 효과가 발휘된다.
본 발명의 격벽은, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0142］∼ ［0152］, 국제 공개 2014/069478호의 예를 들어, 단락［0206］∼［0216］에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 격벽은, 예를 들어, 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 격벽은, 상기 폭으로 형성되었을 때의 가장자리의 부분에 요철이 적어 직선성이 우수하다. 또한, 격벽에 있어서의 높은 직선성의 발현은, 특히, 알칼리 가용성 수지로서 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 를 사용한 경우에 현저하다. 그에 따라, 가령 미세한 패턴이어도 정밀도가 높은 패턴 형성이 가능해진다. 이와 같은 정밀도가 높은 패턴 형성을 실시할 수 있으면, 특히, 유기 EL 소자용의 격벽으로서 유용하다.
본 발명의 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 사용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 격벽을, 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 이용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 갖는 점에서, 격벽을 넘어 원하지 않는 개구부 즉 잉크 주입 영역에 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는, 잉크의 습윤 확산성이 양호하므로, 잉크를 원하는 영역에 탈색 등이 발생하는 일 없이 균일하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
본 발명의 격벽을 이용하면, 상기와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자, 특히 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지의 격벽으로서 유용하다.
［광학 소자］
본 발명의 광학 소자로서의 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 본 발명의 격벽을 갖는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지이다. 본 발명의 광학 소자에 있어서, 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자란, 유기 박막의 발광층을 양극과 음극으로 끼운 구조이며, 본 발명의 격벽은 유기 발광층을 격리하는 격벽 용도, 유기 TFT 층을 격리하는 격벽 용도, 도포형 산화물 반도체를 격리하는 격벽 용도 등에 사용할 수 있다.
또, 유기 TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 보아 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동하기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 유기 반도체층이 사용되는 소자이다. 유기 TFT 어레이 소자는, 예를 들어, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에, TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
본 발명의 실시형태의 광학 소자는, 국제 공개 제2014/046209호의 예를 들어, 단락［0153］, 국제 공개 2014/069478호의 예를 들어, 단락［0220］∼［0223］에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 불균일 없이 균일하게 젖어 퍼지는 것이 가능하고, 이로써 정밀도 좋게 형성된 도트를 갖는 광학 소자가 얻어진다.
또한, 유기 EL 소자는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시켜, 이들의 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다. 마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극, 또는 ITO 등의 투광성 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
또, 양자 도트 디스플레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있는 유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자 도트층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시켜, 이들의 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다. 마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극, 또는 ITO 등의 투광성 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
또한 본 발명의 광학 소자는, 예를 들어 이하와 같이 제조되는, 청색 광 변환형의 양자 도트 디스플레이에도 응용 가능하다.
유리 등의 투광성 기판에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해 청색광을 녹색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 청색광을 적색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 필요에 따라 청색의 컬러 잉크를 도포, 건조시켜, 모듈을 제작한다. 청색을 발색하는 광원을 백라이트로서 사용하여 상기 모듈을 컬러 필터 대체로서 사용함으로써, 색 재현성이 우수한 액정 디스플레이가 얻어진다.
TFT 어레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 알루미늄이나 그 합금 등의 게이트 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 게이트 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 질화규소 등의 게이트 절연막을 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성한다. 게이트 절연막 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성해도 된다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어, 진공 증착이나 스퍼터링으로 알루미늄, 금, 은, 구리나 그들의 합금 등의 금속 박막을 형성하여, 제작할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 방법으로서는, 금속 박막을 형성 후, 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고 싶은 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 인산이나 왕수 등으로 노출된 금속을 제거, 마지막으로 레지스트를 제거하는 수법이 있다. 또, 금 등의 금속 박막을 형성시킨 경우에는, 미리 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고 싶지 않은 부분에 레지스트를 남기고, 그 후 금속 박막을 형성 후, 금속 박막과 함께 포토레지스트를 제거하는 수법도 있다. 또, 은이나 구리 등의 금속 나노 콜로이드 등을 사용하여 잉크젯 등의 수법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성해도 된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에 반도체 용액을 IJ 법에 의해 도포하고, 용액을 건조시킴으로써 반도체층을 형성한다. 이 반도체 용액으로서는 유기 반도체 용액, 무기의 도포형 산화물 반도체 용액도 사용할 수 있다. 소스 전극, 드레인 전극은, 이 반도체층 형성 후에 잉크젯 등의 수법을 이용하여 형성되어도 된다.
마지막으로 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막하고, 질화규소 등의 보호막을 성막함으로써 형성한다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 15 가 실시예이고, 예 16 ∼ 18 이 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시했다.
［수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw)］
분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 복수종의 단분산 폴리스티렌 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명 ： HLC-8320GPC) 를 사용하여 측정했다. 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성했다.
각 시료에 대해, 테트라하이드로푸란으로 1.0 질량％ 로 희석하고, 0.5 ㎛ 의 필터를 통과시킨 후, 상기 장치를 사용하여 GPC 를 측정했다. 상기 검량선을 사용하여, GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 시료의 Mn 및 Mw 를 구했다.
［PGMEA 접촉각］
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 지점에 PGMEA 방울을 올리고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정했다. 액적은 2 ㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시했다. 접촉각은, 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로부터 구했다. 또한, PGMEA 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 약호이다.
각 예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(알칼리 가용성 수지 등 (A))
A-21 ： 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산과 반응시켜, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지, 고형분 70 질량％, 산가 60 mgKOH/g.
A-22 ： 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 고형분 70 질량％, 산가 60 mgKOH/g.
A-23 ： 식 (A-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에, 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (고형분 ： 70 질량％, PGMEA ： 30 질량％. MW = 4000, 산가 70 mgKOH/g.).
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (A-2a) 중, v 는 상기 Mw 를 만족시키는 수이다.)
A-24 ： 식 (A-2b) 로 나타내는 에폭시 수지에, 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (고형분 ： 70 질량％, PGMEA ： 30 질량％. Mw = 3000, 산가 50 mgKOH/g.).
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (A-2b) 중, R31, R32, R33 및 R34 는, 수소 원자이고, w 는 상기 Mw 를 만족시키는 수이다.)
(광 중합 개시제 (B))
IR907 ： 상품명 ； IRGACURE907, BASF 사 제조, 2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온.
IR369 ： 상품명 ： IRGACURE369, BASF 사 제조, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온.
OXE01 ： 상품명 ； OXE01, BASF 사 제조, 1,2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심).
OXE02 ： 상품명 ； OXE02, 치바스페셜티 케미컬즈사 제조, 에타논1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-1-(O-아세틸옥심).
(광 중합 개시제 (B) ； 비반응성 자외선 흡수제 (증감제))
EAB ： 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논.
Tinuvin 329 ： BASF 사 제조, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀.
(반응성 자외선 흡수제 (C))
C-1 ： 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
(중합 금지제 (D))
BHT ： 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
MHQ ： 2-메틸하이드로퀴논
MEHQ ： 4-메톡시페놀
(발잉크제 (E) 의 원료로서의 가수 분해성 실란 화합물)
가수 분해성 실란 화합물 (s1) 에 상당하는 화합물 (ex-11) ： F(CF2)6 CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다.).
가수 분해성 실란 화합물 (s1) 에 상당하는 화합물 (ex-12) ： F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다.).
가수 분해성 실란 화합물 (s1) 에 상당하는 화합물 (ex-13) ： F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다.).
가수 분해성 실란 화합물 (s2) 에 상당하는 화합물 (ex-21) ： Si(OC2H5)4.
가수 분해성 실란 화합물 (s3) 에 상당하는 화합물 (ex-31) ： CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3.
가수 분해성 실란 화합물 (s4) 에 상당하는 화합물 (ex-41) ： (CH3)3SiOCH3.
가수 분해성 실란 화합물 (s4) 에 상당하는 화합물 (ex-42) ： 트리메톡시페닐실란.
가수 분해성 실란 화합물 (s4) 에 상당하는 화합물 (ex-43) ： 트리에톡시페닐실란.
(발잉크제 (E2) 의 원료)
C6FMA ： CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C4α-Cl아크릴레이트 ： CH2=C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F
MAA ： 메타크릴산
2-HEMA ： 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
IBMA ： 이소보르닐메타크릴레이트
V-65 ： (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))
n-DM ： n-도데실메르캅탄
BEI ： 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트.
AOI ： 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트.
DBTDL ： 디부틸주석디라우레이트
TBQ ： t-부틸-p-벤조퀴논
MEK ： 2-부타논
(가교제 (F))
F-1 ： 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트.
F-2 ： 펜타에리트리톨아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리 펜타에리트리톨아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨아크릴레이트의 혼합품.
(티올 화합물 (G))
PE-1 ： 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트).
(인산 화합물 (H))
H-1 ： 모노(2-메타아크릴로일옥시에틸)카프로에이트액시드포스페이트.
H-2 ： 페닐포스폰산.
(용매 (J))
PGMEA ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
PGME ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
EDM ： 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르.
IPA ： 2-프로판올.
EDGAC ： 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트.
［발잉크제 (E) 의 합성］
(합성예 1 ： 발잉크제 (E1-1) 액의 조제)
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (ex-11), 화합물 (ex-21), 화합물 (ex-31) 을 넣어, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 를 넣어, 원료 용액으로 했다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 적하했다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (E1-1) 의 PGME 용액 (발잉크제 (E1-1) 농도 ： 10 질량％) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인했다. 얻어진 발잉크제 (E1-1) 의 제조에 사용한 원료 가수 분해성 실란 화합물의 주입량 등을 표 1 에 나타낸다.
(합성예 2 ∼ 10 ： 발잉크제 (E1-2) ∼ (E1-10) 의 합성)
원료 조성을 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 발잉크제 (E1-2) ∼ (E1-10) 의 용액 (모두 화합물 농도 ： 10 질량％) 을 얻었다.
합성예 1 ∼ 10 에서 얻어진 발잉크제의 Mn, Mw, 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량 및 산가를 측정한 결과를, 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00006
(합성예 11 ： 발잉크제 (E2-1) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 415.1 g, C6FMA 의 81.0 g, MAA 의 18.0 g, 2-HEMA 의 81.0 g, 중합 개시제 V-65 의 5.0 g 및 n-DM 의 4.7 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 다시 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는, Mn 이 5,540, Mw 가 13,200 이었다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에 상기 공중합체의 용액의 130.0 g, BEI 의 33.5 g, DBTDL 의 0.13 g, TBQ 의 1.5 g 을 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 조(粗)중합체를 합성했다. 얻어진 조중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E2-1) 의 65.6 g 을 얻었다.
(발잉크제 (E2-2))
발잉크제 (E2-2) 로서 메가팍크 RS102 (상품명, DIC 사 제조 ： 하기 식 (E2F) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이며, n/m = 3 ∼ 4 이다.) 를 준비했다.
[화학식 6]
Figure pct00007
(합성예 12 ： 발잉크제 (E2-3) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, C4α-Cl아크릴레이트의 317.5 g, MAA 의 79.4 g, IBMA 의 47.7 g, 2-HEMA 의 52.94 g, n-DM 의 4.6 g, MEK 의 417.7 g 을 넣어 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 다시 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는, Mn 이 5,060, Mw 가 8,720 이었다. 고형분 농도를 측정하자 30 중량％ 였다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에 상기 공중합체의 용액의 130.0 g, AOI 의 3.6 g (공중합체의 수산기에 대해 0.8 등량), DBTDL 의 0.014 g, TBQ 의 0.18 g 을 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜,조중합체를 합성했다. 얻어진 조중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E2-3) 의 35.8 g 을 얻었다.
발잉크제 (E2-1) ∼ (E2-3) 의 Mn, Mw, 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량 및 산가를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00008
［예 1］
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 예 1 에서 얻어진 (E1-1) 액의 0.16 g (발잉크제 (E1-1) 을 고형분으로서 0.016 g 함유, 나머지는 용매의 PGME), A-21 의 15.1 g (고형분은 10.3 g, 나머지는 용매의 EDGAC), IR907 의 1.5 g, EAB 의 1.3 g, C-1 의 1.3 g, MHQ 의 0.011 g, F-1 의 10.4 g, PGMEA 의 65.2 g, IPA 의 2.5 g, 및 물의 2.5 g 을 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 5 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다. 표 3 에, 고형분 농도와 고형분에 있어서의 각 성분의 함유량 (조성) 및 용매에 있어서의 각 성분의 함유량 (조성) 을 나타낸다.
또한, 발잉크제 (E1-1) 에 관해서, 주입 환산에서는 고형분은 0.018 g 으로 산출되지만, 가수 분해성기가 탈리되어 메탄올 혹은 에탄올 등이 생성되므로, 실제로는 0.018 g 이하가 된다. 어느 정도의 가수 분해성기가 탈리되었는지를 구하는 것은 어렵기 때문에, 거의 모든 가수 분해성기가 탈리되었다고 가정하여, 고형분을 0.016 g 으로 하고 있다.
(수지 경화막, 격벽의 제조)
10 cm 사방의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시했다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센엔지니어링사 제조) 을 사용했다. 254 nm 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 mW/㎠ 였다. 또한, 이하의 모든 UV/O3 처리에 있어서도 본 장치를 사용했다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성했다. 얻어진 건조막에 대해, 개구 패턴을 갖는 포토마스크 (차광부가 100 ㎛ × 200 ㎛, 광 투과부가 20 ㎛ 의 격자상 패턴) 를 개재하여, 365 nm 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 mW/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄 조사했다. 노광 시에, 330 nm 이하의 광은 커트했다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 했다. 각 예에 있어서, 노광 조건은, 노광 시간이 4 초간이며, 노광량이 100 mJ/㎠ 였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지하여 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내어, 건조시켰다. 이어서, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 개구 패턴에 대응한 패턴을 갖는 경화막 (격벽) 을 얻었다.
또, 상기와 동일하게 하여 유리 기판 표면에 건조막을 형성하고, 포토마스크를 사용하지 않고 상기 노광 조건과 동일한 조건으로 건조막을 노광하고, 이어서, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 수지 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
［예 2 ∼ 18］
상기 예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 3 ∼ 5 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 격벽을 제조했다.
(평가)
예 1 ∼ 18 에 있어서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 격벽에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 3 ∼ 5 의 하란에 나타낸다.
＜PCT 밀착성＞
상기에서 얻어진 수지 경화막이 형성된 유리 기판에 대해, 수지 경화막을 커터로, 2 mm 간격으로 눈금 눈의 수가 25 개가 되도록, 바둑판 눈금상으로 흠집을 냈다. 다음으로, 이 유리 기판을 121 ℃, 100 RH％, 2 기압의 조건하에 24 시간 노출하는, PCT (프레셔 쿡커) 시험을 실시했다. 시험 후의 수지 경화막이 형성된 유리 기판의 수지 경화막 상, 커터로 눈금 눈을 만든 부분에 점착 테이프 (니치반사 제조, 상품명 ： 셀로테이프 (등록상표)) 를 붙이고, 직후에 이 점착 테이프를 벗겼다. 눈금 눈의 박리가 적었던 것 (남아 있던 눈금 눈이 60 ％ 이상인 것) 을 ○, 눈금 눈의 박리가 많았던 것 (남아 있던 눈금 눈이 60 ％ 미만인 것) 을 × 로 하여 수지 경화막의 부착 상태를 평가했다.
＜XPS 에 의한 현상 잔류물의 C/In 비＞
상기 유리 기판 대신에, 유리 기판 상에 ITO 층을 갖는 ITO 기판을 사용하고, 그 ITO 층 상에 예 1 ∼ 18 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 각각 사용하여, 상기와 동일하게 하여 격벽을 형성했다. 얻어진 격벽이 형성된 ITO 기판에 있어서의 개구부의 중앙 부분에 대해 이하의 조건으로 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 표면 해석을 실시했다. XPS 에 의해 측정된 개구부 표면의 C/In 값 (탄소 원자 농도에 대한 인듐 원자 농도의 비의 값) 이 7 미만인 것을 「◎」, 7 ∼ 12 인 것을 「○」, 12 이상인 것을 「×」 로 했다.
[XPS 의 조건]
장치 ： 얼백파이사 제조 Quantera­SXM
X 선원 ： Al Kα, X 선의 빔 사이즈 ： 약 20 ㎛φ, 측정 에어리어 ： 약 20 ㎛φ
검출각 ： 시료면으로부터 45 °, 측정 피크 ： C1s, 측정 시간 (Acquired Time 으로서) ： 5 분 이내, 해석 소프트 ： MultiPak
＜격벽 상면의 발잉크성＞
상기에서 얻어진 격벽 상면의 PGMEA 접촉각을 상기의 방법으로 측정했다.
○ ： 접촉각 40 °이상, × ： 접촉각 40 °미만
＜패턴 직선성＞
상기와 같이 하여 광 투과부 20 ㎛ 폭의 포토마스크를 사용하여 얻어진 격벽을 현미경으로 관찰하고, 손상이 관측되지 않은 경우를 ○, 관측된 경우를 × 로 했다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 3 ∼ 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 상당하는 예 1 ∼ 15 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 반응성 자외선 흡수제 (C) 와 중합 금지제 (D) 를 병용하고 있기 때문에, 기판 상에의 격벽 형성에 있어서, 기재 계면에서의 경화성이 향상되어 PCT 밀착성이 양호하고, 또한 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께, 개구부의 반응을 억제하여 잔류물을 저감시킴으로써 XPS 에 의한 현상 잔류물의 C/In 비가 양호하다.
이에 대하여, 비교예 16 ∼ 18 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 어느 예도, 반응성 자외선 흡수제 (C) 와 중합 금지제 (D) 중 어느 일방밖에 포함하지 않기 때문에, 기판 상에의 격벽 형성에 있어서, 기재 계면에서의 경화성이 향상되지 않아 PCT 밀착성이 양호하지 않기 때문에 격벽 자체의 형상 유지가 곤란하고, 또한/또는, 개구부의 반응을 억제하여 잔류물을 저감시킬 수 없어, XPS 에 의한 현상 잔류물의 C/In 비가 불충분하다. 또한, 예 18 에 있어서는 중합 금지제 (D) 와 조합하여 자외선 흡수제를 사용하고 있지만, 반응성 자외선 흡수제 (C) 가 아니고 비반응성 자외선 흡수제이기 때문에, PCT 밀착성이 양호하지 않다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용 등의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 격벽은, 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크), 양자 도트 디스플레이에 있어서 양자 도트층이나 정공 수송층 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크) 등으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 격벽은 또, TFT 어레이에 있어서 도체 패턴 또는 반도체 패턴을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 격벽은 예를 들어, TFT 의 채널층을 이루는 유기 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선, 및 소스 배선 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 2014 년 2 월 18 일에 출원된 일본 특허 출원 2014-028800호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 반응성 자외선 흡수제 (C) 와, 중합 금지제 (D) 와, 발잉크제 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 반응성 자외선 흡수제 (C) 의 함유 비율이 0.01 ∼ 20 질량％ 이며, 상기 중합 금지제 (D) 의 함유 비율이 0.001 ∼ 1 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응성 자외선 흡수제 (C) 가, 벤조페논 골격, 벤조트리아졸 골격, 시아노아크릴레이트 골격 또는 트리아진 골격을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 자외선 흡수제 (C1) 을 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    반응성 자외선 흡수제 (C1) 이, 하기 일반식 (C11) 에 나타내는 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    단, 식 (C11) 중, R11 ∼ R19 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는, 벤젠 고리에 직접 혹은 산소 원자를 개재하여 결합하는 1 가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로서, 탄소 원자간에 에틸렌성 이중 결합, 에테르성 산소 원자 및 에스테르 결합에서 선택되는 1 종 이상을 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R11 ∼ R19 중 적어도 1 개는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발잉크제 (E) 가 불소 원자를 가지며, 발잉크제 (E) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (E) 가 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 수지 경화막.
  9. 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 8 항에 기재된 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지용의 격벽.
  10. 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 그 광학 소자는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지이며, 상기 격벽이 제 9 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157642B1 (ko) * 2015-02-04 2020-09-18 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20180034525A (ko) * 2015-08-31 2018-04-04 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법
KR102377521B1 (ko) * 2015-09-11 2022-03-22 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 표시 장치
EP3725814A1 (en) * 2016-01-22 2020-10-21 Cemedine Co., Ltd. Photocurable composition and product
US20230276685A9 (en) * 2016-08-26 2023-08-31 Najing Technology Corporation Limited Manufacturing method for light emitting device, light emitting device, and hybrid light emitting device
JP7236209B2 (ja) * 2016-09-05 2023-03-09 三菱ケミカル株式会社 隔壁形成用感光性樹脂組成物、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明
JP6961922B2 (ja) * 2016-10-27 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
JP6856367B2 (ja) * 2016-11-30 2021-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物、硬化膜、発光表示素子用の発光層、発光表示素子、及び発光層の形成方法
WO2018116914A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
KR102622857B1 (ko) * 2017-02-09 2024-01-10 동우 화인켐 주식회사 유기발광소자 및 양자점발광소자의 화소정의막 형성용 흑색 감광성 수지 조성물
JP7040089B2 (ja) * 2017-02-17 2022-03-23 三菱ケミカル株式会社 隔壁形成用感光性樹脂組成物、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明
CN110573963B (zh) 2017-04-21 2023-10-24 日产化学株式会社 感光性树脂组合物
WO2018194170A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 日産化学株式会社 感光性樹脂組成物
KR102601182B1 (ko) 2017-04-21 2023-11-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
KR102632744B1 (ko) * 2017-07-06 2024-02-01 제이에스알 가부시끼가이샤 발광 장치 및 유기 el 장치, 그리고 이들의 제조 방법
CN109407465A (zh) * 2017-08-17 2019-03-01 常州强力电子新材料股份有限公司 光刻胶树脂溶液、其制备方法及其保存方法
CN111480114B (zh) * 2017-12-11 2023-12-05 Ａｇｃ株式会社 负型感光性树脂组合物
JP7406181B2 (ja) 2018-02-08 2023-12-27 日産化学株式会社 感光性樹脂組成物
US11939459B2 (en) 2018-11-26 2024-03-26 Central Glass Company, Limited Photosensitive resin composition, method for producing cured product of fluororesin, fluororesin, fluororesin film, bank and display element
CN109870879A (zh) * 2019-03-15 2019-06-11 烟台市魔技纳米科技有限责任公司 双光子聚合光刻胶、其制备方法及其固化方法
KR20230015425A (ko) * 2020-05-22 2023-01-31 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 발광 소자의 제조 방법
JPWO2022168732A1 (ko) 2021-02-03 2022-08-11
WO2023140087A1 (ja) * 2022-01-21 2023-07-27 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166645A (ja) 2003-11-14 2005-06-23 Asahi Glass Co Ltd 画像表示素子の隔壁の形成方法
JP2010230841A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタ
WO2013069789A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックス及び光学素子
JP2013152714A (ja) * 2011-12-26 2013-08-08 Asahi Glass Co Ltd 触覚センサ用前面板
WO2013161829A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 旭硝子株式会社 部分加水分解縮合物、撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0801328A1 (en) * 1996-04-09 1997-10-15 Morton International, Inc. Photoimageable composition having an acrylic-functional UV stabilizer
JP2003268026A (ja) * 2002-03-12 2003-09-25 Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd 紫外線硬化性組成物、紫外線硬化性インキおよび印刷物
JP2004109989A (ja) * 2002-08-27 2004-04-08 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物、それを用いたｌｃｄ用構成部品並びに固体撮像素子用構成部品及びそれらの製造方法
KR101377770B1 (ko) * 2007-06-20 2014-03-26 삼성전자주식회사 전기변색 소자용 전극의 제조방법
JP2009008740A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Fujifilm Corp 隔壁、カラーフィルタ及び表示装置
JP2009139488A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Nippon Steel Chem Co Ltd 遮光性分散液及びその製造方法並びに遮光性分散液を用いたブラックレジスト用感光性樹脂組成物
KR101068622B1 (ko) * 2009-12-22 2011-09-28 주식회사 엘지화학 기판접착력이 향상된 고차광성 블랙매트릭스 조성물
JP2011184517A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Daikin Industries Ltd 撥液レジスト組成物
JP5731456B2 (ja) * 2011-09-16 2015-06-10 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置
KR101902608B1 (ko) * 2011-10-21 2018-10-01 에이지씨 가부시키가이샤 발잉크제의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
CN103045014B (zh) * 2013-01-25 2015-01-14 深圳市万佳原丝印器材有限公司 自干感光抗酸蚀抗电镀油墨及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166645A (ja) 2003-11-14 2005-06-23 Asahi Glass Co Ltd 画像表示素子の隔壁の形成方法
JP2010230841A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタ
WO2013069789A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックス及び光学素子
JP2013152714A (ja) * 2011-12-26 2013-08-08 Asahi Glass Co Ltd 触覚センサ用前面板
WO2013161829A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 旭硝子株式会社 部分加水分解縮合物、撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子

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