TW201543163A - 負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 Download PDF

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Abstract

提供一種具有良好的撥墨性且可減少開口部之殘渣的光學元件用負型感光性樹脂組成物、一種具有良好的撥墨性之光學元件用樹脂硬化膜、一種可形成高精度圖案的光學元件用隔壁及一種具有該隔壁之光學元件。 一種負型感光性樹脂組成物，含有：具光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)、反應性紫外線吸收劑(C)、聚合抑制劑(D)及撥墨劑(E)；以及，使用該負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜、隔壁或是基板表面具有多數點及位於相鄰點間之該隔壁的有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池。

Description

負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 發明領域
本發明係有關於一種使用於有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池之負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件。
發明背景
在有機EL(Electro-Luminescence)元件、量子點顯示器、TFT(Thin Film Transistor)陣列、薄膜太陽電池等光學元件之製造中，有時使用藉由噴墨(IJ)法以點的方式進行圖案印刷來形成發光層等有機層之方法。該方法係沿欲形成之點的輪廓設置隔壁，並對經該隔壁包圍之分區(以下亦稱「開口部」)內注入含有有機層材料之印墨，再使其乾燥及/或加熱等而形成期望圖案之點。
以噴墨(IJ)法進行圖案印刷時，為了防止相鄰點間的印墨混合及形成點時印墨的均勻塗佈，隔壁上表面必須具有撥墨性。另一方面，業經包含隔壁側面之隔壁包圍的點形成用開口部則必須具有親墨性。爰此，為了獲得上表面具有撥墨性之隔壁，周知的方法是使用含有撥墨劑之 感光性樹脂組成物，並藉由光刻法來形成與點圖案相對應之隔壁。
例如，專利文獻1中記載了一種方法，係在為防止短路等目的下於有機EL元件等中形成截面形狀為倒錐形的影像顯示元件之隔壁時，將隔壁上表面做成具有撥墨性。在專利文獻1中，為了獲得倒錐形形狀，採取了在用以形成隔壁之感光性樹脂組成物中添加紫外線吸收劑來調整隔壁上表面與內部之曝光狀態的方法。
又，就此種有機EL元件等光學元件而言，近年為了提升生產效率，例如有專利文獻2提出一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物即使在低曝光量下進行曝光，仍可選擇性地對隔壁上表面賦予良好的撥墨性，且不易在開口部內殘存撥墨劑。在專利文獻2中，係藉由於用以形成隔壁之感光性樹脂組成物使用具有具氟原子基團及巰基的聚矽氧系化合物作為撥墨劑而達成了上述效果。專利文獻2中並記載了可於感光性樹脂組成物進一步添加二苯基酮類作為增感劑或摻混抗氧化劑。
然而，在製造有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽電池時，要求形成在專利文獻1或專利文獻2記載之技術下難以達成程度之更微細且更高精度的圖案。從而，若為形成用以形成微細且高精度之圖案的隔壁而欲調整感光性樹脂組成物之組成以形成上表面具有撥墨性之隔壁，則有開口部之顯影殘渣增多之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-166645號公報
專利文獻2：國際公開第2013/161829號
發明概要
本發明係為了解決上述問題而進行，其目的在於提供一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之負型感光性樹脂組成物，由該負型感光性樹脂組成物製得之隔壁上表面具有良好的撥墨性且可減低開口部之殘渣，而可藉由製得之隔壁形成微細且高精度之圖案。
本發明之目的並在於提供一種上表面具有良好的撥墨性之有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用樹脂硬化膜，及一種上表面具有良好的撥墨性因而可形成微細且高精度之圖案的有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用隔壁。
本發明之目的又在於提供一種具有印墨均勻塗佈於經隔壁劃分之開口部而精確形成之點的光學元件，具體來說即有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池。
本發明具有以下[1]~[11]之主旨。
[1]一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之負型感光性樹脂組成物，其特徵在於 含有：具光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)、反應性紫外線吸收劑(C)、聚合抑制劑(D)及撥墨劑(E)。
[2]如[1]之負型感光性樹脂組成物，其中前述負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，前述反應性紫外線吸收劑(C)之含有比率為0.01~20質量%，前述聚合抑制劑(D)之含有比率為0.001~1質量%。
[3]如[1]或[2]之負型感光性樹脂組成物，其中前述反應性紫外線吸收劑(C)含有反應性紫外線吸收劑(C1)，該反應性紫外線吸收劑(C1)具有二苯基酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三骨架，且具有乙烯性雙鍵。
[4]如[3]之負型感光性樹脂組成物，其中前述反應性紫外線吸收劑(C1)為下述通式(C11)所示之化合物：
惟，式(C11)中R11~R19分別獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子或烴基，前述烴基為直接或經由氧原子鍵結於苯環之1價取代基或非取代基，並可於碳原子間具有選自乙烯性雙鍵、醚性氧原子及酯鍵中之1種以上；且，R11~R19中之至少1個具有乙烯性雙鍵。
[5]如[1]~[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)具有氟原子，且前述撥墨劑(E)中之氟原子含有率為1~40質量%。
[6]如[1]~[5]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)為一具有乙烯性雙鍵之化合物。
[7]如[1]~[6]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)為水解性矽烷化合物之部分水解縮合物。
[8]一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之樹脂硬化膜，其特徵在於：該樹脂硬化膜係使用如前述[1]~[7]中任一項之負型感光性樹脂組成物來形成。
[9]一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之隔壁，其形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀，該隔壁之特徵在於：其係由如[8]之樹脂硬化膜所構成。
[10]一種光學元件，其於基板表面具有多數點及位於相鄰點間之隔壁，該光學元件之特徵在於：該光學元件為有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池，且前述隔壁係由如[9]之隔壁形成。
[11]如[10]之光學元件，其中前述點係以噴墨法形成。
依據本發明可提供一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之負型感光性樹脂組成物，由該負型感光性樹脂組成物製得之隔壁上表面具 有良好的撥墨性且減低開口部中之殘渣，而可藉由隔壁形成微細且高精度的圖案。
本發明之有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之樹脂硬化膜於上表面具有良好的撥墨性，有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之隔壁則於上表面具有良好的撥墨性並且可形成微細且高精度的圖案。
本發明之光學元件係具有印墨均勻塗佈於經隔壁劃分之開口部而精確形成之點的光學元件，具體來說即為有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池。
用以實施發明之形態
在本說明書中，以下用語分別以下述意義作使用。
「(甲基)丙烯醯基」為「甲基丙烯醯基」及「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂亦同此基準。
式(x)所示之基團有時僅以基團(x)作記載。
式(y)所示之化合物有時僅以化合物(y)作記載。在此，式(x)及式(y)表示任意式。
「以某成分為主所構成之樹脂」或「以某成分為主體之樹脂」係表示該成分之比率相對於樹脂總量佔50質 量%以上。
「側鏈」係指在由碳原子所構成之重複單元構成主鏈的聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子的氫原子或鹵素原子以外之基團。
「感光性樹脂組成物之總固體成分」係指感光性樹脂組成物所含成分中形成後述硬化膜之成分，可從將感光性樹脂組成物在140℃下加熱24小時並去除溶劑後之殘存物求算。而，總固體成分量亦可從饋入量計算。
以樹脂為主成分之組成物的硬化物所構成之膜稱為「樹脂硬化膜」。
已塗佈感光性樹脂組成物之膜稱為「塗膜」，使其乾燥而成之膜稱為「乾燥膜」。使該「乾燥膜」硬化而得之膜為「樹脂硬化膜」。又，「樹脂硬化膜」有時亦僅稱「硬化膜」。
樹脂硬化膜亦可呈形成為將預定區域劃分成多數個分區之形狀的隔壁形態。於經隔壁劃分之分區、即經隔壁包圍之開口部注入例如以下的「印墨」可形成「點」。
「印墨」係統稱進行乾燥、硬化等後具有光學功能及/或電性功能之液體的用語。
在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池中，作為各種構成要素的點，有時是使用該點形成用之印墨藉由噴墨(IJ)法進行圖案印刷而形成。「印墨」包含使用於該用途之印墨。
「撥墨性」係撥去上述印墨之性質，具有撥水性及撥油性兩者。撥墨性例如可藉由滴下印墨時之接觸角來 評估。「親墨性」則是與撥墨性相反之性質，與撥墨性同樣地可藉由滴下印墨時之接觸角來評估。或者，可以預定基準評估滴下印墨時的印墨濕潤擴散程度(印墨的濕潤擴散性)來評估親墨性。
「點」表示光學元件之可光調變的最小區域。在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池中，在黑白顯示之情況下1點=1像素，彩色顯示之情況下則例如為3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
「百分率(%)」在未特別說明的情況下表示質量%。
(鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A))
於鹼可溶性樹脂賦以符號(AP)並於鹼可溶性單體賦以符號(AM)來分別說明。以下，鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)有時亦稱鹼可溶性樹脂等(A)。
就鹼可溶性樹脂(AP)而言，以1分子中具有酸性基及乙烯性雙鍵之感光性樹脂為佳。因鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有乙烯性雙鍵，故負型感光性樹脂組成物之曝光部會藉由從光聚合引發劑(B)產生之自由基進行聚合而硬化。
經此充分硬化之曝光部便無法被鹼顯影液去除。又，因鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有酸性基，故可以鹼顯影液選擇性地去除未硬化之負型感光性樹脂組成物的非曝光部。其結果是可將硬化膜製成使預定區域劃分成多數個分區之形狀的隔壁形態。
就具乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(AP)來說，可列 舉具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A-1)、及於環氧樹脂中導入有酸性基及乙烯性雙鍵的樹脂(A-2)等。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
鹼可溶性樹脂等(A)所具有之酸性基可列舉國際公開第2014/046209號中例如段落[0106][0107]所記載者、及國際公開第2014/069478號中例如段落[0065]、[0066]所記載者等。
又，關於樹脂(A-1)及樹脂(A-2)，亦可列舉國際公開第2014/046209號中例如段落[0108]~[0126]所記載者、及國際公開2014/069478號中例如段落[0067]~[0085]所記載者等。
就鹼可溶性樹脂(AP)而言，在可抑制顯影時硬化膜剝離並獲得高解析度之點圖案的觀點、點為直線狀時圖案之直線性良好的觀點、及容易獲得平滑之硬化膜表面的觀點下，宜使用樹脂(A-2)。而，圖案之直線性良好係指製得之隔壁邊緣無缺口等並呈直線性。
鹼可溶性樹脂(AP)於1分子中具有之乙烯性雙鍵之數平均在3個以上為佳，在6個以上尤佳，且以6~200個最佳。乙烯性雙鍵之數若在上述範圍之下限值以上，曝光部分與未曝光部分之鹼溶解度便容易有差距，可以較少的曝光量形成微細的圖案。
鹼可溶性樹脂(AP)之質量平均分子量(以下亦稱Mw)在1.5×103~30×103為佳，在2×103~15×103尤佳。又，數量平均分子量(以下亦稱Mn)在500~20×103為佳，在1.0×103~10×103尤佳。Mw及Mn若在上述範圍之下限值以上， 曝光時之硬化即充分；若在上述範圍之上限值以下，則顯影性佳。
鹼可溶性樹脂(AP)之酸值在10~300mgKOH/g為佳，在30~150mgKOH/g尤佳。酸值若在上述範圍，負型用感光性組成物之顯影性即佳。
就鹼可溶性單體(AM)而言，例如宜使用具有酸性基及乙烯性雙鍵之單體(A-3)。酸性基及乙烯性雙鍵與鹼可溶性樹脂(AP)相同。有關鹼可溶性單體(AM)之酸值亦以與鹼可溶性樹脂(AP)相同範圍為佳。
單體(A-3)可列舉如國際公開第2014/046209號中例如段落[0127]所記載者、及國際公開第2014/069478號中例如段落[0086]所記載者等。
負型感光性樹脂組成物中所含之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)之含有比率在5~80質量%為佳，在10~60質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(光聚合引發劑(B))
光聚合引發劑(B)只要是具有作為光聚合引發劑之功能的化合物即無特別限制，以可藉由光產生自由基之化合物為佳。
就光聚合引發劑(B)來說，可列舉如國際公開第2014/046209號中例如段落[0130]、[0131]所記載者、及國際 公開2014/069478號中例如段落[0089]、[0090]所記載者等。
光聚合引發劑(B)中，又以二苯基酮類、胺苯甲酸類及脂肪族胺類在與其他自由基引發劑一起使用可顯現增感效果，是為適當。光聚合引發劑(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，光聚合引發劑(B)之含有比率在0.1~50質量%為佳，在0.5~30質量%較佳，在1~15質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，在0.1~2000質量%為佳，在0.1~1000質量%較佳。該(B)之含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(反應性紫外線吸收劑(C))
就反應性紫外線吸收劑(C)而言，尤以在波長200~400nm之紫外線區域下具有吸收的化合物且為具有反應性的各種有機系化合物可無特別限制地使用。反應性紫外線吸收劑(C)可單獨使用該等化合物之1種亦可將2種以上併用。
反應性紫外線吸收劑(C)之反應性係因反應性紫外線吸收劑(C)具有可藉光或熱等進行反應的官能基而實現。反應性紫外線吸收劑(C)宜具有可藉光進行反應的官能基。反應性紫外線吸收劑(C)因為具有反應性，所以在負型感光性樹脂組成物硬化時會與具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)等之反應性成分發生反應而牢固地固定於製得之硬化膜或隔壁。藉此，可將反應性紫外線吸 收劑(C)從硬化膜及隔壁的溢出抑制到相當低的程度。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，藉由反應性紫外線吸收劑(C)適度吸收曝光時照射之光再加上後述聚合抑制劑(D)控制聚合，可使該組成物之硬化穩妥進行。藉此，可抑制非曝光部進行硬化，有助於減少開口部之顯影殘渣。此外，可獲得高解析度之點圖案，並有助於圖案之直線性提升。
反應性紫外線吸收劑(C)以反應性紫外線吸收劑(C1)為佳，該反應性紫外線吸收劑(C1)具有二苯基酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三骨架，且具有乙烯性雙鍵。
反應性紫外線吸收劑(C1)中，具有苯并三唑骨架之化合物可舉如下述式(C11)所示之化合物，具有二苯基酮骨架之化合物可舉如下述式(C12)所示之化合物，具有氰基丙烯酸酯骨架之化合物可舉如下述式(C13)所示之化合物，具有三骨架之化合物可舉如下述式(C14)所示之化合物。
惟，式(C11)中，R11~R19分別獨立表示氫原子、羥基、 鹵素原子或烴基，該烴基為直接或經由氧原子鍵結於苯環之1價取代基或非取代基，並可於碳原子間具有選自乙烯性雙鍵、醚性氧原子及酯鍵中之1種以上。R11~R19中之至少1者具有乙烯性雙鍵。
惟，式(C12)中，R20~R29分別與式(C11)中之R11~R19表示同義。而，R20~R29中之至少1者具有乙烯性雙鍵。
式(C13)中，R’表示取代或非取代之1價烴基，R51 ~R60分別與式(C11)中之R11~R19表示同義。而，R51~R60中之至少1者具有乙烯性雙鍵。
式(C14)中，R30~R44分別與式(C11)中之R11~R19表示同義。而，R30~R44中之至少1者具有乙烯性雙鍵。
式(C11)~式(C14)中，分別以R11~R19、R20~R29、R51~R60、R30~R44等表示之取代基所具有的乙烯性雙鍵數，在各式中以1~6為佳，1~3更佳。
式(C11)~式(C14)中，R11~R60為具有乙烯性雙鍵且可具有醚性氧原子之1價取代烴基或非取代烴基時，R11~R60可舉如末端具有(甲基)丙烯醯氧基且碳數1~20之直鏈或支鏈狀的伸烷基、芳香族烴基、氧伸烷基等。
R11~R60為不具乙烯性雙鍵且可具有醚性氧原子之1價取代烴基或非取代烴基時，R11~R60可舉如碳數1~20之直鏈或支鏈狀的烷基、芳香族烴基、氧烷基。
該等中，紫外線吸收劑(C1)又以化合物(C11)為佳。化合物(C11)以下述化合物(C11)為佳：式(C11)中R19為羥基且R16或R13具有具(甲基)丙烯醯氧基之基團。R11~R19中之上述以外之基團以氫原子、碳數1~4之烷基或氯原子為佳。R16為具有(甲基)丙烯醯氧基之基團的情況下，R13以氫原子或氯原子為佳。
具有(甲基)丙烯醯氧基之基團可列舉(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基乙氧基等。
化合物(C11)具體上可列舉2-(2’-羥-5’-(甲基)丙 烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羥-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羥-5’-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羥-5’-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羥-3’-三級丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羥-3’-三級丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羥-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-(甲基)丙烯醯氧基-2H-苯并三唑等。
該等中，化合物(C11)又以2-(2’-羥-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑為佳。
化合物(C12)以下述化合物(C12)為佳：式(C12)中R20及/或R21為羥基且R28及/或R23為具有具(甲基)丙烯醯氧基之基團。R20~R29中之上述以外之基團以氫原子為佳。就具有(甲基)丙烯醯氧基之基團來說，可列舉與上述式(C11)相同之基團。
化合物(C12)具體上可列舉2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯基酮、2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基)二苯基酮、2,2'-二羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基)二苯基酮、2,2'-二羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯基酮、2,2'-二羥-4,4'-二(2-(甲基)丙烯醯氧基)二苯基酮、2,2'-二羥-4,4'-二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯基酮等。
該等中，作為化合物(C12)又以2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯基酮為佳。
化合物(C13)以下述化合物(C13)為佳：式(C13) 中R’為碳數1~3之烷基且R53及/或R58具有具(甲基)丙烯醯氧基之基團。R51~R60中之上述以外之基團以氫原子為佳。具有(甲基)丙烯醯氧基之基團可列舉與上述式(C11)相同之基團。
化合物(C13)具體上可列舉乙基-2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)]丙烯酸酯、丙基2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)]、甲基2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基苯基)]等。
該等中，化合物(C13)又以乙基-2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)]丙烯酸酯為佳。
化合物(C14)以下述化合物(C14)為佳：式(C14)中鍵結於三骨架之3個苯基中至少1個苯基具有在2位有羥基且在4位有(甲基)丙烯醯氧基之基團。而，鍵結於苯基之殘基以氫原子為佳。具有(甲基)丙烯醯氧基之基團可列舉與上述式(C11)者相同之基團。
化合物(C14)具體上可列舉2,4-二苯基-6-[2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基苯基)]-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-[2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)]-1,3,5-三、2,4,6-三[2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基苯基)]-1,3,5-三、2,4,6-三[2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)]-1,3,5-三等。
該等中，化合物(C14)又以2,4-二苯基-6-[2-羥-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)]-1,3,5-三為佳。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，反應性紫外線吸收劑(C)之含有比率以0.01~20質量%為佳，0.1~ 15質量%較佳，0.5~10質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，以0.01~1000質量%為佳，0.01~400質量%較佳。該(C)之含有比率若在上述範圍，即可減低負型感光性樹脂組成物之顯影殘渣，且圖案直線性良好。
(聚合抑制劑(D))
聚合抑制劑(D)只要是具有作為聚合抑制劑之功能的化合物即無特別限制，以可良好吸收光能量而產生可阻礙鹼可溶性樹脂等(A)之反應之自由基的化合物為佳。在本發明之負型感光性樹脂組成物中，藉由上述反應性紫外線吸收劑(C)適度吸收曝光時照射之光再加上聚合抑制劑(D)控制聚合，可使該組成物之硬化穩妥進行。藉此，可抑制非曝光部進行硬化，有助於減少開口部之顯影殘渣。此外，可獲得高解析度的點圖案，並且有助於圖案之直線性提升。
就聚合抑制劑(D)具體來說，可使用二苯基苦味肼、三-對硝苯基甲基、對苯醌、對三級丁基兒茶酚、苦味酸、氯化銅、甲氫醌、4-甲氧苯酚、三級丁基氫醌、2,6-二-三級丁基-對甲酚等一般的反應聚合抑制劑。其中，又以2-甲氫醌、2,6-二-三級丁基-對甲酚、4-甲氧苯酚等為佳。此外，從保存穩定性的觀點來看以氫醌系聚合抑制劑為佳，又以使用2-甲氫醌尤佳。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，聚合抑制劑(D)之含有比率在0.001~1質量%為佳，在0.005~0.5質量%較佳，在0.01~0.2質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，在0.001~100質量%為佳，在0.001 ~20質量%較佳。該(D)之含有比率若在上述範圍，即可減低負型感光性樹脂組成物之顯影殘渣，且圖案直線性良好。
(撥墨劑(E))
撥墨劑(E)具有上表面遷移性及撥墨性，該上表面遷移性係在使用含其之負型感光性樹脂組成物形成硬化膜的過程中會遷移至上表面之性質。藉由使用撥墨劑(E)，所得硬化膜之包含上表面的上層部會成為緊密存有撥墨劑(E)之層(以下有時亦稱「撥墨層」)，可對硬化膜上表面賦予撥墨性。
具有上述性質之撥墨劑(E)從上表面遷移性與撥墨性之觀點來看宜具有氟原子，此時，撥墨劑(E)中之氟原子含有率以1~40質量%為佳，5~35質量%較佳，10~30質量%尤佳。撥墨劑(E)之氟原子含有率若在上述範圍之下限值以上，便可對硬化膜上表面賦予良好的撥墨性；若在上限值以下，與負型感光性樹脂組成物中之其他成分的相溶性即佳。
又，撥墨劑(E)以具有乙烯性雙鍵之化合物為佳。藉由撥墨劑(E)具有乙烯性雙鍵，自由基會對已遷移至上表面之撥墨劑(E)之乙烯性雙鍵發揮作用，可使撥墨劑(E)彼此或撥墨劑(E)與負型感光性樹脂組成物所含具有乙烯性雙鍵之其他成分進行(共)聚合而產生交聯。另外，藉由任意含有之硫醇化合物(G)可促進該反應。
藉此，在製造使負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜時，可提升撥墨劑(E)在硬化膜的上層部、即在撥 墨層之固著性。尤其在本發明之負型感光性樹脂組成物中含有硫醇化合物(G)之情況下，即使曝光時的曝光量很低仍可使撥墨劑(E)充分固著於撥墨層。撥墨劑(E)具有乙烯性雙鍵之情況如同上述。撥墨劑(E)不具乙烯性雙鍵時，存在於撥墨劑(E)周邊之以鹼可溶性樹脂等(A)為主體的光硬化成分會充分進行硬化，因此可使撥墨劑(E)充分固著。
通常，乙烯性雙鍵進行自由基聚合時，硬化膜及隔壁愈靠近大氣之面愈容易受氧阻礙反應，但硫醇化合物(G)之自由基反應幾乎不受氧之阻礙，因此特別有利於低曝光量下的撥墨劑(E)之固著。此外，在隔壁製造中，進行顯影時可充分抑制撥墨劑(E)從撥墨層脫離或撥墨層上表面剝離之情況。
撥墨劑(E)可舉如水解性矽烷化合物之部分水解縮合物。水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。由水解性矽烷化合物之部分水解縮合物所構成且具有氟原子之撥墨劑(E)，具體來說可列舉以下之撥墨劑(E1)。就具有氟原子之撥墨劑(E)來說亦可使用撥墨劑(E2)，該撥墨劑(E2)係由主鏈為烴鏈且於側鏈含有氟原子之化合物所構成。
撥墨劑(E1)及撥墨劑(E2)可單獨使用或可組合使用。在本發明中，在耐紫外線/臭氧性方面優異的觀點下，尤宜使用撥墨劑(E1)。
撥墨劑(E1)係水解性矽烷化合物混合物(以下亦稱「混合物(M)」)之部分水解縮合物。該混合物(M)含有具 有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基之水解性矽烷化合物(以下亦稱「水解性矽烷化合物(s1)」)為必須成分，並任意含有水解性矽烷化合物(s1)以外之水解性矽烷化合物。就混合物(M)任意含有之水解性矽烷化合物來說，可列舉以下水解性矽烷化合物(s2)~(s4)。混合物(M)任意含有之水解性矽烷化合物以水解性矽烷化合物(s2)尤佳。
水解性矽烷化合物(s2)：於矽原子鍵結有4個水解性基的水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s3)：具有具乙烯性雙鍵之基團及水解性基且不含氟原子的水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s4)：鍵結於矽原子之基團僅具有烴基與水解性基的水解性矽烷化合物。
混合物(M)更可任意含有1種或2種以上水解性矽烷化合物(s1)~(s4)以外之水解性矽烷化合物。就其他水解性矽烷化合物而言，可列舉具有巰基及水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物、具有環氧基及水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物、及具有氧伸烷基及水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物等。
就水解性矽烷化合物(s1)~(s4)及其他水解性矽烷化合物來說，可列舉國際公開第2014/046209號中例如段落[0033]~[0072]所記載者、及國際公開2014/069478號中例如段落[0095]~[0136]所記載者等。
撥墨劑(E1)可從上述含有水解性矽烷化合物之混合物(M)並藉由國際公開第2014/046209號中例如段落 [0073]~[0078]所記載之方法及國際公開2014/069478號中例如段落[0137]~[0143]所記載之方法來製造。而，此時的混合物(M)中上述各水解性矽烷化合物之莫耳比，可適當設定成可使所得撥墨劑(E1)中之氟原子含有率在上述理想範圍內且達到上述各水解性矽烷化合物之效果平衡。
具體來說，在已組合水解性矽烷化合物(s1)~(s4)之情況下，令整體為1時各成分莫耳比可設定如下。
水解性矽烷化合物(s1)以0.02~0.4為佳，水解性矽烷化合物(s2)以0~0.98為佳，0.05~0.6尤佳。水解性矽烷化合物(s3)以0~0.8為佳，0.2~0.5尤佳。水解性矽烷化合物(s4)則以0~0.5為佳，0.05~0.3尤佳。
撥墨劑(E2)具體上可列舉國際公開第2014/046209號中例如段落[0079]~[0102]所記載者、及國際公開2014/069478號中例如段落[0144]~[0170]所記載者。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，撥墨劑(E)之含有比率以0.01~15質量%為佳，0.01~5質量%較佳，0.03~1.5質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，以0.01~500質量%為佳，0.01~300質量%較佳。該(E)之含有比率若在上述範圍之下限值以上，由負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜的上表面即具有優異的撥墨性。若在上述範圍之上限值以下，硬化膜與基材之密著性即佳。
(交聯劑(F))
負型感光性樹脂組成物任意含有之交聯劑(F)係1分子 中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基的化合物。藉由含有交聯劑(F)，可提升曝光時負型感光性樹脂組成物的硬化性，在低曝光量下仍可形成硬化膜。
就交聯劑(F)，可列舉二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內醯胺改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
從光反應性之觀點來看，以具有多數乙烯性雙鍵為佳。例如，以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等為佳。交聯劑(F)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，交聯劑(F)之含有比率以10~60質量%為佳，20~55質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，以0.1~1200質量%為佳，0.2~1100質量%較佳。
(硫醇化合物(G))
負型感光性樹脂組成物任意含有之硫醇化合物(G)為1 分子中具有2個以上巰基的化合物。只要含有硫醇化合物(G)，便容易引起所謂的烯-硫醇反應，即，曝光時藉由從光聚合引發劑(B)生成之自由基生成硫醇化合物(G)之自由基，而對鹼可溶性樹脂等(A)或負型感光性樹脂組成物含有之其他成分的乙烯性雙鍵產生作用。該烯-硫醇反應不同於一般的乙烯性雙鍵所進行之自由基聚合，不會受到氧所致之反應阻礙，因此具有高鏈轉移性，而且因為交聯亦與聚合同時進行，所以還具有形成硬化物時之收縮率也低且容易獲得均勻的網狀物等之優點。
負型感光性樹脂組成物含有硫醇化合物(G)時，如同上述，即便在低曝光量下仍可充分硬化，尤其即使在包含容易受氧阻礙反應之隔壁上表面的上層部，仍可充分進行光硬化，所以可對隔壁上表面賦予良好的撥墨性。
硫醇化合物(G)中之巰基於1分子中含有2~10個為佳，2~8個較佳，2~5個更佳。從負型感光性樹脂組成物之保存穩定性的觀點來看以3個尤佳。
硫醇化合物(G)之分子量無特別限制。硫醇化合物(G)中，從低曝光量下之硬化性觀點來看，以[分子量/巰基數]表示之巰基當量(以下亦稱「SH當量」)在40~1,000為佳，在40~500較佳，在40~250尤佳。
硫醇化合物(G)具體上可列舉參(2-巰基丙醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、三羥甲丙烷參硫羥乙酸酯、新戊四醇參硫羥乙酸酯、新戊四醇肆硫羥乙酸酯、二新戊四醇六硫羥乙酸酯、三羥甲丙烷參(3-巰 丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、二新戊四醇六(3-巰丙酸酯)、三羥甲丙烷參(3-巰丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰丁酸酯)、三羥甲丙烷參(2-巰異丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三苯酚甲烷參(3-巰丙酸酯)、三苯酚甲烷參(3-巰丁酸酯)、三羥甲乙烷參(3-巰丁酸酯)、2、4,6-三巰基-S-三等。硫醇化合物(G)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物含有硫醇化合物(G)時，相對於負型感光性樹脂組成物中之總固體成分所具之乙烯性雙鍵1莫耳，其含有比率以使巰基成為0.0001~1莫耳之量為佳，0.0005~0.5莫耳較佳，0.001~0.5莫耳尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，以0.1~1200質量%為佳，0.2~1000質量%較佳。該(G)之含有比率若在上述範圍，即使在低曝光量下，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性仍佳。
(磷酸化合物(H))
為了提升製得之硬化膜對基材或ITO等透明電極材料等的密著性，本發明之負型感光性樹脂組成物可含有磷酸化合物(H)。
磷酸化合物(H)只要是可提升硬化膜對基材或透明電極材料等之密著性者，即無特別限定，以分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸化合物為佳。
分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸化合物以 磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物或磷酸乙烯酯化合物為佳，該磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物係分子內至少具有源自磷酸之O=P結構及(甲基)丙烯醯基的化合物，且該(甲基)丙烯醯基為源自(甲基)丙烯酸系化合物之乙烯性不飽和雙鍵。
就磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物而言，可列舉單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)己酸酸式磷酸酯等。
又，就磷酸化合物(H)來說，除了分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸化合物以外，亦可使用苯膦酸等。
就磷酸化合物(H)而言，可單獨含有1種分類於其中之化合物，亦可含有2種以上。
含有磷酸化合物(H)時，相對於負型感光性樹脂組成物中之總固體成分，其含有比率在0.01~10質量%為佳，在0.1~5質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，在0.01~200質量%為佳，在0.1~100質量%較佳。該(H)之含有比率若在上述範圍，製得之硬化膜與基材等之密著性即佳。
(著色劑(I))
負型感光性樹脂組成物要因應用途對硬化膜尤其是隔壁賦予遮光性時，會含有著色劑(I)。著色劑(I)可列舉碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料、甲亞胺系黑色顏料等各種無機顏料或有機顏料。
作為著色劑(I)，亦可使用紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料等有機顏料及/或無機顏料之混合物。
就適當的有機顏料之具體例來說，可列舉2-羥-4-正辛氧基二苯基酮、甲基-2-氰基丙烯酸酯、2,4-雙[2-羥-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三、C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31、C.I.顏料藍15：6、顏料紅254、顏料綠36、顏料黃150等。
著色劑(I)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。含有著色劑(I)時，總固體成分中之著色劑(I)含有比率在15~65質量%為佳，在20~50質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)在15~1500質量%為佳，在20~1000質量%較佳。若在該(I)之上述範圍，製得之負型感光性樹脂組成物的感度即佳，且所形成之隔壁的遮光性佳。
(溶劑(J))
負型感光性樹脂組成物藉由含有溶劑(J)，可減低黏度，使負型感光性樹脂組成物容易塗佈於基材表面。於是可形成均勻膜厚的負型感光性樹脂組成物之塗膜。
溶劑(J)可使用公知的溶劑。溶劑(J)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
以溶劑(J)來說，可列舉伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類、溶劑油類等。其中又以選自於由伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類及醇類所構成群組中之至少1種溶劑為佳，且以選自於由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基 甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及2-丙醇所構成群組中之至少1種溶劑更佳。
負型感光性樹脂組成物中之溶劑(J)含有比率相對於組成物總量在50~99質量%為佳，在60~95質量%較佳，在65~90質量%尤佳。又，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂等(A)，在0.1~3000質量%為佳，在0.5~2000質量%較佳。
(其他成分)
負型感光性樹脂組成物更可因應需求含有1種或2種以上熱交聯劑、高分子分散劑、分散助劑、矽烷耦合劑、微粒子、硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、調平劑及抗收縮劑等其他添加劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物可將上述各成分混合預定量而製得。本發明之負型感光性樹脂組成物為有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用，且在使用於形成例如用在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池之硬化膜或隔壁的情況下尤其可發揮效果。只要使用本發明之負型感光性樹脂組成物，便可製造上表面具有良好的撥墨性之硬化膜，尤其是可製造隔壁。又，撥墨劑(E)幾近充分固著於撥墨層，且以低濃度存在於位在比撥墨層更下方部分的隔壁之撥墨劑(E)亦因為隔壁已充分光硬化，所以在顯影時撥墨劑(E)難以遷移至經隔壁包圍之開口部內，因此得以製得印墨均勻塗佈的開口部。
在負型感光性樹脂組成物中，又藉由反應性紫外 線吸收劑(C)適度吸收曝光時照射之光，再加上聚合抑制劑(D)控制聚合，而可穩妥進行該組成物之硬化。藉此，可抑制非曝光部中進行硬化，有助於減少開口部之顯影殘渣。此外，可獲得高解析度之點圖案並可有助於提升圖案之直線性。
又，負型感光性樹脂組成物硬化時，反應性紫外線吸收劑(C)與具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)等反應性成分進行反應而可牢固地固定於製得之硬化膜或隔壁。藉此，可將反應性紫外線吸收劑(C)從硬化膜或隔壁之溢出抑制在相當低的程度，進而可減低釋氣之發生量。
[樹脂硬化膜及隔壁]
本發明之樹脂硬化膜可使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成。本發明實施形態之樹脂硬化膜例如可將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板等基材表面，並因應需求進行乾燥將溶劑等去除後，進行曝光使其硬化而製得。本發明之樹脂硬化膜在使用於光學元件尤其是有機EL元件或量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池之情況下尤其可發揮顯著的效果。
本發明之隔壁係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀且由上述本發明之硬化膜所構成的隔壁。隔壁可在例如製造上述樹脂硬化膜時，藉由曝光前對成為點形成用分區之部分施以遮罩並於曝光後進行顯影而製得。藉由顯影，可經由遮罩去除非曝光之部分，連同 隔壁一起形成與點形成用分區相對應之開口部。隔壁在使用於光學元件尤其是有機EL元件或量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池之情況下尤其可發揮顯著的效果。
本發明之隔壁可藉由國際公開第2014/046209號中例如段落[0142]~[0152]所記載之方法、及國際公開2014/069478號中例如段落[0206]~[0216]所記載之方法來製造。
本發明之隔壁例如以寬度在100μm以下為佳，在20μm以下尤佳。又，相鄰隔壁間之距離(圖案寬度)在300μm以下為佳，在100μm以下尤佳。隔壁高度以0.05~50μm為佳，0.2~10μm尤佳。
本發明之隔壁形成為上述寬度時，邊緣部分少有凹凸，直線性佳。而，隔壁之高直線性在使用已於環氧樹脂中導入有酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂(A-2)作為鹼可溶性樹脂的情況下尤其得以顯著顯現。藉此，即使是微細的圖案，也可形成高精度的圖案。若可形成此種高精度的圖案，用作有機EL元件用之隔壁則尤為有用。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可當作以其開口部為印墨注入區域之隔壁使用。以IJ法進行圖案印刷時，若將隔壁形成其開口部與期望之印墨注入區域一致的狀態來利用，將因隔壁上表面具有良好的撥墨性，而可抑制印墨超過隔壁而注入到非期望的開口部即印墨注入區域。又，因為印墨的濕潤擴散性良好，所以經隔壁包圍之開口部可均勻印刷印墨，且不會於期望區域產生空缺等。
使用本發明之隔壁，如上述可精巧地利用IJ法進行圖案印刷。因此，本發明之隔壁可有效地作為以IJ法形成點且於基板表面具有多數點及位於相鄰點間之隔壁的光學元件之隔壁使用，尤其可作為有機EL元件或量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池的隔壁使用。
[光學元件]
作為本發明之光學元件的有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池係於基板表面具有多數點及位於相鄰點間之上述本發明之隔壁的有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池。在本發明之光學元件中，點宜藉由IJ法形成。
有機EL元件係以陽極及陰極包夾有機薄膜之發光層的結構，本發明之隔壁可使用於分隔有機發光層之隔壁用途、分隔有機TFT層之隔壁用途及分隔塗佈型氧化物半導體之隔壁用途等。
又，有機TFT陣列元件係一將多數點配置成俯視點陣狀，且各點設置有像素電極及作為用以驅動電極之開關元件的TFT，並使用有機半導體層作為TFT之含通道層之半導體層的元件。有機TFT陣列元件例如可設於有機EL元件或液晶元件等作為TFT陣列基板。
本發明實施形態之光學元件可藉由國際公開第2014/046209號中例如段落[0153]所記載之方法、及國際公開2014/069478號中例如段落[0220]~[0223]所記載之方法來製造。
本發明之光學元件藉由使用本發明之隔壁，在製造過程中印墨可無不均地均勻濕潤擴散於經隔壁劃分之開口部，藉此可獲得具有精確形成之點的光學元件。
而，有機EL元件例如可以下述方式製造，惟不受此限。
於玻璃等透光性基板上藉由濺鍍法等進行成膜，形成摻錫氧化銦(ITO)等透光性電極。該透光性電極可因應需求進行圖案化。
接著使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由含有塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接下來於點內以IJ法分別塗佈電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻擋層及電子注入層之材料並使該等乾燥，依序將該等層積層。形成於點內之有機層之種類及數量可適當設計。最後，藉由蒸鍍法等形成鋁等反射電極或ITO等透光性電極。
又，量子點顯示器係例如藉由濺鍍法等於可以下述方式製造之玻璃等透光性基板上進行成膜，形成摻錫氧化銦(ITO)等透光性電極。該透光性電極可因應需求進行圖案化。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物並藉由含有塗佈、曝光及顯影之光刻法沿著各點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接下來，於點內以IJ法分別塗佈電洞注入層、電洞輸送 層、量子點層、電洞阻擋層及電子注入層之材料並使其乾燥，依序將該等層積層。形成於點內之有機層之種類及數量可適當設計。最後，藉由蒸鍍法等形成鋁等反射電極或ITO等透光性電極。
此外，本發明之光學元件例如亦可應用於可以下述方式製造之藍色光轉換型量子點顯示器。
於玻璃等透光性基板使用本發明之負型感光性樹脂組成物並沿各點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接著於點內以IJ法塗佈可將藍色光轉換成綠色光之奈米粒子溶液、可將藍色光轉換成紅色光之奈米粒子溶液及因應需求的藍色彩色印墨並使該等乾燥，製出模組。藉由使用發出藍色之光源作為背光並使用前述模組代替濾色器，可製得顏色重現性優異的液晶顯示器。
TFT陣列例如可以下述方式製造，惟不受此限。
於玻璃等透光性基板藉由濺鍍法等進行成膜形成鋁或其合金等之閘極電極。該閘極電極可因應需求進行圖案化。
接著藉由電漿CVD法等形成氮化矽等閘極絕緣膜。亦可於閘極絕緣膜上形成源極電極、汲極電極。源極電極及汲極電極例如可以真空蒸鍍或濺鍍形成鋁、金、銀、銅或該等之合金等的金屬薄膜來製作。就將源極電極及汲極電極圖案化之方法來說，有下述手法：形成金屬薄膜後，塗裝抗蝕劑，並進行曝光、顯影而於欲形成電極之部分殘留抗蝕劑，然後以磷酸或王水等去除露出之金屬，最後去除抗蝕劑。又，已形成金等金屬薄膜時則有下述手法：預 先塗裝抗蝕劑，並進行曝光、顯影而於不欲形成電極之部分殘留抗蝕劑，然後於形成金屬薄膜後，連同金屬薄膜一起去除光阻劑。又，亦可使用銀或銅等金屬奈米膠體等，藉由噴墨等手法形成源極電極及汲極電極。
接著使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由含有塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿各點輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接下來於點內藉由IJ法塗佈半導體溶液並使溶液乾燥來形成半導體層。該半導體溶液亦可使用有機半導體溶液或無機之塗佈型氧化物半導體溶液。源極電極、汲極電極亦可於該半導體層形成後使用噴墨等手法形成。
最後，藉由濺鍍法等進行成膜形成ITO等透光性電極，並成膜形成氮化矽等保護膜來形成。
實施例
以下使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。而，例1~15為實施例，例16~18為比較例。
各測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)]
使用市售之GPC測定裝置(東曹公司製、裝置名：HLC-8320GPC)，測定已作為分子量測定用標準試料販售之多種聚合度不同的單分散聚苯乙烯聚合物之凝膠滲透層析(GPC)。以聚苯乙烯之分子量與保持時間(滯留時間)之關係為依據來製作檢測線。
針對各試料，以四氫呋喃稀釋成1.0質量%並使該等通過0.5μm之濾器後，使用上述裝置來測定GPC。利用上述檢測線，將GPC譜進行電腦解析來求出試料之Mn及Mw。
[PGMEA接觸角]
藉由不濡液滴法，依照JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，於基材上之測定表面3處滴置PGMEA滴，並就各PGMEA滴進行測定。液滴為2μL/滴，測定則在20℃下進行。接觸角係從3測定值之平均值(n=3)求算。而，PGMEA為丙二醇單甲基醚乙酸酯之簡稱。
各例所使用之化合物的簡稱如下。
(鹼可溶性樹脂等(A))
A-21：將下述樹脂以己烷純化而成之樹脂，固體成分70質量%，酸值60mgKOH/g：使甲酚酚醛型環氧樹脂與丙烯酸反應，接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐反應而導入了丙烯醯基與羧基的樹脂。
A-22：已將羧基與乙烯性雙鍵導入雙酚A型環氧樹脂中之樹脂，固體成分70質量%，酸值60mgKOH/g。
A-23：已將乙烯性雙鍵與酸性基導入式(A-2a)所示具有聯苯骨架之環氧樹脂中的樹脂(固體成分：70質量%、PGMEA：30質量%。MW=4000、酸值70mgKOH/g)。
[化4]
(式(A-2a)中，v為滿足上述Mw之數)。
A-24：已將乙烯性雙鍵與酸性基導入式(A-2b)所示環氧樹脂中之樹脂(固體成分：70質量%、PGMEA：30質量%。Mw=3000、酸值50mgKOH/g)。
(式(A-2b)中，R31、R32、R33及R34為氫原子，w為滿足上述Mw之數)。
(光聚合引發劑(B))
IR907：商品名；IRGACURE907、BASF公司製、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮。
IR369：商品名：IRGACURE369、BASF公司製、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮。
OXE01：商品名；OXE01、BASF公司製、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)。
OXE02：商品名；OXE02、汽巴精化公司製、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
(光聚合引發劑(B)；非反應性紫外線吸收劑(增感劑))
EAB：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮。
Tinuvin 329：BASF公司製、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚。
(反應性紫外線吸收劑(C))
C-1：2-(2’-羥-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
(聚合抑制劑(D))
BHT：2,6-二-三級丁基對甲酚
MHQ：2-甲氫醌
MEHQ：4-甲氧苯酚
(作為撥墨劑(E)之原料的水解性矽烷化合物)
相當於水解性矽烷化合物(s1)之化合物(ex-11)：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3(以公知方法製造)。
相當於水解性矽烷化合物(s1)之化合物(ex-12)：F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3(以公知方法製造)。
相當於水解性矽烷化合物(s1)之化合物(ex-13)：F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3(以公知方法製造)。
相當於水解性矽烷化合物(s2)之化合物(ex-21)：Si(OC2H5)4。
相當於水解性矽烷化合物(s3)之化合物(ex-31)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3。
相當於水解性矽烷化合物(s4)之化合物(ex-41)： (CH3)3SiOCH3。
相當於水解性矽烷化合物(s4)之化合物(ex-42)：三甲氧基苯基矽烷。
相當於水解性矽烷化合物(s4)之化合物(ex-43)：三乙氧基苯基矽烷。
(撥墨劑(E2)之原料)
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C4α-Cl丙烯酸酯：CH2=C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F
MAA：甲基丙烯酸
2-HEMA：2-羥乙基甲基丙烯酸酯
IBMA：異基甲基丙烯酸酯
V-65：(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))
n-DM：正十二基硫醇
BEI：1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
DBTDL：二月桂酸二丁錫
TBQ：三級丁基-對苯醌
MEK：2-丁酮
(交聯劑(F))
F-1：二新戊四醇六丙烯酸酯。
F-2：新戊四醇丙烯酸酯、二新戊四醇丙烯酸酯、三新戊四醇丙烯酸酯、四新戊四醇丙烯酸酯之混合物。
(硫醇化合物(G))
PE-1：新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)。
(磷酸化合物(H))
H-1：單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯。
H-2：苯膦酸。
(溶劑(J))
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
PGME：丙二醇單甲基醚。
EDM：二乙二醇乙基甲基醚。
IPA：2-丙醇。
EDGAC：二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
[撥墨劑(E)之合成]
(合成例1：撥墨劑(E1-1)液之調製)
於具備攪拌機之1,000cm3三口燒瓶放入化合物(ex-11)、化合物(ex-21)、化合物(ex-31)而製得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物放入PGME，製成原料溶液。
於製得之原料溶液滴下1%鹽酸水溶液。滴下結束後，在40℃下攪拌5小時而獲得撥墨劑(E1-1)之PGME溶液(撥墨劑(E1-1)濃度：10質量%)。
而，反應結束後，使用氣相色譜法測定反應液成分，確認作為原料之各化合物均在檢測限度以下。所得撥墨劑(E1-1)於製造時使用的原料水解性矽烷化合物之饋入量等顯示於表1。
(合成例2~10：撥墨劑(E1-2)~(E1-10)之合成)
除了將原料組成設為表1所示者以外，以與合成例1同樣的方式製得撥墨劑(E1-2)~(E1-10)之溶液(化合物濃度均 為10質量%)。
合成例1~10中所製得之撥墨劑之Mn、Mw、氟原子含有率、C=C含量及酸值的測定結果顯示於表2。
(合成例11：撥墨劑(E2-1)之合成)
於具備攪拌機之內容積1,000cm3高壓釜饋入MEK 415.1g、C6FMA 81.0g、MAA 18.0g、2-HEMA 81.0g、聚合引發劑V-65 5.0g及n-DM 4.7g，一邊在氮氣體環境下攪拌一邊在50℃下使其聚合24小時，進一步在70℃下加熱5小時，使聚合引發劑惰性化而獲得共聚物溶液。共聚物之Mn為5,540，Mw為13,200。
接著，於具備攪拌機之內容積300cm3高壓釜饋入上述共聚物之溶液130.0g、BEI 33.5g、DBTDL 0.13g、TBQ 1.5g，一邊攪拌一邊在40℃下使其反應24小時而合成出粗聚合物。於所得之粗聚合物溶液中加入己烷進行再沉澱純 化後，進行真空乾燥而獲得撥墨劑(E2-1)65.6g。
(撥墨劑(E2-2))
撥墨劑(E2-2)係準備了MEGAFACE RS102(商品名；DIC公司製：為具有下述式(E2F)所示重複單元之聚合物，n/m=3~4)。
(合成例12：撥墨劑(E2-3)之合成)
於具備攪拌機之內容積1,000cm3高壓釜放入C4α-Cl丙烯酸酯317.5g、MAA 79.4g、IBMA 47.7g、2-HEMA 52.94g、n-DM 4.6g、MEK 417.7g，一邊在氮氣體環境下攪拌一邊在50℃下使其聚合24小時，進一步在70℃下加熱5小時，使聚合引發劑惰性化而獲得共聚物溶液。共聚物之Mn為5,060，Mw為8,720。測定出固體成分濃度為30重量%。
接下來於具備攪拌機之內容積300cm3高壓釜饋入上述共聚物溶液130.0g、AOI 3.6g(相對於共聚物之羥基為0.8等量)、DBTDL 0.014g、TBQ 0.18g，一邊攪拌一邊在40℃下使其反應24小時而合成出粗聚合物。於所得之粗聚合物溶液中加入己烷進行再沉澱純化後，進行真空乾燥而 獲得撥墨劑(E2-3)35.8g。
撥墨劑(E2-1)~(E2-3)之Mn、Mw、氟原子含有率、C=C含量及酸值顯示於表2。
[例1]
(負型感光性樹脂組成物之製造)
將上述例1中所製得之(E1-1)液0.16g(含有0.016g撥墨劑(E1-1)作為固體成分，其餘為溶劑PGME)、A-21 15.1g(固體成分為10.3g，其餘為溶劑EDGAC)、IR907 1.5g、EAB 1.3g、C-1 1.3g、MHQ 0.011g、F-1 10.4g、PGMEA 65.2g、IPA 2.5g及水2.5g放入200cm3攪拌用容器中攪拌5小時，製成負型感光性樹脂組成物。於表3顯示固體成分濃度、固體成分中之各成分含量(組成)及溶劑中之各成分含量(組成)。
而，關於撥墨劑(E1-1)，以饋入換算計算出固體成分為0.018g，但因為水解性基會脫離生成甲醇或乙醇等，因此實際在0.018g以下。因為很難求出有多少水解性基脫離，所以假設幾乎所有的水解性基均脫離，令固體成 分為0.016g。
(樹脂硬化膜、隔壁之製造)
以乙醇將10cm正方形之玻璃基板進行超音波洗淨30秒鐘，接著進行5分鐘之UV/O3處理。於UV/O3處理時使用PL2001N-58(SEN ENGINEERING公司製)作為UV/O3產生裝置。254nm換算之光功率(光輸出)為10mW/cm2。另外，在以下的所有UV/O3處理中均使用本裝置。
使用旋轉器將上述負型感光性樹脂組成物塗佈至上述洗淨後之玻璃基板表面後，在100℃下於加熱板上乾燥2分鐘而形成膜厚2.4μm之乾燥膜。針對製得之乾燥膜，透過具有開口圖案之光罩(遮光部為100μm×200μm且光透射部為20μm之格狀圖案)整面一起照射365nm換算之曝光功率(曝光輸出)為25mW/cm2的超高壓水銀燈之UV光。曝光時已切斷330nm以下之光。又，乾燥膜與光罩之間隔距離設為50μm。各例中，曝光條件係曝光時間為4秒鐘，曝光量為100mJ/cm2。
接著，將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬於2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液40秒鐘進行顯影後，以水沖洗非曝光部並使其乾燥。接下來於加熱板上在230℃下加熱60分鐘而製得具有與光罩之開口圖案相對應之圖案的硬化膜(隔壁)。
又，以與上述同樣的方式於玻璃基板表面形成乾燥膜，且在未使用光罩之情況下以與上述曝光條件同樣的條件使乾燥膜曝光，接著於加熱板上在230℃下加熱60分鐘 而製得附樹脂硬化膜之玻璃基板。
[例2~18]
在上述例1中，除了將負型感光性樹脂組成物變更成表3~5中所示組成以外，以同樣的方法製出負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及隔壁。
(評估)
針對例1~18中所製得之負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及隔壁實施以下評估。結果顯示於表3~5之下欄。
<PCT密著性>
針對上述所得附樹脂硬化膜之玻璃基板，利用切刀將樹脂硬化膜以間隔為2mm且方格數為25個的方式劃成棋盤格狀。接著對該玻璃基板進行一在121℃、100RH%、2氣壓之條件下曝露24小時之PCT(壓力鍋)試驗。於試驗後之附樹脂硬化膜之玻璃基板的樹脂硬化膜上以切刀作成方格的部分黏貼黏著膠帶(NICHIBAN公司製、商品名：CELLOTAPE(註冊商標))且瞬即將該黏著膠帶剝離。將方格之剝離少者(剩餘之方格在60%以上者)視為○，且將方格之剝離多者(剩餘之方格低於60%者)視為×，以此來評估樹脂硬化膜之附著狀態。
<利用XPS之顯影殘渣之C/In比>
使用玻璃基板上具有ITO層之ITO基板來替代上述玻璃基板，並於該ITO層上分別使用例1~18之負型感光性樹脂組成物且按照與上述同樣的方式形成隔壁。就所得附隔壁之ITO基板的開口部中央部分，在下述條件下藉由X射線 光電子分光法(XPS)進行表面解析。藉由XPS所測得之開口部表面的C/In值(銦原子濃度相對於碳原子濃度之比值)低於7者視為「◎」，7~12者視為「○」，12以上者視為「×」。
[XPS條件]
裝置：Ulvac-Phi公司製Quantera-SXM
X射線源：Al Kα、X射線束大小：約20μmφ、測定區域：約20μmφ
檢測角：離試料面45°、測定峰值：C1s、測定時間(以Acquired Time計)：5分以內、解析軟體：MultiPak
<隔壁上表面之撥墨性>
以上述方法測定上述所得隔壁上表面的PGMEA接觸角。
○：接觸角40°以上、×：接觸角低於40°
<圖案直線性>
以顯微鏡觀察按上述方式使用光透射部20μm寬的光罩製得之隔壁，將未觀測到鋸齒紋之情況視為○，有觀測到鋸齒紋之情況視為×。
[表3]
[表4]
[表5]
如表3~5明示，在相當於實施例之例1~15之負型感光性樹脂組成物中，因為併用了反應性紫外線吸收劑(C)與聚合抑制劑(D)，所以在基板上形成隔壁時，可提升在基材界面的硬化性，PCT密著性良好，且隔壁上表面具有良好的撥墨性，而且會抑制開口部之反應，減低殘渣，因此利用XPS之顯影殘渣的C/In比良好。
相對於此，比較例16~18之負型感光性樹脂組成物均只含有反應性紫外線吸收劑(C)與聚合抑制劑(D)之其中一者，因此在基板上形成隔壁時，無法提升在基材界面的硬化性，PCT密著性不佳，所以很難保持隔壁本身的形狀，且/或無法抑制開口部之反應並減低殘渣，則利用XPS之顯影殘渣的C/In比不夠充分。而，在例18中，雖然與聚合抑制劑(D)組合使用了紫外線吸收劑，但卻是非反應性紫外線吸收劑而不是反應性紫外線吸收劑(C)，所以PCT密著性不佳。
產業上之可利用性
本發明之負型感光性樹脂組成物適合在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池中利用IJ法進行圖案印刷時作為形成隔壁用等之組成物使用。
本發明之隔壁可在有機EL元件中作為用以藉IJ法進行發光層等有機層之圖案印刷的隔壁(隔堤(bank))來利用，並可在量子點顯示器中作為用以藉IJ法進行量子點層或電洞輸送層等之圖案印刷的隔壁(隔堤)等來利用。本發明之隔壁又可在TFT陣列中作為用以藉IJ法進行導體圖案或半導體 圖案之圖案印刷的隔壁等來利用。
本發明之隔壁例如可作為用以藉IJ法進行形成TFT通道層之有機半導體層、閘極電極、源極電極、汲極電極、閘極配線及源極配線等之圖案印刷的隔壁等來利用。
而，在此係引用已於2014年2月18日提出申請之日本專利申請案2014-028800號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (11)

  1. 一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)、反應性紫外線吸收劑(C)、聚合抑制劑(D)及撥墨劑(E)。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，反應性紫外線吸收劑(C)之含有比率為0.01~20質量%，前述聚合抑制劑(D)之含有比率為0.001~1質量%。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中反應性紫外線吸收劑(C)含有反應性紫外線吸收劑(C1)，該反應性紫外線吸收劑(C1)具有二苯基酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三骨架，且具有乙烯性雙鍵。
  4. 如請求項3之負型感光性樹脂組成物，其中反應性紫外線吸收劑(C1)為下述通式(C11)所示之化合物： 惟，式(C11)中，R11~R19分別獨立表示氫原子、羥 基、鹵素原子或烴基，前述烴基為直接或經由氧原子鍵結於苯環之1價取代基或非取代基，並可於碳原子間具有選自乙烯性雙鍵、醚性氧原子及酯鍵中之1種以上；且，R11~R19中之至少一者具有乙烯性雙鍵。
  5. 如請求項1至4中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中撥墨劑(E)具有氟原子，且撥墨劑(E)中之氟原子含有率為1~40質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)為一具有乙烯性雙鍵之化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)為水解性矽烷化合物之部分水解縮合物。
  8. 一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之樹脂硬化膜，其特徵在於：該樹脂硬化膜係使用如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物來形成。
  9. 一種有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池用之隔壁，其形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀，該隔壁之特徵在於：其係由如請求項8之樹脂硬化膜所構成。
  10. 一種光學元件，其於基板表面具有多數點及位於相鄰點間之隔壁，該光學元件之特徵在於：該光學元件為有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池，且前述隔壁係由如請求項9之隔壁形成。
  11. 如請求項10之光學元件，其中前述點係以噴墨法形成。
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