TWI753982B - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其所得隔壁之顯影密著性高且上表面具良好撥墨性，在此同時，點形成用之開口部中顯影殘渣夠少。即，一種負型感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)，其具光硬化性官能基；交聯劑(B)，其包含多官能低分子量化合物(B1)，該多官能低分子量化合物(B1)於1分子中具酸性基與2個以上光硬化性官能基；撥墨劑(C)，其具酸性基與氟原子，且酸價為10~100mgKOH/g；光聚合引發劑(D)；及，溶劑(E)。

Description

負型感光性樹脂組成物
本發明關於一種負型感光性樹脂組成物。
背景技術 製造有機EL(Electro-Luminescence)元件、量子點顯示器、TFT(Thin Film Transistor)陣列及薄膜太陽電池等光學元件時，有時會使用藉噴墨(IJ)法將發光層等有機層以點(dot)之形式進行圖案印刷的方法。此種方法係沿著欲形成之點的輪廓來設置隔壁，並於該隔壁所包圍之分區(以下亦稱為「開口部」)內注入含有機層材料之印墨，再藉由將其乾燥及/或加熱等來形成所欲圖案之點。
藉噴墨(IJ)法進行圖案印刷時，為了防止鄰接點間之印墨混合以及為了在點形成時均勻塗佈印墨，隔壁上表面需具有撥墨性。另一方面，包含隔壁側面在內且被隔壁包圍之點形成用開口部則需具有親墨性。爰此，為了獲得上表面具有撥墨性之隔壁，已知有下述方法：使用含撥墨劑之負型感光性樹脂組成物來形成塗膜且利用具有曝光、顯影等各步驟之光刻法來形成與點圖案對應之隔壁。
此種使用負型感光性樹脂組成物之隔壁形成過程中，若顯影後開口部存有該組成物之殘渣(以下亦稱「顯影殘渣」)，之後以IJ法供予開口部之印墨有時會有濡濕擴散不足的情況。此外，就減少開口部之顯影殘渣之方法而言，雖有將負型感光性樹脂組成物調整成可被顯影液輕易去除之組成的方法，但該方法有無法充分保持隔壁上表面之撥墨性的問題。
舉例來說，專利文獻1中記載了一種主動驅動型有機電致發光元件之隔壁用感光性組成物，其含有：(A)成分，乙烯性不飽和化合物；(B)成分，光聚合引發劑；(C)成分，於側鏈具乙烯性不飽和基之鹼可溶性黏合劑；(D)成分，由側鏈具乙烯性不飽和基之氟系化合物所構成之撥液劑；及，(E)成分，氟系界面活性劑及/或聚矽氧系界面活性劑。
專利文獻1中已有對鹼可溶性黏合劑以外之成分、諸如(A)成分或(D)成分導入羧酸來改善顯影性之旨趣的記載，且於實施例顯示其例。若依實施例，對(A)成分導入羧酸時雖可兼顧顯影性與撥墨性，但使用經導入羧酸之撥液劑((D)成分)時，顯影性良好卻無法獲得充分之撥墨性。
如前述，專利文獻1雖可利用組成來兼顧隔壁上表面之撥墨性與開口部之印墨濡濕性，但仍未能達成可充分因應更高精度光學元件之隔壁上表面撥墨性與開口部印墨濡濕性。
又，專利文獻2記載了如下技術：在適用以UV/O3 照射來去除顯影殘渣之方法的撥墨劑中，對該撥墨劑導入酸性基來改善其對顯影液之溶解性。然而，將專利文獻2之撥墨劑用於負型感光性樹脂組成物時，與專利文獻1的情況相同，在撥墨性及顯影密著性上難謂充分。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2011-165396號公報 [專利文獻2]國際公開第2014/046210號
發明概要 發明欲解決之課題 本發明即是基於上述觀點而為者，目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其所得隔壁之顯影密著性高且上表面具良好撥墨性，同時點形成用開口部中之顯影殘渣夠少。
本發明具有以下構成。 [1]一種負型感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)，其具光硬化性官能基；交聯劑(B)，其包含多官能低分子量化合物(B1)，該多官能低分子量化合物(B1)於1分子中具酸性基與2個以上光硬化性官能基；撥墨劑(C)，其具酸性基與氟原子，且酸價為10~100mgKOH/g；光聚合引發劑(D)；及，溶劑(E)。 [2]如[1]之負型感光性樹脂組成物，其中前述多官能低分子量化合物(B1)具4個以上光硬化性官能基。 [3]如[1]或[2]之負型感光性樹脂組成物，其中前述多官能低分子量化合物(B1)具二新戊四醇骨架。 [4]如[1]~[3]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)中之氟原子含有率為5~55質量%。 [5]如[1]~[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)包含光硬化性官能基。 [6]如[1]~[5]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)更包含交聯劑(B2)，該交聯劑(B2)於1分子中具2個以上光硬化性官能基且不具酸性基。 [7]如[6]之負型感光性樹脂組成物，其係以相對於前述多官能低分子量化合物(B1)與前述交聯劑(B2)合計100質量份為10~90質量份之比例含有前述多官能低分子量化合物(B1)。 發明效果
若依本發明，可提供一種負型感光性樹脂組成物，其所得隔壁之顯影密著性高且上表面具良好之撥墨性，同時，點形成用開口部中之顯影殘渣夠少。
用以實施發明之形態 本說明書中，下列用語分別以下述意義作使用。 「(甲基)丙烯醯基」為「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯均準用之。
式(x)所示之基有時會僅記載為基(x)。 式(y)所示化合物有時會僅記載為化合物(y)。 於此，式(x)、式(y)表示任意式。
「以某成分為主構成之樹脂」或「以某成分為主體之樹脂」意指該成分之比率相對於樹脂全量佔50質量%以上。
「側鏈」意指：在由碳原子構成之重複單元構成主鏈的聚合物中，鍵結到構成主鏈之碳原子的氫原子或鹵素原子以外之基。
「感光性樹脂組成物之全固體成分」意指：感光性樹脂組成物所含成分中會形成後述硬化膜之成分，可由將感光性樹脂組成物於140℃下加熱24小時後去除溶劑所得之殘存物求出。另，全固體成分量也可由饋入量來計算。
以樹脂為主成分之組成物的硬化物所構成之膜稱為「樹脂硬化膜」。 塗佈感光性樹脂組成物所成之膜稱為「塗膜」，使其乾燥而成之膜稱為「乾燥膜」。使該「乾燥膜」硬化而得之膜則為「樹脂硬化膜」。此外，有時也將「樹脂硬化膜」僅稱為「硬化膜」。
樹脂硬化膜亦可為隔壁之形態，該隔壁係形成為將預定區域分隔成多數分區之形式。以隔壁分隔之分區、亦即被隔壁包圍之開口部中，舉例來說，可注入下述「印墨」而形成「點」。
「印墨」係一將乾燥、硬化等後具有光學及/或電性機能之液體予以總稱之用語。於有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池中，有時會將用作各種構成要素之點以噴墨(IJ)法並使用該點形成用之印墨予以圖案印刷。「印墨」包含用於相關用途之印墨。
「撥墨性」意指拒斥上述印墨之性質，具有撥水性與撥油性兩者。撥墨性舉例來說可藉滴落印墨時之接觸角來評價。「親墨性」係與撥墨性相反之性質，與撥墨性同樣可藉滴落印墨時之接觸角來評價。此外，可將滴落印墨時之印墨濡濕擴散程度(印墨之濡濕擴散性)以預定基準來評價，藉此評價親墨性。
「點」係表示光學元件中可行光調變之最小區域。就有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池而言，白黑顯示時1點=1像素，彩色顯示時，舉例來說3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。 「百分比(%)」在無特別說明時表示質量%。 以下說明本發明之實施形態。
[負型感光性樹脂組成物] 本發明之負型感光性樹脂組成物包含：鹼可溶性樹脂(A)，其具光硬化性官能基；交聯劑(B)，其包含多官能低分子量化合物(B1)，該多官能低分子量化合物(B1)於1分子中具酸性基與2個以上光硬化性官能基；撥墨劑(C)，其具酸性基與氟原子，且酸價為10~100mgKOH/g；光聚合引發劑(D)；及，溶劑(E)。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有具酸性基之多官能低分子量化合物(B1)來作為交聯劑(B)，且藉由與上述具預定酸價之撥墨劑(C)組合使用，可形成顯影密著性高、上表面具良好撥墨性、同時開口部中顯影殘渣夠少之隔壁。若將此種隔壁使用在光學元件，諸如供有機EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽電池使用，因利用IJ法等之印墨塗佈性良好，可精度良好地形成點，進而可製造高感度之光學元件。
本發明之負型感光性樹脂組成物除了上述必須成分之外，可視需要含有不具酸性基之交聯劑(B2)及其他任意成分。以下，針對各成分進行說明。
(鹼可溶性樹脂(A)) 鹼可溶性樹脂(A)為具光硬化性官能基之鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂(A)以1分子中具酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂為宜。藉由鹼可溶性樹脂(A)於分子中具乙烯性雙鍵，負型感光性樹脂組成物之曝光部會因產自光聚合引發劑(D)之自由基而進行聚合，再一併藉交聯劑(B)而進行交聯，然後硬化而形成硬化膜。
如此，已充分硬化之曝光部無法以鹼性顯影液(以下，也僅稱為「顯影液」)輕易去除。此外，因鹼可溶性樹脂(A)及交聯劑(B)所含多官能低分子量化合物(B1)的分子中具酸性基，所以未硬化之負型感光性樹脂組成物之非曝光部可以顯影液來選擇性地予以去除。結果，可將硬化膜製成將預定區域分隔為多數分區之形狀的隔壁形態。
酸性基可舉如羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光硬化性官能基以乙烯性雙鍵為宜。乙烯性雙鍵可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基及乙烯氧基烷基等具加成聚合性之雙鍵。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另，乙烯性雙鍵所具氫原子之一部份或全部也可經甲基等烷基取代。
具乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(A)可舉如：具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A-1)，及，於環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵而成之樹脂(A-2)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此種鹼可溶性樹脂(A)可使用載於WO2014/084279號說細書中之物。
就鹼可溶性樹脂(A)而言，在顯影時硬化膜之剝離受抑而可獲得高解析度之點圖案的觀點、點呈直線狀時圖案之直線性良好的觀點以及容易獲得平滑之硬化膜表面的觀點下，宜使用樹脂(A-2)。另，圖案之直線性良好係指所得隔壁之邊緣無缺口等而呈現直線狀。
樹脂(A-1)可舉如使丙烯酸、2-羥基甲基丙烯酸酯及其他單體之共聚物與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等反應而成之物。
此外，可舉如日本特開2001-33960中(A)成分之含不飽和基之胺甲酸乙酯樹脂、日本特開2003-268067中(E)成分之聚胺甲酸酯化合物及日本特開2010-280812中(A)成分之反應性聚胺甲酸酯化合物等的胺甲酸乙酯系樹脂。
具體來說，可舉如：使2官能之環氧樹脂與丙烯酸反應而成之具雙鍵及羥基之化合物、二羥甲基丙酸等具羧基之二醇化合物及三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、用作任意成分之甲基丙烯酸環氧丙酯及酞酸酐等多元酸酐等反應而成之樹脂。
前述2官能之環氧樹脂可舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架之環氧樹脂、具聯苯骨架之環氧樹脂及經茀基取代之雙酚A型環氧樹脂。
尤其在使用胺甲酸乙酯系樹脂時，可賦予柔軟性、耐鹼性亦良好、對顯影液之分散安定性也變得良好，甚為理想。
就樹脂(A-2)而言，以對雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架之環氧樹脂、具聯苯骨架之環氧樹脂、經茀基取代之雙酚A型環氧樹脂及載於日本特開2006-84985說明書之環氧樹脂分別導入酸性基與乙烯性雙鍵而成的樹脂為佳。
對雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具聯苯骨架之環氧樹脂、經茀基取代之雙酚A型環氧樹脂、載於日本特開2006-84985說明書之環氧樹脂分別導入酸性基與乙烯性雙鍵而成的樹脂更佳。
其中，尤以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具聯苯骨架之環氧樹脂、經茀基取代之雙酚A型環氧樹脂為佳。若為此等樹脂，與光聚合引發劑(D)之相互作用提升，與基材之密著力提高。
鹼可溶性樹脂(A)於1分子中所具乙烯性雙鍵之數量以平均3個以上為佳，尤宜平均6個以上。乙烯性雙鍵之數量若為上述範圍之下限值以上，曝光部分與未曝光部分之鹼溶解度容易形成落差，而可以更少之曝光量形成微細圖案。
鹼可溶性樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)以1.0×103 ~20×103 為宜，尤宜2×103 ~15×103 。此外，數量平均分子量(Mn)以500~13×103 為宜，尤宜1.0×103 ~10×103 。質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，曝光時硬化充分，若在上述範圍之上限值以下，則顯影性良好。
另，本說明書中，數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)只要未特別陳明，即指以凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯為標準物質測定之值。
鹼可溶性樹脂(A)之酸價以10~300mgKOH/g為宜，10~150mgKOH/g尤佳。鹼可溶性樹脂(A)之酸價若在上述範圍內，負型用感光性組成物之顯影性良好。
負型感光性樹脂組成物所含鹼可溶性樹脂(A)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物之全固體成分中，鹼可溶性樹脂(A)之含有比率以5~80質量%為宜，10~60質量%尤佳。含有比率若在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好。
(交聯劑(B)) 交聯劑(B)含有於1分子中具酸性基與2個以上光硬化性官能基之多官能低分子量化合物(B1)，且宜更含有於1分子中具2個以上光硬化性官能基且不具酸性基之交聯劑(B2)(以下亦稱「非酸性交聯劑(B2)」)。交聯劑(B)藉由在1分子中具2個以上光硬化性官能基，將透過光聚合引發劑(D)之作用，與鹼可溶性樹脂(A)之光硬化性官能基反應。含有此等之本發明負型感光性樹脂組成物可在鹼可溶性樹脂(A)因曝光而聚合時進行利用交聯劑(B)之交聯，而成為充分硬化之硬化膜。
＜多官能低分子量化合物(B1)＞ 多官能低分子量化合物(B1)係於1分子中具酸性基與2個以上光硬化性官能基之單體。另，本發明之「低分子量化合物」意味著相對於所謂高分子物質(樹脂)之概念。於本說明書中，「低分子量化合物」係以包含「單體」、「二聚物」、「三聚物」及「寡聚物」之概念作使用。另，本說明書中，「低分子量化合物」意指質量平均分子量(Mw)小於1000之化合物。
多官能低分子量化合物(B1)之質量平均分子量(Mw)以300以上且小於1000為宜，500以上且小於800更佳。又，數量平均分子量(Mn)以300以上且小於1000為宜，500以上且小於800尤佳。質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)若在上述範圍內，鹼溶解性及顯影性良好。
多官能低分子量化合物(B1)所具光硬化性官能基以與鹼可溶性樹脂(A)所具光硬化性官能基相同種類之光硬化性官能基為宜，具體來說，以乙烯性雙鍵為佳。多官能低分子量化合物(B1)於1分子中之光硬化性官能基數量僅須為2個以上即可，且以3個以上為宜，4個以上更佳，5個以上尤佳。光硬化性官能基數量越多，塗膜表面之硬化性越提升，所得隔壁上表面之撥墨性的安定性越良好。
多官能低分子量化合物(B1)所具酸性基可舉如羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。多官能低分子量化合物(B1)1分子中之酸性基數量僅須為1個以上即可，且以1~2個為宜，更宜為1個。
多官能低分子量化合物(B1)可舉例如：對脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具胺甲酸乙酯骨架之乙烯性化合物等，以殘留2個以上不飽和鍵(乙烯性雙鍵)之方式導入有酸性基的化合物等。
就多官能低分子量化合物(B1)而言，以下述多官能低分子量化合物為宜：為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，且係使芳香族羧酸酐或非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物之未反應羥基反應而持有酸性基之多官能低分子量化合物；更宜為使非芳香族羧酸酐發生反應而持有酸性基之多官能低分子量化合物。
要導入酸性基之脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯中，脂肪族多羥基化合物可舉如具3個以上羥基之化合物，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、四新戊四醇等。不飽和羧酸可舉如(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸等。
脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯中，脂肪族多羥基化合物以新戊四醇及/或二新戊四醇為宜，二新戊四醇尤佳。不飽和羧酸以(甲基)丙烯酸為宜，丙烯酸更佳。
用以對上述酯導入酸性基之芳香族羧酸酐的具體例可舉如酞酸酐等，非芳香族羧酸酐之具體例則可舉如四氫酞酸酐、烷基化四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、烷基化六氫酞酸酐、琥珀酸酐及順丁烯二酸酐，且其中以琥珀酸酐為宜。
多官能低分子量化合物(B1)中，使芳香族羧酸酐和脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯發生反應之化合物可舉例如：新戊四醇之3個羥基取代為丙烯醯氧基且剩下的1個羥基與諸如酞酸作酯鍵結之結構的2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基酞酸等。
多官能低分子量化合物(B1)以具二新戊四醇骨架之化合物為宜。具二新戊四醇骨格之化合物舉例來說以下述化合物為宜：二新戊四醇之5個羥基取代為(甲基)丙烯醯氧基，剩下的1個羥基與譬如琥珀酸作酯鍵結而導入酸性基的化合物。
多官能低分子量化合物(B1)之酸價以10~100mgKOH/g為宜，20~95mgKOH/g更佳。多官能低分子量化合物(B1)之酸價若在上述下限值以上，負型用感光性組成物可得對顯影液更良好之溶解性，若在上述上限值以下，製造及處置性良好，可確保充分之聚合性，所得塗膜之表面平滑性等硬化性亦良好。
負型感光性樹脂組成物中，多官能低分子量化合物(B1)可單獨使用1種亦可併用2種以上。另，多官能低分子量化合物(B1)以2種以上混合物之形式使用時，混合物之酸價宜在上述範圍內。
＜非酸性交聯劑(B2)＞ 交聯劑(B)除了多官能低分子量化合物(B1)之外，亦可含有於1分子中具2個以上光硬化性官能基且不具酸性基之交聯劑(B2)，亦即非酸性交聯劑(B2)。藉由將多官能低分子量化合物(B1)與非酸性交聯劑(B2)組合使用，可容易調整交聯劑(B)全體之酸價及光硬化性官能基數量，而容易取得下述二作用之平衡，即：使負型感光性樹脂組成物曝光時之硬化性提升之作用、及提升負型感光性樹脂組成物對顯影液之溶解性的作用。
就非酸性交聯劑(B2)於1分子中所具2個以上之光硬化性官能基而言，以與鹼可溶性樹脂(A)所具光硬化性官能基相同種類之光硬化性官能基為宜，具體來說，以乙烯性雙鍵為佳。非酸性交聯劑(B2)於1分子中之光硬化性官能基數量僅須為2個以上即可，且以3個以上為宜，4個以上更佳，5個以上尤佳。光硬化性官能基數量越多，塗膜表面之硬化性越提升，所得隔壁上表面之撥墨性的安定性越良好。另，包含較佳態樣在內，可令非酸性交聯劑(B2)之分子量與多官能低分子量化合物(B1)相同。
就非酸性交聯劑(B2)而言，具體來說，可舉如在多官能低分子量化合物(B1)中不具酸性基之化合物，且以脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯為宜。
就非酸性交聯劑(B2)而言，更具體來說，可舉如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯、四新戊四醇七丙烯酸酯、四新戊四醇八丙烯酸酯、四新戊四醇九丙烯酸酯、四新戊四醇十丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於二新戊四醇五丙烯酸酯上鍵結HDI(六亞甲基二異氰酸酯)之具胺甲酸乙酯骨架的單體(10官能)及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
負型感光性樹脂組成物中，非酸性交聯劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物之全固體成分中之交聯劑(B)含有比率以5~80質量%為佳，尤宜10~60質量%。此外，交聯劑(B)之酸價在交聯劑(B)僅由多官能低分子量化合物(B1)構成時，與上述多官能低分子量化合物(B1)之酸價為相同範圍。交聯劑(B)之酸價在交聯劑(B)包含多官能低分子量化合物(B1)與非酸性交聯劑(B2)兩者時，以10~80mgKOH/g為宜，15~70mgKOH/g更佳。
負型感光性樹脂組成物之全固體成分中之多官能低分子量化合物(B1)含有比率以5~80質量%為宜，7~60質量%更佳。多官能低分子量化合物(B1)之含有比率若在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好。
負型感光性樹脂組成物含有非酸性交聯劑(B2)來作為交聯劑(B)時，該組成物之全固體成分中之非酸性交聯劑(B2)含有比率以0.1~50質量%為宜，1.0~40質量%更佳。
又，此時，相對於多官能低分子量化合物(B1)與非酸性交聯劑(B2)合計100質量份，多官能低分子量化合物(B1)之比例以10~90質量份為宜，15~70質量部更佳。藉由令多官能低分子量化合物(B1)與非酸性交聯劑(B2)為上述比例，可容易調整交聯劑(B)全體之酸價及光硬化性官能基之數量，負型感光性樹脂組成物容易取得光硬化性與顯影性之平衡。
另，交聯劑(B)亦可使用以多官能低分子量化合物(B1)與非酸性交聯劑(B2)之混合物形式而市售之物，例如二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯混合物等。
亦可進一步視需要而將此種混合物與多官能低分子量化合物(B1)之單體及/或非酸性交聯劑(B2)之單體組合使用。
(撥墨劑(C)) 撥墨劑(C)具酸性基與氟原子，且酸價為10~100mgKOH/g。藉由具氟原子，撥墨劑(C)在使用含有其之負型感光性樹脂組成物來形成硬化膜之過程中，具有朝上表面移行之性質(上表面移行性)及撥墨性。藉由使用撥墨劑(C)，所得硬化膜之包含上表面的上層部會成為撥墨劑(C)隱密存在之層(以下也稱「撥墨層」)，而賦予硬化膜上表面撥墨性。
撥墨劑(C)藉由具酸性基且酸價為上述下限值以上，而與負型感光性樹脂組成物所含鹼可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)等其他成分相同，對於顯影液具有良好溶解性。藉此，非曝光部之負型感光性樹脂組成物可容易以顯影液去除，顯影性良好。另一方面，藉由撥墨劑(C)之酸價在上述上限值以下，形成於硬化膜上層部之撥墨層可與下層部之樹脂層充分密著而幾乎不受顯影液影響，顯影後亦會殘存而表現出高撥墨性。
撥墨劑(C)之酸價以20~100mgKOH/g為宜，更宜為25~80mgKOH/g，30~60mgKOH/g更佳。
撥墨劑(C)中之氟原子含有率從上表面移行性與撥墨性之觀點來看，以5~55質量%為宜，更宜為10~55質量%，12~40質量%更佳，14~30質量%尤佳。撥墨劑(C)之氟原子含有率若在上述範圍之下限值以上，可賦予硬化膜上表面良好之撥墨性，若在上限值以下，則與負型感光性樹脂組成物中之其他成分之相溶性良好。
又，撥墨劑(C)以具光硬化性官能基之化合物、尤其是具乙烯性雙鍵之化合物為宜。藉由撥墨劑(C)具乙烯性雙鍵，自由基會對移行至上表面之撥墨劑(C)之乙烯性雙鍵發生作用，撥墨劑(C)彼此或撥墨劑(C)與負型感光性樹脂組成物所含具乙烯性雙鍵之其他成分可進行(共)聚合所致之交聯。
藉此，製造使負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜時，可提高撥墨劑(C)在硬化膜上層部(即撥墨層)之固定性。就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，即使在曝光時曝光量較低之情況下，仍可使撥墨劑(C)充分固定在撥墨層中。撥墨劑(C)具乙烯性雙鍵時則如上述。撥墨劑(C)不具乙烯性雙鍵時，因存在於撥墨劑(C)周圍之以鹼可溶性樹脂(A)為主體的光硬化成分充分進行硬化，而可使撥墨劑(C)充分固定。
就撥墨劑(C)而言，可舉例如：撥墨劑(C1)，其係由主鏈為烴鏈且具有具酸性基之側鏈及含氟原子之側鏈的化合物所構成。撥墨劑(C)亦可使用由水解性矽烷化合物之部分水解縮合物構成的撥墨劑(C2)，該水解性矽烷化合物包含具酸性基之水解性矽烷化合物及具氟原子之水解性矽烷化合物。
撥墨劑(C1)及撥墨劑(C2)可單獨使用或組合使用。本發明之負型感光性樹脂組成物中，在可表現出更高撥墨性之觀點下，尤宜使用撥墨劑(C1)。此外，追求耐紫外線/臭氧性時，則宜使用撥墨劑(C2)。
＜撥墨劑(C1)＞ 撥墨劑(C1)係一主鏈為烴鏈且具有具酸性基之側鏈及含氟原子之側鏈的化合物。撥墨劑(C1)之質量平均分子量(Mw)以1.0×104 ~15×104 為宜，1.2×104 ~13×104 更佳，1.4×104 ~12×104 尤佳。質量平均分子量(Mw)若在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，撥墨劑(C1)容易朝上表面移行。若在上限值以下，則開口部殘渣較少而甚理想。
具酸性基之側鏈中，酸性基可舉如羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基等，其等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。撥墨劑(C1)中，具酸性基之側鏈中之酸性基以外的部分並未特別受限。
撥墨劑(C1)所具含氟原子之側鏈以下述者為佳：由可含醚性氧原子之氟烷基所構成之側鏈及/或具有可含醚性氧原子之氟烷基的側鏈。
氟烷基可呈直鏈狀，亦可呈分枝狀。 不含醚性氧原子之氟烷基的具體例可舉如下列結構： -CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CHF2 、-(CF2 )2 CF3 、-(CF2 )3 CF3 、-(CF2 )4 CF3 、-(CF2 )5 CF3 、-(CF2 )6 CF3 、-(CF2 )7 CF3 、-(CF2 )8 CF3 、-(CF2 )9 CF3 、-(CF2 )11 CF3 、-(CF2 )15 CF3 。
含醚性氧原子之氟烷基之具體例可舉如下列結構： -CF(CF3 )O(CF2 )5 CF3 、 -CF2 O(CF2 CF2 O)r1 CF3 、 -CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)r2 C6 F13 、及 -CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)r3 C3 F7 。 上式中，r1為1~8之整數，r2為1~4之整數，r3為1~5之整數。
構成撥墨劑(C1)主鏈之烴鏈可具體舉如：具乙烯性雙鍵之單體聚合而得之主鏈、由-Ph-CH2 -(但「Ph」表示苯骨架)之重複單元構成的酚醛型主鏈等。
撥墨劑(C1)可進一步包含：選自於由具乙烯性雙鍵之側鏈及具氧伸烷基之側鏈所構成群組中之1種以上側鏈。亦可於1條側鏈上含有乙烯性雙鍵及氧伸烷基。此外，亦可於上述含酸性基之側鏈上含有乙烯性雙鍵及/或氧伸烷基。
此外，撥墨劑(C1)可包含二甲基聚矽氧鏈、烷基、環氧丙基、異莰基、異氰酸酯基及三烷氧基矽基等側鏈。
撥墨劑(C1)之主鏈為由-Ph-CH2 -之重複單元構成的酚醛型主鏈時，通常可用作撥墨劑(C1)者為會在構成主鏈之苯骨架(Ph)上鍵結具氟原子之側鏈與具酸性基之側鏈、且進一步任擇地鍵結具乙烯性雙鍵之側鏈及氧伸烷基側鏈的聚合物。各側鏈可鍵結至同一苯骨架(Ph)上，亦可鍵結至不同之苯骨架(Ph)上。鍵結至一個苯骨架(Ph)之側鏈數量以1個為宜。
另，撥墨劑(C1)之酸價調整可藉由調整導入至撥墨劑(C1)所具烴鏈主鏈之具酸性基之側鏈比例而容易地進行。同樣地，撥墨劑(C1)之氟原子含有率之調整可藉由調整導入至撥墨劑(C1)所具烴鏈主鏈之具氟原子之側鏈比例而容易地進行。
＜撥墨劑(C2)＞ 撥墨劑(C2)為水解性矽烷化合物混合物(以下亦稱為「混合物(M)」)之部分水解縮合物。
該混合物(M)包含下列水解性矽烷化合物作為必須成分：具有氟伸烷基及/或氟烷基、及在矽原子上鍵結有水解性基之基團的水解性矽烷化合物(以下亦稱為「水解性矽烷化合物(s1)」)；及，具有具酸性基之基與在矽原子上鍵結有水解性基之基團、且不含氟原子之水解性矽烷化合物(以下亦稱為「水解性矽烷化合物(s2)」)；並且，任擇包含水解性矽烷化合物(s1)及水解性矽烷化合物(s2)以外之水解性矽烷化合物。
混合物(M)所任擇含有之水解性矽烷化合物以在矽原子上鍵結有4個水解性基之水解性矽烷化合物(以下亦稱為「水解性矽烷化合物(s3)」)為宜。
水解性矽烷化合物(s1)之具體例可舉如下列化合物： F(CF2 )4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 F(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 F(CF2 )6 CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 F(CF2 )8 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 F(CF2 )3 OCF(CF3 )CF2 O(CF2 )2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 F(CF2 )2 O(CF2 )2 O(CF2 )2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 ；
(CH3 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 (CH3 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 (CH3 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )6 CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、 (CH3 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )2 OCF2 (CF3 )CFO(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 O(CF2 )2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 。
其中，尤以F(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 及F(CF2 )3 OCF(CF3 )CF2 O(CF2 )2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 為佳。
混合物(M)中水解性矽烷化合物(s1)之含有比率宜為可使得自該混合物之部分水解縮合物中之氟原子含有率成為5~55質量%之比率。較宜為10~55質量%，更宜為12~40質量%，尤宜為15~30質量%。水解性矽烷化合物(s1)之含有率若在上述範圍之下限值以上，可賦予硬化膜上表面良好之撥墨性，若在上限值以下，則與該混合物中其他之水解性矽烷化合物的相溶性良好。
水解性矽烷化合物(s2)所具酸性基以羧基、酚性羥基或磺酸基為宜。水解性矽烷化合物(s2)之具體例可舉如下列化合物：
(1)下式(c-2a)所示化合物，具體來說，則是下式(c-2a-1)、下式(c-2a-2)、下式(c-2a-3)、下式(c-2a-4)、下式(c-2a-5)及下式(c-2a-6)各自所顯示之化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
R22 為式：-R25 -COOH或-COO-R25 OOC- R25 -COOH(於此，R25 表示碳原子數1~10之2價烴基、單鍵或伸苯基)所示之基。R22 為-COO-R25 OOC-R25 -COOH時，撥墨劑(C2)之顯影液溶解性更為提升，開口部殘渣減少，利用IJ法之印墨濡濕擴散性更良好而甚是理想。
R21 為-COOR24 (於此，R24 表示氫原子或碳原子數1~6之烴基)所示之基、-COO-(C2 H4 O)i -(C3 H6 O)j -(C4 H8 O)k -R28 (於此，R28 表示氫原子或可具取代基之碳數1~10之烷基，i表示0~100、j表示0~100、k表示0~100之整數，i+j+k為2~100。具有數種氧伸烷基單元時，其順序任擇)、或是氫原子可取代為碳原子數1~10之烴基的苯基。R21 為-COO-(C2 H4 O)i -(C3 H6 O)j -(C4 H8 O)k -R28 時，撥墨劑(C2)之分散安定性、貯蔵安定性皆提升而較理想。
Q2 為碳原子數1~10之2價烴基。 X2 為水解性基，3個X2 可互異亦可相同。X2 以甲氧基或乙氧基為宜。 m為0以上之整數，n為1以上之整數。
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
X2 、m、n及i均與式(c-2a)相同。
(2)環狀羧酸酐與具胺基之水解性矽烷化合物之反應物，具體來說則是分別以下式(c-2b-1)、下式(c-2b-2)表示之化合物。
[化學式4]
Figure 02_image007
X2 與式(c-2a)相同。
(3)具乙烯性雙鍵與羥基或羧基及其衍生物之化合物和含氫矽烷類的反應物，具體來說則是分別以下式(c-2c-1)、下式(c-2c-2)表示之合物。
[化學式5]
Figure 02_image009
X2 同式(c-2a)。
混合物(M)中水解性矽烷化合物(s2)之含有比率為得自該混合物之部分水解縮合物之酸價會成為10~100mgKOH/g之比率。部分水解縮合物之酸價以20~100mgKOH/g為宜，更宜為25~80mgKOH/g，30~60mgKOH/g更佳。
若水解性矽烷化合物(s2)之含有比率在上述範圍之下限值以上，所得負型感光性樹脂組成物對於顯影液具有良好溶解性。藉此，非曝光部之負型感光性樹脂組成物可以顯影液輕易去除，顯影性良好。另一方面，藉撥墨劑(C)之酸價在上述上限值以下，形成在硬化膜上層部之撥墨層與下層部之樹脂層可充分密著而幾乎不受顯影液影響，顯影後仍會殘存而表現出高撥墨性。
水解性矽烷化合物(s3)之具體例可舉如下列化合物： Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、 Si(OCH3 )4 之部分水解縮合物、及 Si(OC2 H5 )4 之部分水解縮合物。
混合物(M)中水解性矽烷化合物(s3)之含有比例相對於1莫耳水解性矽烷化合物(s1)以0.01~5莫耳為宜，0.05~4莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，撥墨劑(C2)之造膜性良好，若在上限值以下，撥墨劑(C2)之撥墨性良好。
混合物(M)可進一步任擇包含1種或2種以上之水解性矽烷化合物(s1)~(s3)以外之水解性矽烷化合物。混合物(M)所宜含有之水解性矽烷化合物可舉如以下之水解性矽烷化合物(s4)、水解性矽烷化合物(s5)及水解性矽烷化合物(s6)。混合物(M)進一步任擇含有之水解性矽烷化合物尤以水解性矽烷化合物(s4)為佳。
水解性矽烷化合物(s4)：具有具乙烯性雙鍵之基與在矽原子上鍵結有水解性基之基團，且不含氟原子之水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s5)；具巰基或硫化物基(sulfide group)及水解性矽基，且不含氟原子之水解性矽烷化合物。 水解性矽烷化合物(s6)；鍵結至矽原子之基僅有烴基與水解性基之水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s4)之具體例可舉下列化合物： CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、 CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OC2 H5 )3 、 CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、 CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OC2 H5 )3 、 [CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ]CH3 Si(OCH3 )2 、 [CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ]CH3 Si(OC2 H5 )2 、 CH2 =CHSi(OCH3 )3 及 CH2 =CHC6 H4 Si(OCH3 )3 。
混合物(M)中水解性矽烷化合物(s4)之含有比例相對於1莫耳水解性矽烷化合物(s1)以0.1~5莫耳為宜，0.5~4莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，撥墨劑(C2)之上表面移行性良好，此外，上表面移行後，撥墨劑(C2)於包含上表面之撥墨層中之固定性良好，再者，撥墨劑(C2)之貯蔵安定性良好。若在上限值以下，則撥墨劑(C2)之撥墨性良好。
水解性矽烷化合物(s5)之具體例可舉如HS-(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 、HS-(CH2 )3 -Si(CH3 )(OCH3 )2 及[(1,2,3,4-四硫代丁烷-1,4-二基)雙(三亞甲基)]雙(三乙氧基矽烷)([(1,2,3,4-tetrathiabutane-1,4-diyl) bis(trimethylene)]bis(triethoxysilane))。
混合物(M)中水解性矽烷化合物(s5)之含有比例相對於1莫耳水解性矽烷化合物(s1)以0~2.0莫耳為宜，0~1.5莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，撥墨劑(C2)之上表面移行性良好，此外，上表面移行後，撥墨劑(C2)在包含上表面之撥墨層中的固定性良好，再者，撥墨劑(C2)之貯藏安定性良好。若在上限值以下，則撥墨劑(C2)之撥墨性良好。
水解性矽烷化合物(s6)之具體例可舉如下列化合物： (CH3 )3 -Si-OCH3 、(CH3 CH2 )3 -Si-OC2 H5 、(CH3 )3 -Si- OC2 H5 、(CH3 CH2 )3 -Si-OCH3 、(CH3 )2 -Si-(OCH3 )2 、(CH3 )2 -Si-(OC2 H5 )2 、(CH3 CH2 )2 -Si-(OC2 H5 )2 、(CH3 CH2 )2 -Si-(OCH3 )2 、Ph-Si(OC2 H5 )3 、Ph-Si(OCH3 )3 及C10 H21 -Si(OCH3 )3 。另，式中Ph表示苯基。
混合物(M)中水解性矽烷化合物(s6)之含有比例相對於1莫耳水解性矽烷化合物(s1)以0~1.0莫耳為宜，0~0.08莫耳尤佳。含有比例若在上述範圍之下限值以上，則貯藏安定性良好。若在上限值以下，則點部分之印墨塗佈性良好。
其他水解性矽烷化合物可舉如：具環氧基與水解性矽基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s7)；具氧伸烷基與水解性矽基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s8)；具硫化物基與水解性矽基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s9)；具脲基與水解性矽基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s10)；及，具胺基與水解性矽基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s11)等。
水解性矽烷化合物(s7)可舉例如2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷；水解性矽烷化合物(s8)可舉例如CH3 O(C2 H4 O)k Si(OCH3 )3 (含聚氧伸乙基之三甲氧基矽烷)(於此舉例來說k為約10)；水解性矽烷化合物(s9)可舉例如雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物；水解性矽烷化合物(s10)可舉例如3-脲基丙基三乙氧基矽烷；水解性矽烷化合物(s11)可舉例如N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
撥墨劑(C2)包含水解性矽烷化合物(s8)時，撥墨劑(C2)之分散安定性及貯藏安定提升，特別理想。撥墨劑(C2)包含水解性矽烷化合物(s9)時，即使在低曝光量下亦容易展現撥墨性，尤其理想。
就撥墨劑(C2)之一例而言，可舉如混合物(M)之部分水解縮合物，該混合物(M)分別包含n1之水解性矽烷化合物(s1)、n2之水解性矽烷化合物(s2)、n3之水解性矽烷化合物(s3)、n4之水解性矽烷化合物(s4)、n5之水解性矽烷化合物(s5)、n6之水解性矽烷化合物(s6)。於此，n1~n6表示各結構單元相對於結構單元合計莫耳量之莫耳分率。n1＞0、n2＞0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、n6≧0、n1+n2+n3+n4+n5+n6=1。
n1：n2：n3係與混合物(M)中水解性矽烷化合物(s1)、(s2)、(s3)、(s4)、(s5)、(s6)之饋入組成一致。各成分之莫耳比係由各成分之效果平衡來設計。 就n1在撥墨劑(C2)中會使氟原子含有率成為上述較佳範圍之量而言，以0.02~0.4為宜。 就n2在撥墨劑(C2)中會使酸價成為上述範圍之量而言，以0.003~0.03為宜。 n3以0~0.98為宜，0.05~0.6尤佳。 n4以0~0.4為宜，0~0.27尤佳。 n5以0~0.1為宜，0~0.07尤佳。 n6以0~0.2為宜，0~0.15尤佳。
撥墨劑(C2)之質量平均分子量(Mw)以500以上為宜，更宜小於1×106 ，且以5×103 以下尤佳。質量平均分子量(Mw)若在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，撥墨劑(C2)容易朝上表面移行。若小於上限值，則開口部殘渣較少而甚理想。另，撥墨劑(C2)之質量平均分子量(Mw)可藉製造條件予以調節。
撥墨劑(C2)可藉由使上述混合物(M)以習知方法進行水解及縮合反應來製造。該反應可使用氫氧化鈉及氫氧化四甲銨(TMAH)等鹼性催化劑、鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等無機酸或者乙酸、草酸及順丁烯二酸等有機酸來作為催化劑。此外，上述反應可使用習知溶劑。上述反應所得撥墨劑(C2)可與溶劑一同以溶液之性狀摻合到負型感光性樹脂組成物。
令負型感光性樹脂組成物全固體成分中之撥墨劑(C)含有比率為可令使用該撥墨劑所得隔壁表面滿足上述特性之含有比率。該含有比率雖也視所用撥墨劑(C)種類而異，但具體來說，以0.01~10質量%為宜，0.1~2質量%更佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜上表面具有優異撥墨性。若在上述範圍之上限值以下，則硬化膜與基材之密著性良好。
(光聚合引發劑(D)) 本發明之光聚合引發劑(D)只要是具有作為光聚合引發劑之機能的化合物即可，並未特別受限，但以可因光而產生自由基之化合物為宜。
光聚合引發劑(D)可舉如：苯基乙醛酸甲酯及9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚及苯偶姻異丙醚等醯偶姻醚類；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮類；二苯基酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮及4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等二苯基酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-
Figure 106144398-A0304-12-0020-6
啉基丙-1-酮及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106144398-A0304-12-0020-6
啉并苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌及1,4-萘醌等醌類；2-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯等胺基苯甲酸類；氯苯乙酮(phenacyl chloride)、三鹵甲基苯基碸等鹵素化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物類；二-三級丁基過氧化物等過氧化物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)及乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯類；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺及二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺類等。
光聚合引發劑(D)之中，二苯基酮類、胺基苯甲酸類及脂肪族胺類若與其他自由基引發基共同使用，有時會展現出敏化效果而甚理想。
就光聚合引發劑(D)而言，以2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-
Figure 106144398-A0304-12-0020-6
啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106144398-A0304-12-0020-6
啉并苯基)-丁-1-酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)或2,4-二乙基噻吨酮為宜。更進一步來說，其等與二苯基酮類、例如4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮之組合尤佳。光聚合引發劑(D)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物全固體成分中之光聚合引發劑(D)含有比率以0.1~50質量%為宜，0.5~30質量%更佳，1~15質量%尤佳。含有比率若在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好。
(溶劑(E)) 本發明之負型感光性樹脂組成物可藉含有溶劑(E)而減低黏度，使得負型感光性樹脂組成物容易塗佈至基材表面。結果，可形成均勻膜厚之負型感光性樹脂組成物塗膜。溶劑(E)可使用習知溶劑。溶劑(E)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
溶媒(E)可舉如伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類、溶劑油(Solvent naphtha)類及水等。其中，以選自於由伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類及醇類所構成群組中之至少1種溶劑為佳，且選自於由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁基醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺及2-丙醇所構成群組中之至少1種溶劑更佳。
其中二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁基醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺之沸點在150℃以上，塗佈不均等現象有受抑制之傾向，尤為理想。
此外，溶劑(E)含水時，水含量宜為溶劑(E)全體之10質量%以下。若在上述範圍內，得自本發明負型感光性樹脂組成物之硬化膜所形成之隔壁所構成的圖案基板之不均現象可減低。此外，水含量更宜為1~10質量%。若在上述範圍內，組成物之分散安定性良好。
負型感光性樹脂組成物中溶劑(E)之含有比率相對於組成物全量以10~99質量%為宜，20~95質量%更佳，50~90質量%尤佳。此外，相對於鹼可溶性樹脂(A)與交聯劑(B)合計100質量%，以0.1~3000質量%為宜，0.5~2000質量%更佳。
(其他成分) (硫醇化合物(G)) 本發明之負型感光性樹脂組成物所任擇含有之硫醇化合物(G)係於1分子中具2個以上巰基之化合物。若本發明之負型感光性樹脂組成物含有硫醇化合物(G)，曝光時因自光聚合引發劑(D)生成之自由基，硫醇化合物(G)之自由基生成而對鹼可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)及負型感光性樹脂組成物所含其他成分之乙烯性雙鍵發生作用，引發所謂的烯-硫醇反應。該烯-硫醇反應與一般乙烯性雙鍵進行之自由基聚合不同，不受氧引起之反應抑制，因此具高度鏈轉移性，且聚合時也進一步同時進行交聯，因此成為硬化物時之收縮率也低，而有可得均勻網絡等之好處。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有硫醇化合物(G)時，即使如同上述般以低曝光量亦可充分硬化，特別是，即使在包含容易受到氧所致反應抑制之隔壁上表面的上層部，仍可充分進行光硬化，而可賦予隔壁上表面良好之撥墨性。
硫醇化合物(G)中之巰基宜1分子中含2~10個，且以2~8個為宜，2~5個更佳。從負型感光性樹脂組成物之保存安定性的觀點來看，3個尤佳。
硫醇化合物(G)之分子量並未特別受限。硫醇化合物(G)中，以[分子量/巰基數]表示之巰基當量從低曝光量下之硬化性的觀點來看，以40~1,000為宜，更宜為40~500，且40~250尤佳。
硫醇化合物(G)可具體舉如參(2-巰基丙醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參巰乙酸酯、新戊四醇參巰乙酸酯、新戊四醇肆巰乙酸酯、二新戊四醇六巰乙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 106144398-A0304-12-0020-4
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三酚甲烷參(3-巰基丙酸酯)、三酚甲烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)及2,4,6-三巰基-S-三
Figure 106144398-A0304-12-0020-4
等。硫醇化合物(G)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物含有硫醇化合物(G)時，其含有比例以相對於負型感光性樹脂組成物中全固體成分所具乙烯性雙鍵1莫耳，巰基成為0.0001~1莫耳之量為宜，更宜0.0005~0.5莫耳，0.001~0.5莫耳尤佳。此外，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂(A)，以0.1~1200質量%為宜，0.2~1000質量%更佳。此種硫醇化合物(G)之含有比例若在上述範圍內，即使在低曝光量下，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性仍良好。
(磷酸化合物(H)) 本發明之負型感光性樹脂組成物可為了提升所得硬化膜對基材及ITO等透明電極材料等之密著性而任擇包含磷酸化合物(H)。
此種磷酸化合物(H)只要是可提高硬化膜對基材及透明電極材料等之密著性者即可，並未特別受限，但宜為分子中具乙烯性不飽和雙鍵之磷酸化合物。
分子中具乙烯性不飽和雙鍵之磷酸化合物以下述者為佳：磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物，即分子內至少具有源自磷酸之O=P結構與源自(甲基)丙烯酸系化合物之乙烯性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯醯基之化合物；及，磷酸乙烯酯化合物。
本發明所用磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物可舉如單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯等。
此外，磷酸化合物(H)除了分子中具乙烯性不飽和雙鍵之磷酸化合物之外，也可使用苯基膦酸等。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，作為磷酸化合物(H)，可含有被分類為此種化合物之單1種化合物，也可含有2種以上。
負型感光性樹脂組成物含有磷酸化合物(H)時，其含有比率相對於負型感光性樹脂組成物中之全固體成分以0.01~10質量%為宜，0.1~5質量%尤佳。此外，相對於100質量%之鹼可溶性樹脂(A)，以0.01~200質量%為宜，0.1~100質量%更佳。此種磷酸化合物(H)之含有比率若在上述範圍內，所得硬化膜與基材等之密著性良好。
本發明之負型感光性樹脂組成物也可進一步視需要含有選自於由聚合抑制劑、熱交聯劑、高分子分散劑、分散輔劑、矽烷偶合劑、微粒子、硬化促進劑、增稠劑、可塑劑、消泡劑、調平劑及防拒斥劑所構成群組中之1種以上其他添加劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物係混合預定量之上述各成分而得者。本發明之負型感光性樹脂組成物在用於形成光學元件諸如有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池所用之硬化膜及隔壁上尤可發揮效果。若使用本發明之負型感光性樹脂組成物，可製造一種上表面具良好撥墨性同時對基材之顯影密著性良好之隔壁，且被該隔壁分隔之開口部中顯影殘渣夠少。
[隔壁] 本發明之隔壁係由上述本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜構成之隔壁，且形成為將基板表面分隔為點形成用之多數分區的形狀。舉例來說，隔壁係以下述方式製得：於基板等基材之表面上塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物，視需要進行乾燥去除溶劑等後，對會成為點形成用分區之部分施予遮罩並曝光後，進行顯影。藉由顯影，因遮罩而未曝光之部分被去除，一起形成與點形成用分區相對應之開口部與隔壁。
本發明之實施形態之隔壁如上所述般，係一上表面具良好撥墨性且對基材之顯影密着性良好的隔壁，該被隔壁分隔之開口部中顯影殘渣夠少。因此，用於光學元件、特別是用於以IJ法製作之有機EL元件及量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池時，印墨可均勻地塗佈於開口部而可發揮精度良好地形成點的顯著效果。
以下，使用圖1A~1D來說明本發明實施形態之隔壁製造方法之一例，但隔壁之製造方法並不受下述所限。另，以下之製造方法係以負型感光性樹脂組成物含有溶劑(E)之形式來說明。
如圖1A所示，於基板1之一側主面整體塗佈負型感光性樹脂組成物，形成塗膜21。此時，撥墨劑(C)整體溶解於塗膜21中而均勻分散。另，圖1A中，撥墨劑(C)係示意性地顯示，實際上並非以此種粒子形狀存在。
其次，如圖1B所示，使塗膜21乾燥而製成乾燥膜22。乾燥方法可舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。雖也視溶劑(E)之種類而定，但加熱乾燥時加熱溫度以50~120℃為宜。
於此乾燥過程中，撥墨劑(C)會朝乾燥膜之上層部移行。另，即使在負型感光性樹脂組成物不含溶劑(E)之情況下，同樣會達成撥墨劑(C)在塗膜內部之上表面移行。
接著，如圖1C所示，透過具有相當於被隔壁包圍之開口部形狀之遮罩部31的光罩30，對乾燥膜22照射光進行曝光。將乾燥膜22經曝光後之膜稱為曝光膜23。曝光膜23中，曝光部23A呈現光硬化，非曝光部23B則與乾燥膜22呈同樣狀態。
照射之光可舉如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、Kr2 準分子雷射光、KrAr準分子雷射光及Ar2 準分子雷射光等準分子雷射光；X射線；電子線等。
照射之光以波長100~600nm之光為宜，300~500nm之光更佳，包含i射線(365nm)、h射線(405nm)或g射線(436nm)之光尤佳。此外，亦可視需要截除(cut)330nm以下之光。
曝光方式可舉如全面一次曝光及掃描曝光等。亦可分數次對同一處進行曝光。此時，多次之曝光條件可相同亦可不同。
曝光量無論是在上述任一種曝光方式下，舉例來說，以5~1,000mJ/cm2 為宜，更宜5~500mJ/cm2 ，且5~300mJ/cm2 更佳，5~200mJ/cm2 尤佳，5~50mJ/cm2 最佳。另，曝光量可視照射之光波長、負型感光性樹脂組成物之組成及塗膜厚度等，適度予以優化。
每單位面積平均之曝光時間並未特別受限，可由所用曝光裝置之曝光功率及必需曝光量等來設計。另，掃描曝光時，可從光之掃描速度求出曝光時間。每單位面積平均之曝光時間通常為1~60秒左右。
接著如圖1D所示，使用鹼性顯影液進行顯影，形成僅由對應於曝光膜23之曝光部23A的部位構成之隔壁4。隔壁4包圍之開口部5係曝光膜23中曾存在過非曝光部23B的部位，茲將藉顯影除去非曝光部23B後之狀態顯示於圖1D。由於負型感光性樹脂組成物中，無論鹼可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)及撥墨劑(C)中之任一者皆具有酸性基，可對非曝光部23B以鹼性顯影液輕易進行溶解及去除，該組成物幾乎不會殘存在開口部5。另一方面，由於負型感光性樹脂組成物硬化物之隔壁4具優異顯影密著性，顯影後仍可充分密著於基板1上。
另，圖1D所示隔壁4中，包含其上表面之最上層為撥墨層4A。撥墨劑(C)不具有具乙烯性雙鍵之側鏈時，曝光時撥墨劑(C)會直接以高濃度存在於最上層而成為撥墨層。曝光之際，存在於撥墨劑(C)周邊之鹼可溶性樹脂(A)、可進一步任擇含有之硫醇化合物(G)及除此之外的光硬化成分會強固地光硬化，而使撥墨劑(C)固定在撥墨層。
撥墨劑(C)具有具乙烯性雙鍵之側鏈時，撥墨劑(C)會相互、及/或與鹼可溶性樹脂(A)、可進一步任擇含有之硫醇化合物(G)及其他光硬化成分一起光硬化，而形成已強固地結合有撥墨劑(C)之撥墨層4A。
無論上述任一情況，主要之鹼可溶性樹脂(A)、任擇含有之硫醇化合物(G)以及除此之外之光硬化成分都會在撥墨層4A下側光硬化，而形成幾乎不含撥墨劑(C)之層4B。
以往，撥墨劑具酸性基時，形成於隔壁最上層之撥墨層容易在顯影時被去除，此點乃是問題所在。於本發明中，藉由使用酸價已定在預定範圍內之撥墨劑(C)，顯影時非曝光部容易以鹼性顯影液進行溶解及除去，在此同時，形成於隔壁4最上層之撥墨層4A可幾乎不受鹼性顯影液影響而殘存下來。又，因撥墨劑(C)可充分固定在包含撥墨層4A及其下部層4B之隔壁，顯影時幾乎不會徙動到開口部。
顯影後，可進一步加熱隔壁4。加熱溫度以130~250℃為宜。透過加熱，隔壁4之硬化會變得更強固。又，撥墨劑(C)可更強固地固定於撥墨層4A內。
如此製得之本發明樹脂硬化膜及隔壁4即使在以低曝光量進行曝光的情況下，上表面仍具有良好之撥墨性。此外，就隔壁4而言，顯影後開口部5幾乎不存在撥墨劑(C)，可充分確保開口部5中印墨之均勻塗佈性。
另，在為了更確實獲得開口部5之親墨性的目的下，上述加熱後，為了去除有可能存在於開口部5之負型感光性樹脂組成物的顯影殘渣等，亦可對附有隔壁4之基板1施行紫外線/臭氧處理。
由本發明之負型感光性樹脂組成物形成之隔壁舉例來說寬度宜在100μm以下，尤宜為20μm以下。此外，鄰接之隔壁間之距離(圖案寬度)宜在300μm以下，尤宜為100μm以下。隔壁之高度宜為0.05~50μm，尤宜為0.2~10μm。
由本發明之負型感光性樹脂組成物形成之隔壁在形成上述寬度時之邊緣部分凹凸較少，具優異直線性。另，就隔壁之高度直線性之展現而言，在使用對環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂(A-2)來作為鹼可溶性樹脂時尤為顯著。藉此，即使是微細圖案，高精度圖案之形成仍為可能。若進行此種高精度圖案之形成，供作有機EL元件用隔壁時尤為有用。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可用作將其開口部設成印墨注入區域之隔壁。以IJ法進行圖案印刷時，若將本發明之隔壁形成為其開口部與所欲之印墨注入區域一致再予以使用，則因隔壁上表面具良好撥墨性，可抑制印墨超出隔壁而注入不欲之開口部即印墨注入區域。此外，被隔壁包圍之開口部因印墨濡濕擴散性良好，可均勻地印刷印墨，所欲區域不會發生泛白等現象。
若使用本發明之隔壁，可如上述般精巧地利用IJ法進行圖案印刷。因此，本發明之隔壁作為光學元件(特別是有機EL元件及量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池)之隔壁甚是有用，其中該光學元件係在以IJ法形成點之基板表面上具有多數點與位在鄰接點之間的隔壁。
[光學元件] 作為本發明光學元件之有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池係在基板表面上具有多數點與位在鄰接之點間之上述本發明隔壁的有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池。於本發明之光學元件(有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池)中，點宜以IJ法形成。
有機EL元件呈現以陽極與陰極挾持有機薄膜發光層之結構，本發明之隔壁可用於分隔有機發光層之隔壁用途、分隔有機TFT層之隔壁用途及分隔塗佈型氧化物半導體之隔壁用途等。
此外，有機TFT陣列元件係一如下所述之元件：多數點配置成俯視矩陣狀，各點設有像素電極與用作驅動其之開關元件的TFT，並使用有機半導體層來作為TFT之包含通道層的半導體層。舉例來說，有機TFT陣列元件係作為TFT陣列基板設在有機EL元件或液晶元件等上。
以下針對本發明實施形態之光學元件，例如有機EL元件，就使用上述所得隔壁並在開口部以IJ法形成點之例進行說明。另，本發明之有機EL元件等光學元件中之點形成方法不限於下述者。
圖2A及圖2B係示意性地顯示，使用形成在上述圖1D所示基板1上之隔壁4來製造有機EL元件之方法。於此，基板1上之隔壁4已形成為開口部5係與所欲製造之有機EL元件之點圖案一致。
如圖2A所示，從噴墨頭9滴落印墨10至被隔壁4包圍之開口部5，而對開口部5注入預定量之印墨10。就印墨而言，可配合點之機能，適當選擇有機EL元件用之習知印墨來使用。
接著，視所用印墨10之種類，舉例來說，為了去除溶劑或硬化而施行乾燥及/或加熱等處理，如圖2B所示般製得以鄰接隔壁4之形式形成有所欲之點11的有機EL元件12。
本發明實施形態之光學元件(有機EL元件、量子點陣列、TFT陣列或薄膜太陽電池)藉由使用本發明之隔壁而可在製造過程中使印墨無不均地在開口部均勻濡濕擴散，藉此成為具高精度形成之點的光學元件(有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池)。
另，舉例來說，有機EL元件可如下述般製造，但不限於此。 利用濺鍍法等使摻雜錫之氧化銦(ITO)等透光性電極成膜在玻璃等透光性基板上。該透光性電極可視需要而圖案化。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，以包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點之輪廓將隔壁形成為俯視格子狀。其次，以IJ法對點形成用開口部內分別塗佈電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻擋層及電子注入層之材料並予以乾燥，依序積層此等層。形成在點形成用開口部內之有機層種類及數量可適當設計。最後，利用蒸鍍法等形成鋁等反射電極或ITO等透光性電極。
此外，舉例來說，量子點顯示器可如下述般製造，但不限於此。
以濺鍍法使ITO等透光性電極等成膜在玻璃等透光性基板上。該透光性電極係視需要而圖案化。其次，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，以包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點之輪廓將隔壁形成為俯視格子狀。接著，以IJ法對點形成用開口部內分別塗佈電洞注入層、電洞輸送層、量子點層、電洞阻擋層及電子注入層之材料並予以乾燥，依序積層此等層。形成在點形成用開口部內之有機層種類及數量可適當設計。最後，利用蒸鍍法等形成鋁等反射電極或ITO等透光性電極。
再者，本發明實施形態之光學元件例如可以下述方法製造，也可應用到藍光轉換型量子點顯示器。
於玻璃等透光性基板上使用本發明之負型感光性樹脂組成物，沿著各點之輪廓將隔壁形成為俯視格子狀。接著，以IJ法對點形成用開口部內塗佈可將藍光轉換為綠光之奈米粒子溶液、可將藍光轉換為紅光之奈米粒子溶液及視需要而定之藍色印墨並予以乾燥以製作模組。將發色為藍色之光源用作背光，並將前述模組用來替代濾色器，可藉此獲得色再現性優異之液晶顯示器。
舉例來說，TFT陣列可如下述般製造，但不限於此。 以濺鍍法等使鋁或其合金等閘極成膜在玻璃等透光性基板上。該閘極可視需要而圖案化。
接著，以電漿CVD法形成氮化矽等閘極絶緣膜。亦可於閘極絶緣膜上形成源極及汲極。舉例來說，源極及汲極可藉真空蒸鍍及濺鍍形成鋁、金、銀、銅及其等之合金等金屬薄膜來製作。將源極及汲極圖案化之方法有如下手法：形成金屬薄膜後，塗裝光阻並曝光、顯影，使光阻殘留在欲形成電極之部分，之後以磷酸及王水等去除露出之金屬，最後再去除光阻。
此外，在已形成金等金屬薄膜時，也有如下手法：預先塗裝光阻並曝光、顯影，使光阻殘留在不欲形成電極之部分，之後，待金屬薄膜形成後，將光阻連同金屬薄膜一起去除。此外，也可使用銀或銅等金屬奈米膠體等，以噴墨等手法形成源極及汲極。其次，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，以包含塗佈、曝光及顯影之光刻法沿著各點之輪廓將隔壁形成為俯視格子狀。
接著，以IJ法於點形成用開口部內塗佈半導體溶液，使溶液乾燥而形成半導體層。該半導體溶液亦可使用有機半導體溶液及無機之塗佈型氧化物半導體溶液。源極、汲極可在該半導體層形成後使用噴墨等手法來形成。最後，以濺鍍法等使ITO等透光性電極成膜，再使氮化矽等保護膜成膜，即可形成。 實施例
以下，使用實施例進一步詳盡說明本發明，但本發明不受限定於此等實施例。另，例1~9為實施例，例10~16為比較例。
各測定係按以下方法進行。 [數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)] 將市售之聚合度相異之多種單分散性聚苯乙烯聚合物用作分子量測定用標準試料，使用市售之GPC測定裝置(TOSOH CORPORATION製，裝置名：HLC-8320GPC)進行凝膠滲透層析術(GPC)之測定。基於聚苯乙烯分子量與保持時間(retention time)之關係製出檢量線。
針對各試料，以四氫呋喃稀釋至1.0質量%並通過0.5μm之濾器後，使用上述裝置測定GPC。使用上述檢量線並以電腦解析GPC圖譜，求出試料之數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。
[PGMEA接觸角] 利用躺滴法並遵照JIS R3257「基板玻璃表面之濡濕性試驗方法」，使PGMEA液滴盛載於基材上3處測定表面，就各PGMEA液滴進行測定。令液滴為2μL/滴，測定在20℃下進行。接觸角由3處測定值之平均值(n=3)求出。另，PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯之縮寫。
各例所用化合物之縮寫如下。 (鹼可溶性樹脂(A)) A-1：樹脂溶液，係使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂先後與丙烯酸、1,2,3,6-四氫酞酸酐反應，再將已導入丙烯醯基與羧基之樹脂以己烷純化所得者(固體成分70質量%，酸價60mgKOH/g，質量平均分子量9.2×103 )。 A-2：記載於日本特開2003-268067號公報之實施例1(段落編號0045)之聚胺甲酸酯化合物溶液，係使RE-310S(日本化藥製，2官能雙酚-A型環氧樹脂，環氧當量：184.0g/當量)先後與丙烯酸、二羥甲基丙酸、三甲基六亞甲基二異氰酸酯反應，最後再與甲基丙烯酸環氧丙酯反應所得者(固體成分65質量%，酸價79.32mgKOH/g)。
(多官能低分子量化合物(B1)) B1-1：2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基酞酸(酸價87mgKOH/g，分子量446)。 B1-2：二新戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯(酸價92mgKOH/g，分子量612)。 (非酸性交聯劑(B2)) B2-1：二新戊四醇六丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物。
(撥墨劑(C1)之原料) C6FMA：CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )6 F MAA：甲基丙烯酸 2-HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 V-65：(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)) n-DM：正十二烷基硫醇 BEI：1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯 DBTDL：二月桂酸二丁基錫 TBQ：三級丁基對苯醌 MEK：2-丁酮
(撥墨劑(C2)之原料) 相當於化合物(s1)之化合物(cx-1)：F(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (以習知方法製造)。
相當於化合物(s2)之化合物(cx-21)、化合物(cx-22)之原料 AC：丙烯酸 MMA：甲基丙烯酸甲酯 AIBN：偶氮雙異丁腈 V-65：(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)) 3-巰丙基三甲氧基矽烷 PGME：丙二醇單甲醚
相當於化合物(s3)之化合物(cx-3)：Si(OC2 H5 )4 。 相當於化合物(s4)之化合物(cx-4)：CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 。 相當於化合物(s5)之化合物(cx-51)：SH(CH2 )3 Si(OCH3 )3 。 相當於化合物(s5)之化合物(cx-52)：[(1,2,3,4-四硫代丁烷-1,4-二基)雙(三亞甲基)]雙(三乙氧基矽烷) 相當於化合物(s6)之化合物(cx-6)：(CH3 )3 SiOCH3 。
(光聚合引發劑(D)) D-1：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-
Figure 106144398-A0304-12-0020-6
啉基丙-1-酮。 D-2：4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。
(溶劑(E)) E-1：PGME：丙二醇單甲醚。 E-2：PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯。 E-3：EDGAC：乙基二甘醇乙酸酯。 E-4：DMIB：N,N-二甲基異丁基醯胺。
[撥墨劑(C)之合成] 如下述般合成出實施例所用之撥墨劑(C1-1)、撥墨劑(C2-1)~(C2-3)及比較例用撥墨劑(Cf-1)~(Cf-3)。
(合成例1：撥墨劑(C1-1)之合成) 於裝設有攪拌機之內容積1,000cm3 之高壓釜中饋入415.1g之MEK、81.0g之C6FMA、18.0g之MAA、81.0g之2-HEMA、5.0g之聚合引發劑V-65及4.7g之n-DM，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊於50℃下使其聚合24小時，更於70℃下加熱5小時使聚合引發劑去活性化，獲得共聚物溶液。共聚物之數量平均分子量為5,540，質量平均分子量為13,200。
接著，於裝設有攪拌機之內容積300cm3 之高壓釜中饋入130.0g之上述共聚物溶液、33.5g之BEI、0.13g之DBTDL及1.5g之TBQ，一邊攪拌一邊於40℃下使其反應24小時，合成出粗聚物。於所得粗聚物溶液中加入己烷進行再沉澱純化後，真空乾燥而獲得65.6g之撥墨劑(C1-1)。之後，以PGMEA稀釋，製得撥墨劑(C1-1)之PGMEA溶液(撥墨劑(C1-1)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(C1-1)溶液」)。
撥墨劑(C1-1)之數量平均分子量(Mn)為7,540，質量平均分子量(Mw)為16,200、氟原子含有率為14.1(質量%)、C=C含量為3.79(mmol/g)且酸價為35.7(mgKOH/g)。
(合成例2：水解性矽烷化合物(cx-21)之合成) 於裝設有攪拌機與溫度計之50cm3 三口燒瓶中，裝入0.40g之3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2.06g之MMA、1.48g之AC、0.05g之V-65及35.59g之PGME，並於60℃下攪拌12小時。以氣相層析法確認原料之3-巰基丙基三甲氧基矽矽烷、MMA及AC之尖峰消失，製得水解性矽烷化合物(cx-21)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
(合成例3：撥墨劑(C2-1)之調製) 於裝設有攪拌機之50cm3 三口燒瓶中，裝入化合物(cx-1)0.35g、化合物(cx-21)之PGME溶液1.03g、化合物(cx-3)0.56g及化合物(cx-4)0.63g，獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物中加入6.67g之PGME，製成原料溶液。
對所得原料溶液滴定1%鹽酸水溶液0.76g。滴定結束後，於40℃下攪拌5小時，獲得撥墨劑(C2-1)之PGME溶液(撥墨劑(C2-1)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(C2-1)溶液」)。
另，反應結束後，使用氣相層析法測定反應液成分，確認作為原料之各化合物在檢測界限以下。所得撥墨劑(C2-1)之數量平均分子量(Mn)為1,105，質量平均分子量(Mw)為2,082，氟原子含有率為18.2(質量%)，C=C含量為2.69(mmol/g)且酸價為32.8(mgKOH/g)。
(合成例4：撥墨劑(C2-2)液之調製) 於裝設有攪拌機之50cm3 三口燒瓶中，裝入化合物(cx-1)0.38g、化合物(cx-21)之PGME溶液1.09g、化合物(cx-3)0.59g、化合物(cx-4)0.44g、化合物(cx-6)0.05g及化合物(cx-51)0.22g，獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物中加入6.37g之PGME，製成原料溶液。
對所得原料溶液滴定1%鹽酸水溶液0.85g。滴定結束後，於40℃下攪拌5小時，獲得撥墨劑(C2-2)之PGME溶液(撥墨劑(C2-2)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(C2-2)溶液」)。
另，反應結束後，使用氣相層析法測定反應液成分，確認作為原料之各化合物在檢測界限以下。所得撥墨劑(C2-2)之數量平均分子量(Mn)為945，質量平均分子量(Mw)為1,944，氟原子含有率為18.2(質量%)，C=C含量為1.73(mmol/g)且酸價為31.6(mgKOH/g)。
(合成例5：水解性矽烷化合物(cx-22)之合成) 於裝設有攪拌機與溫度計之50cm3 三口燒瓶中，裝入0.40g之3-巰基丙基三甲氧基矽烷、1.00g之MMA、2.20g之AC、0.03g之AIBN及31.50g之PGME，並於60℃下攪拌12小時。以氣相層析法確認原料之3-巰基丙基三甲氧基矽矽烷、MMA及AC之尖峰消失，製得水解性矽烷化合物(cx-22)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
(合成例6：撥墨劑(C2-3)液之調製) 於裝設有攪拌機之50cm3 三口燒瓶中，裝入化合物(cx-1)0.38g、化合物(cx-22)之PGME溶液0.90g、化合物(cx-3)0.28g、化合物(cx-4)0.21g、化合物(cx-6)0.06g及化合物(cx-52)0.33g，獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物中加入6.88g之PGME，製成原料溶液。
對所得原料溶液滴定1%鹽酸水溶液0.47g。滴定結束後，於40℃下攪拌5小時，獲得撥墨劑(C2-3)之PGME溶液(撥墨劑(C2-3)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(C2-3)溶液」)。
另，反應結束後，使用氣相層析法測定反應液成分，確認作為原料之各化合物在檢測界限以下。所得撥墨劑(C2-3)之數量平均分子量(Mn)為1,330，質量平均分子量(Mw)為2,980，氟原子含有率為23.1(質量%)，C=C含量為1.05(mmol/g)且酸價為50.3(mgKOH/g)。
(合成例7：撥墨劑(Cf-1)之調製) 於裝設有攪拌機之50cm3 三口燒瓶中，裝入化合物(cx-1)0.22g、化合物(cx-22)4.27g、化合物(cx-3)0.36g及化合物(cx-4)0.40g，獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物中加入4.22g之PGME，製成原料溶液。
對所得原料溶液滴定1%鹽酸水溶液0.53g。滴定結束後，於40℃下攪拌5小時，獲得撥墨劑(Cf-1)之PGME溶液(撥墨劑(Cf-1)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(Cf-1)溶液」)。
另，反應結束後，使用氣相層析法測定反應液成分，確認作為原料之各化合物在檢測界限以下。所得撥墨劑(Cf-1)之數量平均分子量(Mn)為1,130，質量平均分子量(Mw)為2,170，氟原子含有率為11.4(質量%)，C=C含量為1.76(mmol/g)且酸價為227.1(mgKOH/g)。
(合成例8：撥墨劑(Cf-2)之調製) 於裝設有攪拌機之50cm3 三口燒瓶中，裝入化合物(cx-1)0.38g、化合物(cx-3)0.55g、化合物(cx-4)0.41g、化合物(cx-6)0.12g及化合物(cx-51) 0.21g，獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物中加入7.52g之PGME，製成原料溶液。
對所得原料溶液滴定1%鹽酸水溶液0.81g。滴定結束後，於40℃下攪拌5小時，獲得撥墨劑(Cf-2)之PGME溶液(撥墨劑(Cf-2)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(Cf-2)溶液」)。
另，反應結束後，使用氣相層析法測定反應液成分，確認作為原料之各化合物在檢測界限以下。所得撥墨劑(Cf-2)之數量平均分子量(Mn)為678，質量平均分子量(Mw)為745，氟原子含有率為20.0(質量%)，C=C含量為1.76(mmol/g)。另，由於撥墨劑(Cf-2)不具酸性基，酸價為0(mgKOH/g)。
(合成例9：撥墨劑(Cf-3)之調製) 於裝設有攪拌機之50cm3 三口燒瓶中，裝入化合物(cx-1)0.38g、化合物(cx-3)0.31g、化合物(cx-4)0.23g、化合物(cx-6)0.06g及化合物(cx-52) 0.34g，獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物中加入6.43g之PGME，製成原料溶液。
對所得原料溶液滴定1%鹽酸水溶液0.50g。滴定結束後，於40℃下攪拌5小時，獲得撥墨劑(Cf-3)之PGME溶液(撥墨劑(Cf-3)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(Cf-3)溶液」)。
另，反應結束後，使用氣相層析法測定反應液成分，確認作為原料之各化合物在檢測界限以下。所得撥墨劑(Cf-3)之數量平均分子量(Mn)為1,030，質量平均分子量(Mw)為1,520，氟原子含有率為24.3(質量%)，C=C含量為1.19(mmol/g)。另，由於撥墨劑(Cf-3)不具酸性基，酸價為0(mgKOH/g)。
[例1：負型感光性樹脂組成物之製造及硬化膜(隔壁)之製造] (負型感光性樹脂組成物之製造) 將0.25g之上述合成例1所得(C1-1)溶液、16.07g之A-1(固體成分為11.25g，殘餘為溶劑EDGAC)、6.25g之B1-1、5.00g之B2-1、1.50g之D-1、0.75g之D-2及70.18g 之E-1裝入200cm3 攪拌用容器，攪拌5小時製出負型感光性樹脂組成物。茲將相對於負型感光性樹脂組成物之固體成分濃度(質量%)、負型感光性樹脂組成物中之固體成分組成(質量%)、溶劑組成(質量%)及多官能低分子量化合物(B1)與非酸性交聯劑(B2)合計量的多官能低分子量化合物(B1)比率(質量%)示於表1。
(硬化膜1之製造) 將10cm正方形之ITO基板(玻璃基板上成膜有Indium-Tin-Oxide者)以乙醇進行30秒超音波洗淨，接著，進行5分鐘之UV/O3 處理。UV/O3 處理係使用PL2001N-58(SEN ENGINEERING CO., LTD.製)作為UV/O3 發生裝置。以254nm換算之光功率(光輸出)為10mW/cm2 。另，以下所有之UV/O3 處理也使用本裝置。
使用旋轉器於上述洗淨後之ITO基板表面塗佈上述負型感光性樹脂組成物後，使其以100℃在熱板上乾燥2分鐘，形成膜厚2.4μm之乾燥膜。經由具開口圖案之光罩(開口部(曝光部)分別有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、30、40、50μm×1000μm(圖案間之間隔為50μm)之圖案在20mm×20mm範圍內重複者)，對所得乾燥膜全面一次照射換算365nm之曝光功率(曝光輸出)為25mW/cm2 的超高4壓水銀燈之UV光。曝光時截除330nm以下之光。此外，令乾燥膜與光罩之間距為50μm。各例中，令曝光條件為曝光時間6秒且曝光量150mJ/cm2 。
接著，將上述曝光處理後之ITO基板浸漬於0.4質量%之四甲基氫氧化銨水溶液40秒來顯影，以水沖洗非曝光部並使其乾燥。接著，以230℃於熱板上加熱60分鐘，藉此製得附硬化膜(隔壁)1之ITO基板，該硬化膜具有與光罩開口圖案對應之圖案。
(硬化膜2之製造) 此外，與上述相同地於ITO基板表面形成上述負型感光性樹脂組成物之乾燥膜，使用光罩(遮光部大小：100μm×200μm且開口部(曝光部)寬度：20μm之格子圖案在20mm×20mm範圍內重複者)，於與上述相同之曝光條件下以曝光量為150mJ/cm2 之方式曝光乾燥膜，接著於與上述顯影條件相同之條件下顯影，以230℃於熱板上加熱60分鐘，藉此製得附硬化膜2之ITO基板，該硬化膜係以線寬20μm之隔壁包圍點部(100μm×200μm)之圖案獲得。
[例2~16] 於上述例1中，除了將負型感光性樹脂組成物變更為表1或表2所示組成外，以相同方法製造負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及隔壁。
(評價) 針對例1~16所得負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及隔壁實施以下評價。茲將結果示於表1或表2下欄。
＜隔壁上表面之撥墨性＞ 以上述方法測定利用上述樹脂硬化膜1、曝光量150mJ/cm2 製得之隔壁上表面的PGMEA接觸角。
◎：接觸角40°以上 ○：接觸角30°以上且小於40° ×：接觸角小於30°
＜IJ塗佈性＞ 對上述附樹脂硬化膜2之ITO基板中被隔壁包圍之點內部，使用IJ装置(LaboJET 500，MICROJET CORPORATION製)滴定20pl之1%TPD(三苯基二胺)之環己基苯溶液。確認乾燥後點內部之乾燥物的擴散狀況。另，判定係按下述基準。
○：材料於點內均勻擴散至隔壁邊緣。 ×：未於點內擴散。
＜顯影密著性＞ 以顯微鏡觀察經由具上述樹脂硬化膜1之開口圖案的光罩(開口部(曝光部)各為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、30、40、50μm×1000μm、)且以曝光量150mJ/cm2 製得的隔壁，並以下述基準進行判定
○：殘留小於遮罩寬度10μm之線條。 △：殘留10μm以上且小於20μm之線條。 ×：殘留20μm以上且50μm以下之線條。 ××：無線形圖案。
[表1]
Figure 02_image011
[表2]
Figure 02_image013
由表1可以明顯看出，相當於實施例之例1~9之負型感光性樹脂組成物藉由選定交聯劑(B)及撥墨劑(C)而使隔壁上部之撥液性良好，被隔壁包圍之點內IJ塗布性良好，可形成高精細之隔壁圖案。 產業上之可利用性
就有機EL元件及量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池而言，本發明之負型感光性樹脂組成物可適於用作以IJ法進行圖案印刷時之隔壁形成用等組成物。
本發明之隔壁可供有機EL元件中作為：用於以IJ法圖案印刷發光層等有機層之隔壁(bank)，或者，可供量子點顯示器中作為：用於以IJ法圖案印刷量子點層及電洞輸送層等之隔壁(bank)等。本發明之隔壁又可供TFT陣列中作為：用於以IJ法圖案印刷導體圖案或半導體圖案之隔壁等。舉例來說，本發明之隔壁可供作為：用於以IJ法圖案印刷形成TFT通道層之有機半導體層、閘極、源極、汲極、閘極配線及源極配線等的隔壁。
1‧‧‧基板21‧‧‧塗膜22‧‧‧乾燥膜23‧‧‧曝光膜23A‧‧‧曝光部23B‧‧‧非曝光部4‧‧‧隔壁4A‧‧‧撥墨層5‧‧‧開口部31‧‧‧遮罩部30‧‧‧光罩9‧‧‧噴墨頭10‧‧‧印墨11‧‧‧點12‧‧‧有機EL元件
圖1A為流程圖，其示意性地顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法。 圖1B為流程圖，其示意性地顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法。 圖1C為流程圖，其示意性地顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法。 圖1D為流程圖，其示意性地顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法。 圖2A為流程圖，其示意性地顯示本發明實施形態之光學元件之製造方法。 圖2B為流程圖，其示意性地顯示本發明實施形態之光學元件之製造方法。
1‧‧‧基板
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
30‧‧‧光罩
31‧‧‧遮罩部

Claims (8)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)，其具光硬化性官能基；交聯劑(B)，其包含多官能低分子量化合物(B1)，該多官能低分子量化合物(B1)於1分子中具酸性基與2個以上光硬化性官能基；撥墨劑(C)，其具酸性基與氟原子，且酸價為10~100mgKOH/g；光聚合引發劑(D)；及溶劑(E)。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述多官能低分子量化合物(B1)具4個以上光硬化性官能基。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述多官能低分子量化合物(B1)具二新戊四醇骨架。
  4. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)中之氟原子含有率為5~55質量%。
  5. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)包含光硬化性官能基。
  6. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)更包含交聯劑(B2)，該交聯劑(B2)於1分子中具2個以上光硬化性官能基且不具酸性 基。
  7. 如請求項6之負型感光性樹脂組成物，其係以相對於前述多官能低分子量化合物(B1)與前述交聯劑(B2)合計100質量份為10~90質量份之比例含有前述多官能低分子量化合物(B1)。
  8. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)包含：撥墨劑(C1)，其係由主鏈為烴鏈且具有具酸性基之側鏈及含氟原子之側鏈的化合物所構成；及/或撥墨劑(C2)，其係水解性矽烷化合物之部分水解縮合物，且該水解性矽烷化合物包含具酸性基之水解性矽烷化合物及具氟原子之水解性矽烷化合物。
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