KR20190097031A - 네거티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
얻어지는 격벽의 현상 밀착성이 높고 또한 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께, 도트 형성용의 개구부에 있어서 현상 잔류물이 충분히 적은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공. 광 경화성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 1 분자 중에 산성기와 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 포함하는 가교제 (B), 산성기와 불소 원자를 갖고 산가가 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 인 발잉크제 (C), 광 중합 개시제 (D), 및 용매 (E) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Description
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
유기 EL (전계 발광 (Electro-Luminescence)) 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT (박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor)) 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 「개구부」 라고도 한다) 내에, 유기층의 재료를 포함하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열 등 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄를 할 때에는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위하여, 격벽 상면은 발잉크성을 가질 필요가 있다. 그 한편으로, 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용의 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다. 그래서, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해서, 발잉크제를 포함시킨 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막 형성, 노광, 현상의 각 공정을 갖는 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이와 같은 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽 형성에 있어서, 현상 후, 개구부에 그 조성물의 잔류물 (이하, 「현상 잔류물」 이라고도 한다) 이 존재하면, 그 후, IJ 법에 의해 개구부에 공급되는 잉크가 젖음 확산이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 개구부에 있어서의 현상 잔류물을 감소시키는 방법으로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 현상액으로 제거되기 쉬운 조성으로 조정하는 방법이 있지만, 그 방법에서는, 격벽 상면의 발잉크성을 충분히 유지할 수 없다는 문제가 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, (A) 성분 ; 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 성분 ; 광 중합 개시제, (C) 성분 ; 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 바인더, 및 (D) 성분 ; 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 불소계 화합물로 이루어지는 발액제, (E) 성분 ; 불소계 계면 활성제 및/또는 실리콘계 계면 활성제를 함유하는 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자의 격벽용 감광성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 알칼리 가용성 바인더 이외의 성분, 예를 들어, (A) 성분이나 (D) 성분에 카르복실산을 도입함으로써, 현상성을 개선할 수 있는 취지의 기재가 있고, 실시예에 그 예가 나타나 있다. 실시예에 의하면, (A) 성분에 카르복실산을 도입한 경우에는, 현상성과 발잉크성은 양립하고 있지만, 카르복실산을 도입한 발액제 ((D) 성분) 를 사용한 경우에는, 현상성은 양호해도 충분한 발잉크성이 얻어지지 않는다.
이와 같이, 특허문헌 1 에서는 조성에 의해 격벽 상면의 발잉크성과 개구부의 잉크 젖음성을 양립할 수 있는 것으로 하고 있지만, 보다 고정밀도의 광학 소자에 충분히 대응할 수 있을 때까지의 격벽 상면의 발잉크성과 개구부의 잉크 젖음성은 달성되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 2 에는, 현상 잔류물을 UV/O3 조사에 의해 제거하는 방법에 바람직한 발잉크제에 있어서, 그 발잉크제에 산성기를 도입함으로써 현상액에 대한 용해성을 개선하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 의한 발잉크제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용한 경우, 특허문헌 1 의 경우와 동일하게 발잉크성 및 현상 밀착성에 있어서 충분하다고는 말하기 어려웠다.
본 발명은, 상기 관점으로부터 이루어진 것으로서, 얻어지는 격벽의 현상 밀착성이 높고 또한 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께, 도트 형성용의 개구부에 있어서 현상 잔류물이 충분히 적은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 광 경화성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 1 분자 중에 산성기와 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 포함하는 가교제 (B), 산성기와 불소 원자를 갖고 산가가 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 인 발잉크제 (C), 광 중합 개시제 (D), 및 용매 (E) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 은, 광 경화성 관능기를 4 개 이상 갖는 [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 은, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 5 ∼ 55 질량％ 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 발잉크제 (C) 는, 광 경화성 관능기를 포함하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 가교제 (B) 는, 추가로 1 분자 중에 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖고, 산성기를 가지지 않는 가교제 (B2) 를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 상기 가교제 (B2) 의 합계 100 질량부에 대하여 상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 10 ∼ 90 질량부의 비율로 함유하는 [6] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 얻어지는 격벽의 현상 밀착성이 높고 또한 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께, 도트 형성용의 개구부에 있어서 현상 잔류물이 충분히 적은, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1A 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1B 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1C 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1D 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2A 는 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2B 는 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1B 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1C 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1D 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2A 는 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2B 는 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
본 명세서에 있어서, 다음의 용어는, 각각, 하기의 의미로 사용된다.
「(메트)아크릴로일기」 는, 「메타크릴로일기」 와「아크릴로일기」 의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴레이트, 도 이것에 준한다.
식 (x) 로 나타내는 기를, 간단히 기 (x) 라고 기재하는 경우가 있다.
식 (y) 로 나타내는 화합물을, 간단히 화합물 (y) 라고 기재하는 경우가 있다.
여기서, 식 (x), 식 (y) 는, 임의의 식을 나타내고 있다.
「어느 성분을 주로 하여 구성되는 수지」 또는 「어느 성분을 주체로 하는 수지」 란, 그 성분의 비율이 수지 전체량에 대하여 50 질량％ 이상을 차지하는 것을 말한다.
「측사슬」 이란, 탄소 원자로 이루어지는 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」 이라고 한다.
감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」 이라고 한다. 그 「건조막」 을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」 이다. 또한, 「수지 경화막」 을 간단히 「경화막」 이라고 하기도 한다.
수지 경화막은, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽의 형태여도 된다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어, 이하의 「잉크」 가 주입되고, 「도트」 가 형성된다.
「잉크」 란, 건조, 경화 등을 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다. 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 사용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 「잉크」 에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 튕기는 성질로, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」 은 발잉크성과 상반되는 성질이며, 발잉크성과 동일하게 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크의 젖음 확산의 정도 (잉크의 젖음 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.
「도트」 란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (적), G (녹), B (청) 등) = 1 화소이다.
「퍼센트 (％)」 는, 특별히 설명이 없는 경우, 질량％ 를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 경화성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 1 분자 중에 산성기와 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 포함하는 가교제 (B), 산성기와 불소 원자를 갖고 산가가 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 인 발잉크제 (C), 광 중합 개시제 (D), 및 용매 (E) 를 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 가교제 (B) 로서 산성기를 갖는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 함유하고, 상기 소정의 산가를 갖는 발잉크제 (C) 를 조합하여 사용함으로써, 현상 밀착성이 높고 또한 상면은 양호한 발잉크성을 가짐과 함께, 개구부에 있어서 현상 잔류물이 충분히 적은 격벽이 형성 가능하다. 이와 같은 격벽을, 광학 소자, 예를 들어, 유기 EL 소자용, 양자 도트 디스플레이용, TFT 어레이용 또는 박막 태양 전지에 사용하면, IJ 법 등에 의한 잉크 도포성이 양호함으로써 양호한 정밀도로 도트를 형성할 수 있고, 고감도의 광학 소자가 제조 가능하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 필수 성분에 더하여, 필요에 따라, 산성기를 가지지 않는 가교제 (B2), 그 밖의 임의 성분을 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
알칼리 가용성 수지 (A) 는 광 경화성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (A) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는, 광 중합 개시제 (D) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하고, 아울러 가교제 (B) 에 의해 가교하고, 경화하여 경화막을 형성한다.
이와 같이 하여 충분히 경화한 노광부는 알칼리 현상액 (이하, 간단히 「현상액」 이라고도 한다) 으로 용이하게 제거되지 않는다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 및 가교제 (B) 가 함유하는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 이 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 경화하고 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를, 현상액으로 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태의 격벽의 형태로 할 수 있다.
산성기로는, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 경화성 관능기로는 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 및 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합이 갖는 수소 원자의 일부 또는 모두가, 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A-1), 및 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, WO2014/084279호 명세서에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 현상시의 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 도트의 패턴을 얻을 수 있는 점, 도트가 직선 형상인 경우의 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면이 얻어지기 쉬운 점에서, 수지 (A-2) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴의 직선성이 양호하다는 것은, 얻어지는 격벽의 가장자리에 결락 등이 없고 직선적인 것을 말한다.
수지 (A-1) 로는, 아크릴산, 2-하이드록시메타크릴레이트 및 그 밖의 모노머의 공중합체에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2001-33960 의 (A) 성분인 불포화기 함유 우레탄 수지, 일본 공개특허공보 2003-268067 의 (E) 성분인 폴리우레탄 화합물, 일본 공개특허공보 2010-280812 의 (A) 성분인 반응성 폴리우레탄 화합물 등의 우레탄계 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, 2 관능의 에폭시 수지와 아크릴산을 반응시킨 2 중 결합 및 수산기를 갖는 화합물, 디메틸올프로피온산 등의 카르복실기를 갖는 디올 화합물 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 임의 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트나 무수 프탈산 등의 다염기산 무수물 등을 반응시킨 수지를 들 수 있다.
상기 2 관능의 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 들 수 있다.
특히, 우레탄계 수지를 사용한 경우, 유연성을 부여할 수 있고, 또한 알칼리 내성도 양호해지고, 현상액에 대한 분산 안정성도 양호해져 바람직하다.
수지 (A-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 일본 공개특허공보 2006-84985 명세서에 기재된 에폭시 수지에 각각 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 바람직하다.
비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 일본 공개특허공보 2006-84985 명세서에 기재된 에폭시 수지에 각각 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 가 특히 바람직하다. 이들 수지이면, 광 중합 개시제 (D) 와의 상호 작용이 향상되고, 기재와의 밀착력이 향상된다.
알칼리 가용성 수지 (A) 가, 1 분자 중에 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는, 평균 3 개 이상이 바람직하고, 평균 6 개 이상이 특히 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합의 수가 상기 범위의 하한치 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차가 발생하기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1.0 × 103 ∼ 20 × 103 이 바람직하고, 2 × 103 ∼ 15 × 103 이 특히 바람직하다. 또한, 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 ∼ 13 × 103 이 바람직하고, 1.0 × 103 ∼ 10 × 103 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 노광시의 경화가 충분하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 현상성이 양호하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 언급이 없는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 측정된 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가는, 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 가 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가가 상기 범위이면, 네거티브형용 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(가교제 (B))
가교제 (B) 는, 1 분자 중에 산성기와 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 함유하고, 바람직하게는, 추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖고, 산성기를 가지지 않는 가교제 (B2) (이하, 「비산성 가교제 (B2) 」 라고도 한다) 를 함유한다. 가교제 (B) 는 1 분자 중에 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 가짐으로써, 광 중합 개시제 (D) 의 작용에 의해, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 광 경화성 관능기와 반응한다. 이들을 함유하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 노광에 의해 알칼리 가용성 수지 (A) 가 중합할 때에 가교제 (B) 에 의한 가교가 실시됨으로써 충분히 경화한 경화막이 된다.
＜다관능 저분자량 화합물 (B1)＞
다관능 저분자량 화합물 (B1) 은 1 분자 중에 산성기와 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖는 단량체이다. 또한, 본 발명에 있어서의 「저분자량 화합물」 이란, 이른바 고분자 물질 (수지) 에 상대되는 개념을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 「저분자량 화합물」 은, 「단량체」, 「2 량체」, 「3 량체」, 및 「올리고머」 를 포함하는 개념으로 사용한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「저분자량 화합물」 이란, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 미만인 화합물을 말한다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 300 이상 1000 미만이 바람직하고, 500 이상 800 미만이 보다 바람직하다. 또한, 수평균 분자량 (Mn) 은, 300 이상 1000 미만이 바람직하고, 500 이상 800 미만이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위이면, 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 이 갖는 광 경화성 관능기는, 알칼리 가용성 수지 (A) 가 갖는 광 경화성 관능기와 동일한 종류의 광 경화성 관능기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다. 다관능 저분자량 화합물 (B1) 에 있어서의 1 분자 중의 광 경화성 관능기의 수는, 2 개 이상이면 되고, 3 개 이상이 바람직하고, 4 개 이상이 보다 바람직하고, 5 개 이상이 특히 바람직하다. 광 경화성 관능기의 수가 많을수록, 도막 표면의 경화성이 향상되고, 얻어지는 격벽 상면에 있어서 발잉크성의 안정성이 양호해진다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 이 갖는 산성기로는, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 다관능 저분자량 화합물 (B1) 1 분자 중의 산성기의 수는, 1 개 이상이면 되고, 1 ∼ 2 개가 바람직하고, 1 개가 보다 바람직하다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등에, 불포화 결합 (에틸렌성 이중 결합) 을 2 개 이상 남기도록 하여, 산성기를 도입한 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 로는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 방향족 카르복실산 무수물 또는 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 갖게 한 다관능 저분자량 화합물이 바람직하고, 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 갖게 한 다관능 저분자량 화합물이 보다 바람직하다.
산성기를 도입하는 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르에 있어서의 지방족 폴리하이드록시 화합물로는, 3 개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 테트라펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 등을 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물은 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨이 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 특히 바람직하다. 불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
상기 에스테르에 산성기를 도입하기 위해서 사용하는, 방향족 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 프탈산 등이, 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있고, 이들 중에서도 무수 숙신산이 바람직하다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르에 방향족 카르복실산 무수물을 반응시킨 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨의 3 개의 하이드록시기가 아크릴로일옥시기로 치환되고, 나머지 1 개의 하이드록시기가 예를 들어 프탈산과 에스테르 결합한 구조의 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 로는, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨의 5 개의 하이드록시기가 (메트)아크릴로일옥시기로 치환되고, 나머지 1 개의 하이드록시기가 예를 들어 숙신산과 에스테르 결합함으로써, 산성기가 도입된 화합물이 바람직하다.
다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 산가는, 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 20 ∼ 95 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 산가가 상기 하한치 이상이면, 네거티브형용 감광성 조성물에 있어서 보다 양호한 현상액에 대한 용해성을 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 제조나 취급성이 양호해지고, 충분한 중합성을 확보할 수 있고, 얻어지는 도막의 표면 평활성 등의 경화성도 양호해진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 다관능 저분자량 화합물 (B1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을, 2 종 이상의 혼합물로서 사용하는 경우, 혼합물의 산가가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
＜비산성 가교제 (B2)＞
가교제 (B) 는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 에 더하여, 1 분자 중에 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖고, 산성기를 가지지 않는 가교제 (B2), 즉 비산성 가교제 (B2) 를 함유해도 된다. 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 비산성 가교제 (B2) 를 조합하여 사용함으로써, 가교제 (B) 전체의 산가, 광 경화성 관능기수를 조정하기 쉬워지고, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성을 향상시키는 작용과, 현상액에 대한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용해성을 향상시키는 작용의 밸런스를 취하기 쉽다.
비산성 가교제 (B2) 가, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 광 경화성 관능기로는, 알칼리 가용성 수지 (A) 가 갖는 광 경화성 관능기와 동일한 종류의 광 경화성 관능기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다. 비산성 가교제 (B2) 에 있어서의 1 분자 중의 광 경화성 관능기의 수는, 2 개 이상이면 되고, 3 개 이상이 바람직하고, 4 개 이상이 보다 바람직하고, 5 개 이상이 특히 바람직하다. 광 경화성 관능기의 수가 많을수록, 도막 표면의 경화성이 향상되고, 얻어지는 격벽 상면에 있어서 발잉크성의 안정성이 양호해진다. 또한, 비산성 가교제 (B2) 의 분자량은, 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하게 할 수 있다.
비산성 가교제 (B2) 는, 구체적으로는, 다관능 저분자량 화합물 (B1) 에 있어서, 산성기를 가지지 않는 화합물을 들 수 있고, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르가 바람직하다.
비산성 가교제 (B2) 로서, 보다 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트에 HDI (헥사메틸렌디이소시아네이트) 가 결합한 우레탄 골격을 가지는 모노머 (10 관능) 및 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 비산성 가교제 (B2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (B) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 가교제 (B) 의 산가는, 가교제 (B) 가 다관능 저분자량 화합물 (B1) 만으로 구성되는 경우, 상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 산가와 동일한 범위이다. 가교제 (B) 의 산가는, 가교제 (B) 가 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 비산성 가교제 (B2) 의 양방을 포함하는 경우, 10 ∼ 80 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 15 ∼ 70 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 7 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (B) 로서 비산성 가교제 (B2) 를 함유하는 경우, 그 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 비산성 가교제 (B2) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 그 경우, 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 비산성 가교제 (B2) 의 합계 100 질량부에 대한 다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 비율은 10 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하다. 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 비산성 가교제 (B2) 를 상기 비율로 함으로써, 가교제 (B) 전체의 산가, 광 경화성 관능기수를 조정하기 쉬워지고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성과 현상성의 밸런스를 취하기 쉽다.
또한, 가교제 (B) 로서, 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 비산성 가교제 (B2) 의 혼합물로서 시판되고 있는 것, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르 혼합물 등을 사용해도 된다.
또한, 필요에 따라, 이와 같은 혼합물과, 다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 단체 및/또는 비산성 가교제 (B2) 의 단체를 조합하여 사용해도 된다.
(발잉크제 (C))
발잉크제 (C) 는, 산성기와 불소 원자를 갖고, 산가가 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 이다. 불소 원자를 가짐으로써, 발잉크제 (C) 는, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖는다. 발잉크제 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화막의 상면을 포함하는 상층부는, 발잉크제 (C) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」 이라고 하는 경우도 있다) 이 되어, 경화막 상면에 발잉크성이 부여된다.
발잉크제 (C) 는 산성기를 갖고, 산가가 상기 하한치 이상임으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 알칼리 가용성 수지 (A), 가교제 (B) 등의 다른 성분과 동일하게 현상액에 대하여 양호한 용해성을 갖는다. 이에 의해, 비노광부의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 현상액에 의한 제거가 용이해지고, 현상성이 양호하다. 한편, 발잉크제 (C) 의 산가가 상기 상한치 이하임으로써, 경화막의 상층부에 형성된 발잉크층은 하층부의 수지층과 충분히 밀착하여 현상액에 의한 영향을 거의 받지 않고, 현상 후에도 잔존하여 높은 발잉크성을 발현하는 것이 가능하다.
발잉크제 (C) 의 산가는, 20 ∼ 100 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 25 ∼ 80 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ㎎KOH/g 가 더욱 바람직하다.
발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 상면 이행성과 발잉크성의 관점에서, 5 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 12 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 14 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (C) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한치 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
또한, 발잉크제 (C) 는, 광 경화성 관능기, 특히는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 상면으로 이행한 발잉크제 (C) 의 에틸렌성 이중 결합에 라디칼이 작용하여, 발잉크제 (C) 끼리 또는 발잉크제 (C) 와 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타성분과 (공) 중합에 의한 가교가 가능해진다.
이에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막의 제조에 있어서, 발잉크제 (C) 의 경화막의 상층부, 즉 발잉크층에 있어서의 정착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 노광시의 노광량이 낮은 경우에도 발잉크제 (C) 를 발잉크층에 충분히 정착시킬 수 있다. 발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우는 상기한 바와 같다. 발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 가지지 않는 경우에는, 발잉크제 (C) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 (A) 를 주체로 하는 광 경화 성분의 경화가 충분히 실시됨으로써, 발잉크제 (C) 를 충분히 정착시킬 수 있다.
발잉크제 (C) 로는, 예를 들어, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 산성기를 갖는 측사슬, 및, 불소 원자를 포함하는 측사슬을 갖는 화합물로 이루어지는 발잉크제 (C1) 을 들 수 있다. 발잉크제 (C) 로는, 산성기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 및 불소 원자를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 발잉크제 (C2) 를 사용해도 된다.
발잉크제 (C1) 및 발잉크제 (C2) 는, 단독으로, 또는 조합하여 사용된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 보다 높은 발잉크성을 발현시키는 점에서, 특히 발잉크제 (C1) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내자외선/오존성이 요구되는 경우에는, 발잉크제 (C2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜발잉크제 (C1)＞
발잉크제 (C1) 은, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 산성기를 갖는 측사슬, 및, 불소 원자를 포함하는 측사슬을 갖는 화합물이다. 발잉크제 (C1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1.0 × 104 ∼ 15 × 104 가 바람직하고, 1.2 × 104 ∼ 13 × 104 가 보다 바람직하고, 1.4 × 104 ∼ 12 × 104 가 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성할 때에, 발잉크제 (C1) 이 상면 이행하기 쉽다. 상한치 이하이면 개구부 잔류물이 적어져 바람직하다.
산성기를 갖는 측사슬에 있어서의 산성기로는, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 발잉크제 (C1) 에 있어서, 산성기를 갖는 측사슬에 있어서의 산성기 이외의 부분은 특별히 한정되지 않는다.
발잉크제 (C1) 이 갖는 불소 원자를 포함하는 측사슬로는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기로 이루어지는 측사슬 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬이 바람직하다.
플루오로알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
에테르성 산소 원자를 포함하지 않는 플루오로알킬기의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
-CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3.
에테르성 산소 원자를 포함하는 플루오로알킬기의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
-CF(CF3)O(CF2)5CF3,
-CF2O(CF2CF2O)r1CF3,
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13,
및 -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7.
상기 식 중, r1 은 1 ∼ 8 의 정수, r2 는 1 ∼ 4 의 정수, r3 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
발잉크제 (C1) 의 주사슬을 구성하는 탄화수소 사슬로서, 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬, -Ph-CH2- (단, 「Ph」 는 벤젠 골격을 나타낸다) 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형의 주사슬 등을 들 수 있다.
발잉크제 (C1) 은, 추가로, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 측사슬을 포함할 수 있다. 1 개의 측사슬에 에틸렌성 이중 결합 및 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 산성기를 포함하는 측사슬에, 에틸렌성 이중 결합 및/또는 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 된다.
또한, 발잉크제 (C1) 은, 디메틸실리콘 사슬, 알킬기, 글리시딜기, 이소보르닐기, 이소시아네이트기, 트리알콕시실릴기 등의 측사슬을 포함할 수 있다.
발잉크제 (C1) 의 주사슬이 -Ph-CH2- 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형의 주사슬인 경우, 통상적으로, 주사슬을 구성하는 벤젠 골격 (Ph) 에, 불소 원자를 갖는 측사슬과 산성기를 갖는 측사슬이 결합하고, 추가로 임의로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 옥시알킬렌 측사슬이 결합한 중합체가 발잉크제 (C1) 로서 사용된다. 각 측사슬은 동일한 벤젠 골격 (Ph) 에 결합하고 있어도 되고, 상이한 벤젠 골격 (Ph) 에 결합하고 있어도 된다. 1 개의 벤젠 골격 (Ph) 에 결합하는 측사슬의 수는 1 개가 바람직하다.
또한, 발잉크제 (C1) 에 있어서의 산가의 조정은, 발잉크제 (C1) 이 갖는 탄화수소 사슬의 주사슬에 도입하는 산성기를 갖는 측사슬의 비율을 조정함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 동일하게, 발잉크제 (C1) 에 있어서의 불소 원자의 함유율의 조정은, 발잉크제 (C1) 이 갖는 탄화수소 사슬의 주사슬에 도입하는 불소 원자를 갖는 측사슬의 비율을 조정함으로써 용이하게 실시할 수 있다.
＜발잉크제 (C2)＞
발잉크제 (C2) 는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 (이하, 「혼합물 (M)」 이라고도 한다) 의 부분 가수 분해 축합물이다.
그 혼합물 (M) 은, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기, 및, 규소 원자에 가수 분해성기가 결합한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 「가수 분해성 실란 화합물 (s1)」 이라고도 한다) 및, 산성기를 갖는 기와 규소 원자에 가수 분해성기가 결합한 기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 「가수 분해성 실란 화합물 (s2)」 라고도 한다) 을 필수 성분으로서 포함하고, 임의로 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (s2) 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 포함한다.
혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수 분해성 실란 화합물로는, 규소 원자에 4 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 「가수 분해성 실란 화합물 (s3)」 이라고도 한다) 이 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 (s1) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3.
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3,
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3,
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3.
그 중에서도, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 및 F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수 분해 축합물에 있어서의 불소 원자의 함유율이 5 ∼ 55 질량％ 가 되는 비율인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이다. 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한치 이하이면, 그 혼합물 중의 다른 가수 분해성 실란 화합물과의 상용성이 양호해진다.
가수 분해성 실란 화합물 (s2) 가 갖는 산성기는, 카르복시기, 페놀성 수산기 또는 술포기가 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (s2) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) 하기 식 (c-2a) 로 나타내는 화합물, 구체적으로는, 하기 식 (c-2a-1), 하기 식 (c-2a-2), 하기 식 (c-2a-3), 하기 식 (c-2a-4), 하기 식 (c-2a-5), 하기 식 (c-2a-6) 으로 각각 나타내는 화합물.
[화학식 1]
R22 는 식 : -R25-COOH 또는 -COO-R25OOC-R25-COOH (여기서, R25 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10의 2 가의 탄화수소기, 단결합 또는 페닐렌기를 나타낸다) 로 나타내는 기이다. R22 가 -COO-R25OOC-R25-COOH 인 경우, 발잉크제 (C2) 의 현상액 용해성이 더욱 향상되어 개구부 잔류물이 감소하고, IJ 법에서의 잉크의 젖음 확산성이 더욱 양호해져 바람직하다.
R21 은, -COOR24 (여기서, R24 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 기, -COO-(C2H4O)i-(C3H6O)j-(C4H8O)k-R28 (여기서, R28 은, 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를, i 는 0 ∼ 100, j 는 0 ∼ 100, k 는 0 ∼ 100 의 정수를 각각 나타내고, I ＋ j ＋ k 는 2 ∼ 100 이다. 복수종의 옥시알킬렌기 단위를 갖는 경우, 그 순서는 임의이다.), 또는 수소 원자가 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. R21 이 -COO-(C2H4O)i-(C3H6O)j-(C4H8O)k-R28 인 경우, 발잉크제 (C2) 의 분산 안정성, 저장 안정성이 향상되어, 바람직하다.
Q2 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기이다.
X2 는 가수 분해성기이고, 3 개의 X2 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. X2 는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
m 은 0 이상의 정수이고, n 은 1 이상의 정수이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
X2, m, n 및 i 는 식 (c-2a) 와 동일하다.
(2) 고리형의 카르복실산 무수물과, 아미노기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 반응물, 구체적으로는, 하기 식 (c-2b-1), 하기 식 (c-2b-2) 로 각각 나타내는 화합물.
[화학식 4]
X2 는 식 (c-2a) 와 동일하다.
(3) 에틸렌성 이중 결합과, 수산기 또는 카르복시기 및 그 유도체를 갖는 화합물과, 하이드로실란류의 반응물, 구체적으로는, 하기 식 (c-2c-1), 하기 식 (c-2c-2) 로 각각 나타내는 화합물.
[화학식 5]
X2 는 식 (c-2a) 와 동일하다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (s2) 의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수 분해 축합물에 있어서의 산가가 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 가 되는 비율이다. 부분 가수 분해 축합물의 산가는, 20 ∼ 100 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 25 ∼ 80 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ㎎KOH/g 가 더욱 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 (s2) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 현상액에 대하여 양호한 용해성을 갖는다. 이에 의해, 비노광부의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 현상액에 의한 제거가 용이해지고, 현상성이 양호하다. 한편, 발잉크제 (C) 의 산가가 상기 상한치 이하임으로써, 경화막의 상층부에 형성된 발잉크층은 하층부의 수지층과 충분히 밀착하여 현상액에 의한 영향을 거의 받지 않고, 현상 후에도 잔존하여 높은 발잉크성을 발현하는 것이 가능하다.
가수 분해성 실란 화합물 (s3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(OCH3)4 의 부분 가수 분해 축합물,
Si(OC2H5)4 의 부분 가수 분해 축합물.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (s3) 의 함유 비율은, 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.05 ∼ 4 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면 발잉크제 (C2) 의 조막성이 양호하고, 상한치 이하이면 발잉크제 (C2) 의 발잉크성이 양호하다.
혼합물 (M) 은, 추가로 임의로, 가수 분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s3) 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다. 혼합물 (M) 이 바람직하게 함유하는 가수 분해성 실란 화합물로서, 이하의 가수 분해성 실란 화합물 (s4), 가수 분해성 실란 화합물 (s5), 및 가수 분해성 실란 화합물 (s6) 을 들 수 있다. 혼합물 (M) 이, 추가로 임의로 함유하는 가수 분해성 실란 화합물로는, 가수 분해성 실란 화합물 (s4) 가 특히 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 (s4) ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 규소 원자에 가수 분해성기가 결합한 기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물.
가수 분해성 실란 화합물 (s5) ; 메르캅토기 또는 술파이드기, 가수 분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물.
가수 분해성 실란 화합물 (s6) ; 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수 분해성기만을 갖는 가수 분해성 실란 화합물.
가수 분해성 실란 화합물 (s4) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3,
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2,
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2,
CH2=CHSi(OCH3)3,
CH2=CHC6H4Si(OCH3)3.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (s4) 의 함유 비율은, 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발잉크제 (C2) 의 상면 이행성이 양호하고, 또한, 상면 이행 후에 상면을 포함하는 발잉크층에 있어서 발잉크제 (C2) 의 정착성이 양호하고, 또한, 발잉크제 (C2) 의 저장 안정성이 양호하다. 상한치 이하이면 발잉크제 (C2) 의 발잉크성이 양호하다.
가수 분해성 실란 화합물 (s5) 의 구체예로는, HS-(CH2)3-Si(OCH3)3, HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2, [(1,2,3,4-테트라티아부탄-1,4-디일)비스(트리메틸렌)]비스(트리에톡시실란) 을 들 수 있다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (s5) 의 함유 비율은, 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0 ∼ 2.0 몰이 바람직하고, 0 ∼ 1.5 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발잉크제 (C2) 의 상면 이행성이 양호하고, 또한, 상면 이행 후에 상면을 포함하는 발잉크층에 있어서 발잉크제 (C2) 의 정착성이 양호하고, 또한, 발잉크제 (C2) 의 저장 안정성이 양호하다. 상한치 이하이면 발잉크제 (C2) 의 발잉크성이 양호하다.
가수 분해성 실란 화합물 (s6) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(CH3)3-Si-OCH3, (CH3CH2)3-Si-OC2H5, (CH3)3-Si-OC2H5, (CH3CH2)3-Si-OCH3, (CH3)2-Si-(OCH3)2, (CH3)2-Si-(OC2H5)2, (CH3CH2)2-Si-(OC2H5)2, (CH3CH2)2-Si-(OCH3)2, Ph-Si(OC2H5)3, Ph-Si(OCH3)3, C10H21-Si(OCH3)3.
또한, 식 중 Ph 는 페닐기를 나타낸다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (s6) 의 함유 비율은, 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0 ∼ 1.0 몰이 바람직하고, 0 ∼ 0.08 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 저장 안정성이 양호하다. 상한치 이하이면, 도트부의 잉크 도포성이 양호하다.
그 밖의 가수 분해성 실란 화합물로는, 에폭시기와 가수 분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (s7), 옥시알킬렌기와 가수 분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (s8), 술파이드와 가수 분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (s9), 우레이도기와 가수 분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (s10), 아미노기와 가수 분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (s11) 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (s7) 로서, 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이, 가수 분해성 실란 화합물 (s8) 로서, 예를 들어, CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3 (폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란) (여기서, k 는 예를 들어 약 10 이다), 가수 분해성 실란 화합물 (s9) 로서, 예를 들어, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 가수 분해성 실란 화합물 (s10) 으로서, 예를 들어, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 가수 분해성 실란 화합물 (s11) 로서, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
특히 발잉크제 (C2) 가 가수 분해성 실란 화합물 (s8) 을 포함하는 경우, 발잉크제 (C2) 의 분산 안정성, 저장 안정성이 향상되어, 바람직하다. 특히 발잉크제 (C2) 가 가수 분해성 실란 화합물 (s9) 를 포함하는 경우, 저노광량으로도 발잉크성이 발현하기 쉬워져 바람직하다.
발잉크제 (C2) 의 일례로서, 가수 분해성 실란 화합물 (s1) 을 n1, 가수 분해성 실란 화합물 (s2) 를 n2, 가수 분해성 실란 화합물 (s3) 을 n3, 가수 분해성 실란 화합물 (s4) 를 n4, 가수 분해성 실란 화합물 (s5) 를 n5, 가수 분해성 실란 화합물 (s6) 을 n6, 각각 포함하는 혼합물 (M) 의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다. 여기서, n1 ∼ n6 은 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. n1 ＞ 0, n2 ＞ 0, n3 ≥ 0, n4 ≥ 0, n5 ≥ 0, n6 ≥ 0, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＋ n5 ＋ n6 = 1 이다.
n1 : n2 : n3 은 혼합물 (M) 에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (s1), (s2), (s3), (s4), (s5), (s6) 의 주입 조성과 일치한다. 각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계된다.
n1 은, 발잉크제 (C2) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서, 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하다.
n2 는, 발잉크제 (C2) 에 있어서의 산가가 상기 범위가 되는 양에 있어서, 0.003 ∼ 0.03 이 바람직하다.
n3 은, 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다.
n4 는, 0 ∼ 0.4 가 바람직하고, 0 ∼ 0.27 이 특히 바람직하다.
n5 는, 0 ∼ 0.1 이 바람직하고, 0 ∼ 0.07 이 특히 바람직하다.
n6 은, 0 ∼ 0.2 가 바람직하고, 0 ∼ 0.15 가 특히 바람직하다.
발잉크제 (C2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 이상이 바람직하고, 1 × 106 미만이 바람직하고, 5 × 103 이하가 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성할 때에, 발잉크제 (C2) 가 상면 이행하기 쉽다. 상한치 미만이면, 개구부 잔류물이 적어져 바람직하다. 또한, 발잉크제 (C2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
발잉크제 (C2) 는, 상기 서술한 혼합물 (M) 을, 공지된 방법에 의해 가수 분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응에는, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리 촉매, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산, 혹은, 아세트산, 옥살산 및 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다. 상기 반응으로 얻어지는 발잉크제 (C2) 는, 용매와 함께 용액의 성상으로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (C) 의 함유 비율은, 이것을 사용하여 얻어지는 격벽에 있어서, 표면이 상기의 특성을 만족하는 함유 비율로 한다. 그 함유 비율은, 사용하는 발잉크제 (C) 의 종류에 따라 다르기도 하지만, 구체적으로는, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 갖는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막과 기재의 밀착성이 양호해진다.
(광 중합 개시제 (D))
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제 (D) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (D) 로는, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼 퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (D) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류 및 지방족 아민류는, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.
광 중합 개시제 (D) 로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 또는 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다. 또한, 이것들과 벤조페논류, 예를 들어, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 특히 바람직하다. 광 중합 개시제 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (D) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(용매 (E))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (E) 를 함유함으로써 점도가 저감되고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면에 대한 도포를 하기 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막 두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 수 있다. 용매 (E) 로는 공지된 용매가 사용된다. 용매 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (E) 로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트나프타류, 및 물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-n-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
특히 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-n-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드는 비점이 150 ℃ 이상이고, 도공 불균일 등이 억제되는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 용매 (E) 가 물을 포함하는 경우, 물의 함유량은 용매 (E) 전체의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막으로부터 형성된 격벽으로 이루어지는 패턴 기판의 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한, 물의 함유량은 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면 조성물의 분산 안정성이 양호하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (E) 의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대하여 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 가교제 (B) 의 합계 100 질량％ 에 대해서는, 0.1 ∼ 3000 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2000 질량％ 가 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
(티올 화합물 (G))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) 는, 1 분자 중에 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 함유하면, 노광시에 광 중합 개시제 (D) 로부터 생성된 라디칼에 의해 티올 화합물 (G) 의 라디칼이 생성되어 알칼리 가용성 수지 (A), 가교제 (B) 나 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 그 외 성분의 에틸렌성 이중 결합에 작용하는, 이른바 엔-티올 반응이 발생한다. 이 엔-티올 반응은, 통상적인 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 것과 달리, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않기 때문에, 높은 연쇄 이동성을 갖고, 또한 중합과 동시에 가교도 실시하기 때문에, 경화물이 될 때의 수축률도 낮고, 균일한 네트워크가 얻어지기 쉬운 등의 이점을 갖는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 하여 저노광량으로도 충분히 경화시킬 수 있고, 특히 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉬운 격벽 상면을 포함하는 상층부에 있어서도 광 경화가 충분히 실시되는 것으로부터 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여하는 것이 가능해진다.
티올 화합물 (G) 중의 메르캅토기는, 1 분자 중에 2 ∼ 10 개 포함하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 개가 더욱 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 3 개가 특히 바람직하다.
티올 화합물 (G) 의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 티올 화합물 (G) 에 있어서의, [분자량/메르캅토기수] 로 나타내는 메르캅토기 당량은, 저노광량에서의 경화성의 관점에서, 40 ∼ 1,000 이 바람직하고, 40 ∼ 500 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 250 이 특히 바람직하다.
티올 화합물 (G) 로는, 구체적으로는, 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진 등을 들 수 있다. 티올 화합물 (G) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대하여 메르캅토기가 0.0001 ∼ 1 몰이 되는 양이 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 몰이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 몰이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.1 ∼ 1200 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1000 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 티올 화합물 (G) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 저노광량에 있어서도 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(인산 화합물 (H))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막에 있어서의 기재나 ITO 등의 투명 전극 재료 등에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 임의로 인산 화합물 (H) 를 포함할 수 있다.
이와 같은 인산 화합물 (H) 로는, 경화막의 기재나 투명 전극 재료 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물인 것이 바람직하다.
분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물로는, 인산(메트)아크릴레이트 화합물, 즉, 분자 내에 적어도 인산 유래의 O=P 구조와, (메트)아크릴산계 화합물 유래의 에틸렌성 불포화 이중 결합인 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 인산비닐 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 인산(메트)아크릴레이트 화합물로는, 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-메타아크릴로일옥시에틸)카프로에이트애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 인산 화합물 (H) 로는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물 이외에도, 페닐포스폰산 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 인산 화합물 (H) 로서, 이것으로 분류되는 화합물의 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 인산 화합물 (H) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량％ 에 대해서는, 0.01 ∼ 200 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 인산 화합물 (H) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 경화막과 기재 등의 밀착성이 양호하다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한, 필요에 따라, 중합 금지제, 열 가교제, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제 및 크레이터링 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 다른 첨가제를 1 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광학 소자, 예를 들어, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 사용하는 경화막이나 격벽의 형성에 사용함으로써 특히 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 기재에 대한 현상 밀착성이 양호한 격벽으로서, 그 격벽으로 나누어진 개구부에 있어서 현상 잔류물이 충분히 적은 격벽의 제조가 가능하다.
[격벽]
본 발명에 관련된 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기의 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 격벽이다. 격벽은, 예를 들어, 기판 등의 기재의 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 용매 등을 제거한 후, 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 현상함으로써 얻어진다. 현상에 의해, 마스킹에 의해 비노광의 부분이 제거되어 도트 형성용의 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다.
본 발명에 관련된 실시형태의 격벽은, 상기한 바와 같이, 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 기재에 대한 현상 밀착성이 양호한 격벽으로서, 그 격벽으로 나누어진 개구부에 있어서 현상 잔류물이 충분히 적다. 이에 의해, 광학 소자, 특히는, IJ 법에 의해 제작되는 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 사용되는 경우에, 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 도트를 형성할 수 있다는, 현저한 효과가 발휘된다.
이하, 본 발명에 관련된 실시형태의 격벽의 제조 방법의 일례를, 도 1A ∼ 1D 를 사용하여 설명하지만, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 제조 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (E) 를 함유하는 것으로서 설명한다.
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 일방의 주면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여, 도막 (21) 을 형성한다. 이 때, 도막 (21) 중에는 발잉크제 (C) 가 전체적으로 용해되어, 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 1A 중, 발잉크제 (C) 는 모식적으로 나타내고 있고, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.
다음으로, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 도막 (21) 을 건조시켜, 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매 (E) 의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 건조의 경우, 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.
이 건조 과정에 있어서, 발잉크제 (C) 는 건조막의 상층부로 이행한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 용매 (E) 를 함유하지 않는 경우에도, 도막 내에서 발잉크제 (C) 의 상면 이행은 동일하게 달성된다.
다음으로, 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 격벽으로 둘러싸이는 개구부에 상당하는 형상의 마스킹부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대하여 광을 조사하여 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 이라고 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 노광부 (23A) 는 광 경화하고 있고, 비노광부 (23B) 는 건조막 (22) 과 동일한 상태이다.
조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, Kr2 엑시머 레이저 광, KrAr 엑시머 레이저 광 및 Ar2 엑시머 레이저 광 등의 엑시머 레이저 광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.
조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 커트해도 된다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대하여 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이 때, 복수회의 노광 조건은 동일해도 되고 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 mJ/㎠ 가 가장 바람직하다. 또한, 노광량은, 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성 및 도막의 두께 등에 따라, 적절히 바람직하게 된다.
단위 면적 당의 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워 및 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다. 단위 면적 당의 노광 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 초 정도이다.
다음으로, 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시하여, 노광막 (23) 의 노광부 (23A) 에 대응하는 부위만으로 이루어지는 격벽 (4) 이 형성된다. 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 는, 노광막 (23) 에 있어서 비노광부 (23B) 가 존재하고 있던 부위이고, 현상에 의해 비노광부 (23B) 가 제거된 후의 상태를, 도 1D 는 나타내고 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 발잉크제 (C) 모두가 산성기를 가지고 있는 것으로부터, 비노광부 (23B) 에 있어서의 알칼리 현상액에 의한 용해, 제거가 용이하게 실시되고, 그 조성물은 개구부 (5) 에 거의 잔존하지 않는다. 한편, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물인 격벽 (4) 은 현상 밀착성이 우수한 것으로부터 현상 후에도 기판 (1) 에 충분히 밀착되어 있다.
또한, 도 1D 에 나타내는 격벽 (4) 에 있어서, 그 상면을 포함하는 최상층은 발잉크층 (4A) 이다. 발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 가지지 않는 경우, 노광시에, 발잉크제 (C) 는 그대로 최상층에 고농도로 존재하여 발잉크층이 된다. 노광시, 발잉크제 (C) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 (A), 추가로 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) 나 그 이외의 광 경화 성분은, 강고하게 광 경화하여 발잉크제 (C) 는 발잉크층에 정착한다.
발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 경우, 발잉크제 (C) 는 서로 및/또는, 알칼리 가용성 수지 (A), 또한 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) 나 그 밖의 광 경화 성분과 함께 광 경화하여, 발잉크제 (C) 가 강고하게 결합한 발잉크층 (4A) 을 형성한다.
상기의 어느 경우에도, 발잉크층 (4A) 의 하측에는, 주로 알칼리 가용성 수지 (A) 및 임의로 함유하는 티올 화합물 (G), 또한 그 이외의 광 경화 성분이 광 경화하여, 발잉크제 (C) 를 거의 함유하지 않는 층 (4B) 이 형성된다.
종래, 발잉크제가 산성기를 갖는 경우, 격벽의 최상층에 형성되는 발잉크층은 현상시에 제거되기 쉬운 점이 문제였다. 본 발명에 있어서는, 산가가 소정의 범위로 규정된 발잉크제 (C) 를 사용함으로써, 현상시에 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 의한 용해, 제거가 용이하면서, 격벽 (4) 의 최상층에 형성된 발잉크층 (4A) 은 알칼리 현상액에 의한 영향을 거의 받지 않고 잔존하는 것을 가능하게 하였다. 또한, 발잉크제 (C) 는, 발잉크층 (4A) 및 그 하부층 (4B) 을 포함하는 격벽에 충분히 정착하고 있기 때문에, 현상시에 개구부에 마이그레이트하는 경우가 거의 없다.
현상 후, 격벽 (4) 을 추가로 가열해도 된다. 가열 온도는 130 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열에 의해 격벽 (4) 의 경화가 보다 강고한 것이 된다. 또한, 발잉크제 (C) 는 발잉크층 (4A) 내에 보다 강고하게 정착한다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관련된 수지 경화막 및 격벽 (4) 은, 노광이 저노광량으로 실시되는 경우에도, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다. 또한, 격벽 (4) 에 있어서는, 현상 후, 개구부 (5) 에 발잉크제 (C) 가 존재하는 경우가 거의 없고, 개구부 (5) 에 있어서의 잉크의 균일한 도공성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 개구부 (5) 의 친잉크성을 보다 확실하게 얻는 것을 목적으로 하여, 상기 가열 후, 개구부 (5) 에 존재할 가능성이 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔류물 등을 제거하기 위해서, 격벽 (4) 이 형성된 기판 (1) 에 대하여 자외선/오존 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 격벽은, 예를 들어, 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인접하는 격벽 사이의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 격벽은, 상기 폭으로 형성되었을 때의 가장자리의 부분에 요철이 적고 직선성이 우수하다. 또한, 격벽에 있어서의 높은 직선성의 발현은, 특히, 알칼리 가용성 수지로서 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 를 사용한 경우에 현저하다. 그에 의해, 비록 미세한 패턴이어도 정밀도가 높은 패턴 형성이 가능해진다. 이와 같은 정밀도가 높은 패턴 형성을 실시할 수 있으면, 특히, 유기 EL 소자용의 격벽으로서 유용하다.
본 발명에 관련된 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 사용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 본 발명에 관련된 격벽을, 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 이용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 갖는 것으로부터, 격벽을 초과하여 원하지 않는 개구부 즉 잉크 주입 영역에 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 격벽으로 둘러싸인 개구부는, 잉크의 젖음 확산성이 양호하기 때문에, 잉크를 원하는 영역에 탈색 등이 발생하지 않고 균일하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관련된 격벽을 이용하면, 상기한 바와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자, 특히 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지의 격벽으로서 유용하다.
[광학 소자]
본 발명에 관련된 광학 소자로서의 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지로는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 본 발명에 관련된 격벽을 갖는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지이다. 본 발명에 관련된 광학 소자 (유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지) 에 있어서, 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자란, 유기 박막의 발광층을 양극과 음극으로 끼운 구조이고, 본 발명에 관련된 격벽은 유기 발광층을 가로막는 격벽 용도, 유기 TFT 층을 가로막는 격벽 용도, 도포형 산화물 반도체를 가로막는 격벽 용도 등으로 사용할 수 있다.
또한, 유기 TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 보아 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동하기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 유기 반도체층이 사용되는 소자이다. 유기 TFT 어레이 소자는, 예를 들어, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에, TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
본 발명에 관련된 실시형태의 광학 소자, 예를 들어, 유기 EL 소자에 대하여, 상기에서 얻어진 격벽을 사용하여, 개구부에 IJ 법에 의해 도트를 형성하는 예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명에 관련된 유기 EL 소자 등의 광학 소자에 있어서의 도트의 형성 방법은 이하에 한정되지 않는다.
도 2A 및 도 2B 는, 상기 도 1D 에 나타내는 기판 (1) 상에 형성된 격벽 (4) 을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 것이다. 여기서, 기판 (1) 상의 격벽 (4) 은, 개구부 (5) 가, 제조하고자 하는 유기 EL 소자의 도트의 패턴에 일치하도록 형성된 것이다.
도 2A 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 에, 잉크젯 헤드 (9) 로부터 잉크 (10) 를 적하하여, 개구부 (5) 에 소정량의 잉크 (10) 를 주입한다. 잉크로는, 도트의 기능에 맞추어, 유기 EL 소자용으로서 공지된 잉크가 적절히 선택되어 사용된다.
이어서, 사용한 잉크 (10) 의 종류에 따라, 예를 들어, 용매의 제거나 경화를 위해서, 건조 및/또는 가열 등의 처리를 실시하여, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 에 인접하는 형태로 원하는 도트 (11) 가 형성된 유기 EL 소자 (12) 를 얻는다.
본 발명에 관련된 실시형태의 광학 소자 (유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지) 는, 본 발명에 관련된 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖음 확산되는 것이 가능하고, 이에 의해 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자 (유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지) 이다.
또한, 유기 EL 소자는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다. 다음으로, 도트 형성용 개구부 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시켜, 이들 층을 순차적으로 적층한다. 도트 형성용 개구부 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다. 마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극, 또는 ITO 등의 투광성 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
또한, 양자 도트 디스플레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다. 다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다. 다음으로, 도트 형성용 개구부 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자 도트층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시켜, 이들 층을 순차적으로 적층한다. 도트 형성용 개구부 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다. 마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극, 또는 ITO 등의 투광성 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
또한 본 발명에 관련된 실시형태의 광학 소자는, 예를 들어 이하와 같이 제조되는, 청색 광 변환형의 양자 도트 디스플레이에도 응용 가능하다.
유리 등의 투광성 기판에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다. 다음으로, 도트 형성용 개구부 내에, IJ 법에 의해 청색 광을 녹색 광으로 변환하는 나노 입자 용액, 청색 광을 적색 광으로 변환하는 나노 입자 용액, 필요에 따라 청색의 컬러 잉크를 도포, 건조시켜, 모듈을 제작한다. 청색을 발색하는 광원을 백라이트로서 사용하고 상기 모듈을 컬러 필터 대체로서 사용함으로써, 색 재현성이 우수한 액정 디스플레이가 얻어진다.
TFT 어레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 알루미늄이나 그 합금 등의 게이트 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 게이트 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 질화규소 등의 게이트 절연막을 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성한다. 게이트 절연막 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성해도 된다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어, 진공 증착이나 스퍼터링으로 알루미늄, 금, 은, 동이나 그들의 합금 등의 금속 박막을 형성하여, 제작할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 방법으로는, 금속 박막을 형성 후, 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고자 하는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 인산이나 왕수 등으로 노출된 금속을 제거, 마지막에 레지스트를 제거하는 수법이 있다.
또한, 금 등의 금속 박막을 형성시킨 경우에는, 미리 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고자 하지 않는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후 금속 박막을 형성 후, 금속 박막과 함께 포토레지스트를 제거하는 수법도 있다. 또한, 은이나 동 등의 금속 나노 콜로이드 등을 사용하여 잉크젯 등의 수법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성해도 된다. 다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로 도트 형성용 개구부 내에 반도체 용액을 IJ 법에 의해 도포하고, 용액을 건조시키는 것에 의해 반도체층을 형성한다. 이 반도체 용액으로는 유기 반도체 용액, 무기의 도포형 산화물 반도체 용액도 사용할 수 있다. 소스 전극, 드레인 전극은, 이 반도체층 형성 후에 잉크젯 등의 수법을 사용하여 형성되어도 된다. 마지막으로 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막하고, 질화규소 등의 보호막을 성막함으로써 형성한다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 9 가 실시예이고, 예 10 ∼ 16 이 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw)]
분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 복수종의 단분산 폴리스티렌 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명 : HLC-8320GPC) 를 사용하여 측정하였다. 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성하였다.
각 시료에 대하여, 테트라하이드로푸란으로 1.0 질량％ 로 희석하고, 0.5 ㎛ 의 필터를 통과시킨 후, 상기 장치를 사용하여 GPC 를 측정하였다. 상기 검량선을 사용하여, GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 시료의 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
[PGMEA 접촉각]
정적법에 의해, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개 지점에 PGMEA 방울을 올리고, 각 PGMEA 방울에 대하여 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로부터 구하였다. 또한, PGMEA 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 약호이다.
각 예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
A-1 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를, 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산과 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복시기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 용액 (고형분 70 질량％, 산가 60 ㎎KOH/g, 질량 평균 분자량 9.2 × 103).
A-2 : 일본 공개특허공보 2003-268067에 있어서의 실시예 1 (단락 번호 0045) 에 기재된, RE-310S (닛폰 화약 제조, 2 관능 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 184.0 g/당량) 를, 아크릴산, 이어서 디메틸올프로피온산, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키고, 마지막으로 글리시딜메타크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물 용액 (고형분 65 질량％, 산가 79.32 ㎎KOH/g).
(다관능 저분자량 화합물 (B1))
B1-1 : 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 (산가 87 ㎎KOH/g, 분자량 446).
B1-2 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르 (산가 92 ㎎KOH/g, 분자량 612).
(비산성 가교제 (B2))
B2-1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물.
(발잉크제 (C1) 의 원료)
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA : 메타크릴산
2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
V-65 : (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))
n-DM : n-도데실메르캅탄
BEI : 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트.
DBTDL : 디부틸주석디라우레이트
TBQ : t-부틸-p-벤조퀴논
MEK : 2-부타논
(발잉크제 (C2) 의 원료)
화합물 (s1) 에 상당하는 화합물 (cx-1) : F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조하였다).
화합물 (s2) 에 상당하는 화합물 (cx-21), 화합물 (cx-22) 의 원료
AC : 아크릴산
MMA : 메타크릴산메틸
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
V-65 : (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))
3-메르캅토프로필트리메톡시실란
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
화합물 (s3) 에 상당하는 화합물 (cx-3) : Si(OC2H5)4.
화합물 (s4) 에 상당하는 화합물 (cx-4) : CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3.
화합물 (s5) 에 상당하는 화합물 (cx-51) : SH(CH2)3Si(OCH3)3.
화합물 (s5) 에 상당하는 화합물 (cx-52) : [(1,2,3,4-테트라티아부탄-1,4-디일)비스(트리메틸렌)]비스(트리에톡시실란)
화합물 (s6) 에 상당하는 화합물 (cx-6) : (CH3)3SiOCH3.
(광 중합 개시제 (D))
D-1 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온.
D-2 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논.
(용매 (E))
E-1 : PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
E-2 : PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
E-3 : EDGAC : 에틸디글리콜아세테이트.
E-4 : DMIB : N,N-디메틸이소부틸아미드.
[발잉크제 (C) 의 합성]
실시예에 사용하는 발잉크제 (C1-1), 발잉크제 (C2-1) ∼ (C2-3) 및 비교예용의 발잉크제 (Cf-1) ∼ (Cf-3) 을 이하와 같이 합성하였다.
(합성예 1 : 발잉크제 (C1-1) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 415.1 g, C6FMA 의 81.0 g, MAA 의 18.0 g, 2-HEMA 의 81.0 g, 중합 개시제 V-65 의 5.0 g 및 n-DM 의 4.7 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는, 수평균 분자량이 5,540, 질량 평균 분자량이 13,200 이었다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에 상기 공중합체의 용액의 130.0 g, BEI 의 33.5 g, DBTDL 의 0.13 g, TBQ 의 1.5 g 을 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 미정제 중합체를 합성하였다. 얻어진 미정제 중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (C1-1) 의 65.6 g 을 얻었다. 그 후, PGMEA 로 희석하여, 발잉크제 (C1-1) 의 PGMEA 용액 (발잉크제 (C1-1) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (C1-1) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
발잉크제 (C1-1) 은 수평균 분자량 (Mn) 7,540, 질량 평균 분자량 (Mw) 16,200, 불소 원자의 함유율 14.1 (질량％), C=C 의 함유량 3.79 (m㏖/g) 및 산가 35.7 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 2 : 가수 분해성 실란 화합물 (cx-21) 의 합성)
교반기와 온도계를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 0.40 g, MMA 의 2.06 g, AC 의 1.48 g, V-65 의 0.05 g, PGME 의 35.59 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해, 원료인 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, MMA 및 AC 의 피크 소실을 확인하여, 가수 분해성 실란 화합물 (cx-21) 의 PGME 용액 (농도 : 10 질량％) 을 얻었다.
(합성예 3 : 발잉크제 (C2-1) 의 조제)
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-1) 0.35 g, 화합물 (cx-21) 의 PGME 용액 1.03 g, 화합물 (cx-3) 0.56 g, 화합물 (cx-4) 0.63 g 을 넣고, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 를 6.67 g 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 0.76 g 적하하였다. 적하 종료후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (C2-1) 의 PGME 용액 (발잉크제 (C2-1) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (C2-1) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하여, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다. 얻어진 발잉크제 (C2-1) 은, 수평균 분자량 (Mn) 1,105, 질량 평균 분자량 (Mw) 2,082, 불소 원자의 함유율 18.2 (질량％), C=C 의 함유량 2.69 (m㏖/g) 및 산가 32.8 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 4 : 발잉크제 (C2-2) 액의 조제)
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-1) 0.38 g, 화합물 (cx-21) 의 PGME 용액 1.09 g, 화합물 (cx-3) 0.59 g, 화합물 (cx-4) 0.44 g, 화합물 (cx-6) 0.05 g, 화합물 (cx-51) 0.22 g 을 넣고, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 를 6.37 g 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 0.85 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (C2-2) 의 PGME 용액 (발잉크제 (C2-2) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (C2-2) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다. 얻어진 발잉크제 (C2-2) 는, 수평균 분자량 (Mn) 945, 질량 평균 분자량 (Mw) 1,944, 불소 원자의 함유율 18.2 (질량％), C=C 의 함유량 1.73 (m㏖/g) 및 산가 31.6 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 5 : 가수 분해성 실란 화합물 (cx-22) 의 합성)
교반기와 온도계를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 0.40 g, MMA 의 1.00 g, AC 의 2.20 g, AIBN 의 0.03 g, PGME 의 31.50 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해, 원료인 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, MMA 및 AC 의 피크 소실을 확인하고, 가수 분해성 실란 화합물 (cx-22) 의 PGME 용액 (농도 : 10 질량％) 을 얻었다.
(합성예 6 : 발잉크제 (C2-3) 액의 조제)
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-1) 0.38 g, 화합물 (cx-22) 의 PGME 용액 0.90 g, 화합물 (cx-3) 0.28 g, 화합물 (cx-4) 0.21 g, 화합물 (cx-6) 0.06 g, 화합물 (cx-52) 0.33 g 을 넣고, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 를 6.88 g 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 0.47 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (C2-3) 의 PGME 용액 (발잉크제 (C2-3) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (C2-3) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다. 얻어진 발잉크제 (C2-3) 은, 수평균 분자량 (Mn) 1,330, 질량 평균 분자량 (Mw) 2,980, 불소 원자의 함유율 23.1 (질량％), C=C 의 함유량 1.05 (m㏖/g) 및 산가 50.3 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 7 : 발잉크제 (Cf-1) 의 조제)
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-1) 0.22 g, 화합물 (cx-22) 4.27 g, 화합물 (cx-3) 0.36 g, 화합물 (cx-4) 0.40 g 을 넣고, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 를 4.22 g 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 0.53 g 적하하였다. 적하 종료후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (Cf-1) 의 PGME 용액 (발잉크제 (Cf-1) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (Cf-1) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다. 얻어진 발잉크제 (Cf-1) 은, 수평균 분자량 (Mn) 1,130, 질량 평균 분자량 (Mw) 2,170, 불소 원자의 함유율 11.4 (질량％), C=C 의 함유량 1.76 (m㏖/g) 및 산가 227.1 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 8 : 발잉크제 (Cf-2) 의 조제)
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-1) 0.38 g, 화합물 (cx-3) 0.55 g, 화합물 (cx-4) 0.41 g, 화합물 (cx-6) 0.12 g, 화합물 (cx-51) 0.21 g 을 넣고, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 를 7.52 g 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 0.81 g 적하하였다. 적하 종료후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (Cf-2) 의 PGME 용액 (발잉크제 (Cf-2) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (Cf-2) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다. 얻어진 발잉크제 (Cf-2) 는, 수평균 분자량 (Mn) 678, 질량 평균 분자량 (Mw) 745, 불소 원자의 함유율 20.0 (질량％), C=C 의 함유량 1.76 (m㏖/g) 이었다. 또한, 발잉크제 (Cf-2) 는 산성기를 가지지 않기 때문에, 산가는 0 (㎎KOH/g) 이다.
(합성예 9 : 발잉크제 (Cf-3) 의 조제)
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-1) 0.38 g, 화합물 (cx-3) 0.31 g, 화합물 (cx-4) 0.23 g, 화합물 (cx-6) 0.06 g, 화합물 (cx-52) 0.34 g 을 넣고, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 를 6.43 g 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 0.50 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (Cf-3) 의 PGME 용액 (발잉크제 (Cf-3) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (Cf-3) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다. 얻어진 발잉크제 (Cf-3) 은, 수평균 분자량 (Mn) 1,030, 질량 평균 분자량 (Mw) 1,520, 불소 원자의 함유율 24.3 (질량％), C=C 의 함유량 1.19 (m㏖/g) 였다. 또한, 발잉크제 (Cf-3) 은 산성기를 가지지 않기 때문에, 산가는 0 (㎎KOH/g) 이다.
[예 1 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 및 경화막 (격벽) 의 제조]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 합성예 1 에서 얻어진 (C1-1) 용액의 0.25 g, A-1 의 16.07 g (고형분은 11.25 g, 나머지는 용매인 EDGAC), B1-1 의 6.25 g, B2-1 의 5.00 g, D-1 의 1.50 g, D-2 의 0.75 g, E-1 의 70.18 g, 을 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 5 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 표 1 에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도 (질량％), 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 고형분의 조성 (질량％), 용매의 조성 (질량％), 및 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 비산성 가교제 (B2) 의 합계에 대한 다관능 저분자량 화합물 (B1) 의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
(경화막 1 의 제조)
가로세로 10 ㎝ 의 ITO 기판 (인듐 주석 산화물 (Indium-Tin-Oxide) 을 유리 기판 상에 성막한 것) 을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시하였다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 ㎽/㎠ 였다. 또한, 이하의 모든 UV/O3 처리에 있어서도 본 장치를 사용하였다.
상기 세정 후의 ITO 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막 두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대하여, 개구 패턴을 갖는 포토마스크 (개구부 (노광부) 가 각각 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 30, 40, 50 ㎛ × 1000 ㎛ (패턴 사이의 간격은 50 ㎛) 의 패턴이 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 범위에 반복되어 있는 것) 를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 ㎽/㎠ 인 초고 4 압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄 조사하였다. 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또한, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다. 각 예에 있어서, 노광 조건은, 노광 시간이 6 초간이고, 노광량이 150 mJ/㎠ 로 하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 ITO 기판을 0.4 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지시켜 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내고, 건조시켰다. 이어서, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 개구 패턴에 대응한 패턴을 갖는 경화막 (격벽) 1 이 형성된 ITO 기판을 얻었다.
(경화막 2 의 제조)
또한, 상기과 동일하게 하여 ITO 기판 표면에 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 건조막을 형성하고, 포토마스크 (차광부의 크기 : 100 ㎛ × 200 ㎛ 이고, 개구부 (노광부) 의 폭 : 20 ㎛ 의 격자 패턴이 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 범위에 반복되어 있는 것) 를 사용하여 상기와 동일한 노광 조건으로, 노광량이 150 mJ/㎠ 가 되도록 건조막을 노광하고, 이어서 상기 현상 조건과 동일한 조건으로 현상하고, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 선폭 20 ㎛ 의 격벽으로 도트부 (100 ㎛ × 200 ㎛) 를 둘러싸는 패턴으로 경화막 2 가 형성된 ITO 기판을 얻었다.
[예 2 ∼ 16]
상기 예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 1 또는 표 2 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 격벽을 제조하였다.
(평가)
예 1 ∼ 16 에 있어서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 격벽에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 또는 표 2 의 하란에 나타낸다.
＜격벽 상면의 발잉크성＞
상기 수지 경화막 1 에서 노광량이 150 mJ/㎠ 에서 얻어진 격벽 상면의 PGMEA 접촉각을 상기의 방법으로 측정하였다.
◎ : 접촉각 40°이상
○ : 접촉각 30°이상 40°미만
× : 접촉각 30°미만
＜IJ 도포성＞
상기 수지 경화막 2 가 형성된 ITO 기판에서 격벽으로 둘러싸인 도트 내부에, IJ 장치 (LaboJET 500 마이크로 제트사 제조) 를 사용하여 1 ％ TPD (트리페닐디아민) 의 시클로헥실벤젠 용액을 20 pl 적하하였다. 건조 후의 도트 내부의 건조물의 확산을 확인하였다. 또한 판정은 하기의 기준으로 하였다.
○ : 도트 내에 균일하게 확산되어 있고, 격벽 쪽까지 재료가 도달해 있다.
× : 도트 내에 확산되어 있지 않다.
＜현상 밀착성＞
상기 수지 경화막 1 의 개구 패턴을 갖는 포토마스크 (개구부 (노광부) 가 각각 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 30, 40, 50 ㎛ × 1000 ㎛) 를 개재하여, 노광량 150 mJ/㎠ 에서 얻어진 격벽을 현미경으로 관찰하고, 하기 기준으로 판정을 실시하였다
○ : 마스크폭 10 ㎛ 미만의 라인이 남아 있다.
△ : 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 라인이 남아 있다.
× : 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 라인이 남아 있다.
×× : 라인 패턴 없음.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 상당하는 예 1 ∼ 9 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 가교제 (B), 발잉크제 (C) 를 선정함으로써, 격벽 상부의 발액성이 양호하고, 격벽에 둘러싸인 도트 내의 IJ 도포성이 양호하여, 고정세의 격벽 패턴을 형성할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용 등의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 격벽은, 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크), 혹은 양자 도트 디스플레이에 있어서 양자 도트층이나 정공 수송층 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크) 등으로서 이용할 수 있다. 본 발명에 관련된 격벽은 또한, TFT 어레이에 있어서 도체 패턴 또는 반도체 패턴을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다. 본 발명에 관련된 격벽은 예를 들어, TFT 의 채널층을 이루는 유기 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선, 및 소스 배선 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
1 ; 기판
21 ; 도막
22 ; 건조막
23 ; 노광막
23A ; 노광부
23B ; 비노광부
4 ; 격벽
4A ; 발잉크층
5 ; 개구부
31 ; 마스킹부
30 ; 포토마스크
9 ; 잉크젯 헤드
10 ; 잉크
11 ; 도트
12 ; 유기 EL 소자.
21 ; 도막
22 ; 건조막
23 ; 노광막
23A ; 노광부
23B ; 비노광부
4 ; 격벽
4A ; 발잉크층
5 ; 개구부
31 ; 마스킹부
30 ; 포토마스크
9 ; 잉크젯 헤드
10 ; 잉크
11 ; 도트
12 ; 유기 EL 소자.
Claims (7)
- 광 경화성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 1 분자 중에 산성기와 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖는 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 포함하는 가교제 (B), 산성기와 불소 원자를 갖고 산가가 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 인 발잉크제 (C), 광 중합 개시제 (D), 및 용매 (E) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 은, 광 경화성 관능기를 4 개 이상 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 은, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 5 ∼ 55 질량％ 인 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발잉크제 (C) 는, 광 경화성 관능기를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교제 (B) 는, 추가로 1 분자 중에 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖고, 산성기를 가지지 않는 가교제 (B2) 를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 과 상기 가교제 (B2) 의 합계 100 질량부에 대하여 상기 다관능 저분자량 화합물 (B1) 을 10 ∼ 90 질량부의 비율로 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
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