TWI629566B - 負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其具有下述特性：可賦予硬化膜(特別是隔壁之上面)良好撥墨性，且即使不對隔壁所包圍之開口部內進行UV/O3照射處理，撥墨劑仍不易殘存，並可使印墨無偏差地均勻濡濕擴散。即，提供一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於包含：鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)，其具有光硬化性；光聚合起始劑(B)；撥墨劑(C)，其具有氟原子；及，化合物(D)，其係水解性矽烷化合物之混合物的部分水解縮合物且不含有氟原子，且該水解性矽烷化合物之混合物含有：具有巰基與水解性基之水解性矽烷化合物及/或具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基之水解性矽烷化合物。

Description

負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件
本發明關於一種負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件。
背景技術
在有機EL(Electro-Luminescence)元件等光學元件之製造過程中，有時會使用將發光層等有機層作為點(dot)並以噴墨(IJ)法印刷圖案之方法。此種方法係沿著欲形成之點的輪廓設置隔壁，並將含有有機層材料之印墨注入到該隔壁所包圍之分區(以下亦稱為「開口部」)內，藉由使其乾燥及/或加熱等而形成所需圖案之點。
於上述方法中，為了防止印墨在鄰接之點間混合且在點形成過程中使印墨均勻塗佈，隔壁上面需具有撥墨性，另一方面，被包含隔壁側面之隔壁所包圍的點形成用開口部則必須具有親墨性。為了獲得上面具有撥墨性之隔壁，舉例來說已知有下述方法：在製造時，使用已添加會朝上面移行之撥墨劑的感光性樹脂組成物，並以光刻法來形成對應於點之圖案的隔壁。
於該方法中，顯影後含撥墨劑之感光性樹脂組成物的殘渣有殘留在開口部內部的傾向，且因該殘渣而在 無法確保開口部之親墨性的觀點上成為問題。因此，通常會在注入印墨前對基材表面整體進行UV(紫外線)/O3(臭氧)照射處理等，藉此進行開口部內部之顯影殘渣去除。然而，於UV/O3照射處理過程中，在去除上述開口部內部之顯影殘渣的同時，有時隔壁上面會遭去除，而難以兼顧開口部之親墨性與隔壁上面之撥墨性。
於此，為了達到兼顧上述性質之目的，專利文獻1揭示了一種含有聚矽氧系撥墨劑之負型感光性樹脂組成物，其表面自由能夠小，所形成之隔壁上面具有良好撥墨性，且即使業經UV/O3照射處理，亦可維持良好撥墨性，而該聚矽氧系撥墨劑係由含氟水解性矽烷化合物之水解縮合物所構成者。
先行技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】國際公開第2010/013816號
發明概要
然而，專利文獻1記載之感光性樹脂組成物係以UV/O3照射處理作為其前提，從精省製程之觀點來看，仍需求一種即使無UV/O3照射處理仍可形成親墨性優異之開口部內部的感光性組成物。
本發明之目的即在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其可賦予樹脂硬化膜(特別是隔壁之上面)良好之撥 墨性，且即使不對隔壁所包圍之開口部內部施行UV/O3照射處理，撥墨劑仍不易殘存，而可使印墨無偏差地均勻濡濕擴散，且與將形成其等之基板之間可確保良好密著性。
本發明之目的在於提供一種樹脂硬化膜及隔壁，其上面具有良好之撥墨性，且與基板具有優異之密著性。
本發明之目的在於提供一種光學元件，其藉由印墨在與基板具優異密著性之隔壁所包圍的開口部中無偏差且均勻地濡濕並擴散，而具有高精度形成之點。
本發明提供具有以下[1]~[12]之構成的樹脂硬化膜、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件。
[1]一種樹脂硬化膜，係形成於基板上者，其特徵在於：於利用X射線光電子光譜法(XPS)所得之組成分析中，前述樹脂硬化膜表面之氟原子濃度相對於碳原子濃度之比值[F/C]在0.1以上；於利用濺鍍離子用Ar團簇(Ar cluster)之飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)所得的前述樹脂硬化膜厚度方向之質量分析中，在前述樹脂硬化膜之下述(1)所規定之表面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度剖面在下述(2)所規定之前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域上具有強度最大值，且前述強度最大值相對於前述表面區域與前述界面區域除外的厚度範圍中之強度最小值的比值[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]係大於1且在10以下；並且 於前述質量分析中，前述樹脂硬化膜之表面區域及前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度平均值相對於C-之強度平均值的比值[Si2O5H-平均值/C-平均值]係在0.001以上；(1)前述樹脂硬化膜之表面區域意指：以前述樹脂硬化膜之表面作為起點，從該表面起朝基板側距離100nm之位置為止的區域；(2)前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域意指：於TOF-SIMS之厚度方向質量分析中，以前述基板之主成分或特有成分之二次離子的強度上昇起始點中自前述樹脂硬化膜表面開始之位置作為起點，至以前述基板之主成分或特有成分的二次離子的強度上昇終止點中自從前述樹脂硬化膜表面開始之位置為止的區域。
[2]一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於包含：鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)，其具有光硬化性；光聚合起始劑(B)；撥墨劑(C)，其具有氟原子；及，化合物(D)，其係水解性矽烷化合物之混合物(M1)的部分水解縮合物且不含有氟原子，且該水解性矽烷化合物之混合物(M1)含有：具有巰基與水解性基之水解性矽烷化合物及/或具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基之水解性矽烷化合物。
[3]如[2]之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)中之氟原子含有率為1~40質量%。
[4]如[2]或[3]之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)係水解性矽烷化合物之混合物(M2)的部分水解縮合 物，且該水解性矽烷化合物之混合物(M2)含有：具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基之水解性矽烷化合物。
[5]如[4]之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物之混合物(M2)含有在矽原子上鍵結有4個水解性基之水解性矽烷化合物。
[6]如[2]至[5]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有：於1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵且不具有酸性基之交聯劑(E)。
[7]如[2]至[6]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有溶劑(F)。
[8]一種樹脂硬化膜，其特徵在於係使用如前述[2]至[7]中任一項之負型感光性樹脂組成物而形成者。
[9]一種樹脂硬化膜，係已形成於基板上之如[8]之樹脂硬化膜，其特徵在於：於利用X射線光電子光譜法(XPS)所得之組成分析中，前述樹脂硬化膜表面之氟原子濃度相對於碳原子濃度之比值[F/C]在0.1以上；利用濺鍍離子用Ar團簇(Ar cluster)之飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)所得的前述樹脂硬化膜厚度方向之質量分析中，在前述樹脂硬化膜之下述(1)所規定之表面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度剖面係在下述(2)所規定之前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域上具有強度最大值，且前述強度最大值相對於前述表面區域與前述界面區域除外之厚度範圍中之強度最小值的比值[Si2O5H-最大值 /Si2O5H-最小值]係大於1且在10以下；並且於前述質量分析中，前述樹脂硬化膜之表面區域及前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度平均值相對於C-之強度平均值的比值[Si2O5H-平均值/C-平均值]係在0.001以上；(1)前述樹脂硬化膜之表面區域意指：以前述樹脂硬化膜之表面作為起點，從該表面起朝基板側距離100nm之位置為止的區域；(2)前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域意指：於TOF-SIMS之厚度方向質量分析中，以前述基板之主成分或特有成分之二次離子的強度上昇起始點中自前述樹脂硬化膜表面開始之位置作為起點，至以前述基板之主成分或特有成分的二次離子的強度上昇終止點中自前述樹脂硬化膜表面開始之位置為止的區域。
[10]一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成點形成用之多數分區的形狀者，其特徵在於：係由如前述[1]、[8]或[9]之樹脂硬化膜所構成。
[11]一種光學元件，係於基板表面具有多數點及位在鄰接之點間之隔壁者，其特徵在於：前述隔壁係以如前述[10]之隔壁來形成。
[12]如[11]之光學元件，其中前述點係以噴墨法形成。
本發明之負型感光性樹脂組成物可賦予樹脂硬化膜(特別是隔壁之上面)良好之撥墨性，且即使不對隔壁所 包圍之開口部內部施行UV/O3照射處理，撥墨劑仍不易殘存，可使印墨無偏差地均勻濡濕擴散。此外，可賦予所得之樹脂硬化膜(特別是隔壁)與形成其等之基板良好的密著性。
本發明之樹脂硬化膜及隔壁係在上面具有良好之撥墨性，同時與基板具有優異之密著性。
本發明之光學元件係一藉由印墨在與基板具優異密著性之隔壁所包圍的開口部中無偏差且均勻地濡濕並擴散，而具有高精度形成之點的光學元件。
1‧‧‧基板
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧乾燥膜
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
4‧‧‧隔壁
4A‧‧‧撥墨層
5‧‧‧開口部
31‧‧‧遮蔽部
30‧‧‧光罩
9‧‧‧噴墨頭
10‧‧‧印墨
11‧‧‧點
12‧‧‧光學元件
圖1係顯示本發明實施例之樹脂硬化膜利用TOF-SIMS所得厚度方向之質量分析結果的圖。
圖2係將圖1分析結果中之樹脂硬化膜與基板之界面附近予以擴大顯示的圖。
圖3係顯示本發明所用化合物(D)之一例利用TOF-SIMS所得之質量分析結果的圖。
圖4A為流程圖，其模式性地顯示本發明實施形態之隔壁製造方法。
圖4B為流程圖，其模式性地顯示本發明實施形態之隔壁製造方法。
圖4C為流程圖，其模式性地顯示本發明實施形態之隔壁製造方法。
圖4D為流程圖，其模式性地顯示本發明實施形態之隔壁製造方法。
圖5A為流程圖，其模式性地顯示本發明實施形態之光學元件製造方法。
圖5B為流程圖，其模式性地顯示本發明實施形態之光學元件製造方法。
圖6係顯示比較例之樹脂硬化膜利用TOF-SIMS所得厚度方向之質量分析結果的圖。
圖7係將圖6分析結果中之樹脂硬化膜與基板之界面附近予以擴大顯示的圖。
發明之實施形態
於本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」為「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂亦比照於此。
於本說明書中，有時將式(x)所示之基僅記載為基(x)。
於本說明書中，有時將式(y)所示之化合物僅記載為化合物(y)。
於此，式(x)、式(y)表示任意之式。
於本說明書中，「側鏈」係指：在重複單元構成主鏈之聚合物中，與構成主鏈之碳原子鍵結且氫原子或鹵素原子除外之基。
本說明書中「感光性樹脂組成物之全固體成分」係指感光性樹脂組成物所含成分中會形成後述硬化膜之成 分，可從感光性樹脂組成物在140℃下加熱24小時後去除溶劑而得殘存物求出。此外，全固體成分量亦可由饋入量來計算。
本說明書中，將以樹脂為主成分之組成物的硬化物所構成之膜稱為「樹脂硬化膜」。
本說明書中，將塗佈感光性樹脂組成物所得之膜稱為「塗膜」，並將令其乾燥而成之膜稱為「乾燥膜」。使該「乾燥膜」硬化而獲得之膜則是「樹脂硬化膜」。此外，本說明書中，有時將「樹脂硬化膜」僅稱作「硬化膜」。
樹脂硬化膜可為隔壁之形態，該隔壁係形成為將預定區域劃分成多數分區的形狀。被隔壁劃分之分區，即，被隔壁包圍之開口部中，舉例來說，可注入以下之「印墨」而形成「點」。
本說明書中之「印墨」係一將乾燥及硬化等後會具有光學性及/或電性機能之液體予以總稱之用語。
就有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT(Thin Film Transistor)陣列等之光學元件而言，有時會使用點形成用之印墨並利用噴墨(IJ)法，將用作各種構成要素之點(dot)施行印刷圖案。本說明書中之「印墨」即包含了可用於相關用途之印墨。
本說明書中之「撥墨性」係指排斥上述印墨之性質，包含撥水性與撥油性兩者。舉例來說，撥墨性可藉由滴落印墨時之接觸角來評估。「親墨性」則是與撥墨性相反之性質，與撥墨性同樣地可藉由讓印墨滴落時之接觸角 來評估。或者，可以預定之基準來評估滴落印墨時之印墨濡濕擴散程度(印墨之濡濕擴散性)，以藉此評估親墨性。
本說明書中之「點」(dot)係指光學元件中可光調變之最小區域。於有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列等之光學元件中，白黒顯示時1點=1像素；而彩色顯示時，例如3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
以下說明本發明之實施形態。此外，本說明書中未特別說明時，%表示質量%。
[第1實施形態之樹脂硬化膜]
本發明第1實施形態之樹脂硬化膜係一形成在基板上且具有下述(I)~(III)特性之樹脂硬化膜。
(I)於利用X射線光電子光譜法(x-ray photoelectron spectroscopy，XPS)所得之組成分析中，前述樹脂硬化膜表面之氟原子濃度相對於碳原子濃度之比值[F/C]係於0.1以上。
(II)於利用濺鍍離子用Ar團簇(Ar cluster)之飛行時間二次離子質譜法(time-of-flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)所得的前述樹脂硬化膜厚度方向之質量分析中，在前述樹脂硬化膜之下述(1)所規定之表面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度剖面在下述(2)所規定之前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域上具有強度最大值，且前述強度最大值相對於前述表面區域與前述界面區域除外的厚度範圍中之強度最小值的比值[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]係大於1且在10以下。
(III)於前述TOF-SIMS之質量分析中，前述樹脂硬化膜之表面區域及前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度平均值相對於C-之強度平均值的比值[Si2O5H-平均值/C-平均值]係在0.001以上。
(1)前述樹脂硬化膜之表面區域意指：以前述樹脂硬化膜之表面作為起點，從該表面起朝基板側距離100nm之位置為止的區域(以下亦僅稱為「表面區域」)。
(2)前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域意指：於TOF-SIMS之厚度方向質量分析中，以前述基板之主成分或特有成分之二次離子的強度上昇起始點中自前述樹脂硬化膜表面開始之位置作為起點，至以前述基板之主成分或特有成分的二次離子的強度上昇終止點中自前述樹脂硬化膜表面開始之位置為止的區域(以下亦僅稱「界面區域」)。
此外，本說明書中，樹脂硬化膜之「表面」係指樹脂硬化膜之與基板側為相反側之主面。本說明書中，隔壁或樹脂硬化膜之「上面」係與該表面意義相同。
本發明之樹脂硬化膜就其膜組成方面而言，其具有(I)之特性作為表面特性，且具有(II)之特性來作為與基板之界面區域特性，並且，樹脂硬化膜之上述表面區域與界面區域除外的區域(以下亦稱為「樹脂硬化膜內部」)則具有(III)之特性。藉由此種組成特性，本發明之樹脂硬化膜具有優異之表面撥液性，且在基板之界面具有優異密著性。
本發明之樹脂硬化膜只要如上述般在表面、界面區域、內部分別具有對應(I)~(III)之特性，膜厚即不特別 受限。樹脂硬化膜之膜厚係因應用途來適當選擇，宜為0.2~50μm，尤宜為0.2~10μm。
(I)表面特性
本發明之樹脂硬化膜就其表面而言，於利用XPS之組成分析中，氟原子濃度相對於碳原子濃度之比值[F/C](以下有時僅稱為[F/C])係在0.1以上。
只要以利用XPS之組成分析求出的樹脂硬化膜表面之[F/C]為0.1以上，樹脂硬化膜表面即會表現充分之撥液性。亦即，樹脂硬化膜表面之[F/C]若小於0.1，則F量不足，不會表現出撥液性。樹脂硬化膜表面之[F/C]更疑為0.12以上，且以0.15以上尤佳。
樹脂硬化膜表面之[F/C]上限1並未特別受限。但樹脂硬化膜表面之F濃度過高時，表面之硬化性會降低，因此[F/C]宜為3以下。
樹脂硬化膜表面之XPS分析使用常法即可。舉例來說，就裝置使用ULVAC公司製之Quantera-SXM來進行樹脂硬化膜表面之XPS分析的條件而言，可列舉如下述條件。但並不侷限於此。
(分析條件)
X射線源：Al Kα
X射線光束大小：約20μm
測定面積(area)：約20μm
檢測角：從試料面起算45°
測定尖峰：F1s、C1s
測定時間(Acquired Time)：5分鐘以內
通過能量(Pass energy)：224eV
解析軟體：MultiPak
於上述XPS分析中，樹脂硬化膜之幅寬較光束尺寸(約20μm)更狹窄時，可進一步窄化光束尺寸來進行樹脂硬化膜表面之組成分析。
(II)與基板之界面區域的特性
本發明之樹脂硬化膜在利用TOF-SIMS所得前述樹脂硬化膜厚度方向之質量分析中，Si2O5H-之強度剖面係在前述樹脂硬化膜之表面區域除外的厚度範圍中與前述基板之界面區域上具有強度最大值(以下稱此值為「Si2O5H-最大值」)。此外，前述強度最大值相對於前述表面區域與前述界面區域除外之厚度範圍之強度最小值(以下稱此值為「Si2O5H-最小值」)的比值[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]係大於1且在10以下。
於此，列舉具體例，就利用TOF-SIMS之樹脂硬化膜厚度方向之質量分析予以說明。但本發明之樹脂硬化膜並不侷限於此。茲將本發明樹脂硬化膜之一例利用TOF-SIMS所得膜厚方向之質量分析結果顯示於圖1。此外，將圖1之分析結果中樹脂硬化膜與基板之界面附近予以擴大而得之圖顯示於圖2。
圖1係顯示：針對後述實施例之例1所得樹脂硬化膜所構成之隔壁B，裝置使用ION-TOF公司製之TOF.SIMS5且將Ar團簇用作濺鍍離子時之TOF-SIMS分析 結果；此時之條件係如以下所示。
(TOF-SIMS分析條件)
一次離子種：Bi3 ++
一次離子之加速電壓：25kV
一次離子之電流值：0.2pA(@10kHz)
一次離子之光柵尺寸：150×150μm2
一次離子之群聚(bunching)：有
濺鍍離子種：Ar團簇(大致上是Ar1500)
濺鍍離子之加速電壓：10kV
濺鍍離子之電流值：8.5nA(@10kHz)
濺鍍離子之光柵尺寸：450×450μm2
C-二次離子之質量數：12
Si2O5H-二次離子之質量數：137
InO2 -二次離子之質量數：147
深度方向剖面之繪圖(plot)間隔：在界面區域之區域內繪圖8點以上
此外，上述TOF-SIMS分析中，樹脂硬化膜之幅寬較一次離子之光柵尺寸(150×150μm2)更窄時，可利用影像解析來選擇性地挑出樹脂硬化膜之部分，或是縮小一次離子之光柵尺寸，藉此獲得樹脂硬化膜厚度方向剖面。此外，令厚度方向剖面之繪圖間隔在界面區域之區域內為8點以上，且宜可繪圖10點以上。以任意之設定條件無法繪圖8點以上時，則藉由微調整濺鍍離子之光柵尺寸來確保可繪圖8點以上之分析條件。
利用上述TOF-SIMS分析所得樹脂硬化膜之厚度方向剖面之橫軸通常被賦予為濺鍍時間。將濺鍍時間轉換為圖1及圖2橫軸所示之自表面起算之距離(厚度)的方法，可列舉如：使用預先測得之樹脂硬化膜厚度(膜厚)、以及從樹脂硬化膜表面至樹脂硬化膜與基板之界面(該界面係以下述方法定義)為止的濺鍍時間來進行換算的方法。樹脂硬化膜之膜厚測定方法並未特別受限。例如，可藉由以電子顯微鏡觀察樹脂硬化膜截面等來測定膜厚。
於此使用之試料(由實施例之例1所得樹脂硬化膜構成的隔壁B)中，樹脂硬化膜之膜厚係如後述，利用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製，裝置名：VK-8500)測定為2.0μm，並藉由該膜厚與濺鍍時間(自樹脂硬化膜表面至以下定義之樹脂硬化膜與基板之界面為止)，將時間換算為距離。
此外，將濺鍍時間轉換為距離之方法尚有：在樹脂硬化膜之測定過程中，中斷剖面之取得，以觸針式膜厚計來測定所得分析坑口(crater)之深度，事先算出樹脂硬化膜之濺鍍速率的方法等。
一邊參照圖1及圖2，一邊將上述(2)所規定之界面區域說明如下。在圖1、圖2中顯示3種強度剖面，即：以TOF-SIMS分析而得之樹脂硬化膜厚度方向之C-二次離子強度剖面(圖1、圖2中以虛線表示)、Si2O5H-二次離子強度剖面(圖1、圖2中以粗實線表示)以及InO2 -二次離子強度剖面(圖1、圖2中以細實線表示)。此外，樹脂硬化膜中 之其他二次離子則省略記載。
於圖1中，橫軸表示自表面起算之距離(厚度)，厚度「0」之位置為樹脂硬化膜表面，厚度0~0.1μm(100nm)為止為表面區域。樹脂硬化膜主要構成要素之碳原子會被分析為C-二次離子。此外，在實施例之例1的情況下，由於基板側係在表面形成有摻雜錫之氧化銦(ITO)膜所構成之透光性電極，基板側之主要構成要素會被分析為InO2 -二次離子。
如圖2所示，樹脂硬化膜與基板之界面區域係指，基板主成分之二次離子InO2 -之強度剖面上昇開始點(圖2中以t1表示)至上昇結束點(圖2中以t2表示)為止的區域。此外，令t1之InO2 -強度為It1、t2之InO2 -強度為It2，且令界面區域內強度會成為(It2-It1)/2之點為界面(圖2中以T表示)。令樹脂硬化膜表面起至該界面為止的距離(圖2中為2.0μm)為膜厚。此外，界面區域是樹脂硬化膜主成分之C-二次離子與基板表面主成分之InO2 -二次離子的強度大小關係會完全對調的區域。
於此，將界面區域予以特定時，所使用之利用TOF-SIMS之基板側二次離子強度剖面並不侷限在構成基板主成分之二次離子的強度剖面。舉例來說，像是在構成基板之主成分即為樹脂硬化膜所含成分的情況下，則使用主成分以外之特定成分來獲得基板側之二次離子強度剖面。該特定成分為樹脂硬化膜所不含之成分，且宜為TOF-SIMS之二次離子強度在上述上昇結束點時具一定值以上者。
於圖1、圖2中顯示TOF-SIMS所得分析結果之樹脂硬化膜中，圖中以實線表示之Si2O5H-強度剖面係在樹脂硬化膜之表面區域除外的厚度範圍中，在與基板之界面區域(自表面起距離1.99μm)具有強度最大值(Si2O5H-最大值，分析值=103[counts/channel])。此外，表面區域與界面區域除外之厚度範圍(樹脂硬化膜內部)中之強度最小值(Si2O5H-最小值)係在自表面起距離1.89μm處作為分析值32[counts/channel]被檢測出。於此，上述Si2O5H-最大值相對於Si2O5H-最小值之比值[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]為3.2。
本發明之樹脂硬化膜中，上述[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]係大於1且在10以下。於此，利用TOF-SIMS所得Si2O5H-強度被用作表示樹脂硬化膜中含有Si原子之成分(以下有時稱為Si成分)存在量的指標。
舉例來說，下述說明之本發明負型感光性樹脂組成物含有化合物(D)作為Si成分，該化合物(D)係水解性矽烷化合物之混合物(M1)的部分水解縮合物且不含有氟原子，且該水解性矽烷化合物之混合物(M1)含有：具有巰基與水解性基之水解性矽烷化合物及/或具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基之水解性矽烷化合物。茲將該化合物(D)之一例(即實施例之化合物(D-1))的TOF-SIMS分析結果顯示於圖3。於圖3中，除了其他Si成分尖峰以外，同時可在137處識別出Si2O5H-之尖峰。舉例來說，可將Si2O5H-視為源自水解性矽烷化合物之混合物的部分水解縮合物(諸如 化合物(D))之Si成分尖峰代表來看待，而終至令其為表現本發明樹脂硬化膜之組成特性的指標。
利用TOF-SIMS之上述分析，只要[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]落在上述範圍內，可以想見，在樹脂硬化膜中，與基板之界面區域中之Si成分及樹脂硬化膜內部之Si成分會適度地存在，而使樹脂硬化膜與基板表面之密著性更為強固。
[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]若在1以下，則樹脂硬化膜與基板表面之密著性降低。例如，樹脂硬化膜在使用感光性樹脂組成物製作隔壁之情況下，因上述之密著性降低，會在顯影中發生剝離及解析度降低。另一方面，一旦[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]超過10，可以想見Si成分會在樹脂硬化膜與基板之界面區域上過剩凝集而引起凝集破壞。舉例來說，樹脂硬化膜在上述隔壁之情況下，與[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]在1以下的情況相同，會引起顯影中之剝離及解析度降低。
[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]以1.1~10為宜，且以1.1~8尤佳。
(III)樹脂硬化膜內部之特性
本發明之樹脂硬化膜於前述TOF-SIMS之質量分析中，前述樹脂硬化膜之表面區域及前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域除外的厚度範圍，即樹脂硬化膜內部之Si2O5H-之強度平均值相對於C-之強度平均值的比值[Si2O5H-平均值/C-平均值]係在0.001以上。
與上述(II)之與基板之界面區域之特性同樣地，參照圖1來說明樹脂硬化膜內部之特性。如同上述，樹脂硬化膜主要構成要素之碳原子會作為C-二次離子而被分析。由圖1可知，樹脂硬化膜內部之C-強度剖面係在高位準下大致取定值。於此，本發明係將樹脂硬化膜內部之Si2O5H-強度剖面所示Si成分之存在量以其與C-強度剖面之對比(即上述[Si2O5H-平均值/C-平均值])來表示。
一旦樹脂硬化膜內部之[Si2O5H-平均值/C-平均值]在0.001以上，則Si成分會適度存在於樹脂硬化膜內部。以滿足上述(II)之與基板之界面區域之特性條件作為前提，若樹脂硬化膜內部之[Si2O5H-平均值/C-平均值]為0.001以上，則可充分確保與基板之密著性。[Si2O5H-平均值/C-平均值]小於0.001時，與基板之密著性降低。例如，在使用感光性樹脂組成物製出隔壁的情況下，樹脂硬化膜會因上述密著性降低而發生顯影中剝離或解析度降低。樹脂硬化膜內部之[Si2O5H-平均值/C-平均值]宜為0.005以上，且以0.01以上尤佳。
樹脂硬化膜內部之[Si2O5H-平均值/C-平均值]上限並未特別受限。但從耐溶劑性、耐酸性之觀點出發，[Si2O5H-平均值/C-平均值]宜為0.2以下。
此外，舉例來說，針對配設於裝置內部之樹脂硬化膜進行使用上述XPS及TOF-SIMS之分析時，必須使樹脂硬化膜從元件露出。茲將使配設於裝置內部之樹脂硬化膜表面露出之方法的一例說明如下，但露出方法不受下 述例示所侷限。
使配設在裝置內部之樹脂硬化膜表面露出之方法可舉例如Surface And Interfacial Cutting Analysis System(此後記為SAICAS，表面與界面裁切分析系統)。作為使用SAICAS之露出方法，舉例來說，當裝置為有機EL顯示器時，可去除蓋玻璃，並將露出之含有發光層及隔壁(樹脂硬化膜)的積層體統整後對深度方向斜切，藉此使隔壁表面露出。
同樣地，裝置為有機EL顯示器時，作為使用XPS或TOF-SIMS之露出方法，可使用內藏於裝置中之氬、銫、氧、鎵、金等之濺鍍槍，藉此去除隔壁(樹脂硬化膜)上部之薄膜並使隔壁表面露出。
或者，作為使用化學蝕刻之露出方法，在裝置為有機EL顯示器時，可以酸或鹼使被隔壁(樹脂硬化膜)上下夾住之電極中之二者或一者溶解，藉此在隔壁上下作出間隙，再以將積層體剥離之方法使隔壁表面露出。
本發明之樹脂硬化膜係形成在基板上之樹脂硬化膜，只要是具有利用XPS及TOF-SIMS分析之上述(I)~(III)組成特性者，即不特別受限。舉例來說，具有該特性之本發明樹脂硬化膜可使用下述說明之本發明負型感光性樹脂組成物而形成在基板上。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明之負型感光性樹脂組成物包含：鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)，其具有光硬化性；光聚合起始劑(B)； 撥墨劑(C)，其具有氟原子；及，化合物(D)，其係水解性矽烷化合物之混合物(M1)的部分水解縮合物且不含有氟原子，且該水解性矽烷化合物之混合物(M1)含有：具有巰基與水解性基之水解性矽烷化合物及/或具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基之水解性矽烷化合物。
本發明之負型感光性樹脂組成物可依需要而進一步含有交聯劑(E)、溶劑(F)、著色劑(G)及其他任意成分。
以下，就各成分予以說明。
(鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A))
茲賦予鹼可溶性樹脂符號(AP)並賦予鹼可溶性單體符號(AM)，分別進行說明。
鹼可溶性樹脂(AP)宜為1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂。藉由鹼可溶性樹脂(AP)在分子中具有乙烯性雙鍵，負型感光性樹脂組成物之曝光部會因發生自光聚合起始劑(B)之自由基而聚合並硬化。如此硬化之曝光部不會因鹼性顯影液而被去除。此外，藉由鹼可溶性樹脂(AP)在分子中具有酸性基，可藉鹼性顯影液將未硬化之負型感光性樹脂組成物之非曝光部選擇性地去除。其結果則是，可將硬化膜製成隔壁之形態，該隔壁具有將預定區域劃分成多數分區之形狀。
酸性基可列舉如羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為乙烯性雙鍵可列舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基等具有加成聚合性之雙 鍵。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。此外，乙烯性雙鍵所具有之氫原子的一部分或全部亦可經甲基等之烷基取代。
鹼可溶性樹脂(AP)可列舉如：具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A-1)；及，已使酸性基及乙烯性雙鍵導入至環氧樹脂之樹脂(A-2)等。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
樹脂(A-1)例如可以下述(i)或(ii)之方法合成。
(i)使側鏈具有酸性基以外之反應性基(例如羥基、環氧基等反應性基)的單體與側鏈具有酸性基之單體共聚合，而製得具有具反應性基之側鏈與具酸性基之側鏈的共聚物。接著，使該共聚物與具有可對上述反應性基作鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應。或者，使側鏈上具有羧基等酸性基之單體共聚合後，使具有可對酸性基作鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物以反應後酸性基會殘留之量進行反應。
(ii)使側鏈上具有與上述(i)同樣之酸性基以外之反應性基的單體與具有可對該反應性基作鍵結之官能基及經保護之乙烯性雙鍵的化合物進行反應。接著，使該單體與側鏈上具有酸性基之單體共聚合後，去除乙烯性雙鍵之保護。或者，使側鏈上具有酸性基之單體與側鏈上具有經保護之乙烯性雙鍵的單體共聚合後，除去乙烯性雙鍵之保護。
此外，(i)及(ii)宜在溶劑中實施。
於上述方法中，又以(i)之方法適宜使用。以下，就(i)之方法具體說明。
具有羥基作為反應性基之單體，可列舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
使用具有羥基作為反應性基之單體時，用來進行共聚合之具有酸性基之單體除了後述之具有羧基之單體以外，就具有磷酸基之單體而言，可列舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。可藉習用公知之方法來進行具有羥基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合。
用來與所得之共聚物進行反應且具有可對羥基作鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可列舉如具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸基與乙烯性雙鍵之化合物、以及具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物等。
具有乙烯性雙鍵之酸酐可列舉如順丁烯二酸酐、依康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、順式-1,2,3,6-四氫酞酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
具有異氰酸基與乙烯性雙鍵之化合物可列舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物可列舉如(甲基) 丙烯醯氯等。
具有環氧基作為反應性基之單體可列舉如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
用來與具有環氧基作為反應性基之單體進行共聚合且具有酸性基之單體，可使用業已於上述具有羥基作為反應性基之單體一欄中作說明者同樣之單體，就具有環氧基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合而言，亦可藉習用公知之方法進行。
作為用來與所得共聚物起反應且具有可對環氧基作鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可列舉如具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物等。該化合物之具體例可列舉如：(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、依康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽，二元酸時為單酯等。此外，亦可使於此產生之羥基與羧酸的酸酐(該酸酐之脫水縮合部分形成環狀結構之一部分)進行反應，而將羧基導入至樹脂(A-1)中。
具有羧基作為反應性基之單體可列舉如：(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、依康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽，二元酸時為單酯等。此外，該等單體亦可用作上述具有酸性基之單體。
使用具有羧基作為反應性基之單體時，使該單體按上述方式聚合。作為用來與製得之聚合物反應且具有可對羧基作鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可列舉 如具有環氧基及乙烯性雙鍵之化合物。該化合物可列舉如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯等。另，此時，令用來與具有羧基之聚合物起反應且具有可對羧基作鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物之量為反應後聚合物中羧基以酸性基形式殘留於側鏈的量。
可使環氧樹脂與後述之具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物反應後，使其與多元羧酸或其酸酐進行反應，藉此合成出樹脂(A-2)。
具體而言，則是藉由使環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物發生反應，而使乙烯性雙鍵導入至環氧樹脂中。接著，使多元羧酸或其酸酐對已導入乙烯性雙鍵之環氧樹脂進行反應，可藉此導入羧基。
環氧樹脂並無特別受限，可列舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、下式(A-2a)所示具有聯苯骨架之環氧樹脂、下式(A-2b)所示經茀基取代之雙酚A型環氧樹脂以及下式(A-2c)所示具有聯苯骨架之環氧樹脂等。
(式(A-2a)中，v為1~50之整數，且以2~10之整數為佳。又，苯環之氫原子可各自獨立地經碳原子數1~12之烷 基、鹵素原子或苯基(一部分氫原子可被取代基取代)取代)。
(式(A-2b)中，R31、R32、R33及R34分別獨立為氫原子、氯原子或碳原子數1~5之烷基，w為0或1~10之整數)。
(式(A-2c)中，苯環之氫原子可各自獨立經碳原子數1~12之烷基、鹵素原子或苯基(其一部分之氫原子可被取代基取代)取代。z為0或1~10之整數)。
此外，使式(A-2a)~(A-2c)所示之環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，欲使多元羧酸酐進行反應時，多元羧酸酐宜使用二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物。
具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物宜為(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、依康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽，二元酸時以單酯為佳，且以(甲基)丙烯酸尤佳。
從顯影時硬化膜之剝離可獲抑制而可獲得高解析度之點的圖案之觀點、點為直線形時圖案之直線性良好之觀點、以及容易製得平滑之硬化膜表面之觀點來看，鹼可溶性樹脂(AP)宜使用樹脂(A-2)。
樹脂(A-2)以下述樹脂尤佳：已於雙酚A型環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂；已於雙酚F型環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂；已於苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂；已於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂；已於參酚甲烷型環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂；以及，已於式(A-2a)~(A-2c)所示之環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂。
就鹼可溶性單體(AM)而言，舉例來說，以具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的單體(A-3)適宜使用。酸性基及乙烯性雙鍵係與鹼可溶性樹脂(AM)相同。
單體(A-3)可列舉如2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基酞酸等。
負型感光性樹脂組成物所含之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
在負型感光性樹脂組成物之全固體成分中，鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)之含有比率以5~80質量%為佳，且以10~60質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好。
(光聚合起始劑(B))
本發明中之光聚合起始劑(B)只要是具有作為光聚合起始劑之功能的化合物即不特別受限，且以可因光而產生自由基之化合物為佳。
光聚合起始劑(B)可列舉如：甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；安息香等醯偶姻類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙醚等醯偶姻醚類；硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮、2-甲基硫雜蔥酮、2,4-二甲基硫雜蔥酮、異丙基硫雜蔥酮、2,4-二乙基硫雜蔥酮等硫雜蔥酮類；二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮等之苯乙酮類；蔥醌、2-乙基蔥醌、樟腦醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯等之胺基苯甲酸類；苯甲醯基氯甲烷、三鹵甲基苯基碸等鹵素化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；二-第三丁基過氧化物等之過氧化物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟等之肟酯類；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等之脂肪族胺類；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-巰基丁酸酯)、參(2-巰基丙醯基氧基乙基)異 三聚氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等之硫醇化合物等。
於光聚合起始劑(B)中，二苯甲酮類、胺基苯甲酸類、脂肪族胺類及硫醇化合物若與其他自由基起始劑一起使用將可顯現敏化效果，而以此等為宜。
光聚合起始劑(B)以下述者為佳：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)及2,4-二乙基硫雜蔥酮。此外，以此等與二苯甲酮類例如4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮之組合尤佳。
光聚合起始劑(B)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
在負型感光性樹脂組成物之全固體成分中，光聚合起始劑(B)之含有比率以0.1~50質量%為佳，以0.5~30質量%較佳，且以5~15質量%尤佳。含有比率若在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好。
(撥墨劑(C))
本發明之具有氟原子之撥墨劑(C)在使用含有其之負型感光性樹脂組成物來形成硬化膜之過程中，具有朝上面移行之性質(上面移行性)及撥墨性。藉由使用撥墨劑(C)，包含所得硬化膜之上面的上層部會成為撥墨劑(C)以高濃度存在之層(以下有時稱為「撥墨層」)，而選擇性地將撥墨性賦予硬化膜之上面。
撥墨劑(C)中之氟原子含有率以1~40質量%為宜，更宜為5~35質量%，且以10~30質量%尤佳。撥墨劑(C)之氟原子含有率若在上述範圍之下限值以上，可賦予硬化膜上面良好之撥墨性，若在上限值以下，則與負型感光性樹脂組成物中之其他成分具有良好相溶性。
撥墨劑(C)可舉體列舉如以下之撥墨劑(C1)及撥墨劑(C2)等。
撥墨劑(C1)：含有水解性矽烷化合物之水解性矽烷化合物混合物(M2)的部分水解縮合物，該水解性矽烷化合物具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基。
撥墨劑(C2)：主鏈為烴鏈且包含具氟原子之側鏈的化合物。
撥墨劑(C1)及撥墨劑(C2)可單獨或組合使用。於本發明之負型感光性樹脂組成物中，尤宜使用撥墨劑(C1)。
<撥墨劑(C1)>
撥墨劑(C1)為水解性矽烷化合物之混合物(M2)(以下亦僅稱為「混合物(M2)」)的部分水解縮合物。該混合物(M2)含有具氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基之水解性矽烷化合物(以下亦稱為「水解性矽烷化合物(s1)」)作為必須成分，且任意包含水解性矽烷化合物(s1)以外之水解性矽烷化合物。混合物(M2)所任意含有之水解性矽烷化合物以下述水解性矽烷化合物(s2)~(s5)為佳。
水解性矽烷化合物(s2)：4個水解性基鍵結到矽原子之水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s3)：具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s4)：僅具有烴基與水解性基來作為鍵結到矽原子之基的水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s5)：具有巰基與水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物。
以下，就水解性矽烷化合物(s1)~(s5)予以說明。
水解性矽烷化合物(s1)
本發明之撥墨劑(C1)藉由使用水解性矽烷化合物(s1)而以氟伸烷基及/或氟烷基之形式具有氟原子，並藉此而具有上述之上面移行性與撥墨性。為了使水解性矽烷化合物(s1)所擁有之此等性質呈現更高之位準，水解性矽烷化合物(s1)更宜具有選自於由氟烷基、全氟伸烷基及全氟烷基所構成群組中之至少1種基團，且具有全氟烷基尤佳。此外，含有醚性氧原子之全氟烷基亦佳。亦即，作為水解性矽烷化合物(s1)之最佳化合物為具有全氟烷基及/或含醚性氧原子之全氟烷基的化合物。
水解性基可列舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸基、胺基以及胺基之至少1個氫業經烷基取代之基等。從利用水解反應成為羥基(矽醇基)並進一步於分子間進行縮合反應而形成Si-O-Si鍵結之反應容易順利進行的觀點來看，以碳原子數1~4之烷氧基及鹵素原子為佳，且以甲氧基、乙氧基及氯原子更佳，而以甲氧基及乙氧基尤佳。
水解性矽烷化合物(s1)可單獨使用1種亦可併用2種以 上。
水解性矽烷化合物(s1)以下式(cx-1)所示之化合物為佳。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)...(cx-1)
式(cx-1)中，各符號係如下述。
RF11為可含有醚性氧原子且碳原子數1~16之2價有機基，其含有至少1個氟伸烷基。
RH11為碳原子數1~6之烴基。
a為1或2，b為0或1，a+b為1或2。
A為氟原子或下式(Ia)所示之基。
-Si(RH12)cX12 (3-c)...(Ia)
RH12為碳原子數1~6之烴基。
c為0或1。
X11及X12為水解性基。
X11存在多數個時，其等可互異亦可相同。
X12存在多數個時，其等可互異亦可相同。
A-RF11存在多數個時，其等可互異亦可相同。。
化合物(cx-1)為具有1個或2個2或3官能性水解性矽基之含氟水解性矽烷化合物。
RH11及RH12以碳原子數1~3之烴基為佳，尤宜為甲基。
式(cx-1)中，以a為1且b為0或1尤佳。
X11及X12之具體例及較佳態樣係如上述。
水解性矽烷化合物(s1)特別以下式(cx-1a)所示 化合物為佳。
D-RF12-Q11-SiX11 3...(cx-1a)
式(cx-1a)中，各符號係如下述。
RF12為碳原子數2~15且可含醚性氧原子之全氟伸烷基。
D為氟原子或下式(Ib)所示之基。
-Q12-SiX12 3...(Ib)
X11及X12為水解性基。
3個X11可互異亦可相同。
3個X12可互異亦可相同。
Q11及Q12表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
式(cx-1a)中，D為氟原子時，RF12以碳原子數4~8之全氟伸烷基以及碳原子數4~10且含醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，且以碳原子數4~8之全氟伸烷基更佳，碳原子數6之全氟伸烷基尤佳。
此外，式(cx-1a)中D為基(Ib)時，RF12宜為碳原子數3~15之全氟伸烷基以及碳原子數3~15且含醚性氧原子之全氟伸烷基，以碳原子數4~6之全氟伸烷基尤佳。
RF12若為上述例示之基，撥墨劑(C1)具有良好之撥墨性，且化合物(cx-1a)對溶劑之溶解性優異。
RF12之結構可列舉如直鏈結構、分枝結構、環結構及部分具有環之結構等，以直鏈結構為佳。
RF12之具體例可列舉如下述之基。
-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
Q11及Q12以右側鍵結上鍵結有Si、左側鍵結上鍵結有RF12之狀態來表示時，具體來說以下述基團為佳：-(CH2)i1-(i1為1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2為1~4之整數)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1為氫原子、甲基或乙基，i3為1~4之整數，R1與(CH2)i3之碳原子數合計為4以下之整數)、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-(R1與上述者相同，i4為1~4之整數，R1與(CH2)i4之碳原子數合計為4以下之整數)。Q11及Q12以i1為2~4整數之-(CH2)i1-更佳，且-(CH2)2-尤佳。
此外，RF12為不含醚性氧原子之全氟伸烷基時，Q11及Q12以-(CH2)i1-所示之基為佳。i1更宜為2~4之整數，i1尤宜為2。
RF12為含有醚性氧原子之全氟烷基時，Q11及Q12以 -(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-及-(C=O)-NR1-(CH2)i4-所示之基為佳。此時，亦以-(CH2)i1-為宜，i1更宜為2~4之整數，i1尤宜為2。
D為氟原子時，化合物(cx-1a)之具體例可列舉如以下化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
D為基(Ib)時，化合物(cx-1a)之具體例可列舉如以下化合物。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
本發明中，化合物(cx-1a)當中以下述者尤佳：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3及F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
混合物(M2)中之水解性矽烷化合物(s1)之含有比率以使得自該混合物之部分水解縮合物中的氟原子含有率成為1~40質量%(宜5~35質量%，尤宜10~30質量%)的 比率為佳。水解性矽烷化合物(s1)之含有比率若在上述範圍之下限值以上，即可賦予硬化膜上面良好之撥墨性，若在上限值以下，則與該混合物中之其他水解性矽烷化合物之相溶性良好。
水解性矽烷化合物(s2)
藉由使水解性矽烷化合物(s2)含在本發明之混合物(M2)中，於含有撥墨劑(C1)之負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜中，可使撥墨劑(C1)朝上面移行後之造膜性提高。亦即，可以想見的是，由於水解性矽烷化合物(s2)中之水解性基數甚多，朝上面移行後之撥墨劑(C1)彼此可縮合良好，而在上面整體形成薄膜，成為撥墨層。
此外，藉由使水解性矽烷化合物(s2)含在混合物(M2)中，撥墨劑(C1)變得容易溶解於烴系溶劑中。
水解性矽烷化合物(s2)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
水解性基可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基同樣之物。
水解性矽烷化合物(s2)可以下式(cx-2)表示。
SiX2 4...(cx-2)
式(cx-2)中，X2表示水解性基，4個X2可互異亦可相同。X2可使用與前述X11及X12同樣之基。
化合物(cx-2)之具體例可列舉如以下化合物。此外，化合物(cx-2)亦可依需要而使用將其多數個予以預先部分水解縮合而獲得的部分水解縮合物。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH3)4之部分水解縮合物(例如Colcoat公司製之甲基矽酸酯51(商品名))、Si(OCH2CH3)4之部分水解縮合物(例如Colcoat公司製之乙基矽酸酯40、乙基矽酸酯48(均為商品名))。
混合物(M2)中之水解性矽烷化合物(s2)之含有比率相對於水解性矽烷化合物(s1)1莫耳宜為0.01~5莫耳，且以0.05~3莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，撥墨劑(C1)之造膜性良好，若在上限值以下，則撥墨劑(C1)之撥墨性良好。
<3>水解性矽烷化合物(s3)
藉由使水解性矽烷化合物(s3)含在本發明之混合物(M2)中，透過具有乙烯性雙鍵之基，可使得撥墨劑(C1)彼此，或者使撥墨劑(C1)與負型感光性樹脂組成物所含具乙烯性雙鍵之其他成分進行(共)聚合。藉此，在使負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的製造過程中，可使撥墨劑(C1)在硬化膜上層(即撥墨層)之固定性提升。特別是在製造隔壁時，於進行顯影之際，可充分抑制撥墨劑(C1)從撥墨層脫離或是撥墨層之上面發生剝離的情況。
水解性矽烷化合物(s3)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
水解性基可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基同樣之物。
具有乙烯性雙鍵之基以(甲基)丙烯醯氧基及乙烯基苯 基為佳，尤宜為(甲基)丙烯醯氧基。
水解性矽烷化合物(s3)以下式(cx-3)所示化合物為佳。
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)...(cx-3)
式(cx-3)中之符號係如下述。
Y為具有乙烯性雙鍵之基。
Q3為碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基。
RH3為碳原子數1~6之烴基。
X3為水解性基。
g為1或2，h為0或1，g+h為1或2。
Y-Q3存在多數個時，其等可互異亦可相同。
X3存在多數個時，其等可互異亦可相同。
RH3可使用與前述RH11及RH12同樣之基。
X3可使用與前述X11及X12同樣之基。
Y以(甲基)丙烯醯氧基及乙烯基苯基為佳，以(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
Q3之具體例可列舉如碳原子數2~6之伸烷基及伸苯基等。其中以-(CH2)3-為佳。
以g為1且h為0或1為佳。
化合物(cx-3)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
化合物(cx-3)之具體例可列舉如以下化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
混合物(M2)中之水解性矽烷化合物(s3)之含有比率相對於水解性矽烷化合物(s1)1莫耳以0.1~5莫耳為佳，0.5~4莫耳尤佳。若含有率在上述範圍之下限值以上，撥墨劑(C1)之上面移行性良好，且上面移行後，包含上面之撥墨層中之撥墨劑(C1)的固定性良好，更甚者，撥墨劑(C1)之儲藏安定性良好。若在上限值以下，則撥墨劑(C1)之撥墨性良好。
<4>水解性矽烷化合物(s4)
本發明在混合物(M2)中使用水解性矽烷化合物(s2)時，使負型感光性樹脂組成物硬化而成之隔壁中，有時其上面之端部會形成凸起。此凸起係以掃描型電子顯微鏡(SEM)等方可觀察到之水準的微小物。本案發明人已確認，在該凸起之中，F及/或Si之含量較其他部分更多。
雖然對隔壁等而言，上述凸起並不會造成妨礙，但本發明人發現，若將水解性矽烷化合物(s2)之一部分取代為水解基數較少之水解性矽烷化合物(s4)，即可抑制上述凸起之發生。
藉由水解基數較多之水解性矽烷化合物(s2)所生成之矽醇基彼此反應，撥墨劑(C1)之造膜性增加。然而，可以想見的是，由於該反應性甚高而發生了上述凸起。然後，可想見的是，藉由將水解性矽烷化合物(s2)之一部分取代為 水解基數較少之水解性矽烷化合物(s4)，可使矽醇基彼此之反應獲得抑制，進而抑制上述凸起之發生。
水解性基可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基同樣之物。
水解性矽烷化合物(s4)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
水解性矽烷化合物(s4)宜為下式(cx-4)所示之化合物。
(RH4)j-SiX4 (4-j)...(cx-4)
式(cx-4)中，各符號係如下述。
RH4為碳原子數1~20之烴基。
X4為水解性基。
j為1~3之整數，且宜為2或3。
RH4存在多數個時，其等可互異亦可相同。
X4存在多數個時，其等可互異亦可相同。
就RH4而言，j為1時可列舉如碳原子數1~20之脂肪族烴基或碳原子數6~10之芳香族烴基，且以碳原子數1~10之烷基、苯基等為宜。j為2或3時，RH4以碳原子數1~6之烴基為宜，且碳原子數1~3之烴基更佳。
X4可使用與前述X11及X12同樣之基。
化合物(cx-4)之具體例可列舉如以下化合物。此外，式中Ph表示苯基。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OCH2CH3、(CH3)3-Si-OCH2CH3、(CH3CH2)3-Si-OCH3、 (CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2、Ph-Si(OCH2CH3)3、C10H21-Si(OCH3)3。
混合物(M2)中之水解性矽烷化合物(s4)之含有比率相對於水解性矽烷化合物(s1)1莫耳宜為0.05~5莫耳，且以0.3~3莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，可抑制隔壁上面之端部凸起。若在上限值以下，則撥墨劑(C1)之撥墨性。
<5>水解性矽烷化合物(s5)
藉由使用水解性矽烷化合物(s5)，就負型感光性樹脂組成物而言，可以更低曝光量進行硬化。可以想見是因為水解性矽烷化合物(s5)中之巰基具有連鎖移動性，容易與上述鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)所具有之乙烯性雙鍵等接合而促進光硬化。
此外，含有巰基之水解性矽烷化合物(s5)之pKa為10程度，容易在鹼溶液中脫質子，亦即容易發生解離。於此，以pKa=-log10Ka表示，式中Ka表示酸解離常數。因此，可以想見，巰基可提高負型感光性樹脂組成物在顯影時之鹼可溶性。
水解性矽烷化合物(s5)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
水解性基可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基同樣之物。
水解性矽烷化合物(s5)以下式(cx-5)所示化合物 為佳。
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q)...(cx-5)
式(cx-5)中各符號係如下述。
Q5為碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
RH5為碳原子數1~6之烴基。
X5為水解性基。
p為1或2，q為0或1，p+q為1或2。
HS-Q5存在多數個時，其等可互異亦可相同。
X5存在多數個時，其等可互異亦可相同。
X5可使用與前述X11及X12同樣之基。
Q5以碳原子數1~10之伸烷基為宜，且碳原子數1~5之伸烷基更佳，尤宜為碳原子數1~3之伸烷基。
RH5可使用與前述RH11及RH12同樣之基。
化合物(cx-5)之具體例可列舉如HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
混合物(M2)中之水解性矽烷化合物(s5)之含有比率相對於水解性矽烷化合物(s1)1莫耳以0.125~18莫耳為宜，且以0.125~8莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，就負型感光性樹脂組成物而言，可以更低曝光量進行硬化。此外，鹼可溶性提高，顯影性良好。若為上限值以下，則撥墨劑(C1)之撥墨性良好。
<6>其他水解性矽烷化合物
混合物(M2)可任意含有1種或2種以上之水解性矽烷化合物(s1)~(s5)以外的水解性矽烷化合物。
其他水解性矽烷化合物可列舉如具有氧化伸烷基(alkylene oxide group)且不含氟原子之水解性矽烷化合物。具體來說可列舉如CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含有聚氧乙烯基之三甲氧基矽烷)(於此，舉例來說k約為10)等。
<7>撥墨劑(C1)
撥墨劑(C1)為混合物(M2)之部分水解縮合物。作為撥墨劑(C1)之一例，將撥墨劑(C11)之平均組成式顯示於下式(Ic)，其是混合物(M2)之部分水解縮合物，該混合物(M2)含有化合物(cx-1a)且任意含有化合物(cx-2)~(cx-5)，化合物(cx-1a)中之基D為氟原子。
[D-RF12-Q11-SiO3/2]n1‧[SiO2]n2‧[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]n3‧[(RH4)j-SiO(4-j)/2]n4‧[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]n5...(Ic)
式(Ic)中、n1~n5表示各構成單元相對於構成單元之合計莫耳量的莫耳分率。n1>0，n2≧0，n3≧0，n4≧0，n5≧0，n1+n2+n3+n4+n5=1。其他各符號係如上述。但D為氟原子。
此外，由於撥墨劑(C11)實際上是殘存有水解性基或矽醇基之生成物(部分水解縮合物)，難以藉化學式來表示該生成物。式(Ic)所示之平均組成式係假定撥墨劑(C11)中之水解性基或矽醇基全部成為矽氧烷鍵結之情況下的化學式。此外，推測式(Ic)中分別源自化合物(cx-1a)、(cx-2)~(cx-5)之單元係呈現無規配列。
式(Ic)所示之平均組成式中，n1：n2：n3：n4： n5與混合物(M2)中之化合物(cx-1a)、(cx-2)~(cx-5)之饋入組成一致。
各成分之莫耳比係從各成分之效果平衡來設計。
n1在撥墨劑(C11)之氟原子含有率會成為上述較佳範圍之量中，以0.02~0.4為宜。
n2以0~0.98為宜，0.05~0.6尤佳。
n3以0~0.8為宜，0.2~0.5尤佳。
n4以0~0.5為宜，0.05~0.3尤佳。
n5以0~0.9為宜，更宜0.05~0.8，以0.05~0.4尤佳。
另，上述各成分之較佳莫耳比在化合物(cx-1a)中之D為基(Ib)時亦同。
此外，上述各成分之較佳莫耳比即使是在混合物(M2)含有水解性矽烷化合物(s1)且任意含有水解性矽烷化合物(s2)~(s5)時，也同樣適用。亦即，用以製得撥墨劑(C1)之混合物(M2)中之水解性矽烷化合物(s1)~(s5)的較佳饋入量分別相當於上述n1~n5之較佳範圍。
撥墨劑(C1)之質量平均分子量(Mw)以500以上為宜，且宜小於1,000,000，尤宜小於10,000。
若質量平均分子量(Mw)在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，撥墨劑(C1)不易朝上面移行。若小於上限值，則撥墨劑(C1)對溶劑之溶解性良好。
撥墨劑(C1)之質量平均分子量(Mw)可藉製造條件來調節。
撥墨劑(C1)可藉習知方法使上述混合物(M2)進 行水解及縮合反應來製造。
該反應宜將一般使用之鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等知無機酸或者乙酸、草酸及順丁烯二酸等之有機酸作為催化劑使用。此外，亦可視需要而使用氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼性催化劑。
上述反應可使用習知溶劑。
上述反應所得撥墨劑(C1)亦可與溶劑一起摻合到負型感光性樹脂組成物中。
<撥墨劑(C2)>
撥墨劑(C2)係主鏈為烴鏈且包含具氟原子之側鏈的化合物。撥墨劑(C2)之質量平均分子量(Mw)以100~1,000,000為宜，以5,000~100,000尤佳。質量平均分子量(Mw)若在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，撥墨劑(C2)不易朝上面移行。若小於上限值，則撥墨劑(C2)對溶劑之溶解性良好。
撥墨劑(C2)宜為聚合物，其含有可含醚性氧原子之氟烷基及/或具有可含醚性氧原子之氟烷基之側鏈。
氟烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。
氟烷基之具體例可列舉如以下結構。
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3。
含醚性氧原子之氟烷基的具體例可列舉如以下結構。
-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2O(CF2CF2O)r1CF3、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13、及-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7。
上述式中，r1為1~8之整數，r2為1~4之整數，r3為1~5之整數。
從撥墨性良好之觀點來看，氟烷基宜為全氟烷基。
氟烷基之碳原子數以4~15為佳。只要在上述範圍內，即具有優異撥墨性，此外，製造撥墨劑(C2)時，具有氟烷基之單體與後述之該單體以外之單體的相溶性良好。
撥墨劑(C2)宜為一具有含有氟烷基之聚合單元的聚合物。具有氟烷基之聚合單元宜以使具有氟烷基之聚合性單體聚合之方式導入到聚合物中。此外，亦可藉由使適當之化合物與具有反應部位之聚合物進行反應的各種改質方法，使氟烷基導入到聚合物中。
構成撥墨劑(C2)主鏈之烴鏈可具體列舉如：藉具有乙烯性雙鍵之單體聚合而獲得的主鏈；由-Ph-CH2-(但Ph表示苯骨架)之重複單元所構成之酚醛清漆型主鏈等。
透過具有乙烯性雙鍵之單體聚合來獲得撥墨劑(C2)時，僅需使具有乙烯性雙鍵同時具有氟烷基之單體單獨聚合，或者依需要而與其他具有乙烯性雙鍵之單體聚合即可。以下，就撥墨劑(C2)之主鏈係以具有乙烯性雙鍵之單體聚合而得之主鏈的情況予以說明。
具有乙烯性雙鍵同時還具有氟烷基之單體可列舉如CH2=CR4COOR5Rf、CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf、CH2=CR4COOR6NR4CORf、CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf及CH2=CR4CR4=CFRf。
上述式中，Rf表示氟烷基，R4表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子或甲基，R5表示單鍵或碳數1~6之2價有機基，R6表示碳數1~6之2價有機基。Rf所示氟烷基之較佳態樣與上述相同。R4所示鹵素原子以氯原子為佳。
R5、R6之具體例可列舉如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-及-CH(CH2CH(CH3)2)-。
上述聚合性單體可單獨使用亦可併用2種以上。
從撥墨劑(C2)之鹼可溶性良好之觀點來看，撥墨劑(C2)宜為包含具酸性基之側鏈的聚合物。
另外，具有氟烷基之側鏈亦可含酸性基。又，除了具有氟烷基之側鏈之外，亦可另有具有酸性基且不具有氟烷基之側鏈。
酸性基以選自於由羧基、酚性羥基及磺酸基所構成群組中之至少1個酸性基或其鹽為佳。
撥墨劑(C2)於具有光交聯性且係使負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的製造過程中，藉由在硬化膜上層中相互鍵結或者與負型感光性樹脂組成物所含有之具有乙烯性雙鍵之其他成分鍵結，而可使撥墨劑(C2)之固 定性提高，從此觀點來看，撥墨劑(C2)宜為包含具乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物。
尤宜為包含1個側鏈具有2個以上之乙烯性雙鍵的聚合物。
另外，具有氟烷基之側鏈亦可含有乙烯性雙鍵。再者，除了具有氟烷基之側鏈以外，亦可另有具有乙烯性雙鍵且不具有氟烷基之側鏈。具有乙烯性雙鍵之基以(甲基)丙烯醯氧基及乙烯基苯基為宜，以(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
撥墨劑(C2)亦可為包含具有氧化伸烷基之側鏈的聚合物。氧化伸烷基亦可以連結有多數氧化伸烷基之聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)鏈(POA鏈)之形態包含其中。
雖然氧化伸烷基本身不具有光交聯性，但具有氧化伸烷基之撥墨劑(C2)仍可與具有乙烯性雙鍵時同樣地，於硬化膜製造過程中藉由在上層相互鍵結或與負型感光性樹脂組成物所含之其他成分鍵結，而提高撥墨劑(C2)之固定性。因氧化伸烷基具有親水性，亦有提高對於顯影液之濡濕性的效果。
另外，氧化伸烷基亦可含在具有氟烷基之側鏈中。再者，除了具有氟烷基之側鏈之外，亦可另有具有氧化伸烷基且不具有氟烷基之側鏈。
撥墨劑(C2)可包含：具有酸性基之側鏈、具有乙烯性雙鍵之側鏈及具有氧化伸烷基之側鏈中的1種以上側鏈。且亦可在1個側鏈中含有酸性基、乙烯性雙鍵及氧化伸烷基中之2種以上。
除了具有酸性基之側鏈、具有乙烯性雙鍵之側鏈及具有氧化伸烷基之側鏈以外，撥墨劑(C2)亦可包含具有任意基之側鏈。
具有酸性基且不具有氟烷基之側鏈的導入方法以使具有氟烷基之單體與具有酸性基且不具有氟烷基之單體共聚合之方法為佳。此外，亦可透過使適當化合物與具有反應部位之聚合物反應的各種改質方法，將酸性基導入到聚合物中。
具有羧基之單體可列舉如(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、依康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及其等之鹽。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
具有酚性羥基之單體可列舉如鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯。此外，尚可列舉其等之苯環之1個以上氫原子已被取代為下述基團之化合物：甲基、乙基及正丁基等之烷基；甲氧基、乙氧基及正丁氧基等之烷氧基；鹵素原子；烷基之1個以上氫原子已被鹵素原子取代之鹵烷基；硝基；氰基；或醯胺基。
具有磺酸基之單體可列舉如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)醯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其等之鹽。
利用使適當化合物與具有反應部位之聚合物反應之各種改質方法而將羧基導入到聚合物的方法可舉例如： 1)預先使具有羥基之單體共聚合，之後使酸酐反應之方法；2)預先使具有乙烯性雙鍵之酸酐共聚合，之後使具有羥基之化合物反應的方法。
具有羥基之單體的具體例可列舉如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羥戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
具有羥基之單體亦可是末端為羥基之聚氧伸烷基鏈(POA鏈)之單體。
舉例來說可列舉如以下單體。其等可單獨使用亦可併用2種以上。
CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H及CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H等。
上述式中，k1為1~100之整數，k2為0~100之整數，k3為1~100之整數，k2+k3為1~100。
酸酐可列舉如1分子中具有2個以上羧基之化合物的酸酐。可列舉如三甲基乙酸酐及1,2,4-苯三甲酸酐。此外，可列舉如順丁烯二酸酐、依康酸酐、檸康酸酐、酞酸酐、3-甲基酞酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、順式-1,2,3,6-四氫酞酸酐及2-丁烯-1-基琥珀酸酐等具有乙烯性雙鍵之酸酐。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
具有羥基之化合物僅需為具有1個以上羥基之化合物即可，前述所示具有羥基之單體的具體例可列舉如：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等之醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等之賽珞蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等之卡必醇類。其中，尤以分子內具有1個羥基之化合物為佳。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
依據上述方法，可導入含酸性基之側鏈、含酸性基與乙烯性雙鍵之側鏈或是含酸性基與氧化伸烷基之側鏈。
舉例來說，不含羥基及酸性基且具有聚氧伸烷基鏈(POA鏈)之單體亦可使用下式(POA-1)、(POA-2)所示之單體。
CH2=CR71-COO-W-(R72-O)k4-R73...(POA-1)、CH2=CR71-O-W-(R72-O)k4-R73...(POA-2)
(式(POA-1)、(POA-2)中，R71為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數7~20且經 芳基取代之烷基、碳數6~20之芳基或碳數3~20之環烷基。R72為碳原子數1~5之伸烷基。R73為碳原子數1~4之烷基。W為單鍵或碳數1~10且不具有氟原子之2價有機基。k4為6~30之整數)。
其他，可因應所需之組成，適當選擇習知單體及反應而以聚合物形式製得撥墨劑(C2)，該聚合物含有具酸性基之側鏈、具乙烯性雙鍵之側鏈及具氧化伸烷基之側鏈中的1種或2種以上側鏈，且包含具氟原子之側鏈(宜為可含醚性氧原子之氟烷基及/或含有可含醚性氧原子之氟烷基之側鏈)。另，此時亦可適當調整所使用之單體的摻合比率，以使撥墨劑(C2)之氟原子含有率成為上述較佳範圍。
撥墨劑(C2)之主鏈為-Ph-CH2-之重複單元所構成的酚醛清漆型主鏈時，通常撥墨劑(C2)可使用在構成主鏈之苯骨架(Ph)上具有具氟原子之側鏈且任意鍵結有具酸性基之基、具乙烯性雙鍵之基及氧化伸烷基的聚合物。上述具氟原子之側鏈宜為可含醚性氧原子之氟烷基及/或具有可含醚性氧原子之氟烷基的側鏈。
酸性基、具有乙烯性雙鍵之基及氧化伸烷基可列舉如上述已說明之與撥墨劑(C2)之情況相同之物，該撥墨劑(C2)係具有以具乙烯性雙鍵之單體聚合而獲得之主鏈。此外，此時宜施行撥墨劑(C2)之分子設計，以使撥墨劑(C2)之氟原子含有率成為上述較佳範圍。
此種撥墨劑(C2)可藉由使已預先將上述各基導 入到苯骨架之單體進行聚合來製造，於製得具有反應部位之聚合物，具體來說則是具有羥基、胺基、巰基、磺酸基、羧酸基、羰基及乙烯性雙鍵等之聚合物後，利用使適當化合物與該反應部位進行反應之改質方法，將上述各基導入到聚合物中。
負型感光性樹脂組成物之全固體成分中之撥墨劑(C)含有比率以0.06~15質量%為宜，且以0.13~5質量%更佳，0.25~1.5質量%尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之上面具有優異撥墨性。若在上述範圍之上限值以下，則硬化膜與基材之密著性良好。
(化合物(D))
本發明之化合物(D)係水解性矽烷化合物混合物(M1)的部分水解縮合物且不含氟原子，該水解性矽烷化合物之混合物含有：具有巰基與水解性基之水解性矽烷化合物及/或具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基之水解性矽烷化合物。
本發明之化合物(D)係在使用含有其之負型感光性樹脂組成物形成硬化膜之過程中具有上面移行性，且具有促進上述撥墨劑(C)朝硬化膜上面移行之作用。負型感光性樹脂組成物於塗佈在基材並形成塗膜後，通常會經過乾燥步驟，利用曝光而成為硬化膜。從該塗膜形成到曝光前之間，撥墨劑(C)與化合物(D)會移行到塗膜之上層。
於此，雖然撥墨劑(C)與化合物(D)相較下朝上層 移行之速度更快，但也有無法朝上層移行而滯留在中層的情況。化合物(D)雖然朝上層移行之速度較慢，但會整體均勻地朝上層移行，可以想見其在朝上層移行時，會夥同滯留在中層之撥墨劑(C)一起移行。如此朝上層移行之撥墨劑(C)與化合物(D)呈現出如下關係：具有氟原子之撥墨劑(C)位在包含上面之最上層，化合物(D)則呈層狀地接著位在其下方。之後，將其曝光而獲得本發明之硬化膜。於本發明中，藉由使負型感光性樹脂組成物在同時含有撥墨劑(C)與化合物(D)，而可如上述般，獲得上面具優異撥墨性之硬化膜。
此外，使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成隔壁時，塗膜中與點對應的部分會被遮蔽並進行曝光。曝光部分因曝光而硬化成為隔壁，非曝光部分則藉其後之顯影來去除，成為點形成用之開口部。於此，如上述般，藉由化合物(D)之作用，幾乎全部之撥墨劑(C)都在曝光前移行至上層，因此，使非曝光部顯影時，開口部中幾乎不會有撥墨劑(C)殘留。此外，即使是已透過曝光而硬化之隔壁中，側面幾乎不會有撥墨劑(C)存在之狀況。因此，使用本發明之負型感光性樹脂組成物所獲得之隔壁中，隔壁之上面在具有優異撥墨性之同時，即使不作UV/O3照射處理，包含隔壁側面之開口部中仍具有親墨性，可使印墨無偏差地均勻濡濕擴散。
化合物(D)為水解性矽烷化合物之混合物(M1)(以下亦僅稱為「混合物(M1)」)的部分水解縮合物， 且不含有氟原子。因此，混合物(M1)所含有之水解性矽烷化合物全部不含氟原子。
混合物(M1)中，具有巰基與水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物相當於製造上述撥墨劑(C1)所使用之水解性矽烷化合物(s5)。混合物(M1)之水解性矽烷化合物(s5)包含較佳態樣在內均可與撥墨劑(C1)時相同。
此外，混合物(M1)中，具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物即相當於製造上述撥墨劑(C1)所使用之水解性矽烷化合物(s3)。混合物(M1)之水解性矽烷化合物(s3)包含較佳態樣在內均可與撥墨劑(C1)時相同。
為了獲得化合物(D)，混合物(M1)含有水解性矽烷化合物(s5)及/或水解性矽烷化合物(s3)。混合物(M1)可含有水解性矽烷化合物(s5)及水解性矽烷化合物(s3)中之任一者，亦可含有二者。含有水解性矽烷化合物(s5)時，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。水解性矽烷化合物(s3)亦是相同。混合物(M1)中之水解性矽烷化合物(s5)及/或水解性矽烷化合物(s3)之含量相對於混合物(M1)之全量宜為1~100莫耳%，尤宜為20~70莫耳%。水解性矽烷化合物(s5)之含量相對於混合物(M1)全量係在0~80莫耳%之範圍內，水解性矽烷化合物(s3)之含量相對於混合物(M1)全量係在0~80莫耳%之範圍內，且合計以20~70莫耳%尤佳。
混合物(M1)除了水解性矽烷化合物(s5)及/或水解性矽烷化合物(s3)以外，宜任意含有水解性矽烷化合物 (s2)以及具有環氧基與水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(以下稱為水解性矽烷化合物(s6))等。
混合物(M1)中之水解性矽烷化合物(s2)與上述撥墨劑(C1)時相同，可用作提高造膜性之成分，且包含較佳態樣在內，均可與撥墨劑(C1)之水解性矽烷化合物(s2)相同。混合物(M1)中之水解性矽烷化合物(s2)之含量相對於混合物(M1)全量以0~99莫耳%為佳，以15~80莫耳%尤佳。水解性矽烷化合物(s2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
藉由使水解性矽烷化合物(s6)含在混合物(M1)中，可提高對基板之接著性。水解性矽烷化合物(s6)以下式(cx-6)所示化合物為佳。
(E-Q6)s-Si(RH6)tX6 (4-s-t)...(cx-6)
式(cx-6)中，各符號係如下述。
E為環氧基、環氧丙氧基(glycidoxy)或3,4-環氧基環己基。
Q6為碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
RH6為碳原子數1~6之烴基。
X6為水解性基。
s為1或2，t為0或1，s+t為1或2。
E-Q6存在多數個時，其等可互異亦可相同。
X6存在多數個時，其等可互異亦可相同。
X6可使用與前述X11及X12同樣之基。
Q6以碳原子數1~10之伸烷基為宜，碳原子數1~5之伸烷基更佳，碳原子數1~3之伸烷基尤佳。
RH6可使用與前述RH11及RH12同樣之基。
化合物(cx-6)之具體例可列舉如E-(CH2)2-Si(OCH3)3、E-(CH2)3-Si(OCH3)3、E-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、E-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2等。於該等之中，以2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等為宜。
混合物(M1)中之水解性矽烷化合物(s6)之含量’相對於混合物(M1)全量宜為0~99莫耳%，且以15~80莫耳%更佳，15~50莫耳%尤佳。水解性矽烷化合物(s6)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
混合物(M1)亦可進一步任意含有已在上述撥墨劑(C1)作說明之水解性矽烷化合物(s4)及其他水解性矽烷化合物。
化合物(D)為混合物(M1)之部分水解縮合物。作為化合物(D)之一例，將以下混合物(M11)之部分水解縮合物的化合物(D1)之平均組成式顯示於下式(D1)。
混合物(M11)含有化合物(cx-5)作為水解性矽烷化合物(s5)及/或化合物(cx-3)作為水解性矽烷化合物(s3)，且任意含有化合物(cx-2)作為水解性矽烷化合物(s2)及化合物(cx-6)作為水解性矽烷化合物(s6)。
[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]m1‧[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]m2‧[SiO2]m3‧[(E-Q6)s-Si(RH6)tO(4-s-t)/2]m4...(D1)
式(D1)中，m1~m4表示各構成單元相對於構成單元合計莫耳量之莫耳分率。m1>0或m2>0，m3≧0，m4≧0，m1+m2+m3+m4=1。其他各符號係如上述。
此外，因化合物(D1)實際上是殘存有水解性基或矽醇基之生成物(部分水解縮合物)，難以藉化學式表示該生成物。式(D1)所示之平均組成式係假定化合物(D1)中水解性基或矽醇基全部成為矽氧烷鍵之情況下的化學式。再者，推測式(D1)中，分別源自化合物(cx-1a)、(cx-2)~(cx-5)之單元係呈無規配列。
式(D1)所示平均組成式中之m1：m2：m3：m4與混合物(M1)中之化合物(cx-3)、(cx-5)、(cx-2)、(cx-6)之饋入組成一致。各成分之莫耳比係由各成分之效果平衡來設計。具體之莫耳比可從上述記載之各成分莫耳%來換算。
此外，上述各成分之較佳莫耳比即使是在混合物(M1)含有水解性矽烷化合物(s5)及/或水解性矽烷化合物(s3)且任意含有水解性矽烷化合物(s2)、(s6)之情況下，仍可同樣適用。亦即，用以獲得化合物(D)之混合物(M1)中，水解性矽烷化合物(s5)、(s3)、(s2)、(s6)之較佳饋入量分別相當於上述m1~m4之較佳範圍。
化合物(D)之質量平均分子量(Mw)以150以上為佳，宜為3,000以下，以500~2,000尤佳。
只要質量平均分子量(Mw)在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，化合物(D)不易進行上面移 行。若為上限值以下，則化合物(D)對溶劑之溶解性良好。
化合物(D)之質量平均分子量(Mw)可藉製造條件來調節。
可使上述混合物(M1)以習知方法進行水解及縮合反應而製造出化合物(D)。
該反應宜將一般使用之鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等無機酸或者乙酸、草酸及順丁烯二酸等之有機酸作為催化劑使用。
上述反應可使用習知溶劑。
上述反應所得之化合物(D)亦可與溶劑一起摻合至負型感光性樹脂組成物中。
化合物(D)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物之全固體成分中，化合物(D)之含有比率以0.001~20質量%為宜，0.01~10質量%更佳，0.05~5質量%尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，不僅負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之上面具有優異之撥墨性，在硬化膜為隔壁之情況下，開口部具有親墨性而具有優異之印墨濡濕擴散性。若在上述範圍之上限值以下，儲藏安定性良好。
(交聯劑(E))
本發明之負型感光性組成物所任意含有之交聯劑(E)係1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物。藉由使負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(E)，可提升曝光時負型感光性樹脂組成物之硬化性，即使在低曝光量 下仍可形成硬化膜。
作為交聯劑(E)，可列舉如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯及胺甲酸酯丙烯酸酯等。
從光反應性之觀點看來，以具有多數個乙烯性雙鍵為佳。例如，以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯及胺甲酸酯丙烯酸酯等為佳。
交聯劑(E)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物之全固體成分中，交聯劑(E)之含有比率以10~60質量%為佳，且以20~55質量%尤佳。
(溶劑(F))
本發明之負型感光性樹脂組成物藉由含有溶劑(F)而降低黏度，容易對基材表面之進行負型感光性樹脂組成物之塗佈。其結果則是可形成膜厚均勻之負型感光性樹脂組成物塗膜。
溶劑(F)可使用習知溶劑。溶劑(F)可單獨使用1種亦可 併用2種以上。
溶劑(F)可列舉如伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類及溶劑油(Solvent naphtha)類等。其中，以選自於由伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類及醇類所構成群組中之至少1種溶劑為宜，且以選自於丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙基甲基醚及2-丙醇所構成群組中之至少1種溶劑更佳。
負型感光性樹脂組成物中，溶劑(F)之含有比率以50~99質量%為佳，以60~95質量%較佳，且以65~90質量%尤佳。
(著色劑(G))
本發明之負型感光性樹脂組成物因應用途而欲賦予硬化膜(特別是隔壁)遮光性時會含有著色劑(G)。本發明之著色劑(G)可列舉如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料及苝系黑色顏料等，具體來說則可列舉如C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。此外，亦可使用紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料等之有機顏料及/或無機顏料之混合物。
著色劑(G)可單獨使用1種亦可併用2種以上。本發明之負型感光性樹脂組成物含有著色劑(G)時，著色劑(G)在全固體成分中之含有比率以15~65質量%為佳，且以20~50質量%尤佳。若在上述範圍內，則製得之負型感光性樹脂組成物之感度良好，此外，所形成之隔壁具有良好遮光性。
(其他成分)
本發明之負型感光性樹脂組成物更可依必要而含有1種或2種以上之熱交聯劑、高分子分散劑、分散輔劑、矽烷偶合劑、微粒子、磷酸化合物、硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、防撥劑及紫外線吸收劑等其他添加劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物係將預定量之上述各成分混合而得者。
若使用本發明之負型感光性樹脂組成物，則可製造上面具有良好撥墨性之樹脂硬化膜，特別是隔壁。所得樹脂硬化膜與將要形成該硬化膜之基板間的密著性優異。特別是就隔壁而言，由於與基板之密著性優異，可抑制顯影中之剝離，獲得可帶來高解像度光學元件之隔壁。此外，此時被隔壁包圍之開口部內部不易殘存撥墨劑，即使不進行UV/O3照射處理，亦可獲得印墨無偏差且均勻濡濕擴散之開口部。
[第2實施形態之樹脂硬化膜及隔壁]
本發明第2實施形態之樹脂硬化膜係使用上述本發明之負型感光性樹脂組成物形成者。舉例來說，於基板等之基材表面上塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物，並依需要進行乾燥而去除溶劑等後，藉由曝光使其硬化，即可獲得本發明之第2實施形態之樹脂硬化膜。使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成在基板上之樹脂硬化膜在使用XPS及TOF-SIMS之分析中，具有(I)之特性作為表面特性，具有(II)之特性作為與基板之界面區域的特性，同時在樹脂 硬化膜內部還具有(III)之特性，係本發明第1實施形態之樹脂硬化膜範疇內之樹脂硬化膜。
本發明之隔壁係由上述本發明之樹脂硬化膜所構成之隔壁，該樹脂硬化膜係形成為將基板表面劃分成點形成用之多數分區的形狀。舉例來說，在上述樹脂硬化膜之製造當中，在曝光前對會成為點形成用之分區的部分施予遮蔽，曝光後進行顯影即可獲得隔壁。遮蔽而非曝光之部分透過顯影而被去除，對應於點形成用之分區的開口部會與隔壁一起形成。
以下，使用圖4A~4D來說明本發明之實施形態之隔壁製造方法的一例，但隔壁之製造方法並不受下述所侷限。另外，以下之製造方法係將負型感光性樹脂組成物視為含有溶劑(F)之物來進行說明。
如圖4A所示，於基板1之一邊主面整體上塗佈負型感光性樹脂組成物而形成塗膜21。此時，塗膜21中撥墨劑(C)及化合物(D)整體溶解並均勻分散。又，圖4A雖模式性地顯示撥墨劑(C)及化合物(D)，實際上並非是以此種粒子形狀存在。
接著，如圖4B所示，使塗膜21乾燥而製成乾燥膜22。乾燥方法可列舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。雖也依溶劑(F)之種類而異，但加熱乾燥時，加熱溫度以50~120℃為宜。
於該乾燥過程中，撥墨劑(C)與化合物(D)會移行至乾燥膜之上層。移行時撥墨劑(C)與化合物(D)之行為特性係如 上述說明，已移行到上層之撥墨劑(C)與化合物(D)會呈現下述關係：具有氟原子之撥墨劑(C)會位置在包含上面之最上層，化合物(D)則位在其下層。此外，負型感光性樹脂組成物即使在不含有溶劑(F)之情況下，撥墨劑(C)與化合物(D)同樣可達成在塗膜內之上面移行。
其次，如圖4C所示，透過具有與隔壁所包圍之開口部相當之形狀之遮蔽部31的光罩30，對乾燥膜22照射光而進行曝光。茲將乾燥膜22曝光後之膜稱為曝光膜23。曝光膜23中，曝光部23A呈現光硬化，非曝光部23B則是與乾燥膜22呈同樣狀態。
照射之光可列舉如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、Kr2準分子雷射光、KrAr準分子雷射光及Ar2準分子雷射光等之準分子雷射光；X射線；及電子線等。
照射之光以波長100~600nm之光為宜，300~500nm之光更佳，含有i射線(365nm)、h射線(405nm)或g射線(436nm)之光尤佳。此外，亦可依需要而剪切330nm以下之光。
曝光方式可列舉如全面一口氣曝光及掃瞄曝光等。亦可對同一部位分成多數次進行曝光。此時，多數次之曝光條件無論相同或不同均無妨。
舉例來說，曝光量無論是在上述任一曝光方式中均以5~1,000mJ/cm2為宜，5~500mJ/cm2更佳，且以5~300mJ/cm2尤佳，特別宜為5~200mJ/cm2，以5~50mJ/cm2為最佳。此外，曝光量可視照射之光波長、負型感光性樹脂組成物之 組成及塗膜厚度等來適當地最佳化。
每單位面積之平均曝光時間並未特別受限，可從使用之曝光裝置之曝光功率及所必須之曝光量等來設計。另外，掃描曝光時，可從光之掃描速度求出曝光時間。
每單位面積之曝光時間通常為1~60秒程度。
接著，如圖4D所示，進行使用鹼性顯影液之顯影，形成僅由對應於曝光膜23之曝光部23A的部位所構成的隔壁4。隔壁4所包圍之開口部5為曝光膜23中曾存在有非曝光部23B之部位，圖4D顯示利用顯影而將非曝光部23B去除後的狀態。非曝光部23B如上述說明，其係在撥墨劑(C)與化合物(D)已移行至上層且其下之層幾乎不存在撥墨劑(C)與化合物(D)的狀態下，藉鹼性顯影液而溶解並被除去，因此，撥墨劑(C)及化合物(D)幾乎不會殘存在開口部5中。
此外，在圖4D所示之隔壁4中，包含其上面之最上層為撥墨層4A。曝光時，雖然有時撥墨劑(C)會高濃度地直接存在而成為撥墨層，但視撥墨劑(C)之種類而異，撥墨劑(C)會相互及/或與其他光硬化成分一起光硬化，而形成撥墨劑(C)強固鍵結之撥墨層4A。此外，撥墨層4A之正下方則是化合物(D)高濃度集中，相互及/或與其他光硬化成分一起形成光硬化之層4B。
顯影後，亦可進一步加熱隔壁4。加熱溫度以130~250℃為佳。透過加熱，隔壁4之硬化更為強固。此外，撥墨劑(C)係在撥墨層4A內更強固地結合。
如此製得之本發明樹脂硬化膜及隔壁在上面具有良好撥墨性之同時，與基板之密著性亦優異。此外，於隔壁中，顯影後撥墨劑幾乎不會殘存在開口部，因此，即使不作UV/O3照射處理，亦可充分確保開口部之印墨濡濕擴散性。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可作為令其開口部為印墨注入區域之隔壁而以利用。以IJ法進行圖案印刷時，若將本發明之隔壁形成為其開口部與所期望之印墨注入區域一致並使用，因隔壁上面選擇性地具有良好撥墨性，可抑制印墨超過隔壁而注入到不欲之開口部(即印墨注入區域)。又，隔壁所包圍之開口部之印墨濡濕擴散性良好，因此，不會在所需區域發生留白等，可均勻地印刷印墨。本發明之隔壁因與基板之密著性優異，可抑制顯影中之剝離，進而帶來高解像度之光學元件。
舉例來說，本發明之負型感光性樹脂組成物所形成之隔壁宜幅寬在100μm以下，且尤宜在20μm以下。此外，鄰接之隔壁間之距離(圖案之幅寬)宜在300μm以下，尤宜為100μm以下。隔壁高度以0.05~50μm為宜，尤宜為0.2~10μm。
若使用本發明之隔壁，則可如上述般精巧地進行利用IJ法之圖案印刷。因此，本發明之隔壁作為光學元件之隔壁甚為有用，而該光學元件之隔壁係位在基板(點係以IJ法形成)表面上與多數點鄰接之點間。
[光學元件]
本發明之光學元件即是具有上述本發明之隔壁的光學元件，該隔壁係位在基板表面上與多數之點鄰接之點間。本發明之光學元件中，點宜以IJ法形成。
以下，以利用IJ法製造本發明實施形態之光學元件的情況為例進行說明。另，本發明之光學元件製造方法不受下述所侷限。
圖5A~5B係模式性地顯示，使用上述圖4D所示形成在基板1上之隔壁4來製造光學元件的方法。於此，基板1上之隔壁4係形成為開口部5與欲製造之光學元件之點的圖案一致。
如圖5A所示，使印墨10從噴墨頭9滴落到隔壁4所包圍之開口部5，而使預定量之印墨10注入到開口部5。印墨可配合點之機能，適宜選擇使用供光學元件用之習知印墨。
接著，視所用印墨10之種類，舉例來說，為了去除溶劑及硬化，施加乾燥及/或加熱等處理，而如圖5B所示，製得已形成有所需之點11的光學元件12，該所需之點11係以鄰接隔壁4之形態形成。
本發明之光學元件藉由使用本發明之隔壁，係一在製造過程中，印墨可在被隔壁劃分出之開口部中無偏差且均勻地濡濕擴散，藉此具有高精度形成之點的光學元件。
光學元件可列舉如有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列元件等。
有機TFT陣列元件係指下述元件：多數之點配 置成俯視矩陣狀，於各點上設置像素電極與TFT作為用以驅動其之開關元件，並使用有機半導體層作為包含TFT之通道層的半導體層。
有機TFT陣列元件係以TFT陣列基板之形式設置在有機EL元件或液晶元件等中。
舉例來說，有機EL元件可如下述般製造。
藉由濺鍍法等將摻雜錫之氧化銦(ITO)等透光性電極成膜於玻璃等透光性基板上。該透光性電極可因應需求而圖案化。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點之輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接著，利用IJ法於點內分別塗佈電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻擋層及電子注入層之材料並使其乾燥，依序積層該等層。形成於點內之有機層之種類及數量可適當設計。
最後，藉由蒸鍍法等形成鋁等之反射電極。
實施例
以下按實施例說明本發明，但本發明不受此等所侷限。茲將本發明之負型感光性樹脂組成物之實施例顯示於例1~29，比較例顯示於例31~35。此外，將本發明第1實施形態之樹脂硬化膜之實施例示於例1~29及例33。
各測定係以下述方法進行。
[數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)]
利用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯作為標準物質，測定出數平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。凝膠滲透層析儀使用HPLC-8220GPC(TOSOH公司製)。管柱使用連接有3條shodex LF-604之物。檢測器使用RI檢測器。標準物質使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司製)。再者，測定數平均分子量及質量平均分子量時，將管柱保持在37℃下，溶離液使用四氫呋喃，令流速為0.2mL/分，注入測定樣本之0.5%四氫呋喃溶液40μL。
[氟原子之含有率]
氟原子之含有率係以1,4-二三氟甲基苯作為標準物質，藉19F NMR測定來算出。
[乙烯性雙鍵(C=C)之含有量]
乙烯性雙鍵之含量係由原料之摻合比率算出。
[酸價]
酸價係從原料之摻合比率而理論性地算出。
茲將以下各例中使用之化合物之縮寫顯示如下。
(鹼可溶性樹脂(AP))
鹼可溶性樹脂(A1)組成物：使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與丙烯酸反應，接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐反應，將已導入丙烯醯基與羧基之樹脂以己烷純化之樹脂(鹼可溶性樹脂(A1)，酸價60mgKOH/g)的組成物(固體成分70質量%，溶劑油30質量%)。
鹼可溶性樹脂(A2)組成物：使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸反應，接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐反應，將已導入丙 烯醯基與羧基之樹脂以己烷純化之樹脂(鹼可溶性樹脂(A2)，酸價98mgKOH/g)的組成物(固體成分70質量%，溶劑油30質量%)。
鹼可溶性樹脂(A3)組成物：使茀型環氧樹脂與丙烯酸反應，接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐反應，將已導入丙烯醯基與羧基之樹脂以己烷純化之樹脂(鹼可溶性樹脂(A3)，酸價60mgKOH/g)之組成物(固體成分55質量%，PGMEA45質量%)。
(光聚合起始劑(B))
IR907：商品名IRGACURE907，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(BASF公司製)。
OXE02：商品名IRGACURE OXE 02，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯氧基)(BASF公司製)。
IR819：商品名IRGACURE 819，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF公司製)。
IR369：商品名IRGACURE 369，2-苄基-2二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮(BASF公司製)。
EAB：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(東京化成工業社製)。
(撥墨劑(C1)，化合物(D)之原料)
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(以習知方法製造)。
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-12)：CF3(CF2)7CH2 CH2Si(OCH3)3(以習知方法製造)。
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-13)：CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3(以習知方法製造)。
相當於化合物(cx-2)之化合物(cx-21)：Si(OC2H5)4(Colcoat公司製)。
相當於化合物(cx-3)之化合物(cx-31)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)。
相當於化合物(cx-4)之化合物(cx-41)：(CH3)3SiOCH3(東京化成工業社製)。
相當於化合物(cx-4)之化合物(cx-42)：Ph-Si(OCH2CH3)3(式中，Ph表示苯基，商品名；KBE-103，信越化學工業社製)。
相當於化合物(cx-4)之化合物(cx-43)：C10H21-Si(OCH3)3(商品名；KBM-3103C，信越化學工業社製)。
相當於化合物(cx-5)之化合物(cx-51)：HS(CH2)3Si(OCH3)3(商品名；KBM-803，信越化學工業社製)。
相當於化合物(cx-6)之化合物(cx-61)：Ep-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3(式中Ep表示環氧基，商品名；KBM-403，信越化學工業社製)。
(撥墨劑(C2)之原料)
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。
C4α-Cl丙烯酸酯：CH2=C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F。
MAA：甲基丙烯酸。
2-HEMA：2-羥乙基甲基丙烯酸酯。
IBMA：甲基丙烯酸異莰酯。
V-65：(和光純藥社製，2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。
n-DM：正十二基硫醇。
BEI：Karenz BEI(昭和電工社製，1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯)。
AOI：Karenz AOI(昭和電工社製，2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)。
DBTDL：二丁基錫二月桂酸鹽。
TBQ：第三丁基對苯醌。
MEK：2-丁酮。
(交聯劑(E))
A9530：商品名NK Ester A-9530，新中村化學工業社製，二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合品。
A9550：商品名NK Ester A-9550，新中村化學工業社製，二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合品。
A9300：商品名NK Ester A-9300，新中村化學工業社製，參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯。
A-DPH：商品名；NK Ester A-DPH，新中村化學工業社製，二新戊四醇六丙烯酸酯。
(溶劑(F))
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
IPA：2-丙醇
[化合物(D)之合成]
如下述般合成出化合物(D)以及供比較用之化合物(Dx)，該化合物(Dx)不歸類於化合物(D)之非含氟水解性矽烷化合物的部分水解縮合物。
(合成例1：化合物(D-1)之合成)
於設有攪拌機之100cm3三口燒瓶中裝入化合物(cx-21)3g及化合物(cx-51)2.82g，獲得水解性矽烷化合物之混合物。接著，於該混合物中裝入PGME 17.5g，製成原料溶液。
將3.63g之1%硝酸水溶液滴定到所得原料溶液中。滴下結束後，於室溫下攪拌24小時，獲得化合物(D-1)之PGME溶液(化合物(D-1)濃度：10質量%，以下亦稱為「化合物(D-1)溶液」)。
此外，反應結束後，以氣體層析法測定反應液之成分，確認原料之各化合物已達檢測界限以下。
茲將所測得化合物(D-1)之數平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)之結果與用於製造之原料水解性矽烷化合物之饋入量等一起示於表1。於表1中，矽烷化合物意味著水解性矽烷化合物。
(合成例2~10：化合物(D-2)~(D-8)、(Dx-1)、(Dx-2)之合成)
除了令原料組成為下述表1所示者以外，與合成例1 同樣地製得化合物(D-2)~(D-8)、(Dx-1)、(Dx-2)之PGME溶液(任一者之化合物濃度：10質量%，以下亦將各溶液稱為「(D-2)溶液」~「(D-8)溶液」、「(Dx-1)溶液」、「(Dx-2)溶液」)。
茲將所測得各化合物之數平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)之結果與用於製造之原料水解性矽烷化合物地的饋入量等一起示於表1。
[撥墨劑(C)之合成]
撥墨劑(C1)及撥墨劑(C2)係如下述般合成或準備。
(合成例21：撥墨劑(C1-1)之合成)
於設有攪拌機之1,000cm3三口燒瓶中裝入化合物(cx-11)15g、化合物(cx-21)20g、化合物(cx-31)27g，獲得水解性矽烷化合物之混合物。接著，於該混合物中裝入PGME 284.3g，製成原料溶液。
將30g之1%鹽酸水溶液滴定到所得原料溶液中。滴定 結束後，於40℃下攪拌5小時，獲得撥墨劑(C1-1)之PGME溶液(撥墨劑(C1-1)濃度：10質量%，以下亦稱為「撥墨劑(C1-1)溶液」)。
另外，反應結束後，以氣體層析法測定反應液之成分，確認原料之各化合物已達檢測界限以下。
茲將用於製造所得撥墨劑(C1-1)之原料水解性矽烷化合物之饋入量等顯示於表2。於表2中，矽烷化合物意味著水解性矽烷化合物。此外，將所測得撥墨劑(C1-1)之數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率以及C=C含有量及酸價的結果顯示於表3。
(合成例22~30：撥墨劑(C1-2)~(C1-7)之合成)
除了令原料組成為表2所示者以外，與合成例21同樣地製得撥墨劑(C1-2)~(C1-7))之溶液(任一者之化合物濃度：10質量%，以下亦將各溶液稱為「撥墨劑(C1-2)~(C1-10)溶液」)。
茲將用於製造所得各撥墨劑之原料水解性矽烷化合物之饋入量等顯示於表2。此外，將所測得撥墨劑之數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率以及C=C含有量及酸價的結果顯示於表3。
(合成例31：撥墨劑(C2-1)之合成)
於設有攪拌機之內部容積1,000cm3之高壓釜中，饋入MEK 415.1g、C6FMA 81.0g、MAA 18.0g、2-HEMA 81.0g、聚合起始劑V-65 5.0g及n-DM 4.7g，於氮氣環境下一邊攪拌一邊在50℃下聚合24小時，進一步於70℃下加熱5小時，使聚合起始劑不活性化，獲得共聚物溶液。共聚物之數平均分子量為5,540，質量平均分子量為13,200。
接著，於設有攪拌機之內部容積300cm3之高壓釜中饋入上述共聚物之溶液130.0g、BEI 33.5g、DBTDL 0.13g及TBQ 1.5g，一邊攪拌一邊在40℃下使其反應24小時，合成出粗聚物。於所得粗聚物之溶液中添加己烷進行再沉純化後，真空乾燥獲得撥墨劑(C2-1)65.6g。
茲將所得撥墨劑(C2-1)之數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率及乙烯性雙鍵之含量、酸價顯示於表3。
(撥墨劑(C2-2)之準備)
撥墨劑(C2-2)準備MEGAFACE RS102(商品名，DIC公司製)：具有下述式(C2F)所示重複單元之聚合物，n/m=3~4)。
茲將撥墨劑(C2-2)之數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、乙烯性雙鍵含量及酸價顯示於表3。
(合成例32：撥墨劑(C2-3)之合成)
於設有攪拌機之內部容積1,000cm3之高壓釜中裝入C4α-Cl丙烯酸酯317.5g、MAA 79.4g、IBMA 47.7g、2-HEMA 52.94g、n-DM 4.6g及MEK 417.7g，於氮氣環境下一邊攪拌一邊於50℃下使其聚合24小時，更進一步於70℃下加熱5小時，使聚合起始劑不活性化，獲得共聚物溶液。共聚物之數平均分子量為5,060、質量平均分子量為 8,720。測定固體成分濃度為30重量%。
接著，於設有攪拌機之內部容積300cm3之高壓釜中饋入上述共聚物之溶液130.0g、上述共聚物溶液130g、AOI 3.6g(相對於共聚物之羥基為0.8當量)、DBTDL 0.014g及TBQ 0.18g，一邊攪拌一邊於40℃下使其反應24小時，合成出粗聚物。於所得粗聚物溶液中添加己烷並再沉純化後，真空乾燥獲得撥墨劑(C2-3)35.8g。
茲將所得撥墨劑(C2-3)之數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、乙烯性雙鍵含量及酸價顯示於表3。
[例1：負型感光性樹脂組成物之製造及硬化膜、隔壁A、隔壁B之製造] (負型感光性樹脂組成物之製造)
將化合物(D-1)溶液1.18g、撥墨劑(C1-1)溶液1.18g、鹼可溶性樹脂(A1)組成物14.04g、A9530 9.83g、IR907 1.12g、EAB 0.98g、PGME 70.7g、IPA 5.5g及水5.5g裝入200cm3之攪拌用容器，攪拌3小時而製出負型感光性樹脂組成物1。
(隔壁A之製造)
將四邊10cm之剝離基板以乙醇進行30秒超音波洗淨，接著進行5分間UV/O3處理。UV/O3處理時使用PL2001N-58(Senengineering公司製)作為UV/O3發生裝置。254nm換算之光功率(光輸出)為10mW/cm2。
於上述洗淨後之玻璃基板表面使用旋轉器塗佈上述所得之負型感光性樹脂組成物1後，於100℃下以2分鐘在加熱板上乾燥，形成膜厚2.4μm之乾燥膜。使換算為365nm之曝光功率(曝光輸出)為25mW/cm2之超高壓水銀燈的UV光透過光罩對所得乾燥膜作整面一口氣照射(曝光量250mJ/cm2)。曝光時，截切330nm以下之光。光罩使用具有下述部位者：可形成被幅寬20μm之隔壁所包圍之2.5cm×5cm開口部的部位(開口部形成部位)；及，可以使長度1.3cm之線(隔壁)從幅寬1μm起以1μm為單位作增加之方式形成15條的部位，即，可形成15條幅寬1~15μm、長度1.3cm之線的部位(線形成部位)。此外，乾燥膜與光罩之離間距離為50μm。
接著，上述曝光處理後將附乾燥膜之玻璃基板浸漬於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液40秒，進行顯影，以水沖洗非曝光部後使其乾燥。接著，將其置於加熱板上，於230℃下加熱60分鐘，藉此獲得硬化膜形式之隔壁A，其具有對應於光罩遮蔽部之開口部。
(隔壁B之製造)
於上述隔壁A之製造中，以濺鍍法在洗淨後之玻璃基 板表面上使ITO之透光性電極(厚度：150nm)成膜，對所得附有透光性電極之玻璃基板的透光性電極表面使用旋轉器，塗佈上述所得之負型感光性樹脂組成物1，除此之外則與上述隔壁A之製造同樣地，在附有ITO透光性電極之玻璃基板之ITO透光性電極上製造隔壁B。所得隔壁B具有與隔壁A同等之印墨濡濕擴散性、撥墨性及解析度。
(硬化膜之製造)
在與製造隔壁A時相同之玻璃基板的表面上使用旋轉器塗佈上述所得負型感光性樹脂組成物1後，於100℃下以2分鐘在加熱板上乾燥，形成膜厚2.4μm之乾燥膜。使換算為365nm之曝光功率(曝光輸出)為25mW/cm2之超高壓水銀燈的UV光透過光罩對所得乾燥膜作整面一口氣照射(曝光量40mJ/cm2)。曝光時，截切330nm以下之光。
接著，將上述曝光處理後之附乾燥膜之玻璃基板於0.02%四甲基氫氧化銨水溶液中實施10秒浸漬處理，以水沖洗後使其乾燥。接著，將其置於加熱板上，於230℃下加熱60分鐘，藉此獲得不具有開口部之硬化膜。
針對所得負型感光性樹脂組成物1及隔壁A、硬化膜實施以下評估。茲將評估結果示於表4。
(評估1) <隔壁A之膜厚>
使用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製，裝置名：VK-8500)來測定。
<印墨之濡濕擴散性>
使用攪拌器將液狀Epoxy ME-562(商品名，日本Pelnoxe公司製)6.25g、硬化劑HV-562(商品名，日本Pelnox公司製)6.25g、3-丁二醇二乙酯33.75g及4-丁內酯3.75g攪拌混合1小時，攪拌到表面張力為35mN/m為止，調製出印墨。
使用噴墨法，對玻璃基板樣本之被隔壁A包圍的開口部塗佈上述調製之印墨約20pL，再使用超深度形狀測定顯微鏡VK-8500(KEYENCE公司製)觀察，並以下述基準來評估隔壁A所包圍之開口部內部的印墨濡濕擴散性。
○(良好)：開口部整面被印墨濡濕。
×(不良)：開口部有一部份排斥印墨。
<撥墨性>
以下述方法測定上述所得隔壁A及硬化膜上面之PGMEA接觸角並評估撥墨性。
藉由躺滴法，以JIS R3257「基板玻璃表面之濡濕性試験方法」為準，使隔壁A或硬化膜上面共3處載有PGMEA，界測定各PGMEA滴。液滴以約2μL/滴，測定係於20℃下進行。接觸角係從3測定值之平均值求出。
<解析度>
上述隔壁A製造時，浸漬於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液40秒並顯影後，以線形成部位所殘留之隔壁A之線中最細之線的粗度作為顯影度，單位以μm表示。
<負型感光性樹脂組成物之儲藏安定性>
將負型感光性樹脂組成物1置於室溫(20~25℃)下保管 20天。之後，以目測觀察負型感光性樹脂組成物1之狀態(透明或白濁)後，與上述隔壁A及硬化膜同樣地製出隔壁A及硬化膜(但玻璃基板之大小係以7.5cm為四邊)。此外，在製造途中，以目測及雷射顯微鏡來觀察塗膜狀態及膜表面有無異物。
以目測及雷射顯微鏡觀察所得隔壁A及硬化膜之外觀、膜表面有無異物，從保管前之負型感光性樹脂組成物1同樣形成地隔壁A及硬化膜(但玻璃基板之大小變更為7.5cm四邊)並與其比較，以下述基準作評估。
]◎：即使以雷射顯微鏡及目測觀察塗膜亦無法確認異物，且與保管前之負型感光性樹脂組成物所形成之隔壁A及硬化膜具有同樣外觀。
○：以雷射顯微鏡觀察塗膜時，可確認粒子狀之異物。
△：以目測觀察塗膜時，可確認粒子狀之異物。
×：保管後之負型感光性樹脂組成物白濁。
[例2~29及例31~35]
於例1中，除了將負型感光性樹脂組成物變更為表4~6所示之外，以同樣方法製造出負型感光性樹脂組成物、隔壁A及硬化膜，進行與例1同樣之評估。茲將評估結果示於表4~6。溶劑(F)之比率意味著溶劑(F)全體量中之各溶劑比率。此外，例31及例35係與例1同樣地於附有ITO透光性電極之玻璃基板的ITO透光性電極上使用表6所示之負型感光性樹脂組成物製出隔壁B。
使用化合物(D)之本發明負型感光性樹脂組成物之例1~29中，以低曝光量使其硬化之硬化膜上面及以通常之曝光量使其硬化之隔壁上面均具有優異之撥墨性，印墨濡濕擴散性優異。此外，該組成物之儲藏安定性亦良好。
另一方面，不使用化合物(D)之負型感光性樹脂組成物之例31及32中，雖然以通常之曝光量使其硬化之隔壁上面具有充分之撥墨性，但印墨之濡濕擴散性不足，以低曝光量使其硬化之硬化膜上面的撥墨性也不充分。
此外，使用了用化合物(Dx)取代化合物(D)之負型感光性樹脂組成物的例33、34具有優異之印墨濡濕擴散性，然而，雖然以通常之曝光量使其硬化之隔壁上面具有充分撥墨性，以低曝光量使其硬化之硬化膜上面的撥墨性不足。
再者，使用了不使用撥墨劑(C)及化合物(D)之負型感光性樹脂組成物之例35，雖然印墨之濡濕擴散性優異，但以低曝光量使其硬化之硬化膜上面及以通常之曝光量使其硬化之隔壁上面均幾乎不具有撥墨性。
從該等結果可知，本發明之負型感光性樹脂組成物即使在低曝光量下也可充分硬化，可賦予樹脂硬化膜(特別是隔壁上面)良好之撥墨性，且隔壁所包圍之開口部內即使不作UV/O3照射處理亦不易殘存撥墨劑，而具有印墨可無偏差地均勻濡濕擴散的特性。
此外，例1~例29及例33所得之樹脂硬化膜型態之隔壁除了隔壁上面具有優異撥墨性之外，與基板間之密著性甚佳，因此被視為解析度優異之本發明第1實施形 態之樹脂硬化膜。
另一方面，例31、32、34所得樹脂硬化膜型態之隔壁雖然在隔壁上面具有優異撥墨性，但與基板之密著性不足，無法獲得充分之解析度。例35所得樹脂硬化膜形式之隔壁之隔壁上面的撥墨性不足，且與基板之密著性不足，無法獲得充分之解析度。
就作為本發明第1實施形態之樹脂硬化膜之實施例的上述例1所製作之隔壁B及作為比較例之例31、例35所製作之隔壁B，如下述般進行表面之XPS分析及TOF-SIMS之厚度方向分析。
[隔壁B之表面分析]
以XPS分析例1及例31、例35所製作之隔壁B的表面。用於XPS分析之裝置及條件係如下述。
裝置：ULVAC-PHI公司製Quantera-SXM
X射線源：Al Kα
X射線之尺寸：約20μm
測定面積：約20μm
檢測角：試料面起45°
測定尖峰：F1s、C1s
測定時間(Acquired Time)：5分鐘以內
通過能量：224eV
解析軟體：MultiPak
從分析結果算出隔壁B表面之氟原子濃度相對於碳原子濃度的比值[F/C]，並將結果記載於下述表7。
例1製作之實施例之隔壁B(以曝光量250mJ/cm2製作，以下例31、35亦同)的[F/C]為0.43。另一方面，於例31中，使用不含化合物(D)之比較例之負型感光性樹脂組成物製出的隔壁B則其F/C為0.39。例35製出之隔壁B未檢測到氟原子。撥墨性以與隔壁B同等之隔壁A的評估來看，例1為48度，例31為48度，例35為10度以下。可以想見例35為10度以下是因為[F/C]不足的緣故。
[隔壁之內部分析]
利用TOF-SIMS從厚度方向分析例1及例31製作之隔壁B。另外，隔壁B中，使用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製，裝置名：VK-8500)測得之膜厚均為2.0μm。用於TOF-SIMS分析之裝置及條件係如下述。
裝置：ION-TOF公司製TOF.SIMS5
一次離子種：Bi3 ++
一次離子之加速電壓：25kV
一次離子之電流值：0.2pA(@10kHz)
一次離子之光柵尺寸：150×150μm2
一次離子群聚：有
濺鍍離子種：Ar團簇(大致上是Ar1500)
濺鍍離子之加速電壓：10kV
濺鍍離子之電流值：8.5nA(@10kHz)
濺鍍離子之光柵尺寸：450×450μm2
C-二次離子之質量數：12
Si2O5H-二次離子之質量數：137
InO2 -二次離子之質量數：147
厚度方向剖面之繪圖間隔：界面區域內有8點以上之繪圖數
TOF-SIMS之分析結果就例1而言係顯示於圖1及圖2，就例31而言係顯示於圖6及圖7。圖1及圖2戲如上述說明。圖6顯示例31之隔壁B(樹脂硬化膜)厚度方向整體之質量分析結果，圖7係將與基板之界面附近予以擴大顯示之圖。
圖1及圖6在顯示各個二次離子之強度剖面的同時，還分別顯示了樹脂硬化膜之表面區域(從表面(0)至厚度0.1μm為止之區域)、上述(2)所規定之與基板的界面區域、表面區域與界面區域除外之樹脂硬化膜內部。圖2及圖7在顯示各個二次離子之強度剖面的同時，還詳細顯示了界面(T)位置及界面區域。
茲將從上述TOF-SIMS之分析結果獲得之下述各者顯示於表8中：例1及例31之隔壁B之界面位置、界面區域、Si2O5H-之強度剖面在樹脂硬化膜表面區域除外之厚度範圍內會顯示最大值之位置(自表面之距離)、Si2O5H-最大值、樹脂硬化膜內部之Si2O5H-最小值及其位置(自表面之距離)、[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]。此外，將樹脂硬化膜內部之C-強度平均值、Si2O5H-強度平均值及[Si2O5H- 平均值/C-平均值]顯示於表8。
此外，如同上述，就與隔壁B同等之隔壁A之評估來看，相對於例1之隔壁解析度為5μm，例31之隔壁解析度為15μm。可以想見的是，例31之解析度降低的原因在於，例31之隔壁的[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]超過10而甚大，樹脂硬化膜內部與樹脂硬化膜之基板界面區域中的Si成分存在量之差甚大。亦即，可以想見，樹脂硬化膜與基板之界面區域發生了凝集破壞，解析度因此降低。
產業上之可利用性
本發明之負型感光性樹脂組成物在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列等之光學元件中，以IJ法進行圖案印刷時，可適於作為用來形成隔壁等之組成物 來使用。
本發明之隔壁在有機EL元件中亦可作為用以藉IJ法將發光層等之有機層進行圖案印刷的隔壁(bank)，或是在液晶元件中作為以IJ法將濾色器於以圖案印刷用隔壁(該隔壁可兼為黑矩陣(BM))而加以利用。
本發明之隔壁還可在有機TFT陣列中作為以IJ法將導體圖案或半導體圖案予以圖案印刷用之隔壁等而加以利用。
舉例來說，本發明之隔壁可作為將TFT之構成通道層的有機半導體層、閘極、源極、汲極、閘極配線及源極配線等以IJ法進行圖案印刷用之隔壁等來加以利用。
此外，於此援引已在2012年10月31日提出申請之日本專利申請案第2012-239880號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將其納入本發明說明書之揭示內容中。

Claims (11)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於包含：鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)，其具有光硬化性；光聚合起始劑(B)；撥墨劑(C)，其具有氟原子；及化合物(D)，其係水解性矽烷化合物之混合物(M1)的部分水解縮合物且不含有氟原子，且該水解性矽烷化合物之混合物(M1)含有：具有巰基與水解性基之水解性矽烷化合物及/或具有具乙烯性雙鍵之基與水解性基之水解性矽烷化合物。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)中之氟原子含有率為1~40質量%。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)係水解性矽烷化合物之混合物(M2)的部分水解縮合物，且該水解性矽烷化合物之混合物(M2)含有：具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基之水解性矽烷化合物。
  4. 如請求項3之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物之混合物(M2)含有在矽原子上鍵結有4個水解性基之水解性矽烷化合物。
  5. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其更含有：於1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵且不具有酸性基之交聯劑(E)。
  6. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其更含有溶劑(F)。
  7. 一種樹脂硬化膜，其特徵在於係使用如請求項1至6中任一項之負型感光性樹脂組成物而形成者。
  8. 一種樹脂硬化膜，係已形成於基板上之如請求項7之樹脂硬化膜，其特徵在於：於利用X射線光電子光譜法(XPS)所得之組成分析中，前述樹脂硬化膜表面之氟原子濃度相對於碳原子濃度之比值[F/C]在0.1以上；於利用濺鍍離子用Ar團簇(Ar cluster)之飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)所得的前述樹脂硬化膜厚度方向之質量分析中，在前述樹脂硬化膜之下述(1)所規定之表面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度剖面係在下述(2)所規定之前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域上具有強度最大值，且前述強度最大值相對於前述表面區域與前述界面區域除外的厚度範圍中之強度最小值的比值[Si2O5H-最大值/Si2O5H-最小值]係大於1且在10以下；並且於前述質量分析中，前述樹脂硬化膜之表面區域及前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域除外的厚度範圍中，Si2O5H-之強度平均值相對於C-之強度平均值的比值[Si2O5H-平均值/C-平均值]係在0.001以上；(1)前述樹脂硬化膜之表面區域意指：以前述樹脂硬化膜之表面作為起點，從該表面起朝基板側距離100nm之位置為止的區域；(2)前述樹脂硬化膜與前述基板之界面區域意指：於TOF-SIMS之厚度方向質量分析中，以前述基板之主成分或特有成分之二次離子的強度上昇起始點中自前述樹脂硬化膜表面開始之位置作為起點，至以前述基板之主成分或特有成分的二次離子的強度上昇終止點中自前述樹脂硬化膜表面開始之位置為止的區域。
  9. 一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成點(dot)形成用之多數分區的形狀者，其特徵在於：係由如請求項7或8之樹脂硬化膜所構成。
  10. 一種光學元件，係於基板表面具有多數點及位在鄰接之多數點間之隔壁者，其特徵在於：前述隔壁係以如請求項9之隔壁來形成。
  11. 如請求項10之光學元件，其中前述點係以噴墨法形成。
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