JP5771905B2 - 液浸露光用感放射線性樹脂組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン - Google Patents
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Description
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている(例えば、特許文献1参照)。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている(例えば、特許文献2、3参照)。
しかしながら、従来のシリカ膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物では、液浸露光プロセスにおいて、露光時に接触する水等の液浸露光用液体へレジスト材料が溶出してしまい、この溶出量が多いと、レンズを汚染してしまったり、リソ性能に悪影響を与えてしまったりする問題があり、改善が求められているのが現状である。
[1](A)(a1)下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び(a2)下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有しており、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜200,000であるケイ素含有重合体と、
(B)フッ素含有重合体と、
(C)感放射線性酸発生剤と、
(D)溶剤と、を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物であって、
前記(B)フッ素含有重合体として、下記一般式(8)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を含む重合体を含有しており、
前記(C)感放射線性酸発生剤の含有量は、前記(A)ケイ素含有重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部であることを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
R1 aSiX4−a (1)
〔一般式(1)において、R1は、フッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R1が複数存在する場合、複数のR1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。aは1〜3の整数を示す。〕
SiX4 (2)
〔一般式(2)において、Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
R 90 b SiX 4−b (8)
〔一般式(8)において、R 90 は少なくとも1つ以上のフッ素原子を有する炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を示す。R 90 が複数存在する場合、複数のR 90 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。bは1〜3の整数を示す。〕
[2]前記(A)ケイ素含有重合体が、更に、下記一般式(3)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する前記[1]に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
R3 x(X)3−xSi−(R5)z−Si(X)3−yR4 y (3)
〔一般式(3)において、R3は1価の有機基を示す。R3が複数存在する場合、複数のR3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。R4は1価の有機基を示す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。R5は、酸素原子、フェニレン基、又は−(CH2)n−で表される基(但し、nは1〜6の整数である。)を示す。Xはハロゲン原子又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。xは0〜2の数を示す。yは0〜2の数を示す。zは0又は1を示す。〕
[3]前記(B)フッ素含有重合体が、下記一般式(4−1)、(4−2−1)及び(4−3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含有する前記[1]又は[2]に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
[4]更に、(E)酸拡散抑制剤を含有する前記[1]乃至[3]のいずれかに記載の液浸露光用感放射性樹脂組成物。
[5](I−1)前記[1]乃至[4]のいずれかに記載の液浸露光用感放射性樹脂組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
(I−2)得られた被膜をベークする工程と、
(I−3)ベークされた被膜を液浸露光する工程と、
(I−4)液浸露光された被膜をベークする工程と、
(I−5)液浸露光後にベークされた被膜を現像液で現像し、ポジ型又はネガ型のパターンを形成する工程と、
(I−6)得られたパターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
[6]前記[5]に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改良することができる。
前記ケイ素含有重合体(A)は、(a1)下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(a1)」ともいう。)、及び(a2)下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(a2)」ともいう。)を加水分解縮合させて得られる構造を有するものである。
〔一般式(1)において、R1は、フッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R1が複数存在する場合、複数のR1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。aは1〜3の整数を示す。〕
〔一般式(2)において、Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
このR1におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R1における炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、前記化合物(a1)が、R1を複数有する場合、即ち、前記一般式(1)においてaが2又は3である場合、複数のR1は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
前記XがORである場合におけるRの1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基及びアリール基が好ましい。
前記アルキル基は、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖状及び若しくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基等が挙げられる。
尚、前記ケイ素含有重合体(A)の調製に際して、化合物(a1)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
尚、前記ケイ素含有重合体(A)の調製に際して、化合物(a2)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物(a3)」ともいう。)を用いることができる。
〔一般式(3)において、R3は1価の有機基を示す。R3が複数存在する場合、複数のR3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。R4は1価の有機基を示す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。R5は、酸素原子、フェニレン基、又は−(CH2)n−で表される基(但し、nは1〜6の整数である。)を示す。Xはハロゲン原子又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。xは0〜2の数を示す。yは0〜2の数を示す。zは0又は1を示す。〕
また、一般式(3)において、Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)である。このXについては、前記一般式(1)におけるXの例示及びその説明をそのまま適用することができる。
尚、前記ケイ素含有重合体(A)の調製に際して、化合物(a3)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記化合物(a2)由来の構成単位の含有割合は、ケイ素含有重合体(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、好ましくは0〜70モル%であり、より好ましくは0〜40モル%、更に好ましくは0〜30モル%である。この含有割合が0〜70モル%である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
更に、前記化合物(a1)由来の構成単位、及び、前記化合物(a2)由来の構成単位の合計は、ケイ素含有重合体(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、好ましくは20〜100モル%であり、より好ましくは50〜100モル%、更に好ましくは80〜100モル%である。この含有割合の合計が20〜100モル%である場合には、パターン形成に対するケイ素含有重合体(A)中の前記化合物(1)や化合物(2)に由来する構成単位の効果を得ることができる。
また、前記ケイ素含有重合体(A)が、化合物(a3)に由来する構成単位を含む場合、その含有割合は、ケイ素含有重合体(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、好ましくは50モル%以下であり、より好ましくは0〜40モル%、更に好ましくは0〜30モル%である。
尚、ケイ素含有重合体(A)の炭素原子の含有率(原子%)は、ケイ素含有重合体(A)の合成に用いた成分(加水分解性シラン化合物)の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率(原子%)=(有機シリカゾルの炭素原子数)/(有機シリカゾルの
総原子数)×100
尚、ケイ素含有重合体(A)を製造する場合、前記化合物(a1)、(a2)及び(a3)の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
また、前記触媒の使用量は、前記加水分解性シラン化合物100質量部に対して、通常、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜10質量部である。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び/又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
前記フッ素含有重合体(B)は、1又は2以上のフッ素原子を有する重合体である。但し、前記ケイ素含有重合体(A)がフッ素を含有する場合、重合体(A)と(B)が同じ重合体である組み合わせは除く。
前記フッ素含有重合体(B)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有するものであることが好ましい。尚、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物では、このフッ素含有重合体(B)として、後段にて詳細を説明する重合体[フッ素含有重合体(B2)]が含有されている。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基であり、更にヒドロキシル基等の他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にヒドロキシル基等の他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にヒドロキシル基等の他の置換基を有していてもよい。
また、R26、R27及びR32は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
一般式(F2)で表される基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(F3)で表される基としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられる。
また、一般式(4−1−2)〜(4−1−5)におけるR41のフッ素原子を有する有機基としては、例えば、前述のフッ素原子を有する部分構造を含む基等を挙げることができる。
また、R44の1価の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられる。
この芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が6〜15であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのなかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
また、この芳香族環式基は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基以外の、他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、例えば、フッ素原子以外のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基(フッ素化低級アルキル基を除く)、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
RL03は、炭素数1〜18(好ましくは1〜10)の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示す。例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等が挙げられる。具体的には、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては前記RL01、RL02と同様のものが挙げられ、置換アルキル基としては下記の基等が挙げられる。
三級アルキル基としては、具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。
オキソアルキル基としては、具体的には3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。
また、yは0〜6の整数である。
置換されていてもよいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が挙げられる。
mは0又は1であり、nは0〜3の整数であり、2m+n=2又は3を満たす。
RL07〜RL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜15の1価の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が挙げられる。
RL07〜RL16は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には環の形成に関与する基は炭素数1〜15の2価の炭化水素基を示し、具体的には前記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が挙げられる。
また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成していてもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の1価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
また、このアリール基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルコキシル基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
更に、R62が相互に結合して形成された2価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の2価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
一般式(5)で表される具体的な繰り返し単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(6)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(6)」ともいう。)を挙げることができる。
また、R72におけるアルキレンオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数が1〜10であることが好ましい。このアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、1−メチルエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられる。
更に、R72におけるアルキレンカルボニルオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数が1〜10であることが好ましい。このアルキレンカルボニルオキシ基としては、例えば、エチレンカルボニルオキシ基、トリメチレンカルボニルオキシ基、1−メチル−トリメチレンカルボニルオキシ基、2−メチル−トリメチレンカルボニルオキシ基、テトラメチレンカルボニルオキシ基、ペンタメチレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、一般式(6−2)及び(6−3)のR73における炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、n−ブチル基及びtert−ブチル基が好ましい。
また、前記R73におけるシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数3〜25であることが好ましい。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
更に、前記R73における炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、前記R73におけるヒドロキシアルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1〜12であることが好ましい。このヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキヘキシル基、ヒドロキヘプチル基等を挙げることができる。
R77における、アルキルオキシ基としては、アルキル基にエーテル基が結合した基を挙げることができる。
R77における、アルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R77における、アラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
nは、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜2である。
環状炭化水素基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。更に好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
R78における、環状アラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
一般式(7−2)で表される具体的な繰り返し単位としては、下記に示すものが挙げられる。尚、R76は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
前記アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
ケイ素原子を有する部分構造としては、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有するものが挙げられる。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(S−1)〜(S−3)で表される基等が挙げられる。
前記2価の連結基としては、メチレン基、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、及びウレイレン基の群から選択される単独或いは2つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
また、フッ素含有重合体(B1)のMwとMnとの比(Mw/Mn)は、1〜5であることが好ましく、より好ましくは1〜3である。
これらの溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において前記フッ素含有重合体(B)として用いられるフッ素含有重合体(B2)は、下記一般式(8)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(b8)」ともいう。)を加水分解縮合させて得られる構造を含む重合体である。
〔一般式(8)において、R90は少なくとも1つ以上のフッ素原子を有する炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を示す。R90が複数存在する場合、複数のR90は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。bは1〜3の整数を示す。〕
このフルオロアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基における1又は2以上の水素原子がフッ素原子に置換された基を挙げることができる。
また、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。
尚、前記化合物(b8)が、R90を複数有する場合、即ち、前記一般式(8)においてbが2又は3である場合、複数のR90は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
前記XがORである場合におけるRの1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基及びアリール基が好ましい。
前記アルキル基は、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖状及び若しくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基等が挙げられる。
尚、前記フッ素含有重合体(B2)の調製に際して、化合物(b8)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の化合物としては、例えば、前述の化合物(a1)〜(a3)等を用いることができる。
この他の化合物としては、特に、テトラメトキシシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン等が好ましい。
尚、前記フッ素含有重合体(B2)の調製に際して、他の化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記他の化合物由来の構成単位の含有割合は、フッ素含有重合体(B2)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、好ましくは0〜99モル%であり、より好ましくは0〜95モル%、更に好ましくは0〜90モル%である。この含有割合が0〜99モル%である場合には、ウェハ上への液浸露光用液体の残存が生じにくく、露光時のスキャン性が良好となる。
前記酸発生剤(C)は、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、酸を発生するものである。本発明の組成物が、例えば、ネガ型である場合には、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果、レジスト被膜における露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成せしめるものである。
この酸発生剤(C)としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤(C)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記溶剤(D)は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明の組成物においては、前記ケイ素含有重合体(A)、フッ素含有重合耐体(B)、酸発生剤(C)等の成分が、この溶剤(D)に溶解又は分散されて含まれている。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、前記溶剤(D)は、前記ケイ素含有重合体(A)の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、ケイ素含有重合体(A)の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、界面活性剤、有機ポリマー等の添加剤成分が配合されていてもよい。特に、酸拡散制御剤が配合されていることが好ましい。
この酸拡散制御剤(以下、「酸拡散制御剤(E)」ともいう。)は、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、所定の照射領域若しくは非照射領域以外における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記含窒素有機化合物としては、3級アミン化合物、アミド基含有化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルフォリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
この界面活性剤は、本発明の組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、市販品としては、以下、商品名で、「SH8400 FLUID」(東レ・ダウコーニング社製)、「KP341」(信越化学工業社製)、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.95」(以上、共栄社化学社製)、「エフトップEF301」、「エフトップEF303」、「エフトップEF352」(以上、トーケムプロダクツ社製)、「メガファックスF171」、「メガファックスF173」(以上、大日本インキ化学工業社製)、「フロラードFC430」、「フロラードFC431」(以上、住友スリーエム社製)、「アサヒガードAG710」、「サーフロンS−382」、「サーフロンSC−101」、「サーフロンSC−102」、「サーフロンSC−103」、「サーフロンSC−104」、「サーフロンSC−105」、「サーフロンSC−106」(以上、旭硝子社製)等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記有機ポリマーは、高エネルギー線照射や加熱により分解し、硬化パターン中に気孔を形成するために用いられる成分であり、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−(X’)l−(Y’)m−
−(X’)l−(Y’)m−(X’)n−
〔式中、X’は、−CH2CH2O−を示す。Y’は、−CH2CH(CH3)O−を示す。lは1〜90の整数である。mは10〜99の整数である。nは0〜90の整数である。〕
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、前記ケイ素含有重合体(A)と、前記フッ素含有重合体(B)と、前記酸発生剤(C)と、前記溶剤(D)と、必要に応じて用いられる前記添加剤と、を混合することにより得られる。
また、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、好ましくは1〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%である。この固形分濃度が1〜50質量%である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
本発明の硬化パターン形成方法は、(I−1)前述の本発明の液浸露光用感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程[以下、「工程(I−1)」という。]と、(I−2)得られた被膜をベークする工程[以下、「工程(I−2)」という。]と、(I−3)ベークされた被膜を液浸露光する工程[以下、「工程(I−3)」という。]と、(I−4)液浸露光された被膜をベークする工程[以下、「工程(I−4)」という。]と、(I−5)液浸露光後にベークされた被膜を現像液で現像し、ポジ型又はネガ型のパターンを形成する工程[以下、「工程(I−5)」という。]と、(I−6)得られたパターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程[以下、「工程(I−6)」という。]と、を備える。
前記基板としては、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、液浸露光用感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報(特開昭59−93448号公報)等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
このPBの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、60〜150℃であることが好ましく、より好ましくは70〜120℃である。
この液浸露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
このPEBの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、30〜200℃であることが好ましく、より好ましくは50〜170℃である。
前記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。前記アルカリ性化合物の濃度は、通常、10質量%以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液100体積部に対して、好ましくは100体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、現像残りが多くなる場合がある。
高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、好ましくは不活性ガス又は真空中であり、温度は、好ましくは80℃〜450℃、より好ましくは300℃〜450℃である。尚、前記パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
前記硬化処理により、硬化被膜において、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
尚、この比誘電率は、ケイ素含有重合体(A)やフッ素含有重合体(B)を変量させたり、前記工程(I−6)における硬化処理の条件を選択することにより調節することができる。
下記合成例(合成例1〜3)に示すように、各ケイ素含有樹脂溶液(A)を調製した。
尚、各合成例で得られるケイ素含有重合体の重量平均分子量(Mw)の測定は、下記の方法により行った。
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.46g及び超純水95.5gを加えて75℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン77.8g(0.511モル)、メチルトリメトキシシラン69.61g(0.511モル)、及びエトキシプロパノール5.66gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で2時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液260gを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有重合体(A−1)とする(構成単位は下式(A−1)参照)。
尚、前記ケイ素含有重合体(A−1)の構成モノマー比(a:b)は50:50(mol%)であり、Mwは10200であった。
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.33g及び超純水87.22gを加えて65℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン16.04g(0.105モル)、メチルトリメトキシシラン129.22g(0.949モル)、及びエトキシプロパノール16.19gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液280gを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有重合体(A−2)とする(構成単位は下式(A−2)参照)。
尚、前記ケイ素含有重合体(A−2)の構成モノマー比(a:b)は10:90(mol%)であり、Mwは8800であった。
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.28g及び超純水83.75gを加えて65℃に加熱した。次いで、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン33.71g(0.095モル)、メチルトリメトキシシラン116.56g(0.856モル)、及びエトキシプロパノール14.70gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液280gを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有重合体(A−3)とする(構成単位は下式(A−3)参照)。尚、前記ケイ素含有重合体(A−3)の構成モノマー比(a:b)は10:90(mol%)であり、Mwは9700であった。
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
(1)Mw及びMn
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは測定結果より算出した。
(2)13C−NMR分析
各重合体の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定した。
(3)単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Intersil ODS−25μmカラム(4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
各フッ素含有重合体(B)の合成に用いた各単量体を式(M−1)〜(M−16)として以下に示す。
以下、フッ素含有重合体(B−1)〜(B−7)の合成例について示す。
まず、表1に示す組み合わせ及び仕込みモル%となる質量の単量体、及び開始剤(MAIB;ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート)を50gのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は50gに調整した。尚、各単量体のモル%は単量体全量に対するモル%を表し、開始剤のモル%は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル%を表す。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三つ口フラスコにエチルメチルケトン50gを加え、30分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成させ、その後、30℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は反応溶液質量の5倍の再沈澱溶媒(表1参照)中に落として30分攪拌した後、濾過し、200mLのメタノール中での洗浄を2回繰り返し行った。こうして得られた各共重合体のMw、Mw/Mn(分子量分散度)、収率(質量%)、低分子量成分の含有量及び共重合体中の各繰り返し単位の割合を測定した。それらの結果を表2に示す。
次いで、フッ素含有重合体(B−8)の合成例について示す。
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液0.84g及び超純水54.92gを加えて65℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン19.57g(0.129モル)、トリフルオロメチルトリメトキシシラン91.64g(0.514モル)、及びエトキシプロパノール83.03gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、フッ素含有樹脂溶液280gを得た。この樹脂溶液中における樹脂をフッ素含有重合体(B−8)とする(構成単位は下式(B−8)参照)。
尚、前記フッ素含有重合体(B−8)の構成モノマー比(a:b)は20:80(mol%)であり、Mwは7700であった。
(実験例1〜11及び比較例1〜4)
表3に示す割合で、(A)ケイ素含有重合体溶液と、(B)フッ素含有重合体溶液と、(C)感放射線性酸発生剤と、(E)酸拡散制御剤を混合し、実験例1〜11及び比較例1〜4の各ネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、これらの組成物においては、固形分濃度が3%となるように、(D)溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。
但し、実験例1〜11において、実験例11は実施例であり、実験例1〜10は参考例である。
<(C)酸発生剤>
C−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
<(E)酸拡散制御剤>
E−1:1−tert−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
実験例及び比較例の各組成物について、以下のように下記(1)〜(8)の各種評価を行った。これらの評価結果を表4に示す。
(1)後退接触角(RCA)
後退接触角の測定は、KRUS社製の接触角計(商品名「DSA−10」)を用いて、各感放射線性組成物による塗膜を形成した基板(ウェハ)を作成した後、速やかに、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、前記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次に、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒1回測定する(合計90回)。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(°)とした。後退接触が72°以上の場合を「○」、72°未満の場合を「×」とした。
予めコータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン社製)にてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理(100℃、60秒)を行った8インチシリコンウェハ上に表3の感放射線性組成物を前記コータ/デベロッパにてスピンコートし、ベーク(90℃、60秒)することにより膜厚70nmのレジスト被膜を形成した。その後、内径1.0cmのOリングを被膜上に8箇所設置し、Oリング中央部にそれぞれ1mLの超純水を満たした。静置時間3、5、10、20、30、60、120、300秒経過する毎に、各Oリング内に充填された超純水を一箇所ずつそれぞれガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、超純水の回収率は95%以上であった。
次に、得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS、LC部:AGILENT社製の商品名「SERIES1100」、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製の商品名「Mariner」)を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から静置時間毎のサンプルの溶出量を算出し、静置時間に対する溶出量から溶出速度を得た。その溶出速度が、2.5×10−9g/cm2/sec以上であった場合を「×」とし、2.5×10−9g/cm2/sec未満であった場合を「○」とした。
(測定条件)
使用カラム;商品名「CAPCELL PAK MG」、資生堂社製、1本
流量;0.2mL/分
流出溶剤:水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度;35℃
基板として、表面に膜厚105nmの下層反射防止膜(「ARC66」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した8インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。次いで、表3の感放射線性組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、表4の条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚70nmの被膜を形成した。この被膜を、ArF投影露光装置(型番「NSR−S306C」、ニコン社製)を用いて露光した。その後、表4に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、線幅90nmのネガ型のライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、ブリッジ欠陥が見られなかったものを「○」、ブリッジ欠陥が見られたものを「×」とした。
(4−1)液浸ArF露光(ArF−imm)
基板として、表面に膜厚105nmの下層反射防止膜(「ARC66」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。次いで、表3の感放射線性組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートし、表4の条件でベーク(PB)を行うことにより被膜を形成した。この被膜を、ArF投影露光装置(型番「NSR−S610C」、ニコン社製)を用いて液浸露光した。その後、表4に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のパターンを形成した。このとき、線幅70nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
露光装置として、ArF投影露光機(型番「NSR−S306C」)を使用し、線幅90nmのライン・アンド・スペース(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とした以外は、前記(4−1)に記載した方法と同様の方法でパターン形成及び線幅の測長を行った。
前記(4−1)と同様にして形成した線幅70nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の断面形状を観察した。この際、図1に示す断面形状で、(b)、(c)又は(d)の場合を「良好」とし、(a)、(e)又は(f)の場合を「不良」とした。 尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」を用いた。
前記(4−1)で測定した線幅70nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)での感度にて、各種線幅の1L1Sパターンを観察した。このときに、パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記(4−1)で測定した線幅70nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)において、各種露光量の1L1Sパターンを観察し、下記式より露光マージンを算出した。
尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
露光マージン(%)=[(E1−E2)/Eop]×100
E1:線幅77nmとなるときの露光量(mJ)
E2:線幅63nmとなるときの露光量(mJ)
Eop:線幅70nmとなるときの最適露光量(mJ)
前記(4−1)で測定した線幅70nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)での感度において、各種焦点の1L1Sパターンを観察し、下記式より焦点深度を算出した。
尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
焦点深度(μm)=|F1−F2|(即ち、F1とF2との差の絶対値)
F1:線幅77nmとなるときの焦点(μm)
F2:線幅63nmとなるときの焦点(μm)
従って、本発明における液浸露光用感放射線性組成物は、極めて微細なパターニング性能が求められる半導体材料加工用の無機系犠牲膜として好適である。
Claims (6)
- (A)(a1)下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び(a2)下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有しており、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜200,000であるケイ素含有重合体と、
(B)フッ素含有重合体と、
(C)感放射線性酸発生剤と、
(D)溶剤と、を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物であって、
前記(B)フッ素含有重合体として、下記一般式(8)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を含む重合体を含有しており、
前記(C)感放射線性酸発生剤の含有量は、前記(A)ケイ素含有重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部であることを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
R1 aSiX4−a (1)
〔一般式(1)において、R1は、フッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R1が複数存在する場合、複数のR1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。aは1〜3の整数を示す。〕
SiX4 (2)
〔一般式(2)において、Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
R 90 b SiX 4−b (8)
〔一般式(8)において、R 90 は少なくとも1つ以上のフッ素原子を有する炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を示す。R 90 が複数存在する場合、複数のR 90 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xは、塩素原子、臭素原子、又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。bは1〜3の整数を示す。〕 - 前記(A)ケイ素含有重合体が、更に、下記一般式(3)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する請求項1に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
R3 x(X)3−xSi−(R5)z−Si(X)3−yR4 y (3)
〔一般式(3)において、R3は1価の有機基を示す。R3が複数存在する場合、複数のR3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。R4は1価の有機基を示す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。R5は、酸素原子、フェニレン基、又は−(CH2)n−で表される基(但し、nは1〜6の整数である。)を示す。Xはハロゲン原子又はOR(但し、Rは1価の有機基を示す。)を示す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。xは0〜2の数を示す。yは0〜2の数を示す。zは0又は1を示す。〕 - 前記(B)フッ素含有重合体が、下記一般式(4−1)、(4−2−1)及び(4−3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1又は2に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
- 更に、(E)酸拡散抑制剤を含有する請求項1乃至3のいずれかに記載の液浸露光用感放射性樹脂組成物。
- (I−1)請求項1乃至4のいずれかに記載の液浸露光用感放射性樹脂組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
(I−2)得られた被膜をベークする工程と、
(I−3)ベークされた被膜を液浸露光する工程と、
(I−4)液浸露光された被膜をベークする工程と、
(I−5)液浸露光後にベークされた被膜を現像液で現像し、ポジ型又はネガ型のパターンを形成する工程と、
(I−6)得られたパターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。 - 請求項5に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
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