CN113748135A - 组合物的制造方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序A：对于包含水和含氟聚合物的组合物实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，上述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物。CX2＝CY(‑CZ2‑O‑Rf‑A)(1)(式中，X相同或不同，为‑H或‑F，Y为‑H、‑F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为‑H、‑F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为‑COOM、‑SO3M、‑OSO3M或‑C(CF3)2OM(M为‑H、金属原子、‑NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)。
Description
技术领域
本发明涉及组合物的制造方法和组合物。
背景技术
近年来，具有磺酸基、羧基的含氟聚合物作为燃料电池、化学传感器等的电解质膜等的材料受到注目，正在对此进行研究。
例如，专利文献1中记载了一种含氟聚合物分散体制造方法，其为具有酸处理工序的含氟聚合物分散体制造方法，该酸处理工序为：向包含含氟聚合物前体的水系分散体中添加酸，进行超滤，该含氟聚合物分散体制造方法的特征在于，
上述含氟聚合物前体具有-SO3X1和/或-COOZ1(X1表示M1 1/L或NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。Z1表示M2 1/L或NR5R6R7R8，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。M1和M2相同或不同，表示L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族的金属)，上述酸处理工序使上述-SO3X1变化为-SO3H和/或使上述-COOZ1变化为-COOH。
专利文献2中记载了一种光致抗蚀剂上层防反射膜形成用涂布组合物，其包含具有羧基的含氟聚合物(A1)，该含氟聚合物(A1)由式(M-3)：
-(M3)-(N3)-(M-3)
[式中，结构单元M3是来自式(5-1)：
CH2＝CFCF2-ORf10-COOH (5-1)
(式中，Rf10是碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的2价含氟亚烷基)所示的单体的结构单元；结构单元N3是来自能够与上述式(5-1)的含氟单体共聚的单体的结构单元]表示，包含55摩尔％～100摩尔％的结构单元M3、0～45摩尔％的结构单元N3，数均分子量为3.1×104～75.0×104。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-75979号公报
专利文献2：日本特开2009-122700号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种组合物的制造方法，其能够高效地除去低分子量体。另外，提供一种减少了低分子量体的组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序A：对于包含水和含氟聚合物的组合物实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，
上述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物。
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)
在通式(1)中，X中的至少一个优选为-H。
在通式(1)中，两个X优选为-H。
在通式(1)中，Rf优选是碳原子数为1～10的含氟亚烷基或具有醚键的碳原子数为2～12的含氟亚烷基。
结构单元M3优选是基于下述通式(1A)所示的单体的结构单元(1A)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
(式中，Rf和A与上述相同。)
结构单元M3优选是基于下述通式(1a)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元(1a)。
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
(式中，各X相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同。)
A优选为-COOM。
M优选为-H、-Na、-K、-Li或-NH4。
上述含氟聚合物优选为下述聚合物：上述结构单元M3相对于全部聚合单元为5摩尔％～100摩尔％，来自能够与上述通式(1)所示的单体共聚的单体的结构单元N3相对于全部聚合单元为0～95摩尔％。
上述结构单元N3优选为来自四氟乙烯的结构单元。
上述含氟聚合物优选是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
上述含氟聚合物优选为下述聚合物：与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
上述含氟聚合物优选是与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物。
本发明还涉及一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序A1：对于包含水和聚合物的组合物实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，上述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
上述聚合物优选是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
上述聚合物优选为水溶性聚合物。
本发明还涉及一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序A2：对于包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物的组合物，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合。
上述超滤、微滤或透析膜处理优选在20℃以上的温度下进行。
上述超滤优选使用截留分子量为1.5×104Da以上的超滤膜进行。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含水和含氟聚合物，上述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物，
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)
该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于上述含氟聚合物为3.5％以下。
分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于上述含氟聚合物优选为3.7％以下。
分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于上述含氟聚合物优选为5.0％以下。
在通式(1)中，X中的至少一个优选为-H。
在通式(1)中，两个X优选为-H。
在通式(1)中，Rf优选是碳原子数为1～10的含氟亚烷基或具有醚键的碳原子数为2～12的含氟亚烷基。
结构单元M3优选是基于下述通式(1A)所示的单体的结构单元(1A)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
(式中，Rf和A与上述相同。)
结构单元M3优选是基于下述通式(1a)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元(1a)。
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
(式中，各X相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同。)
A优选为-COOM。
M优选为-H、-Na、-K、-Li或-NH4。
上述含氟聚合物优选为下述聚合物：上述结构单元M3相对于全部聚合单元为5摩尔％～100摩尔％，来自能够与上述通式(1)所示的单体共聚的单体的结构单元N3相对于全部聚合单元为0～95摩尔％。
上述含氟聚合物优选是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
上述含氟聚合物中，优选与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
上述含氟聚合物优选是与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含水和聚合物，上述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下，
该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于上述聚合物为3.5％以下。
分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于上述聚合物优选为3.7％以下。
分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于上述聚合物优选为5.0％以下。
上述聚合物优选是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
上述聚合物优选为水溶性聚合物。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物，
该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于所述水溶性聚合物为3.5％以下。
分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于上述水溶性聚合物优选为3.7％以下。
分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于上述水溶性聚合物优选为5.0％以下。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含水和含氟聚合物，上述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物，
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)
形成构成上述含氟聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于上述含氟聚合物为2.0％以下。
上述含氟聚合物优选为下述聚合物：与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
上述含氟聚合物优选是与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含水和聚合物，该聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下，
形成构成上述聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于上述聚合物为2.0％以下。
上述聚合物优选为水溶性聚合物。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物，
形成构成上述水溶性聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于上述水溶性聚合物为2.0％以下。
本发明的组合物优选为涂布剂。
发明的效果
本发明的制造方法能够高效地除去组合物中的低分子量体。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于上述实施方式。
本发明的制造方法涉及一种组合物的制造方法(下文中也称为“本发明的第1制造方法”)，其特征在于，包括下述工序A：对于包含水和含氟聚合物的组合物实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，上述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物。
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)
在上述含氟聚合物的制造中，得到除了上述含氟聚合物以外还包含低分子量体的含氟聚合物的组合物。本发明的第1制造方法中，发现超滤、微滤或透析膜处理对包含上述特定的含氟聚合物的组合物特别有效，能够高效地除去低分子量体(例如，分子量为700以上3000以下的化合物、分子量为400以上3000以下的化合物、分子量为700以上且小于10000的化合物、形成结构单元M3的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述聚合物α的结构单元的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述水溶性聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物等)，由此完成。
通过本发明的第1制造方法得到的组合物可以为水溶液。
上述通式(1)中，X为-H或-F。X可以两者为-H，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
上述通式(1)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
上述通式(1)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Z，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
上述通式(1)中，上述X、Y和Z中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
上述通式(1)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[化1]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述通式(1)中，A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
作为R7，优选为H或C1-10的有机基团，更优选为H或C1-4的有机基团，进一步优选为H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选为Na、K或Li。
作为上述M，优选为-H、金属原子或-NR7 4，更优选为-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR7 4，进一步优选为-H、-Na、-K、-Li或-NH4，进而更优选为-Na、-K或-NH4，特别优选为-Na或-NH4，最优选为-NH4。
作为上述A，优选为-COOM或-SO3M，更优选为-COOM。
作为上述结构单元M3，例如，可示例出基于下述通式(1a)：
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
(式中，各X相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元(1a)作为优选的结构单元。
上述通式(1a)中，从能够得到一次粒径小的含氟聚合物颗粒的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和表面活性的方面出发，上述A优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，上述M优选为H或NH4。
上述结构单元M3优选为基于下述通式(1A)所示的单体的结构单元(1A)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
(式中，Rf和A与上述相同。)
作为通式(1A)所示的单体，具体而言，可以举出下式
[化2]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数、其中，Z3和Z4均为H时，p1+q1+r1+s1不为0；A与上述定义相同)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[化3]
其中，优选为
[化4]
作为上述通式(1A)所示的单体，优选式(1A)中的A为-COOM，特别优选为选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)组成的组中的至少一种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM。
另外，作为通式(1)所示的单体，也可以举出下式所示的单体等。
CF2＝CFCF2-O-Rf-A
(式中，Rf和A与上述相同。)
更具体而言，可以举出
[化5]
另外，上述结构单元M3也优选为基于下述通式(1’)所示的单体的结构单元(1’)。
CH2＝CFCF2-ORf10-COOH (1’)
(式中，Rf10是碳原子数为1～40的含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。)
上述通式(1’)中，上述Rf10是碳原子数为1～40的含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[化6]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
作为通式(1’)所示的单体，具体而言，可以举出下式
[化7]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，Z3和Z4均为H时，p1+q1+r1+s1不为0)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[化8]
其中，优选为
[化9]
作为通式(1’)所示的单体，其中，可示例出下述通式(1a’)：
CH2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-COOH (1a’)
(式中，n5表示0或1～10的整数)所示的氟代烯丙基醚化合物作为优选的物质。
上述式(1a’)中，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。
作为上述通式(1a’)所示的单体，特别优选为选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH、和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH组成的组中的至少一种，更优选为CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH。
上述含氟聚合物可以为仅由上述结构单元M3构成的均聚物，也可以为包含上述结构单元M3和来自能够与通式(1)所示的单体共聚的单体的结构单元N3的共聚物。从在聚合介质中的溶解性的方面出发，优选为仅由结构单元M3构成的均聚物。上述结构单元M3在每次出现时可以相同或不同，上述含氟聚合物可以包含来自2种以上不同的通式(1)所示的单体的结构单元M3。
作为能够与上述通式(1)所示的单体共聚的单体，优选碳原子数为2或3的含氟烯键式单体，可以举出例如CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。其中，从共聚性良好的方面出发，优选选自由四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)和偏二氟乙烯(CH2＝CF2)组成的组中的至少一种，更优选四氟乙烯。因此，上述结构单元N3优选为来自四氟乙烯的结构单元。上述结构单元N3在每次出现时可以相同或不同，上述含氟聚合物可以包含来自2种以上不同的能够与通式(1)所示的单体共聚的单体的结构单元N3。
作为能够与上述通式(1)所示的单体共聚的单体，还可以举出下述式(n1-2)：
[化10]
(式中，X1、X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、Cl、CH3或CF3；X4、X5相同或不同，为H或F；a和c相同或不同，为0或1。Rf3是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的单体。
具体而言，优选可以举出CH2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-O-Rf3、CF2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-Rf3、CH2＝CH-Rf3、CH2＝CH-O-Rf3(式中，Rf3与上述式(n1-2)相同)等。
作为上述其他单体，也可以举出式(n2-1)：
[化11]
(式中，X9为H、F或CH3；Rf4是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟丙烯酸酯单体。上述Rf4基可以举出
[化12]
(式中，Z8为H、F或Cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)
(式中，e2为1～5的整数)
(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。
作为能够与上述通式(1)所示的单体共聚的单体，也可以举出式(n2-2)：
CH2＝CHO-Rf5 (n2-2)
(式中，Rf5是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基醚。
作为式(n2-2)的单体，具体而言，优选可以举出
[化13]
(式中，Z9为H或F；e4为1～10的整数)
(式中，e5为1～10的整数)
(式中，e6为1～10的整数)等。
更具体而言，可以举出
[化14]
除此以外，也可以举出式(n2-3)：
CH2＝CHCH2O-Rf6 (n2-3)
(式中，Rf6是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟烯丙基醚、式(n2-4)：
CH2＝CH-Rf7 (n2-4)
(式中，Rf7是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基单体等。
作为上述式(n2-3)、(n2-4)所示的单体，具体而言，可以举出
[化15]
上述含氟聚合物中，结构单元M3的含量相对于全部聚合单元优选为1.0摩尔％以上、更优选为3.0摩尔％以上、进一步优选为5.0摩尔％以上、进而更优选为10摩尔％以上、尤其优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。更优选为40摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、进而更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、尤其优选为实质上为100摩尔％、最优选仅由结构单元M3构成。
上述含氟聚合物中，结构单元N3的含量相对于全部聚合单元优选为99.0摩尔％以下、更优选为97.0摩尔％以下、进一步优选为95.0摩尔％以下、进而更优选为90摩尔％以下、尤其优选为80摩尔％以下、特别优选为70摩尔％以下。更优选为60摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、进而更优选为20摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下、尤其优选为实质上为0摩尔％、特别更优选不包含结构单元N3。
上述含氟聚合物中，结构单元M3为来自下述式(1a)：
CH2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-COOH (1a)
(式中，n5表示0或1～10的整数)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元，结构单元N3为来自四氟乙烯的结构单元是特别优选的方式之一。
上述含氟聚合物中，来自式(1a)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元的含量相对于全部聚合单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、进而更优选为40摩尔％以上、尤其优选为60摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、特别优选实质上为100摩尔％。
另外，上述含氟聚合物中，来自四氟乙烯的结构单元的含量相对于全部聚合单元优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、进而更优选为60摩尔％以下、尤其优选为40摩尔％以下、特别更优选为20摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下、特别优选实质上为0摩尔％。
上述含氟聚合物的数均分子量优选为0.1×104以上、更优选为0.2×104以上、进一步优选为0.3×104以上、进而更优选为0.4×104以上、尤其优选为0.5×104以上、特别优选为1.0×104以上、尤其特别优选为3.0×104以上、最优选为3.1×104以上。另外，优选为75.0×104以下、更优选为50.0×104以下、进一步优选为40.0×104以下、尤其优选为30.0×104以下、特别优选为20.0×104以下。
若数均分子量过低，则分散性(使其他成分稳定分散的性质)降低，有可能无法作为分散剂使用。若数均分子量过高，则粘度升高，处理有可能变得繁杂。
上述含氟聚合物的重均分子量优选为0.2×104以上、更优选为0.4×104以上、进一步优选为0.6×104以上、进而更优选为0.8×104以上、特别优选为1.0×104以上、更特别优选为5.0×104以上、进而特别优选为10.0×104以上、尤其优选为15.0×104以上、尤其特别优选为20.0×104以上、最优选为25.0×104以上。另外，优选为150.0×104以下、更优选为100.0×104以下、进一步优选为60.0×104以下、特别优选为50.0×104以下、尤其优选为40.0×104以下。
上述数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以东曹公司制造和Agilent公司制造单分散聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)作为标准对分子量计算出的值。另外，在无法通过GPC测定的情况下，可以根据由利用NMR、FT-IR等得到的末端基团数计算的数均分子量与熔体流动速率的相关关系求出含氟聚合物的数均分子量。熔体流动速率可以依据JIS K 7210进行测定。
上述含氟聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例优选为50％以上。“与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例”以氟原子数相对于与碳原子键合的氢原子和与碳原子键合的卤原子(包含氟原子)的总数的比例的形式求出。上述含氟聚合物中的与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例没有特别限定，更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为95％以上、最优选为100％。
上述含氟聚合物优选包含离子性基团。
上述含氟聚合物优选具有53以下的离子交换率(IXR)。上述IXR定义为相对于离子性基团的聚合物主链中的碳原子数。出于确定IXR的目的，通过水解成为离子性的前体基团(例如，-SO2F)不视为离子性基团。
上述IXR优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，IXR更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
上述含氟聚合物中，离子性基团典型地沿着聚合物主链分布。上述含氟聚合物优选包含聚合物主链和与该主链键合的重复侧链，并且该侧链具有离子性基团。
含氟聚合物优选包含具有小于10、更优选小于7的pKa的离子性基团。含氟聚合物的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组中。
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选其盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
上述含氟聚合物优选为水溶性聚合物。“水溶性”是指容易溶解或分散于水性介质中的性质。具有水溶性的聚合物例如无法通过动态光散射法(DLS)测定粒径。另一方面，具有非水溶性的聚合物例如能够通过动态光散射法(DLS)测定粒径。
上述含氟聚合物除了使用上述单体以外，可以通过现有公知的方法进行制造。
在包含水和上述含氟聚合物的组合物中，上述含氟聚合物的浓度没有特别限定，例如可以为0.1质量％～20质量％。
由于低分子量体的除去效率更加高效，因而组合物中的上述含氟聚合物的浓度优选为18.0质量％以下。更优选为15.0质量％以下、进一步优选为12.0质量％以下、特别优选为10.0质量％以下。通过使上述含氟聚合物的浓度为上述范围，能够更高效地除去低分子量体。上述含氟聚合物的浓度优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。
包含水和上述含氟聚合物的组合物可以包含1种单一的含氟聚合物，也可以包含2种以上不同的含氟聚合物。
包含水和上述含氟聚合物的组合物的pH优选为0～11、更优选为0.5～8.0。上述pH可以利用pH调节剂进行调节。作为pH调节剂，可以为酸或碱，可以举出例如磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
本发明的第1制造方法也优选在工序A之前包括使包含水和含氟聚合物的组合物的pH为1.0～7.0的工序。
包含水和上述含氟聚合物的组合物例如可以通过将通式(1)所示的单体聚合而得到。本发明的第1制造方法包括将通式(1)所示的单体聚合的工序(下文中也称为“聚合工序”)也是优选方式之一。上述聚合工序优选在水性介质中进行。即，本发明的第1制造方法也优选包括下述工序：在水性介质中将通式(1)所示的单体聚合，由此得到包含水和含氟聚合物的组合物。
上述聚合工序只要可得到包含水和含氟聚合物的组合物就没有限定，可以采用公知的方法。
包含水和上述含氟聚合物的组合物可以为通过聚合得到的聚合后的组合物，也可以为对通过聚合得到的聚合后的组合物进行了稀释或浓缩的物质，还可以为进行了分散稳定化处理等的物质。为了使超滤、微滤或透析膜处理顺利地进行，也优选通过这些处理调整包含含氟聚合物的组合物的粘度。
由于超滤、微滤或透析膜处理顺利地进行，工序A中使用的包含水和含氟聚合物的组合物的粘度优选为25mPa·s以下。组合物的粘度例如可以通过调整含氟聚合物的数均分子量的方法、调整组合物中的含氟聚合物的浓度的方法、调整组合物的温度的方法等进行调整。
通过上述聚合，通常生成作为副产物的低分子量体。本发明的第1制造方法中，通过对包含水和含氟聚合物的组合物进行超滤等处理，能够除去低分子量体。
工序A中使用的包含水和上述含氟聚合物的组合物可以包含低分子量体，例如，低分子量体的含量相对于含氟聚合物优选超过5.0％、更优选为5.5％以上、进一步优选为6.0％以上、或者超过2.0％。
作为低分子量体，可以举出例如分子量为700以上3000以下的化合物、分子量为400以上3000以下的化合物、分子量为700以上且小于10000的化合物、形成结构单元M3的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述聚合物α的结构单元的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述水溶性聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物等。
上述低分子量体的含量为由GPC的峰面积算出的值和/或通过利用液相色谱-质谱法(LC/MS/MS)的测定算出的值。
上述超滤或微滤可以为错流方式，也可以为死端方式，没有限定，从减少膜的堵塞的方面出发，优选错流方式。
上述超滤可以使用超滤膜进行。超滤例如可以使用具有超滤膜的超滤装置进行，可以采用离心式超滤法、间歇式超滤法、循环式超滤法等。
上述超滤膜的截留分子量通常为0.1×104～30×104Da左右。作为上述超滤膜的截留分子量的下限，由于能够抑制膜的堵塞、高效地减少低分子量体，因而按照优选的顺序为0.3×104Da以上、0.5×104Da以上、1.0×104Da以上、1.5×104Da以上、2.0×104Da以上、3.0×104Da以上、5.0×104Da以上、8.0×104Da以上。
另外，从减少低分子量体的方面出发，上述截留分子量优选为20×104Da以下、更优选为10×104Da以下。
关于上述超滤膜的截留分子量，例如，使重均分子量已知的聚苯乙烯通过膜，可以将能够阻止90％的分子量作为截留分子量。聚苯乙烯的定量可以使用凝胶透过色谱进行。
特别是，为了将分子量为700以上3000以下的化合物、分子量为400以上3000以下的化合物、分子量为700以上且小于10000的化合物等从包含含氟聚合物的组合物中高效地除去，优选对包含含氟聚合物的组合物实施超滤。作为此时使用的超滤膜的截留分子量，优选为1.0×104Da以上、更优选为1.5×104Da以上，优选为20.0×104Da以下、更优选为10.0×104Da以下。
作为上述超滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，没有限定，可以举出例如中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑制堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
中空纤维型超滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1mm～2mm。优选为0.8mm～1.4mm。
中空纤维型超滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05m～3m。优选为0.05m～2m。
作为上述超滤膜的材质没有特别限定，可以举出纤维素、纤维素酯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料、不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。
超滤膜的材质优选为有机材料，更优选为氯化聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜，进一步优选为聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
作为上述超滤膜，具体而言，可以举出DESAL公司的G-5型、G-10型、G-20型、G-50型、PW型、HWS UF型；KOCH公司的HFM-180、HFM-183、HFM-251、HFM-300、HFM-116、HFM-183、HFM-300、HFK-131、HFK-328、MPT-U20、MPS-U20P、MPS-U20S；Synder公司的SPE1、SPE3、SPE5、SPE10、SPE30、SPV5、SPV50、SOW30；旭化成株式会社制造的Microza(注册商标)UF系列；日东电工株式会社制造的NTR7410等。
从减少低分子量体的方面出发，上述超滤优选在0.01MPa以上的压力下进行。更优选为0.03MPa以上、进一步优选为0.05MPa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5MPa以下、更优选为0.25MPa以下、进一步优选为0.2MPa以下。
从减少低分子量体的方面出发，上述超滤优选以10mL/分钟以上的流速进行，更优选以50mL/分钟以上的流速进行，另外，优选以5000mL/分钟以下的流速进行，更优选以1000mL/分钟以下的流速进行。
上述微滤可以使用微滤膜进行。微滤膜通常具有0.05μm～1.0μm的平均细孔径。
对于上述微滤膜来说，由于能够高效地减少低分子量体，因此平均细孔径优选为0.1μm以上。更优选为0.075μm以上、进一步优选为0.1μm以上。另外，平均细孔径优选为1.00μm以下。平均细孔径更优选为0.50μm以下、进一步优选为0.25μm以下。
上述微滤膜的平均细孔径可以依据ASTM F316-03(泡点法)进行测定。
作为上述微滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，没有限定，可以举出例如中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑制堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
中空纤维型微滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1mm～2mm。优选为0.8mm～1.4mm。
中空纤维型微滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05m～3m。优选为0.05m～2m。
作为上述微滤膜的材质，可以举出例如纤维素系、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、陶瓷、金属等。其中，优选芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯，特别优选聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
作为微滤膜，具体而言，可以举出NGK INSULATORS,LTD.制造的Cefilt；旭化成公司制造Microza U系列、Microza P系列；住友电工公司制造的POREFLON SPMW、POREFLONOPMW、POREFLON PM；东丽公司制造的Trefil；MICRODYN-NADIR公司制造的NADIR MP005、NADIR MV020；Norit公司制造的X-flow等。
从减少低分子量体的方面出发，上述微滤优选在0.01MPa以上的压力下进行。更优选为0.03MPa以上、进一步优选为0.05MPa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5MPa以下、更优选为0.25MPa以下、进一步优选为0.2MPa以下。
从减少低分子量体的方面出发，上述微滤优选以10mL/分钟以上的流速进行，更优选以50mL/分钟以上的流速进行，另外，优选以5000mL/分钟以下的流速进行，更优选以1000mL/分钟以下的流速进行。
上述透析膜处理使用透析膜进行。透析膜通常具有0.05×104～100×104Da的截留分子量。
由于能够抑制膜的堵塞、高效地减少着色，上述透析膜的截留分子量优选为0.3×104Da以上。上述截留分子量更优选为0.5×104Da以上、进一步优选为1.0×104Da以上、进而更优选为1.5×104Da以上、尤其优选为2.0×104Da以上、特别优选为3.0×104Da以上、最优选为5.0×104Da以上。上述截留分子量也可以为8.0×104Da以上。
另外，从减少着色的方面出发，上述截留分子量优选为20×104Da以下、更优选为10×104Da以下。
上述透析膜的截留分子量例如可以使用与超滤膜相同的方法进行测定。
特别是，为了将形成结构单元M3的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述聚合物α的结构单元的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述水溶性聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物等从包含含氟聚合物的组合物中高效地除去，优选对包含含氟聚合物的组合物实施透析膜处理。作为此时使用的透析膜的截留分子量，优选为0.3×104Da以上、更优选为0.5×104Da以上，优选为8.0×104Da以下、更优选为5.0×104Da以下。
作为上述透析膜的材质没有特别限定，可以举出聚乙烯、纤维素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚砜、聚酰胺、聚酯系聚合物合金等。
作为透析膜，具体而言，可示例出Spectrum Laboratories公司制造的Spectra/Por(注册商标)Float-A-Lyzer、Tube-A-Lyzer、Dialysis tubing、6Dialysis tubing、7Dialysis tubing等。
上述超滤、微滤或透析膜处理优选在10℃以上的温度下进行。更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。通过使温度为上述范围，能够更高效地减少低分子量体。上述温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下、特别优选为60℃以下。
本发明的第1制造方法中，可以一边进行超滤、微滤或透析膜处理，一边在包含水和上述含氟聚合物的组合物中追加水，或者添加pH调节剂来调节包含水和上述含氟聚合物的组合物的pH。
因此，上述工序A可以包括在包含水和上述含氟聚合物的组合物中追加水的工序，上述水可以阶段性地追加，也可以连续地添加。另外，也可以包括向包含水和上述含氟聚合物的组合物中添加pH调节剂的工序。
在上述超滤、微滤或透析膜处理中，优选超滤或微滤，更优选超滤。
上述超滤、微滤或透析膜处理的终点适当决定即可，没有限定。
另外，为了提高过滤膜的耐久性，上述超滤、微滤或透析膜处理可以在过滤工序时以1～24小时为基准用水进行一次左右的反清洗。
通过本发明的第1制造方法，能够得到包含上述含氟聚合物且低分子量体的含量减少的组合物。
本发明还提供一种组合物的制造方法(下文中也称为“本发明的第2制造方法”)，其特征在于，包括下述工序A1：对于包含水和聚合物(下文中也称为“聚合物α”)的组合物实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，上述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
通过本发明的第2制造方法得到的组合物可以为水溶液。
本发明的第2制造方法中，上述工序A1除了使用包含聚合物α的组合物以外，全部采用与本发明的第1制造方法相同的方法，上述聚合物α中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
需要说明的是，“与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例”以氟原子数相对于与碳原子键合的氢原子和与碳原子键合的卤原子(包含氟原子)的总数的比例的形式求出。
作为上述聚合物α没有特别限定，在上述含氟聚合物中可以使用与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上、并且包含离子性基团(阴离子性基团)、离子交换率为53以下的聚合物，也可以使用上述含氟聚合物以外的与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上、并且包含离子性基团(阴离子性基团)、离子交换率为53以下的聚合物。
作为上述聚合物α，可以举出例如包含基于通式(I)所示的单体的结构单元(I)的聚合物。聚合物α优选包含2个以上的结构单元(I)。
CX1X3＝CX2R-CZ1Z2-A0(I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基。)
作为X2，优选F、Cl、H或CF3。另外，作为Z1和Z2，优选F或CF3，进一步优选一者为F、另一者为CF3。
本发明中，阴离子性基团中，除了硫酸酯基、羧酸酯基等阴离子性基团以外，还包括-COOH之类的酸基、-COONH4之类的酸盐基等提供阴离子性基团的官能团。作为阴离子性基团，优选硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或作为-C(CF3)2OM(式中，M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
聚合物α可以仅包含基于通式(I)所示的1种单体的结构单元(I)，也可以包含基于通式(I)所示的2种以上单体的结构单元(I)。
R为连接基团。本发明中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据希望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据希望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
R优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
R为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，R可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，R可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
另外，R可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为R，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；或与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
R优选为包含或不含醚键的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
作为R，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-[CF2CF(CF3)O]a-、-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-(CF2)b-以及它们的组合中的至少一种。
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为R，优选通式(r1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团，更优选通式(r2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团。
作为R而优选的具体例可以举出-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-等。其中，R优选包含或不含氧原子的全氟亚烷基，具体而言，优选-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选通式(s1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (s1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的物质，式(s1)中，Z1和Z2更优选F或CF3，进一步优选一者为F、另一者为CF3。
另外，通式(I)中，作为-R-CZ1Z2-，优选通式(s2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (s2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的物质，式(s2)中，Z1和Z2更优选F或CF3，进一步优选一者为F、另一者为CF3。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-，更优选-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-。
聚合物α也优选被高度氟化。例如，优选除了磷酸酯基部分(例如，CH2OP(O)(OM)2)和硫酸酯基部分(例如，CH2OS(O)2OM)之类的阴离子性基团(A0)以外，聚合物α中的C-H键的80％以上、90％以上、95％以上、或100％被C-F键取代。聚合物α中的与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，没有特别限定，优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上、特别优选为100％。
聚合物α也优选除了阴离子性基团(A0)以外具有C-F键且不具有C-H键。即，在通式(I)中，优选X1、X2和X3全部为F，R是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
聚合物α也可以被部分氟化。即，聚合物α也优选除了阴离子性基团(A0)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
阴离子性基团(A0)可以为-SO3M、-OSO3M、-COOM、-SO2NR’CH2COOM、-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OSO3M、-P(O)(OM)2、-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)、-CH2OSO3M、-SO2NR’CH2CH2OSO3M、或者-C(CF3)2OM。其中，优选-SO3M、-COOM或-P(O)(OM)2，更优选-SO3M或-COOM，进一步优选-COOM。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选-H、金属原子或NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或NH4，进而更优选-Na、-K或NH4，特别优选-Na或NH4，最优选-NH4。
在聚合物α中，各结构单元(I)中可以具有不同的阴离子性基团，也可以具有相同的阴离子性基团。
聚合物α也优选为包含基于通式(Ia)所示的单体的结构单元(Ia)的聚合物。
CF2＝CF-O-Rf0-A0 (Ia)
(式中，A0为阴离子性基团，Rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
上述聚合物α也优选为包含基于通式(Ib)所示的单体的结构单元(Ib)的聚合物。
CH2＝CH-O-Rf0-A0 (Ib)
(式中，A0为阴离子性基团，Rf0为式Ia定义的过氟化二价连接基团。)
上述聚合物α也优选为包含基于通式(Ic)所示的单体的结构单元(Ic)的聚合物。
CH2＝CF-O-Rf0-A0 (Ic)
(式中，A0为阴离子性基团，Rf0为式Ia定义的过氟化二价连接基团。)
通式(I)中，A0为硫酸酯基是优选方式之一。A0例如为-CH2OSO3M、-CH2CH2OSO3M、或者-SO2NR’CH2CH2OSO3M，式中，R’为H或碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。
A0为硫酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出例如CF2＝CF(OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CF2CH2OSO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为磺酸酯基也是优选方式之一。作为A0，例如为-SO3M，式中，M与上述相同。
A0为磺酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)3SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)4SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)3SO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为羧酸酯基也是优选方式之一。作为A0，例如为COOM或SO2NR’CH2COOM，式中，R’为H或碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。A0为羧酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)3COOM)、CF2＝CF(O(CF2)5COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)(n大于1)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)4COOM)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)3SO2NR’CH2COOM)等。上式中，R’为H或碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。
通式(I)中，A0为磷酸酯基也是优选方式之一。作为A0，例如为-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)或SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2，式中，R’是碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。
A0为磷酸酯的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3CH2OP(O)(OM)2)等。上式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为膦酸酯基也是优选方式之一。A0为膦酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3P(O)(OM)2)，式中，M与上述相同。
作为上述聚合物α，可以举出例如包含来自下述通式(1)：
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少1个包含氟原子。)所示的单体的结构单元M3的聚合物。
聚合物α中包含的结构单元M3与上述含氟聚合物中包含的结构单元M3相同，优选的构成也相同。
聚合物α也优选为包含基于通式(2)所示的单体的结构单元(2)的聚合物。
CX2＝CY(-O-Rf-A) (2)
(式中，X相同或不同，为-H或F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A与上述相同。)
通式(2)中，X为-H或F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
通式(2)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(2)中，上述X和Y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(2)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
Rf的含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
通式(2)所示的单体优选为选自由通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)所示的单体组成的组中的至少一种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-A (2a)
(式中，n1表示1～10的整数，A与上述相同。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-A (2b)
(式中，n2表示1～5的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-A (2c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-A (2d)
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，A和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-A (2e)
(式中，n5表示1～10的整数，A和X1与上述定义相同。)
通式(2a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。
作为通式(2a)所示的单体，可以举出例如CF2＝CF-O-CF2COOM、CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2COOM)(式中，M与上述定义相同)。
通式(2b)中，从水溶性的方面出发，n2优选为3以下的整数。
通式(2c)中，从水溶性的方面出发，n3优选为5以下的整数，上述A优选为-COOM，上述M优选为H或NH4。
通式(2d)中，从水溶性的方面出发，X1优选为-CF3，从水溶性的方面出发，n4优选为5以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
作为通式(2d)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(2e)中，从水溶性的方面出发，n5优选为5以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
作为通式(2e)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
聚合物α也优选为包含基于通式(3)所示的单体的结构单元(3)的聚合物。
CX2＝CY(-Rf-A) (3)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A与上述相同。)
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(3)中，Rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(3)中，X和Y中的至少一个优选包含氟原子。
通式(3)所示的单体优选为选自由通式(3a)：
CF2＝CF-(CF2)n1-A (3a)
(式中，n1表示1～10的整数，A与上述定义相同)所示的单体和通式(3b)：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-A (3b)
(式中，n2表示1～5的整数，A与上述定义相同)所示的单体组成的组中的至少一种。
通式(3a)和通式(3b)中，A优选-SO3M或COOM，M优选为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7表示H或有机基团。
通式(3a)中，n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
作为通式(3a)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFCF2COOM(式中，M与上述定义相同)。
通式(3b)中，从水溶性的方面出发，n2优选为3以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
作为上述聚合物α，优选为选自由包含结构单元M3的聚合物、包含结构单元(2)的聚合物和包含结构单元(3)的聚合物组成的组中的至少一种，更优选为包含结构单元M3的聚合物。
另外，作为聚合物α，也可以举出例如包含基于通式(II)所示的单体的结构单元(II)的聚合物α。聚合物α优选包含2个以上的结构单元(II)。
CX1X3＝CX2RII(-CZ1Z2-A0)nII (II)
(式中，X1、X2、X3、A0、Z1和Z2与上述定义相同，RII为(nII+1)价连接基团，nII为2以上的整数。)
nII为2以上的整数、优选为2。Z1、Z2和A0可以相同、也可以不同。
作为通式(II)所示的单体，可以举出通式(1-II)所示的单体、通式(2-II)所示的单体等。
CF2＝CF-CF2-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2 (1-II)
(式中，Z1、Z2和A与上述定义相同，QF1和QF2相同或不同，为单键、在碳碳间包含或不含醚键的含氟亚烷基或者在碳碳间包含或不含醚键的含氟氧化烯烃基。)
CF2＝CF-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2 (2-II)
(式中，Z1、Z2、A、QF1和QF2与上述定义相同。)
作为通式(II)所示的单体，可以举出
[化16]
上述聚合物α可以包含基于三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚(FVE)、CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等的含氟单体(其中不包括通式(I)和通式(II)所示的单体)的结构单元。
上述聚合物α还可以包含基于非含氟单体的结构单元。作为非含氟单体，只要是具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体即可，可以举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸类、含水解性甲硅烷基的单体、含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯酯类、α-烯烃类等。作为上述非含氟单体，其中优选选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体组成的组中的至少一种。
另外，作为非含氟单体，更优选选自由下述物质组成的组中的至少一种：选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类、以及含水解性甲硅烷基的单体。
除此以外，也可以合用具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体。
作为上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯、或者烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯也可以为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的含羟基的丙烯酸单体。
这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以单独使用，也可以将2种以上进行合用，优选为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
作为上述非含氟单体，其中优选选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不含有水解性甲硅烷基。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，进一步优选丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯的组合或丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯的组合，特别优选丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯的组合。除此以外，也优选将具有羟基和(甲基)丙烯酰基的含羟基的丙烯酸单体进行组合。
作为上述不饱和羧酸类的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低、难以形成均聚物的方面出发，从容易控制羧基导入的方面出发，优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸以及十一碳烯酸组成的组中的至少一种。
作为上述含水解性甲硅烷基的单体，可以举出
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2等。这些含水解性甲硅烷基的单体可以单独使用，也可以将2种以上进行合用。
作为上述含水解性甲硅烷基的单体，其中优选选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷组成的组中的至少一种，更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为上述含羟基的烷基乙烯基醚类，可以举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。从聚合反应性优异的方面出发，优选选自由4-羟基丁基乙烯基醚和2-羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
作为羧酸乙烯酯类，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
作为α-烯烃类，可以举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯等。
上述聚合物α中，结构单元(I)的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上、尤其优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为99质量％以上。
上述聚合物α中，上述结构单元M3的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上、尤其优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为99质量％以上。
上述聚合物α中，基于含氟单体的结构单元和基于非含氟单体的结构单元的总含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进而更优选为20质量％以下、尤其优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下、最优选为1质量％以下。
上述聚合物α的数均分子量优选为0.1×104以上、更优选为0.2×104以上、进一步优选为0.3×104以上、进而更优选为0.4×104以上、尤其优选为0.5×104以上、特别优选为1.0×104以上、尤其特别优选为3.0×104以上、最优选为3.1×104以上。另外，优选为75.0×104以下、更优选为50.0×104以下、进一步优选为40.0×104以下、尤其优选为30.0×104以下、特别优选为20.0×104以下。
若数均分子量过低，则分散性降低，有可能无法作为分散剂使用。若数均分子量过高，则粘度升高，处理有可能变得繁杂。
上述聚合物α的重均分子量优选为0.2×104以上、更优选为0.4×104以上、进一步优选为0.6×104以上、进而更优选为0.8×104以上、特别优选为1.0×104以上、更特别优选为5.0×104以上、进而特别优选为10.0×104以上、尤其优选为15.0×104以上、尤其特别优选为20.0×104以上、最优选为25.0×104以上。另外，优选为150.0×104以下、更优选为100.0×104以下、进一步优选为60.0×104以下、特别优选为50.0×104以下、尤其优选为40.0×104以下。
上述数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以东曹公司制造和Agilent公司制造单分散聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)作为标准对分子量计算出的值。另外，在无法通过GPC测定的情况下，可以根据由利用NMR、FT-IR等得到的末端基团数计算的数均分子量与熔体流动速率的相关关系求出聚合物α的数均分子量。熔体流动速率可以依据JIS K 7210进行测定。
上述聚合物α优选为水溶性聚合物。
上述聚合物α具有53以下的离子交换率(IXR)。上述IXR优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，IXR优选为43以下、更优选为33以下、进一步优选为23以下。上述聚合物α中，离子性基团(阴离子性基团)典型地沿着聚合物主链分布。上述聚合物α优选包含聚合物主链和与该主链键合的重复侧链，并且该侧链具有离子性基团。
聚合物α优选包含具有小于10、更优选小于7的pKa的离子性基团(阴离子性基团)。聚合物α的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐以及它们的混合物组成的组中。
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选其盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
在包含上述聚合物α的组合物中，上述聚合物α的浓度没有特别限定，例如可以为0.1质量％～20质量％。
由于低分子量体的除去效率更加高效，因而上述聚合物α的浓度优选为18.0质量％以下。更优选为15.0质量％以下、进一步优选为12.0质量％以下、特别优选为10.0质量％以下。通过使上述聚合物α的浓度为上述范围，能够更高效地除去低分子量体。上述聚合物α的浓度优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。
包含上述聚合物α的组合物可以包含1种单一的聚合物α，也可以包含2种以上不同的聚合物α。
包含上述聚合物α的组合物的pH优选为0～11、更优选为0.5～8.0。上述pH可以利用pH调节剂进行调节。作为pH调节剂，可以为酸或碱，可以举出例如磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
本发明的第2制造方法也优选在工序A1之前包括使包含聚合物α的组合物的pH为1.0～7.0的工序。
包含上述聚合物α的组合物可以通过获得上述聚合物α的公知的聚合方法获得。本发明的第2制造方法包括将单体聚合而得到聚合物α的工序也是优选方式之一。上述单体从构成上述聚合物α的单体中适当选择即可。获得上述聚合物α的工序优选在水性介质中进行。即，本发明的第2制造方法也优选包括下述工序：在水性介质中将通式(I)所示的单体聚合，由此得到包含聚合物α的组合物。
包含上述聚合物α的组合物可以为通过聚合得到的聚合后的组合物，也可以为对通过聚合得到的聚合后的组合物进行了稀释或浓缩的物质，还可以为进行了分散稳定化处理等的物质。为了使超滤、微滤或透析膜处理顺利地进行，也优选通过这些处理调整包含聚合物α的组合物的粘度。
由于超滤、微滤或透析膜处理顺利地进行，工序A1中使用的包含聚合物α的组合物的粘度优选为25mPa·s以下。组合物的粘度例如可以通过调整聚合物α的数均分子量的方法、调整组合物中的聚合物α的浓度的方法、调整组合物的温度的方法等进行调整。
通过上述聚合，通常生成作为副产物的低分子量体。本发明的第2制造方法中，通过对包含聚合物α的组合物进行超滤等处理，能够除去低分子量体。
工序A1中使用的包含上述聚合物α的组合物可以包含低分子量体，例如，低分子量体的含量相对于聚合物α优选超过5.0％、更优选为5.5％以上、进一步优选为6.0％以上、或者超过2.0％。
作为低分子量体，可以举出例如分子量为700以上3000以下的化合物、分子量为400以上3000以下的化合物、分子量为700以上且小于10000的化合物、形成结构单元M3的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述聚合物α的结构单元的单体的二聚物和三聚物、形成构成后述水溶性聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物等。
上述低分子量体的含量为由GPC的峰面积算出的值和/或通过利用液相色谱-质谱法(LC/MS/MS)的测定算出的值。
另外，通过使用本发明的第2制造方法，还能够从包含聚合物α的组合物中除去形成构成聚合物α的结构单元的单体的二聚物和三聚物。
作为二聚物和三聚物，可以为通式(I)所示的单体(下文中有时称为单体(I))的二聚物和三聚物。二聚物和三聚物可以为由作为通式(I)所示的单体(I)的1种单体(I)形成的聚合物，也可以为由结构不同的2种以上的单体(I)形成的共聚物。另外，作为二聚物和三聚物，可以举出上文中作为形成构成聚合物α的优选结构单元的单体所记载的单体的二聚物和三聚物。
如上所述，包含聚合物α的组合物例如可以通过将单体(I)聚合来制造。
在通过将单体(I)聚合而得到的组合物中，作为单体(I)的聚合物，通常包含相对于单体(I)的聚合物的质量合计超过1.0％的二聚物和三聚物。作为单体(I)的聚合物中的二聚物和三聚物的含量，例如，相对于单体(I)的聚合物，可以为2.0％以上、可以为3.0％以上、可以为30.0％以下、也可以为20.0％以下。关于组合物中的二聚物和三聚物的含量，进行组合物的凝胶渗透色谱(GPC)分析，计算出由GPC分析得到的色谱图的二聚物和三聚物的峰面积的合计相对于各峰的总面积的比例(面积百分数)，由此可以特定。
通过单体(I)的聚合生成单体(I)的二聚物和三聚物，其结果，在聚合物α中包含单体(I)的二聚物和三聚物，这是以往未知的。生成单体(I)的二聚物和三聚物的机理未必明确，但推测是由于：特别是，由于存在于聚合体系中的单体中的单体(I)占大部分的聚合体系中的聚合反应，以无法忽视的频率生成了单体(I)的二聚和三聚。本发明中首次明确了聚合物α中的单体(I)的二聚物和三聚物的存在，首次发现聚合物α中的单体(I)的二聚物和三聚物通过选自由超滤、微滤和透析膜处理组成的组中的至少一种机理从聚合物α中被高效除去。
在除去二聚物和三聚物时，通常，未反应的单体(I)也同时从组合物中被除去。
通过从含有二聚物和三聚物的组合物中除去二聚物和三聚物，得到实质上不含有二聚物和三聚物的组合物。
通过本发明的第2制造方法得到的组合物中的二聚物和三聚物的含量相对于聚合物α优选为1.0％以下、更优选为0.1％以下、进一步优选为0.01％以下、特别优选为0.001％以下、最优选为0.0001％以下。
关于组合物中的二聚物和三聚物的含量，进行组合物的凝胶渗透色谱(GPC)分析，计算出由GPC分析得到的色谱图的二聚物和三聚物的峰面积的合计相对于各峰的总面积的比例(面积百分数)，由此可以特定。
另外，组合物中的二聚物和三聚物的含量相对于聚合物α小于0.5％的情况下，可以通过利用液相色谱-质谱法(LC/MS/MS)的测定进行特定。
具体而言，制作单体(I)的5个水准以上的含量的组合物，进行各含量的LC/MS/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积(峰的积分值)的关系作图，制成单体(I)的校正曲线。进而，由单体(I)的校正曲线制成单体(I)的二聚物和三聚物的校正曲线。
向聚合物α中加入甲醇而制备混合物，通过离心分离由混合物回收提取液(上清液)，对所得到的提取液进行LC/MS/MS分析。
然后，可以使用校正曲线，将单体(I)的二聚物和三聚物的色谱图的区域面积(峰的积分值)换算成二聚物和三聚物的含量。
本发明还涉及一种组合物的制造方法(下文中也称为“本发明的第3制造方法”)，其特征在于，包括下述工序A2：对于包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物的组合物，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合。
通过本发明的第3制造方法得到的组合物可以为水溶液。
本发明的第3制造方法中，上述工序A2除了使用包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物的组合物以外，可以全部采用与本发明的第1制造方法相同的方法。
上述工序A2中，上述超滤、微滤或透析膜处理优选在10℃以上的温度下进行。更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。通过使温度为上述范围，能够更高效地减少低分子量体。上述温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下、特别优选为60℃以下。
超滤优选使用截留分子量为1.5×104Da以上的超滤膜进行。
作为上述水溶性聚合物没有特别限定，例如，可以使用上述含氟聚合物中与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物，也可以使用上述聚合物α中与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物。
本发明还涉及一种组合物(下文中也称为“本发明的第1组合物”)，其特征在于，其包含水和含氟聚合物，上述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物，
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)
该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于上述含氟聚合物为3.5％以下。
本发明的第1组合物可以为水溶液。
本发明的第1组合物中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于上述含氟聚合物优选为3.7％以下。
另外，本发明的第1组合物中，分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于上述含氟聚合物优选为5.0％以下。
本发明的第1组合物通过减少了低分子量体，在作为聚合物分散体中的分散剂使用的情况下，能够提高分散性(使其他成分分散的性质)。
另外，由本发明的第1组合物得到的涂布剂的透明性、防水性、抗反射性优异。
本发明的第1组合物可以适当地通过本发明的第1制造方法进行制造。
本发明的第1组合物包含水。水的含量没有限定，优选为含氟聚合物能够分散或溶解的量。
作为本发明的第1组合物中的含氟聚合物，可以举出本发明的第1制造方法中记载的含氟聚合物。另外，可以采用全部优选方式。
例如，上述通式(1)中，X可以至少一者为-H，也可以两者为-H。上述Rf优选是碳原子数为1～10的含氟亚烷基、或者具有醚键的碳原子数为2～12的含氟亚烷基。A优选为-COOM，M优选为-H、-Na、-K、-Li或-NH4。
作为上述结构单元M3，例如，优选为基于下述通式(1a)：
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
(式中，各X相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元(1a)，也优选为基于下述通式(1A)所示的单体的结构单元(1A)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
(式中，Rf和A与上述相同。)
上述含氟聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例优选为50％以上。
上述含氟聚合物优选包含离子性基团，离子交换率优选为53以下。
上述含氟聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例优选为50％以上。
上述含氟聚合物优选为水溶性聚合物。
本发明的第1组合物中，上述含氟聚合物的含量(浓度)没有特别限定，例如，相对于组合物可以为0.1质量％～10.0质量％。
本发明的第1组合物可以为对通过上述本发明的第1制造方法得到的组合物进行了稀释或浓缩的物质。
本发明的第1组合物可以包含1种单一的含氟聚合物，也可以包含2种以上不同的含氟聚合物。
本发明的第1组合物中，上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于含氟聚合物为3.5％以下。通过使上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量为上述范围，分散性优异。优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第1组合物中，上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为3.7％以下。通过使上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量为上述范围，分散性更加优异。优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下、再进一步优选为1.7％以下、尤其进一步优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为400以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第1组合物中，上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为5.0％以下。通过使上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量为上述范围，分散性更加优异。优选为4.0％以下、更优选为2.0％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于10000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第1组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于3000的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为2.0％以下、尤其进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于3000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于3000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于3000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第1组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于5000的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为4.0％以下、更优选为3.5％以下、进一步优选为3.0％以下、再进一步优选为2.0％以下、尤其进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于5000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于5000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于5000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第1组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于20000的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为11.0％以下、更优选为10.0％以下、进一步优选为9.0％以下、特别优选为7.8％以下。上述分子量为700以上且小于20000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。上述分子量为700以上且小于20000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于20000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第1组合物可以直接使用该组合物，也可以进行稀释或浓缩后使用。
另外，可以从本发明的第1组合物中分离含氟聚合物来使用。例如，可以分离上述含氟聚合物并作为分散剂使用。分散剂例如可以在将聚合物聚合时使用，也可以作为在将聚合物聚合后添加的分散剂使用。
特别是，可以在由本发明的第1组合物得到的含氟聚合物的存在下将含氟单体聚合，制造上述含氟聚合物以外的其他含氟聚合物。
作为上述含氟单体，只要是具有至少1个氟或氟代烷基的单体就没有特别限定，可以包含例如三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚(FVE)、CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为上述其他含氟聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和能够与TFE共聚的其他单体(偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体、乙烯、丙烯、异丁烯等烃烯烃、烷基乙烯基醚等)的共聚物(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、和乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯橡胶(FEPM)、和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶(FFKM)等氟橡胶、以及含氟弹性体等。
上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为含有99.0质量％以上的TFE和1.0质量％以下的改性单体的改性PTFE。
作为上述其他的含氟聚合物，优选为选自由PTFE和包含60.0质量％～98.0质量％的TFE单元和2.0质量％～40.0质量％的其他单体的熔融加工性氟树脂组成的组中的至少一种，特别优选为PTFE。
本发明的第1组合物可以作为涂布剂使用。本发明的第1组合物由于分子量为700以上3000以下的化合物的含量减少，因此分散性(使其他成分分散的性质)优异。
在本发明的第1组合物为涂布剂的情况下，组合物可以包含上述其他含氟聚合物和水等。
本发明还涉及一种组合物(下文中也称为“本发明的第2组合物”)，其特征在于，其包含水和聚合物(下文中也称为“聚合物α”)，上述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下，该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于上述聚合物α为3.5％以下。
本发明的第2组合物可以为水溶液。
本发明的第2组合物中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于聚合物α优选为3.7％以下。
另外，本发明的第2组合物中，分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于聚合物α优选为5.0％以下。
本发明的第2组合物通过减少了低分子量体，在作为聚合物分散体中的分散剂使用的情况下，能够提高分散性(使其他成分分散的性质)。
另外，由本发明的第2组合物得到的涂布剂的透明性、防水性、抗反射性优异。
本发明的第2组合物可以适当地通过本发明的第2制造方法进行制造。
本发明的第2组合物包含水。水的含量没有限定，优选为含氟聚合物能够分散或溶解的量。
作为本发明的第2组合物中的聚合物α，可以举出本发明的第2制造方法中记载聚合物α。另外，可以采用全部优选方式。
上述聚合物α优选为水溶性聚合物。
本发明的第2组合物中，上述聚合物α的含量没有特别限定，例如，相对于组合物可以为0.1质量％～10.0质量％。
本发明的第2组合物可以为对通过上述本发明的第2制造方法得到的组合物进行了稀释或浓缩的物质。
本发明的第2组合物可以包含1种单一的聚合物α，也可以包含2种以上不同的聚合物α。
本发明的第2组合物中，上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于聚合物α为3.5％以下。通过使上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量为上述范围，分散性优异。优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第2组合物中，上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于聚合物α优选为3.7％以下。通过使上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量为上述范围，分散性更加优异。优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下、再进一步优选为1.7％以下、尤其进一步优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为400以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第2组合物中，上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于聚合物α优选为5.0％以下。通过使上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量为上述范围，分散性更加优异。优选为4.0％以下、更优选为2.0％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于10000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第2组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于3000的化合物的含量相对于聚合物α优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为2.0％以下、尤其进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于3000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于3000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于3000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第2组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于5000的化合物的含量相对于聚合物α优选为4.0％以下、更优选为3.5％以下、进一步优选为3.0％以下、再进一步优选为2.0％以下、尤其进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于5000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于5000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于5000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第2组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于20000的化合物的含量相对于聚合物α优选为11.0％以下、更优选为10.0％以下、进一步优选为9.0％以下、再进一步优选为7.8％以下。上述分子量为700以上且小于20000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于20000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于20000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第2组合物可以直接使用该组合物，也可以进行稀释或浓缩后使用。
另外，可以从本发明的第2组合物中分离聚合物α来使用。例如，可以分离上述聚合物α并作为分散剂使用。分散剂例如可以在将聚合物聚合时使用，也可以作为在将聚合物聚合后添加的分散剂使用。
特别是，可以在由本发明的第2组合物得到的聚合物α的存在下将含氟单体聚合，制造上述聚合物α以外的其他聚合物。
作为上述含氟单体，只要是具有至少1个氟或氟代烷基的单体就没有特别限定，可以包含例如三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯和氟代乙烯基醚(FVE)、CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为上述其他聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和能够与TFE共聚的其他单体(偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体、乙烯、丙烯、异丁烯等烃烯烃、烷基乙烯基醚等)的共聚物(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、和乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯橡胶(FEPM)、和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶(FFKM)等氟橡胶、以及含氟弹性体等。
上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为含有99.0质量％以上的TFE和1.0质量％以下的改性单体的改性PTFE。
作为上述其他聚合物，优选为选自由PTFE和包含60.0质量％～98.0质量％的TFE单元和2.0质量％～40.0质量％的其他单体的熔融加工性氟树脂组成的组中的至少一种，特别优选为PTFE。
本发明的第2组合物可以作为涂布剂使用。本发明的第2组合物由于分子量为700以上3000以下的化合物的含量减少，因此分散性(使其他成分分散的性质)优异。
本发明的第2组合物为涂布剂的情况下，组合物可以包含上述其他聚合物和水等。
本发明还涉及一种组合物(下文中也称为“本发明的第3组合物”)，其特征在于，其包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物，该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于上述水溶性聚合物为3.5％以下。
本发明的第3组合物可以为水溶液。
本发明的第3组合物中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为3.7％以下。
分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为5.0％以下。
本发明的第3组合物通过减少了低分子量体，在作为聚合物分散体中的分散剂使用的情况下，能够提高分散性(使其他成分分散的性质)。
另外，由本发明的第3组合物得到的涂布剂的透明性、防水性、抗反射性优异。
本发明的第3组合物可以适当地通过本发明的第3制造方法进行制造。
本发明的第3组合物包含水。水的含量没有限定，优选为水溶性聚合物能够分散或溶解的量，优选为水溶性聚合物能够溶解的量。
作为本发明的第3组合物中的水溶性聚合物，可以举出本发明的第3制造方法中记载的水溶性聚合物。另外，可以采用全部优选方式。
本发明的第3组合物中，上述水溶性聚合物的含量没有特别限定，例如，相对于组合物可以为0.1质量％～10.0质量％。
本发明的第3组合物可以为对通过上述本发明的第3制造方法得到的组合物进行了稀释或浓缩的物质。
本发明的第3组合物可以包含1种单一的水溶性聚合物，也可以包含2种以上不同的水溶性聚合物。
本发明的第3组合物中，上述水溶性聚合物的含量没有特别限定，例如，相对于组合物可以为0.1质量％～10.0质量％。
本发明的第3组合物可以为对通过上述本发明的第3制造方法得到的组合物进行了稀释或浓缩的物质。
本发明的第3组合物可以包含1种单一的水溶性聚合物，也可以包含2种以上不同的水溶性聚合物。
本发明的第3组合物中，上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于水溶性聚合物为3.5％以下。通过使上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量为上述范围，分散性优异。优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第3组合物中，上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为3.7％以下。通过使上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量为上述范围，分散性更加优异。优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下。进一步优选为1.7％以下、再进一步优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量是由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为400以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第3组合物中，上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为5.0％以下。通过使上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量为上述范围，分散性更加优异。优选为4.0％以下、更优选为2.0％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于10000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于10000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第3组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于3000的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为2.0％以下、尤其进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于3000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于3000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于3000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第3组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于5000的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为4.0％以下、更优选为3.5％以下、进一步优选为3.0％以下、再进一步优选为2.0％以下、尤其进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于5000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于5000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于5000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第3组合物中，从分散性的方面出发，分子量为700以上且小于20000的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为11.0％以下、更优选为10.0％以下、进一步优选为9.0％以下、特别优选为7.8％以下。上述分子量为700以上且小于20000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
上述分子量为700以上且小于20000的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
上述分子量为700以上且小于20000的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
本发明的第3组合物可以直接使用该组合物，也可以进行稀释或浓缩后使用。
另外，可以从本发明的第3组合物中分离水溶性聚合物来使用。例如，可以分离上述水溶性聚合物并作为分散剂使用。分散剂例如可以在将聚合物聚合时使用，也可以作为在将聚合物聚合后添加的分散剂使用。
特别是，可以在由本发明的第3组合物得到的水溶性聚合物的存在下将含氟单体聚合，制造上述水溶性聚合物以外的其他聚合物。
作为上述含氟单体，只要是具有至少1个氟或氟代烷基的单体就没有特别限定，可以包含例如三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、和氟代乙烯基醚(FVE)、CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为上述其他聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和能够与TFE共聚的其他单体(偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体、乙烯、丙烯、异丁烯等烃烯烃、烷基乙烯基醚等)的共聚物(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、和乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯橡胶(FEPM)、和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶(FFKM)等氟橡胶、以及含氟弹性体等。
上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为含有99.0质量％以上的TFE和1.0质量％以下的改性单体的改性PTFE。
作为上述其他聚合物，优选为选自由PTFE和包含60.0质量％～98.0质量％的TFE单元和2.0质量％～40.0质量％的其他单体的熔融加工性氟树脂组成的组中的至少一种，特别优选为PTFE。
本发明的第3组合物可以作为涂布剂使用。本发明的第3组合物由于分子量为700以上3000以下的化合物的含量减少，因此分散性(使其他成分分散的性质)优异。
本发明的第3组合物为涂布剂的情况下，组合物可以包含上述其他聚合物和水等。
本发明还涉及一种组合物(下文中也称为“本发明的第4组合物”)，其特征在于，其包含水和含氟聚合物，上述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物，
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)
形成构成上述含氟聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于上述含氟聚合物为2.0％以下。
本发明的第4组合物可以为水溶液。
本发明的第4组合物由于二聚物和三聚物的含量减少，因而通过将本发明的第4组合物用于水性介质中的单体的聚合，能够得到二聚物和三聚物的含量减少的聚合物。
本发明的第4组合物可以适当地通过本发明的第1制造方法进行制造。
上述含氟聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例优选为50％以上。
上述含氟聚合物优选包含离子性基团，离子交换率优选为53以下。
上述含氟聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例优选为50％以上。
上述含氟聚合物优选为水溶性聚合物。
本发明的第4组合物包含水。水的含量没有限定，只要为含氟聚合物能够分散或溶解的量即可。
作为本发明的第4组合物中的含氟聚合物，可以举出本发明的第1制造方法中记载的含氟聚合物。另外，可以采用全部优选方式。
本发明的第4组合物中，上述含氟聚合物的含量没有特别限定，例如，相对于组合物可以为0.1％～10.0％。
本发明的第4组合物可以为对通过上述本发明的第1制造方法得到的组合物进行了稀释或浓缩的物质。
本发明的第4组合物可以包含1种单一的含氟聚合物，也可以包含2种以上不同的含氟聚合物。
本发明的第4组合物中，作为二聚物和三聚物，优选为通式(I)所示的单体(下文中有时称为单体(I))的二聚物和三聚物。二聚物和三聚物可以为由作为通式(I)所示的单体(I)的1种单体(I)形成的聚合物，也可以为由结构不同的2种以上的单体(I)形成的共聚物。另外，作为二聚物和三聚物，可以举出上文中作为形成构成含氟聚合物的优选结构单元的单体所记载的单体的二聚物和三聚物。
作为本发明的第4组合物中的二聚物和三聚物的含量，相对于含氟聚合物，按照优选的顺序为2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、0.1％以下、0.01％以下、0.001％以下、0.0001％以下。
组合物中的二聚物和三聚物的含量的测定方法如上所述。
本发明的第4组合物中，分子量为700以上且小于1000的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为2.0％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1.0％以下、再进一步优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于1000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
本发明的第4组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
本发明的第4组合物中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为3.7％以下、更优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下、再进一步优选为1.7％以下、尤其进一步优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
分子量为700以上且小于1000的化合物、分子量为700以上3000以下的化合物和分子量为400以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
分子量为700以上且小于1000的化合物、分子量为700以上3000以下的化合物和分子量为400以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
特别是，可以在由本发明的第4组合物得到的含氟聚合物的存在下将含氟单体聚合，制造上述含氟聚合物以外的其他聚合物。
作为上述含氟单体，只要是具有至少1个氟或氟代烷基的单体就没有特别限定，可以包含例如三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯和氟代乙烯基醚(FVE)、CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为上述其他聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和能够与TFE共聚的其他单体(偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体、乙烯、丙烯、异丁烯等烃烯烃、烷基乙烯基醚等)的共聚物(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、和乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯橡胶(FEPM)、和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶(FFKM)等氟橡胶、以及含氟弹性体等。
上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为含有99.0质量％以上的TFE和1.0质量％以下的改性单体的改性PTFE。
作为上述其他聚合物，优选为选自由PTFE和包含60.0质量％～98.0质量％的TFE单元和2.0质量％～40.0质量％的其他单体的熔融加工性氟树脂组成的组中的至少一种，特别优选为PTFE。
本发明的第4组合物可以作为涂布剂使用。本发明的第4组合物为涂布剂的情况下，组合物可以包含上述其他聚合物和水等。
本发明还涉及一种组合物(下文中也称为“本发明的第5组合物”)，其特征在于，其包含水和聚合物α，该聚合物α中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下，形成构成上述聚合物α的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于上述聚合物α为2.0％以下。
本发明的第5组合物可以为水溶液。
本发明的第5组合物由于二聚物和三聚物的含量减少，因而通过将本发明的第5组合物用于水性介质中的单体的聚合，能够得到二聚物和三聚物的含量减少的聚合物。
本发明的第5组合物可以适当地通过本发明的第2制造方法进行制造。
本发明的第5组合物包含水。水的含量没有限定，只要为聚合物α能够分散或溶解的量即可。
作为本发明的第5组合物中的聚合物α，可以举出本发明的第2制造方法中记载的聚合物α。另外，可以采用全部优选方式。
上述聚合物α优选为水溶性聚合物。
本发明的第5组合物中，上述聚合物α的含量没有特别限定，例如，相对于组合物可以为0.1质量％～10.0质量％。
本发明的第5组合物可以为对通过上述本发明的第2制造方法得到的组合物进行了稀释或浓缩的物质。
本发明的第5组合物可以包含1种单一的聚合物α，也可以包含2种以上不同的聚合物α。
本发明的第5组合物中，作为二聚物和三聚物，优选为通式(I)所示的单体(下文中有时称为单体(I))的二聚物和三聚物。二聚物和三聚物可以为由作为通式(I)所示的单体(I)的1种单体(I)形成的聚合物，也可以为由结构不同的2种以上的单体(I)形成的聚合物。另外，作为二聚物和三聚物，可以举出上文中作为形成构成聚合物α的优选结构单元的单体所记载的单体的二聚物和三聚物。
作为本发明的第5组合物中的二聚物和三聚物的含量，相对于聚合物α，按照优选的顺序为2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、0.1％以下、0.01％以下、0.001％以下、0.0001％以下。
组合物中的二聚物和三聚物的含量的测定方法如上所述。
本发明的第5组合物中，分子量为700以上且小于1000的化合物的含量相对于聚合物α优选为2.0％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1.0％以下、再进一步优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于1000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
本发明的第5组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于聚合物α优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
本发明的第5组合物中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于聚合物α优选为3.7％以下、更优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下、再进一步优选为1.7％以下、尤其进一步优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
分子量为700以上且小于1000的化合物、分子量为700以上3000以下的化合物和分子量为400以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
分子量为700以上且小于1000的化合物、分子量为700以上3000以下的化合物和分子量为400以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
特别是，可以在由本发明的第5组合物得到的聚合物α的存在下将含氟单体聚合，制造上述聚合物α以外的其他聚合物。
作为上述含氟单体，只要是具有至少1个氟或氟代烷基的单体就没有特别限定，可以包含例如三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、和氟代乙烯基醚(FVE)、CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为上述其他聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和能够与TFE共聚的其他单体(偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体、乙烯、丙烯、异丁烯等烃烯烃、烷基乙烯基醚等)的共聚物(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、和乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯橡胶(FEPM)、和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶(FFKM)等氟橡胶、以及含氟弹性体等。
上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为含有99.0质量％以上的TFE和1.0质量％以下的改性单体的改性PTFE。
作为上述其他聚合物，优选为选自由PTFE和包含60.0质量％～98.0质量％的TFE单元和2.0质量％～40.0质量％的其他单体的熔融加工性氟树脂组成的组中的至少一种，特别优选为PTFE。
本发明的第5组合物可以作为涂布剂使用。本发明的第5组合物为涂布剂的情况下，组合物可以包含上述其他聚合物和水等。
本发明还涉及一种组合物(下文中也称为“本发明的第6组合物”)，其特征在于，其包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物，形成构成上述水溶性聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于上述水溶性聚合物为2.0％以下。
本发明的第6组合物可以为水溶液。
本发明的第6组合物由于二聚物和三聚物的含量减少，因而通过将本发明的第6组合物用于水性介质中的单体的聚合，能够得到二聚物和三聚物的含量减少的聚合物。
本发明的第6组合物可以适当地通过本发明的第3制造方法进行制造。
本发明的第6组合物包含水。水的含量没有限定，优选为水溶性聚合物能够分散或溶解的量，优选为水溶性聚合物能够溶解的量。
作为本发明的第6组合物中的水溶性聚合物，可以举出本发明的第3制造方法中记载的水溶性聚合物。另外，可以采用全部优选方式。
本发明的第6组合物中，上述水溶性聚合物的含量没有特别限定，例如，相对于组合物可以为0.1质量％～10.0质量％。
本发明的第6组合物可以为对通过上述本发明的第3制造方法得到的组合物进行了稀释或浓缩的物质。
本发明的第6组合物可以包含1种单一的水溶性聚合物，也可以包含2种以上不同的水溶性聚合物。
本发明的第6组合物中，作为二聚物和三聚物，优选为通式(I)所示的单体(下文中有时称为单体(I))的二聚物和三聚物。二聚物和三聚物可以为由作为通式(I)所示的单体(I)的1种单体(I)形成的聚合物，也可以为由结构不同的2种以上的单体(I)形成的聚合物。另外，作为二聚物和三聚物，可以举出上文中作为形成构成水溶性聚合物的优选结构单元的单体所记载的单体的二聚物和三聚物。
作为本发明的第6组合物中的二聚物和三聚物的含量，相对于水溶性聚合物，按照优选的顺序为2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、0.1％以下、0.01％以下、0.001％以下、0.0001％以下。
组合物中的二聚物和三聚物的含量的测定方法如上所述。
本发明的第6组合物中，分子量为700以上且小于1000的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为2.0％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1.0％以下、再进一步优选为0.6％以下。上述分子量为700以上且小于1000的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
本发明的第6组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下、再进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为700以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
本发明的第6组合物中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于水溶性聚合物优选为3.7％以下、更优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下、再进一步优选为1.7％以下、尤其进一步优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。上述分子量为400以上3000以下的化合物的含量的下限没有限定，例如为0.01％。
分子量为700以上且小于1000的化合物、分子量为700以上3000以下的化合物和分子量为400以上3000以下的化合物的含量为由GPC的峰面积算出的值。
分子量为700以上且小于1000的化合物、分子量为700以上3000以下的化合物和分子量为400以上3000以下的化合物没有限定，只要是具有上述分子量的化合物则全部包含。
特别是，可以在由本发明的第6组合物得到的水溶性聚合物的存在下将含氟单体聚合，制造上述水溶性聚合物以外的其他聚合物。
作为上述含氟单体，只要是具有至少1个氟或氟代烷基的单体就没有特别限定，可以包含例如三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、和氟代乙烯基醚(FVE)、CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为上述其他聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和能够与TFE共聚的其他单体(偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体、乙烯、丙烯、异丁烯等烃烯烃、烷基乙烯基醚等)的共聚物(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、和乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯橡胶(FEPM)、和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶(FFKM)等氟橡胶、以及含氟弹性体等。
上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为含有99.0质量％以上的TFE和1.0质量％以下的改性单体的改性PTFE。
作为上述其他聚合物，优选为选自由PTFE和包含60.0质量％～98.0质量％的TFE单元和2.0质量％～40.0质量％的其他单体的熔融加工性氟树脂组成的组中的至少一种，特别优选为PTFE。
本发明的第6组合物可以作为涂布剂使用。本发明的第6组合物为涂布剂的情况下，组合物可以包含上述其他聚合物和水等。
以上，对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及细节进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例来说明本发明的制造方法，但本发明的制造方法不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量为700以上3000以下的低分子量体、分子量为400以上3000以下的低分子量体、分子量为700以上且小于10000的低分子量体的含量的测定方法
含氟聚合物(水溶性聚合物)的Mw、Mn和分子量为700以上且小于10000的低分子量体的含量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以东曹公司制造和Agilent公司制造单分散聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)作为标准对分子量计算求出。
聚合物(聚合物E、F等)中的二聚物和三聚物的含量的测定方法
(1)从水溶液中提取
测定聚合物的水溶液的浓度，称量与聚合物的固体成分0.2g相当的量的水溶液。之后，与水溶液中包含的水合并，按照水与甲醇的体积比为50/50(体积％)的方式加入水和甲醇，得到含有聚合物以及水和甲醇的混合液。之后，使用所得到的混合液，以4000rpm进行1小时离心分离，将包含聚合物的上清液作为提取液进行回收。
使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行提取液的分析，得到提取液的色谱图。
关于提取液中包含的单体的二聚物和三聚物的含量，利用校正曲线将提取液的色谱图中出现的来自单体的二聚物和三聚物的峰的积分值换算成单体的二聚物和三聚物的含量，由此求出。
(2)单体的校正曲线
制备5个水准的1ng/mL～100ng/mL的含量已知的单体的甲醇标准溶液，利用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。对各单体的含量与相对于该含量的峰的积分值的关系作图，制成各单体的校正曲线(一次近似)。接下来，利用各单体的校正曲线(一次近似)制成各单体的二聚物和三聚物的校正曲线。
测定设备构成和LC-MS测定条件
[表1]
表1
该测定设备构成中的定量界限为1ng/mL。
聚合物水溶液的浓度(固体成分浓度)
将聚合物水溶液约1g在减压干燥机中在60℃、60分钟的条件下进行干燥，测定加热残余物的质量，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于聚合物水溶液的质量(1g)的比例的值。
[合成例1]
加入CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH所示的单体140g、水260g、APS(0.5mol％)，在氮气气氛下于60℃加热搅拌17小时，得到包含作为CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH的均聚物的含氟聚合物的含氟聚合物水溶液A-1。GPC分析的结果，含氟聚合物的Mw为32万、Mn为10万，分子量为700以上且小于10000的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为7.1％。另外，分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为3.7％。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为3.9％。
[实验例1]
向含氟聚合物水溶液A-1中加入水，将含氟聚合物的浓度调整为2.0质量％后，利用超滤膜(截留分子量50000Da)实施超滤。一边适当地进行注水，一边实施超滤。对超滤后的水溶液进行GPC分析的结果，含氟聚合物的Mw为36万、Mn为14万，分子量为700以上且小于10000的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.7％。综上可知，本方法对低分子量体的除去有效。另外，分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.6％以下。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.6％以下。
[实验例2]
在向含氟聚合物水溶液A-1中加入水而制备的含氟聚合物的浓度为2.0质量％的水溶液(固体成分35g)中加入10％盐酸50g，使含氟聚合物析出，将使析出的含氟聚合物溶解于丙酮中而成的物质注入正己烷中，进行分离、真空干燥，得到无色透明的聚合物34.7g。对所得到的聚合物进行GPC分析的结果，含氟聚合物的Mw为35万、Mn为13万，分子量为700以上且小于10000的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为6.8质量％。另外，分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为3.6％。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为3.8％。
综上可知，从水溶液中析出含氟聚合物进行回收的现有方法基本上无法除去低分子量体。
[合成例2]
将CF2＝CFOCF2CF2COOH所示的单体E10g、水30g、APS(相对于单体E为6.0mol％)加入反应器中，在氮气气氛下于80℃加热搅拌23小时，得到包含作为CF2＝CFOCF2CF2COOH的均聚物的聚合物E的聚合物E水溶液E-1。对所得到的聚合物E水溶液E-1进行GPC分析的结果，聚合物E的Mw为0.7万、Mn为0.5万。分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为4.6％。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为4.6％。
[实验例3]
向所得到的聚合物E水溶液E-1中加入水，在30℃下接触透析膜(截留分子量35000Da、聚乙烯制)实施过滤，得到聚合物E水溶液E-2。对所得到的聚合物E水溶液E-2进行GPC分析和LC-MS分析的结果，聚合物E的Mw为0.7万、Mn为0.6万，二聚物和三聚物的含量相对于聚合物E小于1质量ppm。所得到的聚合物E水溶液E-2的浓度为3.6质量％。分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.05％以下。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.05％以下。
[合成例3]
加入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOH所示的单体F 4.1g和CF2＝CF2 5.2g、APS(相对于单体F为8.8mol％)，在氮气气氛下于80℃加热搅拌7小时，得到包含CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOH所示的单体F和CF2＝CF2的共聚物(聚合物F)的聚合物F水溶液F-1。对所得到的聚合物F水溶液F-1进行GPC分析的结果，聚合物F的Mw为0.7万、Mn为0.4万。分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为4.5％。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为4.6％。
[实验例4]
对于所得到的聚合物F水溶液F-1，在30℃下接触透析膜(截留分子量35000Da、聚乙烯制，实施过滤，得到聚合物F水溶液F-2。对所得到的聚合物F水溶液F-2进行GPC分析和LC-MS分析的结果，聚合物F的Mw为0.9万、Mn为0.6万，二聚物和三聚物的含量相对于聚合物F小于1质量ppm。所得到的聚合物F水溶液F-2的浓度为2.0质量％。分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.05％以下。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.05％以下。
[合成例3]
将CF2＝CFOCF2CF2COOH所示的单体E10g、水30g、APS(相对于单体E为2.5mol％分批)加入到反应器中，在氮气气氛下于50℃加热搅拌76小时，得到包含作为CF2＝CFOCF2CF2COOH的均聚物的聚合物E的聚合物E水溶液E-1。对所得到的聚合物E水溶液E-1进行GPC分析和LC-MS分析的结果，聚合物E的Mw为1.3万、Mn为0.8万。分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为3.9％。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为4.0％。
[实验例5]
向所得到的聚合物E水溶液E-1中加入水，在30℃下接触透析膜(截留分子量35000Da、聚乙烯制)实施过滤，得到聚合物E水溶液E-2。对所得到的聚合物E水溶液E-2进行GPC分析和LC-MS分析的结果，聚合物E的Mw为1.3万、Mn为1.0万，二聚物和三聚物的含量相对于聚合物E小于1质量ppm。所得到的聚合物E水溶液E-2的浓度为3.5质量％。分子量为700以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.05％以下。另外，分子量为400以上3000以下的低分子量体的含量相对于含氟聚合物为0.05％以下。
Claims (48)
1.一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序A：对于包含水和含氟聚合物的组合物实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，
所述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物，
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基；Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基；A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM，M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团；其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在通式(1)中，X中的至少一个为-H。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在通式(1)中，两个X为-H。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在通式(1)中，Rf是碳原子数为1～10的含氟亚烷基或具有醚键的碳原子数为2～12的含氟亚烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，结构单元M3是基于下述通式(1A)所示的单体的结构单元(1A)，
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
式中，Rf和A与上述相同。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，结构单元M3是基于下述通式(1a)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元(1a)，
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
式中，各X相同，表示F或H；n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，A为-COOM。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，M为-H、-Na、-K、-Li或-NH4。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物为下述聚合物：所述结构单元M3相对于全部聚合单元为5摩尔％～100摩尔％，来自能够与所述通式(1)所示的单体共聚的单体的结构单元N3相对于全部聚合单元为0～95摩尔％。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述结构单元N3为来自四氟乙烯的结构单元。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物为下述聚合物：与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物是与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物。
14.一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序A1：对于包含水和聚合物的组合物实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，所述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，所述聚合物是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
16.如权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述聚合物为水溶性聚合物。
17.一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序A2：对于包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物的组合物，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合。
18.如权利要求1～17中任一项所述的制造方法，其中，所述超滤、微滤或透析膜处理在20℃以上的温度下进行。
19.如权利要求1～18中任一项所述的制造方法，其中，所述超滤使用截留分子量为1.5×104Da以上的超滤膜进行。
20.一种组合物，其特征在于，其包含水和含氟聚合物，所述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物，
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基；Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基；A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM，M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团；其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子，
该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于所述含氟聚合物为3.5％以下。
21.如权利要求20所述的组合物，其中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于所述含氟聚合物为3.7％以下。
22.如权利要求20所述的组合物，其中，分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于所述含氟聚合物为5.0％以下。
23.如权利要求20～22中任一项所述的组合物，其中，在通式(1)中，X中的至少一个为-H。
24.如权利要求20～23中任一项所述的组合物，其中，在通式(1)中，两个X为-H。
25.如权利要求20～24中任一项所述的组合物，其中，在通式(1)中，Rf是碳原子数为1～10的含氟亚烷基或具有醚键的碳原子数为2～12的含氟亚烷基。
26.如权利要求20～25中任一项所述的组合物，其中，结构单元M3是基于下述通式(1A)所示的单体的结构单元(1A)，
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
式中，Rf和A与上述相同。
27.如权利要求20～26中任一项所述的组合物，其中，结构单元M3是基于下述通式(1a)所示的氟代烯丙基醚化合物的结构单元(1a)，
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
式中，各X相同，表示F或H；n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同。
28.如权利要求20～27中任一项所述的组合物，其中，A为-COOM。
29.如权利要求20～28中任一项所述的组合物，其中，M为-H、-Na、-K、-Li或-NH4。
30.如权利要求20～29中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为下述聚合物：所述结构单元M3相对于全部聚合单元为5摩尔％～100摩尔％，来自能够与所述通式(1)所示的单体共聚的单体的结构单元N3相对于全部聚合单元为0～95摩尔％。
31.如权利要求20～30中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
32.如权利要求20～31中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
33.如权利要求20～32中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物是与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物。
34.一种组合物，其特征在于，其包含水和聚合物，所述聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下，
该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于所述聚合物为3.5％以下。
35.如权利要求34所述的组合物，其中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于所述聚合物为3.7％以下。
36.如权利要求34所述的组合物，其中，分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于所述聚合物为5.0％以下。
37.如权利要求34～36中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是数均分子量为0.5×104～75.0×104的聚合物。
38.如权利要求34～37中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物为水溶性聚合物。
39.一种组合物，其特征在于，其包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物，
该组合物中，分子量为700以上3000以下的化合物的含量相对于所述水溶性聚合物为3.5％以下。
40.如权利要求39所述的组合物，其中，分子量为400以上3000以下的化合物的含量相对于所述水溶性聚合物为3.7％以下。
41.如权利要求39所述的组合物，其中，分子量为700以上且小于10000的化合物的含量相对于所述水溶性聚合物为5.0％以下。
42.一种组合物，其特征在于，其包含水和含氟聚合物，所述含氟聚合物是包含来自通式(1)所示的单体的结构单元M3的聚合物，
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基；Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基；A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM，M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团；其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子，
形成构成所述含氟聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于所述含氟聚合物为2.0％以下。
43.如权利要求42所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为下述聚合物：与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下。
44.如权利要求42或43所述的组合物，其中，所述含氟聚合物是与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物。
45.一种组合物，其特征在于，其包含水和聚合物，该聚合物中，与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上，并且包含离子性基团，离子交换率为53以下，
形成构成所述聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于所述聚合物为2.0％以下。
46.如权利要求45所述的组合物，其中，所述聚合物为水溶性聚合物。
47.一种组合物，其特征在于，其包含水和与碳原子键合的氢原子被取代成了氟原子的比例为50％以上的水溶性聚合物，
形成构成所述水溶性聚合物的结构单元的单体的二聚物和三聚物的含量相对于所述水溶性聚合物为2.0％以下。
48.如权利要求20～47中任一项所述的组合物，其为涂布剂。
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