CN107848947A - 含氟化合物、活性聚合引发剂、含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法及抗蚀剂组合物 - Google Patents

含氟化合物、活性聚合引发剂、含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法及抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够容易得到、而且适合作为活性自由基聚合的引发剂使用的含氟化合物、以及没有异物的产生、拒水性等拒液性优异、在抗蚀剂组合物中可以适合作为流平剂使用的含氟聚合物，提供下述通式(1)或通式(2)(式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链。X1各自为具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团。R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基。R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。)所示的含氟化合物。

Description

含氟化合物、活性聚合引发剂、含氟聚合物、含氟聚合物的制 造方法及抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及能够容易得到、而且适合作为活性自由基聚合的引发剂使用的含氟化合物。另外，本发明还涉及没有异物的产生、拒水性等拒液性优异、在抗蚀剂组合物中可以适合作为流平剂使用的含氟聚合物。
背景技术
在以LSI等半导体集成电路、平板显示器(FPD)的显示面、电路基板的制造、滤色器的制造等为首的广泛领域中，为了形成微细元件或进行微细加工，以往以来使用光刻技术(光刻(lithography)技术)。在光刻技术中，例如进行如下工序：在基板上形成由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜隔着形成有规定图案的掩膜，通过光、电子射线等辐射线进行选择性曝光，并实施显影处理，由此在前述抗蚀剂膜形成规定形状的抗蚀剂图案。
近年来，在半导体集成电路的领域中，随着高集成化和高速度化，要求图案规则的微细化。其中，在光刻技术中，作为新一代的微细加工技术，远紫外线光刻及真空紫外线光刻较有前景。其中，将ArF准分子激光作为光源的光刻在0.13μm以下的超微细加工中是不可或缺的技术。
对于前述ArF光刻，自130nm节点的器件制作起开始局部使用，自90nm节点器件起成为主要的光刻技术。作为接下来的45nm节点的光刻技术，最初使用了F2激光的157nm光刻较有前景，但由于各种问题而导致开发延迟。因此，通过在投影透镜与施加于晶圆上的抗蚀剂涂膜之间插入水、乙二醇、甘油等折射率比空气高的液体(水系液体)从而能够将投影透镜的开口数(NA)设计为1.0以上、能够实现高分辨率的ArF液浸光刻受到了关注。
ArF液浸光刻中，如前所述，在投影透镜与施加于晶圆上的抗蚀剂涂膜之间插入液体。在该状态下，使液体追随投影透镜并在晶圆上移动进行曝光，形成抗蚀剂图案。对此处使用的抗蚀剂涂膜，与抗蚀剂涂膜所要求的流平性一起，为了使液体追随投影透镜而要求拒水性。
在光刻技术的领域中，为了得到具有流平性和拒水性的抗蚀剂涂膜，例如公开了一种抗蚀剂组合物，其含有包含聚(全氟亚烷基醚)链和通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团的含氟原子树脂作为表面活性剂。具体而言，公开了如下抗蚀剂组合物，其含有含氟原子树脂，该含氟原子树脂是使用过氧化苯甲酰、偶氮化合物等聚合引发剂使在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体、和具有叔丁基、2-烷基-金刚烷基等通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团的聚合性单体进行自由基聚合而得到的(例如，参照专利文献1。)。
对于专利文献1中公开的含氟原子树脂，上述2种聚合性单体在进行自由基聚合时是无规地进行聚合。因此，得到的含氟原子树脂为具有各种分子量、氟原子的含有率的树脂的混合物。在该混合物中，氟原子的含有率高的树脂与作为抗蚀剂组合物中的涂膜的主要形成成分的碱可溶性树脂、溶剂的相容性差，使用前述专利文献1中公开的抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂涂膜存在认为是由氟原子的含有率高的树脂引起的粒状、丝状的异物混入的问题。
将聚合性单体聚合时，作为控制分子量、氟原子的含量等而得到由更均匀的内容构成的树脂的方法，已知有活性自由基聚合。该活性自由基聚合中，为了使1分子内的氟原子的含量均匀，已知有使用含有氟原子的引发剂作为活性自由基聚合的引发剂。作为这样的引发剂，例如已知有全氟聚醚结构的两末端或单末端具有碳-碘键的化合物(例如，参照专利文献2。)。该化合物具体而言是在使具有全氟聚醚结构的羧酸与氢氧化钾反应而将该羧酸制成钾盐后，使该钾盐与碘在200℃这样的高温下进行反应而得到的。像这样，专利文献2中公开的活性自由基聚合的引发剂需要在高温下反应等，非常难以获得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-181322号公报
专利文献2：日本特开2010-144080号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供能够容易得到、而且适合作为活性自由基聚合的引发剂使用的含氟化合物。另外，本发明的课题还在于提供可得到拒水性等拒液性和流平性优异的涂膜而没有异物的产生、可以适合在制造LSI、滤色器等时使用的各种抗蚀剂组合物中使用的含氟聚合物及该含氟聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，具有聚(全氟亚烷基醚)链和酯键、并且在末端包含具有仲碳原子或叔碳原子且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团的化合物如后述那样通过进行通常的酯化反应可容易得到；该化合物适合作为活性自由基聚合的引发剂使用；通过使用该化合物作为活性自由基聚合的引发剂可得到含氟聚合物；以及使用该含氟聚合物得到的各种抗蚀剂组合物的涂膜没有异物的产生、可得到拒水性等拒液性优异、流平性也良好的涂膜等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含氟化合物，其特征在于，由下述通式(1)或通式(2)表示，
(式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链。X1各自为具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团。R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基。R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。)。
另外，本发明提供一种活性自由基聚合引发剂，其特征在于，由前述通式(1)或(2)表示。
另外，本发明提供一种含氟聚合物，其特征在于，具有源自前述含氟化合物的结构、和自由基聚合性不饱和单体(A)的聚合物结构。
另外，本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将前述含氟化合物作为引发剂，使自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合。
进而，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有前述含氟聚合物。
发明的效果
根据本发明，能够容易得到可以优选作为活性自由基聚合的引发剂使用的含氟化合物。另外，通过使用包含如下的含氟聚合物的抗蚀剂组合物，能够得到拒水性等拒液性优异、而且流平性也优异的涂膜而没有异物的产生，所述含氟聚合物的特征在于，具有源自本发明的含氟化合物的结构和自由基聚合性不饱和单体(A)的聚合物结构，具体而言是通过将本发明的含氟化合物作为引发剂并使自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合而得到的。本发明的抗蚀剂组合物不仅具有上述效果，还具有对碱溶液的显影性也优异的效果，因此可以适合用作前述ArF液浸光刻、以及形成微细的图案的KrF准分子激光光刻法、ArF准分子激光光刻法等用于形成LSI等半导体集成电路的方法中使用的组合物。另外，本发明的抗蚀剂组合物也可以适合用作滤色器的制造中使用的用于形成黑矩阵(BM)的组合物(黑色抗蚀剂组合物)、用于形成红(R)、绿(G)、蓝(B)的各彩色像素的组合物(彩色抗蚀剂组合物)。进而，本发明的含氟聚合物不仅可以适合用作光刻技术中使用的抗蚀剂组合物，还可以适合在液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器(PDP)等各种显示器画面用硬涂材料凹版印刷用墨；喷墨墨；手机壳体用涂料或硬涂材料；手机的画面用硬涂材料；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录介质用硬涂材料；嵌入模具(insert mold)(IMD、IMF)用转印薄膜用硬涂材料；装饰板等各种建筑材料用印刷墨或涂料；住宅的窗玻璃用涂布材料；家具等木工用涂料；人工·合成皮革用涂布材料；家电的壳体等各种塑料成形品用涂料或涂布材料；FRP浴槽用涂料或涂布材料等用途中作为流平剂使用。
附图说明
图1为实施例1中得到的含氟化合物(1)的IR谱图。
图2为实施例1中得到的含氟化合物(1)的13C-NMR谱图。
图3为实施例3中得到的含氟聚合物(1)的IR谱图。
图4为实施例3中得到的含氟聚合物(1)的13C-NMR谱图。
图5为实施例3中得到的含氟聚合物(1)的GPC的图。
具体实施方式
本发明的含氟化合物的特征在于，由述通式(1)或通式(2)表示，
(式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链。X1各自为具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团。R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基。R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。)。
作为前述具有仲碳原子、且具有与该仲碳原子直接键合的溴原子的1价有机基团，例如可列举出1-溴乙基、1-溴丙基、1-溴丁基、1-溴-2-甲基丙基等。
作为前述具有仲碳原子、且具有与该仲碳原子直接键合的氯原子的1价有机基团，例如可列举出1-氯乙基、1-氯丙基、1-氯丁基、1-氯-2-甲基丙基等。
作为前述具有叔碳原子、且具有与该叔碳原子直接键合的溴原子的1价有机基团，例如可列举出1-溴-1-甲基乙基、1-溴-1-甲基丙基、1-溴-1-甲基丁基、1-溴-1,2-二甲基丙基等。
作为前述具有叔碳原子、且具有与该叔碳原子直接键合的氯原子的1价有机基团，例如可列举出1-氯-1-甲基乙基、1-氯-1-甲基丙基、1-氯-1-甲基丁基、1-氯-1,2-二甲基丙基等。
前述X1之中，从成为容易引起活性自由基聚合的(引发效率良好的)聚合引发剂的方面出发，各自优选具有叔碳原子、且具有与该叔碳原子直接键合的氯原子的1价有机基团或具有与该叔碳原子直接键合的溴原子的1价有机基团，更优选1-溴-1-甲基乙基、1-氯-1-甲基乙基，进一步优选1-溴-1-甲基乙基。需要说明的是，通式(1)中的X1可以相同，也可以不同。
前述通式(1)或通式(2)中的R1、R2为碳原子数1～4的亚烷基。其中，从作为制造本发明的含氟化合物时的原料能够容易获得、而且在使用本发明的含氟化合物作为活性自由基聚合引发剂时可得到流平性优异的含氟聚合物的方面出发，R1、R2各自优选亚甲基或亚乙基。
前述通式(2)中的R3为氟原子或碳原子数1～4的烷基。其中，从作为制造本发明的含氟化合物时的原料能够容易获得、而且在使用本发明的含氟化合物作为活性自由基聚合引发剂时可得到流平性优异的含氟聚合物的方面出发，R3优选氟原子。
通式(1)或通式(2)中的PFPE〔聚(全氟亚烷基醚)〕链具体而言可列举出具有碳原子数为1～3的2价氟碳基与氧原子交替连结的结构的PFPE链。碳原子数为1～3的2价氟碳基可以为一种，也可以为多种的混合，具体而言，可列举出下述结构式1所示的基团。
(上述结构式1中，X为下述结构式a～e，可以是结构式1中的所有X为同一结构，另外，也可以是多个结构无规地或以嵌段状存在。另外，n为表示重复单元的1以上的数。)
这些当中，尤其是从获得、合成容易、得到拒水性等拒液性优异、异物少的涂膜、得到适合在抗蚀剂组合物中使用的含氟聚合物的方面出发，特别优选前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构b所示的全氟亚乙基结构共存。此处，对于前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构b所示的全氟亚乙基结构的存在比率，从在上述效果的基础上还可得到防污性优异的涂膜的方面出发，为摩尔比率(结构a/结构b)成为1/4～4/1的比例是优选的。另外，前述结构式1中的n的值优选为3～60的范围、更优选为6～40。
另外，对于前述聚(全氟亚烷基醚)链，从得到拒水性等拒液性优异、异物少的涂膜；得到适合在抗蚀剂组合物中使用的含氟聚合物的方面出发，1个聚(全氟亚烷基醚)链中所含的氟原子合计优选为18～250个的范围、特别优选为25～90个的范围。
以下，示出本发明的含氟化物的具体例。
上述式(1-1)～(1-9)中，n平均为1～30，p平均为1～30。另外，前述式(1-1)～(1-9)所示的化合物中，[]内的具有重复数n的(CF2CF2O)与具有重复数p的(CF2O)可以以无规状存在，也可以以嵌段状存在。(CF2CF2O)或(CF2O)在[]以无规状存在的情况下，(CF2CF2O)的重复数合计为前述n，(CF2O)的重复数合计为前述p。
式(2-1)～(2-10)中，n、p各自平均为1～50。另外，前述式(2-1)～(2-10)所示的化合物中，[]内的具有重复数n的(CF2CF2O)与具有重复数p的(CF2O)可以以无规状存在，也可以以嵌段状存在。(CF2CF2O)或(CF2O)在[]中以无规状存在的情况下，(CF2CF2O)的重复数合计为前述n，(CF2O)的重复数合计为前述p。
本发明的含氟化合物之中，从流平性优异、与后述的抗蚀剂组合物中的溶剂、作为涂膜的主要形成成分的树脂的相容性良好的方面出发，优选通式(1)所示的含氟化合物，更优选前述式(1-1)所示的含氟化合物。另外，通式(2)所示的化合物中，优选式(2-1)所示的化合物。
本发明的通式(1)或通式(2)所示的含氟化合物例如可通过使下述通式(α-1)或(α-2)所示的醇化合物(α)与下述(β-1)～(β-4)等化合物(β)反应(酯化反应)来获得。
(式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链。R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基。R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。)。
1)具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的酰卤化物(β-1)。
2)具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的酸酐(β-2)。
3)具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的酸烷基酯化物(β-3)。
4)具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的羧酸化合物(β-4)。
作为前述通式(α-1)所示的化合物，例如可例示出下述的化合物等。
(式中，n平均为1～30，p平均为1～30)
作为前述通式(α-2)所示的化合物，例如可例示出下述的化合物等。
作为前述酰卤化物(β-1)，例如可列举出2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰溴、2-溴-2-甲基丁酰溴、2-氯-2-甲基丁酰溴、2-溴异丁酰氯、2-氯异丁酰氯、2-溴-2-甲基丁酰氯、2-氯-2-甲基丁酰氯等。
作为前述酸酐(β-2)，例如可列举出2-溴异丁酸酐、2-氯异丁酸酐、2-溴-2-甲基丁酸酐、2-氯-2-甲基丁酸酐等。
作为前述酸烷基酯化物(β-3)，例如可列举出2-溴异丁酸乙酯、2-氯异丁酸乙酯、2-溴-2-甲基丁酸乙酯、2-氯-2-甲基丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-氯异丁酸甲酯、2-溴-2-甲基丁酸甲酯、2-氯-2-甲基丁酸甲酯等。
作为前述羧酸化合物(β-4)，可列举出2-溴异丁酸、2-氯异丁酸、2-溴-2-甲基丁酸、2-氯-2-甲基丁酸等。
使前述醇化合物(α)与酰卤化物(β-1)、酸酐(β-2)、酸烷基酯化物(β-3)或羧酸化合物(β-4)反应时，可以将它们一次性投入反应体系中进行反应，也可以在投入醇化合物(α)后分批投入前述(β-1)～(β-4)进行反应。
使醇化合物(α)与化合物(β)反应时，可以在反应体系中混合除前述醇化合物(α)以外的有机溶剂作为反应介质。作为前述有机溶剂，优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、异丙醚、苯、庚烷等。有机溶剂的用量相对于作为原料的醇化合物(α)和化合物(β)的合计100质量份通常为50～1000质量份。
作为化合物(β)使用酰卤化物(β-1)、酸酐(β-2)的情况下，通过与醇化合物(α)的反应会产生卤化氢、羧酸等酸。为了将这些酸中和，优选在反应体系中预先添加三乙胺等碱性化合物作为中和剂。此处，对于碱性化合物的量，通常添加比推定根据前述醇化合物(α)与(β-1)、酸酐(β-2)的投入量而产生的酸多的量，具体而言，例如相对于酸1当量添加1.1～3当量。
在反应体系中添加碱性化合物使醇化合物(α)与酰卤化物(β-1)、酸酐(β-2)反应后，可以在反应体系中添加酸。通过添加酸，从而生成残留在反应体系内的碱性化合物与酸的盐(无机盐)，在后述的清洗工序中，与以碱性化合物形式存在于体系内的情况相比，能够更容易地去除碱性化合物。作为前述酸，例如可以使用盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、乙酸等。酸的添加量相对于原料〔醇化合物(α)、酰卤化物(β-1)、酸酐(β-2)等〕和后述的反应体系中可以添加的溶剂的合计100质量份通常为10～500质量份。
作为化合物(β)使用酰卤化物(β-1)、酸酐(β-2)的情况下，与醇化合物(α)反应后，可以进行在反应体系中添加水并混合后将水排出到反应体系外的工序(清洗工序)。通过该清洗工序，能够使溶剂中存在的无机盐移动到水中，并与水一起排出到反应体系外。清洗工序的次数可以为1次，也可以分多阶段进行。水的添加量相对于上述原料和溶剂的合计100质量份通常为10～500质量份。
进而，在前述清洗工序后，可以进行在反应体系中添加碳酸氢钠等弱碱性化合物并混合后将水排出到反应体系外的工序(清洗工序)。通过该工序，能够将在前述清洗工序中未彻底去除的酸中和。弱碱性化合物的添加和排出的次数可以为1次，也可以进行多次。弱碱性化合物的添加量相对于上述原料和溶剂的合计100质量份通常为10～500质量份。
对于前述醇化合物(α)与化合物(β)的反应比例，相对于醇化合物(α)中的羟基1摩尔，化合物(β)中的酸基为1～5摩尔的反应比例从反应效率良好地进行、前述清洗工序等纯化处理容易的方面出发是优选的，更优选1～3摩尔。
醇化合物(α)与酰卤化物(β-1)的反应温度通常为-40～60℃。反应时间通常为1～8小时。
醇化合物(α)与酸酐(β-2)的反应温度通常为0～80℃。反应时间通常为1～10小时。
醇化合物(α)与酸烷基酯化物(β-3)的反应温度通常为60～120℃。反应时间通常为6～24小时。
醇化合物(α)与羧酸化合物(β-4)的反应温度通常为80～150℃。反应时间通常为10～30小时。
本发明的含氟化合物如前所述，具有X1所示的基团(具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团)。这样，若具有与仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子，则容易产生卤素对金属催化剂的的自由基结合平衡，容易进行活性聚合，因此可以优选作为活性自由基聚合的引发剂(活性自由基聚合引发剂)使用。
通常在活性自由基聚合中，活性聚合末端被原子或原子团保护的休眠种可逆地产生自由基并与单体反应，由此进行生长反应，即使第一单体被消耗，生长末端也不会失去活性，而是与逐次追加的第二单体反应，从而能够得到嵌段聚合物。作为这样的活性自由基聚合的例子，可列举出原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆的加成-断裂型自由基聚合(RAFT)、借助硝基氧的自由基聚合(NMP)、使用有机碲的自由基聚合(TERP)等。本发明的含氟化合物容易引发聚合(引发效率良好)，因此，可以优选用于ATRP。使用了本发明的含氟化合物的ATRP具体而言可以通过将该含氟化合物作为引发剂、使用由过渡金属化合物和配体形成的金属络合物作为催化剂来进行。
前述ATRP中使用的过渡金属化合物由Mn+Xn表示。作为过渡金属的Mn+可以选自由Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+组成的组。另外，X可以选自由卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸酯、六氟磷酸酯、甲磺酸酯、芳基磺酸酯(优选苯磺酸酯或甲苯磺酸酯)、SeR1、CN及R2COO组成的组。此处，R1表示芳基、直链状或支链状的碳原子数1～20(优选碳原子数1～10)的烷基，R2表示氢原子、可以用卤素取代1～5次(适当的为用氟或者氯取代1～3次)的直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基(优选甲基)。进而，n表示金属上的形式电荷，为0～7的整数。
作为上述过渡金属络合物，没有特别限定，作为优选的过渡金属络合物，可列举出7、8、9、10、11族的过渡金属络合物，作为进一步优选的过渡金属络合物，可列举出0价的铜、1价的铜、2价钌、2价铁或2价镍的络合物。
作为具有能与上述过渡金属配位结合的配体的化合物，可列举出具有能够与过渡金属借助σ键配位的包含1个以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体的化合物、具有能够与过渡金属借助π键配位的包含2个以上碳原子的配体的化合物、具有能够与过渡金属借助μ键或η键配位的配体的化合物。
作为具有上述配体的化合物的具体例，例如，中心金属为铜的情况下，可列举出与2,2’-联吡啶及其衍生物、1,10-二氮杂菲及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体的络合物。另外，作为2价钌络合物，可列举出二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯苯钌、二氯(对甲基异丙基苯)钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺式-二氯双(2,2’-联吡啶)钌、二氯三(1,10-二氮杂菲)钌、羰基氯氢三(三苯基膦)钌等。进而作为2价铁络合物，可列举出双三苯基膦络合物、三氮杂壬烷络合物等。
本发明的含氟聚合物的特征在于，具有源自本发明的含氟化合物的结构、和自由基聚合性不饱和单体(A)的聚合物结构。此处，“源自含氟化合物的结构”是指从前述通式(1)或通式(2)所具有的X1中去掉了溴原子或氯原子的结构。
本发明的含氟聚合物例如可以例示出将本发明的含氟化合物作为活性自由基聚合的引发剂、使自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合而得到的聚合物。更具体而言，例如可列举出在本发明的含氟化合物、前述的过渡金属化合物、具有能与前述过渡金属配位结合的配体的化合物、及后述的溶剂的存在下，使自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合而得到的聚合物。
作为活性自由基聚合时可以使用的溶剂，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；二异丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。另外，这些溶剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
另外，作为本发明的含氟聚合物，例如，由下述通式(I)或通式(II)表示，
上述式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链。R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基。R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。R4为1价有机基团。R5、R6、R7各自为氢原子或甲基。X各自为卤素原子或碳原子数1～10的烷基。n1和n2合计平均为1～800。n3平均为1～800。
制造前述通式(I)或通式(II)所示的聚合物时使用的含氟化合物中的X1为具有叔碳原子、并且具有与该碳原子直接键合的溴原子或氯原子的基团的情况下，从自由基聚合性不饱和单体(A)的活性自由基聚合的效率变良好，其结果成为分子量分布狭窄、均匀的聚合物方面出发，R5、R6及R7为甲基是优选的。
前述n1和n2的合计、n3各自优选平均3～500、更优选5～300。作为R4所示的1价有机基团，例如可列举出烷基、环烷基、芳香族基团、氧亚烷基、硅氧烷基等。
另外，作为R4所示的1价有机基团，也可例示出通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团(酸分解性基团)。作为酸分解性基团，例如可例示出后述的酸分解性基团。
作为为了得到本发明的含氟聚合物而使用的自由基聚合性不饱和单体(A)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
另外，作为自由基聚合性不饱和单体(A)，也可例示出具有聚氧亚烷基的自由基聚合性不饱和单体(A1)。本发明的含氟聚合物之中，包含源自前述自由基聚合性不饱和单体(A1)的结构的含氟聚合物成为可得到流平性优异的涂膜的组合物，尤其可以优选用于彩色抗蚀剂组合物。
作为前述自由基聚合性不饱和单体(A1)，例如可以优选使用将碳原子数2～4的氧亚烷基作为重复单元者。具体而言，例如可列举出聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(三亚甲基二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从得到异物少、流平性也优异的涂膜的方面出发，聚氧亚烷基优选聚氧亚丙基或聚氧亚丁基。更优选具有聚氧亚丙基及聚氧亚丁基的自由基聚合性不饱和单体。
本发明中，“聚(乙二醇·丙二醇)”是指乙二醇与丙二醇的无规共聚物，“聚乙二醇·聚丙二醇”是指乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物。
作为前述具有碳原子数2～4的氧亚烷基作为重复单元的物质，例如优选聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚(乙二醇·丙二醇)、聚乙二醇·聚丙二醇、聚(丙二醇·丁二醇、聚丙二醇·聚丁二醇)、聚(丙二醇·三亚甲基二醇)聚丙二醇·聚三亚甲基二醇，更优选聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇·丙二醇)、聚乙二醇·聚丙二醇、聚(丙二醇·丁二醇、聚丙二醇·聚丁二醇)。
另外，作为自由基聚合性不饱和单体(A)，也可例示出具有通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团的自由基聚合性不饱和单体(A2)。本发明的含氟聚合物之中，包含源自前述自由基聚合性不饱和单体(A2)的结构的含氟聚合物形成可得到异物的产生少、拒水性等拒液性优异、基于碱显影液的显影性也良好的涂膜的组合物，尤其可以优选用于LSI等半导体集成电路的制造中使用的抗蚀剂组合物。
作为前述自由基聚合性不饱和单体(A2)所具有的通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团(酸分解性基团)，例如可列举出羧基、酚羟基、磺酸基、硫醇基等碱可溶性基团的氢原子被通过酸的作用而脱离的基团保护起来的基团。
此处，作为碱可溶性基团的氢原子被通过酸的作用而脱离的基团保护起来的基团，例如，可优选例示出由叔丁基、2-烷基-2-金刚烷基或1-烷氧基乙基保护碱可溶性基团所具有的氢原子而成的基团。此外，前述酸分解性基团优选为通过酸的作用进行分解而产生羧酸的基团。
作为前述2-烷基-2-金刚烷基，例如可列举出2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-丙基-2-金刚烷基、2-异丙基-2-金刚烷基、2-丁基-2-金刚烷基、2-戊基-2-金刚烷基、2-己基-2-金刚烷基等。
作为前述1-烷氧基乙基，例如可列举出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-戊氧基乙基、1-己氧基乙基、1-环己氧基乙基等。
作为前述自由基聚合性不饱和单体(A2)的具体例，例如优选可例示出丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸叔丁酯类；丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸金刚烷基酯类；(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-环己氧基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基酯类等。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。
本发明的含氟聚合物的制造方法的特征在于，将本发明的含氟化合物作为引发剂，使自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合。使前述自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合时的温度通常为20～80℃。反应时间通常为3～24小时。
作为前述自由基聚合性不饱和单体(A)，使用自由基聚合性不饱和单体(A2)作为必须成分、组合使用除该自由基聚合性不饱和单体(A2)以外的单体的情况下，其用量相对于自由基聚合性不饱和单体(A2)100质量份优选10～400质量份、更优选10～100质量份。
本发明的含氟聚合物如前所述是通过活性自由基聚合而得到的，起因于活性自由基聚合时使用的前述过渡金属化合物的金属有时会残留在含氟聚合物中。因此，将本发明的含氟聚合物用于若残留金属则会产生问题的光致抗蚀剂组合物等半导体用途的情况下，优选在聚合反应后使用活性氧化铝等将残留金属从含氟聚合物中去除。
本发明的含氟聚合物例如可以优选包含在抗蚀剂组合物中。本发明的含氟聚合物从在上述抗蚀剂组合物中的溶解性良好的方面出发，数均分子量(Mn)优选为500～200000的范围、更优选为600～100000的范围。另外，重均分子量(Mw)优选为700～400000的范围、更优选为1000～200000的范围。所述数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)可以通过上述的GPC的测定来求出。
此处，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记为“GPC”。)测定、进行了聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech日本公司制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II数据解析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微孔过滤器对以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020model II数据解析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，含有本发明的含氟聚合物〔以下，有时简记为含氟聚合物(B)。〕。作为本发明的抗蚀剂组合物，例如，可例示出下述所示的物质。
一种抗蚀剂组合物〔以下，有时将其简记为抗蚀剂组合物(1)。〕，其含有含氟聚合物(B)、碱可溶性树脂(C)、除碱可溶性树脂(C)以外的聚合性化合物(D)、及着色剂(E)。该抗蚀剂组合物(1)例如可以适合用作用于形成滤色器的各像素的组合物(彩色抗蚀剂组合物)、用于形成设置在各像素间的黑矩阵的组合物(黑矩阵抗蚀剂组合物)。
一种抗蚀剂组合物〔以下，有时将其简记为抗蚀剂组合物(2)。〕，其含有含氟聚合物(B)、通过酸的作用而在碱性溶液中的溶解性增大的树脂(F)、及通过曝光而产生酸的产酸成分(G)。该抗蚀剂组合物(2)例如可以适合用作用于形成LSI等半导体集成电路的正型抗蚀剂组合物。
一种抗蚀剂组合物〔以下，有时将其简记为抗蚀剂组合物(3)。〕，其含有含氟聚合物(B)、通过酸的作用在有机溶剂中的溶解性减少的树脂(H)、及通过曝光而产生酸的产酸成分(G)。该抗蚀剂组合物(3)例如可以适合用作用于形成LSI等半导体集成电路的负型抗蚀剂组合物。
以下，对抗蚀剂组合物(1)进行详细叙述。前述碱可溶性树脂(C)为具有碱溶解性的树脂。此处，碱溶解性是指在碱化合物的水溶液(显影液)中会溶解的性质。具体而言，例如可例示出如下性质：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，浸渍于浓度0.05质量％的KOH水溶液1分钟时，膜厚0.01μm以上溶解的性质。
前述碱可溶性树脂(C)只要在碱显影液中可溶就没有特别限定，优选具有选自羧基、酚羟基及磺酸基的组中的至少1种酸基或其盐的树脂。
作为前述碱可溶性树脂(C)，例如可例示出：不具有光固化性的碱可溶性树脂(不含有光固化性基团的碱可溶性树脂)、具有光固化性的碱可溶性树脂(含光固化性基团的碱可溶性树脂)等。
作为前述不含有光固化性基团的碱可溶性树脂，例如，可列举出以下的树脂等。
·将具有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的碱可溶性树脂(C1)
·使以具有反应性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的不具有酸性基团的聚合物与、具有对该反应性基团具有反应性的反应性基团和酸基的化合物反应而得到的碱可溶性树脂(C2)
作为前述含光固化性基团的碱可溶性树脂，例如可列举出以下的树脂等。
·对含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他聚合性单体的共聚物，使该共聚物所具有的环氧基的至少一部分与不饱和单羧酸加成，进而使通过不饱和单羧酸的加成反应而生成的羟基的至少一部与聚羧酸的酸酐进行加成反应而得到的碱可溶性树脂(C3)
·具有羧基和聚合性不饱和基团的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C4)
·具有羧基和聚合性不饱和基团的Cardo型树脂(C5)
以下，对上述(C1)～(C5)详细地进行说明。
作为前述碱可溶性树脂(C1)，例如可列举出将具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的碱可溶性树脂、将具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的碱可溶性树脂等。其中，优选将具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的碱可溶性树脂。
作为前述具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸酯等聚合性单体；
在丙烯酸上加成了ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯而得到的聚合性单体；在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成了琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、或它们的酸酐而得到的聚合性单体等。这些具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。前述具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体之中，优选(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
作为前述具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-磺乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-磺丙基酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或它们的盐等。
制备碱可溶性树脂(C1)时，在不损害本发明的效果的范围内可以组合使用其他聚合性单体。作为其他单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯及其衍生物等芳香族乙烯基化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯大分子单体、聚乙二醇大分子单体、聚丙二醇大分子单体、聚己内酯大分子单体等大分子单体等。其他聚合性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述其他聚合性单体之中，苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺在透明性良好、不易损害耐热性方面是优选的。
这些其他聚合性单体的用量优选在全部聚合性单体成分中为95质量％以下、更优选为85质量％以下。
作为碱可溶性树脂(C1)的具体例，例如可列举出(甲基)丙烯酸与、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、环己基马来酰亚胺等不含羟基的聚合性单体与、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基聚合性单体的共聚物；
(甲基)丙烯酸与、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚物；
(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸与苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸与环己基马来酰亚胺的共聚物等。碱可溶性树脂(A1)之中，从可得到颜料分散性优异的彩色抗蚀剂组合物的方面出发，优选使用了(甲基)丙烯酸苄酯的碱可溶性树脂。
前述碱可溶性树脂(C1)的酸值优选30～500的范围、更优选40～350的范围、进一步优选50～300的范围。另外，前述碱可溶性树脂(C1)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选2000～80000的范围、更优选3000～50000的范围、进一步优选4000～30000的范围。
需要说明的是，碱可溶性树脂(C1)中，在以具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的含羧基碱可溶性树脂的羧基上加成含环氧基不饱和化合物而得到的碱可溶性树脂(C1-1)也可以作为含光固化性基团的碱可溶性树脂使用。
作为前述含环氧基不饱和化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基-α-乙基丙烯酸酯、巴豆酰基缩水甘油醚、(异)巴豆酸缩水甘油醚、N-(3,5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等。另外，从实现耐热性的提高、使用颜料作为着色剂(B)时的分散性的提高的方面出发，优选含脂环式环氧基不饱和化合物。
作为前述含脂环式环氧基不饱和化合物所具有的脂环式环氧基，例如可列举出2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、7,8-环氧〔三环[5.2.1.0]癸-2-基〕等。另外，作为烯属不饱和基团，优选(甲基)丙烯酰基。含脂环式环氧基不饱和化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在前述含有羧基的碱可溶性树脂的羧基部分加成前述含环氧基不饱和化合物时可以使用公知的方法。例如，可以通过使含羧基碱可溶性树脂和含环氧基不饱和化合物在三乙胺、苄基甲基胺等叔胺；十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐；吡啶、三苯基膦等催化剂的存在下，在有机溶剂中、在反应温度50～150℃下反应数小时～数十小时，从而使树脂的羧基与含环氧基不饱和化合物加成。
前述碱可溶性树脂(C1-1)的酸值优选10～200的范围、更优选20～150的范围、进一步优选30～150的范围。另外，碱可溶性树脂(C1-1)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选2000～100000的范围、更优选4000～50000的范围、进一步优选5000～30000的范围。
另外，前述碱可溶性树脂(C1)之中，优选使用醚二聚体、具有金刚烷基等脂环结构的(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体而得到的碱可溶性树脂(C1-2)。
作为前述醚二聚体，例如可列举出二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些当中，优选二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为碱可溶性树脂(C1-2)的原料使用醚二聚体的情况下，从抑制凝胶化从而得到低分子量的碱可溶性树脂、成为透明性、耐热性优异的彩色抗蚀剂组合物的方面出发，聚合性单体中的醚二聚体的比例优选在全部聚合性单体的质量的2～60质量％的范围、更优选5～55质量％的范围、进一步优选5～50重量％的范围。
另一方面，作为碱可溶性树脂(C1-2)的原料使用具有金刚烷基等脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的情况下，从能够提高在着色剂(B)中使用颜料时的颜料分散性、可得到脏版适应性良好的彩色抗蚀剂组合物的方面出发，该(甲基)丙烯酸酯的使用比例优选在全部聚合性单体的质量的0.5～60质量％的范围、更优选1～55质量％的范围、进一步优选5～50重量％的范围。
作为本发明中使用的碱可溶性树脂(C1)的制造方法，没有特别限制，可以采用以往公知的各种方法，特别优选溶液聚合法。需要说明的是，聚合温度、聚合浓度(聚合浓度＝[聚合性单体的总重量/(聚合性单体的总重量+溶剂重量)]×100)根据使用的聚合性单体的种类、比率、目标的碱可溶性树脂的分子量而不同。关于聚合温度，优选40～150℃的范围、更优选聚合温度60～130℃的范围。另外，关于聚合浓度，优选5～50％的范围、更优选10～40％的范围。
溶液聚合法中使用的溶剂可以为通常的自由基聚合反应中使用的溶剂。具体而言，例如可列举出四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；氯仿；二甲基亚砜等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
使前述聚合性单体聚合时，根据需要，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可列举出过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些聚合引发剂的用量根据使用的单体的组合、反应条件、目标碱可溶性树脂(C1)的分子量等进行适宜设定即可，没有特别限定，从可获得重均分子量为数千～数万的碱可溶性树脂而不发生凝胶化的方面出发，相对于全部聚合性单体成分优选0.1～15质量％的范围、更优选0.5～10质量％的范围。
另外，为了调整分子量，可以添加链转移剂。作为链转移剂，例如可列举出正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等硫醇系链转移剂；α-甲基苯乙烯二聚体等，优选链转移效果高、能够减少残留在反应体系内的聚合性单体、获得也容易的正十二烷基硫醇、巯基乙酸。使用链转移剂的情况下的用量根据使用的单体的组合、反应条件、目标单体的分子量等进行适宜设定即可，没有特别限定，从可获得重均分子量为数千～数万的碱可溶性树脂而不发生凝胶化的方面出发，相对于全部单体优选0.1～15质量％的范围、更优选0.5～10质量％的范围。
本发明中使用的碱可溶性树脂(C2)是使以具有反应性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的不具有酸性基团的聚合物与具有对该反应性基团具有反应性的基团和酸基的化合物反应而获得的。碱可溶性树脂(C2)例如可例示出以下的碱可溶性树脂。
·将(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯那样的具有羟基的聚合性单体作为必须成分得到聚合物后，加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐而得到的碱可溶性树脂。
·将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的聚合性单体作为必须成分得到聚合物后，加成N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基和酸基的化合物而得到的碱可溶性树脂。
·将(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的聚合性单体作为必须成分得到聚合物后，加成2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物而得到的碱可溶性树脂。
对于前述碱可溶性树脂(C2)的重均分子量，从涂膜形成良好且获得耐热性优异的涂膜的方面出发，利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选1000～200000的范围、更优选2000～50000的范围、进一步优选2000～30000的范围。另外，根据需要，可以组合使用前述碱可溶性树脂(C1)的制备中使用的聚合性单体来获得碱可溶性树脂(C2)。
本发明中使用的碱可溶性树脂(C3)是对含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他聚合性单体的共聚物，使该共聚物所具有的环氧基的至少一部分与不饱和单羧酸加成，进而使通过不饱和单羧酸的加成反应而生成的羟基的至少一部与聚羧酸的酸酐进行加成反应而得到的。
作为前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，对于作为前述碱可溶性树脂(C3)的原料的除含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以外的其他聚合性单体，若使用具有降冰片烯骨架、二环戊二烯骨架等脂环式结构的单体，则能够提高本发明的彩色抗蚀剂组合物的固化物的耐热性、机械强度，故优选。
另外，也可以使用不具有脂环式结构的聚合性单体作为前述除含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以外的其他聚合性单体。作为这样的聚合性单体，例如可列举出苯乙烯、苯乙烯的α-、邻-、间-、对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等乙烯基芳香族类；
丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基壬酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水杨基酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸-3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酸酰替苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类；
柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类；N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。
上述的其他聚合性单体之中，从在将本发明的着色固化性组合物用作抗蚀剂组合物时能够提高固化物的耐热性、机械强度的方面出发，优选使用来自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺类中的至少1种。对于苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺类的使用比例，将其他聚合性单体的总量作为基准优选1～70摩尔％、更优选3～50摩尔％。
需要说明的是，前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与前述其他聚合性单体的共聚反应可以使用利用了自由基聚合引发剂的溶液聚合法等公知的聚合方法。使用的溶剂只要对自由基聚合为非活性就没有特别限定，可以使用通常使用的有机溶剂。
作为前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与前述其他聚合性单体的共聚物，优选包含源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5～90摩尔％和源自其他自由基聚合性单体的重复单元10～95摩尔％，更优选包含前者20～80摩尔％和后者80～20摩尔％，进一步优选包含前者30～70摩尔％和后者70～30摩尔％。
前述碱可溶性树脂(C3)例如通过使上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他聚合性单体的共聚物的环氧基部分与不饱和单羧酸(聚合性成分)和和聚羧酸的酸酐(碱可溶性成分)反应而获得。
作为前述不饱和单羧酸，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、α-位被卤代烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、或氰基等取代的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸。这些不饱和单羧酸可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。通过使用该不饱和单羧酸，能够对前述碱可溶性树脂(C3)赋予聚合性。
前述不饱和单羧酸通常优选与前述共聚物所具有的环氧基的10～100摩尔％加成、更优选与环氧基的30～100摩尔％加成、进一步优选与环氧基的50～100摩尔％加成。
作为前述聚羧酸的酸酐，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二羧酸的酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等具有3个以上羧基的羧酸的酐等。这些当中，优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。这些聚羧酸的酸酐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。通过使用该聚羧酸的酸酐，能够对前述碱可溶性树脂(C3)赋予碱可溶性。
前述聚羧酸的酸酐通常优选与通过在前述共聚物所具有的环氧基上加成不饱和单羧酸而生成的羟基的10～100摩尔％加成、更优选与所述羟基的20～90摩尔％加成、进一步优选与所述羟基的30～80摩尔％加成。
前述碱可溶性树脂(C3)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选3000～100000的范围、更优选5000～50000的范围。另外，前述碱可溶性树脂(C3)的分散度(Mw/Mn)优选2.0～5.0的范围。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C4)例如通过使环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯加成、进而使多元酸酐反应而获得。
作为前述环氧树脂，例如可以使用双酚A型环氧树脂(作为市售品，Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制的“EPIKOTE 828”、“EPIKOTE 1001”、“EPIKOTE 1002”、“EPIKOTE 1004”等)、通过双酚A型环氧树脂的醇羟基与环氧氯丙烷的反应得到的环氧树脂(作为市售品，日本化药株式会社制的“NER-1302”(环氧当量323，软化点76℃))、双酚F型树脂(作为市售品，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的“EPIKOTE 807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004”等)、通过双酚F型环氧树脂的醇羟基与环氧氯丙烷的反应得到的环氧树脂(作为市售品，日本化药株式会社制的“NER-7406”(环氧当量350，软化点66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(作为市售品，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的“YX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为市售品，日本化药株式会社制的“EPPN-201”、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的“EP-152”、“EP-154”、The Dow Chemical Company制的“DEN-438”)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为市售品，日本化药株式会社制的“EOCN-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(作为市售品，日产化学工业株式会社制的“TEPIC”)、三苯酚甲烷型环氧树脂(作为市售品，日本化药株式会社制的“EPPN-501”、“EPN-502”、“EPPN-503”)、芴环氧树脂(作为市售品，新日铁化学株式会社制的Cardo环氧树脂“ESF-300”)、脂环式环氧树脂(Daicel Chemical Industries,Ltd.制的“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDEEHPE”)、对通过二环戊二烯和苯酚的反应得到的酚醛树脂进行缩水甘油化而得到的二环戊二烯型环氧树脂(例如，日本化药株式会社制的“XD-1000”、DIC株式会社制的“EXA-7200”、日本化药株式会社制的“NC-3000”、“NC-7300”)、具有芴骨架的环氧树脂(参照日本特开平4-355450号公报)等。这些环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为环氧树脂的其他例子，可列举出共聚型环氧树脂。作为共聚型环氧树脂，例如可列举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰基甲基环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷等具有环氧基的单体与、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等不具有环氧基的聚合性单体共聚而得到的共聚物。
作为前述具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
前述共聚型环氧树脂的分子量优选1000～200000的范围。另外，作为共聚型环氧树脂的原料使用的具有环氧基的单体的用量相对于不具有环氧基的单体优选10～70质量％的范围、更优选20～50质量％的范围。
作为前述共聚型环氧树脂的市售品，例如可列举出日油株式会社制的“CP-15”、“CP-30”、“CP-50”、“CP-20SA”、“CP-510SA”、“CP-50S”、“CP-50M”、“CP-20MA”等。
对于前述环氧树脂的分子量，从涂膜形成良好且能够防止α,β-不饱和单羧酸的加成反应时的凝胶化的方面出发，作为通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选200～200000的范围、更优选300～100000的范围。
作为α,β-不饱和单羧酸，例如可列举出衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，优选丙烯酸及甲基丙烯酸，丙烯酸由于反应性良好，更优选。作为酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯，可列举出丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯、丙烯酸-2-苯二甲酰氧基乙酯、丙烯酸-2-六氢苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氢苯二甲酰氧基乙酯、巴豆酸-2-琥珀酰氧基乙酯等，优选丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯及丙烯酸-2-苯二甲酰氧基乙酯，更优选丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯。这些α,β-不饱和单羧酸及α,β-不饱和单羧酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
α,β-不饱和单羧酸或其酯与环氧树脂的加成反应可以使用公知的方法，例如，可列举出在酯化催化剂存在下、在50～150℃的温度下反应的方法。作为酯化催化剂，可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺等叔胺；四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
α,β-不饱和单羧酸或其酯的用量相对于作为原料的环氧树脂的环氧基1当量，优选0.5～1.2当量的范围、更优选0.7～1.1当量的范围。
作为与加成了α,β-不饱和羧酸或其酯而成的环氧树脂进一步加成的多元酸酐，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、联苯四羧酸二酐等。这些当中，优选马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、联苯四羧酸二酐，更优选四氢邻苯二甲酸酐及联苯四羧酸二酐。这些多元酸酐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于多元酸酐的加成反应，可以使用公知的方法，可以在与α,β-不饱和羧酸或其酯的加成反应同样的条件下连续反应。对于多元酸酐的用量，从能够使碱显影性及涂膜形成良好的方面出发，优选生成的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值成为10～150的范围那样的量、更优选成为20～140的范围那样的量。
另外，作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，也可以例示出日本特开平6-49174号公报中记载的含萘的树脂；日本特开2003-89716号公报、日本特开2003-165830号公报、日本特开2005-325331号公报、日本特开2001-354735号公报中记载的含芴的树脂；日本特开2005-126674号公报、日本特开2005-55814号公报、日本特开2004-295084号公报等中记载的树脂。另外，作为市售品，也可以例示出Daicel Chemical Industries,Ltd.制的“ACA-200M”等。
前述Cardo树脂型树脂(C5)具有羧基和聚合性不饱和基团。通常，Cardo型树脂为具有高耐热性、溶剂溶解性、高透明性、高折射率、低双折射、高透气性等各种特性的高分子材料，作为形成滤色器的各像素、黑矩阵时的粘结剂树脂而使用，尤其可以优选作为形成黑矩阵时的粘结剂树脂使用。
前述Cardo型树脂是指具有环状的基团与高分子主链直接键合的结构的树脂的统称，发现通过使主链存在体积大的取代基，表现出了(1)聚合物主链的受阻转动、(2)主链及侧链的构象限制、(3)分子间堆积的阻碍、(4)侧链的芳香族取代基导入所带来的芳香性的增加等，进而作为物性上的特征，不仅表现出高耐热性、溶剂溶解性、高透明性、高折射率、低双折射等，还表现出更高的透气性。
作为前述Cardo型树脂(C5)，例如优选可列举出下述通式(C5-1)所示的树脂。
式中X为下述化学式(C5-2)所示的基团，Y为从二羧酸酐中去掉羧酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基，Z为从四羧酸二酐中去掉2个羧酸酐基而得到的残基。n为0～20的整数。)
作为用于衍生前述Y的二羧酸酐(去掉羧酸酐基之前的二羧酸酐)的具体例，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，作为用于衍生前述Z的四羧酸二酐(去掉2个羧酸酐基之前的四羧酸二酐)的具体例，例如可列举出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐等。
前述Cardo树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选1000～1000000、更优选3000～50000、最优选5000～15000。
碱可溶性树脂(C)可以单独使用上述碱可溶性树脂(C1)～(C5)中的1种，也可以组合使用2种以上。另外，碱可溶性树脂(C)通过与后述的颜料分散剂组合使用，从而能够形成与基板的密合性优异的高浓度的彩色像素，而不在基板上的非像素部残留未溶解物，故优选。具体而言，优选将碱可溶性树脂(C)的一部分与后述的颜料分散剂一起用于分散处理工序。该情况下，碱可溶性树脂(C)优选相对于后述的着色剂(E)在5～200质量％的范围中使用、更优选在10～100质量％的范围中使用。
另外，作为本发明中使用的碱可溶性树脂(C)，可以使用除上述的碱可溶性树脂(C1)～(C5)以外的碱可溶性树脂。作为这样的树脂，例如，可列举出将具有酚羟基作为酸性基团的聚合性单体用作必须成分而得到的碱可溶性树脂、将具有磺酸基作为酸性基团的聚合性单体用作必须成分而得到的碱可溶性树脂等。此处，作为前述具有酚羟基的聚合性单体，例如可列举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。另外，也可列举出这些单体的除与芳香环键合的酚羟基及乙烯基以外的1个以上氢原子被取代成烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、氰基、酰胺基的化合物等。另外，对于具有磺酸基作为酸性基团的聚合性单体，例如可列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙基酯、或它们的盐等。
本发明的抗蚀剂组合物(1)中，对于碱可溶性树脂(C)在组合物中的含有比例，从涂膜的外观、对基板的密合性良好的方面出发，优选在全部固体成分中在0.1～80质量％的范围、更优选在1～60质量％的范围。
另外，作为抗蚀剂组合物(1)中的含氟聚合物(B)的含有比例，相对于碱可溶性树脂(C)100质量份为0.01～10质量份从能够表现出含氟聚合物(B)所具有的表面活性能而不妨碍抗蚀剂树脂的性能的方面出发是优选的，更优选0.05～5质量份。
作为本发明中使用的聚合性化合物(D)，例如可例示出具有一个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物(D1)。
作为具有一个烯属不饱和键的聚合性化合物(D1)，例如可列举出碱可溶性树脂(C)的制备中使用的聚合性单体等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有两个烯属不饱和键的聚合性化合物(D2)，例如可列举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有三个烯属不饱和键的聚合性化合物(D3)，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物等。
作为具有四个烯属不饱和键的聚合性化合物(D4)，例如，可列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有5个以上烯属不饱和键的聚合性化合物(D5)，例如可列举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物等。
另外，作为本发明中使用的聚合性化合物(D)，也可例示出光固化性树脂。
前述光固化性树脂例如可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含马来酰亚胺基的树脂及Cardo型树脂等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如可列举出使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂等。
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等，另外，作为芳香族多异氰酸酯化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等。
作为前述芳香族多异氰酸酯化合物，例如可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等2元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等3元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或者，用ε-己内酯对它们的醇羟基的一部分进行改性而得到的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，或者，进而用ε-己内酯对该化合物进行改性而得到的含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述的脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应例如可以通过在氨基甲酸酯化催化剂的存在下、根据常规方法进行。此处可以使用的氨基甲酸酯化催化剂具体而言可列举出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯基膦、三乙基膦等膦类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物。
这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂之中，尤其是使脂肪族多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的树脂从固化膜的透明性优异、并且对活性能量射线的灵敏度良好、固化性优异的方面考虑是优选的。
前述不饱和聚酯树脂例如可列举出通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、除该二元酸或其酸酐以外的二元酸、及二醇类的缩聚而得到的固化性树脂等。作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐，例如可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸、及它们的酯等。
作为除前述α,β-不饱和二元酸或其酸酐以外的二元酸、其酸酐，例如可列举出芳香族饱和二元酸、脂肪族二元酸、脂环族饱和二元酸及它们的酸酐等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤素化邻苯二甲酸酐及它们的酯等。作为脂肪族二元酸、脂环族饱和二元酸及它们的酸酐，例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐及它们的酯等。作为二醇类，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等，此外，环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物也可以同样地使用。
作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可列举出使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
作为前述含马来酰亚胺基的树脂，例如可列举出对N-羟基乙基马来酰亚胺和异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物、对马来酰亚胺乙酸和聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物、对马来酰亚胺己酸和季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物、对马来酰亚胺乙酸和多元醇化合物进行酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。这些活性能量射线固化型树脂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
前述Cardo树脂通常为具有环状的基团与高分子链直接键合的结构的树脂的统称，例如可例示出具有下述的结构的树脂。
(式中，R表示氢原子或烷基。R’表示氢原子或甲基。n为0～20的整数。)
本发明中使用的聚合性化合物(D)中，从固化膜的硬度优异的方面出发，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物(D)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
聚合性化合物(D)的合计含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分优选10～50质量％、更优选15～50质量％。聚合性化合物(D)的合计含量处于前述的范围时，有灵敏度、固化膜的强度、平滑性、可靠性变良好的倾向。
聚合性化合物(D)之中，聚合性化合物(D5)的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分优选1～50质量％、更优选5～40质量％、特别优选5～35质量％。聚合性化合物(D5)的含量处于前述的范围时，灵敏度、固化膜的强度、平滑性、可靠性变得良好。
另外，聚合性化合物(D)之中，聚合性化合物(D5)的含量相对于聚合性化合物(D1)、(D2)、(D3)、(D4)及(D5)的合计量优选10～95质量％、更优选20～90质量％。聚合性化合物(D5)的含量处于前述的范围时，有灵敏度、固化膜的强度、平滑性、可靠性变得良好的倾向。
本发明中使用的着色剂(E)只要能着色即可，例如，可例示出颜料(e1)、染料(e2)。
作为前述颜料(e1)，有机颜料、无机颜料中的任意者均可以使用。作为前述有机颜料，例如可以使用红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料等各色相的颜料。另外，作为有机颜料的化学结构，例如可列举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、二噁嗪系、阴丹士林(indanthrene)系、苝系等。需要说明的是，下述的“C.I.”是指颜色索引(colour index)。
作为前述红色颜料，例如可列举出C.I.颜料红(Pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、1 01、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。这些当中，优选C.I.颜料红48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254，更优选C.I.颜料红177、209、224或254。
作为前述绿色颜料，例如可列举出C.I.颜料绿(Pigment Green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59等。这些当中，优选C.I.颜料绿7、36、58或59。
作为前述蓝色颜料，例如可列举出C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。这些当中，优选C.I.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、或15：6，更优选C.I.颜料蓝15：6。
作为前述黄色颜料，例如可列举出C.I.颜料黄(Pigment yellow)1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。这些当中，优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185，更优选C.I.颜料黄83、129、138、139、150、180或185。
作为前述紫色颜料，例如可列举出C.I.颜料紫(Pigment Violet)1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。这些当中，优选C.I.颜料紫19或23，更优选C.I.颜料紫23。
作为前述橙色颜料，例如可列举出C.I.颜料橙(Pigment Orange)1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。这些当中，优选C.I.颜料橙38或71。
由于液晶显示装置及有机EL显示装置中使用的滤色器的三原色的各像素为红(R)、绿(G)、蓝(B)，因此可以将前述红色颜料、绿色颜料及蓝色颜料作为主成分、出于提高颜色再现性的目的而使用黄色、紫色、橙色等颜色的有机颜料作为色相调整。
对于前述黑色颜料，可以将本发明的着色固化性树脂组合物用作作为用于形成黑矩阵(BM)的用途使用时的着色剂。作为黑色颜料，例如可列举出炭黑、灯黑、乙炔黑、骨黑、热裂炭黑、槽法炭黑、炉黑、石墨、铁黑、钛黑等。另外，可以为混合2种以上的有机颜料、通过混色而变成黑色的组合。这些当中，从遮光率、图像特性的观点出发，优选炭黑、钛黑。
作为前述炭黑的市售品，例如可列举出三菱化学株式会社制的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B、Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制的Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、PrintexA、PrintexL、PrintexG、PrintexP、PrintexU、PrintexV、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、ColorBlackFW1、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Cabot Japan K.K.制的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCANXC72R、ELFTEX-8等，可列举出コロンビヤンカーボン社制的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
上述的炭黑之中，作为具有滤色器的黑矩阵所要求的高光学浓度及高表面电阻率的炭黑，优选使用被树脂被覆的炭黑。需要说明的是，被树脂被覆的炭黑例如可以通过日本特开平9-26571号公报、日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-238863号公报或日本特开平11-60989号公报中记载的方法对公知的炭黑进行处理来获得。
另外，作为前述钛黑的制作方法，可列举出：日本特开昭49-5432号公报中记载的将二氧化钛和金属钛的混合体在还原气氛下加热使其还原的方法、日本特开昭57-205322号公报中记载的将通过四氯化钛的高温水解得到的超微细二氧化钛在含有氢的还原气氛中还原的方法、日本特开昭60-65069号公报及日本特开昭61-201610号公报中记载的将二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下进行高温还原的方法、日本特开昭61-201610号公报中记载的使二氧化钛或氢氧化钛上附着钒化合物、在氨存在下进行高温还原的方法等。作为钛黑的市售品，例如可列举出Mitsubishi Materials Corporation制的钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
另外，混合2种以上有机颜料、通过混色而变成黑色的颜料也可以作为黑色颜料使用。作为混合2种以上有机颜料、通过混色而变成黑色的组合，例如可列举出将红色、绿色、蓝色这三种颜色的颜料混合而得到的黑色颜料。作为为了制备黑色颜料而能混合使用的色料，可列举出维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)(C.I.42595)、金胺O(C.I.41000)、阳离子亮黄素(Cathilon Brilliant Flavine，Basic13)、罗丹明(Rhodamine)6GCP(C.I.45160)、罗丹明B(C.I.45170)、番红OK70：100(C.I.50240)、罂红X(C.I.42080)、No.120/雷奥诺尔黄(Lionol Yellow)(C.I.21090)、雷奥诺尔黄GRO(C.I.21090)、SYMULERFast Yellow 8GF(C.I.21105)、联苯胺黄4T-564D(C.I.21095)、SYMULER Fast red 4015(C.I.12355)、雷奥诺尔红(LIONOGEN Red)7B4401(C.I.15850)、FASTOGEN Blue TGR-L(C.I.74160)、雷奥诺尔蓝(Lionol Blue)SM(C.I.26150)、雷奥诺尔蓝ES(C.I.颜料蓝15：6)、LIONOGEN Red GD(C.I.颜料红168)、雷奥诺尔绿(Lionol Green)2YS(C.I.颜料绿36)等。
作为为了制备黑色颜料而能混合使用的其他色料，例如可列举出C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61、C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40、50、C.I.蓝色颜料15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.绿色颜料7、C.I.棕色颜料23、25、26等。
另外，作为前述无机颜料，例如可列举出硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铬黄、印度红(bengala)、氧化铬等。
为了提高彩色液晶显示装置及有机EL显示装置的亮度，前述有机颜料的平均粒径优选1μm以下、更优选0.5μm以下、进一步优选0.3μm以下。优选对有机颜料进行分散处理而变成这样的平均粒径后使用。另外，前述有机颜料的平均一次粒径优选100nm以下、更优选50nm以下、进一步优选40nm以下、特别优选10～30nm的范围。需要说明的是，有机颜料的平均粒径是利用动态光散射式粒度分布计测定的，可以利用例如日机装株式会社制的Nanotrac粒度分布测定装置“UPA-EX150”、“UPA-EX250”等进行测定。
需要说明的是，黑色颜料之中使用炭黑的情况下，平均一次粒径优选0.01～0.08μm的范围，从显影性良好的方面出发，更优选0.02～0.05μm的范围。另外，使用的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(以下，简记为“DBP”。)吸收量优选40～100cm3/100g的范围，从分散性·显影性良好的方面出发，更优选50～80cm3/100g的范围。进而使用的炭黑的通过BET法得到的比表面积优选50～120m2/g的范围，从分散稳定性良好的方面出发，更优选60～95m2/g的范围。
另外，炭黑的颗粒形状与有机颜料等不同，以被称作1次颗粒熔接而成的结构的状态存在，另外，有时通过后处理在颗粒表面形成微细的细孔。因此，为了表示炭黑的颗粒形状，通常除了通过与前述有机颜料相同的方法求出的1次颗粒的平均粒径以外，还优选对DBP吸收量(JISK6221)和利用BET法得到的比表面积(JISK6217)进行测定，作为结构、细孔量的指标。
前述有机颜料根据需要可以实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等向颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理或利用用于去除杂质的有机溶剂、水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的去除处理等。
另外，前述有机颜料优选粒径均匀。粒径均匀的有机颜料例如可以通过含有颜料分散剂并进行分散处理来获得。
作为前述的颜料分散剂，例如可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸类等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
使用前述颜料分散剂的情况下，对于其用量，优选相对于颜料(e1)1质量份为1质量份以下，更优选为0.05质量份以上且0.5质量份以下。颜料分散剂的用量处于该范围时，有得到均匀的分散状态的颜料分散液的倾向，故优选。
作为本发明中使用的染料(e2)，例如可优选例示出下述(e-2-1)所示的盐、呫吨系染料等。
作为前述呫吨系染料，例如可列举出C.I.酸性红51、52、87、92、289、388、C.I.酸性紫9、30、C.I.碱性红8、C.I.媒介红(Mordant Red)27、孟加拉玫瑰红(rose bengal)B、磺酰罗丹明G、罗丹明6G、日本特开2010-032999号公报、日本特开2011-138094号公报等中记载的呫吨系染料等。
前述呫吨系染料之中，优选以下述式(e-2-2)所示的化合物为主成分的染料。
式(e-2-2)中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的1价饱和烃基(其中，该饱和烃基中所含的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子取代。以下，将其称为R8)、或碳原子数6～10的1价芳香族烃基[其中，该芳香族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+〔其中，M+为+N(R11)4(R11各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的1价饱和烃基或碳原子数7～10的芳烷基)、Na+或K+〕、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10(R9及R10各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的1价饱和烃基，该饱和烃基中所含的氢原子可以被-OH或卤素原子取代，该饱和脂肪族烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代，R9及R10可以彼此键合而形成包含氮原子的3～10元环的杂环。)取代。]，
R5为-OH、-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10，m表示0～5的整数(其中，m为2以上的整数的情况下，多个R5可以相同，也可以不同。)、
R6及R7各自独立地为碳数1～6的烷基。
作为前述式(e-2-2)中的R1～R4中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，例如可列举出苯基、甲苯酰基(toluyl)、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)、丙基苯基及丁基苯基等。
对于前述式(e-2-2)中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，优选具有选自由-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+及-SO2NR9R10组成的组中的至少1种作为取代基，更优选具有选自由-SO3 -M+及-SO2NR9R10组成的组中的至少1种。作为该情况下的-SO3 -M+，优选-SO3 -+N(R11)4。R1～R4为这些基团时，能够期待着色固化性树脂组合物能获得异物的产生少、并且耐热性优异的固化膜。
作为前述R8～R11中的碳原子数1～20的1价饱和烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3～20的环烷基等。
作为前述式(e-2-2)中的R6及R7中的碳原子数1～6的烷基，例如可列举出上述列举出的烷基中的碳原子数1～6的基团等。
作为前述R11中的碳原子数7～10的芳烷基，例如可列举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
前述M+例如为+N(R11)4、Na+或K+，优选为+N(R11)4。作为前述+N(R11)4，例如优选4个R11中至少2个为碳原子数5～20的1价饱和烃基。另外，4个R11的合计碳数优选20～80、更优选20～60。使用R11为这些基团的化合物时，容易由本发明的着色固化性树脂组合物获得异物少的固化膜。
另外，前述呫吨系染料之中，更优选下述式(e-2-3)所示的化合物。
式(e-2-3)中，R21～R24各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的1价饱和烃基〔以下称为R26〕、或碳原子数6～10的1价芳香族烃基〔其中，该芳香族烃基中所含的氢原子可以被-SO3-、-SO3 -Ma+[Ma+为+N(R27)4(R27各自独立地为碳原子数1～20的1价饱和烃基或苄基)、Na+或K+]、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。〕，
X为卤素原子，a1为0或1的整数，
R25为-SO3-、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26，m1为0～5的整数(其中，m1为2以上的整数的情况下，多个R25可以相同也可以不同)。
作为前述式(e-2-3)中的R21～R24中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，例如，可列举出与作为R1～R4中的芳香族烃基而列举出的基团同样的基团。其中，优选的是，R21及R23为氢原子、并且R22及R24为碳原子数6～10的1价芳香族烃基、该芳香族烃基中所含的氢原子任选被-SO3-、-SO3-M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。进一步优选的是，R21及R23为氢原子、并且R22及R24为碳原子数6～10的1价芳香族烃基、该芳香族烃基中所含的氢原子任选被-SO3 -M+或-SO2NHR26取代。使用R21～R24为这些基团的化合物时，容易由本发明的着色固化性树脂组合物得到耐热性优异的固化膜。
作为前述R26及R27中的碳原子数1～20的1价饱和烃基，例如可列举出与作为前述R8～R11中的饱和烃基而列举出的基团同样的基团等。
优选前述R21～R24中的-R26各自独立地为氢原子、甲基或乙基。
作为前述R26，优选碳原子数3～20的支链状烷基、更优选碳原子数6～12的支链状烷基、进一步优选2-乙基己基。使用R26为这些基团的化合物时，容易由本发明的着色固化性树脂组合物得到异物少的固化膜。
前述Ma+为+N(R27)4、Na+或K+，优选为+N(R27)4。作为前述+N(R27)4，优选4个R27中至少2个为碳原子数5～20的1价饱和烃基。另外，4个R27的合计碳原子数优选20～80、更优选20～60。使用R27为这些基团的化合物时，容易由本发明的着色固化性树脂组合物得到异物少的固化膜。
作为本发明中可以使用优选的呫吨系染料，例如可列举出以式(e-2-4)～式(e-2-21)所示的化合物为主成分的染料等。需要说明的是，下述式中，Ra表示2-乙基己基。
作为呫吨系染料的主成分的化合物之中，优选C.I.酸性红289的磺胺化物或C.I.酸性红289的季铵盐。作为这样的化合物，例如可列举出式(e-2-4)～式(e-2-11)、式(e-2-16)及式(e-2-17)所示的化合物等。
前述式(e-2-1)所示的化合物例如可以通过利用常规方法将具有-SO3H的色素或色素中间体氯化、使得到的具有-SO2Cl的色素或色素中间体与R8-NH2所示的胺反应来制造。另外，也可以通过使利用日本特开平3-78702号公报第3页的右上栏～左下栏中记载的方法制造的色素与上述同样地氯化后与胺反应来制造。
本发明中使用的染料(e2)也可以使用除前述式(e-2-1)所示的盐、呫吨系染料以外的三芳基甲烷系染料、香豆素系染料、三甲川系染料、蒽醌系染料等其他染料。作为前述其他染料，例如可列举出油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺胺衍生物等染料等，具体而言，例如可列举出在颜色索引(The Society of Dyersand Colourists出版)中分类为染料的化合物、染色ノート(色染社)中记载的各种染料等。
作为前述其他染料，例如可列举出C.I.溶剂黄(Solvent Yellow)4(以下，省略C.I.溶剂黄的记载，仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、；C.I.溶剂红(Solvent Red)45、49、125、130；C.I.溶剂橙(Solvent Orange)2、7、11、15、26、56；等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426；
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19；等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；等C.I.直接染料、
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95；
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58；等C.I.媒介染料等。
本发明中，作为着色剂(E)，通过使用颜料(e1)，从而可得到最终获得的耐光性、耐候性及坚牢性优异的固化膜。另外，通过组合使用颜料(e1)和染料(e2)，从而容易得到耐光性、耐候性及坚牢性优异并且透射谱的最优化容易的固化膜。
作为着色剂(E)，组合使用颜料(e1)和染料(e2)的情况下，染料(e2)的含有率相对于含氟聚合物(B)、碱可溶性树脂(C)、光固化性化合物(D)及着色剂(E)的合计为5～60质量％从将使用本发明的抗蚀剂组合物得到的固化膜作为滤色器时的颜色浓度足够、能够形成机械强度足够的图案的方面出发是优选的、更优选8～55质量％、进一步优选10～50质量％。
另外，作为着色剂(E)，组合使用颜料(e1)和染料(e2)的情况下，颜料(e1)的含有率相对于前述(B)、(C)、(D)及(E)的合计优选3～70质量％、更优选3～50质量％、进一步优选50～97质量％。
前述颜料(e1)与染料(e2)的含量比率以质量比[(e1)：(e2)]计优选1：99～99：1、优选99：1～40：60、更优选95：5～60：40。通过以这样的比率含有颜料(e1)和染料(e2)，从而得到的着色固化性树脂组合物容易得到透射谱的最优化容易的固化膜。进而能够形成耐热性、耐化学药品性良好的固化膜。
本发明的抗蚀剂组合物(1)中通常含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要是通过光的作用产生活性自由基及酸等、引发聚合性化合物(D)的聚合的化合物就没有特别限定，可以使用各种聚合引发剂。
作为前述光聚合引发剂，例如优选联咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。另外，可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光阳离子聚合引发剂(例如，由鎓阳离子和源自路易斯酸的阴离子构成的聚合引发剂)。其中，在灵敏度的方面优选肟化合物。
作为前述的联咪唑化合物，例如可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等。)等。优选可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为前述烷基苯酮化合物，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物等，优选可列举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。可以使用Irgacure 369、907(以上为BASF日本公司制)等市售品。
作为前述三嗪化合物，例如可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)次乙基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)次乙基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)次乙基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)次乙基〕-1,3,5-三嗪等。
作为前述酰基氧化膦引发剂，例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。可以使用Irgacure 819(Ciba日本公司制)等市售品。
作为前述肟化合物，例如可列举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。可以使用Irgacure OXE-01、OXE-02(以上为BASF日本公司制)、N-1919(株式会社ADEKA制)等市售品。
另外，作为具有能引起链转移的基团的聚合引发剂，可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。作为前述的具有能引起链转移的基团的聚合引发剂，例如，可列举出下述的化合物等。
进而作为聚合引发剂，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。它们优选与后述的聚合引发助剂(特别是胺类)组合使用。
本发明的抗蚀剂组合物(1)中可以还包含聚合引发助剂。聚合引发助剂是与光聚合引发剂组合使用，为了促进通过聚合引发剂而引发聚合的聚合性化合物的聚合而使用的化合物、或者敏化剂。
作为聚合引发助剂，例如可列举出胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。作为前述胺化合物，可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为前述噻唑啉化合物，例如可列举出下述的化合物等。
作为前述烷氧基蒽化合物，例如可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为前述噻吨酮化合物，例如可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为前述羧酸化合物，例如可列举出苯基磺酰基乙酸、甲基苯基磺酰基乙酸、乙基苯基磺酰基乙酸、甲基乙基苯基磺酰基乙酸、二甲基苯基磺酰基乙酸、甲氧基苯基磺酰基乙酸、二甲氧基苯基磺酰基乙酸、氯苯基磺酰基乙酸、二氯苯基磺酰基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
光聚合引发剂的含量相对于碱可溶性树脂(C)及聚合性化合物(D)的合计量100质量份优选为0.1～40质量份、更优选为1～30质量份。光聚合引发剂的合计量处于该范围时，有能够以高灵敏度形成图案，图案的耐化学药品性、机械强度、表面平滑性变得良好的倾向。
本发明中使用聚合引发助剂的情况下，其用量相对于碱可溶性树脂(C)及聚合性化合物(D)的合计量100质量份优选为0.01～50质量份、更优选为0.1～40质量份。另外，相对于光聚合引发剂(E)1摩尔，优选为0.01～10摩尔、更优选为0.01～5摩尔。聚合引发助剂的量处于该范围时，有能够进一步以高灵敏度形成图案、图案的生产率提高的倾向。
另外，本发明的抗蚀剂组合物(1)还可以含有多官能硫醇化合物。该多官能硫醇化合物为分子内具有2个以上磺酰基的化合物。其中，使用具有2个以上与脂肪族烃基邻接的磺酰基的化合物时，能够以高灵敏度形成图案，因此优选。
本发明的抗蚀剂组合物(1)中通常含有溶剂。溶剂没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如可以从酯溶剂(含有-COO-的溶剂)、除酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、除酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择来使用。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述酯溶剂，例如可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为前述醚溶剂，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为前述醚酯溶剂，例如可列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为前述酮溶剂，例如可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为前述醇溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为前述芳香族烃溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为前述酰胺溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中，从涂布性、干燥性的方面出发，优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
溶剂的含量相对于着色固化性树脂组合物优选为60～95质量％、更优选为70～90质量％。换言之，着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。溶剂的含量处于前述的范围时，有涂布时的平坦性变得良好的倾向。
本发明的抗蚀剂组合物(1)根据需要可以含有填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚集防止剂、有机胺化合物、固化剂等各种添加剂。
作为前述填充剂，例如可列举出玻璃、氧化铝等微粒。
作为前述密合促进剂，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为前述的抗氧化剂，例如可列举出4,4’-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-羟基苄基)苯及四[亚甲基-3-(3,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)]甲烷等。
作为前述的紫外线吸收剂，例如可列举出2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等三嗪系等。
作为前述的聚集防止剂，例如可列举出聚丙烯酸钠等。
通过添加有机胺化合物，能够获得在显影时在未曝光部的基板上不产生残渣、并且对基板的密合性优异的像素。作为前述有机胺化合物，例如，可列举出正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺等单烷基胺类；
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单环烷基胺类；甲基乙基胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等二烷基胺类；
甲基环己胺、乙基环己胺等单烷基单环烷基胺类；二环己胺等二环烷基胺类；二甲基乙基胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺等三烷基胺类；
二甲基环己胺、二乙基环己胺等二烷基单环烷基胺类；甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等单烷基二环烷基胺类；2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单烷醇胺类；4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺类；二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺类；
二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺类；三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺类；三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺类；3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基链烷二醇类；
4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等氨基环烷烃二醇类；1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基的环烷酮甲醇类；1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基的环烷烃甲醇类；β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸类；
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺类；邻氨基苯甲醇、间氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、对二甲基氨基苯甲醇、对二乙基氨基苯甲醇等氨基苯甲醇类；邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚、对二乙基氨基苯酚等氨基苯酚类；间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸类等。
作为前述固化剂，例如作为碱可溶性树脂(C)使用具有羧基的树脂的情况下，可列举出通过加热与该羧基反应从而能够使碱可溶性树脂(C)交联的化合物等。另外，也可列举出单独聚合从而使本发明的着色固化性组合物的涂膜固化、能制作固化膜的化合物。作为前述的化合物，例如可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为前述环氧化合物，例如可列举出双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、环氧化油等环氧树脂、这些环氧树脂的溴化衍生物、除环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族的环氧化合物、丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
作为前述的氧杂环丁烷化合物，例如可列举出碳酸酯双氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
本发明的抗蚀剂组合物(1)含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等作为固化剂的情况下，可以含有能使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。作为该化合物，例如可列举出多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。
作为前述的多元羧酸类，例如可列举出邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸类；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸类；
六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环族多元羧酸类等。
作为前述多元羧酸酐类，例如可列举出邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐类；六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、纳迪克酸酐(Himicanhydride)、降冰片烯二酸酐(carbic anhydride)等脂环族多元羧酸酐类；乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酐酯等含酯基的羧酸酐类等。
作为前述的羧酸酐类，可以使用作为环氧树脂固化剂市售的羧酸酐。作为前述的环氧树脂固化剂，例如可列举出商品名Adeka Hardener EH-700(旭电化工业株式会社制)、RIKACID HH、MH-700(均为新日本理化株式会社制)等。
前述的固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的抗蚀剂组合物(1)可以含有分子量1000以下的有机酸。作为前述的有机酸，例如可列举出日本特开平5-343631号公报中公开的有机酸。具体而言，可列举出丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、富马酸、邻苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，优选可列举出丙二酸、草酸、富马酸、邻苯二甲酸。
以下，对抗蚀剂组合物(2)进行详细叙述。作为前述通过酸的作用而在碱性溶液中的溶解性增大的树脂(F)，例如可列举出如下的树脂：用在酸的存在下能够解离的1种以上酸解离性基团将具有羧基、醇羟基、酚羟基等1种以上含氧官能团的树脂中的该含氧官能团的氢原子解离取代而得到的、其自身为碱不溶性或碱难溶性且该酸解离性基团解离时变成碱易溶性的树脂(含酸解离性基团的树脂)。
作为优选的含酸解离性基团的树脂，例如可列举出具有下述通式(3)所示的重复单元(以下，称为“重复单元(3)”。)的树脂、具有下述通式(4)所示的重复单元(以下，称为“重复单元(4)”。)的树脂、具有含有内酯结构的重复单元的树脂等。
〔通式(3)、通式(4)中，R4表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的直链状或碳原子数1～3的支链状的烷基。Z各自表示碳原子数1～10的直链状的烷基或其衍生物、碳原子数1～10的支链状的烷基或其衍生物、碳原子数4～20的非桥联型的1价脂环式烃基或其衍生物、碳原子数4～20的桥联型的1价脂环式烃基或其衍生物、或者任意2个Z彼此键合并与各自键合的碳原子一起形成碳原子数2～20的非桥联型的2价脂环式烃基或其衍生物、或碳原子数2～20的桥联型的2价脂环式烃基或其衍生物、剩余的Z为碳原子数1～4的直链状的烷基或其衍生物、或碳原子数1～4的支链状的烷基或其衍生物。〕
前述通式(3)、通式(4)中，作为R4的碳原子数1～3的直链状烷基、碳原子数1～3的支链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为前述通式(3)中的R4，优选氢原子或甲基。
前述通式(3)、通式(4)中，作为Z的碳原子数1～4的直链状烷基、碳原子数1～4的支链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
这些烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、2-甲基丙基等。
另外，作为前述烷基的衍生物，可列举出具有1种以上或1个以上如下取代基的基团等，所述取代基为：例如羟基；羧基；氧基(即，＝O基)；羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等碳原子数1～6的羟基烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳原子数1～6的烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳原子数2～6的氰基烷基等。
这些取代基中，优选羟基烷基、烷氧基等，特别优选羟基甲基、1-羟基乙基、甲氧基、乙氧基等。
另外，作为Z的碳原子数2～20的非桥联型或者桥联型的1价脂环式烃基及任意2个Z彼此键合并与各自键合的碳原子一起形成的碳原子数2～20的非桥联型或者桥联型的2价脂环式烃基，例如，可列举出例如源自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃类的基团；源自金刚烷、二环[2.2.1]庚烷、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷等桥联式烃类的基团等。
这些1价脂环式烃基及2价脂环式烃基中，优选源自环戊烷、环己烷、金刚烷、二环[2.2.1]庚烷的基团。
另外，作为前述1价或2价脂环式烃基的衍生物，可列举出具有1种以上或1个以上例如羟基；羧基；氧基；羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等碳原子数1～4的羟基烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳原子数2～5的氰基烷基等取代基的基团。
这些取代基中，优选羟基、羧基、羟基甲基、氰基、氰基甲基等。
作为相当于前述通式(3)中-C(Z)3的优选的结构，例如可列举出叔丁基、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-乙基-3-丁基、下述式(3-1)～(3-8)所示的基团等。
〔前述式(3-1)～(3-8)中，各R5各自表示碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数1～4的支链状烷基，a及b各自为0～2的整数。〕
前述式(3-1)～(3-8)中，R5各自优选甲基或乙基。a、b各自优选0或1。
作为前述重复单元(3)，例如可列举出下述通式(3-1)～通式(3-8)所示的重复单元等。
〔前述R4各自表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的直链状烷基或碳原子数1～3的支链状烷基。R5各自表示碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数1～4的支链状烷基。〕
前述通式(3-1)～通式(3-8)所示的重复单元中，作为R4，特别优选氢原子、甲基。另外，作为R5，特别优选甲基、乙基。
作为前述重复单元(4)，例如可列举出下述通式(4-1)～通式(4-8)所示的重复单元等。
〔前述R6各自表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的直链状烷基或碳原子数1～3的支链状的烷基。〕
作为前述具有内酯结构的重复单元，例如可列举出下述通式(5-1)～(5-4)所示的重复单元等。
〔前述R6各自表示氢原子或甲基。Y1表示亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、氧原子或硫原子。R7各自表示碳原子数1～5的直链状烷基、碳原子数1～5的支链状烷基、碳原子数1～5的直链状烷基或碳原子数1～5的支链状烷氧基。j及k各自为0～4的整数，Y2表示单键或亚甲基。〕
作为前述R7的碳原子数1～5的直链状烷基、碳原子数1～5的支链状的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基等。
另外，作为R7的碳原子数1～5的直链状烷基、碳原子数1～5的支链状的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
前述含酸解离性基团的树脂可以具有除前述重复单元(3)、重复单元(4)或具有内酯结构的重复单元以外的重复单元(以下，称为“其他重复单元”。)。
作为赋予其他重复单元的单体，例如，可列举出二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正辛基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正癸基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-羟基丙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-〔(氟)(羟基)甲基〕二环[2.2.1]庚-2-烯、5-〔(二氟)(羟基)甲基〕二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1,2-二氟-2-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1,1,2,2-四氟-2-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-〔2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙基〕二环[2.2.1]庚-2-烯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-乙酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-丙酸、
5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-氰基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-氰基丙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸叔丁酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸2-甲基-2-丁酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸2-乙基-2-丁酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸3-乙基-3-丁酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基环戊酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-乙基环戊酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基环己酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-乙基环己酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-环戊基乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(2-羟基环戊基)乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(3-羟基环戊基)乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-环己基乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(3-羟基环己基)乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(4-羟基环己基)乙酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1,1-二环戊基乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1,1-二环己基乙酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸甲酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸正丙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸环戊酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸环己酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的〔(四氢呋喃-2-基)甲基〕酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(1,1-二甲基-2-氧代丙基)酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4-正丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2,2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4,4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4,4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5,5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、
二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的〔(5-氧代四氢呋喃-2-基)甲基〕酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的〔(3,3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基)甲基〕酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的〔(4,4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基)甲基〕酯等二环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正丁基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正辛基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正癸基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、
9-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(2-羟基乙基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(3-羟基丙基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、
9-〔(氟)(羟基)甲基〕四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-〔(二氟)(羟基)甲基〕四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(1,2-二氟-2-羟基乙基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(1,1,2,2-四氟-2-羟基乙基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-〔2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙基〕四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-乙酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-丙酸、
9-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-氰基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(2-氰基乙基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(3-氰基丙基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸叔丁酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸2-甲基-2-丁酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸2-乙基-2-丁酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸3-乙基-3-丁酯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基环戊酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-乙基环戊酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基环己酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-乙基环己酯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-环戊基乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(2-羟基环戊基)乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(3-羟基环戊基)乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-环己基乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(3-羟基环己基)乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(4-羟基环己基)乙酯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1,1-二环戊基乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1,1-二环己基乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸甲酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸乙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸正丙酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸环戊酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸环己酯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的〔(四氢呋喃-2-基)甲基〕酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(1,1-二甲基-2-氧代丙基)酯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4-正丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2,2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4,4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4,4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(5,5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的〔(5-氧代四氢呋喃-2-基)甲基〕酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的〔(3,3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基)甲基〕酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的〔(4,4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基)甲基〕酯等四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯或其衍生物类；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸(氟)(羟基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二氟)(羟基)甲酯、(甲基)丙烯酸1,2-二氟-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2-四氟-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酯、
(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸5-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸9-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸5-羧基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-羧基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸9-羧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸10-羧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸5-氰基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸6-氰基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸9-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸10-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸(四氢呋喃-2-基)甲基、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-氧代丙基酯等(甲基)丙烯酸或其衍生物；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈、中康腈、柠康腈、衣康腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等不饱和酰胺化合物或不饱和酰亚胺化合物；N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等其他含氮乙烯基化合物；巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和羧酸(酐)类等单官能性单体；
亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-双(2-羟基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(2-羟基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,2-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体等。
前述含酸解离性基团的树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”。)通常为1000～300000，优选为2000～200000、进一步优选为3000～100000。为该范围时，可期待成为同时满足作为抗蚀剂的耐热性和曝光部在显影液中的溶解性的含酸解离性基团的树脂。另外，含酸解离性基团的树脂的Mw与通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算数均分子量(以下，称为“Mn”。)的比(Mw/Mn)通常为1～5、优选为1～3。
前述含酸解离性基团的树脂等通过酸的作用而在碱性溶液中的溶解性增大的树脂可以单独使用或混合使用2种以上。
前述含酸解离性基团的树脂例如可以通过使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，使与各重复单元对应的单体的混合物在适当的溶剂中聚合来制造。作为前述聚合中使用的溶剂，例如可列举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、氟氯乙烷类、六亚甲基二溴化物、氯苯等卤化烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等饱和羧酸酯类；γ-丁内酯等烷基内酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类；2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等烷基酮类；环己酮等环烷基酮类；2-丙醇、丙二醇单甲醚等醇类等。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，前述聚合中的反应温度通常为40～120℃，优选为50～100℃，反应时间通常为1～48小时、优选为1～24小时。
前述含酸解离性基团的树脂当然是卤素、金属等杂质越少越优选，关于残留单体、低聚物成分，也优选为规定值以下，例如通过高效液相色谱(HPLC)测定的值为0.1重量％以下，由此，能够提供不仅能够进一步改善作为抗蚀剂的灵敏度、分辨率、工艺稳定性、图案形状等、而且抗蚀剂图案的形成中使用的组合物溶液中的异物量的变动、灵敏度等经时变化少而表现出稳定的抗蚀剂性能的辐射线敏感树脂组合物。作为含酸解离性基团的树脂的纯化法，例如，可列举出如下方法。首先，作为去除金属等杂质的方法，可列举出使用zeta电位过滤器吸附树脂溶液中的金属的方法；通过用草酸、磺酸等酸性水溶液清洗树脂溶液来将金属以螯合物形式去除的方法等。另外，作为使残留单体、低聚物成分降低至规定值以下的方法，可以举出：水洗、选择或组合适当的溶剂来去除残留单体、低聚物成分的液液提取、选择或组合适当的溶剂而仅提取并去除特定分子量以下的低分子量成分的超滤等液相纯化法、将树脂溶液滴加至不良溶剂中而使树脂凝固从而去除残留单体等的再沉淀、将滤出的树脂用不良溶剂进行清洗的方法等固相纯化法，另外，也可以组合这些方法。前述液相纯化法中使用的溶剂及前述固相纯化法中使用的不良溶剂根据被纯化的树脂来适宜选择。
本发明中使用的通过曝光而产生酸的产酸成分(G)没有特别限定，可以使用目前为止作为化学增幅型抗蚀剂用的产酸剂而提出的物质。作为这样的产酸剂，例如可列举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯系产酸剂、双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等。
作为抗蚀剂组合物(2)中的含氟聚合物(B)的含有比例，相对于通过酸的作用而在碱性溶液中的溶解性增大的树脂(F)100质量份为0.01～10质量份时，能够表现含氟聚合物(B)所具有的表面活性能而不妨碍抗蚀剂树脂的性能故而优选、更优选0.05～5质量份。
将抗蚀剂组合物(2)用作例如LSI用正型抗蚀剂组合物时，根据需要，可以适宜添加、含有例如用于改良抗蚀剂膜的性能的树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
以下，对抗蚀剂组合物(3)进行详细叙述。作为通过酸的作用在有机溶剂中的溶解性减少的树脂(H)，例如可例示出在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链这两者上具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的树脂。
作为前述极性基团，只要是在包含有机溶剂的显影液中难溶化或不溶化的基团就没有特别限定，可列举出酚羟基、羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基、磺胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(以往作为抗蚀剂的显影液使用的在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中会解离的基团)、醇羟基等。
前述醇羟基是指为与烃基键合的羟基、且除直接键合于芳香环上的羟基(酚羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟异丙醇基等))除外。作为醇羟基，优选为pKa为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基团，可列举出羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为前述通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团，优选的基团为这些基团的氢原子被通过酸而脱离的基团所取代的基团。作为前述通过酸而脱离的基团，例如可列举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
前述(R36)～(R39)各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。(R36)与(R37)可以彼此键合而形成环。
前述(R01)、(R02)各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
前述(R36)～(R39)、(R01)及(R02)的烷基优选碳数1～8的烷基。具体而言，例如可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
前述(R36)～(R39)、(R01)及(R02)的环烷基可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选碳数3～8的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环型，优选碳数6～20的环烷基，例如可列举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基等。需要说明的是，环烷基中的至少1个碳原子可以被氧原子等杂原子置换。
前述(R36)～(R39)、(R01)及(R02)的芳基优选碳数6～10的芳基，例如可列举出苯基、萘基、蒽基等。
前述(R36)～(R39)、(R01)及(R02)的芳烷基优选碳数7～12的芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基、萘基甲基等。
前述(R36)～(R39)、(R01)及(R02)的烯基优选碳数2～8的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为前述(R36)与(R37)键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳数5～6的单环的环烷基、特别优选碳数5的单环的环烷基。
作为前述通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等。进一步优选为叔烷基酯基。
树脂(H)优选包含具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元。
作为树脂(H)所含有的具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元，优选为下述通式(III)所示的重复单元。
上述通式(III)中，R0表示氢原子、直链烷基或支链烷基。R1～R3各自独立地表示直链烷基、支链烷基、单环环烷基或多环环烷基。对于R1～R3，R1～R3中的2者可以键合而形成单环或多环的环烷基。
作为关于R0的直链烷基、支链烷基，可以具有取代基，优选为碳原子数1～4的直链烷基或支链烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为取代基，可列举出羟基、卤素原子(例如，氟原子)等。
作为R0，优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为R1～R3的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为R1～R3的环烷基，优选环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为R1～R3中的2者键合而形成的环烷基，优选环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数5或6的单环的环烷基。
作为优选方案中的1个，可列举出R1为甲基或乙基、且R2与R3键合而形成上述的环烷基的方案。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可列举出羟基、卤素原子(例如，氟原子)、碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～4的烷氧基、羧基、碳原子数2～6的烷氧基羰基等。
作为前述通式(III)所示的重复单元的特别优选的方案，是R1、R2及R3各自独立地为直链烷基或支链烷基。该方案中，作为关于R1、R2及R3的直链烷基或支链烷基，优选碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为R1，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选甲基、乙基，特别优选甲基。作为R2，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，更优选甲基、乙基，特别优选甲基。作为R3，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选甲基、乙基、异丙基、异丁基，特别优选甲基、乙基、异丙基。
以下示出前述具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的优选具体例。具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb各自表示碳原子数1～4的烷基。Z表示取代基，存在多个的情况下，多个Z可以彼此相同也可以不同。p表示0或正整数。Z的具体例及优选例子与R1～R3等各基团可具有的取代基的具体例及优选例子是同样的。
对于树脂(H)，具有上述通式(III)所示的重复单元作为具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的情况下，具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元优选仅由上述通式(III)所示的重复单元中的至少1种构成。
另外，具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元也优选为下述通式(IV)所示的、通过酸进行分解而产生羧基的重复单元，由此，能够成为线宽粗糙度等粗糙度性能、局部图案尺寸的均匀性、及曝光宽容度更优异、并且能够进一步抑制通过显影形成的图案部的膜厚降低、所谓膜减少的图案形成方法。
(式中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。Ry1～Ry3各自独立地表示烷基或环烷基。Ry1～Ry3内的2者可以连结而形成环。Z表示n+1价的、含有任选具有杂原子作为环成员的多环式烃结构的连结基团。L1及L2各自独立地表示单键或2价连结基团。n表示1～3的整数。n为2或3时，多个L2、多个Ry1、多个Ry2、多个Ry3各自可以相同也可以不同。)
前述Xa的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可列举出羟基、卤素原子(优选氟原子)等。Xa的烷基优选碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、羟基甲基、三氟甲基等。其中，优选甲基。Xa优选为氢原子或甲基。
Ry1～Ry3的烷基可以为链状，也可以为支链状，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Ry1～Ry3的环烷基，优选环戊基、环己基等单环的环烷基；降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ry1～Ry3内的2者键合而形成的环，优选环戊烷环、环己烷环等单环的烃环；降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环的烃环。特别优选碳原子数5～6的单环的烃环。
Ry1～Ry3各自独立地优选为烷基，更优选碳原子数1～4的链状烷基或支链状烷基。另外，作为Ry1～Ry3的链状烷基或支链状烷基的碳原子数的合计优选为5以下。
Ry1～Ry3可以进而具有取代基，作为取代基，例如可列举出碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～8的环烷基、卤素原子、碳原子数1～4的烷氧基、羧基、碳原子数2～6的烷氧基羰基等，优选碳原子数8以下。其中，从进一步提高酸分解前后的在包含有机溶剂的显影液中的溶出度对比的观点出发，更优选为不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基，进一步优选为仅包含氢原子及碳原子的基团，特别优选为直链烷基、支链烷基、环烷基。
作为Z的具有多环式烃结构的连结基团，包含环集合烃环基、交联环式烃环基，各自可列举出从环集合烃环中去掉(n+1)个任意氢原子而成的基团、及从交联环式烃环中去掉(n+1)个任意氢原子而成的基团。
作为环集合烃环基的例子，包含二环己烷环基、全氢萘环基等。作为交联环式烃环基，例如可列举出蒎烷环基、莰烷环基、降蒎烷环基、降冰片烷环基、二环辛烷环基(二环[2.2.2]辛烷环基、二环[3.2.1]辛烷环基等)等2环式烃环基；三环[5.2.1.0(3,8)]癸烷基、金刚烷环基、三环[5.2.1.02,6]癸烷环基、三环[4.3.1.12,5]十一烷环基等3环式烃环基；四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环基、全氢-1,4-桥亚甲基-5,8-桥亚甲基萘环基等4环式烃环基等。另外，交联环式烃环基中也包括稠环式烃环基，例如全氢萘(十氢萘)环基、全氢蒽环基、全氢菲环基、全氢苊环基、全氢芴环基、全氢茚环基、全氢菲环基等多个5～8元环烷烃环基稠合而成的稠环基。
作为优选的交联环式烃环基，可列举出降冰片烷环基、金刚烷环基、二环辛烷环基、三环[5、2、1、02,6]癸烷环基等。作为更优选的交联环式烃环基，可列举出降冰片烷环基、金刚烷环基。
Z所示的具有多环式烃结构的连结基团可以具有取代基。作为Z可以具有的取代基，例如可列举出烷基、羟基、氰基、酮基(＝O)、酰基氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此处R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为Z可以具有的取代基的烷基、烷基羰基、酰基氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2可以进而具有取代基，作为那样的取代基，可列举出卤素原子(优选氟原子)。
Z所示的具有多环式烃结构的连结基团中，构成多环的碳(对环形成做出贡献的碳)可以为羰基碳。另外，该多环如上所述，作为环成员，可以具有氧原子、硫原子等杂原子。
作为L1及L2所示的连结基团，可列举出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数3～10的环亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、它们多个组合而成的连结基团等，优选总碳原子数12以下的连结基团。
L1优选单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-亚烷基-COO-、-亚烷基-OCO-、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-亚烷基-O-，更优选单键、亚烷基、-亚烷基-COO-、-亚烷基-O-。
L2优选单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-、-NHCO-亚烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-亚烷基-、-O-环亚烷基-，更优选单键、亚烷基、-COO-亚烷基-、-O-亚烷基-、-O-环亚烷基-。
上述的记载方法中，左端的原子键“-”在L1中是指与主链侧的酯键连接、在L2中是指与Z连接，右端的原子键“-”在L1中是指与Z键合、在L2中是指与连接于(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所示的基团的酯键键合。
需要说明的是，L1及L2可以与Z中的构成多环的同一原子键合。
n优选为1或2、更优选为1。
以下举出通式(IV)所示的重复单元的具体例。下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
另外，树脂(H)可以具有在侧链中含有具有通过酸的作用进行分解而产生醇羟基的基团的结构(以下，也称为OH保护结构)的重复单元来作为具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元。此处，“醇羟基”是指作为对象的羟基不是酚羟基，即，是指不与苯环直接连结。
作为OH保护结构，优选下述通式(V-1)～(V-4)所示的结构。
(式中，R3各自独立地表示氢原子或1价有机基团。R3可以彼此键合而形成环。R4各自独立地表示1价有机基团。R4可以彼此键合而形成环。R3与R4可以彼此键合而形成环。R5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、或炔基。至少2个R5可以彼此键合而形成环。其中，3个前述R5中的1个或2个为氢原子的情况下，剩余的前述R5中的至少1个表示芳基、烯基或炔基。)
另外，作为OH保护结构，下述通式(V-5)～(V-9)所示的结构也可以作为优选的方案而列举出。
式中，R4与通式(V-1)～(V-3)中的同义。R6各自独立地表示氢原子或1价有机基团。R6可以彼此键合而形成环。
通过酸的作用进行分解而产生醇羟基的基团更优选选自通式(V-1)～(V-3)、进一步优选由通式(V-1)或(V-3)表示、特别优选由通式(V-1)表示。
R3如上所述，表示氢原子或1价有机基团。R3优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基。
R3的烷基可以为直链状，也可以为支链状。R3的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～3。作为R3的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基等。
R3的环烷基可以为单环式、也可以为多环式。R3的环烷基的碳原子数优选为3～10、更优选为4～8。作为R3的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。
R4表示1价有机基团。R4优选为烷基或环烷基、更优选为烷基。这些烷基及环烷基可以具有取代基。
R4的烷基优选不具有取代基、或具有1个以上芳基或1个以上甲硅烷基作为取代基。未取代烷基的碳原子数优选为1～20。经1个以上芳基取代的烷基中的烷基部分的碳原子数优选为1～25。经1个以上甲硅烷基取代的烷基中的烷基部分的碳原子数优选为1～30。另外，R4的环烷基不具有取代基的情况下，其碳原子数优选为3～20。
R5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基。其中，在(V-4)中，3个R5中的1个或2个为氢原子的情况下，剩余的R5中的至少1个表示芳基、烯基或炔基。R5优选为氢原子或烷基。烷基可以具有取代基、也可以不具有取代基。烷基不具有取代基的情况下，其碳原子数优选为1～6、优选为1～3。
R6如上所述，表示氢原子或1价有机基团。R6优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基、进一步优选为氢原子或不具有取代基的烷基。R6优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1～10且不具有取代基的烷基。
需要说明的是，作为R4、R5及R6的烷基及环烷基，例如，可列举出与对R3进行说明的例子同样的例子。
作为侧链具有OH保护结构的重复单元的具体例，例如，可列举出下述中示出的具体例、源自US2012/0064456A号公报的[0025]段落中例示出的单体的单元等。需要说明的是，下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
树脂(H)的具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，树脂(H)优选的是，相对于所述树脂中的全部重复单元具有50摩尔％以上的、通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团发生分解从而产生的脱离物的分子量(产生多种脱离物的情况下为基于摩尔分率的分子量的加权平均值(以下，也称为摩尔平均值))为140以下的前述具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元(含有多种的情况下为其合计)。由此，形成负型的图像的情况下，为了使曝光部作为图案而残留，通过减小脱离物的分子量，能够防止图案部的膜厚降低。
前述“通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团发生分解从而产生的脱离物”是指与通过酸的作用进行分解并脱离的基团相对应的、通过酸的作用分解并脱离的物质。例如，后述的重复单元(α)(后述例示中的最左上方的重复单元)的情况下，是指叔丁基部位分解而生成的烯烃(H2C＝C(CH3)2)。
本发明中，从防止图案部的膜厚降低的观点出发，通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团发生分解从而产生的脱离物的分子量(产生多种脱离物的情况下为摩尔平均值)更优选为100以下。
另外，关于通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团发生分解从而产生的脱离物的分子量(产生多种脱离物的情况下为其平均值)的下限，没有特别限制，从酸分解性基团发挥其功能的观点出发，优选为45以上、更优选为55以上。
本发明中，从更可靠地维持作为曝光部的图案部的膜厚的观点出发，相对于前述树脂中的全部重复单元，优选具有60摩尔％以上的、通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团发生分解从而产生的脱离物的分子量为140以下的前述具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元(含有多种的情况下为其合计)，更优选具有65摩尔％以上、进一步优选具有70摩尔％以上。另外，作为上限，没有特别限制，优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下。
以下，示出通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团发生分解从而产生的脱离物的分子量为140以下的、具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的具体例。下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
对于具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的合计含有率，相对于树脂(H)中的全部重复单元，优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、特别优选50摩尔％以上、最优选60摩尔％以上。
另外，对于具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的合计含有率，相对于树脂(H)中的全部重复单元，优选为100摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。
优选的是，树脂(H)含有具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元，前述重复单元仅由上述通式(III)所示的重复单元中的至少1种构成、并且上述通式(III)所示的重复单元的含有率相对于树脂(H)中的全部重复单元为60摩尔％～100摩尔％。
树脂(H)还可以含有具有内酯结构的重复单元。作为内酯结构，只要具有内酯结构，可以使用任意内酯结构，优选为5～7元环内酯结构，优选其他环结构以在5～7元环内酯结构中形成二环结构、螺环结构的形态稠合而成的结构。更优选含有具有下述通式(LC1-1)～(LC1-17)中任意者所示的内酯结构的重复单元。另外，内酯结构可以与主链直接键合。作为优选的内酯结构，为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特别优选的内酯结构为(LC1-4)。通过使用这样的特定内酯结构，从而LWR、显影缺陷变得良好。
内酯结构部分可以具有或不具有取代基(Rb2)。
作为优选的取代基(Rb2)，可列举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基团等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基、酸分解性基团。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，多个存在的取代基(Rb2)可以相同也可以不同。另外，多个存在的取代基(Rb2)彼此可以键合而形成环。
具有内酯基的重复单元通常存在光学异构体，可以使用任意光学异构体。另外，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。主要使用1种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90质量％以上、更优选为95％质量以上。
作为具有内酯结构的重复单元，优选下述通式(VI)所示的重复单元。
前述Rb0表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基(优选碳原子数1～4的烷基)。作为Rb0的烷基可以具有的优选的取代基，可列举出羟基、卤素原子。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0优选为氢原子、甲基、羟基甲基、三氟甲基，特别优选氢原子、甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的环烷基结构的2价连结基团、醚键、酯键、羰基或它们组合而成的2价连结基团。Ab优选为单键、-Ab1-CO2-所示的2价连结基团。
Ab1为直链或支链亚烷基、单环或多环的环亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降冰片基。
V表示具有内酯结构的基团。具体而言，例如表示具有上述通式(LC1-1)～(LC1-17)内中任意者所示的结构的基团。
树脂(H)含有具有内酯结构的重复单元的情况下，具有内酯结构的重复单元的含量相对于树脂(H)的全部重复单元优选为0.5～80摩尔％的范围、更优选为1～65摩尔％的范围、进一步优选为5～60摩尔％的范围、特别优选为3～50摩尔％的范围、最优选为10～50摩尔％的范围。
具有内酯结构的重复单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
以下，表示具有内酯结构的重复单元的具体例。具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
树脂(H)优选含有具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
另外，具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元优选与上述通式(VI)所示的重复单元不同。
作为经羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选金刚烷基、二金刚烷基、降冰片烷基。作为优选的经羟基或氰基取代的脂环烃结构，优选下述通式(VIIa)～(VIId)所示的部分结构。
通式(VIIa)～(VIIc)中，R2c～R4c各自独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R2c～R4c内的至少1者表示羟基或氰基。优选的是，R2c～R4c内的1者或2者为羟基、剩余的为氢原子。通式(VIIa)中，进一步优选R2c～R4c内的2者为羟基、剩余的为氢原子。
作为具有通式(VIIa)～(VIId)所示的部分结构的重复单元，可列举出下述通式(AIIa)～(AIId)所示的重复单元。
通式(AIIa)～(AIId)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。R2c～R4c与通式(VIIa)～(VIIc)中的R2c～R4c同义。
树脂(H)可以含有具有羟基或氰基的重复单元，也可以不含有，在树脂(H)含有具有羟基或氰基的重复单元的情况下，具有羟基或氰基的重复单元的含量相对于树脂(H)中的全部重复单元优选为1～40摩尔％、更优选为3～30摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。
以下列举出具有羟基或氰基的重复单元的具体例。
树脂(H)可以含有具有酸基的重复单元。作为酸基，可列举出羧基、磺胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、α位被吸电子基取代的脂肪族醇(例如六氟异丙醇基)，更优选含有具有羧基的重复单元。通过含有具有酸基的重复单元，从而在接触孔用途中的分辨率增加。作为具有酸基的重复单元，基于丙烯酸、甲基丙烯酸得到的重复单元那样的在树脂的主链直接键合酸基的重复单元、或借助连结基团在树脂的主链键合酸基的重复单元、进而在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂、链转移剂并导入至聚合物链的末端而成者中的任意者均优选，连结基团可以具有单环或多环的环状烃结构。特别优选为基于丙烯酸、甲基丙烯酸得到的重复单元。
树脂(H)可以含有或不含有具有酸基的重复单元，含有的情况下，具有酸基的重复单元的含有率相对于树脂(H)中的全部重复单元优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。树脂(H)含有具有酸基的重复单元的情况下，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。以下示出具有酸基的重复单元的具体例。具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
树脂(H)可以进而含有如下的重复单元，所述重复单元具有不含极性基团(例如，前述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构、并且不显示出通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团。由此，在液浸曝光时低分子成分从抗蚀剂膜向液浸液的溶出减少，并且在使用了包含有机溶剂的显影液的显影时能够适当地调整树脂的溶解性。作为这样的重复单元，可列举出通式(VIII)所示的重复单元。
通式(VIII)中，R5表示具有至少一个环状结构且不具有极性基团的烃基。Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选氢原子、甲基、羟基甲基、三氟甲基，特别优选氢原子、甲基。
R5所具有的环状结构中包括单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如可列举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～12的环烷基、环己烯基等碳原子数3～12的环烯基等。作为优选的单环式烃基，为碳原子数3～7的单环式烃基，更优选为环戊基、环己基。
多环式烃基中包含环集合烃基、交联环式烃基，作为环集合烃基的例子，包含二环己基、全氢萘基等。作为交联环式烃环，例如可列举出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷、二环辛烷环(二环[2.2.2]辛烷环、二环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环及、三环[5.2.1.0(3,8)]癸烷、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一烷环等3环式烃环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氢-1,4-桥亚甲基-5,8-桥亚甲基萘环等4环式烃环等。另外，交联环式烃环中也包括稠环式烃环，例如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢菲环等多个5～8元环烷烃环稠合而成的稠环。
作为优选的交联环式烃环，可列举出降冰片基、金刚烷基、二环辛基、三环[5、2、1、02,6]癸基等。作为更优选的交联环式烃环，可列举出降冰片基、金刚烷基。
这些脂环式烃基可以具有取代基，作为优选的取代基，可列举出卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基等。作为优选的卤素原子，可列举出溴、氯、氟原子，作为优选的烷基，可列举出甲基、乙基、丁基、叔丁基。上述的烷基可以进而具有取代基，作为可以进而具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基。
作为上述氢原子的取代基，例如可列举出烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作为优选的烷基，可列举出碳数1～4的烷基，作为优选的取代甲基，可列举出甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作为优选的取代乙基，可列举出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作为优选的酰基，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基等碳数1～6的脂肪族酰基，作为烷氧基羰基，可列举出碳数1～4的烷氧基羰基等。
树脂(H)可以任选含有：具有不含极性基团的脂环烃结构且不表现出酸分解性的重复单元，含有的情况下，该重复单元的含有率相对于树脂(H)中的全部重复单元优选为1～40摩尔％、更优选为1～20摩尔％。
以下举出具有不含极性基团的脂环烃结构且不表现出酸分解性的重复单元的具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
树脂(H)除了上述的重复结构单元以外，出于对干蚀刻耐受性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、进而作为抗蚀剂通常所需的特性的分辨率、耐热性、灵敏度等进行调节的目的，可以具有各种重复结构单元。
作为这样的重复结构单元，可列举出相当于下述的单体的重复结构单元。
由此，能实现本发明的组合物中使用的树脂所要求的性能特别是(1)在涂布溶剂中的溶解性、(2)制膜性(玻璃化转变温度)、(3)碱显影性、(4)膜减少(亲疏水性、碱可溶性基团选择)、(5)未曝光部对基板的密合性、(6)干蚀刻耐受性等的微调。
作为前述单体，例如可列举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
此外，只要是能与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚的加成聚合性的不饱和化合物，就可以共聚。
树脂(H)中，为了对抗蚀剂的干蚀刻耐受性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、进而作为抗蚀剂通常所需的性能的分辨率、耐热性、灵敏度等进行调节而适宜设定各重复结构单元的含有摩尔比。
作为树脂(H)的形态，可以为无规型、嵌段型、梳型、星型中的任意形态。树脂(A)例如可以通过对应于各结构的不饱和单体的自由基、阳离子、或阴离子聚合来合成。另外，也可以使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，通过高分子反应来获得目标树脂。
将抗蚀剂组合物(3)用作ArF曝光用的组合物时，从对ArF光的透明性的方面出发，本发明的组合物中使用的树脂(A)优选实质上不具有芳香环(具体而言，树脂中，具有芳香族基团的重复单元的比率优选为5摩尔％以下、更优选为3摩尔％以下，理想的为0摩尔％，即，优选不具有芳香族基团)，树脂(H)优选具有单环或多环的脂环烃结构。
树脂(H)中的侧链部分所具有的CH3部分结构的质量含有率优选为1.0％以上较小、更优选为2.0％以上较小、进一步优选为3.0％以上较小。
作为树脂(H)，优选的是重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。该情况下，重复单元全部为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部为基于甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元而获得的树脂均可以使用，丙烯酸酯系重复单元优选为全部重复单元的50摩尔％以下。另外，包含具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的(甲基)丙烯酸酯系重复单元20～50摩尔％、具有内酯基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元20～50摩尔％、具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的(甲基)丙烯酸酯系重复单元5～30摩尔％、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重复单元0～20摩尔％的共聚聚合物也是优选的。
对抗蚀剂组合物(3)照射KrF准分子激光、电子射线、X射线、波长50nm以下的高能量光线(EUV等)的情况下，树脂(H)优选还具有羟基苯乙烯系重复单元。进一步优选的是，优选具有羟基苯乙烯系重复单元和、被酸分解性基团保护起来的羟基苯乙烯系重复单元、及(甲基)丙烯酸叔烷基酯等酸分解性重复单元。
作为羟基苯乙烯系的具有优选的酸分解性基团的重复单元，例如，可以举出基于叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔烷基酯得到的重复单元等，更优选基于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯得到的重复单元。
树脂(H)可以通过常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为通常的合成方法，可列举出使单体种及引发剂溶解于溶剂、进行加热由此进行聚合的一次性聚合法；用1～10小时将单体种和引发剂的溶液滴加加入至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选滴加聚合法。作为反应溶剂，例如可列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙醚等醚类、甲乙酮、甲基异丁基酮那样的酮类、乙酸乙酯那样的酯溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂、进而后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮那样的使本发明的组合物溶解的溶剂。更优选的是，优选使用与抗蚀剂组合物(3)中使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，能够抑制保存时的微粒的产生。
聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂来使聚合开始。作为自由基引发剂，优选偶氮系引发剂，优选具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据期望追加或分批添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂并通过粉体或固体成分回收等方法来回收期望的聚合物。反应的浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃、进一步优选为60～100℃。
反应结束后，放冷至室温，进行纯化。纯化可以应用通过水洗、组合适当的溶剂来去除残留单体、低聚物成分的液液提取法、仅提取并去除特定分子量以下的成分的超滤等在溶液状态下的纯化方法、通过将树脂溶液滴加至不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固从而去除残留单体等的再沉淀法、将滤出的树脂浆料用不良溶剂进行清洗等在固体状态下的纯化方法等通常的方法。例如，通过使上述树脂以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选10～5倍的体积量接触难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)，从而使树脂以固体形式析出。
作为自聚合物溶液的沉淀或再沉淀操作时使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)，只要为该聚合物的不良溶剂即可，可以根据聚合物的种类，从烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含这些溶剂的混合溶剂等中适宜选择而使用。这些当中，作为沉淀或再沉淀溶剂，优选至少包含醇(特别是甲醇等)或水的溶剂。
沉淀或再沉淀溶剂的用量可以考虑效率、收率等来适宜选择，通常相对于聚合物溶液100质量份为100～10000质量份，优选为200～2000质量份、进一步优选为300～1000质量份。
作为进行沉淀或再沉淀时的温度，可以考虑效率、操作性来适宜选择，通常为0～50℃左右，优选为室温附近(例如20～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可以使用搅拌槽等惯用的混合容器，通过分批式、连续式等公知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的聚合物通常施加过滤、离心分离等惯用的固液分离，进行干燥而供于使用。过滤使用耐溶剂性的滤材，优选在加压下进行。干燥在常压或减压下(优选减压下)、在30～100℃左右、优选30～50℃左右的温度下进行。
需要说明的是，可以暂时使树脂析出、经分离后，再次使其溶解于溶剂，使该树脂与难溶或不溶的溶剂接触。即，可以为包括如下工序的方法：上述自由基聚合反应结束后，使该聚合物接触难溶或不溶的溶剂，使树脂析出(工序a)；将树脂从溶液中分离(工序b)；重新溶解于溶剂而制备树脂溶液A(工序c)；然后，对于该树脂溶液A，使该树脂以不足树脂溶液A的10倍的体积量(优选5倍以下的体积量)接触难溶或不溶的溶剂，从而使树脂固体析出(工序d)；将析出的树脂分离(工序e)。
另外，在组合物的制备后，为了抑制树脂聚集等，例如可以如日本特开2009-037108号公报中所记载那样，将合成的树脂溶解于溶剂而制成溶液，对该溶液施加在30℃～90℃左右进行30分钟～4小时左右加热那样的工序。树脂(H)的重均分子量优选为1000～200000、更优选为2000～100000、进一步更优选为3000～70000、特别优选为5000～50000。通过将重均分子量设为1000～200000，从而能够防止耐热性、干蚀刻耐受性的劣化，并且能够防止显影性劣化、或粘度变高从而制膜性劣化。
树脂(H)的分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0的范围。使用优选1.0～2.6、更优选1.1～2.5、进一步优选1.2～2.4、特别优选1.3～2.2、最优选1.4～2.0的范围的树脂。分子量分布满足上述范围时，分辨率、抗蚀剂形状优异，并且抗蚀剂图案的侧壁光滑、粗糙度性优异。
对于抗蚀剂组合物(3)中的树脂(H)在组合物整体中的配混率，在全部固体成分中优选30～99质量％、更优选为60～95质量％。另外，本发明的树脂(H)可以使用1种，也可以多种组合而使用。
作为抗蚀剂组合物(3)中树脂(H)与含氟聚合物(B)的混合比例，相对于树脂(H)100质量份，含氟聚合物(B)优选为0.01～10质量份。
抗蚀剂组合物(3)中根据需要可以含有溶剂。作为溶剂，例如可列举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。这些溶剂的具体例可列举出美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中记载的溶剂。
另外，抗蚀剂组合物(3)中，作为有机溶剂，可以使用将结构中含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂混合而成的混合溶剂。作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可以适宜选择前述的例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚(PGME、别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作为不含羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些之中，特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)优选为1/99～99/1、10/90～90/10、进一步优选为20/80～60/40。含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂在涂布均匀性这点上特别优选。
溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
作为使用前述抗蚀剂组合物(1)形成例如滤色器的图案(固化膜)的方法，可列举出：将本发明的抗蚀剂组合物(1)涂布在基板或另一树脂层(例如，在基板上先形成的另一着色固化性树脂组合物层等)上，去除溶剂等挥发成分而形成着色层，隔着光掩膜对该着色层进行曝光，进行显影并形成图案的所谓光刻法，用喷墨装置将着色固化性树脂组合物涂布在基板或另一树脂层上，去除溶剂等挥发成分而形成着色层，通过曝光使其固化而形成图案的喷墨法等。
使用本发明的抗蚀剂组合物(2)、抗蚀剂组合物(3)形成抗蚀剂图案时，不仅通常使用的6英寸左右基板、在8英寸以上的大口径基板上形成图案时也适合应用。作为前述基板，通常为硅基板，当然，在硅上可以具有金属膜、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等氧化膜、氮化膜等膜，另外，基板材料也不限于硅，也可以为以往LSI等IC制造时所使用的基板材料中的任意者。另外，若本发明的抗蚀剂组合物(2)的涂布、进行涂布而得到的涂膜的烘焙方法、曝光方法、显影剂、显影方法等为以往使用正型光致抗蚀剂形成抗蚀剂图案时所使用的已知的方法或条件，则可为任意方法或条件。进而，在曝光中使用的曝光光源也可以为紫外线、远紫外线、X线、电子射线等任意者。
实施例
以下举出具体的实施例，更详细地对本发明进行说明。例中，“份”、“％”在没有特别说明下为质量基准。需要说明的是，得到的含氟化合物的IR谱、13C-NMR谱及GPC的测定条件如下。
[IR谱测定条件]
装置：株式会社岛津制作所制“FTIR-8400S”
测定方法：KBr法
[13C-NMR谱测定条件]
装置：日本电子株式会社制“JNM-AL400”
溶剂：氯仿-d6
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech日本公司制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II数据解析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微孔过滤器对以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020model II数据解析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
实施例1(含氟化合物的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述结构式(X-1)所示的两末端含羟基的全氟聚醚化合物(X-1)200g、作为溶剂的二异丙醚110g、作为中和剂的三乙胺29.1g，在氮气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为5℃以下边用30分钟滴加2-溴异丁酰溴58.1g。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，然后升温至40℃并搅拌3小时，由此进行反应，用气相色谱测定确认了2-溴异丁酰溴的消失。
(式中，a的平均为5、b的平均为8、氟原子的数量平均为46。另外，通过GPC得到的数均分子量为1500。)
接着，进行基于如下方法的清洗：追加作为溶剂的二异丙醚275g后，混合1当量的盐酸水溶液250g并搅拌后，静置，分离去除水层。使用饱和碳酸氢钠水溶液250g同样地进行清洗后，使用饱和氯化钠水溶液250g进行同样的清洗。接着，添加作为脱水剂的硫酸镁20g，静置1天，从而完全脱水，然后滤除脱水剂，得到滤液。将该滤液的溶剂在减压下蒸馏去除，由此得到本发明的含氟化合物(1)180g。通过13C-NMR进行分析的结果为，确认了含氟化合物(1)显示下述结构。分别将含氟化合物(1)的IR谱图示于图1，将13C-NMR谱图示于图2。
(式中，a的平均为5、b的平均为8、氟原子的数量平均为46。)
实施例2(同上)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述结构式(X-2)所示的单末端含羟基的全氟聚醚化合物(X-2)200g、作为溶剂的二异丙醚250g、作为中和剂的三乙胺24g，在氮气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为5℃以下边用30分钟滴加2-溴异丁酰溴38g。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，然后升温至40℃并搅拌5小时，由此进行反应，用气相色谱测定确认了2-溴异丁酰溴的消失。
(式中，n的平均为12、氟原子的数量平均为77。)
接着，进行基于如下方法的清洗：追加作为溶剂的二异丙醚275g后，混合1当量的盐酸水溶液250g并搅拌，静置，分离去除水层。使用饱和碳酸氢钠水溶液250g同样地进行清洗后，使用饱和氯化钠水溶液250g进行同样的清洗。接着，添加作为脱水剂的硫酸镁20g，静置1天，从而完全脱水，然后滤除脱水剂，得到滤液。将该滤液的溶剂在减压下蒸馏去除，由此得到本发明的含氟化合物(2)180g。
(式中，n的平均为12、氟原子的数量平均为77。)
实施例3(含氟聚合物的合成)
在进行了氮取代的烧瓶中，投入作为溶剂的甲乙酮81.5g和甲基丙烯酸叔丁酯40.9g，边在氮气气流下搅拌边升温至50℃。接着，投入2,2’-联吡啶1.7g、氯化亚铜0.7g，边将烧瓶内保持为50℃，边搅拌30分钟。然后，加入实施例1中合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮气气流下、在50℃下反应21小时，得到产物。
接着，在得到的产物中加入活性氧化铝30g并进行搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，从而得到本发明的含氟聚合物(1)。通过GPC测定含氟聚合物(1)的分子量的结果为，重均分子量(Mw)为8400、数均分子量(Mn)为5100。另外，氟原子含量为13质量％。分别将含氟聚合物(1)的IR谱图示于图3、将13C-NMR谱图示于图4、将GPC的图示于图5。需要说明的是，含氟聚合物(1)为，在前述通式(I)所示的聚合物中，X为溴原子、R5、R6为甲基、R1、R2为亚甲基。n1和n2的合计平均为45。
制作包含得到的含氟聚合物(1)的溶液的涂膜，确认涂膜中的异物(流平性)的有无，并且进行拒液性和显影性的评价。以下示出其评价方法。另外，将各评价的结果示于第1表。
<涂膜中的异物的有无的评价(流平性的评价)>
·溶液的制备
制备将含有20％含氟聚合物(1)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液5份、产酸剂(三对甲苯锍三氟甲烷磺酸盐)10份、猝灭剂(三乙胺)1份及ArF抗蚀剂树脂溶液(将甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯/γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的共聚物以10％的浓度溶解于PGMEA而得到的溶液)1000份混合而成的溶液(正型抗蚀剂组合物)。
·涂膜的制作
将该溶液3mL滴加至6英寸的硅晶圆的中央部分，以转速3000rpm、旋转时间30秒进行旋转涂布后，在110℃下进行1分钟加热干燥，制作涂膜。
·涂膜的评价方法
目视观察得到的涂膜，根据下述基准进行评价。
○：在3cm见方的涂膜中一个异物也未确认到。
△：在3cm见方的涂膜中确认到异物为1～10个。
×：在3cm见方的涂膜中确认到异物多于10个。
<拒液性的评价>
对前述<涂膜中的异物的有无的评价>中得到的涂膜的表面，使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制“MODELCA-W150”)，测定水的接触角。
<显影性的评价>
·显影方法
对于前述<涂膜中的异物的有无的评价>中得到的涂膜相，不使用掩膜图案，照射ArF准分子灯(中心波长193nm、照射量30mJ/cm2)。照射后，在110℃下进行60秒钟的加热处理(PEB处理)，进而在2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒钟显影处理。然后用纯水进行30秒钟水冲洗，用空气喷雾进行干燥。测定显影前后的膜厚后，算出残膜率，由此评价显影性。残膜率越低为显影性越优异的涂膜。
·显影性的评价方法
◎：残膜率为0％(无残膜)。
○：残膜率超过0％且为10％以下。
△：残膜率超过10％且为50％以下。
×：残膜率超过50％。
实施例4(同上)
在进行了氮取代的烧瓶中，投入作为溶剂的甲乙酮81.5g和甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯40.9g，边在氮气气流下搅拌边升温至50℃。接着，投入2,2’-联吡啶1.7g、氯化亚铜0.7g，边将烧瓶内保持为50℃，边搅拌30分钟。然后，加入实施例1中合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮气气流下、在50℃下反应30小时，得到产物。
接着，在得到的产物中加入活性氧化铝30g并进行搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，从而得到本发明的含氟聚合物(2)。通过GPC测定含氟聚合物(2)的分子量的结果为，重均分子量(Mw)为7100、数均分子量(Mn)为4600。另外，氟原子含量为15质量％。需要说明的是，含氟聚合物(2)为，在前述通式(I)所示的聚合物中，X为溴原子、R5、R6为甲基、R1、R2为亚甲基。n1和n2的合计平均为21。
使用含氟聚合物(2)，除此以外，与实施例3同样地操作，制作含有含氟聚合物(2)的溶液的涂膜，确认涂膜中的异物的有无，并且进行拒液性和显影性的评价。将各评价的结果示于第1表。
实施例5(同上)
在进行了氮取代的烧瓶中，投入作为溶剂的甲乙酮81.5g和甲基丙烯酸1-异丁氧基乙基酯40.9g，边在氮气气流下搅拌边升温至50℃。接着，投入2,2’-联吡啶1.7g、氯化亚铜0.7g，边将烧瓶内保持为50℃，边搅拌30分钟。然后，加入实施例1中合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮气气流下、在50℃下反应24小时，得到产物。
接着，在得到的产物中加入活性氧化铝30g并进行搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，从而得到本发明的含氟聚合物(3)。通过GPC测定含氟聚合物(3)的分子量的结果为，重均分子量(Mw)为7900、数均分子量(Mn)为4900。另外，氟原子含量为14质量％。需要说明的是，含氟聚合物(3)为，在前述通式(I)所示的聚合物中，X为溴原子、R5、R6为甲基、R1、R2为亚甲基。n1和n2的合计平均为42。
使用含氟聚合物(3)，除此以外，与实施例3同样地操作，制作含有含氟聚合物(3)的溶液的涂膜，确认涂膜中的异物的有无，并且进行拒液性和显影性的评价。将各评价的结果示于第1表。
实施例6(同上)
在进行了氮取代的烧瓶中，投入作为溶剂的甲乙酮81.5g和甲基丙烯酸叔丁酯40.9g，边在氮气气流下搅拌边升温至50℃。接着，投入2,2’-联吡啶1.7g、氯化亚铜0.7g，边将烧瓶内保持为50℃，边搅拌30分钟。然后，加入实施例2中合成的含氟化合物(2)3.3g，在氮气气流下、在50℃下反应21小时，得到产物。
接着，在得到的产物中加入活性氧化铝30g并进行搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，从而得到本发明的含氟聚合物(4)。通过GPC测定含氟聚合物(4)的分子量的结果为，重均分子量(Mw)为8400、数均分子量(Mn)为5100。另外，氟原子含量为13质量％。需要说明的是，含氟聚合物(1)为，在前述通式(II)所示的聚合物中，X为溴原子、R5、R6为甲基、R1、R2为亚甲基。n3平均为48。
使用含氟聚合物(4)，除此以外，与实施例3同样地操作，制作含有含氟聚合物(4)的溶液的涂膜，确认涂膜中的异物的有无，并且进行拒液性和显影性的评价。将各评价的结果示于第1表。
实施例7(同上)
在进行了氮取代的烧瓶中，投入作为溶剂的甲乙酮81.5g和聚甲基丙烯酸亚丙基氧基酯(亚丙基氧基的重复数为5)40.9g，边在氮气气流下搅拌边升温至60℃。接着，投入2,2’-联吡啶1.7g、氯化亚铜0.7g，边将烧瓶内保持为60℃边搅拌30分钟。然后，加入实施例1中合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮气气流下、在60℃下反应30小时，得到产物。
接着，在得到的产物中加入活性氧化铝30g并进行搅拌。将活性氧化铝过滤后，减压蒸馏去除溶剂，从而得到本发明的含氟聚合物(5)。通过GPC测定含氟聚合物(5)的分子量的结果为，重均分子量(Mw)为7800、数均分子量(Mn)为5200。另外，氟原子含量为11质量％。需要说明的是，含氟聚合物(5)为，在前述通式(I)所示的聚合物中，X为溴原子、R5、R6为甲基、R1、R2为亚甲基。n1和n2的合计平均为15。
使用含氟聚合物(5)，除此以外，与实施例3同样地操作，制作含有含氟聚合物(2)的溶液的涂膜，确认涂膜中的异物的有无(流平性)，并且进行拒液性的评价。按照下述的方法进行涂膜中的异物的有无(流平性)的评价，另外，拒液性的评价与实施例3同样地操作来进行。将评价结果示于第2表。
<涂膜中的异物的有无的评价(流平性的评价)>
·溶液的制备
制备将含有20％含氟聚合物(5)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液5份、产酸剂(三对甲苯锍三氟甲烷磺酸盐)10份、猝灭剂(三乙胺)1份及使甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯/γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的共聚物(通过酸的作用极性增大，其结果在有机溶剂中的溶解性减少的树脂)以10％的浓度溶解于PGMEA而成的溶液1000份混合而得到的溶液(负型抗蚀剂组合物)。
·涂膜的制作
通过与实施例3同样的方法制作涂膜。
·涂膜的评价方法
对于得到的涂膜的膜厚，用大塚电子株式会社制FE-3000，在涂膜中央部分以2mm间隔测定200处，测定其标准偏差。标准偏差的数值越大，涂膜中的异物越少、流平性越优异。
实施例8(抗蚀剂组合物)
将FASTOGEN Green A110(DIC株式会社制)10g放入塑料瓶中，加入PGMEA60g、DISPERBYK LPN21116(BYK-Chemie株式会社制)12g、0.3-0.4mmΦSEPR beads(セプルビーズ)，用涂料调节器(Paint conditioner)(东洋精机株式会社制)分散2小时，得到绿色颜料分散液。
相对于该颜料分散液42g，混合15g作为粘结剂树脂的DIC株式会社制UNIDICRS20-160、6g作为光聚合性单体的东亚合成株式会社制ARONIX M-402、0.5g作为光聚合引发剂的BASF日本株式会社制Irgacure#369、以固体成分换算为0.06g的含氟聚合物(5)、及37g的PGMEA，制备彩色抗蚀剂组合物。进行与实施例3同样的拒液性的评价、和与实施例7同样的涂膜中的异物的有无(流平性)的评价，将其结果示于第3表。
比较例1(比较对照用含氟聚合物的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入前述两末端含羟基的全氟聚醚化合物(X-1)20g、作为溶剂的二异丙醚10g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.006g及作为中和剂的三乙胺3.3g，在空气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为10℃，边用2小时滴加甲基丙烯酰氯3.1g。滴加结束后，在10℃下搅拌1小时，升温在30℃下搅拌1小时后，升温至50℃并搅拌10小时，由此进行反应，用气相色谱测定确认了甲基丙烯酰氯的消失。
接着，重复3次基于如下方法的清洗：追加作为溶剂的二异丙醚72g后，混合离子交换水72g并搅拌后，静置，分离去除水层。接着，添加作为脱水剂的硫酸镁8g，静置1天，从而完全脱水，然后滤除脱水剂，得到滤液。将该滤液的溶剂在减压下蒸馏去除，由此得到下式所示的单体(a′)20.8g。
(式中，a的平均为5、b的平均为8、氟原子的数量平均为46。)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的甲基异丁基酮260g，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将单体(a′)20g、甲基丙烯酸叔丁酯80g和作为溶剂的甲基异丁基酮80g混合而成的单体溶液、作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯15g和作为溶剂的甲基异丁基酮60g混合而成的引发剂溶液这3种滴加液分别放置到各自的滴加装置中，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃下搅拌10小时，得到包含比较对照用的含氟聚合物(1′)的溶液。反应结束后，在减压下将溶剂蒸馏去除，加入PGMEA进行稀释，由此得到含有20％含氟聚合物(1′)的PGMEA溶液。含氟聚合物(1′)的数均分子量为1500、重均分子量为2600。另外，氟含有率为11％。使用含氟聚合物(1′)，除此以外，与实施例3同样地操作，制作涂膜，确认涂膜中的异物的有无，并且进行拒液性和显影性的评价。以下示出其评价方法。另外，将各评价的结果示于第1表。
比较例2(同上)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的甲基异丁基酮260g，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将单体(a′)20g、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯80g和作为溶剂的甲基异丁基酮80g混合而成的单体溶液、作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯15g和作为溶剂的甲基异丁基酮60g混合而成的引发剂溶液的3种滴加液分别放置到各自的滴加装置中，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时进行滴加。在滴加结束2小时后和4小时后，每个追加过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯各2g。然后，在105℃下搅拌10小时，得到比较对照用的含氟聚合物(2′)的溶液。反应结束后，在减压下将溶剂蒸馏去除，加入PGMEA进行稀释，由此得到含有20％含氟聚合物(2′)的PGMEA溶液。含氟聚合物(2′)的数均分子量为600、重均分子量为1100。另外，氟含有率为11％。使用含氟聚合物(2′)，除此以外，与实施例3同样地操作，制作涂膜，确认涂膜中的异物的有无，并且进行拒液性和显影性的评价。以下示出其评价方法。另外，将各评价的结果示于第1表。
比较例3
使用比较例1中得到的含氟聚合物(1′)，除此以外，与实施例7同样地操作，确认涂膜中的异物的有无(流平性)，并且进行拒液性的评价。将评价结果示于第2表。
比较例4
使用比较例2中得到的含氟聚合物(2′)，除此以外，与实施例7同样地操作，确认涂膜中的异物的有无(流平性)，并且进行拒液性的评价。将评价结果示于第2表。
比较例5
使用比较例1中得到的含氟聚合物(1′)，除此以外，与实施例8同样地操作，确认涂膜中的异物的有无(流平性)，并且进行拒液性的评价。将评价结果示于第3表。
[表1]
第1表
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
含氟聚合物 (1) (2) (3) (4) (1′) (2′)
接触角(度) 94 92 98 99 86 85
涂膜中的异物(流平性) ○ ○ ○ ○ Δ ×
显影性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
残膜率(％) 0 0 0 0 0 0
[表2]
第2表
实施例7 比较例3 比较例4
含氟聚合物 (5) (1′) (2′)
接触角(度) 91 86 85
流平性(标准偏差) 18.0 27 30
[表3]
第3表
实施例8 比较例5
含氟聚合物 (5) (1′)
接触角(度) 90 86
流平性(标准偏差) 19.7 28.7

Claims (20)

1.一种含氟化合物，其特征在于，由下述通式(1)或通式(2)表示，
式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链，X1各自为具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团，R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基，R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，所述X1各自为具有叔碳原子、且具有与该叔碳原子直接键合的溴原子的1价有机基团；或者各自为具有叔碳原子、且具有与该叔碳原子直接键合的氯原子的1价有机基团。
3.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，所述X1各自为1-溴-1-甲基乙基。
4.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，R1、R2各自为亚甲基或亚乙基，R3为氟原子。
5.根据权利要求1所述的含氟化合物，其由下述通式(1-1)或下述通式(2-2)表示，
式(1-1)中，n平均为1～30、p平均为1～30，式(2-1)中，n平均为1～50。
6.一种活性自由基聚合引发剂，其特征在于，由所述通式(1)或(2)表示，
式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链，X1各自为具有仲碳原子或叔碳原子、且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团，R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基，R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。
7.一种含氟聚合物，其特征在于，具有源自权利要求1～5中任一项所述的含氟化合物的结构、和自由基聚合性不饱和单体(A)的聚合物结构。
8.根据权利要求7所述的含氟聚合物，其由下述通式(I)或通式(II)表示，
式中，PFPE为聚(全氟亚烷基醚)链，R1、R2各自为碳原子数1～4的亚烷基，R3为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基，R4为1价有机基团，R5、R6、R7各自为氢原子或甲基，X各自为卤素原子或碳原子数1～10的烷基，n1和n2的合计平均为1～800，n3平均为1～800。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物，其中，所述R4为聚氧亚烷基。
10.根据权利要求9所述的含氟聚合物，其中，所述聚氧亚烷基将碳原子数2～4的氧亚烷基作为重复单元。
11.根据权利要求7或8所述的含氟聚合物，其中，所述自由基聚合性不饱和单体(A)的聚合物结构包含源自自由基聚合性不饱和单体(A2)的结构，所述自由基聚合性不饱和单体(A2)具有通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团。
12.根据权利要求11所述的含氟聚合物，其中，所述自由基聚合性不饱和单体(A2)所具有的通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团中，碱可溶性基团所具有的氢原子被叔丁基、2-烷基-2-金刚烷基或1-烷氧基乙基保护起来。
13.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的含氟化合物作为引发剂，使自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合。
14.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求7～12中任一项所述的含氟聚合物(B)。
15.根据权利要求14所述的抗蚀剂组合物，其包含权利要求7～12中任一项所述的含氟聚合物(B)、碱可溶性树脂(C)、除碱可溶性树脂(C)以外的聚合性化合物(D)、及着色剂(E)。
16.根据权利要求15所述的抗蚀剂组合物，其中，相对于所述碱可溶性树脂(C)100质量份含有含氟聚合物(B)0.01～10质量份。
17.根据权利要求14所述的抗蚀剂组合物，其包含权利要求7～12中任一项所述的含氟聚合物(B)、通过酸的作用而在碱性溶液中的溶解性增大的树脂(F)、及通过曝光而产生酸的产酸成分(G)。
18.根据权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中，相对于所述通过酸的作用而在碱性溶液中的溶解性增大的树脂(F)100质量份含有含氟聚合物(B)0.01～10质量份。
19.根据权利要求14所述的抗蚀剂组合物，其包含权利要求7～12中任一项所述的含氟聚合物(B)、通过酸的作用在有机溶剂中的溶解性减少的树脂(H)、和通过曝光而产生酸的产酸成分(G)。
20.根据权利要求19所述的抗蚀剂组合物，其中，相对于所述通过酸的作用在有机溶剂中的溶解性减少的树脂(H)100质量份含有含氟聚合物(B)0.01～10质量份。
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