WO2017014145A1 - 含フッ素化合物、リビング重合開始剤、含フッ素重合体、含フッ素重合体の製造方法及びレジスト組成物 - Google Patents

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing compound that can be easily obtained and is suitably used as an initiator for living radical polymerization.
  • the present invention also relates to a fluorine-containing polymer that does not generate foreign matter, has excellent liquid repellency such as water repellency, and can be suitably used as a leveling agent in a resist composition.
  • a photolithography technique (lithography technique) is used.
  • lithography technology for example, a resist film made of a resist composition is formed on a substrate, and the resist film is selectively irradiated with radiation such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing exposure and developing.
  • the ArF lithography started to be used partially from the device fabrication of the 130 nm node, and became the main lithography technology from the 90 nm node device.
  • As the next 45 nm node lithography technology 157 nm lithography using an F 2 laser was initially promising, but development delays due to various problems were pointed out. Therefore, by inserting a liquid (aqueous liquid) having a refractive index higher than that of air such as water, ethylene glycol, glycerin or the like between the projection lens and the resist coating applied on the wafer, the numerical aperture (NA) of the projection lens is increased.
  • NA numerical aperture
  • the liquid is inserted between the projection lens and the resist coating applied on the wafer.
  • exposure is performed by moving the wafer over the wafer while following the projection lens, thereby forming a resist pattern.
  • the resist coating used here is required to have leveling properties required for the resist coating and water repellency in order to allow the liquid to follow the projection lens.
  • a resist coating film having leveling properties and water repellency contains, for example, a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • a resist composition containing a fluorine atom-containing resin as a surfactant is disclosed. Specifically, it is decomposed by the action of a polymerizable monomer having (meth) acryloyl groups at both ends of the poly (perfluoroalkylene ether) chain and an acid such as a tertiary butyl group or 2-alkyl-adamantyl.
  • a resist composition containing a fluorine atom-containing resin obtained by radical polymerization of a polymerizable monomer having an alkali-soluble group with a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or an azo compound is disclosed (for example, (See Patent Document 1).
  • the fluorine atom-containing resin disclosed in Patent Document 1 is randomly polymerized when the above two types of polymerizable monomers undergo radical polymerization. Therefore, the obtained fluorine atom-containing resin is a mixture of resins having various molecular weights and fluorine atom contents. In this mixture, a resin having a high fluorine atom content is not compatible with an alkali-soluble resin or a solvent which is a main component of the coating film in the resist composition, and the resist composition disclosed in Patent Document 1 is used.
  • the resist coating film obtained in this way has a problem of contamination of granular or thread-like foreign substances that may be caused by a resin having a high fluorine atom content.
  • Living radical polymerization is known as a method for obtaining a resin having a more uniform content by controlling the molecular weight, fluorine atom content and the like when polymerizing a polymerizable monomer.
  • an initiator containing a fluorine atom as an initiator for living radical polymerization.
  • an initiator for example, a compound having a carbon-iodine bond at both ends or one end of a perfluoropolyether structure is known (see, for example, Patent Document 2).
  • the compound is prepared by reacting a carboxylic acid having a perfluoropolyether structure with potassium hydroxide to form the carboxylic acid as a potassium salt, and then converting the potassium salt and iodine at a high temperature of 200 ° C. It is obtained by reacting.
  • the living radical polymerization initiator disclosed in Patent Document 2 is very difficult to obtain because it is necessary to react at a high temperature.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fluorine-containing compound that can be easily obtained and is suitably used as an initiator for living radical polymerization.
  • the problem of the present invention is that no foreign matter is generated, a coating film having excellent liquid repellency such as water repellency and leveling property is obtained, and suitable for various resist compositions used when manufacturing LSIs, color filters, and the like. It is to provide a fluorine-containing polymer that can be used in the present invention and a method for producing the fluorine-containing polymer.
  • the present inventors have a poly (perfluoroalkylene ether) chain and an ester bond, and have a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom at the terminal.
  • a compound having a monovalent organic group having a bromine atom or a chlorine atom directly bonded to the secondary carbon atom or tertiary carbon atom can be easily obtained by performing a normal esterification reaction as described later. That the compound is suitably used as an initiator for living radical polymerization, that a fluorine-containing polymer is obtained by using the compound as an initiator for living radical polymerization, and obtained using the fluorine-containing polymer.
  • the coating films of the various resist compositions obtained are free of foreign matters, have excellent liquid repellency such as water repellency, and have excellent leveling properties. This has led to the formation.
  • the present invention has the following general formula (1) or general formula (2).
  • PFPE is a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • X 1 has a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, respectively, and is a bromine atom directly bonded to the secondary carbon atom or a tertiary carbon atom.
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there.
  • the fluorine-containing compound represented by these is provided.
  • the present invention also provides a living radical polymerization initiator represented by the general formula (1) or (2).
  • the present invention also provides a fluorine-containing polymer characterized by having a structure derived from the fluorine-containing compound and a polymer structure of the radical polymerizable unsaturated monomer (A).
  • the present invention also provides a method for producing a fluorine-containing polymer, wherein the radically polymerizable unsaturated monomer (A) is subjected to living radical polymerization using the fluorine-containing compound as an initiator.
  • the present invention provides a resist composition containing the above-mentioned fluoropolymer.
  • a fluorine-containing compound that can be preferably used as an initiator for living radical polymerization can be easily obtained.
  • a fluorine-containing polymer having a structure derived from the fluorine-containing compound of the present invention and a polymer structure of the radical polymerizable unsaturated monomer (A), specifically, the fluorine-containing polymer of the present invention By using a resist composition containing a fluorine-containing polymer obtained by living radical polymerization of the radically polymerizable unsaturated monomer (A) using a compound as an initiator, there is no generation of foreign matters, water repellency, etc. A coating film having excellent liquid repellency and excellent leveling properties can be obtained.
  • the resist composition of the present invention has not only the above effect but also an effect of excellent developability with respect to an alkaline solution. Therefore, not only the ArF immersion lithography but also a KrF excimer laser lithography method for forming a fine pattern, ArF It can be suitably used as a composition for forming a semiconductor integrated circuit such as LSI such as excimer laser lithography.
  • the resist composition of the present invention is a composition (black resist composition) for forming a black matrix (BM) used in the production of a color filter, red (R), green (G), blue (B). It can also be suitably used as a composition (color resist composition) for forming each color pixel.
  • the fluoropolymer of the present invention is not only a resist composition used in lithography technology, but also a hard coat material for various display screens such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display (PDP); an ink for gravure printing; an inkjet ink Mobile phone casing paint or hard coat material; Mobile phone screen hard coat material; CD, DVD, Blu-ray disc and other optical recording media hard coat material; Insert mold (IMD, IMF) transfer film hard coat material Materials: Printing inks or paints for various building materials such as decorative panels; coating materials for residential window glass; woodworking paints for furniture, etc .; coating materials for artificial and synthetic leather; paints for various plastic molded products such as housings for home appliances Coating material; Leveling in applications such as FRP bathtub paint or coating material It can be suitably used as.
  • a hard coat material for various display screens such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display (PDP); an ink for gravure printing; an inkjet ink
  • FIG. 1 is an IR spectrum chart of the fluorine-containing compound (1) obtained in Example 1.
  • 2 is a chart of 13 C-NMR spectrum of the fluorine-containing compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an IR spectrum chart of the fluoropolymer (1) obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a chart of 13 C-NMR spectrum of the fluoropolymer (1) obtained in Example 3.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the fluoropolymer (1) obtained in Example 3.
  • the fluorine-containing compound of the present invention is represented by the following general formula (1) or general formula (2)
  • PFPE is a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • X 1 has a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, respectively, and is a bromine atom directly bonded to the secondary carbon atom or a tertiary carbon atom.
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there.
  • Examples of the monovalent organic group having a secondary carbon atom and having a bromine atom directly bonded to the secondary carbon atom include 1-bromoethyl group, 1-bromopropyl group, 1-bromobutyl group, 1-bromobutyl group, Examples include a bromo-2-methylpropyl group.
  • Examples of the monovalent organic group having a secondary carbon atom and having a chlorine atom directly bonded to the secondary carbon atom include 1-chloroethyl group, 1-chloropropyl group, 1-chlorobutyl group, 1-chlorobutyl group, And a chloro-2-methylpropyl group.
  • Examples of the monovalent organic group having a tertiary carbon atom and having a bromine atom directly bonded to the tertiary carbon atom include 1-bromo-1-methylethyl group, 1-bromo-1-methylpropyl group, and the like. Group, 1-bromo-1-methylbutyl group, 1-bromo-1,2-dimethylpropyl group and the like.
  • Examples of the monovalent organic group having a tertiary carbon atom and having a chlorine atom directly bonded to the tertiary carbon atom include 1-chloro-1-methylethyl group, 1-chloro-1-methylpropyl group, and the like. Group, 1-chloro-1-methylbutyl group, 1-chloro-1,2-dimethylpropyl group and the like.
  • X 1 , 1 has a tertiary carbon atom and a chlorine atom directly bonded to the tertiary carbon atom because it becomes a polymerization initiator that easily causes living radical polymerization (good starting efficiency).
  • Preferred are monovalent organic groups or monovalent organic groups having a bromine atom directly bonded to the tertiary carbon atom, more preferred are 1-bromo-1-methylethyl group and 1-chloro-1-methylethyl group. More preferred is a bromo-1-methylethyl group.
  • X 1 in the formula (1) may be the same, it may be different
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) or the general formula (2) are alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • a fluorine-containing polymer that can be easily obtained as a raw material for producing the fluorine-containing compound of the present invention and has excellent leveling properties when the fluorine-containing compound of the present invention is used as a living radical polymerization initiator is obtained. Therefore, each of R 1 and R 2 is preferably a methylene group or an ethylene group.
  • R 3 in the general formula (2) is a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a fluorine atom.
  • the PFPE [poly (perfluoroalkylene ether)] chain in the general formula (1) or the general formula (2) is composed of alternating C1-C3 divalent fluorocarbon groups and oxygen atoms.
  • the thing which has the structure which connected is mentioned.
  • the divalent fluorinated carbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specific examples include those represented by the following structural formula 1. .
  • X is the following structural formulas a to e, and all X in the structural formula 1 may have the same structure, or a plurality of structures may be randomly or block-shaped.
  • n is a number of 1 or more representing a repeating unit.
  • the perfluoromethylene structure represented by the structural formula a and the perfluoroethylene structure represented by the structure b coexist.
  • the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula a and the perfluoroethylene structure represented by the structure b is such that the molar ratio (structure a / structure b) is 1/4 to 4 / A ratio of 1 is preferable because a coating film having excellent antifouling properties can be obtained in addition to the above effects.
  • the value of n in the structural formula 1 is preferably in the range of 3 to 60, more preferably 6 to 40.
  • the poly (perfluoroalkylene ether) chain has excellent liquid repellency such as water repellency, a coating film with less foreign matter is obtained, and a fluorinated polymer that can be suitably used for a resist composition is obtained.
  • the total number of fluorine atoms contained in one poly (perfluoroalkylene ether) chain is preferably in the range of 18 to 250, and particularly preferably in the range of 25 to 90.
  • n is 1 to 30 on average and p is 1 to 30 on average.
  • (CF 2 CF 2 O) having a repetition number n in [] and (CF 2 O) having a repetition number p May exist in a random form or may exist in a block form.
  • (CF 2 CF 2 O) or (CF 2 O) is present randomly in []
  • the total number of repetitions of (CF 2 CF 2 O) is n
  • the number of repetitions of (CF 2 O) The sum is p.
  • n and p each mean 1 to 50 on average.
  • (CF 2 CF 2 O) having a repetition number n in [] and (CF 2 O) having a repetition number p May exist in a random form or may exist in a block form.
  • (CF 2 CF 2 O) or (CF 2 O) is present randomly in []
  • the total number of repetitions of (CF 2 CF 2 O) is n
  • the number of repetitions of (CF 2 O) The sum is p.
  • fluorine-containing compounds of the present invention are excellent in leveling properties and are represented by the general formula (1) because they have good compatibility with the solvent in the resist composition described later and the resin that is the main forming component of the coating film.
  • a fluorine-containing compound represented by the formula (1-1) is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (2) is preferably a compound represented by the formula (2-1).
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) of the present invention is, for example, the following general formula ( ⁇ -1) or ( ⁇ -2)
  • PFPE is a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a fluorine atom or a par atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group A fluoroalkyl group.
  • a carboxylic acid compound ( ⁇ -4) having a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom and having a bromine atom or a chlorine atom directly bonded to the secondary carbon atom or the tertiary carbon atom.
  • Examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ -1) include the following compounds.
  • Examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ -2) include the following compounds.
  • Examples of the acid halide ( ⁇ -1) include 2-bromoisobutyric acid bromide, 2-chloroisobutyric acid bromide, 2-bromo-2-methylbutyric acid bromide, 2-chloro-2-methylbutyric acid bromide, and 2-bromoisobutyric acid.
  • Examples thereof include chloride, 2-chloroisobutyric acid chloride, 2-bromo-2-methylbutyric acid chloride, and 2-chloro-2-methylbutyric acid chloride.
  • Examples of the acid anhydride ( ⁇ -2) include 2-bromoisobutyric anhydride, 2-chloroisobutyric anhydride, 2-bromo-2-methylbutyric anhydride, 2-chloro-2-methylbutyric anhydride, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the acid alkyl ester ( ⁇ -3) include, for example, ethyl 2-bromoisobutyrate, ethyl 2-chloroisobutyrate, ethyl 2-bromo-2-methylbutyrate, ethyl 2-chloro-2-methylbutyrate, 2-bromoisobutyrate.
  • Examples include methyl butyrate, methyl 2-chloroisobutyrate, methyl 2-bromo-2-methylbutyrate, and methyl 2-chloro-2-methylbutyrate.
  • Examples of the carboxylic acid compound ( ⁇ -4) include 2-bromoisobutyric acid, 2-chloroisobutyric acid, 2-bromo-2-methylbutyric acid, 2-chloro-2-methylbutyric acid, and the like.
  • an organic solvent other than the alcohol compound ( ⁇ ) may be mixed in the reaction system as a reaction medium.
  • the organic solvent ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers and hydrocarbons are preferable.
  • acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol examples thereof include monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, isopropyl ether, benzene, heptane and the like.
  • the amount of the organic solvent used is usually 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the alcohol compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) as raw materials.
  • an acid halide ( ⁇ -1) or an acid anhydride ( ⁇ -2) is used as the compound ( ⁇ )
  • an acid such as hydrogen halide or carboxylic acid is generated by the reaction with the alcohol compound ( ⁇ ).
  • a basic compound such as triethylamine as a neutralizing agent
  • the amount of the basic compound is usually larger than the acid estimated from the charged amount of the alcohol compounds ( ⁇ ) and ( ⁇ -1) or the acid anhydride ( ⁇ -2), specifically For example, 1.1 to 3 equivalents are added to 1 equivalent of acid.
  • an acid may be added to the reaction system. good.
  • a salt inorganic salt of the basic compound and acid remaining in the reaction system is generated, and it is easier than in the case where it is present in the system as a basic compound in the washing step described later.
  • Basic compounds can be removed. Examples of the acid that can be used include hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • the amount of acid added is a total of 100 parts by mass of the raw material [alcohol compound ( ⁇ ), acid halide ( ⁇ -1), acid anhydride ( ⁇ -2), etc.] and a solvent that may be added to the reaction system described later.
  • the amount is usually 10 to 500 parts by mass.
  • an acid halide ( ⁇ -1) or an acid anhydride ( ⁇ -2) is used as the compound ( ⁇ )
  • water is added to the reaction system and mixed. You may perform the process (washing
  • the number of cleaning steps may be one or may be performed on multiple floors.
  • the amount of water added is usually 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the raw material and the solvent.
  • a weak basic compound such as sodium bicarbonate may be added to the reaction system and mixed, and then a step of discharging water out of the reaction system (washing step) may be performed.
  • the number of additions and discharges of the weak basic compound may be one or may be performed a plurality of times.
  • the addition amount of the weak basic compound is usually 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the raw material and the solvent.
  • the reaction ratio between the alcohol compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) is such that the reaction ratio in which the acid group in the compound ( ⁇ ) is 1 to 5 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the alcohol compound ( ⁇ ). Is preferable, and is preferably from 1 to 3 mol, more preferably since the purification process such as the washing step is easy.
  • the reaction temperature of the alcohol compound ( ⁇ ) and the acid halide ( ⁇ -1) is usually ⁇ 40 to 60 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 8 hours.
  • the reaction temperature of the alcohol compound ( ⁇ ) and the acid anhydride ( ⁇ -2) is usually 0 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature of the alcohol compound ( ⁇ ) and the acid alkyl ester product ( ⁇ -3) is usually 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 6 to 24 hours.
  • the reaction temperature of the alcohol compound ( ⁇ ) and the carboxylic acid compound ( ⁇ -4) is usually 80 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 10 to 30 hours.
  • the fluorine-containing compound of the present invention is a group represented by X 1 (a bromine atom having a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom and directly bonded to the secondary carbon atom or the tertiary carbon atom, or A monovalent organic group having a chlorine atom).
  • X 1 a bromine atom having a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom and directly bonded to the secondary carbon atom or the tertiary carbon atom, or A monovalent organic group having a chlorine atom.
  • a dormant species whose active polymerization end is protected by an atom or an atomic group reversibly generates a radical and reacts with the monomer, whereby the growth reaction proceeds and the first monomer is consumed.
  • the growth terminal can react with the second monomer added sequentially without losing the activity, and the block polymer can be obtained.
  • living radical polymerization include atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-cleavage radical polymerization (RAFT), radical polymerization via nitroxide (NMP), radical polymerization using organic tellurium (TERP), etc. Is mentioned.
  • the fluorine-containing compound of the present invention can be preferably used for ATRP because it easily undergoes polymerization (good starting efficiency).
  • ATRP using the fluorine-containing compound of the present invention can be performed by using the fluorine-containing compound as an initiator and using a metal complex composed of a transition metal compound and a ligand as a catalyst.
  • transition metal compound used in the ATRP is represented by M n + X n .
  • Transition metal M n + is Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Mo 0 , Mo + , Mo 2+ , Mo 3+ , W 2+ , W 3+ , Rh 3+ , Rh 4+ , Co + , Co 2+ , Re 2+ , Re 3+ , Ni 0 , Ni + , Mn 3+ , Mn 4+ , V 2+ , V 3+ , Zn + , Zn 2+ , Au + , Au 2+ , Ag + And Ag 2+ .
  • X represents a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, (S0 4 ) 1/2 , (P0 4 ) 1/3 , (HP0 4 ) 1/2 , (H 2 P0 4 ), triflate , Hexafluorophosphate, methane sulfonate, aryl sulfonate (preferably benzene sulfonate or toluene sulfonate), SeR 1 , CN and R 2 COO.
  • R 1 represents aryl, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms)
  • R 2 represents 1 to 5 hydrogen atom or halogen.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a methyl group) which may be substituted once (preferably 1 to 3 times with fluorine or chlorine).
  • n represents a formal charge on the metal and is an integer from 0 to 7.
  • the transition metal complex of 7,8,9,10,11 is still more preferable as zero valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium.
  • a complex of divalent iron or divalent nickel may be mentioned.
  • the compound having a ligand capable of coordinating with a transition metal is a ligand containing at least one nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom or sulfur atom that can be coordinated with the transition metal via a ⁇ bond.
  • a compound having two or more carbon atoms capable of coordinating with a transition metal via a ⁇ bond, a compound having a ligand capable of coordinating with a transition metal via a ⁇ bond or ⁇ bond Is mentioned.
  • the compound having a ligand include, for example, when the central metal is copper, 2,2′-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexa And a complex with a ligand such as polyamine such as methyltris (2-aminoethyl) amine.
  • Examples of the divalent ruthenium complex include dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichlorop-cymenruthenium, dichloro (norbornadiene) ruthenium, Examples thereof include cis-dichlorobis (2,2′-bipyridine) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium, and carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium.
  • examples of the divalent iron complex include a bistriphenylphosphine complex and a triazacyclononane complex.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is characterized by having a structure derived from the fluorine-containing compound of the present invention and a polymer structure of the radical polymerizable unsaturated monomer (A).
  • the “structure derived from a fluorine-containing compound” refers to a structure in which a bromine atom or a chlorine atom is removed from X 1 of the general formula (1) or the general formula (2).
  • fluorine-containing polymer of the present invention examples include those obtained by living radical polymerization of the radical polymerizable unsaturated monomer (A) using the fluorine-containing compound of the present invention as an initiator for living radical polymerization. More specifically, for example, radical polymerizability in the presence of the fluorine-containing compound of the present invention, the transition metal compound, a compound having a ligand capable of coordinating with the transition metal, and a solvent described later. A polymer obtained by living radical polymerization of the unsaturated monomer (A) can be mentioned.
  • Examples of the solvent that can be used in the living radical polymerization include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether; dichloromethane, dichloroethane, and the like.
  • Halogen solvents such as toluene; Aromatic solvents such as toluene and xylene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; Aprotic such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide Examples include polar solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing polymer of the present invention examples include the following general formula (I) or general formula (II):
  • PFPE is a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the sum of n 1 and n 2 is 1 to 800 on average.
  • n 3 is an average of 1 to 800.
  • X 1 in the fluorine-containing compound used for producing the polymer represented by the general formula (I) or the general formula (II) has a tertiary carbon atom and is directly bonded to the carbon atom.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each a methyl group, which improves the efficiency of living radical polymerization of the radical polymerizable unsaturated monomer (A), As a result, a uniform polymer having a narrow molecular weight distribution is preferable.
  • n 1 and n 2 and n 3 is preferably 3 to 500 on average, more preferably 5 to 300, respectively.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, an oxyalkylene group, and a siloxane group.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 4 include a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali availability group.
  • a group acid-decomposable group
  • the acid-decomposable group mentioned later can be illustrated, for example.
  • radical polymerizable unsaturated monomer (A) used for obtaining the fluoropolymer of the present invention examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
  • Aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenyl And maleimides such as maleimide and cyclohexylmaleimide.
  • examples of the radical polymerizable unsaturated monomer (A) include a radical polymerizable unsaturated monomer (A1) having a polyoxyalkylene group.
  • examples of the fluorine-containing polymers of the present invention those containing a structure derived from the radical polymerizable unsaturated monomer (A1) become a composition from which a coating film having excellent leveling properties can be obtained, and is particularly preferable for a color resist composition. Can be used.
  • radical polymerizable unsaturated monomer (A1) for example, those having an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a repeating unit can be preferably used.
  • the polyoxyalkylene group is preferably a polyoxypropylene group or a polyoxybutylene group because a coating film having few foreign matters and excellent leveling properties can be obtained.
  • a radical polymerizable unsaturated monomer having a polyoxypropylene group and a polyoxybutylene group is more preferred.
  • poly (ethylene glycol / propylene glycol) means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyethylene glycol / polypropylene glycol means a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol. Means a thing.
  • polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene glycol / propylene glycol), polyethylene glycol / polypropylene glycol, poly (propylene) Glycol / butylene glycol, polypropylene glycol / polybutylene glycol), poly (propylene glycol / trimethylene glycol) polypropylene glycol / polytrimethylene glycol are preferred, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly (ethylene glycol / propylene glycol), polyethylene glycol ⁇ Polypropylene glycol, poly (propylene glycol, butylene glycol) , Polypropylene glycol polybutylene glycol) is more preferable.
  • examples of the radical polymerizable unsaturated monomer (A) include a radical polymerizable unsaturated monomer (A2) having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • a radical polymerizable unsaturated monomer (A2) having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • fluoropolymers of the present invention those containing a structure derived from the radical polymerizable unsaturated monomer (A2) are less likely to generate foreign matter, have excellent liquid repellency such as water repellency, and are based on an alkali developer. It becomes a composition from which a coating film with good developability can be obtained, and can be preferably used particularly for a resist composition used in the production of a semiconductor integrated circuit such as LSI.
  • Examples of the group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid contained in the radical polymerizable unsaturated monomer (A2) to generate an alkali-soluble group (acid-decomposable group) include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol. Examples include groups in which a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a group is protected with a group capable of leaving by the action of an acid.
  • examples of the group in which the hydrogen atom of the alkali-soluble group is protected with a group capable of leaving by the action of an acid include, for example, a hydrogen atom possessed by an alkali availability group in a tertiary butyl group, a 2-alkyl-2-adamantyl group Alternatively, those protected with a 1-alkoxyethyl group are preferred.
  • the acid-decomposable group is preferably a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxylic acid.
  • Examples of the 2-alkyl-2-adamantyl include a 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-propyl-2-adamantyl group, 2-isopropyl-2-adamantyl group, 2 -Butyl-2-adamantyl group, 2-pentyl-2-adamantyl group, 2-hexyl-2-adamantyl group and the like.
  • Examples of the 1-alkoxyethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1 -Pentyloxyethyl group, 1-hexyloxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group and the like.
  • radical polymerizable unsaturated monomer (A2) include, for example, tertiary butyl (meth) acrylates such as tertiary butyl acrylate and tertiary butyl methacrylate; 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2 Adamantyl (meth) acrylates such as methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate; 1-butoxyethyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyloxy (meth) Preferred examples include alkoxy (meth) acrylates such as acrylate.
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention is characterized in that the radically polymerizable unsaturated monomer (A) is subjected to living radical polymerization using the fluorine-containing compound of the present invention as an initiator.
  • the temperature at which the radical polymerizable unsaturated monomer (A) is subjected to living radical polymerization is usually 20 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 3 to 24 hours.
  • radically polymerizable unsaturated monomer (A2) is used as essential as the radically polymerizable unsaturated monomer (A), and a monomer other than the radically polymerizable unsaturated monomer (A2) is used in combination
  • the amount of use is preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable unsaturated monomer (A2).
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is obtained by living radical polymerization, and a metal derived from the transition metal compound used in the living radical polymerization may remain in the fluorine-containing polymer. Therefore, when the fluorine-containing polymer of the present invention is used for semiconductor applications such as photoresist compositions that cause problems when the metal remains, the residual metal is removed from the fluorine-containing polymer using activated alumina after the polymerization reaction. It is preferable to do.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention can be preferably contained in, for example, a resist composition. Since the fluoropolymer of the present invention has good solubility in the resist composition, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 500 to 200,000, preferably in the range of 600 to 100,000. It is more preferable that The weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 700 to 400,000, more preferably in the range of 1,000 to 200,000. These number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) can be determined by the above GPC measurement.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the resist composition of the present invention may be abbreviated as a fluoropolymer of the present invention [hereinafter referred to as a fluoropolymer (B). ] Is contained.
  • a fluoropolymer (B) As a resist composition of this invention, what is shown below can be illustrated, for example.
  • Resist composition comprising a fluoropolymer (B), an alkali-soluble resin (C), a polymerizable compound (D) other than the alkali-soluble resin (C), and a colorant (E) [hereinafter referred to as resist It may be abbreviated as composition (1). ].
  • the resist composition (1) is, for example, a composition for forming each pixel of a color filter (color resist composition) or a composition for forming a black matrix provided between the pixels (black matrix resist composition). ) Can be suitably used.
  • Resist composition comprising a fluoropolymer (B), a resin (F) whose solubility in an alkaline solution is increased by the action of an acid, and an acid generating component (G) that generates an acid upon exposure [this is hereinafter referred to as this May be abbreviated as resist composition (2). ].
  • the resist composition (2) can be suitably used as, for example, a positive resist composition for forming a semiconductor integrated circuit such as an LSI.
  • a resist composition comprising a fluoropolymer (B), a resin (H) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid, and an acid generating component (G) that generates an acid upon exposure [hereinafter referred to as this] It may be abbreviated as resist composition (3). ].
  • the resist composition (3) can be suitably used, for example, as a negative resist composition for forming a semiconductor integrated circuit such as LSI.
  • the alkali-soluble resin (C) is a resin having alkali solubility.
  • alkali solubility refers to the property of being dissolved in an aqueous solution (developer) of an alkali compound.
  • a resin film having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on a substrate with a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), and then placed in a KOH aqueous solution having a concentration of 0.05% by mass for 1 minute.
  • solvent propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer, but contains at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • the resin it has is preferable.
  • alkali-soluble resin (C) examples include an alkali-soluble resin that does not have photocurability (an alkali-soluble resin that does not contain a photocurable group) and an alkali-soluble resin that has a photocurable property (containing a photocurable group). Examples of such an alkali-soluble resin).
  • alkali-soluble resin containing no photocurable group examples include the following resins.
  • An alkali-soluble resin (C1) obtained by polymerizing an acidic group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer as an essential component A polymer having no acidic group obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a reactive group as an essential component, and a reactive group having reactivity with the reactive group
  • alkali-soluble resin containing a photocurable group examples include the following resins.
  • ⁇ Unsaturated monocarboxylic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer of epoxy group-containing (meth) acrylate and other polymerizable monomers.
  • Alkali-soluble resin (C3) obtained by addition reaction of acid anhydride of polycarboxylic acid to at least part of hydroxyl group generated by addition reaction of monocarboxylic acid -Epoxy (meth) acrylate resin (C4) having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group
  • Cardo type resin having carboxyl group and polymerizable unsaturated group (C5)
  • C1 to (C5) will be described in detail below.
  • Examples of the alkali-soluble resin (C1) include an alkali-soluble resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a carboxyl group as an essential component and a (meth) acrylic group having a sulfonic acid group.
  • Examples thereof include alkali-soluble resins obtained by polymerizing a polymerizable monomer as an essential component.
  • an alkali-soluble resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a carboxyl group as an essential component is preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • These (meth) acrylic polymerizable monomers having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic polymerizable monomers having a carboxyl group (meth) acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid are preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic polymerizable monomer having a sulfonic acid group include (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid-2-sulfopropyl, 2-hydroxy-3- (meth). ) Acryloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or salts thereof.
  • alkali-soluble resin (C1) When preparing the alkali-soluble resin (C1), other polymerizable monomers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and benzyl (meth).
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene and derivatives thereof; vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide;
  • macromonomers such as polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol macromonomer, polypropylene glycol macromonomer, and polycaprolactone macromonomer.
  • macromonomers such as polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol macromonomer, polypropylene glycol macromonomer, and polycaprolactone macromonomer.
  • Other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-phenylmaleimide are preferable from the viewpoint of good transparency and resistance to heat resistance.
  • the amount of these other polymerizable monomers used is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less in the total polymerizable monomer component.
  • alkali-soluble resin (C1) examples include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • a polymerizable monomer containing no hydroxyl group such as cyclohexylmaleimide, and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester such as methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate;
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and styrene a copolymer of (meth) acrylic acid, styrene and ⁇ -methylstyrene; a copolymer of (meth) acrylic acid and cyclohexylmaleimide.
  • alkali-soluble resins (A1) an alkali-soluble resin using benzyl (meth) acrylate is preferable because a color resist composition having excellent pigment dispersibility can be obtained.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (C1) is preferably in the range of 30 to 500, more preferably in the range of 40 to 350, and still more preferably in the range of 50 to 300.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the alkali-soluble resin (C1) is preferably in the range of 2,000 to 80,000, more preferably in the range of 3,000 to 50,000. The range of 4,000 to 30,000 is more preferable.
  • alkali-soluble resin (C1) an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group of a carboxyl group-containing alkali-soluble resin obtained by polymerizing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer as an essential component.
  • the alkali-soluble resin (C1-1) to which is added can also be used as a photocurable group-containing alkali-soluble resin.
  • epoxy group-containing unsaturated compound examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl- ⁇ -ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl).
  • an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is preferable because it can improve heat resistance and dispersibility when a pigment is used as the colorant (B).
  • Examples of the alicyclic epoxy group possessed by the unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group include 2,3-epoxycyclopentyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2. 1.0] dec-2-yl] group and the like.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound can be used alone or in combination of two or more.
  • a known method can be used. For example, a carboxyl group-containing alkali-soluble resin and an epoxy group-containing unsaturated compound are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine; dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethyl.
  • a carboxyl group-containing alkali-soluble resin and an epoxy group-containing unsaturated compound are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine; dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethyl.
  • a quaternary ammonium salt such as ammonium chloride; by reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours in the presence of a catalyst such as pyridine and triphenylphosphine, an epoxy group is added to the carboxyl group of the resin. Containing unsaturated compounds can be added.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (C1-1) is preferably in the range of 10 to 200, more preferably in the range of 20 to 150, and still more preferably in the range of 30 to 150.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (C1-1) measured by GPC is preferably in the range of 2,000 to 100,000, more preferably in the range of 4,000 to 50,000, The range of 000 to 30,000 is more preferable.
  • alkali-soluble resins (C1) an alkali-soluble resin (C1-2) obtained by using, as a polymerizable monomer, a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure such as an ether dimer or an adamantyl group. Is preferred.
  • ether dimer examples include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n- Propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) -2 , 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate Di (stearyl) -2,2
  • dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[ Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.
  • These ether dimers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the ether dimer in the polymerizable monomer is such that a low molecular weight alkali-soluble resin can be obtained by suppressing gelation.
  • the color resist composition is excellent in heat resistance, the range is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight of the total polymerizable monomer. Is more preferable.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester used is the colorant (B).
  • the pigment dispersibility when using a pigment can be improved, and a color resist composition having good soil stain suitability can be obtained, so the range of 0.5 to 60% by mass of the total polymerizable monomer is preferable. The range of 1 to 55% by mass is more preferable, and the range of 5 to 50% by weight is more preferable.
  • the production method of the alkali-soluble resin (C1) used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C., more preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • the polymerization concentration is preferably in the range of 5 to 50%, more preferably in the range of 10 to 40%.
  • the solvent used in the solution polymerization method may be that used in a normal radical polymerization reaction.
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Chloroform; Dimethyl sulfoxide, etc. Is mentioned.
  • These solvents can be used alone or in combination of two
  • a polymerization initiator When polymerizing the polymerizable monomer, a polymerization initiator may be used as necessary.
  • the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and t-amyl peroxy-2.
  • Organic peroxides such as ethylhexanoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), And azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate).
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization initiators to be used may be appropriately set according to the combination of monomers to be used, reaction conditions, the molecular weight of the target alkali-soluble resin (C1), etc., and is not particularly limited.
  • an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands can be obtained without any problem, the range of 0.1 to 15% by mass with respect to the total polymerizable monomer component is preferable, and 0.5 to 10% by mass The range of is more preferable.
  • a chain transfer agent may be added for adjusting the molecular weight.
  • the chain transfer agent include mercaptan chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid and methyl mercaptoacetate; ⁇ -methylstyrene dimer, etc., which have a high chain transfer effect and remain in the reaction system. N-dodecyl mercaptan and mercaptoacetic acid, which can reduce the polymerizable monomer and are easily available, are preferred.
  • the amount used in the case of using a chain transfer agent may be appropriately set according to the combination of the monomers used, the reaction conditions, the molecular weight of the target monomer, etc., and is not particularly limited.
  • an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands can be obtained. Therefore, the range of 0.1 to 15% by mass is preferable with respect to all monomers, and the range of 0.5 to 10% by mass is more preferable. preferable.
  • the alkali-soluble resin (C2) used in the present invention includes a polymer having no acidic group obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a reactive group as an essential component, and the reactivity. It is obtained by reacting a group having reactivity with a group and a compound having an acid group.
  • the alkali-soluble resin (C2) include the following alkali-soluble resins. -After obtaining a polymer using a polymerizable monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate as an essential component, an acid such as succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, etc. An alkali-soluble resin obtained by adding an anhydride.
  • the alkali-soluble resin (C2) has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 as the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC is that a coating film with good coating film formation and excellent heat resistance is obtained.
  • the range of 2,000 to 50,000 is more preferred, the range of 2,000 to 30,000 is even more preferred.
  • the alkali-soluble resin (C3) used in the present invention is not present in at least a part of the epoxy group of the copolymer relative to the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and other polymerizable monomer. It is obtained by adding a saturated monocarboxylic acid, and further adding an acid anhydride of polycarboxylic acid to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid.
  • epoxy group-containing (meth) acrylate examples include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Acrylate glycidyl ether and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These epoxy group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer having an alicyclic structure such as a norbornene skeleton or a dicyclopentadiene skeleton is used as a polymerizable monomer other than the epoxy group-containing (meth) acrylate that is a raw material of the alkali-soluble resin (C3). It is preferable because the heat resistance and mechanical strength of the cured product of the color resist composition of the present invention can be improved.
  • a polymerizable monomer having no alicyclic structure may be used as a polymerizable monomer other than the epoxy group-containing (meth) acrylate.
  • the polymerizable monomer include vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives of styrene;
  • Dienes such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene;
  • (Meth) acrylic acid amide (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid-N , N-di-i-propylamide, (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid anthracenyl amide; (meth) acrylic acid anilide, (meth) acryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorine Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate;
  • Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, etc. Monomaleimides; N- (meth) acryloylphthalimide and the like.
  • the heat resistance and mechanical strength of the cured product can be improved, so that styrene, (meth) acrylic It is preferable to use at least one of benzyl acid and monomaleimides.
  • the proportion of styrene, benzyl (meth) acrylate and monomaleimide is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, based on the total amount of other polymerizable monomers.
  • the copolymerization reaction between the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other polymerizable monomer can use a known polymerization method such as a solution polymerization method using a radical polymerization initiator.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to radical polymerization, and a commonly used organic solvent can be used.
  • Examples of the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other polymerizable monomer include 5 to 90 mol% of repeating units derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate, and other radical polymerizable monomers. Are preferably composed of 10 to 95 mol% of the repeating units derived from the above, more preferably 20 to 80 mol% of the former and 80 to 20 mol% of the latter, and 30 to 70 mol% of the former and 70 of the latter. Those consisting of ⁇ 30 mol% are more preferred.
  • the alkali-soluble resin (C3) includes, for example, an unsaturated monocarboxylic acid (polymerizable component) on an epoxy group portion of a copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and another polymerizable monomer, It is obtained by reacting with a polycarboxylic acid anhydride (alkali-soluble component).
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, a haloalkyl group at the ⁇ -position, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or cyano. And monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid substituted with a group. Among these, (meth) acrylic acid is preferable. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. By using this unsaturated monocarboxylic acid, polymerizability can be imparted to the alkali-soluble resin (C3).
  • the unsaturated monocarboxylic acid is usually preferably added to 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer, more preferably 30 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%. More preferably, it is added.
  • Examples of the acid anhydride of the polycarboxylic acid include dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and chlorendic anhydride.
  • a carboxylic acid anhydride having three or more carboxyl groups such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride; Among these, tetrahydrophthalic anhydride and succinic anhydride are preferable.
  • These polycarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more. By using the acid anhydride of this polycarboxylic acid, alkali solubility can be imparted to the alkali-soluble resin (C3).
  • the acid anhydride of the polycarboxylic acid is usually preferably added to 10 to 100 mol% of the hydroxyl group generated by adding an unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of the copolymer, It is more preferable to add to mol%, and it is more preferable to add to 30 to 80 mol%.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (C3) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 3,000 to 100,000, and in the range of 5,000 to 50,000. Is more preferable. Further, the dispersity (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin (C3) is preferably in the range of 2.0 to 5.0.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (C4) is obtained, for example, by adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to the ester portion to the epoxy resin, It can be obtained by reacting a polybasic acid anhydride.
  • epoxy resin examples include a bisphenol A type epoxy resin (as a commercially available product, “Epicoat 828”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1002”, “Epicoat 1004”, etc., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol A type, and the like.
  • Epoxy resin obtained by reaction of alcoholic hydroxyl group of epoxy resin and epichlorohydrin (as a commercial product, “NER-1302” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • phenol novolac type epoxy resin (as commercial products, "EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “EP-152”, “EP-154" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) “DEN-438” manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), cresol novolac type epoxy resin (commercially available products such as “EOCN-102S”, “EOCN-1020”, “EOCN-104S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Triglycidyl isocyanurate (as a commercial product, “TE IC "), trisphenol methane type epoxy resin (commercially available” EPPN-501 ",” EPN-502 “,” EPPN-503 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), fluorene epoxy resin (commercially available as new Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • ESF-300 cardo epoxy resin “ESF-300”), cycloaliphatic epoxy resin (“Celoxide 2021P”, “Celoxide EHPE” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), phenol by reaction of dicyclopentadiene and phenol Dicyclopentadiene type epoxy resin obtained by glycidylation of resin (for example, “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “EXA-7200” manufactured by DIC Co., Ltd., “NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , “NC-7300”), epoxy resin having a fluorene skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 4-355) 450 reference) etc. can be used. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin is a copolymer type epoxy resin.
  • the copolymer type epoxy resin include monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmethylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene oxide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ⁇ -methylstyrene, glycerin mono (meth)
  • examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having no epoxy group, such as acrylate and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain.
  • Examples of the (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain include polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and tetraethylene glycol mono (meth) acrylate; Examples thereof include alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylates such as methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxytetraethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and tetraethylene glycol mono (meth) acrylate
  • alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylates such as methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol mono (meth)
  • the molecular weight of the copolymerization type epoxy resin is preferably in the range of 1,000 to 200,000.
  • the amount of the monomer having an epoxy group used as a raw material for the copolymerization type epoxy resin is preferably in the range of 10 to 70% by mass, more preferably in the range of 20 to 50% by mass with respect to the monomer having no epoxy group. preferable.
  • copolymerization type epoxy resin examples include, for example, “CP-15”, “CP-30”, “CP-50”, “CP-20SA”, “CP-510SA” manufactured by NOF Corporation, “CP-50S”, “CP-50M”, “CP-20MA” and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of the epoxy resin is such that the coating film formation is good and gelation during the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid can be prevented.
  • the range of 000 is preferable, and the range of 300 to 100,000 is more preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid include itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid has good reactivity. Is more preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety include 2-succinoyloxyethyl acrylate, 2-malenoyloxyethyl acrylate, 2-phthaloyloxyethyl acrylate, Acrylic acid-2-hexahydrophthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-succinoyloxyethyl, methacrylic acid-2-malenoyloxyethyl, methacrylic acid-2-phthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-hexahydrophthalo Yloxyethyl, crotonic acid-2-succinoyloxyethyl, and the like.
  • Acrylic acid-2-malenoyloxyethyl and 2-phthaloyloxyethyl acrylate are preferred, and 2-maleoyloxyethyl acrylate is preferred. More preferred.
  • These ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • a known method can be used for the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ester thereof with an epoxy resin, for example, a method of reacting at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst.
  • the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ester thereof used is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, preferably 0.7 to 1.1 equivalents, relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin used as a raw material.
  • the range of is more preferable.
  • Examples of the polybasic acid anhydride to be further added to the epoxy resin to which ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its ester is added include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, anhydrous methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Biphenyltetracarboxylic dianhydride etc.
  • maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable. More preferred are tetrahydrophthalic anhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • a known method can also be used for the addition reaction of polybasic acid anhydride, and the reaction can be continued continuously under the same conditions as the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its ester.
  • the amount of polybasic acid anhydride used is preferably such that the acid value of the resulting epoxy (meth) acrylate resin is in the range of 10 to 150, since the alkali developability and coating formation can be made favorable. An amount that is in the range of 20 to 140 is more preferred.
  • epoxy (meth) acrylate resins having a carboxyl group naphthalene-containing resins described in JP-A-6-49174; JP-A 2003-89716, JP-A 2003-165830, JP-A 2005-325331, Examples of the fluorene-containing resin described in JP-A-2001-354735; and resins described in JP-A-2005-126684, JP-A-2005-55814, JP-A-2004-295084, and the like can also be exemplified. Examples of commercially available products include “ACA-200M” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • the cardo resin type resin (C5) has a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group.
  • cardo type resin is a polymer material with various properties such as high heat resistance, solvent solubility, high transparency, high refractive index, low birefringence, and high gas permeability. It is used as a binder resin for forming a matrix, and can be preferably used as a binder resin for forming a black matrix.
  • the cardo type resin is a general term for resins having a structure in which a cyclic group is directly bonded to a polymer main chain.
  • a bulky substituent in the main chain due to the presence of a bulky substituent in the main chain, (1) rotational constraint of the polymer main chain.
  • Conformation regulation of main chain and side chain (3) Inhibition of intermolecular packing, (4) Increase in aromaticity by introduction of aromatic substituents in side chain, etc.
  • it is said to exhibit higher gas permeability.
  • cardo type resin (C5) for example, a resin represented by the following general formula (C5-1) can be preferably exemplified.
  • X is a group represented by the following chemical formula (C5-2)
  • Y is a residue obtained by removing a carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) from dicarboxylic anhydride
  • Z is It is a residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride.
  • n is an integer of 0-20.
  • dicarboxylic acid anhydride (the dicarboxylic acid anhydride before removing the carboxylic acid anhydride group) for deriving Y
  • dicarboxylic acid anhydride for deriving Y
  • dicarboxylic acid anhydride for deriving Y
  • Y include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • Acid hexahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, etc.
  • tetracarboxylic dianhydride for deriving Z examples include, for example, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid bis
  • tetracarboxylic dianhydrides such as anhydrides, biphenyl tetracarboxylic dianhydrides, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the cardo resin measured by weight gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 50,000. 15,000 to 15,000 is most preferable.
  • the alkali-soluble resin (C) one of the alkali-soluble resins (C1) to (C5) may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the alkali-soluble resin (C) is used in combination with a pigment dispersant described later, so that an undissolved substance does not remain in a non-pixel portion on the substrate, and has a high density color with excellent adhesion to the substrate. This is preferable because a pixel can be formed.
  • the alkali-soluble resin (C) is preferably used in the range of 5 to 200% by mass and more preferably in the range of 10 to 100% by mass with respect to the colorant (E) described later.
  • alkali-soluble resin (C) used in the present invention alkali-soluble resins other than the alkali-soluble resins (C1) to (C5) may be used.
  • a resin for example, an alkali-soluble resin obtained by using a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group as an acidic group as an essential component, or a polymerizable monomer having a sulfonic acid group as an acidic group is an essential component.
  • Alkali-soluble resin obtained by using as the above examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
  • one or more hydrogen atoms other than the phenolic hydroxyl group and vinyl group bonded to the aromatic ring of these monomers were substituted with an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an amide group.
  • a compound etc. are also mentioned.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group as an acidic group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3- (meth) allyloxypropane sulfonic acid, Examples include (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, or a salt thereof.
  • the content of the alkali-soluble resin (C) in the composition is 0.00 in the total solid content because the appearance of the coating film and the adhesion to the substrate are good.
  • the range of 1 to 80% by mass is preferable, and the range of 1 to 60% by mass is more preferable.
  • the content ratio of the fluoropolymer (B) in the resist composition (1) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (C), which hinders the performance of the resist resin. It is preferable because the surface active ability of the fluoropolymer (B) can be expressed, and 0.05 to 5 parts by mass is more preferable.
  • Examples of the polymerizable compound (D) used in the present invention include a polymerizable compound (D1) having one or more ethylenically unsaturated bonds.
  • Examples of the polymerizable compound (D1) having one ethylenically unsaturated bond include a polymerizable monomer used in the preparation of the alkali-soluble resin (C). Of these, (meth) acrylic acid esters are preferable.
  • Examples of the polymerizable compound (D2) having two ethylenically unsaturated bonds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol diester.
  • (Meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di Acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol Ruji (meth) acrylate, 3-methyl-pentanediol di (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound (D3) having three ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth).
  • Examples of the polymerizable compound (D4) having four ethylenically unsaturated bonds include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • Examples of the polymerizable compound (D5) having 5 or more ethylenically unsaturated bonds include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, and tripenta.
  • a photocurable resin can also be illustrated as a polymeric compound (D) used by this invention.
  • photocurable resin examples include urethane (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate resin, maleimide group-containing resin, cardo type resin, and the like.
  • the urethane (meth) acrylate resin is, for example, a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound. Etc.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate
  • aromatic polyisocyanate compound examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Dihydric alcohols such as 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • urethanization catalysts include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine; phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl.
  • Organic tin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate and tin octylate; and organometallic compounds such as zinc octylate.
  • urethane (meth) acrylate resins those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound are excellent in transparency of the cured film, and have sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of good and excellent curability.
  • the unsaturated polyester resin is, for example, a curable product obtained by polycondensation of ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, dibasic acid other than the dibasic acid or acid anhydride, and glycols. Examples thereof include resins.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof.
  • dibasic acid or acid anhydride other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof include aromatic saturated dibasic acid, aliphatic dibasic acid, and alicyclic saturated dibasic acid. And acid anhydrides thereof.
  • aromatic saturated dibasic acids or acid anhydrides thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, and the like. These esters are exemplified.
  • Examples of the aliphatic dibasic acid, alicyclic saturated dibasic acid and acid anhydrides thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and the like. These esters are exemplified.
  • glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, etc.
  • oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.
  • epoxy (meth) acrylate resin for example, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc. Can be obtained.
  • an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc.
  • maleimide group-containing resin examples include a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethanizing N-hydroxyethylmaleimide and isophorone diisocyanate, and a bifunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol.
  • examples thereof include tetrafunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, and polyfunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound.
  • active energy ray-curable resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the cardo resin is a general term for resins having a structure in which a cyclic group is directly bonded to a polymer chain, and examples thereof include resins having the following structure.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • N is an integer of 0 to 20.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) are particularly excellent in the hardness of the cured film.
  • Trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferred.
  • These polymerizable compounds (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the polymerizable compound (D) is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 15 to 50 mass%, based on the solid content of the colored curable resin composition.
  • the total content of the polymerizable compound (D) is in the above range, the sensitivity, the strength, smoothness, and reliability of the cured film tend to be improved.
  • the content of the polymerizable compound (D5) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the colored curable resin composition. From 35% by weight is particularly preferred.
  • the content of the polymerizable compound (D5) is in the above range, the sensitivity, the strength, smoothness, and reliability of the cured film are improved.
  • content of polymeric compound (D5) among polymeric compounds (D) is with respect to the total amount of polymeric compounds (D1), (D2), (D3), (D4), and (D5). 10 to 95% by mass is preferable, and 20 to 90% by mass is more preferable.
  • the content of the polymerizable compound (D5) is in the above range, the sensitivity, the strength of the cured film, smoothness, and reliability tend to be improved.
  • the colorant (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be colored, and examples thereof include pigment (e1) and dye (e2).
  • the pigment (e1) either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
  • the organic pigment that can be used include pigments of various hues such as a red pigment, a green pigment, a blue pigment, a yellow pigment, a violet pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment.
  • the chemical structure of the organic pigment include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene.
  • CI means a color index.
  • red pigment examples include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 1 01, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 1 9, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200,
  • C.I. I. Pigment Red 48 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, or 254 is preferred, and C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224 or 254 is more preferable.
  • Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59, and the like. Among these, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 or 59 is preferable.
  • Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like.
  • C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, or 15: 6 is preferable.
  • I. Pigment Blue 15: 6 is more preferable.
  • Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183,
  • C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 or 185 is preferable.
  • I. Pigment Yellow 83, 129, 138, 139, 150, 180 or 185 is more preferable.
  • Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like. Among these, C.I. I. Pigment Violet 19 or 23 is preferred, and C.I. I. Pigment Violet 23 is more preferable.
  • orange pigment examples include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like.
  • C.I. I. Pigment Orange 38 or 71 is preferred.
  • each pixel of the three primary colors of the color filter used in the liquid crystal display device and the organic EL display device is red (R), green (G), and blue (B)
  • the red pigment, the green pigment, and the blue pigment are the main components.
  • organic pigments of colors such as yellow, purple, and orange may be used for hue adjustment.
  • the black pigment can be used as a colorant when the colored curable resin composition of the present invention is used for forming a black matrix (BM).
  • BM black matrix
  • the black pigment include carbon black, lamp black, acetylene black, bone black, thermal black, channel black, furnace black, graphite, iron black, and titanium black.
  • the combination which mixed 2 or more types of organic pigments and made it black by mixing colors may be sufficient.
  • carbon black and titanium black are preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
  • Examples of commercially available carbon black include MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B And Printex3, Printex3OP, Print made by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.
  • carbon black coated with a resin as having high optical density and high surface resistivity required for a black matrix of a color filter.
  • the carbon black coated with the resin is, for example, disclosed in JP-A-9-26571, JP-A-9-71733, JP-A-9-95625, JP-A-9-238863, or JP-A-11-60989. It can be obtained by treating a known carbon black by the method described in Japanese Patent Publication.
  • a method for producing the titanium black a method of heating and reducing a mixture of titanium dioxide and metal titanium described in JP-A-49-5432 under a reducing atmosphere, JP-A-57-205322, described in JP-A-57-205322.
  • a method of reducing ultrafine titanium dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride in a reducing atmosphere containing hydrogen, titanium dioxide or water described in JP-A-60-65069 and JP-A-61-201610 examples thereof include a method of reducing titanium oxide at a high temperature in the presence of ammonia, and a method of reducing a high temperature in the presence of ammonia by attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide described in JP-A-61-201610.
  • Examples of commercially available titanium black include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, and 13M-C manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
  • a mixture of two or more organic pigments which is black by mixing colors
  • Examples of the combination in which two or more organic pigments are mixed and made black by mixing colors include black pigments in which three color pigments of red, green, and blue are mixed.
  • Color materials that can be mixed and used to prepare a black pigment include Victoria Pure Blue (C.I. 42595), Auramine O (C.I. 41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (C I.45160), rhodamine B (C.I. 45170), safranin OK70: 100 (C.I.50240), Erioglaucine X (C.I.42080), No.
  • Lionol Yellow (C.I. 21090), Lionol Yellow GRO (C.I. 21090), Shimla First Yellow 8GF (C.I. 21105), Benzidine Yellow 4T-564D (C.I. 21095), Shimla Fast Red 4015 (C.I. 12355), Lionol Red 7B4401 (C.I. 15850), Fast Gen Blue TGR-L (C.I. 74160), Lionol Blue SM (C.I. 26150), Examples include Lionol Blue ES (CI Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (CI Pigment Red 168), and Lionol Green 2YS (CI Pigment Green 36).
  • Lionol Blue ES CI Pigment Blue 15: 6
  • Lionogen Red GD (CI Pigment Red 168)
  • Lionol Green 2YS (CI Pigment Green 36).
  • examples of the inorganic pigment include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, and chromium oxide.
  • the average particle diameter of the organic pigment is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.3 ⁇ m or less in order to increase the luminance of the color liquid crystal display device and the organic EL display device. It is preferable to use the organic pigment after being subjected to a dispersion treatment so as to obtain these average particle diameters.
  • the average primary particle size of the organic pigment is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less, and particularly preferably in the range of 10 to 30 nm.
  • the average particle diameter of the organic pigment is measured with a dynamic light scattering particle size distribution meter. For example, Nanotrac particle size distribution measuring devices “UPA-EX150”, “UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. -EX250 "or the like.
  • the average primary particle size is preferably in the range of 0.01 to 0.08 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.02 to 0.05 ⁇ m because of good developability.
  • dibutyl phthalate of the carbon black to be used (hereinafter,. Abbreviated as "DBP") absorption amount, 40 ⁇ 100 cm 3 / is preferably in the range of 100 g, 50 since it is good dispersibility, developing property ⁇ 80 cm 3 The range of / 100 g is more preferable.
  • BET specific surface area of carbon black used is more preferably in the range of 50 ⁇ 120m 2 / g is preferably in the range of the dispersion 60 from the stability that good ⁇ 95m 2 / g.
  • carbon black exists in a state called a structure in which primary particles are fused, and fine pores may be formed on the particle surface by post-treatment. Therefore, in order to represent the particle shape of carbon black, in addition to the average particle diameter of primary particles obtained by the same method as that of the organic pigment, DBP absorption (JIS K6221) and specific surface area by BET method ( It is preferable to measure JIS K6217) as an index of structure and pore volume.
  • DBP absorption JIS K6221
  • specific surface area by BET method It is preferable to measure JIS K6217
  • the organic pigment is obtained by rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative into which an acidic group or basic group is introduced, graft treatment on the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid atomization method, etc., if necessary.
  • a pulverization process, a cleaning process using an organic solvent or water for removing impurities, a removal process using an ion exchange method of ionic impurities, or the like may be performed.
  • the organic pigment preferably has a uniform particle size.
  • An organic pigment having a uniform particle size can be obtained, for example, by carrying out a dispersion treatment by containing a pigment dispersant.
  • pigment dispersant examples include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less per 1 part by mass of the pigment (e1).
  • the amount of the pigment dispersant used is within this range, it is preferable because a pigment dispersion in a uniform dispersion state tends to be obtained.
  • dye (e2) used in the present invention for example, the following (e-2-1)
  • Preferred examples include salts represented by the formula (1) and xanthene dyes.
  • xanthene dye examples include C.I. I. Acid Red 51, 52, 87, 92, 289, 388, C.I. I. Acid Violet 9, 30, C.I. I. Basic Red 8, C.I. I. Examples thereof include Modern Red 27, Rose Bengal B, Sulforhodamine G, Rhodamine 6G, and xanthene dyes described in JP2010-032999A and JP2011-138094A.
  • dyes mainly containing a compound represented by the following formula (e-2-2) are preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (provided that hydrogen contained in the saturated hydrocarbon group) A part or all of the atoms may be substituted with a halogen atom (hereinafter referred to as R 8 ), or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms [provided that the aromatic
  • the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is a halogen atom, -R 8 , -OH, -OR 8 , -SO 3- , -SO 3 H, -SO 3 - M + [where M + is + N ( R 11 ) 4 (R 11 is independently a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms), Na + or K + there], -CO 2 H, -CO 2 R 8, -SO 3 R 8 or -SO 2 NR 9 R 10 R 9
  • R 5 is, -OH, -SO 3 -, - SO 3 H, -SO 3 - M +, -CO 2 H, -CO 2 - M +, -CO 2 R 8, -SO 3 R 8 or -SO 2 NR 9 R 10
  • m represents an integer of 0 to 5 (provided that when m is an integer of 2 or more, the plurality of R 5 may be the same or different).
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1 to R 4 in the formula (e-2-2) include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a propyl group. Examples thereof include a phenyl group and a butylphenyl group.
  • —SO 3 ⁇ M + —SO 3 ⁇ + N (R 11 ) 4 is preferable.
  • R 1 to R 4 are these groups, the colored curable resin composition can be expected to produce a cured film with less generation of foreign matters and excellent heat resistance.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 8 to R 11 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, C1-C20 alkyl groups such as neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group; cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl And a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and tricyclodecyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 6 and R 7 in the formula (e-2-2) include, for example, those having 1 to 6 carbon atoms among the alkyl groups listed above. Can be mentioned.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms in R 11 include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylbutyl group.
  • the M + is, for example, + N (R 11 ) 4 , Na + or K + , and preferably + N (R 11 ) 4 .
  • the + N (R 11 ) 4 for example, at least two of the four R 11 are preferably monovalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms. Further, the total carbon number of the four R 11 is preferably 20 to 80, and more preferably 20 to 60. When a compound in which R 11 is such a group is used, a cured film with few foreign substances can be easily obtained from the colored curable resin composition of the present invention.
  • R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as R 26 ), or the number of carbon atoms 6 to 10 monovalent aromatic hydrocarbon group [wherein the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is —SO 3 —, —SO 3 — M a + [M a + is + N (R 27 ) 4 (R 27 is independently a monovalent saturated hydrocarbon group or a benzyl group having 1 to 20 carbon atoms), a Na + or K +], - SO 3 H , -SO 3 R 26 Alternatively, it may be substituted with —SO 2 NHR 26 .
  • X is a halogen atom
  • a1 is an integer of 0 or 1
  • R 25 is, -SO 3 -, - SO 3 - M a +, a -SO 3 H or SO 2 NHR 26
  • m1 is an integer of 0 to 5 (provided that when m1 is an integer of 2 or more, plural R 25 may be the same or different.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 21 to R 24 in the formula (e-2-3) include, for example, the aromatic hydrocarbon group in R 1 to R 4 . And the same groups as those mentioned above. Among them, R 21 and R 23 are hydrogen atoms, R 22 and R 24 are monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group are: It is preferably one that may be substituted with SO 3 —, —SO 3 —M + , —SO 3 H, —SO 3 R 26, or —SO 2 NHR 26 .
  • R 21 and R 23 are hydrogen atoms
  • R 22 and R 24 are monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms
  • the hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon groups are: Those substituted with —SO 3 — M + or —SO 2 NHR 26 are preferred.
  • R 21 to R 24 are these groups
  • a cured film having excellent heat resistance can be easily obtained from the colored curable resin composition of the present invention.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 26 and R 27 include the same groups as those exemplified as the saturated hydrocarbon group in R 8 to R 11 .
  • —R 26 is preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 26 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and further preferably a 2-ethylhexyl group.
  • R 26 is any of these groups, a cured film with few foreign substances can be easily obtained from the colored curable resin composition of the present invention.
  • Ma + is + N (R 27 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 27 ) 4 .
  • the + N (R 27 ) 4 at least two of the four R 27 are preferably monovalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the four R 27 is preferably 20 to 80, and more preferably 20 to 60.
  • Preferred xanthene dyes that can be used in the present invention include, for example, dyes mainly composed of compounds represented by formulas (e-2-4) to (e-2-21).
  • Ra represents a 2-ethylhexyl group.
  • a quaternary ammonium salt of Acid Red 289 is preferred.
  • Examples of such a compound include compounds represented by formula (e-2-4) to formula (e-2-11), formula (e-2-16), and formula (e-2-17). Is mentioned.
  • the compound represented by the formula (e-2-1) is obtained by, for example, chlorinating a dye or dye intermediate having —SO 3 H by a conventional method, and obtaining a dye or dye intermediate having —SO 2 Cl. Can be made to react with an amine represented by R 8 —NH 2 .
  • a dye produced by the method described in the upper right column to the lower left column of page 3 of JP-A-3-78702 can also be produced by reacting with an amine after chlorination, as described above.
  • the dye (e2) used in the present invention is a triarylmethane dye other than the salt represented by the formula (e-2-1) or xanthene dye, a coumarin dye, a trimethine dye, an anthraquinone dye, etc. These dyes can also be used.
  • the other dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, amine salts of acid dyes, sulfonamides of acid dyes, and the like. Specifically, for example, a color index (The Society of Dyers). and dyes classified by Dye and Colorists), and various dyes described in dyeing notes (color dyeing company).
  • Examples of the other dyes include C.I. I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, description of CI Solvent Yellow is omitted, and only the number is described), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 C.
  • the pigment (e1) as the colorant (E)
  • a cured film having excellent light resistance, weather resistance and fastness finally obtained can be obtained.
  • the pigment (e1) and the dye (e2) in combination it is easy to obtain a cured film that has excellent light resistance, weather resistance, and fastness and can easily optimize the transmission spectrum.
  • the content of the dye (e2) is as follows: the fluoropolymer (B), the alkali-soluble resin (C), and the photocurable compound 5 to 60% by mass with respect to the total of (D) and the colorant (E) has a sufficient color density when a cured film obtained by using the resist composition of the present invention is used as a color filter. It is preferable from the viewpoint that a pattern with sufficient strength can be formed, more preferably 8 to 55% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the pigment (e1) is that of the (B), (C), (D) and (E). It is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and still more preferably 50 to 97% by mass with respect to the total.
  • the content ratio of the pigment (e1) and the dye (e2) is preferably 1:99 to 99: 1, preferably 99: 1 to 40:60, and 95:95 by mass ratio [(e1) :( e2)]. : 5 to 60:40 is more preferable.
  • the resist composition (1) of the present invention usually contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an active radical and an acid by the action of light and initiates polymerization of the polymerizable compound (D), and various polymerization initiators are used. Can do.
  • the photopolymerization initiator for example, a biimidazole compound, an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, and an oxime compound are preferable. Further, a photocationic polymerization initiator (for example, one composed of an onium cation and an anion derived from a Lewis acid) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181087 may be used. Of these, oxime compounds are preferable in terms of sensitivity.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl).
  • 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole.
  • alkylphenone compound examples include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- 2-Benzylbutan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl -1- (4-Isopropenylphenyl) propan-1-one oligomers, etc.
  • 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one, etc. Is mentioned.
  • Commercial products such as Irgacure 369, 907 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) may be used.
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamin
  • acylphosphine oxide initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Commercial products such as Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan) may be used.
  • Examples of the oxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1- On-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl -6- ⁇ 2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine and the like.
  • Commercial products such as Irgacure OXE-01, OXE-02 (manufactured by BASF Japan), N-1919 (manufactured by ADEKA) may be used.
  • a polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer a photopolymerization initiator described in JP-T-2002-544205 may be used.
  • Examples of the polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer include the following compounds.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'- Benzophenone compounds such as methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, 2-ethyl Examples include quinone compounds such as anthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. These are preferably used in combination with a polymerization initiation assistant (particularly amines) described
  • the resist composition (1) of the present invention may further contain a polymerization initiation assistant.
  • the polymerization initiation assistant is a compound or a sensitizer that is used in combination with a photopolymerization initiator and is used to promote polymerization of a polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator.
  • Examples of the polymerization initiation aid include amine compounds, thiazoline compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, carboxylic acid compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 2-dimethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (Ethylmethylamino) benzophenone and the like can be mentioned, among which 4,4′-bis (dieth
  • Examples of the thiazoline compound include the following compounds.
  • alkoxyanthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10. -Dibutoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
  • carboxylic acid compound examples include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanyl Examples include acetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (C) and the polymerizable compound (D). It is. When the total amount of the photopolymerization initiator is within this range, a pattern can be formed with high sensitivity, and the chemical resistance, mechanical strength, and surface smoothness of the pattern tend to be good.
  • the amount used is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (C) and the polymerizable compound (D).
  • the amount is preferably 0.1 to 40 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator (E).
  • the resist composition (1) of the present invention may further contain a polyfunctional thiol compound.
  • This polyfunctional thiol compound is a compound having two or more sulfanyl groups in the molecule. Especially, it is preferable to use a compound having two or more sulfanyl groups adjacent to the aliphatic hydrocarbon group because a pattern can be formed with high sensitivity.
  • the resist composition (1) of the present invention usually contains a solvent.
  • a solvent is not specifically limited, The solvent normally used in the said field
  • ester solvents solvents containing —COO—
  • ether solvents other than ester solvents solvents containing —O—
  • ether ester solvents solvents containing —COO— and —O—
  • a solvent a solvent containing —CO—
  • ester solvent examples include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, and ethyl butyrate.
  • ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • ether ester solvent examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxy-2-methylpropion Acid methyl, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Ethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate
  • ketone solvent examples include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, Examples include cyclohexanone and isophorone.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or more and 180 ° C. or less at 1 atm are preferable from the viewpoints of coating properties and drying properties.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable.
  • the content of the solvent is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass with respect to the colored curable resin composition.
  • the solid content of the colored curable resin composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the resist Seo organism (1) of the present invention may contain various additives such as a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, an organic amine compound, and a curing agent as necessary. .
  • Examples of the filler include fine particles such as glass and alumina.
  • adhesion promoter examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Examples include trimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • antioxidants examples include 4,4′-thio-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-). 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl- -Methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-
  • ultraviolet absorber examples include benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone Benzophenone series; benzoate series such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine And triazines such as -2-yl) -5-hexyloxyphenol.
  • benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
  • 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone Benzophenone series benzoate series such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate
  • Examples of the aggregation preventing agent include sodium polyacrylate.
  • an organic amine compound By adding an organic amine compound, a residue is not generated on an unexposed portion of the substrate during development, and a pixel having excellent adhesion to the substrate can be provided.
  • the organic amine compound include n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, and n-octyl.
  • Monoalkylamines such as amine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine;
  • Monocycloalkylamines such as cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine; methylethylamine, diethylamine, methyl-n-propylamine, ethyl-n-propylamine, di-n Dialkylamines such as -propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine;
  • Monoalkylmonocycloalkylamines such as methylcyclohexylamine and ethylcyclohexylamine; dicycloalkylamines such as dicyclohexylamine; dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, methyldi -N-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tri-tert-butylamine, tri-n- Trialkylamines such as pentylamine and tri-n-hexylamine;
  • Dialkylmonocycloalkylamines such as dimethylcyclohexylamine and diethylcyclohexylamine; monoalkyldicycloalkylamines such as methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine and tricyclohexylamine; 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, Monoalkanolamines such as 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol; mono such as 4-amino-1-cyclohexanol Cycloalkanolamines; diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, di-n-butanolamine, diisobutanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hex Dialkanolamines such Noruamin;
  • Dicycloalkanolamines such as di (4-cyclohexanol) amine; triethanolamine, tri-n-propanolamine, triisopropanolamine, tri-n-butanolamine, triisobutanolamine, tri-n-pentanolamine, Trialkanolamines such as tri-n-hexanolamine; tricycloalkanolamines such as tri (4-cyclohexanol) amine; 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino 1,3-propanediol, 2-diethyla Amino alkane diols such as
  • Aminocycloalkanediols such as 4-amino-1,2-cyclohexanediol and 4-amino-1,3-cyclohexanediol; amino group-containing cyclohexane such as 1-aminocyclopentanone methanol and 4-aminocyclopentanone methanol
  • Alkanone methanol amino group-containing cyclohexane such as 1-aminocyclohexanone methanol, 4-aminocyclohexanone methanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4-diethylaminocyclohexanemethanol
  • Alkanemethanols ⁇ -alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisoacetic acid, 3-aminoisoacetic acid
  • Aromatic amines such as naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline; o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p -Aminobenzyl alcohols such as aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol; o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol, p-diethylaminophenol Am
  • the curing agent for example, when a resin having a carboxyl group is used as the alkali-soluble resin (C), a compound capable of reacting with the carboxyl group and crosslinking the alkali-soluble resin (C) by being heated. Etc. Moreover, the compound which can superpose
  • epoxy compound examples include bisphenol A-based epoxy resins, hydrogenated bisphenol A-based epoxy resins, bisphenol F-based epoxy resins, hydrogenated bisphenol F-based epoxy resins, novolac-type epoxy resins, other aromatic epoxy resins, and fats.
  • Aliphatic epoxy resins Aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, epoxy resins such as epoxidized oils, brominated derivatives of these epoxy resins, fats other than epoxy resins and brominated derivatives thereof Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, epoxidized butadiene (co) polymers, epoxidized isoprene (co) polymers, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, triglycidyl isocyanurate Etc.
  • oxetane compound examples include carbonate bisoxetane, xylylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and bisoxetane cyclohexanedicarboxylate.
  • the resist composition (1) of the present invention contains an epoxy compound, an oxetane compound or the like as a curing agent, it may contain a compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound or the oxetane skeleton of the oxetane compound.
  • the compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, and acid generators.
  • polyvalent carboxylic acids examples include phthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid and the like; succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as itaconic acid;
  • polyvalent carboxylic anhydrides examples include aromatic polyvalent anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • Carboxylic anhydrides aliphatic such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Polyvalent carboxylic acid anhydrides; hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride, Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, anhydrous hymic acid, Alicyclic polycarboxylic acid anhydrides, such as water familiar acid, ethylene glycol bis trimellitate acid, an ester group-containing carboxylic acid anhydrides such as glycerin tri
  • epoxy resin curing agents those commercially available as epoxy resin curing agents may be used.
  • the epoxy resin curing agent include ADEKA HARDNER EH-700 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), RIKACID HH, MH-700 (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like under the trade names. It is done.
  • the above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition (1) of the present invention may contain an organic acid having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the organic acid include organic acids disclosed in JP-A-5-343631. Specifically, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, phthalic acid, acrylic acid, Methacrylic acid is mentioned, Preferably malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, and phthalic acid are mentioned. )
  • the resist composition (2) will be described in detail below.
  • the resin (F) whose solubility in an alkaline solution is increased by the action of the acid include the oxygen in a resin having one or more oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a phenolic hydroxyl group. It is an alkali-insoluble or hardly-alkaline-soluble resin per se, in which the hydrogen atom of the contained functional group is substituted with one or more acid-dissociable groups that can dissociate in the presence of an acid. Examples include resins (acid-dissociable group-containing resins) that are readily soluble in alkali when the group is dissociated.
  • Preferred acid-dissociable group-containing resins include, for example, resins having a repeating unit represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”), and a resin represented by the following general formula (4). Resin having a repeating unit (hereinafter referred to as “repeating unit (4)”), a resin having a repeating unit having a lactone structure, and the like.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Z is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a derivative thereof, a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a derivative thereof, and a non-bridged monovalent having 4 to 20 carbon atoms.
  • Alicyclic hydrocarbon group or derivative thereof a bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or derivative thereof, or any two Z's bonded to each other to bond each other
  • a hydrogen group or a derivative thereof is formed, and the remaining Z represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a derivative thereof, or a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a derivative thereof.
  • examples of the linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 4 include, for example, methyl group, ethyl Group, n-propyl group and i-propyl group.
  • R 4 in the general formula (3) is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in Z include, for example, a methyl group and an ethyl group N-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-methylpropyl group, and the like are preferable.
  • Examples of the derivative of the alkyl group include a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (that is, ⁇ O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, A hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group; methoxy group, ethoxy group, n- An alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms such as propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group; cyano group; cyanomethyl group, 2-cyanoethyl Cyanoalkyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as 3-cyanopropyl group and 4-cyanobutyl group And the like groups having the substituent one
  • a hydroxyalkyl group, an alkoxyl group, and the like are preferable, and a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and the like are particularly preferable.
  • the formed non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include, for example, cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • Examples of the derivative of the monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group include a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxy group; a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 1-hydroxy group.
  • Hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as propyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group; methoxy group, ethoxy group
  • An alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group; cyano group; cyanomethyl group, Cyanoal having 2 to 5 carbon atoms such as 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc. It can include a group having a substituent such as Le group one or more, or 1 or more.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
  • preferred structures corresponding to —C (Z) 3 include, for example, t-butyl group, 2-methyl-2-butyl group, 2-ethyl-2-butyl group, 3-ethyl Examples include a -3-butyl group and groups represented by the following formulas (3-1) to (3-8).
  • each R 5 represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a and Each b is an integer of 0-2.
  • each R 5 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • a and b are each preferably 0 or 1.
  • repeating unit (3) examples include the following general formula (3-1) to general formula (3-8):
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R 5 represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • the repeating unit represented by these can be mentioned.
  • R 4 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the repeating unit (4) include the following general formula (4-1) to general formula (4-8).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • the repeating unit represented by these can be mentioned.
  • repeating unit having the lactone structure for example, the following general formulas (5-1) to (5-4)
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • Y 1 represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 7 is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a branched chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • j and k are each an integer of 0 to 4
  • Y 2 represents a single bond or a methylene group.
  • the repeating unit represented by these can be mentioned.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 7 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the branched alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 7 include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an i-propoxy group. N-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group and the like.
  • the acid-dissociable group-containing resin may have a repeating unit other than the repeating unit (3), the repeating unit (4) or the repeating unit having a lactone structure (hereinafter referred to as “other repeating unit”). good.
  • Examples of monomers that give other repeating units include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, 5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-n-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-n-octylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-n-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept -2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (3- Hydroxypropyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
  • Tetracyclotetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene-9-carboxylate 1-methylcyclopentyl, tetracyclotetracyclo [6.2.1.13, 6.02 , 7] 1-methylcyclopentyl dodeca-4-ene-9-carboxylate, 1-methylcyclotetracyclo [6.2.13, 6.02, 7] dodec-4-en-9-carboxylate Cyclohexyl, tetracyclotetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-ene-9-carboxylate 1-ethylcyclohexyl,
  • dodec-4-ene-9-carboxylic acid [(3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester, tetracyclo [6.2.13,6.02, 7] Tetracyclo [6.2.13, 6.02,7] such as [(4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl] ester of dodec-4-ene-9-carboxylic acid ]
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citracononitrile, itaconnitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconamide or unsaturated Imido compounds; other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole; crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride Monofunctional monomers such as unsatur
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200. 3,000, more preferably 3,000 to 100,000. Within this range, it is expected to be an acid-dissociable group-containing resin that satisfies both the heat resistance as a resist and the solubility of the exposed portion in the developer.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the acid-dissociable group-containing resin to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, Preferably it is 1-3.
  • the resin whose solubility in an alkaline solution is increased by the action of an acid such as the acid-dissociable group-containing resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid dissociable group-containing resin for example, uses a mixture of monomers corresponding to each repeating unit using a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. If necessary, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
  • a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. If necessary, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, fluorochloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether
  • the reaction temperature in the polymerization is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the acid-dissociable group-containing resin is preferably as less as possible for impurities such as halogen and metal, but the residual monomer and oligomer components are also below the specified values, for example, values measured by high performance liquid chromatography (HPLC). It is preferably 0.1% by weight or less, whereby not only the sensitivity as a resist, resolution, process stability, pattern shape, etc. can be further improved, but also a composition solution used for forming a resist pattern It is possible to provide a radiation-sensitive resin composition exhibiting stable resist performance with little variation in the amount of foreign matter in the inside and change with time such as sensitivity.
  • Examples of the method for purifying the acid-dissociable group-containing resin include the following methods.
  • a metal is chelated by adsorbing metals in the resin solution using a zeta potential filter or by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid.
  • the method of removing etc. can be mentioned.
  • washing with water selecting or combining an appropriate solvent, liquid-liquid extraction to remove the residual monomer or oligomer component, selecting or combining an appropriate solvent Liquid phase purification methods such as ultrafiltration to extract and remove only low molecular weight components below molecular weight, reprecipitation to remove the residual monomer etc.
  • Solid phase purification methods such as a method of washing with a poor solvent can be mentioned, and these methods can also be combined.
  • the solvent used in the liquid phase purification method and the poor solvent used in the solid phase purification method are appropriately selected according to the resin to be purified.
  • the acid generating component (G) that generates an acid upon exposure used in the present invention is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like.
  • Examples include diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • the content ratio of the fluoropolymer (B) in the resist composition (2) is 0.01 to 10 mass with respect to 100 mass parts of the resin (F) whose solubility in an alkaline solution is increased by the action of an acid. Is preferably from 0.05 to 5 parts by mass because the surface active ability of the fluoropolymer (B) can be expressed without hindering the performance of the resist resin.
  • the resist composition (2) when used as a positive resist composition for LSI, for example, a resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution An inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like may be appropriately added and contained.
  • the resist composition (3) will be described in detail.
  • the resin (H) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid for example, decomposes into the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain by the action of an acid to generate a polar group.
  • a resin having a group can be exemplified.
  • the polar group is not particularly limited as long as it is a group that is hardly soluble or insoluble in a developer containing an organic solvent, but is not limited to phenolic hydroxyl group, carboxyl group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol group), sulfonic acid.
  • Tetramethi Group dissociative in ammonium hydroxide solution include alcoholic hydroxyl group.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group, and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded on an aromatic ring.
  • the aliphatic alcohol substituted with a group (for example, a fluorinated alcohol group (such as hexafluoroisopropanol group)) is excluded.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a group which is preferable as a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a polar group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of these groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 ) to (R 39 ) each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 ) and (R 37 ) may combine with each other to form a ring.
  • the (R 01 ) and (R 02 ) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group of (R 36 ) to (R 39 ), (R 01 ) and (R 02 ) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • the cycloalkyl group of (R 36 ) to (R 39 ), (R 01 ) and (R 02 ) may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • an adamantyl group norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group.
  • Group, androstanyl group and the like Note that at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of (R 36 ) to (R 39 ), (R 01 ), and (R 02 ) is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Can do.
  • the aralkyl group of (R 36 ) to (R 39 ), (R 01 ) and (R 02 ) is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group. be able to.
  • the alkenyl group of (R 36 ) to (R 39 ), (R 01 ) and (R 02 ) is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, or cyclohexenyl. Groups and the like.
  • the ring formed by combining (R 36 ) and (R 37 ) is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • the group that decomposes by the action of the acid to generate a polar group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group, or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • Resin (H) preferably has a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid contained in the resin (H) to generate a polar group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R 0 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • R 1 to R 3 each independently represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • R 1 to R 3 may combine two of R 1 to R 3 to form a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the linear alkyl group or branched alkyl group for R 0 may have a substituent, and is preferably a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like.
  • substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • R 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 to R 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of R 1 to R 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group, and R 2 and R 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group can be mentioned.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a group having 3 to 8 carbon atoms.
  • substituents include a cycloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the linear alkyl group or branched alkyl group for R 1 , R 2 and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a tert-butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or an isobutyl group.
  • a group, an ethyl group and an isopropyl group are particularly preferred.
  • R x represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3, or CH 2 OH.
  • R xa and R xb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent, and when a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of the substituent that each group such as R 1 to R 3 may have.
  • the resin (H) has a repeating unit represented by the general formula (III) as a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group It is preferable that the repeating unit having the above consists of at least one of the repeating units represented by the general formula (III).
  • the repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a polar group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (IV), which is decomposed by an acid to generate a carboxyl group.
  • Xa represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Two of Ry 1 to Ry 3 are Z may represent a linking group having an n + 1 valent polycyclic hydrocarbon structure which may have a hetero atom as a ring member, and L 1 and L 2 may be linked together to form a ring.
  • n is 2 or 3
  • a plurality of L 2 , a plurality of Ry 1 , a plurality of Ry 2, a plurality of Ry 3 may be the same or different.
  • the alkyl group of Xa may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group. Of these, a methyl group is preferred.
  • Xa is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group of Ry 1 to Ry 3 may be linear or branched, and is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl.
  • a group having 1 to 4 carbon atoms such as a group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
  • Rings formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 include monocyclic hydrocarbon rings such as cyclopentane ring and cyclohexane ring; norbornane ring, tetracyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring Polycyclic hydrocarbon rings such as are preferable.
  • a monocyclic hydrocarbon ring having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • Ry 1 to Ry 3 are preferably each independently an alkyl group, more preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group.
  • the total number of carbon atoms of the chain alkyl group or branched alkyl group as Ry 1 to Ry 3 is preferably 5 or less.
  • Ry 1 to Ry 3 may further have a substituent.
  • substituents include: Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms. And having 8 or less carbon atoms is preferred.
  • a substituent having no hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is more preferable.
  • a group consisting of only an atom and a carbon atom is more preferable, and a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cycloalkyl group are particularly preferable.
  • Examples of the linking group having a polycyclic hydrocarbon structure of Z include a ring-assembled hydrocarbon ring group and a bridged cyclic hydrocarbon ring group, each of which represents (n + 1) arbitrary hydrogen atoms from the ring-assembled hydrocarbon ring. And a group formed by removing (n + 1) arbitrary hydrogen atoms from a bridged cyclic hydrocarbon ring.
  • Examples of the ring assembly hydrocarbon ring group include a bicyclohexane ring group and a perhydronaphthalene ring group.
  • Examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring group include a pinane ring group, a bornane ring group, a norpinane ring group, a norbornane ring group, a bicyclooctane ring group (bicyclo [2.2.2] octane ring group, bicyclo [3.2.
  • Bicyclic hydrocarbon ring group such as octane ring group; homobredan ring group, adamantane ring group, tricyclo [5.2.1.02,6] decane ring group, tricyclo [4.3.1.12] , 5] tricyclic hydrocarbon ring groups such as undecane ring group; tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodecane ring group, perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene And tetracyclic hydrocarbon ring groups such as a ring group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring group includes a condensed cyclic hydrocarbon ring group such as a perhydronaphthalene (decalin) ring group, a perhydroanthracene ring group, a perhydrophenanthrene ring group, a perhydroacenaphthene ring group, Also included are condensed ring groups in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane ring groups such as perhydrofluorene ring group, perhydroindene ring group and perhydrophenalene ring group are condensed.
  • a condensed cyclic hydrocarbon ring group such as a perhydronaphthalene (decalin) ring group, a perhydroanthracene ring group, a perhydrophenanthrene ring group, a perhydroacenaphthene ring group.
  • condensed ring groups in which a plurality of 5- to
  • bridged cyclic hydrocarbon ring group a norbornane ring group, an adamantane ring group
  • Examples include a bicyclooctane ring group and a tricyclo [5,2,1,02,6] decane ring group.
  • More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring group include a norbonane ring group and an adamantane ring group.
  • the linking group having a polycyclic hydrocarbon structure represented by Z may have a substituent.
  • substituents that Z may have include, for example, an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a keto group ( ⁇ O), an acyloxy group, —COR, —COOR, —CON (R) 2 , —SO 2.
  • substituents such as R, —SO 3 R, —SO 2 N (R) 2 .
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • An alkyl group, an alkylcarbonyl group, an acyloxy group, —COR, —COOR, —CON (R) 2 , —SO 2 R, —SO 3 R as a substituent that Z may have —SO 2 N (R) 2 may further have a substituent, and examples of such a substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the carbon constituting the polycycle may be a carbonyl carbon.
  • the polycycle may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member.
  • linking group represented by L 1 and L 2 examples include —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —.
  • L 1 represents a single bond, an alkylene group, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -alkylene group -COO-, -alkylene group -OCO-, -alkylene group -CONH-, -alkylene group —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —alkylene group —O— are preferable, and a single bond, an alkylene group, —alkylene group —COO—, and —alkylene group —O— are more preferable.
  • L 2 represents a single bond, an alkylene group, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, an alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH-alkylene group—, —NHCO -Alkylene group-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-alkylene group-, -O-cycloalkylene group- are preferred, single bond, alkylene group, -COO-alkylene group-, -O-.
  • An alkylene group-and -O-cycloalkylene group- are more preferred.
  • the leftmost bond “ ⁇ ” means connecting to the ester bond on the main chain side in L 1 , and connecting to Z in L 2 .
  • Z in 1 in L 2 means that bonded to the ester bonds connecting the group represented by C- (Ry 1) (Ry 2 ) (Ry 3).
  • L 1 and L 2 may be bonded to the same atom constituting the polycycle in Z.
  • N is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Xa represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • the resin (H) has a structure having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group as a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter also referred to as an OH protection structure). )
  • the “alcoholic hydroxy group” means that the target hydroxy group is not a phenolic hydroxyl group, that is, not directly connected to a benzene ring.
  • OH protective structure structures represented by the following general formulas (V-1) to (V-4) are preferable.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • Each R 4 is independently a monovalent group.
  • R 4 may be bonded to each other to form a ring
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring
  • R 5 is Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and at least two R 5 s may be bonded to each other to form a ring, provided that three When one or two of R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 4 has the same meaning as in formulas (V-1) to (V-3).
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • the group capable of decomposing by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is more preferably selected from the general formulas (V-1) to (V-3), represented by the general formulas (V-1) or (V-3) It is more preferable that it is represented by general formula (V-1).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the cycloalkyl group for R 3 may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group represented by R 3 is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • R 4 represents a monovalent organic group.
  • R 4 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. These alkyl groups and cycloalkyl groups may have a substituent.
  • the alkyl group of R 4 preferably has no substituent, or has one or more aryl groups or one or more silyl groups as a substituent.
  • the number of carbon atoms in the unsubstituted alkyl group is preferably 1-20.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more aryl groups is preferably 1-25.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more silyl groups is preferably 1-30.
  • the cycloalkyl group of R 4 has no substituent, the number of carbon atoms is preferably 3-20.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. However, in (V-4), when one or two of the three R 5 are a hydrogen atom, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may have a substituent or may not have a substituent. When the alkyl group does not have a substituent, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 3.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and further preferably a hydrogen atom or an alkyl group having no substituent.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having no substituent.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 4 , R 5, and R 6 include the same as those described for R 3 .
  • repeating unit having an OH protecting structure in the side chain include, for example, specific examples shown below and those derived from monomers exemplified in paragraph [0025] of US2012 / 0064456A.
  • Xa1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH.
  • the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid of the resin (H) to generate a polar group may be one type, or two or more types may be used in combination.
  • the resin (H) is decomposed by the action of an acid, and the molecular weight of a leaving product generated by the decomposition of a group that generates a polar group (when multiple types of leaving products are generated, Repeated units having a weighted average value (hereinafter also referred to as molar average value) of 140 or less and having a group that decomposes by the action of the acid to generate a polar group (the total when containing multiple types) are contained in the resin. It is preferable to have 50 mol% or more based on all repeating units. As a result, when a negative image is formed, the exposed portion remains as a pattern, so that the film thickness of the pattern portion can be prevented from decreasing by reducing the molecular weight of the desorbed material.
  • molar average value weighted average value
  • the “leaving product generated by the decomposition of a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group” refers to the group that decomposes and leaves by the action of an acid corresponding to the group that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • a repeating unit ( ⁇ ) described later the leftmost repeating unit in the examples described below
  • an alkene (H 2 C ⁇ C (CH 3 ) 2 ) generated by decomposition of a t-butyl moiety Say things.
  • the molecular weight of the desorbed product generated by the decomposition of a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (the molar average value when multiple types of desorbed products are generated) From the viewpoint of prevention, it is more preferably 100 or less.
  • the molecular weight of the detachment generated by the decomposition of a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (average value when multiple types of detachment occur)
  • it is preferably 45 or more, and more preferably 55 or more.
  • the molecular weight of the desorbed material generated by decomposition of a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group is 140 or less. It is more preferable to have 60 mol% or more of repeating units having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a polar group (the total when plural types are contained) with respect to all repeating units in the resin, 65 mol% More preferably, it is more preferably 70 mol% or more. Moreover, there is no restriction
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH.
  • the total content of repeating units having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on all repeating units in the resin (H). More preferably, it is 45 mol% or more, 50 mol% or more is especially preferable, and 60 mol% or more is the most preferable.
  • the total content of repeating units having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group is preferably 100 mol% or less, based on all repeating units in the resin (H), and is 90 mol%. More preferably, it is more preferably 85 mol% or less.
  • the resin (H) contains a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and the repeating unit consists of at least one repeating unit represented by the general formula (III),
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 60 mol% to 100 mol% with respect to all the repeating units in the resin (H).
  • Resin (H) may further contain a repeating unit having a lactone structure.
  • Any lactone structure can be used as long as it has a lactone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferred, and a bicyclo structure or a spiro structure is formed in the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • the other ring structure is preferably condensed. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17), especially A preferred lactone structure is (LC1-4).
  • the lactone structure moiety may or may not have have a substituent (Rb 2).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. A plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • optical purity ee is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the repeating unit having a lactone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (VI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Preferable substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure. Specifically, for example, it represents a group having a structure represented by any of the above general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the content of the repeating unit having a lactone structure is preferably in the range of 0.5 to 80 mol% with respect to all the repeating units of the resin (H). More preferably, it is in the range of 1 to 65 mol%, more preferably in the range of 5 to 60 mol%, particularly preferably in the range of 3 to 50 mol%, most preferably in the range of 10 to 50 mol%. It is.
  • One type of repeating unit having a lactone structure may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (H) preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably different from the repeating unit represented by the general formula (VI).
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferred.
  • R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2c to R 4c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), it is more preferable that two of R 2c to R 4c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2c ⁇ R 4c are in same meanings as R 2c ⁇ R 4c in formulas (VIIa) ⁇ (VIIc).
  • the resin (H) may or may not contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. However, when the resin (H) contains a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group, The content of the repeating unit having a cyano group is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, still more preferably 5 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (H). .
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below.
  • Resin (H) may have a repeating unit having an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron withdrawing group at the ⁇ -position, and has a carboxyl group. It is more preferable to have a repeating unit. By containing the repeating unit having an acid group, the resolution in the contact hole application is increased.
  • the repeating unit having an acid group includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acid group in the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit that is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group is introduced at the end of the polymer chain during polymerization, and the linking group is a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure. You may have. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the resin (H) may or may not contain a repeating unit having an acid group, but when it is contained, the content of the repeating unit having an acid group is relative to all the repeating units in the resin (H). It is preferably 15 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • content of the repeating unit which has an acid group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (H) further has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, and cyano group), and does not show a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • a polar group for example, the acid group, hydroxyl group, and cyano group
  • the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure can be reduced, and the solubility of the resin can be appropriately adjusted during development using a developer containing an organic solvent.
  • An example of such a repeating unit is a repeating unit represented by the general formula (VIII).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, and a 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexenyl group.
  • a cycloalkenyl group etc. are mentioned.
  • Preferred monocyclic hydrocarbon groups are monocyclic hydrocarbon groups having 3 to 7 carbon atoms, and more preferred are cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring-assembled hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring-assembled hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.02,6] decane, tricyclo [4.3.1.12,5] undecane ring, tetracyclo [4.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
  • a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring is also included.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, and a tricyclo [5,2,1,02,6] decanyl group. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. It is done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the alkyl group described above may further have a substituent, and examples of the substituent that may further include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. The group can be mentioned.
  • Examples of the hydrogen atom substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Resin (H) may or may not contain a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group and does not exhibit acid decomposability.
  • the content is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (H).
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • Resin (H) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general necessary characteristics of resist, in addition to the above repeating structural units. For this purpose, various repeating structural units can be included.
  • repeating structural units examples include repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • Examples of the monomer include compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Can be mentioned.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, resolving power, heat resistance, sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
  • the form of the resin (H) may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light ( Specifically, the ratio of the repeating unit having an aromatic group in the resin is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, no aromatic group. It is preferable that the resin (H) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the mass content of the CH 3 partial structure of the side chain portion in the resin (H) is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or less, and more preferably 3.0% or less. Further preferred.
  • Resin (H) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • (meth) acrylate repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group 20 to 50 mol%
  • Copolymers containing 5 to 30 mol% of (meth) acrylate-based repeating units having a substituted alicyclic hydrocarbon structure, and further containing 0 to 20 mol% of other (meth) acrylate-based repeating units are also preferred.
  • the resin (H) further contains a hydroxystyrene repeating unit. It is preferable to have. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and an acid-decomposable repeating unit such as a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
  • repeating unit having a preferable acid-decomposable group based on hydroxystyrene examples include, for example, a repeating unit of t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, and the like. More preferred are repeating units of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • Resin (H) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer.
  • a compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be contacted with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate a resin (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent to obtain a resin solution A. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the synthesized resin is dissolved in a solvent to form a solution.
  • a step of heating at about 30 ° C. to 90 ° C. for about 30 minutes to 4 hours may be added.
  • the weight average molecular weight of the resin (H) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, still more preferably 3,000 to 70,000, particularly preferably 5, 000 to 50,000.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resin (H) is usually in the range of 1.0 to 3.0.
  • 1.0 to 2.6 more preferably 1.1 to 2.5, still more preferably 1.2 to 2.4, particularly preferably 1.3 to 2.2, and most preferably 1.4 to Those in the range of 2.0 are used.
  • the molecular weight distribution satisfies the above range, the resolution and resist shape are excellent, the side wall of the resist pattern is smooth, and the roughness is excellent.
  • the compounding ratio of the resin (H) in the resist composition (3) in the entire composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (H) of the present invention may be used alone or in combination.
  • the mixing ratio of the resin (H) and the fluoropolymer (B) is 0.01 to 10 masses of the fluoropolymer (B) with respect to 100 mass parts of the resin (H). Part is preferred.
  • the resist composition (3) may contain a solvent as necessary.
  • the solvent include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and monoketone compounds that may have a ring. (Preferably having 4 to 10 carbon atoms), organic solvents such as alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate and the like. Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0441] to [0455].
  • a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed as an organic solvent may be used.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably includes propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resist composition (1) of the present invention is applied to a substrate or another resin layer (for example, a substrate).
  • a substrate or another resin layer for example, a substrate.
  • removing volatile components such as solvents to form a colored layer and exposing the colored layer through a photomask
  • a so-called photolithographic method that develops and forms a pattern, or a colored curable resin composition is applied to a substrate or another resin layer using an inkjet apparatus, and a volatile component such as a solvent is removed to form a colored layer.
  • an ink jet method in which a pattern is formed by curing by exposure.
  • the substrate When forming a resist pattern using the resist composition (2) or the resist composition (3) of the present invention, it is not limited to a generally used substrate of about 6 inches, but on a large-diameter substrate of 8 inches or more. It is also preferably applied when forming a pattern.
  • a silicon substrate is generally used.
  • the substrate may have a metal film, an oxide film such as silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride, or a film such as a nitride film on silicon.
  • the substrate material is not limited to silicon, and may be any substrate material conventionally used in IC manufacturing such as LSI.
  • the resist composition (2) of the present invention is coated, the coating method obtained by coating, the exposure method, the developer, the development method, and the like when forming a resist pattern using a conventional positive photoresist. Any material or condition known to be used may be used.
  • the exposure light source used for exposure may be arbitrary, such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
  • Example 1 Synthesis of fluorine-containing compound
  • a hydroxyl group-containing perfluoropolyether compound (X-1) represented by the following structural formula (X-1) and diisopropyl ether as a solvent 110 g and 29.1 g of triethylamine as a neutralizing agent were charged, stirring was started under a nitrogen stream, and 58.1 g of 2-bromoisobutyric acid bromide was added dropwise over 30 minutes while keeping the inside of the flask at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, then heated to 40 ° C. and stirred for 3 hours, and disappearance of 2-bromoisobutyric acid bromide was confirmed by gas chromatography.
  • X-1 hydroxyl group-containing perfluoropolyether compound represented by the following structural formula (X-1) and diisopropyl ether as a solvent 110 g and 29.1 g of triethylamine as a neutral
  • FIG. 1 shows a chart of an IR spectrum of the fluorine-containing compound (1)
  • FIG. 2 shows a chart of a 13 C-NMR spectrum.
  • Example 2 (same as above) In a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device, 200 g of a one-terminal hydroxyl group-containing perfluoropolyether compound (X-2) represented by the following structural formula (X-2) and diisopropyl ether as a solvent 250 g and 24 g of triethylamine as a neutralizing agent were charged, stirring was started under a nitrogen stream, and 38 g of 2-bromoisobutyric acid bromide was added dropwise over 30 minutes while maintaining the inside of the flask at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, then heated to 40 ° C. and stirred for 5 hours, and disappearance of 2-bromoisobutyric acid bromide was confirmed by gas chromatography.
  • X-2 one-terminal hydroxyl group-containing perfluoropolyether compound represented by the following structural formula (X-2) and
  • Example 3 (Synthesis of fluoropolymer) A flask purged with nitrogen was charged with 81.5 g of methyl ethyl ketone and 40.9 g of t-butyl methacrylate as solvents, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 1.7 g of 2,2′-bipyridyl and 0.7 g of cuprous chloride were charged, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the inside of the flask at 50 ° C. Thereafter, 3.3 g of the fluorine-containing compound (1) synthesized in Example 1 was added and reacted at 50 ° C. for 21 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product.
  • FIG. 3 shows a chart of an IR spectrum of the fluoropolymer (1)
  • FIG. 4 shows a chart of a 13 C-NMR spectrum
  • FIG. 5 shows a chart of GPC.
  • the fluoropolymer (1) is a polymer represented by the general formula (I), wherein X is a bromine atom, R 5 and R 6 are methyl groups, and R 1 and R 2 are methylene groups. The sum of n 1 and n 2 was 45 on average.
  • a coating film of a solution containing the obtained fluoropolymer (1) was prepared, and the presence or absence of foreign matter (leveling property) in the coating film was confirmed, and the liquid repellency and developability were evaluated.
  • the evaluation method is shown below. The results of each evaluation are shown in Table 1.
  • the obtained coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Remaining film ratio is 0% (no remaining film).
  • ⁇ The remaining film ratio exceeds 0% and is 10% or less.
  • ⁇ Remaining film ratio is more than 10% and 50% or less.
  • X The remaining film ratio exceeds 50%.
  • Example 4 (same as above) A flask purged with nitrogen was charged with 81.5 g of methyl ethyl ketone and 40.9 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate as solvents, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Next, 1.7 g of 2,2′-bipyridyl and 0.7 g of cuprous chloride were charged, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the inside of the flask at 50 ° C. Thereafter, 3.3 g of the fluorine-containing compound (1) synthesized in Example 1 was added and reacted at 50 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product.
  • the fluoropolymer (2) of the present invention As a result of measuring the molecular weight of the fluoropolymer (2) by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 7,100 and the number average molecular weight (Mn) was 4,600. The fluorine atom content was 15% by mass.
  • the fluorine-containing polymer (2) in the polymer represented by the general formula (I) X represents a bromine atom, R 5, R 6 is a methyl group, R 1, R 2 is a methylene group. The total of n 1 and n 2 was 21 on average.
  • a coating film of a solution containing the fluoropolymer (2) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluoropolymer (2) was used, and the presence or absence of foreign matter in the coating film was confirmed. And development properties were evaluated. The results of each evaluation are shown in Table 1.
  • Example 5 (same as above) Into a flask purged with nitrogen, 81.5 g of methyl ethyl ketone and 40.9 g of 1-isobutoxyethyl methacrylate were charged as solvents, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 1.7 g of 2,2′-bipyridyl and 0.7 g of cuprous chloride were charged, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the inside of the flask at 50 ° C. Thereafter, 3.3 g of the fluorine-containing compound (1) synthesized in Example 1 was added and reacted at 50 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product.
  • the fluoropolymer (3) is a polymer represented by the general formula (I), wherein X is a bromine atom, R 5 and R 6 are methyl groups, and R 1 and R 2 are methylene groups. The sum of n 1 and n 2 was 42 on average.
  • a coating film of a solution containing the fluoropolymer (3) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluoropolymer (3) was used, and the presence or absence of foreign matter in the coating film was confirmed. And development properties were evaluated. The results of each evaluation are shown in Table 1.
  • Example 6 (same as above) A flask purged with nitrogen was charged with 81.5 g of methyl ethyl ketone and 40.9 g of t-butyl methacrylate as solvents, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 1.7 g of 2,2′-bipyridyl and 0.7 g of cuprous chloride were charged, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the inside of the flask at 50 ° C. Thereafter, 3.3 g of the fluorine-containing compound (2) synthesized in Example 2 was added and reacted at 50 ° C. for 21 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product.
  • the fluoropolymer (1) is a polymer represented by the general formula (II), wherein X is a bromine atom, R 5 and R 6 are methyl groups, and R 1 and R 2 are methylene groups. n 3 averaged 48.
  • a coating film of a solution containing the fluoropolymer (4) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluoropolymer (4) was used, and the presence or absence of foreign matter in the coating film was confirmed. And development properties were evaluated. The results of each evaluation are shown in Table 1.
  • Example 7 (same as above) Methyl ethyl ketone 81.5 g and polypropyleneoxymethacrylate (propyleneoxy group repeating number 5) 40.9 g were charged in a flask purged with nitrogen and heated to 60 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Next, 1.7 g of 2,2′-bipyridyl and 0.7 g of cuprous chloride were charged, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the inside of the flask at 60 ° C. Thereafter, 3.3 g of the fluorine-containing compound (1) synthesized in Example 1 was added and reacted at 60 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product.
  • the fluoropolymer (5) of the present invention As a result of measuring the molecular weight of the fluoropolymer (5) by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 7,800 and the number average molecular weight (Mn) was 5,200. Moreover, fluorine atom content was 11 mass%.
  • the fluorine-containing polymer (5) in the polymer represented by the general formula (I) X represents a bromine atom, R 5, R 6 is a methyl group, R 1, R 2 is a methylene group. The sum of n 1 and n 2 was 15 on average.
  • a coating film of a solution containing the fluoropolymer (2) is prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluoropolymer (5) is used, and the presence or absence (leveling property) of foreign matter in the coating film is confirmed.
  • liquid repellency was evaluated.
  • the presence or absence (leveling property) of foreign matter in the coating film was evaluated by the following method, and the liquid repellency was evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the film thickness of the coating film obtained was measured at 200 points in the center of the coating film at intervals of 2 mm using FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the standard deviation was measured. The larger the standard deviation, the less foreign matter in the coating film and the better the leveling property.
  • Example 8 (resist composition) FASTOGEN Green A110 (made by DIC Corporation) 10g is put in a polybin, PGMEA 60g, DISPERBYK LPN21116 (made by Big Chemie Corporation) 12g, 0.3-0.4mm ⁇ Sepul beads are added, and 2 with a paint conditioner (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) Time dispersion was carried out to obtain a green pigment dispersion.
  • Comparative Example 1 Synthesis of fluoropolymer for comparison
  • 20 g of the above-mentioned hydroxyl group-containing perfluoropolyether compound (X-1), 10 g of diisopropyl ether as a solvent, and p-methoxyphenol 0 as a polymerization inhibitor 0.006 g and 3.3 g of triethylamine as a neutralizing agent were charged, stirring was started under an air stream, and 3.1 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 2 hours while maintaining the inside of the flask at 10 ° C.
  • a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 260 g of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a monomer solution in which 20 g of monomer (a ′), 80 g of t-butyl methacrylate and 80 g of methyl isobutyl ketone as a solvent are mixed, 15 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator and a solvent As a starting solution, three types of dropping solutions of an initiator solution mixed with 60 g of methyl isobutyl ketone were set in separate dropping devices, and dropped simultaneously over 2 hours while maintaining the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C.
  • a coating film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluoropolymer (1 ′) was used, and the presence or absence of foreign matter in the coating film was confirmed, and the liquid repellency and developability were evaluated. The evaluation method is shown below. The results of each evaluation are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 (same as above) A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 260 g of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • Comparative Example 3 Except for using the fluoropolymer (1 ′) obtained in Comparative Example 1, the presence or absence (leveling property) of foreign matter in the coating film was confirmed and the liquid repellency was evaluated in the same manner as in Example 7. . The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 Except for using the fluoropolymer (2 ′) obtained in Comparative Example 2, the presence or absence (leveling property) of foreign matter in the coating film was confirmed and the liquid repellency was evaluated in the same manner as in Example 7. . The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 Except for using the fluoropolymer (1 ′) obtained in Comparative Example 1, the presence or absence (leveling property) of foreign matters in the coating film was confirmed and the liquid repellency was evaluated in the same manner as in Example 8. . The evaluation results are shown in Table 3.

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Abstract

　本発明は、容易に得ることができ、しかも、リビングラジカル重合の開始剤として好適に用いられる含フッ素化合物及び異物の発生がなく、撥水性等の撥液性に優れ、レベリング剤としてレジスト組成物に好適に使用できる含フッ素重合体を提供することを目的として、下記一般式（１）または一般式（２） （式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｘ１はそれぞれ２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。） で表される含フッ素化合物を提供する。

Description

含フッ素化合物、リビング重合開始剤、含フッ素重合体、含フッ素重合体の製造方法及びレジスト組成物
　本発明は、容易に得ることができ、しかも、リビングラジカル重合の開始剤として好適に用いられる含フッ素化合物に関する。また、本発明は、異物の発生がなく、撥水性等の撥液性に優れ、レベリング剤としてレジスト組成物に好適に使用できる含フッ素重合体に関する。
　ＬＳＩなどの半導体集積回路や、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の表示面、回路基板の製造、カラーフィルターの製造などを初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術（リソグラフィー技術）が用いられている。リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
　近年、半導体集積回路の分野においては高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。このような中、リソグラフィー技術の中でも次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
　前記ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘された。そのため、投影レンズとウエハー上に施されたレジスト塗膜との間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体（水系液体）を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが注目されている。
　ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは、前記の通り液体を投影レンズとウエハー上に施されたレジスト塗膜との間に挿入する。この状態で、投影レンズに液体を追随させつつウエハー上を移動させ露光を行い、レジストパターンを形成する。ここで用いるレジスト塗膜には、レジスト塗膜に求められるレベリング性と共に、液体を投影レンズに追随させるために撥水性が求められる。
　リソグラフィー技術の分野において、レベリング性と撥水性とを有するレジスト塗膜を得るために、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基とを含有するフッ素原子含有樹脂を界面活性剤として含有するレジスト組成物が開示されている。具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、ターシャリーブチル基や２－アルキルーアダマンチル等の酸の作用で分解してアルカリ可溶性基を有する重合性単量体とを、過酸化ベンゾイルやアゾ化合物等の重合開始剤を用いてラジカル重合させて得られるフッ素原子含有樹脂を含むレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　特許文献１に開示されたフッ素原子含有樹脂は、上記２種類の重合性単量体がラジカル重合する際に、ランダムに重合が行われる。その為、得られるフッ素原子含有樹脂は、種々の分子量やフッ素原子の含有率を有する樹脂の混合物となっている。この混合物においてフッ素原子の含有率が高い樹脂はレジスト組成物中の塗膜の主たる形成成分であるアルカリ可溶性樹脂や溶剤との相溶性が悪く、前記特許文献１で開示されたレジスト組成物を用いて得られるレジスト塗膜には、フッ素原子の含有率が高い樹脂に起因すると思われる粒状や糸状の異物が混入する問題がある。
　重合性単量体を重合する際に、分子量やフッ素原子の含有量等を制御し、より均一な内容で構成された樹脂を得る方法としてリビングラジカル重合が知られている。該リビングラジカル重合において１分子内のフッ素原子の含有量を均一にするために、リビングラジカル重合の開始剤としてフッ素原子を含有する開始剤を用いることが知られている。このような開始剤として、例えば、パーフルオロポリエーテル構造の両末端または片末端に炭素－ヨウ素結合を有する化合物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。該化合物は、具体的には、パーフルオロポリエーテル構造を有するカルボン酸と水酸化カリウムと反応させて該カルボン酸をカリウム塩としたのちに、このカリウム塩とヨウ素とを２００℃という高温下で反応させて得られている。このように、特許文献２に開示されたリビングラジカル重合の開始剤は、高温下で反応させる必要があるなど、非常に得にくい。
特開２０１４－１８１３２２号公報 特開２０１０－１４４０８０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、容易に得ることができ、しかも、リビングラジカル重合の開始剤として好適に用いられる含フッ素化合物を提供することである。また、本発明の課題は、異物の発生がなく、撥水性等の撥液性とレベリング性に優れる塗膜が得られ、ＬＳＩやカラーフィルター等を製造する際に用いる種々のレジスト組成物に好適に使用できる含フッ素重合体及び該含フッ素重合体の製造方法を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とエステル結合とを有し、且つ、末端に２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する１価の有機基を有する化合物は、後述するように通常のエステル化反応を行うことにより容易に得られること、該化合物は、リビングラジカル重合の開始剤として好適に用いられること、該化合物をリビングラジカル重合の開始剤として用いる事により含フッ素重合体が得られること、該含フッ素重合体を用いて得られる種々のレジスト組成物の塗膜は異物の発生がなく、撥水性等の撥液性に優れ、レベリング性にも良好な塗膜が得られること等が得られ、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｘ１はそれぞれ２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
で表されることを特徴とする含フッ素化合物を提供するものである。
　また、本発明は、前記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記含フッ素化合物由来の構造と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）の重合体構造とを有することを特徴とする含フッ素重合体を提供するものである。
　また、本発明は、前記含フッ素化合物を開始剤とし、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）をリビングラジカル重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、前記含フッ素重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。
　本発明によれば、リビングラジカル重合の開始剤として好ましく用いることができる含フッ素化合物を容易に得ることができる。また、本発明の含フッ素化合物由来の構造と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）の重合体構造とを有することを特徴とする含フッ素重合体、具体的には本発明の含フッ素化合物を開始剤とし、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）をリビングラジカル重合することにより得られる含フッ素重合体を含むレジスト組成物を用いることにより、異物の発生が無く、撥水性等の撥液性に優れ、しかもレベリング性にも優れる塗膜を得る事ができる。本発明のレジスト組成物は、上記の効果に加え、アルカリ溶液に対する現像性にも優れる効果も有することから、前記ＡｒＦ液浸リソグラフィーのみならず、微細なパターンを形成するＫｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー法、ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー法等ＬＳＩなどの半導体集積回路を形成するための組成物として好適に用いることができる。また、本発明のレジスト組成物はカラーフィルターの製造の用いるブラックマトリックス（ＢＭ））を形成するための組成物（ブラックレジスト組成物）や赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラー画素を形成するための組成物（カラーレジスト組成物）としても好適に使用することができる。更に、本発明の含フッ素重合体は、リソグラフィー技術に用いるレジスト組成物のみならず、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材グラビア印刷用インク；インクジェットインク；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材等の用途においてもレベリング剤として好適に用いることができる。
図１は、実施例１で得られた含フッ素化合物（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、実施例１で得られた含フッ素化合物（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、実施例３で得られた含フッ素重合体（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図４は、実施例３で得られた含フッ素重合体（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図５は、実施例３で得られた含フッ素重合体（１）のＧＰＣのチャート図
　本発明の含フッ素化合物は、下記一般式（１）または一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｘ１はそれぞれ２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
で表されることを特徴とする。
　前記２級炭素原子を有し、該２級炭素原子に直接結合した臭素原子を有する１価の有機基としては、例えば、１－ブロモエチル基、１－ブロモプロピル基、１－ブロモブチル基、１－ブロモ－２－メチルプロピル基等が挙げられる。
　前記２級炭素原子を有し、該２級炭素原子に直接結合した塩素原子を有する１価の有機基としては、例えば、１－クロロエチル基、１－クロロプロピル基、１－クロロブチル基、１－クロロ－２－メチルプロピル基等が挙げられる。
　前記３級炭素原子を有し、該３級炭素原子に直接結合した臭素原子を有する１価の有機基としては、例えば、１－ブロモ－１－メチルエチル基、１－ブロモ－１－メチルプロピル基、１－ブロモ－１－メチルブチル基、１－ブロモ－１，２－ジメチルプロピル基等が挙げられる。
　前記３級炭素原子を有し、該３級炭素原子に直接結合した塩素原子を有する１価の有機基としては、例えば、１－クロロ－１－メチルエチル基、１－クロロ－１－メチルプロピル基、１－クロロ－１－メチルブチル基、１－クロロ－１，２－ジメチルプロピル基等が挙げられる。
　前記Ｘ１の中でも、リビングラジカル重合を起こしやすい（開始効率が良好である）重合開始剤となることからそれぞれ３級炭素原子を有し、該３級炭素原子に直接結合した塩素原子を有する１価の有機基又は該３級炭素原子に直接結合した臭素原子を有する１価の有機基が好ましく、１－ブロモ－１－メチルエチル基、１－クロロ－１－メチルエチル基がより好ましく、１－ブロモ－１－メチルエチル基が更に好ましい。尚、一般式（１）中のＸ１は同一のものであっても良いし、異なっていても良い
　前記一般式（１）または一般式（２）中のＲ１、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキレン基である。中でも、本発明の含フッ素化合物を製造する際の原料として容易に入手でき、しかも、本発明の含フッ素化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いた際にレベリング性に優れる含フッ素重合体が得られることからＲ１、Ｒ２はそれぞれメチレン基またはエチレン基が好ましい。
　前記一般式（２）中のＲ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。中でも、本発明の含フッ素化合物を製造する際の原料として容易に入手でき、しかも、本発明の含フッ素化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いた際にレベリング性に優れる含フッ素重合体が得られることからＲ３はフッ素原子が好ましい。
　一般式（１）または一般式（２）中のＰＦＰＥ〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）〕鎖は、具体的には、炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ～ｅであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。） 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらのなかでも特に入手や合成が容易で、撥水性等の撥液性に優れ、異物の少ない塗膜が得られ、レジスト組成物に好適に使用できる含フッ素重合体が得られることから、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４～４／１となる割合であることが、上記の効果に加え防汚性に優れる塗膜も得られることから好ましい。また、前記構造式１中のｎの値は３～６０の範囲であることが好ましく、６～４０がより好ましい。
　また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、撥水性等の撥液性に優れ、異物の少ない塗膜が得られ、レジスト組成物に好適に使用できる含フッ素重合体が得られることから、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８～２５０個の範囲であることが好ましく、２５～９０個の範囲であることが特に好ましい。
　以下に、本発明の含フッ素化物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１－１）～（１－９）中、ｎは平均１～３０で、ｐは平均１～３０である。また、前記式（１－１）～（１－９）で表される化合物において、［］内の繰返し数ｎを有する（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と、繰返し数ｐを有する（ＣＦ２Ｏ）はランダム状に存在していても良いし、ブロック状に存在していてもよい。（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）または（ＣＦ２Ｏ）が［］においてランダム状に存在する場合、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し数の合計が前記ｎとなり、（ＣＦ２Ｏ）の繰り返し数の合計が前記ｐとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２－１）～（２－１０）中、ｎ、pはそれぞれ平均１～５０である。また、前記式（２－１）～（２－１０）で表される化合物において、［］内の繰返し数ｎを有する（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と、繰返し数ｐを有する（ＣＦ２Ｏ）はランダム状に存在していても良いし、ブロック状に存在していてもよい。（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）または（ＣＦ２Ｏ）が［］においてランダム状に存在する場合、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し数の合計が前記ｎとなり、（ＣＦ２Ｏ）の繰り返し数の合計が前記ｐとなる。
　本発明の含フッ素化合物の中でも、レベリング性に優れ、後述するレジスト組成物中の溶剤や、塗膜の主たる形成成分である樹脂との相溶性が良好なことから一般式（１）で表される含フッ素化合物が好ましく、前記式（１－１）で表される含フッ素化合物がより好ましい。また、一般式（２）で表される化合物においては、式（２－１）で表される化合物が好ましい。
　本発明の一般式（１）または一般式（２）で表される含フッ素化合物は、例えば、下記一般式（α―１）または（α―２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
で表されるアルコール化合物（α）と、下記（β－１）～（β－４）等の化合物（β）とを反応（エステル化反応）させることにより得られる。
　１）２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する酸ハロゲン化物（β－１）。
　２）２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する酸無水物（β－２）。
　３）２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する酸アルキルエステル化物（β－３）。
　４）２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有するカルボン酸化合物（β－４）。
　前記一般式（α－１）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（式中、ｎは平均１～３０で、ｐは平均１～３０である）
　前記一般式（α―２）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記酸ハロゲン化物（β－１）としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸ブロミド、２－クロロイソ酪酸ブロミド、２－ブロモ－２－メチル酪酸ブロミド、２－クロロ－２－メチル酪酸ブロミド、２－ブロモイソ酪酸クロライド、２－クロロイソ酪酸クロライド、２－ブロモ－２－メチル酪酸クロライド、２－クロロ－２－メチル酪酸クロライド等が挙げられる。
　前記酸無水物（β－２）としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸無水物、２－クロロイソ酪酸無水物、２－ブロモ－２－メチル酪酸無水物、２－クロロ－２－メチル酪酸無水物等が挙げられる。
　前記酸アルキルエステル化物（β－３）としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－クロロイソ酪酸エチル、２－ブロモ－２－メチル酪酸エチル、２－クロロ－２－メチル酪酸エチル、２－ブロモイソ酪酸メチル、２－クロロイソ酪酸メチル、２－ブロモ－２－メチル酪酸メチル、２－クロロ－２－メチル酪酸メチル等が挙げられる。
　前記カルボン酸化合物（β－４）としては、２－ブロモイソ酪酸、２－クロロイソ酪酸、２－ブロモ－２－メチル酪酸、２－クロロ－２－メチル酪酸等が挙げられる。
　前記アルコール化合物（α）と酸ハロゲン化物（β－１）、酸無水物（β－２）、酸アルキルエステル化物（β－３）またはカルボン酸化合物（β－４）を反応させる際は、これらを一括で反応系に仕込んで反応させても良いし、アルコール化合物（α）を仕込んだ後、前記（β－１）～（β－４）を分割で仕込み反応させてもよい
　アルコール化合物（α）と、化合物（β）とを反応させる際、反応系に前記アルコール化合物（α）以外の有機溶剤を反応媒体として混合させても良い。前記有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、イソプロピルエーテル、ベンゼン、ヘプタン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、原料であるアルコール化合物（α）と化合物（β）との合計１００質量部に対して通常５０～１０００質量部である。
　化合物（β）として酸ハロゲン化物（β－１）や酸無水物（β－２）を使用する場合、アルコール化合物（α）との反応によってハロゲン化水素やカルボン酸等の酸が生じる。これらの酸を中和する為に、反応系に予め中和剤としてトリエチルアミン等の塩基性化合物を添加しておくことが好ましい。ここで、塩基性化合物の量は、通常、前記アルコール化合物（α）と（β－１）や酸無水物（β－２）の仕込み量から生じると推定される酸よりも多い量、具体的には、例えば酸１当量に対して１．１～３当量を添加する。
　塩基性化合物を反応系に添加してアルコール化合物（α）と酸ハロゲン化物（β－１）や酸無水物（β－２）とを反応させた後は、反応系に酸を添加しても良い。酸を添加することにより、反応系内に残存する塩基性化合物と酸との塩（無機塩）が生成し、後述する洗浄工程において塩基性化合物として系内に存在する場合に比べてより容易に塩基性化合物を除去することができる。前記酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることができる。酸の添加量は原料〔アルコール化合物（α）、酸ハロゲン化物（β－１）、酸無水物（β－２）等〕と後述する反応系に添加しても良い溶剤との合計１００質量部に対し、通常１０～５００質量部である。
　化合物（β）として酸ハロゲン化物（β－１）や酸無水物（β－２）を使用する場合、アルコール化合物（α）との反応の後、反応系に水を添加し混合後、水を反応系外に排出する工程（洗浄工程）を行っても良い。この洗浄工程により溶剤中に存在している無機塩を水中に移動させ水と共に反応系外へ排出することができる。洗浄工程の回数は１回でも良いし、複数階行っても良い。水の添加量は、上記原料と溶剤との合計１００質量部に対し、通常１０～５００質量部である。
　更に、前記洗浄工程の後に、反応系に炭酸水素ナトリウム等の弱塩基性化合物を添加し混合後、水を反応系外に排出する工程（洗浄工程）を行っても良い。この工程により前記洗浄工程で除去しきれなかった酸を中和することができる。弱塩基性化合物の添加と排出の回数は１回でも良いし、複数回行っても良い。弱塩基性化合物の添加量は、上記原料と溶剤との合計１００質量部に対し、通常１０～５００質量部である。
　前記アルコール化合物（α）と化合物（β）との反応割合は、アルコール化合物（α）中のヒドロキシル基１モルに対し化合物（β）中の酸基が１～５モルとなる反応割合が、反応が効率よく進行し、前記洗浄工程等の精製処理が容易であることから好ましく、１～３モルがより好ましい。
　アルコール化合物（α）と酸ハロゲン化物（β－１）との反応温度は、通常－４０～６０℃である。反応時間は通常１～８時間である。
　アルコール化合物（α）と酸無水物（β－２）との反応温度は、通常０～８０℃である。反応時間は通常１～１０時間である。
　アルコール化合物（α）と酸アルキルエステル化物（β－３）との反応温度は、通常６０～１２０℃である。反応時間は通常６～２４時間である。
　アルコール化合物（α）とカルボン酸化合物（β－４）との反応温度は、通常８０～１５０℃である。反応時間は通常１０～３０時間である。
　本発明の含フッ素化合物は、前記の通り、Ｘ１で表される基（２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する１価の有機基）を有する。このように、２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合している臭素原子または塩素原子を有すると、金属触媒へのハロゲンのラジカル的結合平衡が容易に起こり、リビング重合が容易に進行することからリビングラジカル重合の開始剤（リビングラジカル重合開始剤）として好ましく用いることができる。
　一般にリビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行し、第一のモノマーが消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二モノマーと反応してブロックポリマーを得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。本発明の含フッ素化合物は重合を起こしやすい（開始効率が良好である）ことからＡＴＲＰに好ましく用いることができる。本発明の含フッ素化合物を用いたＡＴＲＰは、具体的には、該含フッ素化合物を開始剤とし、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として用いることで行うことができる。
　前記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。遷移金属であるＭｎ＋は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｇ２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシル基、（Ｓ０４）１／２、（Ｐ０４）１／３、（ＨＰ０４）１／２、（Ｈ２Ｐ０４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１、ＣＮ及びＲ２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０（好ましくは炭素原子数１～１０）のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲンで１～５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１～３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０～７の整数である。
　上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
　上記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
　上記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’－ビピリジル及びその誘導体、１，１０－フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ－シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス－ジクロロビス（２，２’－ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０－フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
　本発明の含フッ素重合体は、本発明の含フッ素化合物由来の構造と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）の重合体構造とを有することを特徴とする。ここで、「含フッ素化合物由来の構造」とは、前記一般式（１）または一般式（２）が有するＸ１から臭素原子または塩素原子が外れた構造を言う。
　本発明の含フッ素重合体は、例えば、本発明の含フッ素化合物をリビングラジカル重合の開始剤とし、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）をリビングラジカル重合して得られるものを例示できる。より具体的には、例えば、本発明の含フッ素化合物、前記の遷移金属化合物、前記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物、及び後述する溶媒の存在下で、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）をリビングラジカル重合して得られる重合体を挙げることができる。
　リビングラジカル重合の際に用いることができる溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、本発明の含フッ素重合体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ４は１価の有機基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、水素原子またはメチル基である。Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｎ１とｎ２との合計は平均１～８００である。ｎ３は平均１～８００である。
　前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される重合体を製造する際に用いる含フッ素化合物中のＸ１が３級の炭素原子を有し、且つ、その炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する基である場合、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はメチル基であることが、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）のリビングラジカル重合の効率が良好となり、その結果として分子量分布の狭い、均一な重合体となることから好ましい。
　前記ｎ１とｎ２との合計、ｎ３はそれぞれ平均３～５００が好ましく、５～３００がより好ましい。Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、オキシアルキレン基、シロキサン基等が挙げられる。
　また、Ｒ４で表される１価の有機基としては、酸の作用により分解してアルカリ可用性基を生じる基（酸分解性基）も例示することができる。酸分解性基としては、例えば、後述する酸分解性基を例示することができる。
　本発明の含フッ素重合体を得るために用いるラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
　また、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）として、ポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ１）も例示することができる。本発明の含フッ素重合体の中でも、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ１）由来の構造を含むものは、レベリング性に優れる塗膜が得られる組成物となり、特にカラーレジスト組成物に好ましく使用することができる。
　前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ１）としては、例えば、炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を繰り返し単位とするものを好ましく使用できる。具体的には、例えば、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　中でも、異物が少なく、レベリング性にも優れる塗膜が得られることから、ポリオキシアルキレン基がポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基が好ましい。ポリオキシプロピレン基及びポリオキシブチレン基を有するラジカル重合性不飽和単量体がより好ましい。
　本発明において、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
　前記炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を繰り返し単位数としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコール）がより好ましい。
　また、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）として、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）も例示することができる。本発明の含フッ素重合体の中でも、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）由来の構造を含むものは、異物の発生が少なく、撥水性等の発液性に優れ、アルカリ現像液による現像性も良好な塗膜が得られる組成物となり、特にＬＳＩなどの半導体集積回路の製造に用いるレジスト組成物に好ましく使用することができる。
　前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）が有する酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
　ここで、アルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基としては、例えば、アルカリ可用性基が有する水素原子をターシャリーブチル基、２－アルキル－２－アダマンチル基または１－アルコキシエチル基で保護したものを好ましく例示できる。そして、前記酸分解性基は酸の作用により分解してカルボン酸を発生する基であることが好ましい。
　前記２－アルキル－２－アダマンチルとしては、例えば、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、２－プロピル－２－アダマンチル基、２－イソプロピル－２－アダマンチル基、２－ブチル－２－アダマンチル基、２－ペンチル－２－アダマンチル基、２－ヘキシル－２－アダマンチル基等が挙げられる。
　前記１－アルコキシエチル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－ペンチルオキシエチル基、１－ヘキシルオキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基等が挙げられる。
　前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）の具体例としては、例えば、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート等のターシャリーブチル（メタ）アクリレート類；２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート等のアダマンチル（メタ）アクリレート類；１－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－シクロヘキシルオキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート類等を好ましく例示することができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
　本発明の含フッ素重合体の製造方法は、本発明の含フッ素化合物を開始剤とし、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）をリビングラジカル重合することを特徴とする。前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）をリビングラジカル重合させる際の温度は、通常、２０～８０℃である。反応時間は通常３～２４時間である。
　前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）としてラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）を必須として用い、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）以外の単量体を併用する場合、その使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）１００質量部に対して１０～４００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。
　本発明の含フッ素重合体は前記の通り、リビングラジカル重合により得られるものであり、リビングラジカル重合の際に用いる前記遷移金属化合物に起因する金属が含フッ素重合体中に残留することがある。そこで、本発明の含フッ素重合体を、金属が残留すると問題を生じるフォトレジスト組成物等の半導体用途に用いる場合には、重合反応後に活性アルミナ等を用いて含フッ素重合体から残留金属を除去することが好ましい。
　本発明の含フッ素重合体は、例えば、レジスト組成物に好ましく含有させることができる。本発明の含フッ素重合体は上記レジスト組成物への溶解性が良好となることから、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～２００，０００の範囲であることが好ましく、６００～１００，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～４００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～２００，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　本発明のレジスト組成物は本発明の含フッ素重合体〔以下、含フッ素重合体（Ｂ）と略記することがある。〕を含有することを特徴とする。本発明のレジスト組成物としては、例えば、下記に示すものを例示することができる。
　含フッ素重合体（Ｂ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）以外の重合性化合物（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）とを含むレジスト組成物〔以下、これをレジスト組成物（１）と略記することがある。〕。当該レジスト組成物（１）は、例えば、カラーフィルターの各画素を形成する為の組成物（カラーレジスト組成物）や各画素間に設けるブラックマトリックスを形成するための組成物（ブラックマトリックスレジスト組成物）として好適に用いる事ができる。
　含フッ素重合体（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｆ）と、露光により酸を発生する酸発生成分（Ｇ）とを含むレジスト組成物〔以下、これをレジスト組成物（２）と略記することがある。〕。当該レジスト組成物（２）は、例えば、ＬＳＩなどの半導体集積回路を形成するためのポジ型レジスト組成物として好適に用いる事ができる。
　含フッ素重合体（Ｂ）と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂（Ｈ）と、露光により酸を発生する酸発生成分（Ｇ）とを含むレジスト組成物〔以下、これをレジスト組成物（３）と略記することがある。〕。当該レジスト組成物（３）は、例えば、ＬＳＩなどの半導体集積回路を形成するためのネガ型レジスト組成物として好適に用いる事ができる。
　以下に、レジスト組成物（１）について詳述する。前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、アルカリ溶解性を有する樹脂である。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液（現像液）に溶解する性質のことをいう。具体的には、例えば、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解する性質を例示することができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、光硬化性を有さないアルカリ可溶性樹脂（光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂）や、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂）等を例示することができる。
　前記光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂等が挙げられる。
　・酸性基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）
　・反応性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する反応性基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）
　前記光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂等が挙げられる。
　・エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）
　・カルボキシル基と重合性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ４）
　・カルボキシル基と重合性不飽和基を有するカルド型樹脂（Ｃ５）
　以下に、上記（Ｃ１）～（Ｃ５）について詳細に説明する。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂やスルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等の重合性単量体；
アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトンを付加させた重合性単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、又はこれらの酸無水物を付加させた重合性単量体等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
　前記スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、（メタ）アクリル酸－２－スルホプロピル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を調製する際は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性単量体を併用しても良い。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン及びその誘導体等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－置換マレイミド；
ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーなどが挙げられる。他の重合性単量体は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　上記他の重合性単量体の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点から好ましい。
　これら他の重合性単量体の使用量は、全重合性単量体成分中９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体との共重合体；
（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；
（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとα－メチルスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の中でも顔料分散性に優れるカラーレジスト組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレートを用いたアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の酸価は、３０～５００の範囲が好ましく、４０～３５０の範囲がより好ましく、５０～３００の範囲がさらに好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～８０，０００の範囲が好ましく、３，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、４，０００～３０，０００の範囲がさらに好ましい。
　尚、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１－１）は、光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
　前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル－α－エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。また、耐熱性の向上、着色剤（Ｂ）として顔料を用いた際の分散性の向上を図れることから、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
　前記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が有する脂環式エポキシ基としては、例えば、２，３－エポキシシクロペンチル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、７，８－エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ－２－イル〕基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０～１５０℃で数時間～数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１－１）の酸価は、１０～２００の範囲が好ましく、２０～１５０の範囲がより好ましく、３０～１５０の範囲がさらに好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１－１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００の範囲が好ましく、４，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００～３０，０００の範囲がさらに好ましい。
　また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の中でも、エーテルダイマーやアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体として用いて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１－２）が好ましい。
　前記エーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソプロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－アミル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ステアリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ラウリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－エチルヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（１－メトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（１－エトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジフェニル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチルシクロヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソボルニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジアダマンチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－メチル－２－アダマンチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。これらのエーテルダイマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１－２）の原料としてエーテルダイマーを用いる場合は、重合性単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、ゲル化を抑制して低分子量のアルカリ可溶性樹脂が得られ、透明性や耐熱性に優れるカラーレジスト組成物となることから、全重合性単量体の質量の２～６０質量％の範囲が好ましく、５～５５質量％の範囲がより好ましく、５～５０重量％の範囲がさらに好ましい。
　一方、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１－２）の原料としてアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合は、該（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、着色剤（Ｂ）に顔料を用いた際の顔料分散性を向上でき、地汚れ適性が良好なカラーレジスト組成物が得られることから、全重合性単量体の質量の０．５～６０質量％の範囲が好ましく、１～５５質量％の範囲がより好ましく、５～５０重量％の範囲がさらに好ましい。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法が好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［重合性単量体の全重量／（重合性単量体の全重量＋溶媒重量）］×１００）は、使用する重合性単量体の種類や比率、目標とするアルカリ可溶性樹脂の分子量によって異なる。重合温度に関しては、４０～１５０℃の範囲が好ましく、重合温度６０～１３０℃の範囲がより好ましい。また、重合濃度に関しては、５～５０％の範囲が好ましく、１０～４０％の範囲がより好ましい。
　溶液重合法で用いる溶媒は、通常のラジカル重合反応で使用されるものでよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記重合性単量体を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万のアルカリ可溶性樹脂が得られることから、全重合性単量体成分に対して０．１～１５質量％の範囲が好ましく、０．５～１０質量％の範囲がより好ましい。
　また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤；α－メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、反応系内に残存する重合性単量体を低減でき、入手も容易な、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする単量体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万のアルカリ可溶性樹脂を得られることから、全単量体に対して０．１～１５質量％の範囲が好ましく、０．５～１０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、反応性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られる。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、例えば、以下のアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
　・２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　・グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、Ｎ－メチルアミノ安息香酸、Ｎ－メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　・２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、２－ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）の重量平均分子量は、塗膜形成が良好で耐熱性に優れる塗膜が得られることから、ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～２００，０００の範囲が好ましく、２，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、２，０００～３０，０００の範囲がさらに好ましい。また、必要に応じ、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の調製に用いる重合性単量体を併用してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）を得ても良い。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られる。
　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）の原料であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環式構造を有するモノマーを用いると、本発明のカラーレジスト組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できるため好ましい。
　また、脂環式構造を有さない重合性単量体を前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα－、ｏ－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；
ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸－１，１，１－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ－ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸－３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジ－ｉ－プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
　上記の他の重合性単量体の中でも、本発明の着色硬化性組成物をレジスト組成物として用いた際に、硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できることから、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の中から少なくとも１種を用いることが好ましい。スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の使用割合は、他の重合性単量体の全量を基準として１～７０モル％が好ましく、３～５０モル％がより好ましい。
　なお、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他の重合性単量体との共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他の重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５～９０モル％と、他のラジカル重合性モノマーに由来する繰返し単位１０～９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０～８０モル％と、後者８０～２０モル％とからなるものがより好ましく、前者３０～７０モル％と、後者７０～３０モル％とからなるものがさらに好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）は、例えば、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと他の重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和モノカルボン酸（重合性成分）と、ポリカルボン酸の酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる事により得られる。
　前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸、α－位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。この不飽和モノカルボン酸を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）に重合性を付与することができる。
　前記不飽和モノカルボン酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０～１００モル％に付加させることが好ましく、３０～１００モル％に付加させることがより好ましく、５０～１００モル％に付加させることがさらに好ましい。
　前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等のジカルボン酸の酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の３つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。これらのポリカルボン酸の酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。このポリカルボン酸の酸無水物を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）にアルカリ可溶性を付与することができる。
　前記ポリカルボン酸の酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸を付加させることにより生じる水酸基の１０～１００モル％に付加させることが好ましく、２０～９０モル％に付加させることがより好ましく、３０～８０モル％に付加させることがさらに好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～１００，０００の範囲が好ましく、５，０００～５０，０００の範囲がより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～５．０の範囲が好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ４）は、例えば、エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ－１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ－４００１」、「ＥＰ－４００２」、「ＥＰ－４００４」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ－７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＹＸ－４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ－２０１」、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＥＰ－１５２」、「ＥＰ－１５４」、ダウケミカル日本株式会社製の「ＤＥＮ－４３８」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ－１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ－１０２０」、「ＥＯＣＮ－１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（市販品として、日産化学工業株式会社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ－５０１」、「ＥＰＮ－５０２」、「ＥＰＰＮ－５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（市販品として、新日鐵化学株式会社製のカルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ－３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製の「ＸＤ－１０００」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＡ－７２００」、日本化薬株式会社製の「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－７３００」）、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（特開平４－３５５４５０号公報参照）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基を有するモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α－メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有さない重合性単量体とを共重合させて得られる共重合体が挙げられる。
　前記ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記共重合型エポキシ樹脂の分子量は、１，０００～２００，０００の範囲が好ましい。また、共重合型エポキシ樹脂の原料として用いるエポキシ基を有するモノマーの使用量は、エポキシ基を有さないモノマーに対して１０～７０質量％の範囲が好ましく、２０～５０質量％の範囲がより好ましい。
　前記共重合型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＣＰ－１５」、「ＣＰ－３０」、「ＣＰ－５０」、「ＣＰ－２０ＳＡ」、「ＣＰ－５１０ＳＡ」、「ＣＰ－５０Ｓ」、「ＣＰ－５０Ｍ」、「ＣＰ－２０ＭＡ」等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂の分子量は、塗膜形成が良好でα，β－不飽和モノカルボン酸の付加反応時のゲル化を防止できることから、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００～２００，０００の範囲が好ましく、３００～１００，０００の範囲がより好ましい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が反応性に良好なことからより好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、アクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、アクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸－２－サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸－２－フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチルがより好ましい。これらのα，β－不飽和モノカルボン酸及びα，β－不飽和モノカルボン酸エステルは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　α，β－不飽和モノカルボン酸又はそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０～１５０℃の温度で反応させる方法が挙げられる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
　α，β－不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５～１．２当量の範囲が好ましく、０．７～１．１当量の範囲がより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらの多塩基酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　多塩基酸無水物の付加反応についても公知の方法を用いることができ、α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で連続して反応させることができる。多塩基酸無水物の使用量は、アルカリ現像性及び塗膜形成を良好なものとできることから、生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０～１５０の範囲となるような量が好ましく、２０～１４０の範囲となるような量がより好ましい。
　また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂として特開平６－４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；特開２００３－８９７１６号公報、特開２００３－１６５８３０号公報、特開２００５－３２５３３１号公報、特開２００１－３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；特開２００５－１２６６７４号公報、特開２００５－５５８１４号公報、特開２００４－２９５０８４号公報等に記載の樹脂も例示できる。また、市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製の「ＡＣＡ－２００Ｍ」等も例示できる。
　前記カルド樹脂型樹脂（Ｃ５）は、カルボキシル基と重合性不飽和基とを有する。一般に、カルド型樹脂は高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折、高ガス透過性等の種々の特性を有する高分子材料であり、カラーフィルターの各画素やブラックマトリックスを形成する際のバインダー樹脂として用いられており、特にブラックマトリックスを形成する際のバインダー樹脂として好ましく使用できる。
　前記カルド型樹脂とは環状の基が高分子主鎖に直接結合した構造を持つ樹脂の総称であるが、主鎖にかさ高い置換基が存在することにより、（１）ポリマー主鎖の回転束縛、（２）主鎖および側鎖のコンフォメーション規制、（３）分子間パッキングの阻害、（４）側鎖の芳香族置換基導入による芳香族性の増加、などが発現され、さらに物性上の特徴として、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折などに加えて、より高いガス透過性を示すとされている。
　前記カルド型樹脂（Ｃ５）としては、例えば、下記一般式（Ｃ５－１）で示される樹脂を好ましく挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中Ｘは、下記化学式（Ｃ５－２）で示される基であり、Ｙはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基であり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。ｎは０～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記Ｙを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる
　また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　前記カルド樹脂の重量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が最も好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）～（Ｃ５）のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、後述する顔料分散剤と併用することで、基板上の非画素部に未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成できるため好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の一部を後述の顔料分散剤とともに、分散処理工程に使用することが好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、後述する着色剤（Ｅ）に対して５～２００質量％の範囲で使用することが好ましく、１０～１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。
　また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）～（Ｃ５）以外のアルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。このような樹脂として、例えば、酸性基としてフェノール性水酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂や、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。ここで、前記フェノール性水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。また、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、又はこれらの塩等が挙げられる。
　本発明のレジスト組成物（１）において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の組成物中の含有割合は、塗膜の外観や基板への密着性が良好となることから、全固形分中に０．１～８０質量％の範囲が好ましく、１～６０質量％の範囲がより好ましい。
　また、レジスト組成物（１）中の含フッ素重合体（Ｂ）の含有割合としては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が、レジスト樹脂の性能を妨げず含フッ素重合体（Ｂ）が有する界面活性能を発現できることから好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を一つ以上有する重合性化合物（Ｄ１）を例示することができる。
　エチレン性不飽和結合を一つ有する重合性化合物（Ｄ１）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の調製で用いる重合性単量体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を二つ有する重合性化合物（Ｄ２）としては、例えば、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を三つ有する重合性化合物（Ｄ３）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。 
　エチレン性不飽和結合を四つ有する重合性化合物（Ｄ４）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を５つ以上有する重合性化合物（Ｄ５）としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
　また、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）として、光硬化性樹脂も例示することができる。
　前記光硬化性樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂及びカルド型樹脂等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
　これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
　前記不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、該二塩基酸又はその酸無水物以外の二塩基酸及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂等が挙げられる。α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。
　前記α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物以外の二塩基酸やその酸無水物としては、例えば、芳香族飽和二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環族飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸、脂環族飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。
　前記マレイミド基含有樹脂としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記カルド樹脂とは一般に、環状の基が高分子鎖に直接結合した構造を有する樹脂の総称であり、例えば、下記の構造を有する樹脂を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’は水素原子またはメチル基を表す。ｎは０～２０の整数である。）
　本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）のなかでも特に硬化膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの重合性化合物（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　重合性化合物（Ｄ）の合計含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、１０～５０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましい。重合性化合物（Ｄ）の合計含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化膜の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
　重合性化合物（Ｄ）の中でも重合性化合物（Ｄ５）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、５～３５質量％が特に好ましい。重合性化合物（Ｄ５）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化膜の強度や平滑性、信頼性が良好になる。
　また、重合性化合物（Ｄ）の中でも重合性化合物（Ｄ５）の含有量は、重合性化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）の合計量に対して、１０～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。重合性化合物（Ｄ５）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や硬化膜の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
　本発明で用いる着色剤（Ｅ）は、着色が可能なものであれば良く、例えば、顔料（ｅ１）や染料（ｅ２）を例示することができる。
　前記顔料（ｅ１）としては、有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。なお、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
　前記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４又は２５４がより好ましい。
　前記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８又は５９が好ましい。
　前記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
　前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１２９、１３８、１３９、１５０、１８０又は１８５がより好ましい。
　前記紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
　前記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
　液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に用いるカラーフィルターの３原色の各画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
　前記黒色顔料は、本発明の着色硬化性樹脂組成物をブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するための用途として用いる際の着色剤として使用することができる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
　前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂや、エボニックデグサジャパン株式会社製のＰｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ａ、Ｐｒｉｎｔ　ｅｘ　Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ　３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０や、キャボットジャパン株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ－８等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。
　上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。なお、樹脂で被覆されたカーボンブラックは、例えば、特開平９－２６５７１号公報、特開平９－７１７３３号公報、特開平９－９５６２５号公報、特開平９－２３８８６３号公報又は特開平１１－６０９８９号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより得ることができる。
　また、前記チタンブラックの作製方法としては、特開昭４９－５４３２号公報記載の二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法、特開昭５７－２０５３２２号公報記載の四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法、特開昭６０－６５０６９号公報及び特開昭６１－２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、特開昭６１－２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法等が挙げられる。チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
　また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色としたものも黒色顔料として使用する事ができる。２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせとしては、例えば、赤色、緑色、青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ－５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ－Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。
　黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等が挙げられる。
　また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
　前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の輝度を高めるため、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。また、前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０～３０ｎｍの範囲が特に好ましい。なお、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」等で測定することができる。
　尚、黒色顔料の中でもカーボンブラックを使用する場合、平均一次粒径は０．０１～０．０８μｍの範囲が好ましく、現像性が良好なことから０．０２～０．０５μｍの範囲がより好ましい。また、使用するカーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０～１００ｃｍ３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０～８０ｃｍ３／１００ｇの範囲がより好ましい。さらに、使用するカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０～１２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０～９５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
　また、カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、１次粒子が融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ　Ｋ６２２１）とＢＥＴ法による比表面積（ＪＩＳ　Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
　前記有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。 
　また、前記有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。粒径が均一な有機顔料は、例えば、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで得ることができる。  
　前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料（ｅ１）１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量がこの範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
　本発明で用いる染料（ｅ２）としては、例えば、下記（ｅ－２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される塩やキサンテン系染料等を好ましく例示できる。
　前記キサンテン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、５２、８７、９２、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド８、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド２７、ローズベンガルＢ、スルホローダミンＧ、ローダミン６Ｇ、特開２０１０－０３２９９９号公報や特開２０１１－１３８０９４号公報等に記載されたキサンテン系染料等が挙げられる。 
　前記キサンテン系染料の中でも、下記式（ｅ－２－２）で表される化合物を主成分とする染料が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ｅ－２－２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の１価の飽和炭化水素基（但し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子の一部ないし全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。以下、これをＲ８と称す）、又は炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基［但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、－Ｒ８、－ＯＨ、－ＯＲ８、－ＳＯ３－、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －Ｍ＋〔但し、Ｍ＋は、＋Ｎ（Ｒ１１）４（Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の１価の飽和炭化水素基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基である）、Ｎａ＋又はＫ＋である〕、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ８、－ＳＯ３Ｒ８又は－ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、－ＯＨ又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＮＲ８－で置き換っていてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、互いに結合して窒素原子を含んだ３～１０員環の複素環を形成していてもよい。）で置換されていてもよい。］であり、
Ｒ５は、－ＯＨ、－ＳＯ３－、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －Ｍ＋、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２ －Ｍ＋、－ＣＯ２Ｒ８、－ＳＯ３Ｒ８又は－ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０であり、ｍは０～５の整数を表し（但し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は同一であっても、異なっていてもよい。）、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基である。
　前記式（ｅ－２－２）中のＲ１～Ｒ４における炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
　前記式（ｅ－２－２）における炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基は、置換基として、－ＳＯ３－、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －Ｍ＋及び－ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していることが好ましく、－ＳＯ３ －Ｍ＋及び－ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していることがより好ましい。この場合の－ＳＯ３ －Ｍ＋としては、－ＳＯ３ －＋Ｎ（Ｒ１１）４が好ましい。Ｒ１～Ｒ４がこれらの基であると、着色硬化性樹脂組成物は、異物の発生が少なく、かつ耐熱性に優れる硬化膜が得られることが期待できる。
　前記Ｒ８～Ｒ１１における炭素原子数１～２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
　前記式（ｅ－２－２）中のＲ６及びＲ７における炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素原子数１～６のもの等が挙げられる。
　前記Ｒ１１における炭素原子数７～１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
　前記Ｍ＋は、例えば、＋Ｎ（Ｒ１１）４、Ｎａ＋又はＫ＋であり、好ましくは＋Ｎ（Ｒ１１）４である。前記＋Ｎ（Ｒ１１）４としては、例えば、４つのＲ１１のうち、少なくとも２つが炭素原子数５～２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ１１の合計炭素数は２０～８０が好ましく、２０～６０がより好ましい。Ｒ１１がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ない硬化膜が得られやすい。
　また、前記キサンテン系染料の中でも、下記式（ｅ－２－３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ｅ－２－３）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の１価の飽和炭化水素基〔以下Ｒ２６と称す〕、又は炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基〔但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、－ＳＯ３－、－ＳＯ３ －Ｍａ＋［Ｍａ＋は、＋Ｎ（Ｒ２７）４（Ｒ２７は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の１価の飽和炭化水素基又はベンジル基である）、Ｎａ＋又はＫ＋である］、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｒ２６又は－ＳＯ２ＮＨＲ２６で置換されていてもよい。〕であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、ａ１は、０又は１の整数であり、
Ｒ２５は、－ＳＯ３－、－ＳＯ３ －Ｍａ＋、－ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２６であり、ｍ１は、０～５の整数（但し、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＲ２５は同一であっても異なっていてもよい）である。
　前記式（ｅ－２－３）中のＲ２１～Ｒ２４における炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、Ｒ１～Ｒ４における芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。中でも、Ｒ２１及びＲ２３が水素原子で、かつＲ２２及びＲ２４が炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基で、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、－ＳＯ３－、－ＳＯ３－Ｍ＋、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｒ２６又は－ＳＯ２ＮＨＲ２６で置換されていてもよいものであることが好ましい。さらに、Ｒ２１及びＲ２３が水素原子で、かつ、Ｒ２２及びＲ２４が炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基で、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、－ＳＯ３ －Ｍ＋又は－ＳＯ２ＮＨＲ２６で置換されていているものが好ましい。Ｒ２１～Ｒ２４がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れる硬化膜が得られやすい。
　前記Ｒ２６及びＲ２７における炭素原子数１～２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ８～Ｒ１１における飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基等が挙げられる。
　前記Ｒ２１～Ｒ２４における－Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　前記Ｒ２６としては、炭素原子数３～２０の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数６～１２の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、２－エチルヘキシル基がさらに好ましい。Ｒ２６がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ない硬化膜が得られやすい。
　前記Ｍａ＋は、＋Ｎ（Ｒ２７）４、Ｎａ＋又はＫ＋であり、好ましくは＋Ｎ（Ｒ２７）４である。前記＋Ｎ（Ｒ２７）４としては、４つのＲ２７のうち、少なくとも２つが炭素原子数５～２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ２７の合計炭素原子数は２０～８０が好ましく、２０～６０がより好ましい。Ｒ２７がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ない硬化膜が得られやすい。
　本発明で用いることができる好ましいキサンテン系染料としては、例えば、式（ｅ－２－４）～式（ｅ－２－２１）で表される化合物を主成分とする染料等が挙げられる。尚、下記式中、Ｒａは２－エチルヘキシル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　キサンテン系染料の主成分となる化合物の中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホンアミド化物又はＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９の４級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式（ｅ－２－４）～式（ｅ－２－１１）、式（ｅ－２－１６）及び式（ｅ－２－１７）で表される化合物等が挙げられる。
　前記式（ｅ－２－１）で表される化合物は、例えば、－ＳＯ３Ｈを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた－ＳＯ２Ｃｌを有する色素または色素中間体をＲ８－ＮＨ２で表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平３－７８７０２号公報３頁の右上欄～左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することもできる。 
　本発明で用いる染料（ｅ２）は、前記式（ｅ－２－１）で表される塩やキサンテン系染料以外のトリアリールメタン系染料、クマリン系染料、トリメチン系染料、アントラキノン系染料など、その他の染料を使用することもできる。前記その他の染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料等が挙げられ、具体的には、例えば、カラーインデックス（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている種々の染料等が挙げられる。 
　前記その他の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；等のＣ．Ｉ．ソルベント染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９；等のＣ．Ｉ．アシッド染料、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；等のＣ．Ｉ．ダイレクト染料、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；等のＣ．Ｉ．モーダント染料等が挙げられる。  
　本発明において、着色剤（Ｅ）として、顔料（ｅ１）を使用することにより、最終的に得られる耐光性、耐候性及び堅牢性が優れる硬化膜が得られる。また、顔料（ｅ１）と染料（ｅ２）とを併用することにより、耐光性、耐候性及び堅牢性が優れると共に透過スペクトルの最適化が容易な硬化膜が得られやすい。
　着色剤（Ｅ）として、顔料（ｅ１）と染料（ｅ２）とを併用する場合、染料（ｅ２）の含有率は、含フッ素重合体（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、光硬化性化合物（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）の合計に対して５～６０質量％が、本発明のレジスト組成物を用いて得られる硬化膜をカラーフィルタ－としたときの色濃度が十分であり、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましく、８～５５質量％がより好ましく、１０～５０質量％が更に好ましい。
　また、着色剤（Ｅ）として、顔料（ｅ１）と染料（ｅ２）とを併用する場合、顔料（ｅ１）の含有率は、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計に対して３～７０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５０～９７質量％が更に好ましい。 
　前記顔料（ｅ１）と染料（ｅ２）との含有量比率は、質量比［（ｅ１）：（ｅ２）］で１：９９～９９：１が好ましく、９９：１～４０：６０が好ましく、９５：５～６０：４０がより好ましい。このような比率で顔料（ｅ１）と染料（ｅ２）とが含まれることにより、得られる着色硬化性樹脂組成物は、透過スペクトルの最適化が容易な硬化膜が得られやすい。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好な硬化膜を形成できる。
　本発明のレジスト組成物（１）には、通常、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、重合性化合物（Ｄ）の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、種々の重合開始剤を用いることができる。
　前記光重合開始剤としては、例えばビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８－１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。  
　前記のビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６－７５３７２号公報、特開平６－７５３７３号公報等参照。）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８－３８４０３号公報、特開昭６２－１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７－１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２、３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２、４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 
　前記アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－（４－メチルフェニルメチル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペニルフェニル）プロパン－１－オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。 
　前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－(４－メトキシスチリル)－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。 
　前記アシルホスフィンオキサイド開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
　前記オキシム化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ－０１、ＯＸＥ－０２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。 
　また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２－５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。 
　本発明のレジスト組成物（１）には、さらに重合開始助剤が含まれていてもよい。重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
　重合開始助剤としては、例えば、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ－Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　前記チアゾリン化合物としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   
　前記チオキサントン化合物としては、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
　前記カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは１～３０質量部である。光重合開始剤の合計量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
　本発明において重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５０質量部、より好ましくは０．１～４０質量部である。また、光重合開始剤（Ｅ）１モルあたり、好ましくは０．０１～１０モル、より好ましくは０．０１～５モルである。重合開始助剤の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。   
　また、本発明のレジスト組成物（１）は、さらに多官能チオール化合物を含有していてもよい。この多官能チオール化合物は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
　本発明のレジスト組成物（１）には、通常、溶剤を含有する。溶剤は特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（－ＣＯＯ－を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（－Ｏ－を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（－ＣＯ－を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記エステル溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　前記エーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
　前記エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　前記ケトン溶剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
　前記アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
　前記芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
　前記アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。   
　上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
　溶剤の含有量は、着色硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは６０～９５質量％であり、より好ましくは７０～９０質量％である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
　本発明のレジスト瀬尾生物（１）は、必要に応じて充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機アミン化合物、硬化剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
　前記充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
　前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 
　前記の酸化防止剤としては、例えば、４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン－３－（３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンなどが挙げられる。
　前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－へキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。   
　前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
　有機アミン化合物の添加により、現像時に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、かつ基板への密着性に優れた画素を与えることができる。前記有機アミン化合物としては、例えば、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、３－メチルシクロヘキシルアミン、４－メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、エチル－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
　メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、ジエチル－ｎ－プロピルアミン、メチルジ－ｎ－プロピルアミン、エチルジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；４－アミノ－１－シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ－ｎ－ペンタノールアミン、ジ－ｎ－ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４－シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；トリエタノールアミン、トリ－ｎ－プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリｎ－ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ－ｎ－ペンタノールアミン、トリ－ｎ－ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；トリ（４－シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、４－アミノ－１，３－ブタンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジエチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－ジメチルアミノ－１，３－プロパンジオール、２－ジエチルアミノ－１，３－プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４－アミノ－１，２－シクロヘキサンジオール、４－アミノ－１，３－シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；１－アミノシクロペンタノンメタノール、４－アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類；１－アミノシクロヘキサノンメタノール、４－アミノシクロヘキサノンメタノール、４－ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４－ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４－ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４－ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；β－アラニン、２－アミノ酪酸、３－アミノ酪酸、４－アミノ酪酸、２－アミノイソ酢酸、３－アミノイソ酢酸、２－アミノ吉草酸、５－アミノ吉草酸、６－アミノカプロン酸、１－アミノシクロプロパンカルボン酸、１－アミノシクロヘキサンカルボン酸、４－アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ－メチルアニリン、ｍ－メチルアニリン、ｐ－メチルアニリン、ｐ－エチルアニリン、ｐ－ｎ－プロピルアニリン、ｐ－イソプロピルアニリン、ｐ－ｎ－ブチルアニリン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ｏ－アミノベンジルアルコール、ｍ－アミノベンジルアルコール、ｐ－アミノベンジルアルコール、ｐ－ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ－ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｐ－ジメチルアミノフェノール、ｐ－ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
　前記硬化剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてカルボキシル基を有する樹脂を使用する場合、加熱されることによって該カルボキシル基と反応してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を架橋することができる化合物等が挙げられる。また、単独で重合して本発明の着色硬化性組成物の塗膜を硬化し硬化膜を作製し得る化合物も挙げられる。前記の化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油などのエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
　本発明のレジスト組成物（１）は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
　前記の多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４－ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類；こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類；
ヘキサヒドロフタル酸、３，４－ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
　前記多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類；無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類；無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４－ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類；エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
　前記のカルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名でアデカハードナーＥＨ－７００（旭電化工業（株）製）、リカシッドＨＨ、ＭＨ－７００（いずれも、新日本理化（株）製）などが挙げられる。
　前記の硬化剤は、単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。   
　また、本発明のレジスト組成物（１）は、分子量１，０００以下の有機酸を含有してもよい。前記の有機酸としては、例えば、特開平５－３４３６３１号公報に開示された有機酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはマロン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。
）
　以下にレジスト組成物（２）について詳述する。前記酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｆ）としては、例えば、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（酸解離性基含有樹脂）を挙げることができる。
　好ましい酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）を有する樹脂や、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）とを有する樹脂や、ラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する樹脂等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　〔一般式（３）、一般式（４）において、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１～３の直鎖状または炭素原子数分岐状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ炭素原子数１～１０の直鎖状のアルキル基もしくはその誘導体、炭素原子数１～１０の分岐状のアルキル基もしくはその誘導体、炭素原子数４～２０の非有橋型の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、炭素原子数４～２０の有橋型の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、或いは何れか２つのＺが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素原子数２～２０の非有橋型の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素原子数２～２０の有橋型の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＺが炭素原子数１～４の直鎖状のアルキル基もしくはその誘導体、または炭素原子数１～４の分岐状のアルキル基もしくはその誘導体を示す。〕
　前記一般式（３）、一般式（４）において、Ｒ４の炭素原子数１～３の直鎖状アルキル基、炭素原子数１～３の分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。
　前記一般式（３）におけるＲ４としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
　前記一般式（３）、一般式（４）において、Ｚの炭素原子数１～４の直鎖状アルキル基、炭素原子数１～４の分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－メチルプロピル基等が好ましい。
　また、前記アルキル基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等の炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素原子数１～６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基等の炭素原子数２～６のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基等が挙げられる。
　これらの置換基のうち、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基等が好ましく、特に、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
　また、Ｚの炭素原子数２～２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＺが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素原子数２～２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
　これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基が好ましい。
　また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基；ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等の炭素原子数１～４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素原子数１～４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基等の炭素原子数２～５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
　これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
　前記一般式（３）において、－Ｃ（Ｚ）３に相当する好ましい構造としては、例えば、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、２－エチル－２－ブチル基、３－エチル－３－ブチル基や、下記式（３－１）～（３－８）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　〔前記式（３－１）～（３－８）において、各Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１～４の直鎖状アルキル基または炭素原子数１～４の分岐状アルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０～２の整数である。〕
　前記式（３－１）～（３－８）において、Ｒ５はそれぞれ、メチル基またはエチル基が好ましい。ａ、ｂはそれぞれ、０または１が好ましい。
　前記繰り返し単位（３）としては、例えば、下記一般式（３－１）～一般式（３－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　〔前記Ｒ４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１～３の直鎖状アルキル基または炭素原子数１～３の分岐状アルキル基を示す。Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１～４の直鎖状アルキル基または炭素原子数１～４の分岐状アルキル基を示す。〕
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
　前記一般式（３－１）～一般式（３－８）で表される繰り返し単位において、Ｒ４としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。またＲ５としては、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
　前記繰り返し単位（４）としては、例えば、下記一般式（４－１）～一般式（４－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　〔前記Ｒ６はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１～３の直鎖状アルキル基または炭素原子数１～３の分岐状のアルキル基を表す。〕
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
　前記ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（５－１）～（５－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　〔前記Ｒ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。Ｙ１はメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ７はそれぞれ炭素原子数１～５の直鎖状アルキル基、炭素原子数１～５の分岐状アルキル基、炭素原子数１～５の直鎖状アルキル基または炭素原子数１～５の分岐状アルコキシル基を示す。ｊおよびｋはそれぞれ０～４の整数であり、Ｙ２は単結合またはメチレン基を示す。〕
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
　前記Ｒ７の炭素原子数１～５の直鎖状アルキル基、炭素原子数１～５の分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。
　また、Ｒ７の炭素原子数１～５の直鎖状アルキル基、炭素原子数１～５の分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
　前記酸解離性基含有樹脂は、前記繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）またはラクトン構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有していても良い。
　他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｎ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｎ－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｎ－オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｎ－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（３－ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、
５－〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプトー２－エン、５－〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１，２－ジフルオロ－２－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－〔２，２－ジ（トリフルオロメチル）－２－ヒドロキシエチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－酢酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－プロピオン酸、
５－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－シアノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（３－シアノプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸ｔ－ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸２－メチル－２－ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸２－エチル－２－ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸３－エチル－３－ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－エチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－エチルシクロヘキシル、
　ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチル－１－シクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチル－１－（２－ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチル－１－（３－ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチル－１－シクロヘキシルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチル－１－（３－ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１－メチル－１－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１，１－ジシクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸１，１－ジシクロヘキシルエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸ｎ－プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸シクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸シクロヘキシル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（１，１－ジメチル－２－オキソプロピル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－２－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－２－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（７－オキソ－６－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－４－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（２－メトキシカルボニル－７－オキソ－６－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－４－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（４－ｎ－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（５－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の〔（５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の〔（３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－カルボン酸の〔（４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル等のビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンまたはその誘導体類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ｎ－ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ｎ－ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ｎ－オクチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ｎ－デシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、
　９－ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（２－ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（３－ヒドロキシプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、
９－〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（１，２－ジフルオロ－２－ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－〔２，２－ジ（トリフルオロメチル）－２－ヒドロキシエチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－酢酸、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－プロピオン酸、
９－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シアノメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（２－シアノエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－（３－シアノプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、
テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸ｔ－ブチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸２－メチル－２－ブチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸２－エチル－２－ブチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸３－エチル－３－ブチル、
テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－エチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチルシクロヘキシル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－エチルシクロヘキシル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチル－１－シクロペンチルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチル－１－（２－ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチル－１－（３－ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチル－１－シクロヘキシルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチル－１－（３－ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１－メチル－１－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１，１－ジシクロペンチルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸１，１－ジシクロヘキシルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸ｎ－プロピル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸シクロペンチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸シクロヘキシル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（１，１－ジメチル－２－オキソプロピル）エステル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－２－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－２－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（７－オキソ－６－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－４－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（２－メトキシカルボニル－７－オキソ－６－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－４－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（４－ｎ－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イル）エステル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（５－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の〔（５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６　．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の〔（３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン－９－カルボン酸の〔（４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル）メチル〕エステル等のテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンまたはその誘導体類；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸（フロオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジフルオロ－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２－ジ（トリフルオロメチル）－２－ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（メタ）アクリル酸９－ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（メタ）アクリル酸－６－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（メタ）アクリル酸９－カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル、（メタ）アクリル酸１０－カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸５－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（メタ）アクリル酸６－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（メタ）アクリル酸９－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル、（メタ）アクリル酸１０－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（メタ）アクリル酸７，７－ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸（テトラヒドロフラン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－オキソプロピル等の（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物または不飽和イミド化合物；Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類等の単官能性単量体；
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等を挙げることができる。
　前記酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００～３００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００、さらに好ましくは３，０００～１００，０００である。この範囲であればレジストとしての耐熱性と露光部の現像液に対する溶解性を共に満足する酸解離性基含有樹脂となることが期待される。また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１～５、好ましくは１～３である。
　前記酸解離性基含有樹脂等の酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　前記酸解離性基含有樹脂は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２－ブタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃であり、反応時間は、通常、１～４８時間、好ましくは１～２４時間である。
　前記酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ない程好ましいのは当然であるが、残留モノマーやオリゴマー成分についても規定値以下、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値が０．１重量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、レジストパターンの形成に使用される組成物溶液中の異物量の変動や感度等の経時変化が少なく、安定したレジスト性能を示す感放射線性樹脂組成物を提供することができる。酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、次の方法を挙げることができる。まず、金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレートとして除去する方法等を挙げることができる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に下げる方法としては、水洗、適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出、適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて特定分子量以下の低分子量成分のみを抽出除去する限外ろ過等の液相精製法、樹脂溶液を貧溶媒中へ滴下して樹脂を凝固させて残留モノマー等を除去する再沈澱、ろ別した樹脂を貧溶媒で洗浄する方法等の固相精製法を挙げることができ、またこれらの方法を組み合わせることもできる。前記液相精製法に使用される溶媒および前記固相精製法に使用される貧溶媒は、精製される樹脂に応じて適宜選定される。
　本発明で用いる露光により酸を発生する酸発生成分（Ｇ）は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
　レジスト組成物（２）中の含フッ素重合体（Ｂ）の含有割合としては、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｆ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が、レジスト樹脂の性能を妨げず含フッ素重合体（Ｂ）が有する界面活性能を発現できることから好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　レジスト組成物（２）を例えば、ＬＳＩ用ポジ型レジスト組成物として使用する際は、必要に応じ、例えばレジスト膜の性能を改良するための樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させても良い。
　以下に、レジスト組成物（３）について詳述する。酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂（Ｈ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂を例示することができる。
　前記極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　前記アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサ
フルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　前記酸の作用により分解し極性基を生じる基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。前記酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　前記（Ｒ３６）～（Ｒ３９）は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。（Ｒ３６）と（Ｒ３７）とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　前記（Ｒ０１）、（Ｒ０２）は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　前記（Ｒ３６）～（Ｒ３９）、（Ｒ０１）及び（Ｒ０２）のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　前記（Ｒ３６）～（Ｒ３９）、（Ｒ０１）及び（Ｒ０２）のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　前記（Ｒ３６）～（Ｒ３９）、（Ｒ０１）及び（Ｒ０２）のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
　前記（Ｒ３６）～（Ｒ３９）、（Ｒ０１）及び（Ｒ０２）のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　前記（Ｒ３６）～（Ｒ３９）、（Ｒ０１）及び（Ｒ０２）のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　前記（Ｒ３６）と（Ｒ３７）とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　前記酸の作用により分解し極性基を生じる基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ｈ）は、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有するものが好ましい。
　樹脂（Ｈ）が含有する酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ０は、水素原子，直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ３は、Ｒ１～Ｒ３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
　Ｒ０についての直鎖アルキル基、分岐アルキル基としては置換基を有していてもよく、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）等が挙げ
られる。
　Ｒ０としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素原子数１～４のものが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデ
カニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数５又は６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　好ましい態様の１つとしては、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２とＲ３とが結
合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素原子数２～６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。この態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての直鎖アルキル基又は分岐アルキル基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
　前記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｚは置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒ１～Ｒ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　樹脂（Ｈ）が、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種のみからなることが好ましい。
　また、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＶ）で表される、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位であることも好ましく、これにより、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び、露光ラチチュードにより優れ、かつ現像により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。ｎは１～３の整数を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
　前記Ｘａのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）等が挙げられる。Ｘａのアルキル基は、炭素原子数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。Ｘａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基は、鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素原子数１～４のものが好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の内の２つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の炭化水素環；ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の炭化水素環が好ましい。炭素原子数５～６の単環の炭化水素環が特に好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３は、各々独立にアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～４の鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基がより好ましい。また、Ｒｙ１～Ｒｙ３としての鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基の炭素原子数の合計は、５以下であることが好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３は、更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、
炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素原子数２～６のアルコキシカルボニル基などが挙げられ、炭素原子数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｚの多環式炭化水素構造を有する連結基としては環集合炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基が含まれ、それぞれ、環集合炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基、及び、架橋環式炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
　環集合炭化水素環基の例としては、ビシクロヘキサン環基、パーヒドロナフタレン環基などが含まれる。架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、ビシクロオクタン環基（ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［３．２．１］オクタン環基等）などの２環式炭化水素環基；ホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環基、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環基などの３環式炭化水素環基；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環基、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環基などの４環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、パーヒドロフェナレン環基などの５～８員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、
ビシクロオクタン環基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
　Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基は置換基を有していてもよい。Ｚが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ケト基（＝Ｏ）、アシルオキシ基、－ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＮ（Ｒ）２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２等の置換基が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｚが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキ
シ基、－ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＮ（Ｒ）２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｒ、
－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基において、多環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。また、該多環は、上記したように、環員として、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｌ１及びＬ２で表される連結基としては、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭素原子数１～６のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基炭素原子数２～６のアルケニレン基やこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素原子数１２以下の連結基が好ましい。
　Ｌ１は、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－アルキレン基－ＯＣＯ－、－アルキレン基－ＣＯＮＨ－、－アルキレン基－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－アルキレン基－Ｏ－が好ましく、単結合、アルキレン基、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－アルキレン基－Ｏ－がより好ましい。
　Ｌ２は、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、－ＮＨＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－アルキレン基－、－Ｏ－シクロアルキレン基－が好ましく、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－Ｏ－アルキレン基－、－Ｏ－シクロアルキレン基－がより好ましい。
　上記の記載方法において、左端の結合手「－」は、Ｌ１においては主鎖側のエステル結合に、Ｌ２においてはＺに接続することを意味し、右端の結合手「－」は、Ｌ１においてはＺに、Ｌ２においては（Ｒｙ１）（Ｒｙ２）（Ｒｙ３）Ｃ－で表される基に接続するエステル結合に結合することを意味する。
　なお、Ｌ１及びＬ２は、Ｚにおける多環を構成する同一の原子に結合してもよい。
　ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　以下に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げる。下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　また、樹脂（Ｈ）は、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を有する構造（以下、ＯＨ保護構造とも言う）を側鎖に有する繰り返し単位を有していてもよい。ここで、「アルコール性ヒドロキシ基」とは、対象とするヒドロキシ基が、フェノール性水酸基ではない、つまり、ベンゼン環に直結していない、という意味である。
　ＯＨ保護構造としては、下記一般式（Ｖ－１）～（Ｖ－４）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（式中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。）
　また、ＯＨ保護構造として、下記一般式（Ｖ－５）～（Ｖ－９）で表される構造も、好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｒ４は、一般式（Ｖ－１）～（Ｖ－３）におけるものと同義である。Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（Ｖ－１）～（Ｖ－３）から選択されるものがより好ましく、一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－３）により表されることが更に好ましく、一般式（Ｖ－１）により表されることが特に好ましい。
　Ｒ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。Ｒ３のアルキル基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基及びｎ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒ３のシクロアルキル基の炭素原子数は、３～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。Ｒ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　Ｒ４は、１価の有機基を表す。Ｒ４は、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により
置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素原子数は、１～２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素原子数は、１～３０であることが好ましい。また、Ｒ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素原子数は、３～２０であることが好ましい。
　Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。但し、（Ｖ－４）において、３つのＲ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素原子数は、１～６であることが好ましく、１～３であることが好ましい。
　Ｒ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～１０であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
　なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
　ＯＨ保護構造を側鎖に有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記に示す具体例や、ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ号公報の［００２５］段落で例示されているモノマーに由来するもの等が挙げられる。尚、下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　樹脂（Ｈ）の酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、樹脂（Ｈ）が酸の作用により分解し、極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合は、モル分率による分子量の加重平均値（以下、モル平均値ともいう））が１４０以下である前記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して５０モル％以上有することが好ましい。これにより、ネガ型の画像を形成する場合に、露光部がパターンとして残るために、脱離物の分子量を小さくすることによりパターン部の膜厚低下を防止することができる。
　前記「酸の作用により分解し極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物」とは、酸の作用により分解し脱離する基に対応する、酸の作用により分解して脱離した物をいう。例えば、後述する繰り返し単位（α）（後述の例示における一番左上の繰り返し単位）の場合、ｔ－ブチル部位が分解して生成するアルケン（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２）のことをいう。
　本発明において、酸の作用により分解し極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はモル平均値）は、パターン部の膜厚低下を防止する観点から、１００以下であることがより好ましい。
　また、酸の作用により分解し極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はその平均値）についての下限としては特に制限はないが、酸分解性基がその機能を発揮する観点から、４５以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。
　本発明において、露光部であるパターン部の膜厚をより確実に維持する観点から、酸の作用により分解し極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が１４０以下である前記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上有することがより好ましく、６５モル％以上有することがより好ましく、７０モル％以上有することが更に好ましい。また、上限としては、特に制限はないが、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。
　以下、酸の作用により分解し極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が１４０以下である酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が更に好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。
　また、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｈ）は、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位が、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種のみからなり、かつ、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率が、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、６０モル％～１００モル％であることが好ましい。
　樹脂（Ｈ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１－４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。
好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数４～７のシクロアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０質量％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％質量以上である。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　前記Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基）を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
　樹脂（Ｈ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、０．５～８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲であり、特に好ましくは３～５０モル％の範囲であり、最も好ましくは１０～５０モル％の範囲である。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。
　以下に、ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　樹脂（Ｈ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、上
記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　樹脂（Ｈ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ｈ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは３～３０モル％、更に好ましくは５～２５モル％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　樹脂（Ｈ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　樹脂（Ｈ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ｈ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　樹脂（Ｈ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、且つ、酸の作用により分解し極性基を生じる基を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素原子数３～１２のシクロアルケニル基等が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素原子数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
　上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　樹脂（Ｈ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは１～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例
を以下に挙げる。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　樹脂（Ｈ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができる。
　これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
　前記単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ｈ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　樹脂（Ｈ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　レジスト組成物（３）をＡｒＦ露光用の組成物として用いるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ｈ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ｈ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造の質量含有率は、１．０％以上小さいことが好ましく、２．０％以上小さいことがより好ましく、３．０％以上小さいことが更に好ましい。
　樹脂（Ｈ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。また、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
　レジスト組成物（３）にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｈ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
　ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、１－アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
　樹脂（Ｈ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物（３）に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９－０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃～９０℃程度で３０分～４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。樹脂（Ｈ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００、更により好ましくは３，０００～７０，０００、特に好ましくは５，０００～５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　樹脂（Ｈ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０の範囲である。好ましくは１．０～２．６、より好ましくは１．１～２．５、更に好ましくは１．２～２．４、特に好ましくは１．３～２．２、最も好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　レジスト組成物（３）中の樹脂（Ｈ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。また、本発明の樹脂（Ｈ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　レジスト組成物（３）において、樹脂（Ｈ）と含フッ素重合体（Ｂ）の混合割合としては、樹脂（Ｈ）１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｂ）を０．０１～１０質量部が好ましい。
　レジスト組成物（３）には必要に応じて溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　また、レジスト組成物（３）には、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　前記レジスト組成物（１）を用いて、例えば、カラーフィルタ－のパターン（硬化膜）を形成する方法としては、本発明のレジスト組成物（１）を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色硬化性樹脂組成物層など）の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像しパターンを形成する、いわゆるフォトリソ法や、着色硬化性樹脂組成物を、インクジェット装置を用いて基板又は別の樹脂層に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、露光により硬化させてパターンを形成するインクジェット法等が挙げられる。
　本発明のレジスト組成物（２）やレジスト組成物（３）を用いてレジストパターンを形成する際には、通常使用される６インチ前後の基板だけでなく、８インチ以上の大口径基板上にパターンを形成する際にも好適に適用される。前記基板としてはシリコン基板が一般的であるが、シリコン上に金属膜や酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの酸化膜、窒化膜などの膜を有するものであってもよいことは勿論であるし、また基板材料もシリコンに限られるものでなく、従来ＬＳＩなどＩＣ製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。また、本発明のレジスト組成物（２）の塗布、塗布して得られる塗膜のベーク方法、露光方法、現像剤、現像方法などは従来ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する際に用いることが知られたものあるいは条件であればいずれのものであってもよい。さらに、露光で用いられる露光光源も、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線など任意のものでよい。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。なお、得られた含フッ素化合物のＩＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
　［ＩＲスペクトル測定条件］
　装置：株式会社島津製作所製「ＦＴＩＲ－８４００Ｓ」
　測定方法：ＫＢｒ法
　［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定条件］
　装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＡＬ４００」
　溶媒：クロロホルム－ｄ６
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　実施例１（含フッ素化合物の合成）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ－１）で表される両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ－１）２００ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル１１０ｇ、中和剤としてトリエチルアミン２９．１ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を５℃以下に保ちながら２－ブロモイソ酪酸ブロミド５８．１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した後、４０℃に昇温して３時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にて２－ブロモイソ酪酸ブロミドの消失を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、ａの平均が５、ｂの平均が８であり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
　次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル２７５ｇを追加した後、１規定の塩酸水溶液２５０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを用いて同様に洗浄を行った後、飽和塩化ナトリウム水溶液２５０ｇを用いて同様の洗浄を行った。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム２０ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別してろ液を得た。このろ液の溶媒を減圧下で留去することによって、本発明の含フッ素化合物（１）１８０ｇを得た。１３Ｃ－ＮＭＲによる分析の結果、含フッ素化合物（１）は下記構造を示すことが確認された。含フッ素化合物（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、ａの平均が５、ｂの平均が８であり、フッ素原子の数が平均４６である。）
　実施例２（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ－２）で表される片末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ－２）２００ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル２５０ｇ、中和剤としてトリエチルアミン２４ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を５℃以下に保ちながら２－ブロモイソ酪酸ブロミド３８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した後、４０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にて２－ブロモイソ酪酸ブロミドの消失を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、ｎの平均が１２であり、フッ素原子の数が平均７７である。）
　次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル２７５ｇを追加した後、１規定の塩酸水溶液２５０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを用いて同様に洗浄を行った後、飽和塩化ナトリウム水溶液２５０ｇを用いて同様の洗浄を行った。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム２０ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別してろ液を得た。このろ液の溶媒を減圧下で留去することによって、本発明の含フッ素化合物（２）１８０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、ｎの平均が１２であり、フッ素原子の数が平均７７である。）
　実施例３（含フッ素重合体の合成）
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８１．５ｇと、ｔ－ブチルメタクリレート４０．９ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら５０℃に昇温した。次いで、２，２’－ビピリジル１．７ｇ、塩化第一銅０．７ｇを仕込み、フラスコ内を５０℃に保ちながら３０分撹拌した。その後、実施例１で合成した含フッ素化合物（１）３．３ｇ加え、窒素気流下、５０℃で２１時間反応させ、反応物を得た。
　次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して本発明の含フッ素重合体（１）を得た。含フッ素重合体（１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）５，１００であった。また、フッ素原子含有量は１３質量％であった。含フッ素重合体（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図３に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、ＧＰＣのチャート図を図５にそれぞれ示す。尚、含フッ素重合体（１）は前記一般式（Ｉ）で表される重合体において、Ｘは臭素原子、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、Ｒ１、Ｒ２はメチレン基である。ｎ１とｎ２の合計は平均４５であった。
　得られた含フッ素重合体（１）を含む溶液の塗膜を作製し、塗膜中の異物（レベリング性）の有無を確認すると共に、撥液性と現像性の評価を行った。その評価方法を下記に示す。また、各評価の結果を第１表に示す。
　＜塗膜中の異物の有無の評価（レベリング性の評価）＞
　・溶液の調製
　含フッ素重合体（１）を２０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液５部、酸発生剤（トリ－p－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）１０部、クエンチャー（トリエチルアミン）１部及びＡｒＦレジスト樹脂溶液（２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート／γ－ブチロラクトンメタクリレート／３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレートの共重合物をＰＧＭＥＡに１０％の濃度で溶解させたもの）１０００部を混合した溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
　・塗膜の作製
　該溶液３ｍＬを６インチのシリコンウェハの中央部分に滴下し、回転数３，０００ｒｐｍ、回転時間３０秒でスピンコ－ティングした後、１１０℃で１分間加熱乾燥させて塗膜を作製した。
　・塗膜の評価方法
　得られた塗膜を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
　○：３ｃｍ角の塗膜中に異物が一つも確認されない。
　△：３ｃｍ角の塗膜中に異物が１～１０個確認される。
　×：３ｃｍ角の塗膜中に異物が１０個より多く確認される。
　＜撥液性の評価＞
　前記＜塗膜中の異物の有無の評価＞において得た塗膜の表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ　ＣＡ－Ｗ１５０」）を用いて、水の接触角を測定した。
　＜現像性の評価＞
　・現像方法
　前記＜塗膜中の異物の有無の評価＞において得た塗膜に対して、マスクパターンを用いずに、ＡｒＦエキシマーランプを照射した（中心波長１９３ｎｍ、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２）。照射後、１１０℃で６０秒間の加熱処理（ＰＥＢ処理）を行い、さらに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像処理を行った。その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、エアスプレーにて乾燥を行った。現像前後の膜厚測定から、残膜率を算出することで、現像性を評価した。残膜率が低い程、現像性に優れる塗膜である。
　・現像性の評価方法
　◎：残膜率が０％である(残膜なし)。
　○：残膜率が０％を超えて１０％以下である。
　△：残膜率が１０％を超えて５０％以下である。
　×：残膜率が５０％を超える。
　実施例４（同上）
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８１．５ｇと、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート４０．９ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら５０℃に昇温した。次いで、２，２’－ビピリジル１．７ｇ、塩化第一銅０．７ｇを仕込み、フラスコ内を５０℃に保ちながら３０分撹拌した。その後、実施例１で合成した含フッ素化合物（１）３．３ｇ加え、窒素気流下、５０℃で３０時間反応させ、反応物を得た。
　次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して本発明の含フッ素重合体（２）を得た。含フッ素重合体（２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）４，６００であった。また、フッ素原子含有量は１５質量％であった。尚、含フッ素重合体（２）は前記一般式（Ｉ）で表される重合体において、Ｘは臭素原子、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、Ｒ１、Ｒ２はメチレン基である。ｎ１とｎ２の合計は平均２１であった。
　含フッ素重合体（２）を用いた以外は実施例３と同様にして含フッ素重合体（２）を含む溶液の塗膜を作製し、塗膜中の異物の有無を確認すると共に、撥液性と現像性の評価を行った。各評価の結果を第１表に示す。
　実施例５（同上）
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８１．５ｇと、１-イソブトキシエチルメタクリレート４０．９ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら５０℃に昇温した。次いで、２，２’－ビピリジル１．７ｇ、塩化第一銅０．７ｇを仕込み、フラスコ内を５０℃に保ちながら３０分撹拌した。その後、実施例１で合成した含フッ素化合物（１）３．３ｇ加え、窒素気流下、５０℃で２４時間反応させ、反応物を得た。
　次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して本発明の含フッ素重合体（３）を得た。含フッ素重合体（３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）７，９００、数平均分子量（Ｍｎ）４，９００であった。また、フッ素原子含有量は１４質量％であった。尚、含フッ素重合体（３）は前記一般式（Ｉ）で表される重合体において、Ｘは臭素原子、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、Ｒ１、Ｒ２はメチレン基である。ｎ１とｎ２の合計は平均４２であった。
　含フッ素重合体（３）を用いた以外は実施例３と同様にして含フッ素重合体（３）を含む溶液の塗膜を作製し、塗膜中の異物の有無を確認すると共に、撥液性と現像性の評価を行った。各評価の結果を第１表に示す。
　実施例６（同上）
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８１．５ｇと、ｔ－ブチルメタクリレート４０．９ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら５０℃に昇温した。次いで、２，２’－ビピリジル１．７ｇ、塩化第一銅０．７ｇを仕込み、フラスコ内を５０℃に保ちながら３０分撹拌した。その後、実施例２で合成した含フッ素化合物（２）３．３ｇ加え、窒素気流下、５０℃で２１時間反応させ、反応物を得た。
　次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して本発明の含フッ素重合体（４）を得た。含フッ素重合体（４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）５，１００であった。また、フッ素原子含有量は１３質量％であった。尚、含フッ素重合体（１）は前記一般式（ＩＩ）で表される重合体において、Ｘは臭素原子、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、Ｒ１、Ｒ２はメチレン基である。ｎ３は平均４８であった。
　含フッ素重合体（４）を用いた以外は実施例３と同様にして含フッ素重合体（４）を含む溶液の塗膜を作製し、塗膜中の異物の有無を確認すると共に、撥液性と現像性の評価を行った。各評価の結果を第１表に示す。
　実施例７（同上）
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８１．５ｇと、ポリプロピレンオキシメタクリレート（プロピレンオキシ基の繰り返し数５）４０．９ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、２，２’－ビピリジル１．７ｇ、塩化第一銅０．７ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃に保ちながら３０分撹拌した。その後、実施例１で合成した含フッ素化合物（１）３．３ｇ加え、窒素気流下、６０℃で３０時間反応させ、反応物を得た。
　次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して本発明の含フッ素重合体（５）を得た。含フッ素重合体（５）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）７，８００、数平均分子量（Ｍｎ）５，２００であった。また、フッ素原子含有量は１１質量％であった。尚、含フッ素重合体（５）は前記一般式（Ｉ）で表される重合体において、Ｘは臭素原子、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、Ｒ１、Ｒ２はメチレン基である。ｎ１とｎ２の合計は平均１５であった。
　含フッ素重合体（５）を用いた以外は実施例３と同様にして含フッ素重合体（２）を含む溶液の塗膜を作製し、塗膜中の異物の有無（レベリング性）を確認すると共に、撥液性の評価を行った。塗膜中の異物の有無（レベリング性）の評価は下記の方法で行い、また、撥液性の評価は実施例３と同様にして行った。評価結果を第２表に示す。
　＜塗膜中の異物の有無の評価（レベリング性の評価）＞
　・溶液の調製
　含フッ素重合体（５）を２０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液５部、酸発生剤（トリ－p－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）１０部、クエンチャー（トリエチルアミン）１部及び２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート／γ－ブチロラクトンメタクリレート／３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレートの共重合物（酸の作用により極性が増大し、その結果、有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂）をＰＧＭＥＡに１０％の濃度で溶解させた溶液１０００部を混合した溶液（ネガ型レジスト組成物）を調製した。
　・塗膜の作製
　実施例３と同様の方法にて塗膜を作製した。
　・塗膜の評価方法
　得られた塗膜の膜厚を大塚電子株式会社製ＦＥ－３０００を用いて塗膜中央部分を２ｍｍ間隔で２００点測定し、その標準偏差を測定した。標準偏差の数値が大きい程、塗膜中の異物が少なくレベリング性に優れる。
　実施例８（レジスト組成物）
　ＦＡＳＴＯＧＥＮグリーンＡ１１０（ＤＩＣ株式会社製）１０ｇをポリビンに入れ、ＰＧＭＥＡ　６０ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ　ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー株式会社製）１２ｇ、０．３－０．４ｍｍΦセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で２時間分散し、緑色顔料分散液を得た。
　この顔料分散液４２ｇに対し、バインダー樹脂としてＤＩＣ株式会社製ユニディックＲＳ２０－１６０を１５ｇ、光重合性モノマーとして東亞合成株式会社製アロニックスＭ－４０２を６ｇ、光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア＃３６９を０．５ｇ、含フッ素重合体（５）を固形分換算で０．０６ｇ、ＰＧＭＥＡを３７ｇを混合して、カラーレジスト組成物を調製した。実施例３と同様の撥液性の評価と、実施例７と同様の塗膜中の異物の有無（レベリング性）の評価を行い、その結果を第３表に示す。
　比較例１（比較対照用含フッ素重合体の合成）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、前記両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ－１）２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０ｇ、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．００６ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．３ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失を確認した。
　次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７２ｇを追加した後、イオン交換水７２ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別してろ液を得た。このろ液の溶媒を減圧下で留去することによって、下式で表される単量体（ａ´）２０．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、ａの平均が５、ｂの平均が８であり、フッ素原子の数が平均４６である。）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（ａ´）２０ｇ、ｔ－ブチルメタクリレート８０ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン８０ｇを混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１５ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン６０ｇを混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、比較対照用の含フッ素重合体（１´）を含む溶液を得た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈することにより、含フッ素重合体（１´）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。含フッ素重合体（１´）は、数平均分子量が１，５００、重量平均分子量が２，６００であった。また、フッ素含有率は１１％であった。含フッ素重合体（１´）を用いた以外は実施例３と同様にして塗膜を作製し、塗膜中の異物の有無を確認すると共に、撥液性と現像性の評価を行った。その評価方法を下記に示す。また、各評価の結果を第１表に示す。
　比較例２（同上）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（ａ´）２０ｇ、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート８０ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン８０ｇを混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１５ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン６０ｇを混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後と４時間後に、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートを各２ｇずつ追加した。その後、１０５℃で１０時間攪拌して、比較対照用の含フッ素重合体（２´）の溶液を得た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈することにより、含フッ素重合体（２´）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。含フッ素重合体（２´）は、数平均分子量が６００、重量平均分子量が１，１００であった。また、フッ素含有率は１１％であった。含フッ素重合体（２´）を用いた以外は実施例３と同様にして塗膜を作製し、塗膜中の異物の有無を確認すると共に、撥液性と現像性の評価を行った。その評価方法を下記に示す。また、各評価の結果を第１表に示す。
　比較例３
　比較例１で得た含フッ素重合体（１´）を用いた以外は実施例７と同様にして塗膜中の異物の有無（レベリング性）を確認すると共に、撥液性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
　比較例４
　比較例２で得た含フッ素重合体（２´）を用いた以外は実施例７と同様にして塗膜中の異物の有無（レベリング性）を確認すると共に、撥液性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
　比較例５
　比較例１で得た含フッ素重合体（１´）を用いた以外は実施例８と同様にして塗膜中の異物の有無（レベリング性）を確認すると共に、撥液性の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061

Claims (20)

  1. 　下記一般式（１）または一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｘ１はそれぞれ２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
    で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
  2. 　前記Ｘ１が、それぞれ３級炭素原子を有し、該３級炭素原子に直接結合した臭素原子を有する１価の有機基、または、それぞれ３級炭素原子を有し、該３級炭素原子に直接結合した塩素原子を有する１価の有機基である請求項１記載の含フッ素化合物。
  3. 　前記Ｘ１がそれぞれ１－ブロモ－１－メチルエチル基である請求項１記載の含フッ素化合物。
  4. 　前記Ｒ１、Ｒ２がそれぞれメチレン基またはエチレン基で、Ｒ３がフッ素原子である請求項１記載の含フッ素化合物。
  5. 　下記一般式（１－１）または下記一般式（２－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（１－１）中、ｎは平均１～３０で、ｐは平均１～３０である。式（２－１）中、ｎは平均１～５０である。〕
    で表される請求項１記載の含フッ素化合物。
  6. 　前記一般式（１）または（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｘ１はそれぞれ２級炭素原子または３級炭素原子を有し、該２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合した臭素原子または塩素原子を有する１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
    で表されることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載の含フッ素化合物由来の構造と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）の重合体構造とを有することを特徴とする含フッ素重合体。
  8. 　下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキレン基である。Ｒ３はフッ素原子又は炭素原子数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ４は１価の有機基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、水素原子またはメチル基である。Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｎ１とｎ２との合計は平均１～８００である。ｎ３は平均１～８００である。）
    で表される請求項７記載の含フッ素重合体。
  9. 　前記Ｒ４が、ポリオキシアルキレン基である請求項８記載の含フッ素重合体。
  10. 　前記ポリオキシアルキレン基が炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を繰り返し単位とするものである請求項９記載の含フッ素重合体。
  11. 　前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）の重合体構造が、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）由来の構造を含むものである請求項７または８記載の含フッ素重合体。
  12. 　前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ２）が有する酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が、アルカリ可溶性基が有する水素原子をターシャリーブチル基、２－アルキル－２－アダマンチル基または１－アルコキシエチル基で保護したものである請求項１１記載の含フッ素重合体。
  13. 　請求項１～５のいずれか１項記載の含フッ素化合物を開始剤とし、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）をリビングラジカル重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
  14. 　請求項７～１２のいずれか１項記載の含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
  15. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載の含フッ素重合体（Ｂ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）以外の重合性化合物（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）とを含む請求項１４記載のレジスト組成物。
  16. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｂ）を０．０１～１０質量部含有する請求項１５記載のレジスト組成物。
  17. 　請求項７～１２のいずれか１項記載の含フッ素重合体（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｆ）と、露光により酸を発生する酸発生成分（Ｇ）とを含む請求項１４記載のレジスト組成物。
  18. 　前記酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｆ）１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｂ）を０．０１～１０質量部含有する請求項１７記載のレジスト組成物。
  19. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載の含フッ素重合体（Ｂ）と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂（Ｈ）と、露光により酸を発生する酸発生成分（Ｇ）とを含む請求項１４記載のレジスト組成物。
  20. 　前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂（Ｈ）１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｂ）を０．０１～１０質量部含有する請求項１９記載のレジスト組成物。
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