TWI827881B - 含氟共聚物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供下述式(1)或(2)表示的含氟共聚物。
Description
本揭示係有關含氟共聚物及含有該含氟共聚物的表面處理劑。
已知某些含氟化合物在用於基材的表面處理時可提供優良的撥水性、撥油性、防污性等。專利文獻1係揭示對丙烯酸樹脂或聚碳酸酯等透明塑膠等樹脂材料之基材，使用具有含氟基及特定取代基(專利文獻1中，係取代基A群)的含氟聚合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/200105號
上述專利文獻1所述之含氟聚合物雖然可對基材賦予撥水撥油性等功能，但對溶劑無充分的溶解性，而可能在表面處理層的形成上產生問題。
本揭示的目的係提供一種含氟共聚物，其在由含有樹脂的各種材料形成之基材上除了撥水性、撥油性及防污性之外，且對溶劑之溶解性高。
本揭示係包含以下的型態。
〔1〕一種含氟共聚物，係下述式(1)或(2)表示者，
RF1為Rf1-RF-Oq-，
RF2為Rf2 p-RF-Oq-，
Rf1為可經1個以上的氟原子取代之C1-16烷基，
Rf2為可經1個以上的氟原子取代之C1-6伸烷基，
RF分別獨立地為2價之氟聚醚基，
p係0或1，
q分別獨立地為0或1，
R4在每次出現時分別獨立地為R4a或R4b，
R4a在每次出現時分別獨立地為具有選自取代基群A的官能基之2價有機基，
R4b在每次出現時分別獨立地為不具有選自取代基群A的官能基之2價有機基，
前述取代基群A為包含碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵素原子、含磷酸之基或矽烷耦合基的基，或者為此等基之前驅體基，N為1至100的整數，Xa分別獨立地為二價有機基，Xb分別獨立地為二價有機基，Ra分別獨立地為烷基、苯基、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6分別獨立地為烷基或苯基，Ra7為氫或鹵素原子。
[2]如上述[1]所述之含氟共聚物，其中，RF分別獨立地為下式表示之基，-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-式中，RFa在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200之整數，a、b、c、d、e及f之和係1以上，標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。
[3]如上述[2]所述之含氟共聚物，其中，RFa為氟原子。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之含氟共聚物，其中，RF分別獨立地為下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)表示之基，-(OC3F6)d- (f1)式中，d為1至200的整數；-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)式中，c及d分別獨立地為0至30之整數，e及f分別獨立地為1至200之整數，c、d、e及f之和為10至200的整數，標註c、d、e或f並以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者；-(R6-R7)g- (f3)式中，R6為OCF2或OC2F4，R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12中之基、或為選自此等基中的2或3個基之組合，g為2至100的整數；-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下之整數，a、b、c、d、e及f之和至少為1，此外，標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者；-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下之整數，a、b、c、d、e及f之和至少為1，此外，標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之含氟共聚物，其中，R4為R4a。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之含氟共聚物，其中，R4a為下述式表示之基，
R31在每次出現時分別獨立地為氫原子或烷基，
R32在每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代的烷基，
R33在每次出現時分別獨立地為選自取代基群A之官能基，
Y1為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、伸苯基或伸咔唑基，
Rc為有機基，
Y2為單鍵或主鏈的原子數為1至16之連接基。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之含氟共聚物，其中，R4a中的選自取代基群A之官能基為具有環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之含氟共聚物，其中，n為2至50的整數。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之含氟共聚物，其中，n為2至30的整數。
[10]一種表面處理劑，其含有1種以上上述[1]至[9]中任一項所述之含氟共聚物。
[11]一種硬化性組成物，其含有上述[1]至[9]中任一項所述之含氟共聚物或上述
[10]所述之表面處理劑，及形成基質(matrix)之組成物。
[12]一種膜，其係由上述[10]所述之表面處理劑或上述[11]所述之硬化性組成物形成的膜。
[13]一種物品，其含有基材、以及由上述[10]所述之表面處理劑或上述[11]所述之硬化性組成物形成在該基材的表面之層。
[14]如上述[13]所述之物品，其中，上述物品為光學構件。
[15]如上述[13]所述之物品，其為LiDAR蓋構件。
[16]如上述[13]所述之物品，其為感應器構件。
[17]如上述[13]所述之物品，其為儀表板蓋構件。
[18]如上述[13]所述之物品，其為汽車內裝構件。
[19]如上述[13]所述之物品，其中，上述物品為絕緣體、介電體。
本揭示的含氟共聚物對溶劑的溶解性高，可適用作為表面處理劑。
本說明書中使用的「1價有機基」係指含碳的1價基。除非另有說明，1價有機基可為為烴基或其衍生物。烴基的衍生物係指烴基的末端或分子鏈中具有1個以上的N、O、S、Si、醯胺基、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰基氧基等之基。又，當僅表示「有機基」時，係指1價有機基。此外，「2價有機基」
係指含有碳的2價基。此種2價有機基並無特別限定，可列舉自有機基中除去1個氫原子後之2價基。
本說明書中使用的「烴基」係指含碳及氫之基，係自烴中除去1個氫原子後之基。此種烴基並無特別限定者，其可列舉可經1個以上的取代基取代之C1-20烴基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一種，可為飽和或不飽和之任一種。此外，烴基可含有1個以上的環結構。
本說明書中使用的「烴基」之取代基並無特別限定，其可列舉例如：鹵素原子、可經1個以上的鹵素原子取代之選自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環基、5至10員的不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員的雜芳基中之1個以上的基。
本說明書中使用的「烷基」除非另有說明，可列舉例如：碳數1至12(以1至6為佳，1至3更佳，1又更佳)的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)。該「烷基」可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，但以直鏈狀為佳。此外，該「烷基」可含有官能基。
以下說明本揭示的含氟共聚物。
本揭示係提供一種含氟共聚物，其係以通式(1)或(2)表示：
上述式(1)中，RF1為Rf1-RF-Oq-。
上述式(1)中，RF2為-Rf2 p-RF-Oq-。
上述式(1)中，Rf1分別獨立地為可經1個以上的氟原子取代之C1-16烷基。
上述可經1個以上的氟原子取代之C1-16烷基中的「C1-16烷基」可為直鏈，亦可為分枝鏈，以直鏈或分枝鏈的C1-6烷基為佳，尤其為C1-3烷基，以直鏈的C1-6烷基更佳，尤其為C1-3烷基。
上述Rf1係以經1個以上的氟原子取代之C1-16烷基為佳，以CF2H-C1-15全氟伸烷基更佳，以C1-16全氟烷基又更佳。
上述C1-16全氟烷基可為直鏈，亦可為分枝鏈，以直鏈或分枝鏈的C1-6全氟烷基為佳，尤其為C1-3全氟烷基，以直鏈的C1-6全氟烷基更佳，尤其為C1-3全氟烷基，具體上為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式中，Rf2為可經1個以上的氟原子取代之C1-6伸烷基。
上述可經1個以上的氟原子取代之C1-6伸烷基中之「C1-6伸烷基」可為直鏈，亦可為分枝鏈，以直鏈或分枝鏈的C1-3伸烷基為佳，以直鏈的C1-3伸烷基更佳。
上述Rf2係以可經1個以上的氟原子取代之C1-6伸烷基為佳，以C1-6全氟伸烷基更佳，C1-3全氟伸烷基又更佳。
上述C1-6全氟伸烷基可為直鏈，亦可為分枝鏈，以直鏈或分枝鏈的C1-3全氟伸烷基為佳，以直鏈的C1-3全氟烷基更佳，具體上為-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
上述式中，p為0或1。一型態中，p為0。另一型態中，p為1。
上述式中，q分別獨立地為0或1。一型態中，q為0。另一型態中，q為1。
上述式(1)及(2)中，RF分別獨立地為2價之氟聚醚基。
RF係以下式表示的基為佳：
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-[式中：
RFa在每次各出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子、
a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200之整數，且a、b、c、d、e及f之和為1以上。標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。]。
RFa係以氫原子或氟原子為佳，以氟原子更佳。
a、b、c、d、e及f係以分別獨地為0至100之整數為佳。
a、b、c、d、e及f之和係以5以上為佳，以10以上更佳，例如可為15以上或20以上。a、b、c、d、e及f之和係以200以下為佳，以100以下更佳，以60以下又更佳，例如可為50以下或30以下。
此等重複單元可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。例如，上述重複單元-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者。-(OC3F6)-(即，上述式中，RFa係氟原子)可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者。
一型態中，上述重複單元為直鏈狀。藉由將上述重複單元作成直鏈狀，可改善表面處理層的表面平滑性、摩擦耐久性等。
一型態中，上述重複單元為分枝鏈狀。藉由將上述重複單元作成分枝鏈狀，可增加表面處理層的動摩擦係數。
一型態中，RF分別獨立地為下述式(f1)至(f5)中之任一者表示的基。
-(OC3F6)d- (f1)
[式中，d為1至200的整數。]；
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)[式中，c及d分別獨立地為0以上30以下之整數，e及f分別獨立地為1以上200以下之整數、
c、d、e及f之和為2以上、
標註c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。]；
-(R6-R7)g- (f3)[式中，R6為OCF2或OC2F4、
R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12中之基，或獨立選自此等基中的2或3個之基的組合、
g為2至100的整數。]；
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)[式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下之整數，a、b、c、d、e及f之和至少為1，此外，標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)[式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下之整數，a、b、c、d、e及f之和至少為1，此外，標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。]
上述式(f1)中，d以5至200的整數為佳，以10至100更佳，以15至50又更佳，例如為25至35的整數。上述式(f1)係以-(OCF2CF2CF2)d-或-(OCF(CF3)CF2)d-表示的基為佳，以-(OCF2CF2CF2)d-表示的基更佳。
上述式(f2)中，e及f分別獨立地為以5以上200以下之整數為佳，以10至200的整數更佳。此外，c、d、e及f之和係以5以上為佳，以10以上更佳，例如可為15以上或20以上。一型態中，上述式(f2)係以-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-表示之基為佳。另一型態中，式(f2)可為-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示的基。
上述式(f3)中，R6係以OC2F4為佳。上述式(f3)中，R7係以選自OC2F4、OC3F6及OC4F8中之基為佳，或為獨立選自此等基中的2或3個基之組合，以選自OC3F6及OC4F8中之基更佳。獨立選自OC2F4、OC3F6及OC4F8中的2或3個基之組合雖無特別限定，但可列舉例如：-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述式(f3)中，g係以3以上的整數為佳，以5以上更佳。上述g係以50以下的整數為佳。上述式(f3)中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或分枝鏈的任一者，以直鏈為佳。此型態中，上述式(f3)係以-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-為佳。
上述式(f4)中，e係以1以上100以下的整數為佳，以5以上100以下的整數更佳。a、b、c、d、e及f之和係以5以上為佳，以10以上更佳，例如為10以上100以下。
上述式(f5)中，f係以1以上100以下的整數為佳，以5以上100以下更佳。a、b、c、d、e及f之和係以5以上為佳，以10以上更佳，例如為10以上100以下。
一型態中，上述RF係上述式(f1)表示的基。
一型態中，上述RF係上述式(f2)表示的基。
一型態中，上述RF係上述式(f3)表示的基。
一型態中，上述RF係上述式(f4)表示的基。
一型態中，上述RF係上述式(f5)表示的基。
上述RF中，e相對於f之比(以下稱為「e/f比」)係0.1至10，以0.2至5為佳，以0.2至2更佳，以0.2至1.5又更佳，以0.2至0.85再更佳。藉由將e/f比設為10以下，更可改善由此化合物而得的表面處理層之平滑性、摩擦耐久性及耐化學性(例如，對人工汗液的耐久性)。e/f比越小，越可改善表面處理層的平滑性及摩擦耐久性。另一方面，藉由將e/f比設為0.1，更可提高化合物的穩定性。e/f比越大，越可改善化合物的穩定性。
一型態中，上述e/f係以0.2至0.95為佳，以0.2至0.9更佳。
一型態中，從耐熱性的觀點，上述e/f係以1.0以上為佳，以1.0至2.0更佳。
上述含有氟聚醚基的化合物中，RF1及RF2部分的數平均分子量並無特別限定者，例如為500至30,000，以1,500至30,000為佳，以2,000至10,000更佳。本說明書中，RF1及RF2的數平均分子量係藉由19F-NMR測定之值。
另一型態中，RF1及RF2部分的數平均分子量係500至30,000，以1,000至20,000為佳，以2,000至15,000更佳，以2,000至10,000又更佳，例如可為3,000至6,000。
另一型態中，RF1及RF2部分的數平均分子量可為4,000至30,000，以5,000至10,000為佳，以6,000至10,000更佳。
上述式中，R4在每次出現時分別獨立地為R4a或R4b。
上述R4a在每次出現時分別獨立地為具有選自取代基群A的官能基之2價有機基。
上述「選自取代基群A的官能基」中之取代基群A雖無特別限定者，但可列舉例如：碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵素原子、含磷酸之基或含矽烷耦合基之基，或者為此等基之前驅體基。
一型態中，取代基群A可為芳基、桂皮酸基、山梨酸基、環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基(以下，也將丙烯醯基及甲基丙烯醯基統稱為「(甲基)丙烯醯基」)、鹵素原子、乙烯醚(乙烯氧)基、羥基、氧環丁基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮基、含磷酸之基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基或矽烷耦合基，或者為此等基之前驅體基。
一型態中，上述取代基群A可為例如環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可取代的丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯醚(乙烯氧)基、羥基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、
烷基胺基、二烷基胺基、疊氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯並三唑基、四唑基、鹵素原子或矽烷耦合基，或此等基的前驅體基。
較佳的選自取代基群A之官能基係因塗布對象的材料而異，例如，該材料為非晶質的合成樹脂(例如丙烯酸樹脂)時，該「選自取代基群A的官能基」係以烯丙基、桂皮酸基、山梨酸基、環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基或CH2=CX1-C(O)-(式中，X1表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代的碳數1至10之烷基(較佳為碳數1至10之烷基，例如甲基))(例如(甲基)丙烯醯基)為佳，以環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基更佳。
上述脂環式環氧基係以下述式表示的基為佳：
上述脂環式環氧基係以下述式表示的基更佳。
R4a係以下述式表示的基為佳：
上述式中，R31在每次出現時分別獨立地表示氫原子或烷基。該R31係以氫原子為佳。
上述式中，R32在每次出現時分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代的烷基。該R32係以甲基或氫原子為佳，以氫原子更佳。
上述式中，R33在每次出現時分別獨立地表示選自取代基群A之官能基。
此選自取代基群A的官能基可列舉與上述之相同者，但以環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基或CH2=CX1-C(O)-(式中，X1表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代的碳數1至10之烷基(以碳數1至10之烷基為佳，例如為甲基))為佳，具體上可列舉環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、CH2=C(CH3)-C(O)-或CH2=CH-C(O)-。
上述式中，Y1表示單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、伸苯基或伸咔唑基。此處Rc表示有機基，以烷基為佳。與Y1相關的此等基係左側與式中的C鍵結，右側與Y2鍵結。
Y1係以-C(=O)O-、-O-或伸咔唑基為佳，以-C(=O)O-或-O-更佳，以-C(=O)O-又更佳。
上述式中，Y2表示單鍵或主鏈的原子數為1至16(以2至12更佳，以2至10又更佳)之連結基。
該Y2並無特別限定者，可列舉例如：-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1至10的整數)、-(CHRd)p2-O-(p2為1至40的整數，Rd表示氫或甲基)、-(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3表示1至10的整數)、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
-(CH2)p4-(p4表示1至6的整數)、-(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5表示1至8的整數，以2或4為佳，p6表示1至6的整數，以3為佳)、-(CH2)p7-NHC(=O)O-(CH2)p8-(p7表示1至6的整數，以3為佳，p8表示1至8的整數，以2或4為佳，或-O-(但，Y1非為-O-)。
較佳的Y2為-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1至10的整數)或-(CHRd)p2-O-(p2為1至40的整數，Rd表示氫或甲基)，具體上可列舉-CH2-CH2-O-。又，此等基係左端與分子主鏈側(Y1側)鍵結，右端與選自取代基群A中的官能基側(R33側)鍵結。
更佳的R4a係下述式表示之基：
上述式中，q1為1至10的整數，以1至5的整數為佳，例如為1。q2為1至10的整數，以1至5的整數為佳，例如為2。q3為1至10的整數，以1至5的整數為佳，例如為1。
上述R4b在每次出現時分別獨立地為不具有選自取代基群A中之官能基的2價有機基。
R4b係以-CHR4c-CR4dR4e-為佳。其中，R4c及R4d分別獨立地表示氫原子或烷基，R4e基為-Y3-R4f。其中，Y3與上述Y1同義，R4f為不具有選自取代基群A中的官能基之有機基，且為由後述的基R4g隔著連結基或直接與Y3鍵結之基。
該連結基係以下述表示之基為佳：(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1表示1至10的整數。)、(b)-(CHR4h)s2-O-(s2表示1至40的整數之重複單元數。R4h表示氫或甲基。)、(c)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1與上述者同義。)、(d)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、(e)-(CH2)s3-(s3表示1至6的整數。)、(f)-(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4表示1至8的整數，以2或4為佳。s5表示1至6的整數，以3為佳。)或(g)-O-(但，Y3非為-O-)。
R4g係以下述之基為佳。
(i)烷基
例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基
(ii)含有經氟取代的烷基之鏈狀基
例如：
(iii)含有選自單環式碳環、二環式碳環、三環式碳環及四環式碳環所成的群組中之1個以上的環狀部之基
例如：
(iv)氫(但，該氫原子不與連結基的氧原子鍵結)
(v)含有咪唑鎓鹽之基
例如：
(vi)含有矽之基
上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17分別獨立地表示烷基或芳基。
上述烷基並無特別限定者，可列舉如：碳數1至10的烷基及碳數3至20的環烷基，以碳數1至6的烷基為佳，具體上，R11方面為碳數正丁基，R12至R17方面為甲基。
上述芳基並無特別限定者，可列舉如：碳數6至20的芳基。該芳基可含有2個以上的環。較佳的芳基為苯基。
上述烷基及芳基可依要求而在該分子鏈或環中含有雜原子，例如為氮原子、氧原子、硫原子。
另外，上述烷基及芳基可依要求而經鹵素；可經1個以上以上的鹵素取代之選自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環基、5至10員的不飽和雜環基、C6-10芳基、5至10員的雜芳基中之1個以上的取代基取代。
上述式中，R18表示2價有機基。
上述R18係以-(CH2)r”-(式中，r”為1以上20以下的整數，以1以上10以下的整數為佳)為佳，以-(CH2)r”-(式中，r”為1以上10以下的整數)更佳。
上述式中，n4分別獨立地為1以上500以下之整數。該n4係以1以上200以下為佳，以10以上200以下更佳。
R4g更佳為氫原子(但，排除與O鍵結而形成羥基者)或可氟化且可隔著伸乙基鏈或氧伸乙基鏈而鍵結的烷基，又更佳為氫原子、甲氧基乙基、異丁基或R4i-CF2-(CF2)s6-(CF2)s7-O-(CH2)2-(R4i為氟原子或氫原子，s6為0至6的整數及s7為1至6的整數)，再更佳為3-(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]。
上述R4中，構成單元R4a與構成單元R4b可分別形成嵌段，也可隨機鍵結。
一型態中，R4中，構成單元R4a與構成單元R4b係分別形成嵌段。
一型態中，R4中，構成單元R4a與構成單元R4b係隨機鍵結。
一型態中，R4為R4a。亦即，R4係由具有選自取代基群A中的官能基之構成單元R4a形成。
較佳型態中，R4a之數(聚合度)為1至100，以2至70為佳，以2至50更佳，以2至30又更佳。
一型態中，R4為R4b。亦即，R4係由不具有選自取代基群A中的官能基之構成單元R4b形成。
較佳型態中，R4b之數(聚合度)為1至100，以2至70為佳，以2至50更佳，以2至30又更佳。
上述式中，n為1至100的整數，以2至70的整數為佳，以2至50的整數更佳，以2至30的整數又更佳。
上述式中，Xa分別獨立地為二價有機基。
上述式中，Xb分別獨立地為二價有機基。
上述式中，-Xa-Xb-可解釋為式(1)及(2)表示的含氟共聚物中連接RF1與R4的連結基之一部分。因此，Xa及Xb只要為式(1)及(2)表示的化合物可穩定存在者，可為任意的2價有機基。
一型態中，Xa分別獨立地為下述式表示之基：
-(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-式中，e、f及g分別獨立地為0至10之整數，e、f及g之和為1以上，以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。
上述式中，Q在每次出現時分別獨立地為氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NRq-(式中，Rq1表示氫原子或有機基)或2價極性基。以Q為氧原子或2價極性基者為佳。
上述Q中的「2價極性基」並無特別限定，可列舉如：-C(O)-、-C(=NRb)-及-C(O)NRq2-(此等式中，Rq2表示氫原子或低級烷基)。該「低
級烷基」例如為碳數1至6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，此等基可經1個以上的氟原子取代。
上述式中，Z在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基，以氟原子為佳。該「低級氟烷」例如為碳數1至6的氟烷基，以碳數1至3的氟烷基為佳，1至3的全氟烷基為佳，以三氟甲基、五氟乙基更佳，以三氟甲基又更佳。
Xa係以的下述式表示的基為佳：
-(O)e-(CF2)f-(CH2)g-[式中，e、f及g與上述同義，以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者]。又，此等基係左端與RF1鍵結。
一型態中，Xa可為下述式表示的基：
-(O)e1-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4、
-(O)e1-(CF2)f2-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4[式中，
e1為0或1，
f2、g2及g3分別獨立地為1至10之整數，
g3為0或1]。又，此等基係左端與RF1鍵結。
較佳型態中，Xa可為下述式表示的基：
-(CH2)g2-O-[式中，g2為1至10的整數。]
又，此等基係左端與RF1鍵結。
上述式中，Xb分別獨立地為二價有機基。
一型態中，Xb可為下述式表示的基：-CO-Rb3-CRb1Rb2-[式中：Rb1及Rb2分別獨立地為氫原子、C1-3烷基、苯基或-CN，Rb3為單鍵或可經取代的C1-6伸烷基。]
又，此基係右端與R4鍵結。
上述Rb1及Rb2分別獨立地以C1-3烷基、苯基或-CN為佳，以C1-3烷基或-CN更佳，C1-3烷基係以甲基或乙基為佳，以甲基又更佳。
一型態中，Rb1為C1-3烷基，以甲基為佳，Rb2為氫原子或-CN。
上述Rb3中的「可取代之C1-6伸烷基」中的取代基係以C1-3烷基或苯基為佳，以C1-3烷基更佳。C1-3烷基係以甲基或乙基為佳，以甲基更佳。該取代基可為1個或亦可為2個以上。
上述Rb3中的C1-6伸烷基係以C1-3伸烷基為佳，以C2-3伸烷基更佳，例如為二亞甲基。
一型態中Rb2為單鍵。
另一型態中，Rb3為可取代的C1-6伸烷基，以C1-6伸烷基為佳。
上述式中，Ra為烷基、苯基、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
Ra可為所謂RAFT劑的一部份。
上述式中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6分別獨立地為烷基或苯基。
上述Ra1係以C1-20烷基為佳，以C3-18烷基更佳，以C4-12烷基又更佳。
上述Ra2係以苯基或C1-20烷基為佳。該C1-20烷基係以C1-10烷基為佳，以C1-6烷基更佳，以C1-3烷基又更佳。
上述Ra3係以C1-20烷基為佳，以C1-10烷基更佳，以C1-6烷基又更佳，以C1-3烷基再更佳。
上述Ra4係以C1-6烷基為佳，以C1-3烷基更佳，以甲基又更佳。
上述Ra5係以C1-6烷基為佳，以C1-3烷基更佳，以甲基又更佳。
上述Ra6係以C1-6烷基為佳，以C1-3烷基更佳，以甲基又更佳。
上述Ra7係氫或鹵素原子(例如：氟、氯、溴或碘，以氯為佳)。
一型態中，Ra為SRa1或-ORa2。
較佳型態中，本揭示的含氟共聚物可為式(1)表示的含氟共聚物。
本揭示的含氟共聚物之數平均分子量並無特別限定者，可為2×102至1×105，以1×103至5×104為佳，以3×103至2×104更佳。藉由具有此範圍的數平均分子量，可更增加對溶劑的溶解性及表面處理層的接觸角。該數平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)求得。
本揭示的含氟共聚物之多分散度(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))係以3.0以下為佳，以2.5以下更佳，以2.0以下又更佳，以1.5以下再更佳。藉由將多分散度變小，可形成更均質的表面處理層、可改善表面處理層的耐久性。
本揭示的含氟共聚物可利用例如所謂的RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer，可逆加成碎斷鏈轉移)型的自由基聚合而合成。
首先，調製具有全氟聚醚基的RAFT劑。例如，使具有全氟聚醚基的化合物(A)和具有RAFT骨架(-SC(=S)-)的化合物(B1)或(B2)反應，
RF1-Xa-L2 (B1)
L2-Xa-RF2-Xa-L2 (B2)[式中，Ra、RF1、RF2、Xa及Xb與上述同義；
L1及L2分別為脫離部分。]
可得到具有全氟聚醚基的鏈轉移劑(1a)或(2a)：
藉由使上述所得的鏈轉移劑(1a)或(2a)與具有不飽和鍵的單體反應，可得到上述式(1)或(2)表示的化合物。此反應係所謂的RAFT聚合，反應條件可使用通常RAFT聚合中使用的條件。
接著，說明含有上述通式(1)及(2)表示的含氟共聚物之表面處理劑。
本揭示的含氟共聚物較佳係使用於由含有樹脂的各種材料所構成之基材的表面處理。亦即，本揭示係提供一種表面處理劑，其含有1種以上上述式(1)及(2)表示之含氟共聚物。
本揭示的表面處理劑可進一步含有至少一種下述通式(C)表示的含氟油(以下也稱「含氟油(C)」)。
Rf2-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf3‧‧‧(C)
上述式(C)中，Rf2表示可經1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基，Rf3表示氫原子、氟原子或可經1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基。Rf2及Rf3以分別獨立地為可經1個以上的氟原子取代之碳數1至3的烷基為佳，以碳數1至3的全氟烷基更佳。
上述式(C)中，a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚的3種之重複單元數，並相互獨立的0以上300以下之整數，以0以上
200以下的整數為佳，a’、b’、c’及d’之和至少為1，以1至300為佳。標註a’、b’、c’或d’且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。此等重複單元之中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))之任一者，以-(OCF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，以-(OCF2CF2CF2)-為佳。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及OCF(CF3))-之任一者，以-(OCF2CF2)-為佳。
作為上述通式(C)表示的含氟油之例可列舉下述通式(C1)及(C2)中任一者表示的化合物(可為1種或2種以上的混合物)：
Rf2-(OCF2CF2CF2)b”-Rf3‧‧‧(C1)[式中，Rf2及Rf3係如上述，b”為0至300的整數，標註b”且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。]
Rf2-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf3‧‧‧(C2)[式中，Rf2及Rf3係如上述，a”及b”分別獨立地為0至30之整數，c”及d”分別獨立地為0至300之整數，標註a”、b”、c”及d”且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。]。
上述含氟油(C)可具有約1,000至30,000的平均分子量。因此可得到高的表面平滑性。
本揭示的表面處理劑中，此種含氟油(C)相對於上述含氟共聚物的合計100質量份(2種以上時為此等之合計，以下亦同)，可含有例如0至80質量份，以0至40質量份為佳。
本揭示的表面處理劑中，相對於上述含氟共聚物與含氟油(C)的合計，係以含有40質量%以下的此含氟油(C)為佳。
上述含氟油(C)有助於改善表面處理層的表面平滑性。
本揭示的表面處理劑除了上述以外，也可含有其他的成分，例如矽油、活性能量線自由基硬化起始劑、熱酸發生劑、活性能量線陽離子硬化起始劑等。
上述矽油，可使用例如矽氧烷鍵為2,000以下的直鏈狀或環狀之矽油。直鏈狀的矽油可為所謂的直矽油及改質矽油。直矽油可列舉二甲基矽油、甲基苯基矽油、甲基氫矽油。改質矽油可列舉如：將直矽油經聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧基、羧基、醇等改質者。環狀的矽油可列舉例如：環狀二甲基矽氧烷油等。
本揭示的表面處理劑中，相對於上述含氟共聚物的合計100質量份(2種以上時此等的合計，以下亦同)，此矽油可含有例如0至50質量份，以含有0至10質量份為佳。
上述活性能量線自由基硬化起始劑係例如藉由照射350nm以下的波長區之電磁波(即紫外光線、電子束、X射線、γ射線等)而開始產生自由基，作為具有選自取代基群A中的官能基之硬化性部位的含氟共聚物之硬化性部位(例如，碳-碳雙鍵)開始硬化(交聯反應)的觸媒而運作者，通常係使用可用紫外光線產生自由基者。
本揭示的表面處理劑中之活性能量線自由基硬化起始劑，可依含氟共聚物中的硬化性部位之種類、使用的活性能量線之種類(波長區等)與照射強度等而適當地選擇，但一般使用紫外線區的活性能量線使具有自由基反應性之硬化性部位(碳-碳雙鍵)的含氟共聚物硬化之起始劑，可例示如下述者。
‧苯乙酮系
苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-胺基苯乙酮、羥基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮等
‧安息香系
安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二甲基縮酮等
‧二苯甲酮系
二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基-丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米歇爾酮(Michler's ketone)等
‧噻噸酮類
噻噸酮、氯噻噸酮、甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等
‧其他
聯苯甲醯(benzil)、α-醯基肟酯、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、3-酮香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等
此等活性能量線硬化起始劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
上述活性能量線硬化起始劑並無特別限定者，但如存在含氟共聚物時，其相對於含氟油(C)的合計100質量份係含有0.01至1,000質量份，以0.1至500質量份為佳。
藉由使用上述熱酸發生劑，可因熱而造成含陽離子種的化合物之分解反應，而使具有硬化性部位的含氟共聚物之硬化性部位(例如，環狀醚)開始硬化(交聯反應)。
上述熱酸發生劑係以例如下述通式(a)表示的化合物為佳：
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m(AXn)-m (a)(式中，Z表示選自S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及鹵素元素所成群組中的至少一個元素。R1、R2、R3及R4表示相同或不同的有機基。a、b、c及d為0或正數，a、b、c及d的合計等於Z的價數。陽離子(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m表示鎓鹽。A表示鹵化物錯合物的中心原子之金屬元素或半金屬元素(metalloid)，其係選自B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co所成群組中的至少1者。X表示鹵素元素。m為鹵化物錯合物離子的淨電荷。n為鹵化物錯合物離子中的鹵素元素之數。)。
上述通式(a)的陰離子(AXn)-m之具體例可列舉四氟硼酸鹽(BF4 -)、六氟磷酸鹽(PF6 -)、六氟銻酸鹽(SbF6 -)、六氟砷酸鹽(AsF6 -)、六氯銻酸鹽(SbCl6 -)等。
更可使用通式AXn(OH)-表示的陰離子。此外，其他的陰離子可列舉過氯酸離子(ClO4 -)、三氟甲基亞硫酸離子(CF3SO3 -)、氟磺酸離子(FSO3 -)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸離子等。
上述熱酸發生劑的具體商品可列舉例如：AMERICURE系列(美國製罐公司製造)、ULTRASET系列(ADEKA公司製造)、WPAG系列(和光純藥公司製造)等重氮鹽型；UVE系列(通用電氣公司製造)、FC系列(3M公司製造)、UV9310C(GE東芝有機矽公司製造)、Photoinitiator2074(Rhone-Poulenc(羅納．普林)公司製造)、WPI系列(和光純藥公司製造)等錪鹽型；CYRACURE系列(Union Carbide公司製造)、UVI系列(通用電氣公司製造)、FC系列(3M公司製造)、CD系列(Sartomer公司製造)、Optomer SP系列‧Optomer CP系列(ADEKA公司製造)、Sanaid SI系列(三新化學工業公司製造)、CI系列(日本曹達公司製造)、WPAG系列(和光純藥公司製造)、CPI系列(Sanapro公司製造)等鋶鹽型等。
此等熱酸發生劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
上述熱酸發生劑並無特別限定者，但如存在含氟共聚物時，其相對於含氟油(C)之合計100質量份可含有0.01至1,000質量份，以含有0.1至500質量份為佳。
藉由使用上述活性能量線陽離子硬化起始劑，而可經光激發含有陽離子種的化合物引起光分解反應，使具有硬化性部位的含氟共聚之硬化性部位(例如，環狀醚)開始硬化(交聯反應)。
上述活性能量線陽離子硬化起始劑宜為例如：三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶磷酸鹽、對-(苯基硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、對-(苯基硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸鹽、二烯丙基錪六氟銻酸鹽等。
上述活性能量線陽離子硬化起始劑的具體商品係以下述者為佳，例如：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(Union Carbide公司製造)；ADEKA Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-172(ADEKA公司製造)；Irgacure250(日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達公司製造)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer公司製造)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(綠化學公司製造)；PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(日本化藥公司製造)；CPI-100P、CPT-101A、CPI-200K(Sanapro公司製造)；Sanaid SI-60L、Sanaid SI-80L、Sanaid SI-100L、Sanaid ST-110L、Sanaid SI-145、Sanaid SI-150、Sanaid SI-160、Sanaid SI-180L(三新化學工業公司製造)；WPAG系列(和光純藥公司製造)等重氮鹽型、錪鹽型、鋶鹽型。
此等活性能量線陽離子硬化起始劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
上述活性能量線自由基硬化起始劑並無特別限定者，但如存在含氟共聚物時，其相對於含氟油(C)之合計100質量份可含有0.01至1,000質量份，以含有0.1至500質量份為佳。
本揭示的表面處理劑可含有溶劑。本揭示的表面處理劑中含有之含氟共聚物不僅在含氟有機溶劑中，而且在作為泛用溶劑的無氟有機溶劑亦呈示高溶解性，故上述溶劑可使用含氟有機溶劑及無氟有機溶劑。
此種含氟有機溶劑可列舉例如：全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基環己烷、全氟十氫萘、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷基胺(Fluorinert(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氫呋喃、多氟脂肪族烴(Asahi
Clean AC6000(商品名))、氫氟氯碳化物(Asahi Clean AK-225(商品名)等)、氫氟醚(Novec(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、含氟酒精、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(Krytox(商品名)、Demnum(商品名)、Fomblin(商品名)等)、1,3-雙三氟甲基苯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、Freon 134a及六氟丙烯寡聚物。
此外，此種無氟有機溶劑可列舉例如：丙酮、甲基異丁酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、2-丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇及二丙酮醇。
其中，本揭示的表面處理劑中使用之溶劑係以下述者為佳：甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、環己酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或2-丙醇。
此等溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
此種溶劑如存在含氟共聚物時，其相對於含氟油(C)的合計100質量份可含有5至100,000質量份，以5至50,000質量份為佳。
一型態中，本揭示的表面處理劑可藉由加入形成基質的組成物中，而成為硬化性組成物。
上述硬化性組成物係含有本揭示的含氟共聚物或表面處理劑0.01至20質量%，以含有0.01至10質量%為佳，以含有0.1至10質量%更佳。
上述形成基質的組物係指至少具有一個碳-碳鍵的化合物，並無特別限定者，但可指例如含有單官能及/或多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(以下，將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯統稱為「(甲基)丙烯酸酯)、單官能及/或多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、單官能及/或多官能環氧基(甲基)丙烯酸酯的化合物之組成物。該形成基質的組成物並無特別限定者，通常為可成為硬塗層劑或抗反射劑之組成物，可列舉例如：含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬塗層劑或含氟(甲基)丙烯酸酯之抗反射劑。該硬塗層劑係例如由荒川化學工業有限公司作成束套(Beam set)502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)、由Daicel Cytec作成EBECRYL40(商品名)、由橫濱橡膠作成HR300系(商品名)販售。上述抗反射劑係例如由大金(Daikin)工業股份有限公司作成Optool AR-110(商品名)販售。
作為上述形成基質的組成物亦以含有單官能及/或多官能環氧基的化合物之組成物為佳。可使用例如雙酚A二環氧丙基醚、2,2’-雙(4-環氧丙基氧基環己基)丙烷、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、2-(3,4-環氧基環己基)-5,5-螺-(3,4-環氧基環己烷)-1,3-二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、1,2-環丙烷二羧酸雙環氧丙酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯等環氧樹脂。
此外，可使用氫化環氧樹脂、脂環式環氧樹脂或含有異三聚氰酸酯環的環氧樹脂、或雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、前述各種環氧樹脂的芳香環經氫化之氫化型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。
本揭示的表面處理劑及硬化性組成物可進一步含有抗氧化劑、增稠劑、調平劑、消泡劑、抗靜電劑、防霧劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、二氧化矽等無機微粒、鋁膏、滑石、玻璃料、金屬粉等填充劑、丁基化羥基甲苯(BHT)、酚噻嗪(PTZ)等聚合抑制劑等。
其次，說明本揭示的物品。
本揭示提供一種物品，其含有基材、與在該基材表面由本揭示的表面處理劑或硬化性組成物(以下，將本揭示的表面處理劑或硬化性組成物組統稱為「表面處理劑」或「表面處理組成物」)形成之層(表面處理層)。此物品例如可依下述操作製造。
首先，準備基材。本揭示中可使用的基材可用例如：玻璃、樹脂(天然或合成樹脂，例如一般的塑膠材料，較佳可為聚碳酸酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚醯亞胺樹脂、改質的(透明)聚醯亞胺樹脂、聚環烯烴樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂，可為板狀、膜、其他的形態)、金屬(鋁、銅、銀、鐵等金屬單體或合金等的複合物)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築材料等任何適當的材料構成。
例如，當應製造的物品為光學構件時，構成基材表面的材料可為光學構件用材料，例如玻璃或透明塑膠等。此外，基材可取決於其特定規格等而具有絕緣層、黏著層、保護層、裝飾框層(I-CON)、霧化膜層、硬塗膜層、偏光膜、相位差膜、有機EL顯示模組及液晶顯示模組等。
例如，當應製造物品為絕緣構件或介電體構件時，構成基材表面的材料可為電子或電氣用材料，例如：酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚苯醚、
液晶高分子、氟樹脂或該等之複合材料，例如紙酚或玻璃浸漬環氧樹脂等，或銅、鋁等金屬材料、氧化鋁、玻璃之無機材料。
基材的形狀並無特別限定。此外，應形成表面處理層的基材之表面區域只要為基材表面的至少一部分即可，可配合應製造物品的用途及具體的規格等而適當地決定。
接著，在此基材的表面上形成上述本揭示的表面處理劑之膜，並視需要而將此膜後處理，藉此即可由本揭示的表面處理劑形成表面處理層。
本揭示的表面處理劑之膜的形成，可藉由對基材的表面如同被覆該表面的應用上述表面處理劑而實施。被覆方法並無特別限定。可使用：例如濕潤被覆法。
濕潤被覆法之例可列舉如：浸漬塗布、旋轉塗布、流塗、噴塗、輥塗、凹板塗布、微凹板塗布、棒塗、模塗，網版印刷及類似的方法。
使用濕潤被覆法時，本揭示的表面處理劑可經溶劑稀釋後再應用於基材表面。該溶劑可使用上述含氟有機溶劑及無氟有機溶劑。從本揭示的表面處理劑之穩定性及溶劑的揮發性之觀點，係以使用如下的溶劑為佳：碳數5至12的全氟脂肪族烴(例如全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷)；多氟芳香族烴(例如，雙(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烴；氫氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分枝狀))、氫氟氯碳化物(ASAHICLEAN AK-225(商品名)等)、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑系溶劑；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸
乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等丙二醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-己酮、環己酮、甲基胺基酮、2-庚酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。此等溶劑可單獨或作成2種以上的混合物而使用。其中係以氫氟醚、二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑為佳，全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)及/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、丙二醇單甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇、丁醇、二丙酮醇為特佳。
其次，將膜後處理。此後處理並無特別限定，例如可藉由照射活性能量線而進行，例如350nm以下的波長區之電磁波，亦即紫外光線、電子束、X射線、γ射線等。或者藉由設定時間加熱而進行。經施予此種後處理，如存在具有硬化性部位的含氟共聚物之硬化性部位時，可使硬塗層劑的硬化性部位開始硬化，在此等化合物間或此等化合物與基材間形成結合。
如上述操作，即可在基材的表面形成來自本揭示的表面處理劑之表面處理層，而製造本揭示的物品。由此而得的表面處理層兼具有高的表面平滑性(或潤滑性，例如手指上的污垢擦拭性或對手指的優異觸感)及高的摩擦耐久性。此外，除了高摩擦耐久性及表面平滑性以外，此表面處理層也可依使用的表面處理劑之組成而具有撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等污垢的附著)等，而可適用作成機能性薄膜。
即，本揭示係進一步有關在最外層具有上述表面處理層的光學材料。
光學材料之較佳者係除了後述例示的顯示器等相關光學材料，另可列舉各種各樣的光學材料：例如，陰極線管(CRT；例如TV、電腦顯示器)、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點陣列顯示器、背投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED；Field Emission Display)等顯示器或該等顯示器的保護板、薄膜或在該等的表面施有抗反射膜處理者。
具有依本揭示而得的表面處理層之物品，並無特別限定者，可為光學構件。光學構件之例中可列舉如下者：眼鏡等鏡片；PDP、LCD等顯示器之正面保護板、防飛散膜、抗反射板、偏光板、防眩板；手機、行動訊息終端等機器的觸控面板；藍光(Blu-ray(註冊商標))磁碟、DVD磁碟、CD-R、MO等光碟的碟面；光纖等。
一型態中，具有依本揭示而得的表面處理層之物品可列舉例如：LiDAR(Light Detection and Ranging，光雷達)覆蓋構件、感應器構件、儀表板蓋構件、汽車內裝構件等，尤其是汽車用的此等構件。
表面處理層的厚度並無特別限定。光學構件時，表面處理層的厚度為0.1至30μm，但就其光學性能、表面平滑性、摩擦耐久性及防污性而言，係以0.5至20μm的範圍為佳。
此外，本揭示的含氟共聚物因含有氟，故可作成電氣特性優異的絕緣體或介電體。
亦即，本揭示係進一步有關由硬化性組成物形成的絕緣體及介電體。
上述絕緣體及介電體可形成膜。亦即，上述絕緣體及介電體亦可應用作成絕緣膜或介電膜。絕緣膜可使用作成閘極絕緣膜、層間絕緣膜、阻劑剝離及洗淨後形成的絕緣膜等半導體用絕緣膜、積層在印刷電路板上的絕緣膜、陶瓷電路板的絕緣膜、薄膜電容器、訊號線(例如電線)被覆材用之絕緣膜等。
上述絕緣膜或介電膜可使用於高頻傳輸線的介電絕緣層。高頻傳輸線之例可列舉如：自動運轉用毫米波雷達板。絕緣膜或介電膜因含有氟因此具有低介電正切tanδ、低介電率，故可提高車載雷達的靈敏度。
上述絕緣膜可使用作成高速通訊對應基板的絕緣體。如同可由呈示高頻電訊號的傳輸損耗之下述式理解，傳輸損耗可因降低介電率或介電正切而降低。
介電體(絕緣體)損耗
f：頻率(Hz)
Dk：介電率
Df：介電正切
本揭示的絕緣膜因氟之效果而使介電率、介電正切降低，故有利於作成高速對應基板的絕緣體。
該種高速通訊對應基板可列舉如：基地台天線基板、天線分配基板、無線基地台的無線部分之RRH(Remote Radio Head，遠端無線電站)用基板、無線基地台的控制部或基帶部(BBU：Base Band Unit，基帶單元)用基板、高速通訊用收發器基板、RNC(Radio Network Controller，無線電網路控制器)用基板、
高速發射機用基板、高速接收器用基板、高速訊號多工電路用基板、60GHz帶使用的WiFig用基板、數據中心用的伺服器使用之數據傳輸用基板等。
此外，高速通訊對應基板亦可例示如：天線用基板，例如用於5G以下規格中要求之大容量通訊、超多元件天線(Massive MIMO)用之基板等。
上述絕緣膜不只作為基板用的絕緣體，並可使用作為訊號線被覆材用之絕緣體。可使用作成例如傳輸高速訊號的導波管、高速LAN用的QSFP電纜、高速通訊對應用的同軸電纜(例如SFP+電纜、QSFP+電纜等)、低損耗用的同軸電纜等絕緣被覆材(例如絕緣管)。
使用如此的高頻時，在連接器等電氣零件、外殼類等通訊設備使用的材料，會有要求諸如穩定且低的介電率(εr)及低介電正切(tanδ)之電氣特性。絕緣膜亦可使用作成該種材料用的絕緣材料。
絕緣膜亦可使用作成需要焊接的連接器印刷電路板用之絕緣材料。由於絕緣體具有優良的耐熱性，故即使在焊接時的高溫也不易發生問題。
介電體波導中，為了低耗損傳輸高頻的毫米波或次毫米波，故需要低介電損耗的材料。介電膜亦可使用作成傳輸毫米波、次毫米波的介電體波導用之絕緣材料。介電體波導係可列舉如：圓柱狀介電體線路、方形狀介電體線路、橢圓形狀介電體線路、管狀介電體線路、影像線路、島影像(insular image)線路、陷印影像線路、肋導線(rib guide)、帶狀介電體線路、反向帶狀線路、H導線，無輻射介電體線路(NRD導線)等。
可使用本發明的絕緣膜或介電膜之零件，只要要求絕緣性的零件即可，可列舉例如：電子零件、觸控面板用、太陽能電池面板用、顯示器用各種
零件等。構成零件具體上可列舉：半導體、印刷電路板、元件密封材、元件保護膜等。
以上詳述使用本揭示的表面處理劑而得之物品。又，本揭示的表面處理劑之用途、使用方法或物品的製造方法等並不侷限於上述例示者。
[實施例]
以下雖然係在實施例中說明本揭示，但本揭示並非侷限於下述的實施例中者。又，本實施例中，以下所示的化學式全部呈示平均組成，且構成全氟聚醚的重複單元((OCF2CF2CF2)、(OCF2CF2)、(OCF2)等)之存在順序為任意者。
1.含有全氟聚醚的鏈轉移劑之合成
合成例1
鏈轉移劑(A-1)的合成
在燒瓶中加入0.505g(克)的2-[(十二烷基氫硫基硫代羰基)氫硫基]丙酸(富士軟片和光純藥公司製造)、0.019g的4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(東京化成工業公司製造)、0.293g的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCl)(東京化成工業公司製造)、取5.0g的含有CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n的平均值≒25)表示之全氟聚醚的醇(大金Daikin工業公司製造)、13mL的AsahiClean AK-225(AGC公司製造)，在室溫中攪拌進行反應。攪拌一晚後，用飽和小蘇打水、食鹽水將反應液洗淨。將有機層分離並濃縮，滴入甲醇中，獲得屬於2-[(十二烷基氫硫基硫代羰基)氫硫基]丙酸與含有全氟聚醚的醇之脫水縮合反應物(A-1)之黃色油狀目的物4.56g。化合物的結構經1H及19FNMR測定而確認。
合成例2
鏈轉移劑(A-2)的合成
除了將0.505g的2-[(十二烷基氫硫基硫代羰基)氫硫基]丙酸變更為0.343g的2-[(丁基氫硫基硫代羰基)氫硫基]丙酸(參照Macromolecules,2005,38,2191-2204合成)以外，進行與合成例1同樣的操作，獲得目的物(A-2)4.28g。
合成例3
鏈轉移劑(A-3)的合成
除了將0.505g的2-[(十二烷基氫硫基硫代羰基)氫硫基]丙酸變更為0.356g的4-氰基-4-[(硫代乙氧基)氫硫基]戊酸(參照Tetrahedron Letters,1999,40,277-280合成)以外，進行與合成例1同樣的操作，獲得目的物(A-3)4.20g。
合成例4
鏈轉移劑(A-4)的合成
除了使用3.1g的CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n的平均值≒14)作為含全氟聚醚的醇以外，進行與合成例1同樣的操作，獲得目的物(A-4)2.59g。
合成例5
鏈轉移劑(A-5)的合成
除了變更2-[(十二烷基氫硫基硫代羰基)氫硫基]丙酸為0.421g、DMPA為0.015g、EDCl為0.230g，並使用4.2g的CF3CF2(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CH2OH(數平均分子量4200、n/m=1.1)作為含有全氟聚醚的醇以外，進行與合成例1同樣的操作，獲得目的物(A-5)4.27g。
合成例6
鏈轉移劑(A-6)的合成
除了使用5.0g的CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)CH2OH(n≒25)作為含有全氟聚醚的醇以外，進行與合成例1同樣的操作，獲得目的物(A-6)4.68g。
鏈轉移劑(A-7)的合成
除了使用8.1g的CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n的平均值≒35)作為含有全氟聚醚的醇以外，進行與合成例1同樣的操作，獲得目的物(A-7)7.70g。
2.具有環氧基的PFPE嵌段聚合物之合成
(1)具有環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-1)至(P-6)之合成
在反應容器內加入1.0g的鏈轉移劑(A-1)、0.92g的4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙醚(4HBAGE)(三菱化學公司製造)、12mg的N,N’-偶氮雙異丁腈(AIBN)(富士軟片和光純藥公司製造)，並溶解於2.9mL的1,3-雙(三氟甲基)苯(東京化成工業公司製造)中。在75℃中加熱17小時，將反應液滴入己烷中使嵌段聚合物(P-1)沉澱並回收。藉由1H-NMR測定計算出4HBAGE的聚合度為20。
和上述同樣的操作，藉由將4HBAGE的裝入量變更為0.46g、0.23g、1.40g、0.14g、4.83g而合成如表1所示聚合度為10、5、30、3、105的嵌段聚合物(P-2)至(P-6)。
(2)具有環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-7)之合成
除了將1.0g的鏈轉移劑(A-1)變更為1.0g的鏈轉移劑(A-2)以外，進行與P-1之合成同樣的聚合，獲得聚合度20的嵌段聚合物(P-7)。
(3)具有環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-8)之合成
除了將1.0g的鏈轉移劑(A-1)變更為1.0g的鏈轉移劑(A-3)以外，進行與P-1之合成同樣的聚合，獲得聚合度20的嵌段聚合物(P-8)。
(4)具有環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-9)之合成
除了將1.0g的鏈轉移劑(A-1)變更為0.62g的鏈轉移劑(A-4)、4HBAGE的裝入量變更為0.46g以外，進行與P-1之合成同樣的聚合，獲得聚合度10的嵌段聚合物(P-9)。
(5)具有環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-10)之合成
除了將1.0g的鏈轉移劑(A-1)變更為1.0g的鏈轉移劑(A-5)以外，進行與P-1之合成同樣的聚合，獲得聚合度20的嵌段聚合物(P-10)。
(6)具有環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-11)之合成
除了將1.0g的鏈轉移劑(A-1)變更為1.0g的鏈轉移劑(A-6)以外，進行與P-1之合成同樣的聚合，獲得聚合度20的嵌段聚合物(P-11)。
3.不具有交聯性基的PFPE嵌段聚合物之合成
除了將4HBAGE變更為0.59g的丙烯酸正丁酯(nBA)，在使聚合物沉澱時使用甲醇以外，進行與P-1之合成同樣的聚合，獲得聚合度20的嵌段聚合物(P-12)。
4.具有(甲基)丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物之合成
(1)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P-15)、(P-16)之合成
在反應容器內加入1.3g的鏈轉移劑(A-1)、0.18g的丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(東京化成工業公司製造)、15.5mg的AIBN，並溶解於2.1mL的1,3-雙(三氟甲基)苯中。在70℃中加熱22.5小時使其聚合，獲得嵌段聚合物(P-13)的溶液。藉由1H-NMR測定計算出HEA聚合度為5。
同樣的操作，將HEA的裝入量變更為0.36g而合成如表1所示聚合度為10的嵌段聚合物(P-14)。
接著在上述中獲得的嵌段聚合物(P-13)溶液中，在聚合物(P-13)中的HEA單元中加入1.1當量之Karenz AOI(昭和電工公司製造)、0.01當量的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(東京化成工業公司製造)，在40℃中攪拌2小時。藉由1H-NMR測定確認羥基已100%反應時，將反應液滴入己烷中，使具有丙烯酸基的嵌段聚合物(P-15)沉澱，並回收。
對嵌段聚合物(P-14)也進行同樣的反應，合成聚合度不同的嵌段聚合物(P-16)。
(2)具有甲基丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P-17)、(P-18)之合成
除了將Karenz AOI變更為Karenz MOI(昭和電工公司製造)以外，進行和P-15及P-16同樣的操作，合成如表所示具有甲基丙烯酸基的嵌段聚合物(P-17)、(P-18)。
(3)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P-21)、(P-22)之合成
在反應容器內加入1.2g的鏈轉移劑(A-1)、0.20g的4-羥基丁基丙烯酸酯(HBA)(東京化成工業社製造)、14.0mg的AIBN，並溶解於2.1mL的1,3-雙(三氟甲基)苯中。在70℃中加熱22.5小時使其聚合，獲得嵌段聚合物(P-19)的溶液。藉由1H-NMR測定計算出HBA聚合度為5。
同樣的操作，將HBA的裝入量變更為0.40g而合成如表所示聚合度為10之嵌段聚合物(P-20)。
接著在上述中獲得的嵌段聚合物(P-19)溶液中，在聚合物(P-19)中之HBA單元中加入1.1當量的Karenz AOI(昭和電工公司製造)、0.01當量
的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(東京化成工業公司製造)，在40℃中攪拌2小時。藉由1H-NMR測定確認羥基已100%反應時，將反應液滴入己烷中，使具有丙烯酸基的嵌段聚合物(P-21)沉澱，並回收。
對嵌段聚合物(P-20)也進行同樣的反應，合成聚合度不同的嵌段聚合物(P-22)。
(4)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P-23)、(P-24)之合成
除了將Karenz AOI變更為Karenz MOI(昭和電工公司製造)以外，進行和P-19及P-20同樣的操作，合成如表所示具有甲基丙烯酸基的嵌段聚合物(P-23)、(P-24)。
(5)具有甲基丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P-25)之合成
參照日本特許第5840236號的實施例45合成下圖呈示之嵌段聚合物(P-25)。
(P-25：m=5、n=25)
(6)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P-26)之合成
將日本特許第5840236號的實施例45之單體甲基丙烯酸2-(乙烯氧基)乙氧基乙酯變更為丙烯酸2-(乙烯氧基)乙氧基乙酯(日本觸媒公司製造)而合成下圖呈示之嵌段聚合物(P-26)。
(P-26：m=5、n=25)
具有環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-27)至(P-29)之合成
在反應容器內加入0.9g的鏈轉移劑(A-7)、0.43g的4HBAGE、7mg的AIBN，並溶解於3.0mL的1,3-雙(三氟甲基)苯中。在75℃中加熱17小時，將反應液滴入己烷中使嵌段聚合物(P-27)沉澱並回收。藉由1H-NMR測定而計算出4HBAGE的聚合度為17。
和上述同樣的操作，將4HBAGE的裝入量變更為0.28g、0.22g而合成如表1所示聚合度為10、7之嵌段聚合物(P-28)、(P-29)。
具有脂環式環氧基的PFPE嵌段聚合物(P-30)、(P-31)之合成
除了將0.92g的4HBAGE變更為0.76g的(3,4-環氧基環己基)甲基丙烯酸酯(ECHMA)(東京化成工業公司製造)以外，進行和P-1之合成同樣的聚合，獲得聚合度20的嵌段聚合物(P-30)。此外，除了將ECHMA的裝入量變更為0.38g以外，進行和P-30之合成同樣的聚合，獲得聚合度10的嵌段聚合物(P-31)。
(評定)
5.溶解性試驗
將上述中獲得的聚合物(P-1)至(P-12)、(P-15)至(P-18)及(P-21)至(P-31)加入甲基異丁基酮(MIBK)或甲基乙基酮(MEK)中，使其固形分濃度成為20重量%，用攪拌轉子攪拌2小時使其溶解，以目視確認溶液狀態。評定標準係如下述。將結果呈示於下述表1中。
G 透明且均勻地溶解。
NG 可看出混濁。
6.作成塗膜
(1)丙烯酸系塗料
將丙烯酸系硬塗層劑束套575CB(荒川化學工業公司製造)溶解於MIBK中，並在此溶液中添加嵌段聚合物(P-1)至(P-12)、(P-15)至(P-18)、(P-21)至(P-31)，相對於硬塗層劑樹脂，該等之添加量換算成固形分濃度為1%，獲得含有50質量%的PFPE之硬塗層劑。
以塗布棒將含有前述PFPE的硬塗層劑塗在市售的PET基板(東麗(Toray)公司製造，Lumirror-S10)，在70℃、10分鐘的條件下乾燥後，照射紫外線而得硬化覆膜。紫外線照射係利用帶式輸送機紫外線照射裝置，照射量作成600mJ/cm2。
(2)環氧系塗料
將Celloxide 2021P(Daicel公司製造)溶解於MIBK中，並在此溶液中添加嵌段聚合物(P-1)至(P-12)、(P-15)至(P-18)、(P-21)至(P-31)，相對於硬塗層劑樹脂，該等之添加量換算成固形分濃度為1%，調製成50質量%的環氧化合
物溶液。進一步添加作為熱酸發生劑的Sanaid SI-60L(三新化學公司製造)，其相對於環氧化合物為3重量%，獲得含有PFPE的處理劑。
以塗布棒將含有PFPE的處理劑塗在PET基板，在90℃、2小時間的條件下加熱，獲得硬化覆膜。
9.接觸角評定
利用接觸角計(協和界面科學公司製造，「Drop Master」)以2μL的液量測定上述塗膜作成步驟中製作的硬化覆膜之水的靜態接觸角。將結果呈示於下述表1中。
[表1]
8.介電率‧介電正切測定
實施例
使1重量份的嵌段聚合物(P-1)、10重量份的Celloxide 2021P(Daicel公司製造)均勻地溶解於8重量份的MEK中。並添加作為熱酸發生劑的Sanaid SI-60L(三新化學公司社製造)，其添加量相對於環氧化合物為3重量%，獲得塗布劑。
以塗布棒將含有PFPE的處理劑塗在PET基板，在90℃、2小時的條件下加熱，獲得厚度約50μm的硬化覆膜。
此外，僅將上述的嵌段聚合物(P-1)變更為嵌段聚合物P-2、P-9、P-11、P-12、P-27及P-30，之後進行同樣的操作，獲得厚度約50μm的硬化覆膜。
10GHz的介電率及介電正切係以分裂圓筒共振器法(split cylinder resonator method)求得。使用關東電子應用開發公司製造的共振器作為分裂圓筒，並使用Keysight N5290A作為網路光譜分析儀。測定對象的試樣係使用厚度50μm×寬度62mm×長度75mm之膜。測定溫度設成25℃。將結果呈示於表2中。
比較例
僅從上述實施例中去除嵌段聚合物(P-1)，之後進行同樣的操作而製作厚度50μm的硬化覆膜(比較例)，並同樣的測定介電率、介電正切。將結果呈示於表2中。
[表2]
由上述的結果確認，以RAFT聚合製作的具有-S-C(=S)-骨架、聚合度為本發明的範圍內之含氟共聚物(P-1至P-5、P-7至P-12、P-15至P-18、P-21至P-24、P-27至P-31)，對溶劑的溶解性高並具有高接觸角。此外，使用P-1、P-2、P-9、P-10、P-11、P-27及P-30的硬化覆膜中，確認其介電率低、介電正切低。
[產業上之可利用性]
本揭示的表面處理劑可應用於為在各式各樣的基材形成表面處理層，尤其有透過性要求的光學構件之表面。此外，也適合作成絕緣體、介電體。
Claims (16)
- 一種含氟共聚物，係下述式(1)或(2)表示者，
- 如請求項1所述之含氟共聚物，其中，RFa為氟原子。
- 如請求項1或2所述之含氟共聚物，其中，RF分別獨立地為下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)表示之基，-(OC3F6)d- (f1)式中，d為5至200的整數； -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)式中，c及d分別獨立地為0至30之整數，e及f分別獨立地為1至200之整數，c、d、e及f之和為10至200的整數，標註c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者；-(R6-R7)g- (f3)式中，R6為OCF2或OC2F4，R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12中之基，或為選自此等基中的2或3個基之組合，g為3至100的整數；-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數，a、b、c、d、e及f之和至少為5，此外，標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者；-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下之整數，a、b、c、d、e及f之和至少為5，此外，標註a、b、c、d、e或f且以括弧括起的各重複單元之存在順序在式中為任意者。
- 如請求項1或2所述之含氟共聚物，其中，R4為R4a。
- 如請求項1或2所述之含氟共聚物，其中，R4a中的選自取代基群A之官能基為具有環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基。
- 如請求項1或2所述之含氟共聚物，其中，n為2至30的整數。
- 一種表面處理劑，其含有1種以上請求項1至6中任一項所述之含氟共聚物。
- 一種硬化性組成物，其含有請求項1至6中任一項所述之含氟共聚物或請求項7所述之表面處理劑，及形成基質之組成物。
- 一種硬化覆膜，其係由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成的膜。
- 一種光學構件，其含有基材、以及由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成在該基材的表面的層。
- 一種LiDAR蓋構件，其含有基材、以及由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成在該基材的表面的層。
- 一種感測器構件，其含有基材、以及由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成在該基材的表面的層。
- 一種儀表板蓋構件，其含有基材、以及由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成在該基材的表面的層。
- 一種汽車內裝構件，其含有基材、以及由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成在該基材的表面的層。
- 一種絕緣體，其含有基材、以及由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成在該基材的表面的層。
- 一種介電體，其含有基材、以及由請求項7所述之表面處理劑或請求項8所述之硬化性組成物形成在該基材的表面的層。
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