WO2021045209A1 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

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WO2021045209A1
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祥太 澁谷
晋吾 奥野
雅聡 能勢
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ダイキン工業株式会社
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    • C08G2650/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluorinated copolymer and a surface treatment agent containing the fluorinated copolymer.
  • Patent Document 1 describes a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing group and a specific substituent (substituent group A in Patent Document 1) with respect to a base material of a resin material such as a transparent plastic such as acrylic resin or polycarbonate. It is disclosed to be used.
  • the fluoropolymer described in Patent Document 1 described above can impart functions such as water repellency and oil repellency to the base material, but it may not be sufficiently soluble in a solvent and may cause a problem in the formation of the surface treatment layer. ..
  • An object of the present disclosure is to provide a fluorine-containing copolymer having high water repellency, oil repellency and antifouling property as well as high solubility in a solvent for a base material made of various materials including a resin.
  • R F1 is, Rf 1 -R F -O q - a and; R F2 is -R f 2 p -RF -O q- ; Rf 1 is a C 1-16 alkyl group that may be substituted with one or more fluorine atoms; Rf 2 is a C 1-6 alkylene group that may be substituted with one or more fluorine atoms; R F is, independently, a divalent fluoropolyether group; p is 0 or 1; q is 0 or 1 independently of each other; R 4 is independently R 4a or R 4b at each appearance; R 4a is a divalent organic group having a functional group selected from the substituent group A independently at each appearance; R 4b is a divalent organic group having no functional group selected from the substituent group A independently at each appearance; The substituent group A contains a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond,
  • R F are each independently of the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 R Fa 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - [In the formula, R Fa is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom independently at each appearance.
  • a, b, c, d, e and f are independently integers from 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more, and a, b,
  • the order of existence of each repeating unit in parentheses with c, d, e or f is arbitrary in the equation.
  • [3] The fluorine-containing copolymer according to the above [2], wherein R Fa is a fluorine atom.
  • RF is independently represented by the following equations (f1), (f2), (f3), (f4) or (f5): -(OC 3 F 6 ) d- (f1) [In the formula, d is an integer from 1 to 200. ], - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - (f2) [In the equation, c and d are independently integers from 0 to 30; e and f are independently integers from 1 to 200; The sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200; The order of existence of each repeating unit with the subscripts c, d, e or f in parentheses is arbitrary in the equation.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or two or three selected from these groups.
  • a combination of groups; g is an integer from 2 to 100.
  • e is an integer of 1 or more and 200 or less, and a, b, c, d and f are independently integers of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d and e.
  • the sum of and f is at least 1, and the order of existence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the equation.
  • f is an integer of 1 or more and 200 or less, and a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d and e.
  • the sum of and f is at least 1, and the order of existence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the equation.
  • the functional group selected from the substituent group A in R 4a is a group having an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, an acryloyl group or a methacryloyl group, according to the above [1] to [6].
  • the fluorine-containing copolymer according to any one of the items.
  • [12] A film formed by the surface treatment agent according to the above [10] or the curable composition according to the above [11].
  • [13] An article containing a base material and a layer formed on the surface of the base material by the surface treatment agent according to the above [10] or the curable composition according to the above [11].
  • [18] The article according to the above [13], which is an automobile interior member.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure has high solubility in a solvent and can be suitably used as a surface treatment agent.
  • monovalent organic group means a carbon-containing monovalent group. Unless otherwise specified, the monovalent organic group may be a hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • a hydrocarbon group derivative is a group having one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. in the terminal or molecular chain of the hydrocarbon group. Means. When simply referred to as “organic group”, it means a monovalent organic group.
  • the "divalent organic group” means a divalent group containing carbon.
  • the divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group obtained by desorbing one hydrogen atom from the organic group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen, from which one hydrogen atom has been desorbed from the hydrocarbon.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but may be substituted with one or more substituents , such as a C 1-20 hydrocarbon group, for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic group. Hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • the "aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may contain one or more ring structures.
  • the substituent of the "hydrocarbon group” is not particularly limited, but may be substituted with, for example, a halogen atom, one or more halogen atoms, C 1-6 alkyl.
  • Group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 member heterocyclyl group, 5-10 member unsaturated heterocyclyl Groups include one or more groups selected from C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, still more preferably 1) unless otherwise specified. (Example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group).
  • the "alkyl group” may be linear or branched, but is preferably linear. Moreover, the said “alkyl group” may contain a functional group.
  • R F1 is, Rf 1 -R F -O q - a and; R F2 is -R f 2 p -RF -O q- ; Rf 1 is a C 1-16 alkyl group that may be independently substituted with one or more fluorine atoms; Rf 2 is a C 1-6 alkylene group that may be substituted with one or more fluorine atoms; R F is, independently, a divalent fluoropolyether group; p is 0 or 1; q is 0 or 1 independently of each other; R 4 is independently R 4a or R 4b at each appearance; R 4a is a divalent organic group having a functional group selected from the substituent group A independently at each appearance; R 4b is a divalent organic group having no functional group selected from the substituent group A independently at each appearance; The substituent group A contains a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a cyclic
  • R F1 is, Rf 1 -R F -O q - is.
  • R F2 is, -Rf 2 p -R F -O q - is.
  • Rf 1 is a C 1-16 alkyl group which may be independently substituted with one or more fluorine atoms.
  • the "C 1-16 alkyl group" in the C 1-16 alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms may be a straight chain or a branched chain, and is preferable. Is a straight or branched C 1-6 alkyl group, particularly a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight C 1-6 alkyl group, particularly a C 1-3 alkyl group.
  • the Rf 1 is preferably a one or more C 1-16 alkyl group substituted by fluorine atoms, more preferably CF 2 H-C 1-15 perfluoroalkylene group, more preferably It is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, particularly C 1-3 perfluoro.
  • Alkyl groups more preferably linear C 1-6 perfluoroalkyl groups, especially C 1-3 perfluoroalkyl groups, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 Is.
  • Rf 2 is a C 1-6 alkylene group that may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • the "C 1-6 alkylene group" in the C 1-6 alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms may be a straight chain or a branched chain, and is preferable. Is a straight chain or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-3 alkylene group.
  • the Rf 2 is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, and even more preferably C 1-3. It is a perfluoroalkylene group.
  • the C 1-6 perfluoroalkylene group may be a straight chain or a branched chain, preferably a straight chain or a branched C 1-3 perfluoroalkylene group, and more preferably a straight chain.
  • C 1-3 perfluoroalkyl group chain specifically -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF 2 CF 2 - it is.
  • p is 0 or 1. In one embodiment, p is 0. In another embodiment p is 1.
  • q is 0 or 1 independently of each other. In one embodiment, q is 0. In another embodiment q is 1.
  • RF is a divalent fluoropolyether group independently.
  • RF is preferably the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 R Fa 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f -
  • R Fa is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom independently at each appearance.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more.
  • the order of existence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the equation. ] It is a group represented by.
  • R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • A, b, c, d, e and f are preferably independent integers from 0 to 100.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
  • repeating units may be linear or branched.
  • the repeating units are-(OC 6 F 12 )-,-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ).
  • -(OC 3 F 6 )-(that is, R Fa is a fluorine atom in the above formula) is-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-( It may be any of OCF 2 CF (CF 3))-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either-(OCF 2 CF 2 )-and-(OCF (CF 3 ))-.
  • the repeating unit is linear. By making the repeating unit linear, the surface slipperiness, friction durability, etc. of the surface treatment layer can be improved.
  • the repeating unit is branched chain. By forming the repeating unit into a branched chain shape, the coefficient of dynamic friction of the surface treatment layer can be increased.
  • R F are each independently a group represented by any one of the following formulas (f1) ⁇ (f5). -(OC 3 F 6 ) d- (f1) [In the formula, d is an integer from 1 to 200. ]; - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - (f2) [In the formula, c and d are independently integers of 0 or more and 30 or less, and e and f are independently integers of 1 or more and 200 or less.
  • e is an integer of 1 or more and 200 or less, and a, b, c, d and f are independently integers of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d and e.
  • the sum of and f is at least 1, and the order of existence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the equation.
  • f is an integer of 1 or more and 200 or less, and a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d and e.
  • the sum of and f is at least 1, and the order of existence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the equation.
  • d is preferably an integer of 5 to 200, more preferably 10 to 100, still more preferably 15 to 50, for example 25 to 35.
  • the above formula (f1) is preferably a group represented by ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d ⁇ or ⁇ (OCF (CF 3 ) CF 2 ) d ⁇ (OCF 2 CF 2).
  • e and f are independently integers of preferably 5 or more and 200 or less, and more preferably 10 to 200.
  • the sum of c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula (f2) is preferably ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d ⁇ (OCF 2 CF 2 ) e ⁇ (OCF 2 ). It is a group represented by f ⁇ .
  • the formula (f2) may be a group represented by ⁇ (OC 2 F 4 ) e ⁇ (OCF 2 ) f ⁇ .
  • R 6 is preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 or independently selected from these groups. It is a combination of three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8.
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but is, for example, -OC 2 F 4 OC 3 F 6- , -OC.
  • g is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the above g is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably straight. It is a chain.
  • the above formula (f3) is preferably ⁇ (OC 2 F 4 ⁇ OC 3 F 6 ) g ⁇ or ⁇ (OC 2 F 4 ⁇ OC 4 F 8 ) g ⁇ .
  • e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, and more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the R F is a group represented by the formula (f1).
  • the R F is a group represented by the formula (f2).
  • the R F is a group represented by the formula (f3).
  • the R F is a group represented by the above formula (f4).
  • the R F is a group represented by the above formula (f5).
  • the ratio of e for f (hereinafter, referred to as "e / f ratio”) is 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably 0.2 to 2 Yes, more preferably 0.2 to 1.5, and even more preferably 0.2 to 0.85.
  • e / f ratio the slipperiness, friction durability and chemical resistance (for example, durability against artificial sweat) of the surface treatment layer obtained from this compound are further improved.
  • the smaller the e / f ratio the better the slipperiness and friction durability of the surface treatment layer.
  • the stability of the compound can be further enhanced. The larger the e / f ratio, the better the stability of the compound.
  • the e / f ratio is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.9.
  • the e / f ratio is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.0 to 2.0.
  • a number average molecular weight of R F1 and R F2 portion is not particularly limited, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably It is 2,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of R F1 and R F2 is a value measured by 19 F-NMR.
  • the number average molecular weight of R F1 and R F2 portion 500 to 30,000, preferably more preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, further 2, It can be between 000 and 10,000, for example 3,000 and 6,000.
  • the number average molecular weight of R F1 and R F2 portion 4,000 to 30,000, preferably be 5,000 to 10,000, more preferably 6,000 to 10,000.
  • R 4 is R 4a or R 4b independently at each appearance.
  • the R 4a is a divalent organic group having a functional group selected from the substituent group A independently at each appearance.
  • the substituent group A in the above "functional group selected from the substituent group A” is not particularly limited, but for example, a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a cyclic ether group, and a hydroxyl group.
  • the substituent group A is a combination of an allyl group, a silicic acid group, a sorbic acid group, an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group (hereinafter, acryloyl group and a methacryloyl group).
  • (Meta) acryloyl group "(Meta) acryloyl group”), halogen atom, vinyl ether (vinyloxy) group, hydroxyl group, oxetanyl group, catechol group, thiol group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, azide group, phosphoric acid It can be a group, a carboxyl group, an imidazolyl group, a triazolyl group, a benzotriazolyl group, a tetrazolyl group, a silane coupling group, or a precursor group thereof.
  • the substituent group A is, for example, an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, a vinyl group, an allyl group, an optionally substituted acryloyl group, a cinnamoyl group, a 2,4-hexadienoyl group.
  • the functional group selected from the preferred substituent group A depends on the material to be coated.
  • the material is an amorphous synthetic resin (eg, acrylic resin)
  • it is selected from the “substituent group A”.
  • the alicyclic epoxy group preferably has the following formula: (In the formula, n is an integer from 1 to 5.) It is a group represented by.
  • the alicyclic epoxy group is more preferable. Is.
  • R 4a preferably has the following formula: It is a group represented by.
  • R 31 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group at each appearance.
  • the R 31 is preferably a hydrogen atom.
  • R 32 represents an alkyl group which may be independently substituted with a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or fluorine at each appearance.
  • the R 32 is preferably a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 33 represents a functional group selected from the substituent group A independently at each appearance.
  • X 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group) which may be substituted with a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or fluorine.
  • R c represents an organic group, preferably an alkyl group.
  • Y 2 represents a linker having a single bond or a main chain having 1 to 16 atoms (more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 10).
  • Preferred Y 2 is-(CH 2- CH 2- O) p1- (p1 represents an integer of 1 to 10) or-(CHR d ) p2- O- (p2 is an integer of 1 to 40).
  • R d represents hydrogen or a methyl group), and specific examples thereof include -CH 2 -CH 2 -O- are.
  • R 4a is more preferably represented by the following formula: It is a group represented by.
  • q1 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 1.
  • q2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 2.
  • q3 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 1.
  • the R 4b is a divalent organic group having no functional group selected from the substituent group A independently at each appearance.
  • R 4b is preferably ⁇ CHR 4c ⁇ CR 4d R 4e ⁇ .
  • R 4c and R 4d independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • the R 4e group is ⁇ Y 3- R 4f .
  • Y 3 has the same meaning as Y 1 described above
  • R 4f is an organic group having no functional group selected from the substituent group A, and the group R 4 g described later is via a linker or directly. is a group bonded to Y 3.
  • the linker is preferably (A) - (CH 2 -CH 2 -O) s1 -, (s1 represents an integer of 1-10.) (B)-(CHR 4h ) s2- O- (s2 represents the number of repetitions which is an integer of 1 to 40. R 4h represents a hydrogen or methyl group),. (C) - (CH 2 -CH 2 -O) s1 -CO-NH-CH 2 -CH 2 -O-, (s1 are as defined above.) (D) -CH 2 -CH 2 -O -CH 2 -CH 2 -, (E) - (CH 2) s3 - (.
  • S3 represents an integer of 1-6), or (f) - (CH 2) s4 -O-CONH- (CH 2) s5 - (s4 1-8 integer, preferably, the .s5 representing two or four integer of 1-6, preferably a 3.), or (g) -O- (where, Y 3 is not -O-) Is.
  • R 4g is preferably the following group.
  • (I) Alkyl group Example: Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, octadecyl
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 11 is an n-butyl group having carbon atoms
  • R 12 to R 17 is a methyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may contain two or more rings.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • the alkyl group and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the molecular chain or ring.
  • alkyl and aryl groups are optionally substituted with halogen; one or more halogens, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, C 2-6 alkynyl groups. , C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 member heterocyclyl group, 5-10 member unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group, 5-10 member hetero It may be substituted with one or more substituents selected from the aryl groups.
  • R 18 represents a divalent organic group.
  • R 18 is preferably ⁇ (CH 2 ) r ” ⁇ (in the equation, r” is an integer of 1 or more and 20 or less, preferably an integer of 1 or more and 10 or less), and more preferably ⁇ ( CH 2 ) r " -(in the formula, r" is an integer of 1 or more and 10 or less).
  • n4 is an integer of 1 or more and 500 or less independently.
  • the n4 is preferably 1 or more and 200 or less, and more preferably 10 or more and 200 or less.
  • R 4g may be more preferably a hydrogen atom (excluding those bonded to O to form a hydroxyl group), or fluorinated, and may be bonded via an ethylene chain or an oxyethylene chain.
  • an alkyl group more preferably a hydrogen atom, a methoxyethyl group, an isobutyl group, or R 4i -CF 2, - (CF 2) s6 - (CH 2) s7 -O- (CH 2) 2 - (R 4i is It is a fluorine atom or a hydrogen atom, s6 is an integer of 0 to 6 and s7 is an integer of 1 to 6), more preferably a 3- (perfluoroethyl) propoxyethyl group [property formula: CF 3- (CF 2 )-(CH 2 ) 3- O- (CH 2 ) 2- ].
  • the structural unit R 4a and the structural unit R 4b may each form a block or may be randomly connected.
  • the structural unit R 4a and the structural unit R 4b each form a block.
  • R 4 in R 4 , the structural unit R 4a and the structural unit R 4b are randomly combined.
  • R 4 is R 4a . That is, R 4 is composed of a structural unit R 4a having a functional group selected from the substituent group A.
  • the number of R4a (degree of polymerization) is 1 to 100, preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50, and even more preferably 2 to 30.
  • R 4 is R 4b . That is, R 4 is composed of a structural unit R 4b that does not have a functional group selected from the substituent group A.
  • the number of R 4b (degree of polymerization) is 1 to 100, preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50, and even more preferably 2 to 30.
  • n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 2 to 70, more preferably an integer of 2 to 50, and even more preferably an integer of 2 to 30.
  • X a is a divalent organic group independently of each other.
  • X b is a divalent organic group independently of each other.
  • X a and X b may be any divalent organic group as long as the compounds represented by the formulas (1) and (2) can be stably present.
  • each of Xa is independently expressed by the following equation: - (Q) e - (CFZ ) f - (CH 2) g - It is a group represented by.
  • e, f and g are independently integers of 0 to 10
  • the sum of e, f and g is 1 or more
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses is in the formula. Is optional.
  • Q is an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, -NR q- (in the formula, R q1 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group, respectively, at each appearance. ..
  • R q1 represents a hydrogen atom or an organic group
  • Q is an oxygen atom or a divalent polar group.
  • the "lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • Z is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group at each appearance, and is preferably a fluorine atom.
  • the "lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group or penta. It is a fluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • X a is preferably expressed by the following formula: -(O) e- (CF 2 ) f- (CH 2 ) g- [In the formula, e, f and g have the same meaning as above, and the order of existence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula]. It is a group represented by. These groups left end binds to R F1.
  • X a is -(O) e1- (CH 2 ) g2- O-[(CH 2 ) g3- O-] g4 , -(O) e1- (CF 2 ) f2- (CH 2 ) g2- O-[(CH 2 ) g3- O-] g4
  • e1 is 0 or 1
  • f2 and g3 are independently integers of 1 to 10.
  • g4 is 0 or 1] It can be a group represented by. These groups left end binds to R F1.
  • X a is -(CH 2 ) g2- O- [In the formula, g2 is an integer from 1 to 10. ] It can be a group represented by. Incidentally, such a group is left to bind to R F1.
  • X b is a divalent organic group independently of each other.
  • X b is expressed by the following equation: -CO-R b3- CR b1 R b2-
  • R b1 and R b2 are independently hydrogen atoms, C 1-3 alkyl groups, phenyl groups or -CN, respectively.
  • R b3 is a C 1-6 alkylene group that may be single bonded or substituted. ] It can be a group represented by. Incidentally, such a group at the right end is bonded to R 4.
  • the R b1 and R b2 are independently and preferably a C 1-3 alkyl group, a phenyl group or -CN, and more preferably a C 1-3 alkyl group or -CN.
  • the C 1-3 alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • R b1 is a C 1-3 alkyl group, preferably a methyl group
  • R b2 is a hydrogen atom or -CN.
  • the substituent in the " optionally substituted C 1-6 alkylene group" in R b3 is preferably a C 1-3 alkyl group or a phenyl group, and preferably a C 1-3 alkyl group.
  • the C 1-3 alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the substituent may be one or two or more.
  • the C 1-6 alkylene group in R b3 may be preferably a C 1-3 alkylene group, more preferably a C 2-3 alkylene group, for example a dimethylene group.
  • R b3 is a single bond.
  • R b3 is a optionally substituted C 1-6 alkylene group, preferably a C 1-6 alkylene group.
  • Ra is alkyl, phenyl, -SR a1 , -OR a2 , -NR a3 2 , Is.
  • R a may be part of a so-called RAFT agent.
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R a5 and R a6 are independently alkyl groups or phenyl groups, respectively.
  • the Ra1 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 3-18 alkyl group, and even more preferably a C 4-12 alkyl group.
  • the Ra2 is preferably a phenyl group or a C 1-20 alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and even more preferably a C 1-3 alkyl group.
  • the Ra3 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, even more preferably a C 1-6 alkyl group, and even more preferably a C 1-3 alkyl group.
  • the Ra4 is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the R a5 are preferably C 1-6 alkyl groups, more preferably C 1-3 alkyl groups, more preferably methyl group.
  • the Ra6 is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the R a7 represents a hydrogen or halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine) is.
  • halogen atom e.g., fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine
  • Ra is -SR a1 or -OR a2 .
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure can be a fluorine-containing copolymer represented by the formula (1).
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing copolymer of the present disclosure is not particularly limited, but is 2 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 , preferably 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 , and more preferably 3 ⁇ . It can be 10 3 to 2 ⁇ 10 4 .
  • the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the multidispersity (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the fluorine-containing copolymer of the present disclosure is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0. Hereinafter, it may be even more preferably 1.5 or less.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure can be synthesized by using, for example, so-called RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) type radical polymerization.
  • RAFT Reversible addition-fragmentation chain transfer
  • a RAFT agent having a perfluoropolyether group is prepared.
  • compound (A) having a perfluoropolyester and compound (B1) or (B2) having a RAFT skeleton (-SC ( S)-):
  • Ra , R F1 , R F2 , X a and X b have the same meaning as above; L 1 and L 2 are detached portions, respectively.
  • R a , R F1 , R F2 , X a and X b have the same meaning as described above.
  • the compound represented by the above formula (1) or (2) can be obtained by reacting the chain transfer agent (1a) or (2a) obtained above with a monomer having an unsaturated bond. it can.
  • a reaction is so-called RAFT polymerization, and as the reaction conditions, conditions generally used in RAFT polymerization can be used.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure is preferably used for treating the surface of a base material made of various materials including a resin. That is, the present disclosure provides one or more surface treatment agents containing a fluorine-containing copolymer represented by the above formulas (1) and (2).
  • the surface treatment agent of the present disclosure further includes the following general formula (C): It may contain at least one kind of fluorine-containing oil represented by (hereinafter, also referred to as “fluorine-containing oil (C)").
  • Rf 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • Rf 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or one. It represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with an or more fluorine atom.
  • Rf 2 and Rf 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms which may be independently substituted with one or more fluorine atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. It is a perfluoroalkyl group.
  • a', b', c'and d' represent the number of three types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and 0 or more and 300 independently of each other.
  • the order of existence of each repeating unit in parentheses with the subscripts a', b', c'or d' is arbitrary in the equation.
  • -(OC 3 F 6 )- is either-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Often, preferably-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be any of-(OCF 2 CF 2 )-and-(OCF (CF 3 ))-, but is preferably-(OCF 2 CF 2 )-.
  • Rf 2 and Rf 3 are as described above, b "is an integer from 0 to 300, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with the subscript b" is in the formula. Is optional.
  • the fluorine-containing oil (C) may have an average molecular weight of about 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil (C) is, for example, 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the above-mentioned fluorine-containing copolymer (in the case of two or more kinds, the total of these, the same applies hereinafter). It may be contained in an amount of about 80 parts by mass, preferably 0 to 40 parts by mass.
  • the fluorine-containing oil (C) can be contained in an amount of preferably 40% by mass or less based on the total of the fluorine-containing copolymer and the fluorine-containing oil (C).
  • the fluorine-containing oil (C) contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the surface treatment agent of the present disclosure may contain other components such as silicone oil, an active energy ray radical curing initiator, a thermoacid generator, an active energy ray cationic curing initiator and the like.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be a so-called straight silicone oil or a modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil.
  • the modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • such silicone oil is, for example, 0 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the above-mentioned fluorine-containing copolymer (in the case of two or more kinds, the total of these, the same applies hereinafter). It may be contained in an amount of 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 10 parts by mass.
  • radicals are generated for the first time when an electromagnetic wave in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ⁇ -rays, etc. are irradiated, and the substituent group A It acts as a catalyst for initiating the curing (crosslinking reaction) of the curable moiety (for example, carbon-carbon double bond) of a fluorine-containing copolymer having a curable moiety as a more selected functional group, and is usually ultraviolet. Use a light beam that generates radicals.
  • the active energy ray radical curing initiator in the surface treatment agent of the present disclosure is appropriately selected depending on the type of curable site in the fluorine-containing copolymer, the type of active energy ray used (wavelength range, etc.), irradiation intensity, and the like.
  • an initiator for curing a fluorine-containing copolymer having a radically reactive curable site (carbon-carbon double bond) using active energy rays in the ultraviolet region for example, the following can be exemplified. ..
  • Acetophenone-based acetophenone chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, hydroxypropiophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc.
  • Benzoin-based benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.
  • Benzophenone-based benzophenone benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylicized benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • active energy ray curing initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray curing initiator is not particularly limited, but is 0.01 to 1000 with respect to a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer and, if present, the fluorine-containing oil (C). It is contained in parts by mass, preferably 0.1 to 500 parts by mass.
  • a decomposition reaction of a compound containing a cationic species occurs due to heat, and the curable site (for example, cyclic ether) of a fluorine-containing copolymer having a curable site is cured (crosslinking reaction). Let's get started.
  • thermoacid generator examples include the following general formula (a): (R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Z) + m (AXn) -m (a)
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N and halogen elements.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R. 4 represents the same or different organic group.
  • A, b, c and d are 0 or positive, and the sum of a, b, c and d is equal to the valence of Z.
  • Cation (R 1). a R 2 b R 3 c R 4 d Z) + m represents an onium salt.
  • A is a metal element or semi-metal element (metall) which is a central atom of the halide complex. represents oid) and is at least one selected from the group consisting of B, P, As, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn and Co.
  • X represents a halogen element.
  • m is the net charge of the halide complex ion.
  • n is the number of halogen elements in the halide complex ion. ) Is suitable.
  • anion (AXn) -m of the general formula (a) tetrafluoroborate (BF 4 -), hexafluorophosphate (PF 6 -), hexafluoroantimonate (SbF 6 -), hexafluoro arsenates (AsF 6 -), hexachloroantimonate (SbCl 6 -), and the like.
  • an anion represented by the general formula AXn (OH) ⁇ can also be used.
  • thermoacid generator examples include, for example, diazonium salt type such as AMERICURE series (manufactured by American Can), ULTRASET series (manufactured by Adeca), WPAG series (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.); UVE series. (General Electric), FC series (3M), UV9310C (GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (Rhone Pulan), WPI series (Wako Junyaku), etc.
  • diazonium salt type such as AMERICURE series (manufactured by American Can), ULTRASET series (manufactured by Adeca), WPAG series (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.); UVE series. (General Electric), FC series (3M), UV9310C (GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (Rhone Pulan), WPI series (Wako Junyaku), etc.
  • Iodonium salt type CYRACURE Series (Union Carbide), UVI Series (General Electric), FC Series (3M), CD Series (Satomer), Optomer SP Series / Optomer CP Series (Adeca), Sun Aid SI Series Examples include sulfonium salt types such as (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.), and CPI series (manufactured by San Apro Co., Ltd.).
  • thermal acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoacid generator is not particularly limited, but is 0.01 to 1,000 with respect to a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer and, if present, the fluorine-containing oil (C). It is contained in parts by mass, preferably 0.1 to 500 parts by mass.
  • a compound containing a cation species is excited by light to cause a photodecomposition reaction, and a curable moiety (for example, cyclic ether) of a fluorine-containing copolymer having a curable moiety occurs. Curing (crosslinking reaction) is started.
  • Examples of the active energy ray cation curing initiator include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate.
  • Specific products of the active energy ray cation curing initiator include, for example, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide); ADEKA PUTMER SP-150, SP-151.
  • active energy ray cation curing initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray radical curing initiator is not particularly limited, but is 0.01 to 0.01 to 100 parts by mass of the total of 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer and, if present, the fluorine-containing oil (C). It is contained in an amount of 1,000 parts by mass, preferably 0.1 to 500 parts by mass.
  • the surface treatment agent of the present disclosure may contain a solvent.
  • the fluorine-containing copolymer contained in the surface treatment agent of the present disclosure exhibits high solubility not only in a fluorine-containing organic solvent but also in a fluorine-free organic solvent which is a general-purpose solvent.
  • a containing organic solvent and a fluorine-free organic solvent can be used.
  • fluorine-containing organic solvents examples include perfluorohexane, perfluorooctanoic acid, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecanoic acid, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (florinate (trade name), etc.), and perfluoroalkyl ether.
  • Perfluorobutyl tetrahydrofuran polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiclin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiclin AK-225 (trade name), etc.), hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100) (Product name), etc.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, fluoroalcohol-containing alcohol, perfluoroalkyl bromide, perfluoroalkyl iodide, perfluoropolyether (Crytox (trade name), Demnum (trade name), vonbrin (trade name), etc.), 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 2- (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylate, perfluoroalkylethylene, Freon 134a , And hexafluoro
  • fluorine-free organic solvent examples include acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether.
  • the solvent used in the surface treatment agent of the present disclosure is preferably methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, hexadecane, butyl acetate, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, diacetone alcohol or 2-propanol. Is.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a solvent is contained in an amount of 5 to 100,000 parts by mass, preferably 5 to 50,000 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer and, if present, the fluorine-containing oil (C). Is done.
  • the surface treatment agent of the present disclosure can be added to a composition forming a matrix to form a curable composition.
  • the curable composition contains the fluorine-containing copolymer or surface treatment agent of the present disclosure in an amount of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. To do.
  • the composition forming the matrix is a compound having at least one carbon-carbon double bond, for example, but not particularly limited, monofunctional and / or polyfunctional acrylate and methacrylate (hereinafter, acrylate and methacrylate). Together, they are also referred to as "(meth) acrylates"), meaning compositions containing compounds that are monofunctional and / or polyfunctional urethane (meth) acrylates, monofunctional and / or polyfunctional epoxy (meth) acrylates. ..
  • the composition forming the matrix is not particularly limited, but is a composition generally regarded as a hard coating agent or an antireflection agent, for example, a hard coating agent containing a polyfunctional (meth) acrylate.
  • an antireflection agent containing a fluorine-containing (meth) acrylate can be mentioned.
  • the hard coating agent is, for example, beam set 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 575, 1402 (trade name) from Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL40 (trade name) from Daicel Cytec, HR300 series (trade name). It is commercially available from Yokohama Rubber as a product name).
  • the antireflection agent is commercially available from Daikin Industries, Ltd., for example, as Optool AR-110 (trade name).
  • composition forming the above matrix a composition containing a compound which is a monofunctional and / or polyfunctional epoxy is also preferable.
  • a compound which is a monofunctional and / or polyfunctional epoxy is also preferable.
  • a hydrogenated epoxy resin an alicyclic epoxy resin, or an epoxy resin containing an isocyanurate ring, or a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating the aromatic rings of the various epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resin can be used.
  • the surface treatment agents and curable compositions of the present disclosure further include inorganic agents such as antioxidants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, and silica. It may contain fine particles, aluminum paste, talc, glass frit, fillers such as metal powder, and polymerization inhibitors such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ).
  • inorganic agents such as antioxidants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, and silica. It may contain fine particles, aluminum paste, talc, glass frit, fillers such as metal powder, and polymerization inhibitors such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ).
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • a base material and the surface treatment agent or curable composition of the present disclosure are combined with the surface of the base material are combined with each other to form a "surface treatment agent” or "surface treatment agent”.
  • a surface treatment agent or “surface treatment agent”.
  • an article containing a layer (surface treatment layer) formed of a “surface treatment composition” can be manufactured, for example, as follows.
  • the substrates that can be used in the present disclosure include, for example, glass, resin (natural or synthetic resin, for example, general plastic material, preferably polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin, etc. It may be a polyimide resin, a modified (transparent) polyimide resin, a polycycloolefin resin, a polyethylene naphthalate resin, a plate, a film, or any other form), a metal (a metal such as aluminum, copper, silver, iron, etc.). Any suitable material such as single substance or composite such as alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, building material, etc. Can consist of.
  • resin naturally or synthetic resin, for example, general plastic material, preferably polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin
  • the material constituting the surface of the base material may be a material for the optical member, for example, glass or transparent plastic.
  • the base material may be an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a retardation film, etc., depending on the specific specifications thereof. It may have an organic EL display module, a liquid crystal display module, and the like.
  • the material constituting the surface of the base material is an electronic or electrical material such as phenol resin, epoxy resin, polyimide, polyphenylene ether, liquid crystal polymer, or fluororesin.
  • the composite material thereof may be, for example, paper phenol, glass cloth impregnated epoxy, or the like, a metal material such as copper or aluminum, or an inorganic material such as alumina or glass.
  • the shape of the base material is not particularly limited. Further, the surface region of the base material on which the surface treatment layer should be formed may be at least a part of the surface of the base material, and may be appropriately determined according to the use of the article to be manufactured, specific specifications and the like.
  • a film of the above-mentioned surface treatment agent of the present disclosure is formed on the surface of such a base material, and this film is post-treated as necessary to form a surface treatment layer from the surface treatment agent of the present disclosure. To do.
  • the film formation of the surface treatment agent of the present disclosure can be carried out by applying the above surface treatment agent to the surface of the base material so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, a wet coating method can be used.
  • wet coating methods include immersion coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating, microgravure coating, bar coating, die coating, screen printing and similar methods.
  • the surface treatment agents of the present disclosure can be diluted with a solvent before being applied to the surface of the substrate.
  • a solvent the above-mentioned fluorine-containing organic solvent and fluorine-free organic solvent can be used.
  • the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5-12 carbon atoms (eg, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and perfluoro-.
  • 1,3-dimethyl-cyclohexane polyfluoro aromatic hydrocarbons (e.g., bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbon; hydrofluoroethers (HFE) (e.g., perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), Perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), Perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), Perfluorohexyl methyl ether (C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 ) and other alkyl perfluoroalkyl ethers (perfluoroalkyl groups and alkyl groups may be linear or branched), hydrochlorofluorocarbons (Asahiclean AK-225 (trade name), etc.), methyl cellosolves, ethyl cellosolves, etc.
  • HFE
  • Methyl cellosolve acetate cellosolve solvent such as ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, lactic acid.
  • cellosolve solvent such as ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, lactic acid.
  • Ester solvents such as methyl, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Protinic glycol solvents such as glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone, methyl amino Ketone solvents such as ketone and 2-heptanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and diacetone
  • solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • hydrofluoro ethers, glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents are preferred, and perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) and / or perfluoro butyl ethyl ether (C 4 F 9 OC). 2 H 5), propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, butanol, diacetone alcohol are particularly preferred.
  • the membrane is post-treated.
  • This post-treatment is not particularly limited, but is performed by irradiating, for example, an active energy ray, for example, an electromagnetic wave in a wavelength region of 350 nm or less, that is, an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, a ⁇ -ray, or the like. Alternatively, it is carried out by heating for a predetermined time.
  • an active energy ray for example, an electromagnetic wave in a wavelength region of 350 nm or less, that is, an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, a ⁇ -ray, or the like.
  • it is carried out by heating for a predetermined time.
  • a surface treatment layer derived from the surface treatment agent of the present disclosure is formed on the surface of the base material, and the article of the present disclosure is manufactured.
  • the surface-treated layer thus obtained has both high surface slipperiness (or lubricity, such as wiping property of stains such as fingerprints and excellent tactile sensation to fingers) and high friction durability.
  • this surface treatment layer has water repellency, oil repellency, and stain resistance (for example, adhesion of stains such as fingerprints), depending on the composition of the surface treatment agent used. (Prevent) and the like, and can be suitably used as a functional thin film.
  • the present disclosure further relates to an optical material having the surface treatment layer as the outermost layer.
  • optical material examples include optical materials related to displays and the like as exemplified below, as well as a wide variety of optical materials: for example, cathode ray tubes (CRTs; eg, TVs, personal computer monitors), liquid crystal displays, plasma displays, and the like.
  • CTRs cathode ray tubes
  • LCD liquid crystal display
  • plasma displays plasma displays
  • On displays such as organic EL displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, cathode ray tubes (VFD), electric field emission displays (FED; Field Mission Display), or protective plates, films or surfaces of those displays.
  • Anti-reflection film treatment for example, cathode ray tubes (CRTs; eg, TVs, personal computer monitors), liquid crystal displays, plasma displays, and the like.
  • On displays such as organic EL displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, cathode ray tubes (VFD), electric field emission displays (FED; Field Mission Display), or protective plates
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present disclosure is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical components include: lenses such as optical discs; front protective plates for displays such as DVDs and LCDs, anti-scattering films, anti-reflection plates, polarizing plates, anti-glare plates; mobile phones, mobile information terminals.
  • Touch panel sheets for devices such as; Blu-ray (registered trademark) discs, DVD discs, optical disc surfaces such as CD-Rs and MOs; optical discs, etc.
  • examples of the article having the surface treatment layer obtained by the present disclosure include LiDAR (Light Detection and Ringing) cover member, sensor member, instrument panel cover member, automobile interior member, and the like, especially for automobiles. Members can be mentioned.
  • LiDAR Light Detection and Ringing
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is in the range of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of optical performance, surface slipperiness, friction durability and antifouling property. preferable.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure contains fluorine, it can also be used as an insulator or a dielectric having excellent electrical characteristics.
  • the present disclosure further relates to insulators and dielectrics formed from curable compositions.
  • the insulator and the dielectric may form a film. That is, the insulator and the dielectric are preferably used as an insulating film and a dielectric film.
  • the insulating film is a gate insulating film, an interlayer insulating film, an insulating film for semiconductors such as an insulating film formed after resist peeling and cleaning, an insulating film laminated on a printed circuit board, an insulating film of a ceramic wiring board, a film condenser, and a signal line. (For example, electric wire) It can be used as an insulating film for a coating material.
  • the insulating film or dielectric film can be used as a dielectric insulating layer in a high-frequency transmission line.
  • An example of a high-frequency transmission line is a millimeter-wave radar board for automatic operation. Since the insulating film or the dielectric film contains fluorine, it has a low dielectric loss tangent tan ⁇ and a low dielectric constant, so that the sensitivity of the in-vehicle radar can be improved.
  • the insulating film can be used as an insulator for a high-speed communication compatible substrate.
  • the transmission loss can be reduced by reducing the dielectric constant or the dielectric loss tangent.
  • the insulating film of the present disclosure has a low dielectric constant and dielectric loss tangent due to the effect of fluorine, and is therefore advantageous as an insulator for a high-speed compatible substrate.
  • Examples of such a high-speed communication board include a base station antenna board, an antenna distribution board, a board for RRH (Remote Radio Head) which is a wireless part of a wireless base station, a control unit or a base band unit (BBU: Base) of a wireless base station.
  • BandUnit) board high-speed communication transceiver board, RNC (RadioNetworkContoroler) board, high-speed transmitter board, high-speed receiver board, high-speed signal multiplexing circuit board, 60GHz band WiFig board, data center board Examples include data transfer boards used in servers.
  • an antenna board for example, a board for a super multi-element antenna (Massive MIMO) for large-capacity communication required by a standard of 5G or later can be exemplified.
  • Massive MIMO super multi-element antenna
  • the above insulating film can be used not only as an insulator for a substrate but also as an insulator for a signal line coating material.
  • insulating coating materials such as waveguides that transmit high-speed signals, QSFP cables for high-speed LAN, coaxial cables for high-speed communication (eg SFP + cables, QSFP + cables, etc.), coaxial cables for low loss, etc. Can be used as an insulating tube).
  • the insulating film can also be used as an insulating material for such materials.
  • the insulating film can also be used as an insulating material for connector printed wiring boards that require soldering. Since the insulator has excellent heat resistance, problems do not easily occur even at high temperatures during soldering.
  • Dielectric waveguide In a dielectric waveguide, a material with low dielectric loss is required in order to transmit high frequency millimeter waves or submillimeter waves with low loss.
  • the dielectric film can also be used as an insulating material for a dielectric waveguide that transmits millimeter waves, submillimeter waves, and the like.
  • Dielectric waveguides include columnar dielectric lines, square dielectric lines, elliptical dielectric lines, tubular dielectric lines, image lines, insulator image lines, trapped image lines, rib guides, and strip dielectrics. Examples thereof include a body line, a reverse strip line, an H guide, and a non-radioelectric dielectric line (NRD guide).
  • the component in which the insulating film or dielectric film of the present invention is used may be any component that requires insulation, and examples thereof include electronic components, touch panels, solar cell panels, and various display components. Specific examples of the components include semiconductors, printed circuit boards, element encapsulants, element protective films, and the like.
  • Synthesis example 2 Synthesis of Chain Transfer Agent (A-2) 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl) Sulfanyl] Propionic Acid (Macromolecules, 2005, 38, 2191) instead of 0.505 g of 2-[(Butylsulfanylthiocarbonyl) Sulfanyl] Propionic Acid 4.28 g of the target product (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was changed to 0.343 g (synthesized with reference to -2204).
  • Synthesis example 3 Synthesis of Chain Transfer Agent (A-3) 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl) Sulfanyl] Propanoic Acid 0.505 g Instead of 4-Cyano-4-[(thioethoxyl) Sulfanyl] Pentanoic Acid (Tetrahedron Letters, 1999, (Synthesis with reference to 40,277-280) 4.20 g of the target product (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 0.356 g.
  • Synthesis example 4 Synthesis of chain transfer agent (A-4) CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CH 2 OH (mean value of n ⁇ 14) 3.1 g as an alcohol containing perfluoropolyester 2.59 g of the target product (A-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that
  • Synthesis example 6 Synthesis of Chain Transfer Agent (A-6) As an alcohol containing perfluoropolyester, CF 3 CF 2 CF 2 [OCF (CF 3 ) CF 2 ] n OCF (CF 3 ) CH 2 OH (n ⁇ 25) 5.0 g 4.68 g of the target product (A-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was used.
  • PFPE block polymer having epoxy group (1) Synthesis of PFPE block polymer (P-1) to (P-6) having epoxy group 1.0 g of chain transfer agent (A-1), 4 -Hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) 0.92 g, N, N'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12 mg, added 1,3- It was dissolved in 2.9 mL of bis (trifluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). The mixture was heated at 75 ° C.
  • Synthetic chain transfer agent (A-1) 1.0 g of PFPE block polymer (P-11) having an epoxy group was changed to 1.0 g of chain transfer agent (A-6). Polymerization was carried out in the same manner as in the synthesis to obtain a block polymer (P-11) having a degree of polymerization of 20.
  • block polymers (P-28) and (P-29) having a degree of polymerization of 10 and 7 were synthesized as shown in Table 1. ..
  • Coating film preparation (1) Acrylic coating Acrylic hard coating agent Beam set 575CB (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in MIBK, and block polymers (P-1) to (P-12), (P) are further dissolved in the solution. -15) to (P-18) and (P-21) to (P-31) were added so as to be 1% in terms of solid content concentration with respect to the hard coating agent resin solid content, and 50% by mass of PFPE was added. A containing hard coat agent was obtained. A commercially available PET substrate (Toray Industries, Inc., Lumirror S10) was coated with the above-mentioned PFPE-containing hard coating agent with a bar coater, dried at 70 ° C.
  • PET substrate Toray Industries, Inc., Lumirror S10
  • a belt conveyor type ultraviolet irradiation device was used for ultraviolet irradiation, and the irradiation amount was 600 mJ / cm 2 .
  • Epoxy-based coating Serokiside 2021P (manufactured by Daicel Co., Ltd.) is dissolved in MIBK, and the block polymers (P-1) to (P-12), (P-15) to (P-18), ( P-21) to (P-31) were added so as to be 1% in terms of solid content concentration with respect to the solid content of the epoxy compound to prepare a 50% by mass epoxy compound solution. Further, 3 wt% of Sun Aid SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), which is a thermoacid generator, was added to the epoxy compound to obtain a PFPE-containing treatment agent. The PET substrate was coated with a PFPE-containing treatment agent with a bar coater and heated at 90 ° C. for 2 hours to obtain a cured film.
  • Sun Aid SI-60L manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • Sun Aid SI-60L manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • the PET substrate was coated with a PFPE-containing treatment agent with a bar coater and heated at 90 ° C. for 2 hours to obtain a cured film having a thickness of about 50 ⁇ m. Further, only the above-mentioned block polymer (P-1) is changed to the block polymers P-2, P-9, P-11, P-12, P-27 and P-30, and the thickness is similarly changed. A cured film of about 50 ⁇ m was obtained.
  • the permittivity of 10 GHz and the dielectric loss tangent were determined by the split cylinder resonator method.
  • a resonator manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. was used as the split cylinder, and Keysight N5290A was used as the network spectrum analyzer.
  • a sample to be measured a film having a thickness of 50 ⁇ m ⁇ a width of 62 mm ⁇ a length of 75 mm was used.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example From the above Examples, only the block polymer (P-1) was removed, and then a cured film having a thickness of 50 ⁇ m (Comparative Example) was prepared in the same manner, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the surface treatment agent of the present disclosure can be suitably used for forming a surface treatment layer on a wide variety of base materials, particularly the surface of an optical member that is required to have transparency. It is also suitable as an insulator and a dielectric.

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Abstract

本発明は、下記式(1)または(2)で表される含フッ素共重合体を提供する。

Description

含フッ素共重合体
 本開示は、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含有する表面処理剤に関する。
 ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。特許文献1には、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチック等の樹脂材料の基材に対して、含フッ素基および特定の置換基(特許文献1において、置換基群A)を有する含フッ素ポリマーを用いることが開示されている。
国際公開第2017/200105号
 上記した特許文献1に記載の含フッ素ポリマーは、基材に撥水撥油性などの機能を与え得るが、溶剤に対する溶解性が十分でなく、表面処理層の形成に不具合を生じ得る場合がある。
 本開示は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、かつ溶剤への溶解性が高い含フッ素共重合体を提供することを目的とする。
 本開示は、以下の態様を含む。
[1] 下記式(1)または(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中:
 RF1は、Rf-R-O-であり;
 RF2は、-Rf -R-O-であり;
 Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
 Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
 Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
 pは、0または1であり;
 qは、それぞれ独立して、0または1であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4aまたはR4bであり;
 R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基であり;
 R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基であり;
 前記置換基群Aは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
 nは1~100の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
 Xは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
 Rは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
であり;
 Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5およびRa6は、それぞれ独立して、アルキル基またはフェニル基であり;
 Ra7は、水素またはハロゲン原子である。]
で表される含フッ素共重合体。
[2] Rは、それぞれ独立して、式:
  -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
 a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]に記載の含フッ素共重合体。
[3] RFaは、フッ素原子である、上記[2]に記載の含フッ素共重合体。
[4] Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5):
  -(OC-   (f1)
[式中、dは1~200の整数である。]、
  -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
 eおよびfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
 c、d、eおよびfの和は、10~200の整数であり;
 添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
  -(R-R-   (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり;
 Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
 gは、2~100の整数である。]、
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
[5] Rは、R4aである、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
[6] R4aは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中:
 R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基であり;
 R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基でありであり;
 R33は、各出現において、それぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基であり;
 Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレンまたはカルバゾリレンであり;
 Rは、有機基であり、
 Yは、単結合または主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
で表される基である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
[7] R4aにおける置換基群Aより選択される官能基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する基である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
[8] nは、2~50の整数である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
[9] nは、2~30の整数である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
[10] 1種またはそれ以上の上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体を含む、表面処理剤。
[11] 上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または上記[10]に記載の表面処理剤;および
 マトリックスを形成する組成物
を含む、硬化性組成物。
[12] 上記[10]に記載の表面処理剤あるいは上記[11]に記載の硬化性組成物により形成された膜。
[13] 基材と、該基材の表面に上記[10]に記載の表面処理剤あるいは上記[11]に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
[14] 上記物品が光学部材である、上記[13]に記載の物品。
[15] LiDARカバー部材である、上記[13]に記載の物品。
[16] センサー部材である、上記[13]に記載の物品。
[17] インストルメントパネルカバー部材である、上記[13]に記載の物品。
[18] 自動車内装部材である、上記[13]に記載の物品。
[19] 上記物品が絶縁体、誘電体である、上記[13]に記載の物品。
 本開示の含フッ素共重合体は、溶剤への溶解性が高く、表面処理剤として好適に使用することができる。
 本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に記載が無い限り、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「アルキル基」としては、特に記載が無い限り、例えば、炭素数1~12(好ましくは1~6、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1)のアルキル基(例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)が挙げられる。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。また、当該「アルキル基」は官能基を含んでいてもよい。
 以下、本開示の含フッ素共重合体について説明する。
 本開示は、一般式(1)または(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中:
 RF1は、Rf-R-O-であり;
 RF2は、-Rf -R-O-であり;
 Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
 Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
 Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
 pは、0または1であり;
 qは、それぞれ独立して、0または1であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4aまたはR4bであり;
 R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基であり;
 R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基であり;
 上記置換基群Aは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
 n1は1~100の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
 Xは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
 Rは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
であり;
 Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5およびRa6は、それぞれ独立して、アルキル基またはフェニル基であり;
 Ra7は、水素またはハロゲン原子である。]
で表される含フッ素共重合体を提供する。
 上記式(1)において、RF1は、Rf-R-O-である。
 上記式(2)において、RF2は、-Rf -R-O-である。
 上記式において、Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16ペルフルオロアルキル基である。
 上記C1-16ペルフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特にC1-3ペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特にC1-3ペルフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
 上記式において、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3ペルフルオロアルキレン基である。
 上記C1-6ペルフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3ペルフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3ペルフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、または-CFCFCF-である。
 上記式において、pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
 上記式において、qは、それぞれ独立して、0または1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
 上記式(1)および(2)において、Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
 Rは、好ましくは、式:
  -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
 RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
 a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
 RFaは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
 a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
 a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
 これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、上記繰り返し単位は、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
 一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩擦耐久性等を向上させることができる。
 一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。
 一の態様において、Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)~(f5)のいずれかで表される基である。
  -(OC-   (f1)
[式中、dは、1~200の整数である。];
  -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
 c、d、eおよびfの和は2以上であり、
 添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
  -(R-R-   (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
 Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
 gは、2~100の整数である。];
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。上記式(f1)は、好ましくは、-(OCFCFCF-または-(OCF(CF)CF-で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-で表される基である。
 上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
 上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
 上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
 上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
 上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
 一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
 一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
 上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
 別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
 別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
 上記式において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4aまたはR4bである。
 上記R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基である。
 上記「置換基群Aより選択される官能基」における置換基群Aとしては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基が挙げられる。
 一の態様において、置換基群Aは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基(以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて、「(メタ)アクリロイル基」とも言う。)、ハロゲン原子、ビニルエーテル(ビニロキシ)基、水酸基、オキセタニル基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、またはシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基であり得る。
 一の態様において、上記置換基群Aは、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基であり得る。
 好ましい置換基群Aより選択される官能基はコーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である場合、当該「置換基群Aより選択される官能基」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基またはCH=CX-C(O)-(式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基(好ましくは炭素数1~10のアルキル基、例えばメチル基)を表す)(例、(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
 上記脂環式エポキシ基は、好ましくは下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、nは、1~5の整数である。)
で表される基である。
 上記脂環式エポキシ基は、より好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
である。
 R4aは、好ましくは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される基である。
 上記式中、R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該R31は、好ましくは水素原子である。
 上記式中、R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基を表す。当該R32は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である
 上記式中、R33は、各出現において、それぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を表す。
 かかる置換基群Aより選択される官能基としては、上記と同様のものが挙げられるが、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基またはCH=CX-C(O)-(式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基(好ましくは炭素数1~10のアルキル基、例えばメチル基)を表す)が好ましく、具体的にはエポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、CH=C(CH)-C(O)-またはCH=CH-C(O)-が挙げられる。
 上記式中、Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。Yに関するこれらの基は、左側が式中のCに結合し、右側がYに結合する。
 Yは、好ましくは-C(=O)O-、-O-、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは-C(=O)O-または-O-であり、さらに好ましくは-C(=O)O-である。
 上記式中、Yは、単結合または主鎖の原子数が1~16(より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~10)であるリンカーを表す。
 当該Yとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
 -(CH-CH-O)p1-(p1は、1~10の整数を表す)、
 -(CHRp2-O-(p2は、1~40の整数であり、Rは、水素、またはメチル基を表す)、
 -(CH-CH-O)p3-CO-NH-CH-CH-O-(p3は、1~10の整数を表す)、
 -CH-CH-O-CH-CH-、
 -(CHp4-(p4は1~6の整数を表す)、
 -(CHp5-O-CONH-(CHp6-(p5は1~8の整数、好ましくは、2または4を表し、p6は1~6の整数、好ましくは3を表す)、
 -(CHp7-NHC(=O)O-(CHp8-(p7は1~6の整数、好ましくは3を表し、p8は1~8の整数、好ましくは、2または4を表す)、または
 -O-(但し、Yは-O-ではない)が挙げられる。
 好ましいYとしては、-(CH-CH-O)p1-(p1は、1~10の整数を表す)または-(CHRp2-O-(p2は、1~40の整数であり、Rは、水素、またはメチル基を表す)、具体的には-CH-CH-O-が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側(Y側)に結合し、右端が置換基群Aより選択される官能基側(R33側)に結合する。
 R4aは、さらに好ましくは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される基である。
 上記式中、q1は、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数、例えば1である。q2は、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数、例えば2である。q3は、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数、例えば1である。
 上記R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基である。
 R4bは、好ましくは、-CHR4c-CR4d4e-である。ここに、R4cおよびR4dは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、R4e基は、-Y-R4fである。ここに、Yは上記Yと同意義であり、R4fは、置換基群Aより選択される官能基を有しない有機基であり、後記の基R4gがリンカーを介して、または直接Yに結合する基である。
 当該リンカーは、好ましくは、
(a)-(CH-CH-O)s1-(s1は、1~10の整数を表す。)、
(b)-(CHR4hs2-O-(s2は、1~40の整数である繰り返し数を表す。R4hは、水素またはメチル基を表す。)、
(c)-(CH-CH-O)s1-CO-NH-CH-CH-O-(s1は、上記と同意義である。)、
(d)-CH-CH-O-CH-CH-、
(e)-(CHs3-(s3は1~6の整数を表す。)、または
(f)-(CHs4-O-CONH-(CHs5-(s4は1~8の整数、好ましくは、2または4を表す。s5は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、または
(g)-O-(但し、Yは-O-ではない)
である。
 R4gは、好ましくは以下の基である。
 (i)アルキル基
 例:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
 (ii)フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
 例:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される1個以上の環状部を含有する基
 例:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (iv)水素(ただし、該水素原子は、リンカーの酸素原子とは結合しない)
 (v)イミダゾリウム塩を含有する基
 例:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

(vi)ケイ素を含有する基

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 上記式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
 上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルキル基、および炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、具体的には、R11に関しては炭素数n-ブチル基であり、R12~R17に関してはメチル基である。
 上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
 上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
 さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 上記式中、R18は、2価の有機基を表す。
 上記R18は、好ましくは、-(CHr”-(式中、r”は1以上20以下の整数、好ましくは1以上10以下の整数である)であり、より好ましくは、-(CHr”-(式中、r”は1以上10以下の整数である)である。
 上記式中、n4は、それぞれ独立して、1以上500以下の整数である。当該n4は、好ましくは1以上200以下、より好ましくは10以上200以下である。
 R4gは、より好ましくは、水素原子(ただし、Oに結合し水酸基を形成するものを除く)、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖またはオキシエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはR4i-CF-(CFs6-(CHs7-O-(CH-(R4iはフッ素原子または水素原子であり、s6は0~6の整数であり、およびs7は1~6の整数である)であり、さらに好ましくは、3-(ペルフルオロエチル)プロポキシエチル基[示性式:CF-(CF)-(CH-O-(CH-]である。
 上記R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
 一の態様において、R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、それぞれがブロックを形成する。
 一の態様において、R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、ランダムに結合する。
 一の態様において、Rは、R4aである。即ち、Rは、置換基群Aより選択される官能基を有する構成単位R4aからなる。
 好ましい態様において、R4aの数(重合度)は、1~100であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは2~30である。
 一の態様において、Rは、R4bである。即ち、Rは、置換基群Aより選択される官能基を有しない構成単位R4bからなる。
 好ましい態様において、R4bの数(重合度)は、1~100であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは2~30である。
 上記式において、nは1~100の整数であり、好ましくは2~70の整数、より好ましくは2~50の整数、さらに好ましくは2~30の整数である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
 上記式中、-X-X-は、式(1)および(2)で表される含フッ素共重合体において、RF1と、Rとを連結するリンカーの一部と解される。したがって、XおよびXは、式(1)および(2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2価の有機基であってもよい。
 一の態様において、Xは、それぞれ独立して、下記式:
   -(Q)-(CFZ)-(CH
で表される基である。式中、e、fおよびgは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、e、fおよびgの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
 上記式中、Qは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR-(式中、Rq1は、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基である。好ましくは、Qは、酸素原子または2価の極性基である。
 上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR)-、および-C(O)NRq2-(これらの式中、Rq2は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
 上記式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
 Xは、好ましくは、下記式:
   -(O)-(CF-(CH
[式中、e、fおよびgは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である]
で表される基である。なお、これらの基は左端がRF1に結合する。
 一の態様において、Xは、
  -(O)e1-(CHg2-O-[(CHg3-O-]g4
  -(O)e1-(CFf2-(CHg2-O-[(CHg3-O-]g4
[式中、
 e1は0または1であり、
 f2、g2およびg3は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
 g4は、0または1である]
で表される基であり得る。なお、これらの基は左端がRF1に結合する。
 好ましい態様において、Xは、
  -(CHg2-O-
[式中、g2は、1~10の整数である。]
で表される基であり得る。なお、かかる基は左端がRF1に結合する。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
 一の態様において、Xは、下記式:
   -CO-Rb3-CRb1b2
[式中:
 Rb1およびRb2は、それぞれ独立して、水素原子、C1-3アルキル基、フェニル基または-CNであり、
 Rb3は、単結合または置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。]
で表される基であり得る。なお、かかる基は右端がRに結合する。
 上記Rb1およびRb2は、それぞれ独立して、好ましくは、C1-3アルキル基、フェニル基または-CNであり、より好ましくは、C1-3アルキル基または-CNである。C1-3アルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
 一の態様において、Rb1は、C1-3アルキル基、好ましくはメチル基であり、Rb2は、水素原子または-CNである。
 上記Rb3における「置換されていてもよいC1-6アルキレン基」における置換基は、好ましくはC1-3アルキル基またはフェニル基であり、好ましくはC1-3アルキル基である。C1-3アルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。該置換基は、1つであってもよく、または2つ以上であってもよい。
 上記Rb3におけるC1-6アルキレン基は、好ましくはC1-3アルキレン基、より好ましくはC2-3アルキレン基、例えばジメチレン基であり得る。
 一の態様において、Rb3は、単結合である。
 別の態様において、Rb3は、置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、好ましくはC1-6アルキレン基である。
 上記式中、Rは、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
である。Rは、いわゆるRAFT剤の一部であり得る。
 上記式中、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5およびRa6は、それぞれ独立して、アルキル基またはフェニル基である。
 上記Ra1は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC3-18アルキル基、さらに好ましくはC4-12アルキル基である。
 上記Ra2は、好ましくはフェニル基またはC1-20アルキル基である。該C1-20アルキル基は、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはC1-3アルキル基である。
 上記Ra3は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基、さらにより好ましくはC1-3アルキル基である。
 上記Ra4は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記Ra5は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記Ra6は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記Ra7は、水素またはハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素)である。
 一の態様において、Rは、-SRa1または-ORa2である。
 好ましい態様において、本開示の含フッ素共重合体は、式(1)で表される含フッ素共重合体であり得る。
 本開示の含フッ素共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、2×10~1×10、好ましくは1×10~5×10、より好ましくは3×10~2×10であり得る。かかる範囲の数平均分子量を有することにより、溶剤への溶解性および表面処理層の接触角をより大きくすることができる。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
 本開示の含フッ素共重合体の多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下、さらにより好ましくは1.5以下であり得る。多分散度を小さくすることにより、より均質な表面処理層を形成することができ、表面処理層の耐久性を向上させることができる。
 本開示の含フッ素重合体は、例えば、いわゆるRAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer)型のラジカル重合を利用して合成することができる。
 まず、ペルフルオロポリエーテル基を有するRAFT剤を調製する。例えば、ペルフルオロポリエーテルを有する化合物(A)とRAFT骨格(-SC(=S)-)を有する化合物(B1)または(B2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式中、R、RF1、RF2、XおよびXは、上記と同意義であり;
 LおよびLは、それぞれ、脱離部分である。]
を反応させて、ペルフルオロポリエーテル基を有する連鎖移動剤(1a)または(2a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式中、R、RF1、RF2、XおよびXは、上記と同意義である。]
を得ることができる。
 上記で得られた連鎖移動剤(1a)または(2a)と、不飽和結合を有する単量体とを反応させることにより、上記式(1)または(2)で表される化合物を得ることができる。かかる反応は、いわゆるRAFT重合であり、反応条件は、RAFT重合で一般的に用いられる条件を用いることができる。
 次に、上記一般式(1)および(2)で表される含フッ素共重合体を含有する表面処理剤について説明する。
 本開示の含フッ素共重合体は、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。すなわち、本開示は、1種またはそれ以上の上記式(1)および(2)で表される含フッ素共重合体を含有する表面処理剤を提供する。
 本開示の表面処理剤は、さらに、下記一般式(C):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で表される少なくとも1種の含フッ素オイル(以下、「含フッ素オイル(C)」とも称する)を含有してもよい。
 上記式(C)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し、Rfは、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。好ましくは、RfおよびRfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。
 上記式(C)中、a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するペルフルオロ(ポリ)エーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数、好ましくは0以上200以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 上記一般式(C)で表される含フッ素オイルの例として、以下の一般式(C1)および(C2)のいずれか: 
 Rf-(OCFCFCFb”-Rf          ・・・(C1)
[式中、RfおよびRfは上記の通りであり、b”は、0~300の整数であり、添字b”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
 Rf-(OCFCFCFCF)a”-(OCFCFCF)b”-(OCFCF)c”-(OCF)d”-Rf                ・・・(C2)
[式中、RfおよびRfは上記の通りであり、a”およびb”は、それぞれ独立して、0~30の整数であり、c”およびd”は、それぞれ独立して、0~300の整数であり、添字a”、b”、c”およびd”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
 上記含フッ素オイル(C)は、約1,000~30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
 本開示の表面処理剤中、かかる含フッ素オイル(C)は、上記含フッ素共重合体の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~80質量部、好ましくは0~40質量部で含まれ得る。
 本開示の表面処理剤中、かかる含フッ素オイル(C)は、上記含フッ素共重合体と含フッ素オイル(C)の合計に対して、好ましくは40質量%以下で含まれ得る。
 上記含フッ素オイル(C)は、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 本開示の表面処理剤は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤、熱酸発生剤、活性エネルギー線カチオン硬化開始剤などを含んでいてもよい。
 上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
 本開示の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記含フッ素共重合体の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~50質量部、好ましくは0~10質量部で含まれ得る。
 上記活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルを発生し、置換基群Aより選択される官能基として硬化性部位を有する含フッ素共重合体の硬化性部位(例えば、炭素-炭素二重結合)の硬化(架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルを発生させるものを使用する。
 本開示の表面処理剤における活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤は、含フッ素共重合体中の硬化性部位の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の硬化性部位(炭素-炭素二重結合)を有する含フッ素共重合体を硬化させる開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
 アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
・ベンゾイン系
 ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
 ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
 チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
 ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
 これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、含フッ素共重合体、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01~1000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
 上記熱酸発生剤を用いることにより、熱によりカチオン種を含む化合物の分解反応が起こり、硬化性部位を有する含フッ素共重合体の硬化性部位(例えば、環状エーテル)の硬化(架橋反応)を開始させる。
 上記熱酸発生剤としては、例えば、下記一般式(a):
(R Z)+m(AXn)-m   (a)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R、R、R及びRは、同一又は
異なって、有機基を表す。a、b、c及びdは、0又は正数であり、a、b、c及びdの合計はZの価数に等しい。カチオン(R Z)+mはオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metall
oid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表される化合物が好適である。
 上記一般式(a)の陰イオン(AXn)-mの具体例としては、テトラフルオロボレート
(BF )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF )、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl )等が挙げられる。
更に一般式AXn(OH)で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO )、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO )、フルオロスルホン酸イオン(FSO )、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
 上記熱酸発生剤の具体的な商品としては、例えば、AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩タイプ;UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、Photoinitiator 2074(ローヌプーラン社製)、WPIシリーズ(和光純薬社製)等のヨードニウム塩タイプ;CYRACUREシリーズ(ユニオンカーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サトーマー社製)、オプトマーSPシリーズ・オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。
 これらの熱酸発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記熱酸発生剤は、特に限定されるものではないが、含フッ素共重合体、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
 上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起されて光分解反応が起こり、硬化性部位を有する含フッ素共重合体の硬化性部位(例えば、環状エーテル)の硬化(架橋反応)を開始させる。
 上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe-ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。
 上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤の具体的な商品としては、例えば、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(ユニオンカーバイド社製);アデカオプトマーSP-150、SP-151、SP-170、SP-172(ADEKA社製);Irgacure250(チバ・ジャパン社製);CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達社製);CD-1010、CD-1011、CD-1012(サートマー社製);DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(みどり化学社製);PCI-061T、PCl-062T、PCl-020T、PCl-022T(日本化薬社製);CPl-100P、CPT-101A、CPI-200K(サンアプロ社製);サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L、サンエイドST-110L、サンエイドSI-145、サンエイドSI-150、サンエイドSI-160、サンエイドSI-180L(三新化学工業社製);WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが好ましい。__
 これらの活性エネルギー線カチオン硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
  上記活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、含フッ素共重合体、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
 本開示の表面処理剤は、溶剤を含んでいてもよい。本開示の表面処理剤に含まれる含フッ素共重合体は、フッ素含有有機溶媒のみならず、汎用溶剤であるフッ素非含有有機溶媒に対しても高い溶解性を示すので、上記溶剤としては、フッ素含有有機溶媒およびフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。
 このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロアルキルエタノール、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、ペルフルオロアルキルブロミド、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、ペルフルオロアルキルエチレン、フロン134a、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
 また、このようなフッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2-ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
 なかでも、本開示の表面処理剤に用いられる溶剤は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールまたは2-プロパノールである。
 これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 かかる溶剤は、含フッ素共重合体、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、5~100,000質量部、好ましくは5~50,000質量部で含まれる。
 一の態様において、本開示の表面処理剤は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。
 上記硬化性組成物は、本開示の含フッ素共重合体または表面処理剤を、0.01~20質量%、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~10質量%含有する。
 上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能および/または多官能アクリレートおよびメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールAR-110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
 上記マトリックスを形成する組成物として単官能及び/又は多官能エポキシである化合物を含有する組成物も好ましい。例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2’-ビス(4-グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-5,5-スピロ-(3,4-エポキシシクロヘキサン)-1,3-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2-シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を使用できる。
 また、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、又はイソシアヌレート環を含有するエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用できる。
 本開示の表面処理剤および硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
 次に、本開示の物品について説明する。
 本開示は、基材と、該基材の表面に本開示の表面処理剤または硬化性組成物(以下、本開示の表面処理剤または硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」または「表面処理組成物」ともいう)により形成された層(表面処理層)とを含む物品を提供する。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
 まず、基材を準備する。本開示に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリイミド樹脂、モディファイド(透明)ポリイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、銀、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
 例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、有機EL表示モジュールおよび液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
 例えば、製造すべき物品が絶縁部材や誘電体部材である場合、基材の表面を構成する材料は、電子又は電気用材料、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー、フッ素樹脂あるいは、それらの複合材料、例えば紙フェノールやガラスクロス含侵エポキシ等、または銅、アルミなどの金属材料、アルミナ、ガラスといった無機材料であってもよい。
 基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
 次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から表面処理層を形成する。
 本開示の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
 湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
 湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒およびフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。本開示の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5~12のペルフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサンおよびペルフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、ペルフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、ペルフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、ペルフルオロブチルエチルエーテル(COC)、ペルフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルペルフルオロアルキルエーテル(ペルフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、ペルフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはペルフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
 次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行われる。もしくは所定時間加熱することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、硬化性部位を有する含フッ素共重合体の硬化性部位、ならびに存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。
 上記のようにして、基材の表面に、本開示の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性および表面滑り性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
 すなわち本開示はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。
 光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、フィルムまたはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
 本開示によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
 一の態様において、本開示によって得られる表面処理層を有する物品としては、例えば、LiDAR(Light Detection and Ranging)カバー部材、センサー部材、インストルメントパネルカバー部材、自動車内装部材等、特に自動車用のこれらの部材が挙げられる。
 表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、0.1~30μm、好ましくは0.5~20μmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
 また、本開示の含フッ素共重合体は、フッ素を含んでいるため電気特性の優れた絶縁体や誘電体としても使用することができる。
 すなわち、本開示はさらに、硬化性組成物から形成された絶縁体、および誘電体にも関する。
 上記絶縁体および誘電体は膜を形成してもよい。すなわち、上記絶縁体および誘電体は、絶縁膜や誘電膜としても好適に使用される。絶縁膜は、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜、レジスト剥離及び洗浄後に形成される絶縁膜等の半導体用絶縁膜、プリント基板に積層される絶縁膜、セラミック配線基板の絶縁膜、フィルムコンデンサー、信号線(例えば電線)被覆材用の絶縁膜などとして使用できる。
 上記絶縁膜又は誘電膜は、高周波伝送路の誘電体絶縁層に使用可能である。高周波伝送路の例としては自動運転用ミリ波レーダー基板があげられる。絶縁膜又は誘電膜は、フッ素を含有しているため低誘電正接 tanδ、低誘電率であるため、車載レーダーの感度を向上できる。
 上記絶縁膜は、高速通信対応基板の絶縁体として使用できる。高周波電気信号の伝送損失を示す次の式から理解されるように、誘電率又は誘電正接を低下させることによって伝送損失を低下できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
 本開示の絶縁膜は、フッ素の効果で誘電率、誘電正接が低いため、高速対応基板の絶縁体として有利である。
 そのような高速通信対応基板としては、基地局アンテナ基板、アンテナ分配基板、無線基地局の無線部分であるRRH(Remote Radio Head)用基板、無線基地局の制御部又はベースバンド部(BBU:Base Band Unit)用基板、高速通信用トランシーバー基板、RNC(Radio Network Contoroler)用基板、高速トランスミッター用基板、高速レシーバー用基板、高速信号多重回路用基板、60GHz帯使用のWiFig用基板、データセンター用のサーバーで使用されるデーター転送用基板などがあげられる。
 また、高速通信対応基板としては、アンテナ用基板、例えば5G以降の規格で求められる大容量通信に向けた、超多素子アンテナ(Massive MIMO)向けの基板等も例示できる。
 上記絶縁膜は、基板用の絶縁体のみならず、信号線被覆材用の絶縁体として使用できる。例えば、高速信号を伝送する導波管、高速LAN用のQSFPケーブル、高速通信対応用の同軸ケーブル(例;SFP+ケーブル、QSFP+ケーブルなど)、低損失用の同軸ケーブル等の絶縁被覆材(例;絶縁チューブ)として使用できる。
 こうした高周波を使用する場合、コネクタなどの電気部品、ケーシングなどの通信機器に使用される資材には、安定して低い誘電率(εr)及び低い誘電正接(tan δ)といった電気的特性が求められる。絶縁膜は、そのような資材用の絶縁材料としても使用できる。
 絶縁膜は、ハンダ付けが必要となるコネクタプリント配線基板用の絶縁材料としても使用できる。絶縁体は優れた耐熱性を有しているので、ハンダ付け時の高温でも問題が生じにくい。
 誘電体導波線路においては、高周波のミリ波又はサブミリ波を低損失で伝送させために、低誘電損失な材料が求められている。誘電膜は、ミリ波、サブミリ波等を伝送する誘電体導波線路用の絶縁材料としても使用できる。誘電体導波線路としては、円柱状誘電体線路、方形状誘電体線路、だ円形状誘電体線路、チューブ状誘電体線路、イメージ線路、インシュラーイメージ線路、トラップドイメージ線路、リブガイド、ストリップ誘電体線路、逆ストリップ線路、Hガイド、非放射性誘電体線路(NRDガイド)等が挙げられる。
 本発明の絶縁膜又は誘電膜が用いられる部品としては絶縁性が求められる部品であればよく、例えば、電子部品、タッチパネル用、太陽電池パネル用、ディスプレイ用各種部品、などが挙げられる。構成部品としては、具体的には、半導体、プリント基板、素子封止材、素子保護膜などが挙げられる。
 以上、本開示の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本開示の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
 以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示し、ペルフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位((OCFCFCF)、(OCFCF)、(OCF)等)の存在順序は任意である。
 1.ペルフルオロポリエーテル含有連鎖移動剤の合成
 合成例1
 連鎖移動剤(A-1)の合成
 フラスコに2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸(富士フイルム和光純薬社製)0.505g、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(東京化成工業社製)0.019g、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDCI)(東京化成工業社製)0.293g、CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCHOH(nの平均値≒25)で表されるペルフルオロポリエーテルを含有するアルコール(ダイキン工業社製)5.0gをとり、アサヒクリンAK-225(AGC社製)の13mLを加えて室温で撹拌し反応を行った。一晩撹拌後、反応液を飽和重曹水、食塩水で洗浄した。有機層を分離して濃縮し、メタノール中に滴下して、2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸とペルフルオロポリエーテルを含有するアルコールとの脱水縮合反応物である黄色油状の目的物(A-1)4.56gを得た。化合物の構造はHおよび19FNMR測定により確認した。
 合成例2
 連鎖移動剤(A-2)の合成
 2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸0.505gに替えて2-[(ブチルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸(Macromolecules,2005,38,2191-2204を参照し合成)0.343gに変更した以外は合成例1と同様にして、目的物(A-2)4.28gを得た。
 合成例3
 連鎖移動剤(A-3)の合成
 2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸0.505gに替えて4-シアノ-4-[(チオエトキシル)スルファニル]ペンタン酸(Tetrahedron Letters,1999,40,277-280を参照し合成)0.356gに変更した以外は合成例1と同様にして、目的物(A-3)4.20gを得た。
 合成例4
 連鎖移動剤(A-4)の合成
 ペルフルオロポリエーテルを含むアルコールとしてCFCFCF(OCFCFCFOCFCFCHOH(nの平均値≒14)3.1gを用いた以外は合成例1と同様にして、目的物(A-4)2.59gを得た。
 合成例5
 連鎖移動剤(A-5)の合成
 2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸を0.421g、DMAPを0.015g、EDCIを0.230gに変更し、ペルフルオロポリエーテルを含有するアルコールとしてCFCF(OCF(OCFCFOCFCHOH(数平均分子量4200、n/m=1.1)4.2gを用いたこと以外は合成例1と同様にして、目的物(A-5)4.27gを得た。
 合成例6
 連鎖移動剤(A-6)の合成
 ペルフルオロポリエーテルを含むアルコールとしてCFCFCF[OCF(CF)CFOCF(CF)CHOH(n≒25)5.0gを用いた以外は合成例1と同様にして目的物(A-6)4.68gを得た。
 連鎖移動剤(A-7)の合成
 ペルフルオロポリエーテルを含むアルコールとしてCFCFCF(OCFCFCFOCFCFCHOH(nの平均値≒35)8.1gを用いた以外は合成例1と同様にして、目的物(A-7)7.70gを得た。
 2.エポキシ基を有するPFPEブロックポリマーの合成
 (1)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-1)~(P-6)の合成
 反応容器内に連鎖移動剤(A-1)の1.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(三菱ケミカル社製)0.92g、N,N’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(富士フイルム和光純薬社製)12mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)2.9mLに溶解した。75℃で17時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下してブロックポリマー(P-1)を沈殿させて回収した。H-NMR測定より4HBAGEの重合度は20と算出された。
 上記と同様にして、4HBAGEの仕込み量を0.46g、0.23g、1.40g、0.14g、4.83gに変えることにより表1に示すように重合度が10、5、30、3、105のブロックポリマー(P-2)~(P-6)を合成した。
 (2)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-7)の合成
 連鎖移動剤(A-1)1.0gを連鎖移動剤(A-2)1.0gに変更したこと以外はP-1の合成と同様に重合を行い、重合度20のブロックポリマー(P-7)を得た。
 (3)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-8)の合成
 連鎖移動剤(A-1)1.0gを連鎖移動剤(A-3)1.0gに変更したこと以外はP-1の合成と同様に重合を行い、重合度20のブロックポリマー(P-8)を得た。
 (4)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-9)の合成
 連鎖移動剤(A-1)1.0gを連鎖移動剤(A-4)0.62gに、4HBAGEの仕込み量を0.46gに変更したこと以外はP-1の合成と同様に重合を行い、重合度10のブロックポリマー(P-9)を得た。
 (5)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-10)の合成
 連鎖移動剤(A-1)1.0gを連鎖移動剤(A-5)1.0gに変更したこと以外はP-1の合成と同様に重合を行い、重合度20のブロックポリマー(P-10)を得た。
 (6)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-11)の合成
 連鎖移動剤(A-1)1.0gを連鎖移動剤(A-6)1.0gに変更したこと以外はP-1の合成と同様に重合を行い、重合度20のブロックポリマー(P-11)を得た。
 3.架橋性基を持たないPFPEブロックポリマーの合成
 4HBAGEをアクリル酸-n-ブチル(nBA)0.59gに変更し、ポリマーを沈殿させる際にメタノールを用いたこと以外は、P-1の合成と同様に重合を行い、重合度20のブロックポリマー(P-12)を得た。
 4.(メタ)アクリル基を有するPFPEブロックポリマーの合成
 (1)アクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-15),(P-16)の合成
 反応容器内に連鎖移動剤(A-1)1.3g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東京化成工業社製)0.18g、AIBN15.5mgを加え1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン2.1mLに溶解した。70℃で22.5時間加熱し重合させ、ブロックポリマー(P-13)の溶液を得た。H-NMR測定よりHEAの重合度は5と算出された。
 同様にして、HEAの仕込み量を0.36gに変更し表に示すように重合度10のブロックポリマー(P-14)を合成した。
 続けて上記で得られたブロックポリマー(P-13)溶液に、ポリマー(P-13)中HEAユニットに対して1.1当量のカレンズAOI(昭和電工社製)、0.01当量のジブチルスズジラウレート(DBTDL)(東京化成工業社製)を加え、40℃で2時間撹拌した。H-NMR測定により、水酸基が100%反応していることを確認したのち反応液をヘキサンに滴下してアクリル基を有するブロックポリマー(P-15)を沈殿させ、回収した。
 ブロックポリマー(P-14)についても同様の反応を行い、重合度の異なるブロックポリマー(P-16)を合成した。
 (2)メタクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-17),(P-18)の合成
 カレンズAOIをカレンズMOI(昭和電工社製)に変更したこと以外はP-15およびP-16の合成と同様にして表に示すようにメタクリル基を有するブロックポリマー(P-17),(P-18)を合成した。
 (3)アクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-21),(P-22)の合成
 反応容器内に(A-1)1.2g、4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)(東京化成工業社製)0.20g、AIBN14.0mgを加え1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン2.1mLに溶解した。70℃で22.5時間加熱し重合させ、ブロックポリマー(P-19)の溶液を得た。H-NMR測定よりHBAの重合度は5と算出された。
 同様にして、HBAの仕込み量を0.40gに変更し表に示すように重合度10のブロックポリマー(P-20)を合成した。
 続けて上記で得られたブロックポリマー(P-19)溶液に、ポリマー(P-19)中HBAユニットに対して1.1当量のカレンズAOI(昭和電工社製)、0.01当量のジブチルスズジラウレート(DBTDL)(東京化成工業社製)を加え、40℃で2時間撹拌した。H-NMR測定により、水酸基が100%反応していることを確認したのち反応液をヘキサンに滴下してアクリル基を有するブロックポリマー(P-21)を沈殿させ、回収した。
 ブロックポリマー(P-20)についても同様の反応を行い、重合度の異なるブロックポリマー(P-22)を合成した。
 (4)アクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-23),(P-24)の合成
 カレンズAOIをカレンズMOI(昭和電工社製)に変更したこと以外はP-19およびP-20と同様にして表に示すようにメタクリル基を有するブロックポリマー(P-23),(P-24)を合成した。
 (5)メタクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-25)の合成
 下図に示すブロックポリマー(P-25)を特許第5840236号の実施例45を参考に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(P-25:m=5,n=25)
 (6)アクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-26)の合成
 下図に示すブロックポリマー(P-26)を特許第5840236号実施例45の単量体2-(ビニロキシ)エトキシエチルメタクリレートを2-(ビニロキシ)エトキシエチルアクリレート(日本触媒社製)に変更することで合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(P-26:m=5,n=25)
 エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-27)~(P-29)の合成
 反応容器内に連鎖移動剤(A-7)0.9g、4HBAGE0.43g、AIBN7mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン3.0mLに溶解した。75℃で17時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下してブロックポリマー(P-27)を沈殿させて回収した。H-NMR測定より4HBAGEの重合度は17と算出された。
 上記と同様にして4HBAGEの仕込み量を0.28g、0.22gに変えることにより表1に示すように重合度が10、7のブロックポリマー(P-28)、(P-29)を合成した。
 脂環式エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-30)、(P-31)の合成
 4HBAGE0.92gを(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート(ECHMA)(東京化成工業社製)0.76gに変更した以外はP-1の合成と同様に重合を行い、重合度20のブロックポリマー(P-30)を得た。また、ECHMAの仕込み量を0.38gに変更した以外はP-30の合成と同様に重合を行い、重合度10のブロックポリマー(P-31)を得た。
(評価)
 5.溶解性試験
 上記で得られたポリマー(P-1)~(P-12)、(P-15)~(P-18)、および(P-21)~(P-31)を固形分濃度が20wt%となるようにメチルイソブチルケトン(MIBK)、またはメチルエチルケトン(MEK)中に加え、ミックスローターで2時間撹拌して溶解させ、溶液状態を目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。結果を下記表1に示す。
 G 透明かつ均一に溶解した。
 NG 濁りが認められる。
 6.塗膜作成
 (1)アクリル系コーティング
 アクリル系ハードコート剤ビームセット575CB(荒川化学工業社製)をMIBKに溶解し、さらにその溶液にブロックポリマー(P-1)~(P-12)、(P-15)~(P-18)、(P-21)~(P-31)をハードコート剤樹脂固形分に対して固形分濃度換算で1%になるように添加し、50質量%のPFPE含有ハードコート剤を得た。
 市販のPET基板(東レ社製、ルミラーS10)に前記のPFPE含有ハードコート剤をバーコーターで塗装し、70℃、10分間の条件で乾燥後、紫外線照射して硬化被膜を得た。紫外線照射はベルトコンベア式の紫外線照射装置を用い、照射量は600mJ/cmとした。
 (2)エポキシ系コーティング
 セロキサイド2021P(ダイセル社製)をMIBKに溶解し、さらにその溶液にブロックポリマー(P-1)~(P-12)、(P-15)~(P-18)、(P-21)~(P-31)をエポキシ化合物固形分に対して固形分濃度換算で1%になるように添加し、50質量%のエポキシ化合物溶液を調製した。さらに熱酸発生剤であるサンエイドSI-60L(三新化学社製)をエポキシ化合物に対して3wt%添加してPFPE含有処理剤を得た。
 PET基板にPFPE含有処理剤をバーコーターで塗装し、90℃、2時間の条件で加熱し、硬化被膜を得た。
 7.接触角評価
 上記塗膜作成工程で作製した硬化被膜について、水の静的接触角を接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、2μLの液量で測定した。結果を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
*は、比較例を示す。
 8.誘電率・誘電正接測定
 実施例
 ブロックポリマー(P-1)1重量部、セロキサイド2021P(ダイセル社製)10重量部を、MEK8重量部に均一溶解させた。さらに熱酸発生剤であるサンエイドSI-60L(三新化学社製)をエポキシ化合物に対して3wt%添加してコーティング剤を得た。
 PET基板にPFPE含有処理剤をバーコーターで塗装し、90℃、2時間の条件で加熱し、厚さ約50μmの硬化被膜を得た。
 また、上記のブロックポリマー(P-1)のみを、ブロックポリマーP-2、P-9、P-11、P-12、P-27及びP-30に変えて、後は同様にして厚さ約50μmの硬化被膜を得た。
 10GHzの誘電率及び誘電正接は、スプリットシリンダ共振器法で求めた。スプリットシリンダとして関東電子応用開発社製の共振器を使用し、ネットワークスペクトルアナライザーとしてKeysight N5290Aを用いた。測定対象のサンプルとしては、厚み50μm×幅62mm×長さ75mmのフィルムを使用した。測定温度は25℃とした。結果を表2に示す。
 比較例
 上記実施例から、ブロックポリマー(P-1)のみ除き、後は同様にして厚み50μmの硬化被膜(比較例)を作製し、同様に誘電率、誘電正接を測定した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 上記の結果から、RAFT重合で作製された-S-C(=S)-骨格を有し、重合度が本発明の範囲内になる含フッ素共重合体(P-1~P-5、P-7~P-12、P-15~P-18、P-21~P-24、P-27~P-31)は、溶剤への溶解性が高く、高い接触角を有することが確認された。また、P-1、P-2、P-9、P-10、P-11、P-27及びP-30を用いた硬化被膜において、低誘電率、低誘電正接になる事が確認された。
 本開示の表面処理剤は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。また絶縁体、誘電体としても好適である。

Claims (19)

  1.  下記式(1)または(2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中:
     RF1は、Rf-R-O-であり;
     RF2は、-Rf -R-O-であり;
     Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
     Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
     Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
     pは、0または1であり;
     qは、それぞれ独立して、0または1であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4aまたはR4bであり;
     R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基であり;
     R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基であり;
     前記置換基群Aは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
     nは1~100の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
     Xは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
     Rは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    であり;
     Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5およびRa6は、それぞれ独立して、アルキル基またはフェニル基であり;
     Ra7は、水素またはハロゲン原子である。]
    で表される含フッ素共重合体。
  2.  Rは、それぞれ独立して、式:
      -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
     a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の含フッ素共重合体。
  3.  RFaは、フッ素原子である、請求項2に記載の含フッ素共重合体。
  4.  Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5):
      -(OC-   (f1)
    [式中、dは1~200の整数である。]、
      -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
     eおよびfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
     c、d、eおよびfの和は、10~200の整数であり;
     添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
      -(R-R-   (f3)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
     Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
     gは、2~100の整数である。]、
     -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f4)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
     -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
  5.  Rは、R4aである、請求項1~4のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
  6.  R4aは、下記式:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中:
     R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基であり;
     R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
     R33は、各出現において、それぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基であり;
     Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレンまたはカルバゾリレンであり;
     Rは、有機基であり、
     Yは、単結合または主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
    で表される基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
  7.  R4aにおける置換基群Aより選択される官能基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
  8.  nは、2~50の整数である、請求項1~7のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
  9.  nは、2~30の整数である、請求項1~8のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
  10.  1種またはそれ以上の請求項1~9のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体を含む、表面処理剤。
  11.  請求項1~9のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または請求項10に記載の表面処理剤;および
     マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  12.  請求項10に記載の表面処理剤あるいは請求項11に記載の硬化性組成物により形成された膜。
  13.  基材と、該基材の表面に請求項10に記載の表面処理剤あるいは請求項11に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  14.  上記物品が光学部材である、請求項13に記載の物品。
  15.  LiDARカバー部材である、請求項13に記載の物品。
  16.  センサー部材である、請求項13に記載の物品。
  17.  インストルメントパネルカバー部材である、請求項13に記載の物品。
  18.  自動車内装部材である、請求項13に記載の物品。
  19.  上記物品が絶縁体、誘電体である、請求項13に記載の物品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022050358A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 ダイキン工業株式会社 シリコーン共重合体
WO2022050361A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2022181795A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5840236B2 (ja) 1980-06-26 1983-09-03 沖電気工業株式会社 オンライン手書文字認識方法
JP2015514854A (ja) * 2012-04-26 2015-05-21 アルケマ フランス トリフルオロエチレンの制御フリーラジカル共重合
JP2017008128A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 ユニマテック株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2017515948A (ja) * 2014-05-12 2017-06-15 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. フルオロモノマーの制御された重合の方法
WO2017200105A1 (ja) 2016-05-19 2017-11-23 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015137229A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 Dic株式会社 フッ素系界面活性剤、コーティング組成物、レジスト組成物及び硬化物
WO2015173194A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomers
JP2016145304A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 ユニマテック株式会社 重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体
JP6176426B2 (ja) * 2015-07-23 2017-08-09 Dic株式会社 含フッ素化合物、リビング重合開始剤、含フッ素重合体、含フッ素重合体の製造方法及びレジスト組成物
WO2018131656A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含む表面処理剤
EP4209345A1 (en) * 2020-09-03 2023-07-12 Daikin Industries, Ltd. Curable composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5840236B2 (ja) 1980-06-26 1983-09-03 沖電気工業株式会社 オンライン手書文字認識方法
JP2015514854A (ja) * 2012-04-26 2015-05-21 アルケマ フランス トリフルオロエチレンの制御フリーラジカル共重合
JP2017515948A (ja) * 2014-05-12 2017-06-15 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. フルオロモノマーの制御された重合の方法
JP2017008128A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 ユニマテック株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
WO2017200105A1 (ja) 2016-05-19 2017-11-23 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, YANJUN ET AL.: "Synthesis and self-assembly of amphiphilic gradient copolymer via RAFT emulsifier-free emulsion polymerization", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 369, 2012, pages 46 - 51, XP028886762, DOI: 10.1016/j.jcis. 2011.12.00 5 *
FARQUET, PATRICK ET AL.: "Extreme UV Radiation Grafting of Glycidyl Methacrylate Nanostructures onto Fluoropolymer Foils by RAFT-Mediated Polymerization", MACROMOLECULES, vol. 41, 2008, pages 6309 - 6316, XP055440812, DOI: 10.1021/ma800202b *
GIRARD, ETIENNE ET AL.: "Direct Synthesis of Vinylidene Fluoride-Based Amphiphilic Diblock Copolymers by RAFT/MADIX Polymerization", ACS MACRO LETTERS, vol. 1, 2012, pages 270 - 274, XP055145840, DOI: 10.1021/mz2001143 *
GUERRE MARC, UCHIYAMA MINETO, FOLGADO ENRIQUE, SEMSARILAR MONA, AMÉDURI BRUNO, SATOH KOTARO, KAMIGAITO MASAMI, LADMIRAL VINCENT: "Combination of Cationic and Radical RAFT Polymerizations: A Versatile Route to Well-Defined Poly (ethyl vinyl ether)-block- poly(vinyl idene fluoride) Block Copolymers", ACS MACRO LETTERS, vol. 6, no. 4, 23 March 2017 (2017-03-23), pages 393 - 398, XP055798748, DOI: 10.1021/acsmacrolett. 7b00150 *
MACROMOLECULES, vol. 38, 2005, pages 2191 - 2204
NEWMAN D A; HOEFLING T A; BEITLE R R; BECKMAN E J; ENICK R M: "Phase behavior of fluoroether- functlonal amphiphiles in supercritical carbon dioxide", JOURNAL OF SUPERCRITICAL FLUIDS, vol. 6, no. 4, 1 December 1993 (1993-12-01), pages 205 - 210, XP023999555, DOI: 10.1016/0896-8446(93)90028-V *
See also references of EP4026694A4
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 40, 1999, pages 277 - 280

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022050358A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 ダイキン工業株式会社 シリコーン共重合体
WO2022050361A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2022181795A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP2022132171A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP7425347B2 (ja) 2021-02-26 2024-01-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

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