CN114174362A - 含氟共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以下式(1)或(2)所示的含氟共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及含氟共聚物和含有该含氟共聚物的表面处理剂。
背景技术
已知某些种类的含氟化合物用于基材的表面处理时，能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。在专利文献1中公开了对于丙烯酸树脂或聚碳酸酯等透明塑料等的树脂材料的基材使用具有含氟基和特定取代基(专利文献1中为取代基组A)的含氟聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/200105号
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1中记载的含氟聚合物虽然能够赋予基材以泼水泼油性等功能，但对于溶剂的溶解性并不充分，存在形成表面处理层时出现问题的情况。
本发明的目的在于对由包含树脂的各种材料构成的基材提供拨水性、拨油性和防污性、而且在溶剂中的溶解性高的含氟共聚物。
用于解决课题的技术方案
本发明包括以下的实施方式。
[1]一种含氟共聚物，其由下述式(1)或(2)表示。
[式中，
RF1为Rf1－RF－Oq－；
RF2为－Rf2 p－RF－Oq－；
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16烷基；
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基；
RF分别独立地为2价的氟代聚醚基；
p为0或1；
q分别独立地为0或1；
R4在每次出现时分别独立地为R4a或R4b；
R4a在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；
R4b在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；
上述取代基组A为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含有磷酸的基团或硅烷偶联基的基团、或者这些基团的前体基团；
n为1～100的整数；
Xa分别独立地为二价的有机基团；
Xb分别独立地为二价的有机基团；
Ra分别独立地为烷基、苯基、－SRa1、－ORa2、－NRa3 2、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别独立地为烷基或苯基；
Ra7为氢或卤原子。]
[2]如上述[1]所述的含氟共聚物，其中，
RF分别独立地为式：－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3RFa 6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团。
[式中，RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[3]如上述[2]所述的含氟共聚物，其中，
RFa为氟原子。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物，其中，
RF分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。
－(OC3F6)d－ (f1)
[式中，d为1～200的整数。]
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f2)
[式中，c和d分别独立地为0～30的整数；
e和f分别独立地为1～200的整数；
c、d、e和f之和为10～200的整数；
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
－(R6－R7)g－ (f3)
[式中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团、或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合；
g为2～100的整数。]
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f4)
[式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f5)
[式中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，并且a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物，其中，R4为R4a。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物，其中，R4a为下述式所示的基团。
[式中，
R31在每次出现时分别独立地为氢原子或烷基；
R32在每次出现时分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基；
R33在每次出现时分别独立地为选自取代基组A的官能团；
Y1为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(Rc)－、亚苯基或亚咔唑基；
Rc为有机基团，
Y2为单键或主链的原子数为1～16的连接基。]
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物，其中，
R4a中的选自取代基组A的官能团为具有环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的含氟共聚物，其中，n为2～50的整数。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的含氟共聚物，其中，n为2～30的整数。
[10]一种表面处理剂，其含有1种或1种以上的上述[1]～[9]中任一项所述的含氟共聚物。
[11]一种固化性组合物，其含有上述[1]～[9]中任一项所述的含氟共聚物或上述[10]所述的表面处理剂、和形成基质的组合物。
[12]一种由上述[10]所述的表面处理剂或上述[11]所述的固化性组合物形成的膜。
[13]一种物品，其包括基材、和在该基材的表面由上述[10]所述的表面处理剂或上述[11]所述的固化性组合物形成的层。
[14]如上述[13]所述的物品，其中，上述物品为光学部件。
[15]如上述[13]所述的物品，其为LiDAR罩部件。
[16]如上述[13]所述的物品，其为传感器部件。
[17]如上述[13]所述的物品，其为仪表盘罩部件。
[18]如上述[13]所述的物品，其为汽车内装部件。
[19]如上述[13]所述的物品，其为绝缘体、介电体。
发明效果
本发明的含氟共聚物在溶剂中的溶解性高，适合用作表面处理剂。
具体实施方式
在本说明书中使用的情况下，“1价的有机基团”意指含碳的1价基团。作为1价的有机基团，在没有特别说明的情况下，可以是烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等的基团。其中，仅记作“有机基团”的情况下，意指1价的有机基团。另外，“2价的有机基团”意指含碳的2价基团。作为该2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从有机基团进一步脱离了1个氢原子的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下，“烃基”是含有碳和氢的基团，意指从烃脱离了1个氢原子的基团。作为该烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的C1－20烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任意种，也可以是饱和或不饱和的任意种。另外，烃基中可以包含1个或1个以上的环结构。
在本说明书中使用的情况下，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，可以列举例如选自卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中使用的情况下，作为“烷基”，在没有特别说明的情况下，可以列举例如碳原子数1～12(优选1～6、更优选1～3、进一步优选1)的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基)。该“烷基”可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。另外，该“烷基”可以包含官能团。
下面，对本发明的含氟共聚物进行说明。
本发明提供通式(1)或(2)所示的含氟共聚物。
[式中，
RF1为Rf1－RF－Oq－；
RF2为－Rf2 p－RF－Oq－；
Rf1分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16烷基；
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基；
RF分别独立地为2价的氟代聚醚基；
p为0或1；
q分别独立地为0或1；
R4在每次出现时分别独立地为R4a或R4b；
R4a在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；
R4b在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；
上述取代基组A为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含有磷酸的基团或硅烷偶联基的基团、或者这些基团的前体基团；
n1为1～100的整数；
Xa分别独立地为二价的有机基团；
Xb分别独立地为二价的有机基团；
Ra分别独立地为烷基、苯基、－SRa1、－ORa2、－NRa3 2、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别独立地为烷基或苯基；
Ra7为氢或卤原子。]
在上述式(1)中，RF1为Rf1－RF－Oq－。
在上述式(2)中，RF2为－Rf2 p－RF－Oq－。
在上述式中，Rf1分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16烷基中的“C1－16烷基”可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的C1－6烷基、特别是C1－3烷基，更优选为直链的C1－6烷基、特别是C1－3烷基。
上述Rf1优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16烷基，更优选CF2H－C1－15全氟亚烷基，进一步优选C1－16全氟烷基。
上述C1－16全氟烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的C1－6全氟烷基、特别是C1－3全氟烷基，更优选直链的C1－6全氟烷基、特别是C1－3全氟烷基，具体可以是－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
在上述式中，Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基中的“C1－6亚烷基”可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的C1－3亚烷基，更优选直链的C1－3亚烷基。
上述Rf2优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基，更优选C1－6全氟亚烷基，进一步优选C1－3全氟亚烷基。
上述C1－6全氟亚烷基可以为直链也可以为支链，优选直链或支链的C1－3全氟亚烷基，更优选直链的C1－3全氟烷基，具体可以是－CF2－、－CF2CF2－或－CF2CF2CF2－。
在上述式中，p为0或1。在一个实施方式中，p为0。在另一实施方式中，p为1。
在上述式中，q分别独立地为0或1。在一个实施方式中，q为0。在另一实施方式中，q为1。
在上述式(1)和(2)中，RF分别独立地为2价的氟代聚醚基。
RF优选为式：－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3RFa 6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团。
[式中，
RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
RFa优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子。
a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0～100的整数。
a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选10以上，例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e和f之和优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为60以下，例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状。例如，上述重复单元中，－(OC6F12)－可以是－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等。－(OC5F10)－可以是－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等。－(OC4F8)－可以是－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－中的任一种。－(OC3F6)－(即上述式中RFa为氟原子)可以是－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－中的任一种。－(OC2F4)－可以是－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－中的任一种。
在一个实施方式中，上述重复单元为直链状。通过使上述重复单元为直链状，能够提高表面处理层的表面滑动性、摩擦耐久性等。
在一个实施方式中，上述重复单元为支链状。通过使上述重复单元为支链状，能够增大表面处理层的动摩擦系数。
在一个实施方式中，RF分别独立地为下述式(f1)～(f5)中任一式所示的基团。
－(OC3F6)d－ (f1)
[式中，d为1～200的整数。]
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f2)
[式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下的整数，
c、d、e和f之和为2以上，
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
－(R6－R7)g－ (f3)
[式中，R6为OCF2或OC2F4，
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合，
g为2～100的整数。]
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f4)
[式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，另外，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f5)
[式中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，另外，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
上述式(f1)中，d优选为5～200的整数，更优选为10～100的整数，进一步优选为15～50的整数，例如为25～35的整数。上述式(f1)优选为－(OCF2CF2CF2)d－或－(OCF(CF3)CF2)d－所示的基团，更优选为－(OCF2CF2CF2)d－所示的基团。
上述式(f2)中，e和f分别独立地优选为5以上200以下的整数，更优选为10～200的整数。另外，c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如可以为15以上或20以上。在一个实施方式中，上述式(f2)优选－(OCF2CF2CF2CF2)c－(OCF2CF2CF2)d－(OCF2CF2)e－(OCF2)f－所示的基团。在另一实施方式中，式(f2)可以是－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团。
上述式(f3)中，R6优选为OC2F4。上述(f3)中，R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团、或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合，更优选为选自OC3F6和OC4F8的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，可以列举例如－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6 －、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述式(f3)中，g优选为3以上的整数，更优选为5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。上述式(f3)中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以是直链或支链的任一种，优选直链。在该实施方式中，上述式(f3)优选为－(OC2F4－OC3F6)g－或－(OC2F4－OC4F8)g－。
上述式(f4)中，e优选为1以上100以下的整数，更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。
上述式(f5)中，f优选为1以上100以下的整数，更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。
在一个实施方式中，上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个实施方式中，上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个实施方式中，上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个实施方式中，上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个实施方式中，上述RF为上述式(f5)所示的基团。
在上述RF中，e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1～10，优选为0.2～5，更优选为0.2～2，进一步优选为0.2～1.5，进一步更优选为0.2～0.85。通过使e/f比为10以下，由该化合物得到的表面处理层的滑动性、摩擦耐久性和化学耐性(例如对于人工汗液的耐久性)进一步提高。e/f比越小，表面处理层的滑动性和摩擦耐久性越进一步提高。另一方面，通过使e/f比在0.1以上，能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大，化合物的稳定性越进一步提高。
在一个实施方式中，上述e/f比优选为0.2～0.95，更优选为0.2～0.9。
在一个实施方式中，从耐热性的观点出发，上述e/f比优选为1.0以上，更优选为1.0～2.0。
在上述含氟代聚醚基的化合物中，RF1和RF2部分的数均分子量没有特别限定，可以为例如500～30,000、优选1,500～30,000、更优选2,000～10,000。在本说明书中，RF1和RF2的数均分子量是通过19F－NMR测得的值。
在另一实施方式中，RF1和RF2部分的数均分子量为500～30,000、优选1,000～20,000、更优选2,000～15,000、进一步更优选2,000～10,000，例如可以为3,000～6,000。
在另一实施方式中，RF1和RF2部分的数均分子量为4,000～30,000、优选5,000～10,000、更优选6,000～10,000。
在上述式中，R4在每次出现时分别独立地为R4a或R4b。
上述R4a在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团。
作为上述“选自取代基组A中的官能团”中的取代基组A，没有特别限定，可以列举例如包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含有磷酸的基团或硅烷偶联基的基团、或者这些基团的前体基团。
在一个实施方式中，取代基组A可以为烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基、环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基(以下也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯酰基”)、卤原子、乙烯醚(乙烯氧)基、羟基、氧杂环丁烷基、邻苯二酚基、巯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、叠氮基、含有磷酸的基团、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基或硅烷偶联基、或者它们的前体基团。
在一个实施方式中，上述取代基组A可以为例如环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、可以被取代的丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基(2,4-Hexadienoyl)、乙烯醚(乙烯氧)基、羟基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、邻苯二酚基、巯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、叠氮基、含有磷酸的基团、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、卤原子或硅烷偶联基、或者它们的前体基团。
优选的选自取代基组A的官能团因涂敷对象的材料而异，例如，在该材料为非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)的情况下，作为该“选自取代基组A中的官能团”，优选烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基、环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基或CH2＝CX1－C(O)－(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基(优选碳原子数1～10的烷基，例如甲基))(例如(甲基)丙烯酰基)，更优选环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
上述脂环式环氧基优选为下式所示的基团：
(式中，n为1～5的整数。)
上述脂环式环氧基更优选为
R4a优选为下式所示的基团：
上述式中，R31在每次出现时分别独立地表示氢原子或烷基。该R31优选为氢原子。
上述式中，R32在每次出现时分别独立地表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基。该R32优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。
上述式中，R33在每次出现时分别独立地表示选自取代基组A中的官能团。
作为该选自取代基组A中的官能团，可以列举上述同样的基团，优选环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基或CH2＝CX1－C(O)－(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基(优选碳原子数1～10的烷基，例如甲基))，具体可以列举环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、CH2＝C(CH3)－C(O)－或CH2＝CH－C(O)－。
上述式中，Y1表示单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(Rc)－、亚苯基或亚咔唑基。这里，Rc表示有机基团，优选为烷基。关于Y1的这些基团的左侧与式中的C结合、右侧与Y2结合。
Y1优选为－C(＝O)－、－O－或亚咔唑基，更优选为－C(＝O)O－或－O－，进一步优选为－C(＝O)O－。
上述式中，Y2表示单键或主链的原子数为1～16(更优选2～12、进一步优选2～10)的连接基。
作为该Y2，没有特别限定，可以列举例如：
－(CH2－CH2－O)p1－(p1表示1～10的整数)、
－(CHRd)p2－O－(p2为1～40的整数，Rd表示氢或甲基)、
－(CH2－CH2－O)p3－CO－NH－CH2－CH2－O－(p3表示1～10的整数)、
－CH2－CH2－O－CH2－CH2－，
－(CH2)p4－(p4表示1～6的整数)、
－(CH2)p5－O－CONH－(CH2)p6－(p5表示1～8的整数，优选表示2或4，p6表示1～6的整数，优选表示3)、
－(CH2)p7－NHC(＝O)O－(CH2)p8－(p7表示1～6的整数，优选表示3，p8表示1～8的整数，优选表示2或4)、或
－O－(但Y1不为－O－)。
作为优选的Y2，可以列举－(CH2－CH2－O)p1－(p1表示1～10的整数)或－(CHRd)p2－O－(p2为1～40的整数，Rd表示氢或甲基)，具体可以列举－CH2－CH2－O－。其中，这些基团的左端与分子主链侧(Y1侧)结合，右端与选自取代基组A中的官能团侧(R33侧)结合。
R4a进一步优选为下式所示的基团：
上述式中，q1为1～10的整数、优选1～5的整数、例如为1。q2为1～10的整数、优选1～5的整数、例如为2。q3为1～10的整数、优选1～5的整数、例如为1。
上述R4b在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团。
R4b优选为－CHR4c－CR4dR4e－。这里，R4c和R4d分别独立地表示氢原子或烷基，R4e基为－Y3－R4f。这里，Y3的含义与上述Y1相同，R4f为不具有选自取代基组A中的官能团的有机基团，后述的基R4g为经由连接基或直接地与Y3结合的基团。
该连接基优选为：
(a)－(CH2－CH2－O)s1－(s1表示1～10的整数)、
(b)－(CHR4h)s2－O－(s2表示重复数，为1～40的整数。R4h表示氢或甲基)、
(c)－(CH2－CH2－O)s1－CO－NH－CH2－CH2－O－(s1的含义同上)、
(d)－CH2－CH2－O－CH2－CH2－、
(e)－(CH2)s3－(s3表示1～6的整数)、
(f)－(CH2)s4－O－CONH－(CH2)s5－(s4表示1～8的整数，优选表示2或4。s5表示1～6的整数，优选表示3)、或
(g)－O－(但Y3不为－O－)。
R4g优选为以下的基团。
(i)烷基
例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基
(ii)含有被氟取代的烷基的链状基团
例如：
(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环和四环式碳环中的1个以上环状部的基团
例如：
(iv)氢(但该氢原子不与连接基的氧原子结合)
(v)含有咪唑鎓盐的基团
例如：
(vi)含有硅的基团
上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17分别独立地表示烷基或芳基。
作为上述烷基，没有特别限定，可以列举碳原子数1～10的烷基和碳原子数3～20的环烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，具体关于R11为碳原子数正丁基，关于R12～R17为甲基。
作为上述芳基，没有特别限定，可以列举碳原子数6～20的芳基。该芳基可以包含2个或2个以上的环。优选的芳基为苯基。
上述烷基和芳基中，根据需要，其分子链或环中可以含有杂原子，例如含有氮原子、氧原子、硫原子。
而且，上述烷基和芳基可以根据需要被选自下列之中的1个或1个以上的取代基取代：卤素；可以被1个或1个以上的卤素取代的、C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基、5～10元的杂芳基。
上述式中，R18表示2价的有机基团。
上述R18优选为－(CH2)r″－(式中，r″为1以上20以下的整数，优选为1以上10以下的整数)，更优选为－(CH2)r″－(式中，r″为1以上10以下的整数)。
上述式中，n4分别独立地为1以上500以下的整数。该n4优选为1以上200以下，更优选为10以上200以下。
R4g更优选为氢原子(但不包括与O结合而形成羟基的情况)、或可以被氟化并且可以经由亚乙基链或氧亚乙基链结合的烷基，更优选为氢原子、甲氧基乙基、异丁基或R4i－CF2－(CF2)s6－(CH2)s7－O－(CH2)2－(R4i为氟原子或氢原子，s6为0～6的整数，s7为1～6的整数)，进一步优选为3－(全氟乙基)丙氧基乙基[示构式：CF3－(CF2)－(CH2)3－O－(CH2)2－]。
上述R4中，结构单元R4a与结构单元R4b可以分别形成嵌段，也可以无规地结合。
在一个实施方式中，R4中结构单元R4a与结构单元R4b分别形成嵌段。
在一个实施方式中，R4中结构单元R4a与结构单元R4b无规地结合。
在一个实施方式中，R4为R4a。即，R4由具有选自取代基组A中的官能团的结构单元R4a构成。
在优选实施方式中，R4a的个数(聚合度)为1～100、优选2～70、更优选2～50、进一步优选2～30。
在一个实施方式中，R4为R4b。即，R4由不具有选自取代基组A中的官能团的结构单元R4b构成。
在优选实施方式中，R4b的个数(聚合度)为1～100、优选2～70、更优选2～50、进一步优选2～30。
在上述式中，n为1～100的整数，优选为2～70的整数，更优选为2～50的整数，进一步优选为2～30的整数。
上述式中，Xa分别独立地为二价的有机基团。
上述式中，Xb分别独立地为二价的有机基团。
上述式中，－Xa－Xb－在式(1)和(2)所示的含氟共聚物中可以理解为将RF1与R4连结的连接基的一部分。因此，只要式(1)和(2)所示的化合物能够稳定存在，Xa和Xb可以是任意的2价的有机基团。
在一个实施方式中，Xa分别独立地为下述式：－(Q)e－(CFZ)f－(CH2)g－所示的基团。
式中，e、f和g分别独立地为0～10的整数，e、f和g之和为1以上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，Q在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NRq－(式中，Rq1表示氢原子或有机基团)或2价的极性基团。优选Q为氧原子或2价的极性基团。
作为上述Q中的“2价的极性基团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NRb)－和－C(O)NRq2－(这些式中，Rq2表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中，Z在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
Xa优选为以下式：－(O)e－(CF2)f－(CH2)g－所示的基团。
[式中，e、f和g的含义同上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
其中，这些基团的左端与RF1结合。
在一个实施方式中，Xa可以为：
－(O)e1－(CH2)g2－O－[(CH2)g3－O－]g4、
－(O)e1－(CF2)f2－(CH2)g2－O－[(CH2)g3－O－]g4所示的基团。
[式中，
e1为0或1，
f2、g2和g3分别独立地为1～10的整数，
g4为0或1。]其中，这些基团的左端与RF1结合。
在优选实施方式中，Xa可以为－(CH2)g2－O－所示的基团。
[式中，g2为1～10的整数。]其中，该基团的左端与RF1结合。
上述式中，Xb分别独立地为二价的有机基团。
在一个实施方式中，Xb可以是以下式：－CO－Rb3－CRb1Rb2－所示的基团。
[式中，
Rb1和Rb2分别独立地为氢原子、C1－3烷基、苯基或－CN，
Rb3为单键或可以被取代的C1－6亚烷基。]其中，该基团的右端与R4结合。
上述Rb1和Rb2分别独立地优选为C1－3烷基、苯基或－CN，更优选为C1－3烷基或－CN。C1－3烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在一个实施方式中，Rb1为C1－3烷基，优选甲基，Rb2为氢原子或－CN。
上述Rb3中的“可以被取代的C1－6亚烷基”中的取代基优选为C1－3烷基或苯基，优选C1－3烷基。C1－3烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。该取代基可以为1个，或者也可以为2个以上。
上述Rb3中的C1－6亚烷基优选为C1－3亚烷基，更优选为C2－3亚烷基，例如可以为二亚甲基。
在一个实施方式中，Rb3为单键。
在另一实施方式中，Rb3为可以被取代的C1－6亚烷基，优选为C1－6亚烷基。
上述式中，Ra为烷基、苯基、－SRa1、－ORa2、－NRa3 2、
Ra可以为所谓RAFT试剂的一部分。
上述式中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别独立地为烷基或苯基。
上述Ra1优选为C1－20烷基，更优选为C3－18烷基，进一步优选为C4－12烷基。
上述Ra2优选为苯基或C1－20烷基。该C1－20烷基优选为C1－10烷基，更优选为C1－6烷基，进一步优选为C1－3烷基。
上述Ra3优选为C1－20烷基，更优选为C1－10烷基，进一步优选为C1－6烷基，进一步更优选为C1－3烷基。
上述Ra4优选为C1－6烷基，更优选为C1－3烷基，进一步优选为甲基。
上述Ra5优选为C1－6烷基，更优选为C1－3烷基，进一步优选为甲基。
上述Ra6优选为C1－6烷基，更优选为C1－3烷基，进一步优选为甲基。
上述Ra7为氢或卤原子(例如氟、氯、溴或碘，优选氯)。
在一个实施方式中，Ra为－SRa1或－ORa2。
在优选实施方式中，本发明的含氟共聚物可以为式(1)所示的含氟共聚物。
本发明的含氟共聚物的数均分子量没有特别限定，可以为2×102～1×105，优选为1×103～5×104，更优选为3×103～2×104。通过具有该范围的数均分子量，能够增大在溶剂中的溶解性和表面处理层的接触角。该数均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)求得。
本发明的含氟共聚物的多分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下，进一步更优选为1.5以下。通过减小多分散度，能够形成更为均质的表面处理层，能够提高表面处理层的耐久性。
本发明的含氟聚合物例如能够利用所谓RAFT(Reversible addition－fragmentation chain transfer：可逆加成-断裂链转移)型的自由基聚合来合成。
首先，制备具有全氟聚醚基的RAFT试剂。例如，使具有全氟聚醚的化合物(A)与具有RAFT骨架(－SC(＝S)－)的化合物(B1)或(B2)反应，能够得到具有全氟聚醚基的链转移剂(1a)或(2a)。
[式中，Ra、RF1、RF2、Xa和Xb的含义同上；
L1和L2分别为脱离部分。]
[式中，Ra、RF1、RF2、Xa和Xb的含义同上。]
通过使上述所得到的链转移剂(1a)或(2a)与具有不饱和键的单体反应，能够得到上述式(1)或(2)所示的化合物。该反应是所谓的RAFT聚合，反应条件能够采用在RAFT聚合中通常采用的条件。
下面，对于含有上述通式(1)和(2)所示的含氟共聚物的表面处理剂进行说明。
本发明的含氟共聚物优选用于由包含树脂的各种材料构成的基材的表面的处理。即，本发明提供含有1种或1种以上的上述式(1)和(2)所示的含氟共聚物的表面处理剂。
本发明的表面处理剂中，可以进一步含有以下通式(C)所示的至少1种的含氟油(以下也称为“含氟油(C)”)。
Rf2-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf3 …(C)。
上述式(C)中，Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，Rf3表示氢原子、氟原子或可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。优选Rf2和Rf3分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～3的烷基，更优选为碳原子数1～3的全氟烷基。
上述式(C)中，a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的3种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数、优选0以上200以下的整数，并且a′、b′、c′和d′之和至少为1，优选为1～300。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元之中，－(OC4F8)－可以是－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))中的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以是－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－中的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以是－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－中的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(C)所示的含氟油的例子，可以列举以下通式(C1)和(C2)中的任意式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf2－(OCF2CF2CF2)b″－Rf3···(C1)
[式中，Rf2和Rf3同上，b″为0～300的整数，标注角标b″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
Rf2－(OCF2CF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2CF2)b″－(OCF2CF2)c″－(OCF2)d″－Rf3···(C2)
[式中，Rf2和Rf3同上，a″和b″分别独立地为0～30的整数，c″和d″分别独立地为0～300的整数，标注角标a″、b″、c″和d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
上述含氟油(C)可以具有约1,000～30,000的平均分子量。由此，能够得到高表面滑动性。
本发明的表面处理剂中，相对于上述含氟共聚物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，可以含有该含氟油(C)例如0～80质量份、优选0～40质量份。
本发明的表面处理剂中，相对于上述含氟共聚物与含氟油(C)的合计，该含氟油(C)优选含有40质量％以下。
上述含氟油(C)有助于提高表面处理层的表面滑动性。
本发明的表面处理剂中，除上述成分以外，还可以含有其他成分，例如硅油、活性能量射线自由基固化引发剂、热酸产生剂、活性能量射线阳离子固化引发剂等。
作为上述硅油，可以使用例如硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的线性硅油和改性硅油。作为线性硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。作为改性硅油，可以列举利用聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧、羧基、醇等将线性硅油改性而得到的改性硅油。环状的硅油可以列举例如环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中，相对于上述含氟共聚物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，该硅油可以含有例如0～50质量份、优选0～10质量份。
作为上述活性能量射线自由基固化引发剂，例如，照射350nm以下的波长区域的电磁波，也就是紫外线、电子射线、X射线、γ射线等后产生自由基，引发具有作为选自取代基组A中的官能团的固化性部位的含氟共聚物的固化性部位(例如碳－碳双键)的固化(交联反应)，作为催化剂发挥作用，通常使用利用紫外线产生自由基的物质。
本发明的表面处理剂中的活性能量射线自由基固化引发剂可以根据含氟共聚物中的固化性部位的种类、所使用的活性能量射线的种类(波长域等)和照射强度等适当选择，但一般来说，作为利用紫外线区域的活性能量射线使具有自由基反应性的固化性部位(碳－碳双键)的含氟共聚物固化的引发剂，例如能够例示以下的物质。
·苯乙酮系
苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α－氨基苯乙酮、羟基苯丙酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉基丙－1－酮等
·苯偶姻系
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮等
·二苯甲酮系
二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基－丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米蚩酮等
·噻吨酮类
噻吨酮、氯代噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等
·其他
苯偶酰、α－酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3－香豆素酮、2－乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等
这些活性能量射线固化引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述活性能量射线固化引发剂没有特别限定，相对于含氟共聚物以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，该引发剂含有可以0.01～1000质量份，优选含有0.1～500质量份。
通过使用上述热酸产生剂，由于热使得含有阳离子种的化合物发生分解反应，引发具有固化性部位的含氟共聚物的固化性部位(例如环状醚)的固化(交联反应)。
作为上述热酸产生剂，例如优选以下通式(a)所示的化合物。
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m(AXn)－m (a)
(式中，Z表示选自S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N和卤素中的至少一种元素。R1、R2、R3和R4相同或不同，表示有机基团。a、b、c和d为0或正数，a、b、c和d的合计等于Z的价数。阳离子(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m表示鎓盐。A表示卤化物配合物的作为中心原子的金属元素或准金属元素(metalloid)，为选自B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co中的至少一种。X表示卤素。m为纯卤化物配合物离子的电荷。n为卤化物配合物离子中的卤素的个数。)
作为上述通式(a)的阴离子(AXn)－m的具体例，可以列举四氟硼酸盐(BF4 －)、六氟磷酸盐(PF6 －)、六氟锑酸盐(SbF6 －)、六氟砷酸盐(AsF6 －)、六氯锑酸盐(SbCl6 －)等。
还能够使用通式AXn(OH)－所示的阴离子。另外，作为其他的阴离子，可以列举高氯酸根离子(ClO4 －)、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3 －)、氟磺酸根离子(FSO3 －)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根离子等。
作为上述热酸产生剂的具体产品，可以列举例如AMERICURE系列(American CanCompany制)、ULTRASET系列(Adeka Corporation制)、WPAG系列(和光纯药株式会社制)等的重氮盐类型；UVE系列(通用电气公司制)、FC系列(3M公司制)、UV9310C(GE东芝有机硅有限公司制)、Photoinitiator 2074(罗纳-普朗克公司制)、WPI系列(和光纯药株式会社制)等碘鎓盐类型；CYRACURE系列(联合碳化物公司制)、UVI系列(通用电气公司制)、FC系列(3M公司制)、CD系列(沙多玛公司制)、OPTOMER SP系列·OPTOMER CP系列(Adeka Corporation制)、SAN-AID SI系列(三新化学工业株式会社制)、CI系列(日本曹达株式会社制)、WPAG系列(和光纯药株式会社制)、CPI系列(San-Apro株式会社制)等锍盐类型等。
这些热酸产生剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述热酸产生剂没有特别限定，相对于含氟共聚物以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，热酸产生剂含有0.01～1,000质量份、优选0.1～500质量份。
通过使用上述活性能量射线阳离子固化引发剂，含有阳离子种的化合物被光激发而发生光分解反应，引发具有固化性部位的含氟共聚物的固化性部位(例如环状醚)的固化(交联反应)。
作为上述活性能量射线阳离子固化引发剂，优选例如三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍磷酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4－(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2,4－环戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－Fe－六氟磷酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等。
作为上述活性能量射线阳离子固化引发剂的具体产品，优选例如UVI－6950、UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990(联合碳化物公司制)；ADEKA OPTOMER SP-150、SP-151、SP-170、SP-172(ADEKA CORPORATION制)；Irgacure250(CIBA JAPAN公司制)；CI－2481、CI－2624、CI－2639、CI－2064(日本曹达株式会社制)；CD－1010、CD－1011、CD－1012(沙多玛公司制)；DTS－102、DTS－103、NAT－103、NDS－103、TPS－103、MDS－103、MPI－103、BBI－103(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)；PCI－061T、PCl－062T、PCl－020T、PCl－022T(日本化药株式会社制)；CPl－100P、CPT-101A、CPI－200K(San-Apro公司制)；SAN-AID SI－60L、SAN-AID SI－80L、SAN-AID SI－100L、SAN-AID ST-110L、SAN-AID SI－145、SAN-AIDSI－150、SAN-AID SI－160、SAN-AID SI－180L(三新化学工业株式会社制)；WPAG系列(和光纯药株式会社制)等重氮盐类型、碘鎓盐类型、锍盐类型。
这些活性能量射线阳离子固化引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述活性能量射线自由基固化引发剂没有特别限定，相对于含氟共聚物以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，该引发剂含有0.01～1,000质量份、优选0.1～500质量份。
本发明的表面处理剂可以含有溶剂。本发明的表面处理剂所含的含氟共聚物不仅对含氟有机溶剂显示较高的溶解性，对于作为常规溶剂的非含氟有机溶剂也显示较高的溶解性，因此，作为上述溶剂，能够使用含氟有机溶剂和非含氟有机溶剂。
作为这样的含氟有机溶剂，可以列举例如全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟十氢化萘、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷胺(FLUORINERT(产品名)等)、全氟烷醚、全氟丁基四氢呋喃、多氟脂肪族烃(ASAHIKLIN AC6000(产品名))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(产品名)等)、氢氟醚(NOVEC(产品名)、HFE－7100(产品名)等)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、含氟醇、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(KRYTOX(产品名)、DEMNUM(产品名)、FOMBLIN(产品名)等)、1,3－双三氟甲基苯、甲基丙烯酸2－(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2－(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、氟利昂134a和六氟丙烯低聚物。
另外，作为这样的非含氟有机溶剂，可以列举例如丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2－丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1－丙醇、2－丙醇、乙醇、甲醇和二丙酮醇。
其中，本发明的表面处理剂所使用的溶剂优选为甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、2－丁酮、环己酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或2－丙醇。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
相对于含氟共聚物以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，该溶剂含有5～100,000质量份、优选5～50,000质量份。
在一个实施方式中，本发明的表面处理剂通过添加至形成基质的组合物中，能够成为固化性组合物。
上述固化性组合物含有本发明的含氟共聚物或表面处理剂0.01～20质量％、优选0.01～10质量％、更优选0.1～10质量％。
上述形成基质的组合物是指具有至少1个碳－碳双键的化合物，例如可以为含有化合物单官能和/或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下也将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、单官能和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧(甲基)丙烯酸酯的组合物，但没有特别限定。作为该形成基质的组合物，可以列举通常被认为是硬涂剂或防反射剂的组合物，例如含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂或含有含氟(甲基)丙烯酸酯的防反射剂，但没有特别限定。该硬涂剂例如可以为荒川化学工业株式会社销售的BEAMSET 502H、504H、505A－6、550B、575CB、577、1402(产品名)，DAICEL-CYTEC LTD.销售的EBECRYL40(产品名)，横浜橡胶有限公司销售的HR300系列(产品名)。上述防反射剂例如可以为大金工业株式会社销售的OPTOOL AR－110(产品名)。
作为上述形成基质的组合物，也优选含有单官能和/或多官能环氧化合物的组合物。能够使用例如双酚A二缩水甘油醚、2,2′－双(4－缩水甘油氧基环己基)丙烷、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸盐、乙烯基环己烯二氧化物、2－(3,4－环氧环己基)－5,5－螺－(3,4－环氧环己烷)－1,3－二噁烷、双(3,4－环氧环己基)己二酸酯、1,2－环丙烷二羧酸双缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等环氧树脂。
另外，能够使用氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂或包含异氰脲酸酯环的环氧树脂、或者双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、将上述各种环氧树脂的芳香环氢化的氢化型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。
本发明的表面处理剂和固化性组合物中，还可以含有抗氧化剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、二氧化硅等无机微粒、铝膏、滑石、玻璃料、金属粉等填充剂、丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等阻聚剂等。
下面，对本发明的物品进行说明。
本发明提供包括基材、和在该基材的表面由本发明的表面处理剂或固化性组合物(下面也将本发明的表面处理剂或固化性组合物统称为“表面处理剂”或“表面处理组合物”)形成的层(表面处理层)的物品。该物品例如能够通过以下方式制造。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为一般的塑料材料，优选为聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三乙酰基纤维素树脂、聚酰亚胺树脂、改性(透明)聚酰亚胺树脂、聚环烯烃树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，可以是板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、银、铁等金属的单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材、建筑部件等任意适当的材料构成。
例如，在想要制造的物品为光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以是光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。另外，基材可以根据其具体的设计等具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜、有机EL显示模块和液晶显示模块等。
例如，在想要制造的物品为绝缘部件或介电体部件的情况下，构成基材的表面的材料可以是电子或电气用材料，例如可以为酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚苯醚、液晶聚合物、氟树脂或它们的复合材料、例如纸质酚醛树脂或环氧含浸玻璃布等、或者铜、铝等金属材料、氧化铝、玻璃这样的无机材料。
基材的形状没有特别限定。另外，应形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以按照想要制造的物品的用途和具体的设计等适当确定。
接着，在该基材的表面形成上述本发明的表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜形成能够通过对基材的表面以覆盖该表面的方式应用上述表面处理剂来实施。覆盖方法没有特别限定。例如，能够使用湿润覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷、微凹版涂敷、棒涂、模涂、丝网印刷以及类似的方法。
在使用湿润覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以利用溶剂稀释后再应用于基材表面。作为该溶剂，能够使用上述含氟有机溶剂和非含氟有机溶剂。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发，优选使用下列溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(产品名)等)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2－羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等酯系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－己酮、环己酮、甲基戊基酮、2－庚酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂能够单独使用或使用2种以上的混合物。其中，优选氢氟醚、二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂，特别优选全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙醚(C4F9OC2H5)、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇、二丙酮醇。
接着，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以通过照射活性能量射线、例如350nm以下的波长区域的电磁波、也就是紫外线、电子射线、X射线、γ射线等来进行。或者通过加热规定时间来进行。通过实施该后处理，引发具有固化性部位的含氟共聚物的固化性部位、以及存在时的硬涂剂的固化性部位的固化，在这些化合物之间、以及这些化合物与基材之间成键。
如上所述，在基材的表面形成来自本发明的表面处理剂的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高表面滑动性(或润滑性，例如指纹等污渍的擦去性和对手指的优异的触感)和高摩擦耐久性双方。另外，该表面处理层除了具有高摩擦耐久性和表面滑动性之外，还视所使用的表面处理剂的组成而具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍的附着)等，优选作为功能性薄膜利用。
即，本发明还涉及最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料，除了后面例示的与显示器等相关的光学材料之外，还优选列举多种多样的光学材料，例如：阴极射线管(CRT，例如TV、个人电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED，Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、膜或在它们的表面实施了防反射膜处理的材料。
具有由本发明得到的表面处理层的物品可以是光学部件，但没有特别限定。光学部件的例子可以列举下列部件：眼镜等透镜；PDP、LCD等显示器的前面保护板、防飞散膜、防反射板、偏振片、防眩光板；便携式电话、便携式信息终端等设备的触屏片材；蓝光(Blu－ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD－R、MO等光盘的盘面；光纤等。
在一个实施方式中，作为具有由本发明得到的表面处理层的物品，可以列举例如LiDAR(Light Detection and Ranging)罩部件、传感器部件、仪表盘罩部件、汽车内装部件等，尤其是汽车用的这些部件。
表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点出发，优选表面处理层的厚度为0.1～30μm的范围、优选0.5～20μm的范围。
另外，本发明的含氟共聚物由于含氟，还能够用于电气特性优异的绝缘体或介电体。
即，本发明还涉及由固化性组合物形成的绝缘体和介电体。
上述绝缘体和介电体可以形成膜。即，上述绝缘体和介电体也优选以绝缘膜或介电膜的形式使用。绝缘膜能够用作栅极绝缘膜、层间绝缘膜、抗蚀剂剥离和清洗后形成的绝缘膜等半导体用绝缘膜、叠层于印刷电路板的绝缘膜、陶瓷布线基板的绝缘膜、膜电容器、信号线(例如电线)包覆材料用的绝缘膜等。
上述绝缘膜或介电膜能够用于高频传输路径的介电体绝缘层。作为高频传输路径的例子，可以列举自动驾驶用毫米波雷达基板。绝缘膜或介电膜中由于含有氟，所以介电损耗角正切tanδ低且介电常数低，因此能够提高车载雷达的灵敏度。
上述绝缘膜能够作为高速通信兼容基板的绝缘体使用。从表示高频电信号的传输损耗的下式可知，能够通过降低介电常数或介电损耗角正切来降低传输损耗。
f：频率(Hz)
Dk：介电常数
Df：介电损耗角正切
本发明的绝缘膜由于氟的效果而具有低介电常数和介电损耗角正切，因此作为高速兼容基板的绝缘体是有利的。
作为这样的高速通信兼容基板，可以列举基站天线基板、天线分配基板、无线基站的无线部分RRH(Remote Radio Head：遥控无线电头)用基板、无线基站的控制部或基带部(BBU：Base Band Unit，基带单元)用基板、高速通信用收发基板、RNC(Radio NetworkContoroler：无线网络控制器)用基板、高速发射机用基板、高速接收机用基板、高速信号多重回路用基板、在60GHz带使用的WiFig用基板、数据中心用的服务器所使用的数据转送用基板等。
另外，作为高速通信兼容基板，还能够例示天线用基板，例如面向5G以上标准所需求的大容量通信的大规模天线(Massive MIMO)的基板等。
上述绝缘膜不仅能够用作基板用的绝缘体，还能够用作信号线包覆材料用的绝缘体。例如，能够用作传输高速信号的波导管、高速LAN用的QSFP电缆、高速通信兼容用的同轴电缆(例如SFP+电缆、QSFP+电缆等)、低损耗用的同轴电缆等的绝缘包覆材料(例如绝缘管)。
在使用这样的高频的情况下，对于连接器等电气部件、套管等通信设备所使用的材质要求稳定且低的介电常数(εr)和低的介电损耗角正切(tanδ)等的电特性。绝缘膜也能够作为这样的材质用的绝缘材料使用。
绝缘膜也能够用于需要钎焊的连接器印刷线路基板用的绝缘材料。由于绝缘体具有优异的耐热性，所以即使在钎焊时的高温下也不易出现问题。
在介电体波导线路中，为了以低损耗传输高频的毫米波或次毫米波，需要低介电损耗的材料。介电膜也能够作为传输毫米波、次毫米波等的介电体波导线路用的绝缘材料使用。作为介电体波导线路，可以列举圆柱状介电体线路、方形介电体线路、椭圆形介电体线路、管状介电体线路、图像线路、海岛图像线路、捕获图像线路、螺纹波导、带状介电体线路、反带状线路、H形波导、非放射性介电体线路(NRD波导)等。
作为使用本发明的绝缘膜或介电膜的部件，只要是要求绝缘性的部件即可，可以列举例如电子部件、触屏用、太阳能电池面板用、显示器用各种部件等。作为构成部件，具体可以列举半导体、印刷电路板、元件密封材料、元件保护膜等。
以上，对于使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细说明。但本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限于上述的例示。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受以下实施例所限定。其中，在本实施例中，以下所示的化学式均表示平均组成，构成全氟聚醚的重复单元((OCF2CF2CF2)、(OCF2CF2)、(OCF2)等)的存在顺序是任意的。
1.含全氟聚醚的链转移剂的合成
合成例1
链转移剂(A－1)的合成
在烧瓶中取2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸(2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propane acid，富士胶片和光纯药株式会社制)0.505g、4－二甲基氨基吡啶(DMAP)(东京化成工业株式会社制)0.019g、1－乙基－3－(3－二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)(东京化成工业株式会社制)0.293g、CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n的平均值≈25)所示的包含全氟聚醚的醇(大金工业株式会社制)5.0g，加入ASAHIKLIN AK－225(AGC公司制)13mL，在室温搅拌进行反应。搅拌过夜后，将反应液利用饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水进行清洗。将有机层分离并浓缩后，滴入到甲醇中，得到作为2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸与包含全氟聚醚的醇的脱水缩合反应物的黄色油状的目的物(A－1)4.56g。化合物的结构通过1H和19F NMR测定确认。
合成例2
链转移剂(A－2)的合成
除了使用2－[(丁基硫基硫代羰基)硫基]丙酸(参照Macromolecules,2005,38,2191－2204合成)0.343g代替2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸0.505g以外，与合成例1同样操作，得到了目的物(A－2)4.28g。
合成例3
链转移剂(A－3)的合成
除了使用4－氰基－4－[(硫代乙氧基)硫基]戊酸(参照Tetrahedron Letters,1999,40,277－280合成)0.356g代替2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸0.505g以外，与合成例1同样操作，得到了目的物(A－3)4.20g。
合成例4
链转移剂(A－4)的合成
除了作为包含全氟聚醚的醇使用了CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n的平均值≈14)3.1g以外，与合成例1同样操作，得到了目的物(A－4)2.59g。
合成例5
链转移剂(A－5)的合成
将2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸变更为0.421g、将DMAP变更为0.015g、将EDCI变更为0.230g，作为包含全氟聚醚的醇使用了CF3CF2(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CH2OH(数均分子量4200，n/m＝1.1)4.2g，除此以外，与合成例1同样操作，得到了目的物(A－5)4.27g。
合成例6
链转移剂(A－6)的合成
除了作为包含全氟聚醚的醇使用了CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)CH2OH(n≈25)5.0g以外，与合成例1同样操作，得到了目的物(A－6)4.68g。
链转移剂(A－7)的合成
除了作为包含全氟聚醚的醇使用了CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n的平均值≈35)8.1g以外，与合成例1同样操作，得到了目的物(A－7)7.70g。
2.具有环氧基的PFPE嵌段聚合物的合成
(1)具有环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－1)～(P－6)的合成
在反应容器内加入链转移剂(A－1)1.0g、4－羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4HBAGE)(三菱化学株式会社制)0.92g、N,N′－偶氮二异丁腈(AIBN)(富士胶片和光纯药株式会社制)12mg，溶解于1,3－双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)2.9mL中。在75℃加热17小时，将反应液滴入己烷中，使嵌段聚合物(P－1)沉淀并回收。通过1H－NMR测定算出4HBAGE的聚合度为20。
与上述同样操作，将4HBAGE的投料量变更为0.46g、0.23g、1.40g、0.14g、4.83g，由此合成了如表1所示聚合度为10、5、30、3、105的嵌段聚合物(P－2)～(P－6)。
(2)具有环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－7)的合成
除了将链转移剂(A－1)1.0g变更为链转移剂(A－2)1.0g以外，与P－1的合成同样地进行聚合，得到了聚合度20的嵌段聚合物(P－7)。
(3)具有环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－8)的合成
除了将链转移剂(A－1)1.0g变更为链转移剂(A－3)1.0g以外，与P－1的合成同样地进行聚合，得到了聚合度20的嵌段聚合物(P－8)。
(4)具有环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－9)的合成
除了将链转移剂(A－1)1.0g变更为链转移剂(A－4)0.62g、将4HBAGE的投料量变更为0.46g以外，与P－1的合成同样地进行聚合，得到了聚合度10的嵌段聚合物(P－9)。
(5)具有环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－10)的合成
除了将链转移剂(A－1)1.0g变更为链转移剂(A－5)1.0g以外，与P－1的合成同样地进行聚合，得到了聚合度20的嵌段聚合物(P－10)。
(6)具有环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－11)的合成
除了将链转移剂(A－1)1.0g变更为链转移剂(A－6)1.0g以外，与P－1的合成同样地进行聚合，得到了聚合度20的嵌段聚合物(P－11)。
3.不具有交联性基团的PFPE嵌段聚合物的合成
将4HBAGE变更为丙烯酸正丁酯(nBA)0.59g，在使聚合物沉淀时使用甲醇，除此以外，与P－1的合成同样地进行聚合，得到了聚合度20的嵌段聚合物(P－12)。
4.具有(甲基)丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物的合成
(1)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P－15)、(P－16)的合成
向反应容器内加入链转移剂(A－1)1.3g、丙烯酸－2－羟乙酯(HEA)(东京化成工业株式会社制)0.18g、AIBN 15.5mg，溶解于1,3－双(三氟甲基)苯2.1mL中。在70℃加热22.5小时使其聚合，得到嵌段聚合物(P－13)的溶液。通过1H－NMR测定算出HEA的聚合度为5。
同样地，将HEA的投料量变更为0.36g，合成表中所示的聚合度10的嵌段聚合物(P－14)。
接着，向上述得到的嵌段聚合物(P－13)溶液中，添加相对于聚合物(P－13)中HEA单元为1.1当量的KARENZ AOI(昭和电工株式会社制)、0.01当量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(东京化成工业株式会社制)，在40℃搅拌2小时。通过1H－NMR测定确认羟基100％反应后，将反应液滴入到己烷中，使具有丙烯酸基的嵌段聚合物(P－15)沉淀并回收。
对于嵌段聚合物(P－14)也进行同样的反应，合成了聚合度不同的嵌段聚合物(P－16)。
(2)具有甲基丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P－17)、(P－18)的合成
除了将KARENZ AOI变更为KARENZ MOI(昭和电工株式会社制)以外，与P－15和P－16的合成同样地操作，合成了表中所示的具有甲基丙烯酸基的嵌段聚合物(P－17)、(P－18)。
(3)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P－21)、(P－22)的合成
在反应容器内加入(A－1)1.2g、丙烯酸－4－羟丁酯(HBA)(东京化成工业株式会社制)0.20g、AIBN 14.0mg，溶解于1,3－双(三氟甲基)苯2.1mL中。在70℃加热22.5小时使其聚合，得到了嵌段聚合物(P－19)的溶液。通过1H－NMR测定算出HBA的聚合度为5。
同样地，将HBA的投料量变更为0.40g，合成了表中所示的聚合度10的嵌段聚合物(P－20)。
接着，向上述得到的嵌段聚合物(P－19)溶液中，添加相对于聚合物(P－19)中HBA单元为1.1当量的KARENZ AOI(昭和电工株式会社制)、0.01当量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(东京化成工业株式会社制)，在40℃搅拌2小时。通过1H－NMR测定确认羟基100％反应后，将反应液滴入到己烷中，使具有丙烯酸基的嵌段聚合物(P－21)沉淀并回收。
对于嵌段聚合物(P－20)也进行同样的反应，合成了聚合度不同的嵌段聚合物(P－22)。
(4)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P－23)、(P－24)的合成
除了将KARENZ AOI变更为KARENZ MOI(昭和电工株式会社制)以外，与P－19和P－20同样操作，合成了表中所示的具有甲基丙烯酸基的嵌段聚合物(P－23)、(P－24)。
(5)具有甲基丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P－25)的合成
参照日本特许第5840236号的实施例45合成下图所示的嵌段聚合物(P－25)。
(P－25：m＝5，n＝25)
(6)具有丙烯酸基的PFPE嵌段聚合物(P－26)的合成
将日本特许第5840236号实施例45的单体2－(乙烯氧基)乙氧基乙基-甲基丙烯酸酯变更为2－(乙烯氧基)乙氧基乙基-丙烯酸酯(日本触媒株式会社制)，合成下图所示的嵌段聚合物(P－26)。
(P－26：m＝5，n＝25)
具有环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－27)～(P－29)的合成
向反应容器内添加链转移剂(A－7)0.9g、4HBAGE0.43g、AIBN7mg，溶解于1,3－双(三氟甲基)苯3.0mL中。在75℃加热17小时，将反应液滴入到己烷中，使嵌段聚合物(P－27)沉淀并回收。通过1H－NMR测定算出4HBAGE的聚合度为17。
与上述同样操作，将4HBAGE的投料量变更为0.28g、0.22g，合成了表1所示的聚合度为10、7的嵌段聚合物(P－28)、(P－29)。
具有脂环式环氧基的PFPE嵌段聚合物(P－30)、(P－31)的合成
除了将4HBAGE 0.92g变更为(3,4－环氧环己基)甲基丙烯酸酯(ECHMA)(东京化成工业株式会社制)0.76g以外，与P－1的合成同样地进行聚合，得到了聚合度20的嵌段聚合物(P－30)。另外，除了将ECHMA的投料量变更为0.38g以外，与P－30的合成同样地进行聚合，得到了聚合度10的嵌段聚合物(P－31)。
(评价)
5.溶解性试验
将上述得到的聚合物(P－1)～(P－12)、(P－15)～(P－18)和(P－21)～(P－31)以固体成分浓度成为20wt％的方式加入至甲基异丁基酮(MIBK)或甲乙酮(MEK)中，使用搅拌转子搅拌2小时使其溶解，目视确认溶液状态。评价基准如下。将结果示于后述表1。
G 透明且均匀地溶解。
NG 确认到浑浊。
6.涂膜制作
(1)丙烯酸系涂层
将丙烯酸系硬涂剂BEAMSET 575CB(荒川化学工业株式会社制)溶解于MIBK，再向该溶液中添加嵌段聚合物(P－1)～(P－12)、(P－15)～(P－18)、(P－21)～(P－31)，使得嵌段聚合物相对于硬涂剂树脂固体成分以固体成分浓度换算计达到1％，得到了50质量％的含PFPE的硬涂剂。
利用棒涂在市售的PET基板(东丽公司制，LUMIRROR S10)上涂布上述的含PFPE的硬涂剂，以70℃、10分钟的条件干燥后，照射紫外线得到固化被膜。紫外线照射使用传送带式的紫外线照射装置，照射量为600mJ/cm2。
(2)环氧系涂层
将CELLOXIDE 2021P(大赛璐公司制)溶解于MIBK，再向该溶液中添加嵌段聚合物(P－1)～(P－12)、(P－15)～(P－18)、(P－21)～(P－31)，使得嵌段聚合物相对于环氧化合物固体成分以固体成分浓度换算计达到1％，制备了50质量％的环氧化合物溶液。再以相对于环氧化合物为3wt％的量添加作为热酸产生剂的SAN-AID SI－60L(三新化学株式会社制)，得到了含PFPE的处理剂。
利用棒涂在PET基板上涂布含PFPE的处理剂，以90℃、2小时的条件加热，得到了固化被膜。
7.接触角评价
对于在上述涂膜制作工序中制得的固化被膜，使用接触角计(协和界面科学株式会社制，“DropMaster”)以2μL的液量测定水的静态接触角。将结果示于以下表1。
[表1]
＊表示比较例
8.介电常数·介电损耗角正切测定
实施例
将嵌段聚合物(P－1)1重量份、CELLOXIDE 2021P(大赛璐公司制)10重量份均匀溶解于MEK 8重量份中。再添加相对于环氧化合物为3wt％的作为热酸产生剂的SAN-AID SI－60L(三新化学株式会社制)，得到涂层剂。
利用棒涂在PET基板上涂布含PFPE的处理剂，以90℃、2小时的条件加热，得到了厚度约50μm的固化被膜。
另外，仅将上述嵌段聚合物(P－1)替换为嵌段聚合物P－2、P－9、P－11、P－12、P－27和P－30，之后同样操作得到厚度约50μm的固化被膜。
10GHz的介电常数和介电损耗角正切利用分体式气缸谐振器法求得。作为分体式气缸使用关东电子应用开发株式会社制的谐振器，作为网络光谱分析仪使用了KeysightN5290A。作为测定对象的样品，使用厚度50μm×宽度62mm×长度75mm的膜。测定温度为25℃。将结果示于表2。
比较例
从上述实施例中仅去除嵌段聚合物(P－1)，之后同样操作制作厚度50μm的固化被膜(比较例)，同样地测定介电常数、介电损耗角正切。将结果示于表2。
[表2]
根据上述结果可以确认，通过RAFT聚合制得的具有－S－C(＝S)－骨架、并且聚合度在本发明的范围内的含氟共聚物(P－1～P－5、P－7～P－12、P－15～P－18、P－21～P－24、P－27～P－31)在溶剂中的溶解性高、并且具有高接触角。另外，使用了P－1、P－2、P－9、P－10、P－11、P－27和P－30的固化被膜中，确认到了低介电常数、低介电损耗角正切。
产业上的可利用性
本发明的表面处理剂适合用于在各种各样的基材、尤其是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。并且还适合用作绝缘体、介电体。
Claims (19)
1.一种含氟共聚物，其特征在于：
由下述式(1)或(2)表示，
式中，
RF1为Rf1－RF－Oq－；
RF2为－Rf2 p－RF－Oq－；
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16烷基；
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－6亚烷基；
RF分别独立地为2价的氟代聚醚基；
p为0或1；
q分别独立地为0或1；
R4在每次出现时分别独立地为R4a或R4b；
R4a在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；
R4b在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；
所述取代基组A为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含有磷酸的基团或硅烷偶联基的基团、或者这些基团的前体基团；
n为1～100的整数；
Xa分别独立地为二价的有机基团；
Xb分别独立地为二价的有机基团；
Ra分别独立地为烷基、苯基、－SRa1、－ORa2、－NRa3 2、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别独立地为烷基或苯基；
Ra7为氢或卤原子。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
RF分别独立地为式：－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3RFa 6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团，
式中，RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
3.如权利要求2所述的含氟共聚物，其特征在于：
RFa为氟原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
RF分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团，
－(OC3F6)d－ (f1)
式(f1)中，d为1～200的整数，
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f2)
式(f2)中，c和d分别独立地为0～30的整数；
e和f分别独立地为1～200的整数；
c、d、e和f之和为10～200的整数；
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
－(R6－R7)g－ (f3)
式(f3)中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团、或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合；
g为2～100的整数，
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f4)
式(f4)中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (f5)
式(f5)中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，并且a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
R4为R4a。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
R4a为下述式所示的基团，
式中，
R31在每次出现时分别独立地为氢原子或烷基；
R32在每次出现时分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基；
R33在每次出现时分别独立地为选自取代基组A的官能团；
Y1为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(Rc)－、亚苯基或亚咔唑基；
Rc为有机基团，
Y2为单键或主链的原子数为1～16的连接基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
R4a中的选自取代基组A的官能团为具有环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
n为2～50的整数。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
n为2～30的整数。
10.一种表面处理剂，其特征在于：
含有1种或1种以上的权利要求1～9中任一项所述的含氟共聚物。
11.一种固化性组合物，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的含氟共聚物或权利要求10所述的表面处理剂、和形成基质的组合物。
12.一种由权利要求10所述的表面处理剂或权利要求11所述的固化性组合物形成的膜。
13.一种物品，其特征在于：
包括基材、和在该基材的表面由权利要求10所述的表面处理剂或权利要求11所述的固化性组合物形成的层。
14.如权利要求13所述的物品，其特征在于：
所述物品为光学部件。
15.如权利要求13所述的物品，其特征在于：
所述物品为LiDAR罩部件。
16.如权利要求13所述的物品，其特征在于：
所述物品为传感器部件。
17.如权利要求13所述的物品，其特征在于：
所述物品为仪表盘罩部件。
18.如权利要求13所述的物品，其特征在于：
所述物品为汽车内装部件。
19.如权利要求13所述的物品，其特征在于：
所述物品为绝缘体、介电体。
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