KR102181374B1 - 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제 - Google Patents

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제 Download PDF

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Abstract

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 함유하는 표면 처리제. 이 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물은, 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기를 분자 내에 갖는다.

Description

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제
본 발명은 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제, 보다 구체적으로는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 한다)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축자재 등 여러가지 다양한 기재에 실시되고 있다.
그러한 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2를 참조).
일본 특허 공표 제2008-534696호 공보 국제 공개 제97/07155호
상기와 같은 표면 처리층에는, 원하는 기능을 기재에 대하여 장기에 걸쳐서 제공하기 위해, 높은 내구성이 요구된다. 그러나, 본 발명자들은, 상기와 같은 표면 처리층은, 광, 특히 자외선(UV)에 폭로한 경우의 내구성이 충분하지 않은 경우가 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명은 높은 광안정성, 특히 높은 자외선 내성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 요지에 의하면,
이하의 식:
Figure 112019024571328-pct00001
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이며;
Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R24는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은, (-SiR23 n1R24 3-n1)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 n1이, 1 내지 3의 정수이며;
X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
α1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
α1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
β1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
γ1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR11 p1R12 q1R13 r1을 나타내고;
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra1'를 나타내고;
Ra1'는, Ra1과 동일한 의미이며;
Ra1 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이며;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (C1) 및 (C2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이며;
Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
δ1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
δ1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR51 p2R52 q2R53 r2를 나타내고;
Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd1'를 나타내고;
Rd1'는, Rd1과 동일한 의미이며;
Rd1 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이며;
R52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타내고;
Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
R55는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R56은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n2는, (-Z3-SiR55 n2R56 3-n2)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고;
단, 식 (D1) 및 (D2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이며;
R53은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타내고;
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (D1) 및 (D2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 또는, 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 이하의 식:
Figure 112019024571328-pct00002
[식 중,
Rf1은, Rf2와 동일한 의미이며;
PFPE는, 상기와 동일한 의미이며;
X는, 2 내지 10가의 유기기이며;
Rg는, 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이며;
ε1은, 1 내지 9의 정수이며;
ε1'는, 1 내지 9의 정수이다.]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 함유하는 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 표면 처리제를 함유하는 펠릿이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 기재와, 그 기재의 표면에, 상기 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 신규인 퍼플루오로(폴리)에테르기(이하, 「PFPE」라고 칭 하는 경우가 있다) 함유 실란 화합물 및 PFPE 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제가 제공된다. 또한, 이 표면 처리제를 함유하는 펠릿이 제공된다. 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는, 특기하지 않는 한, 비치환이어도 되고, 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
(표면 처리제)
이하, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는, PFPE 함유 실란 화합물 및 PFPE 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 표면 처리제를 사용하면, 마모 내구성 및 내UV성이 양호한 표면 처리층을 형성할 수 있다. 상기 표면 처리층의 기재측에는 PFPE 함유 실란 화합물이 비교적 많이 존재하고, 기재와 결합하여 마모 내구성이 양호한 표면 처리층의 형성에 기여하고 있다고 생각된다. 상기 표면 처리층에 있어서, 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기를 갖는 PFPE 함유 화합물이 내UV성이 양호한 표면 처리층의 형성에 기여하고 있다고 생각된다. 상기 PFPE 함유 화합물은, 바람직하게는 표면 처리층의 기재와는 반대측(표면측)에 비교적 많이 존재한다고 생각된다.
본 발명의 표면 처리제를 사용하여 형성된 표면 처리층(바람직하게는 표면 처리층의 표면측)에 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기를 갖는 PFPE 함유 화합물이 존재함으로써, UV 조사 후의 표면 처리층의 물성도 양호하게 유지된다고 생각된다. 즉, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 형성된 표면 처리층은, 우수한 내UV성을 갖는다.
상기 내UV성은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 형성된 표면 처리층의 UV 조사 전후의 물성(예를 들어 접촉각, 마찰 내구성)의 변화를 측정함으로써 평가할 수 있다.
상기 접촉각의 변화는, 예를 들어, UV 조사 전후의 표면 처리층의 물의 접촉각 변화를 측정하고, UV 조사 전후의 결과를 비교함으로써 평가할 수 있다.
상기 마찰 내구성의 변화는, 예를 들어, UV 조사 전후의 표면 처리층에 각각 마찰을 발생시키고, 마찰에 의해 발생하는 표면 처리층의 물성(예를 들어 접촉각)의 변화를 측정하고, UV 조사 전후의 결과를 비교함으로써 평가할 수 있다. 마찰은, 예를 들어 가중을 부가한 상태의 스틸 울을 표면 처리층 상에서 이동시킴으로써 발생시킬 수 있다.
본 발명의 표면 처리제에 포함되는 PFPE 함유 실란 화합물과 PEPE 함유 화합물의 질량비(PFPE 함유 실란 화합물:PEPE 함유 화합물)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100:0.001 내지 100:100의 범위에 있어도 되고, 100:0.001 내지 100:60의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100:0.01 내지 100:10의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100:0.1 내지 100:10의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 100:1 내지 100:10의 범위에 있는 것이 특히 바람직하고, 100:3 내지 100:10의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 질량비로 PFPE 함유 실란 화합물 및 PEPE 함유 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용하여 형성된 표면 처리층에서는, UV 조사 후이더라도, UV 조사 전의 표면 처리층의 물성(예를 들어 접촉각, 마찰 내구성)과 동등한 물성을 얻을 수 있고, 또한 UV 조사 전의 물성(예를 들어 접촉각)도 양호하게 될 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제 중, PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대하여 PEPE 함유 화합물은, 0.001질량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 3질량부 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 표면 처리제 중, PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대하여 PEPE 함유 화합물은, 110질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 105질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 표면 처리제에 포함되는 PFPE 함유 실란 화합물과 PEPE 함유 화합물의 질량비(PFPE 함유 실란 화합물:PEPE 함유 화합물)는 100:0.001 내지 100:110의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100:3 내지 100:110의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100:5 내지 100:105의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 PFPE 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이다. 이러한 수 평균 분자량을 갖는 것은, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 「PFPE 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량」은, 19F-NMR및 1H-NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 PFPE 함유 실란 화합물은, 표면 처리제 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부 포함된다.
상기 PFPE 함유 실란 화합물은, 이하의 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 마찰 내구성이 특히 양호하다는 관점에서는, PFPE 함유 실란 화합물은, (C1), (C2), (D2) 및 (D2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019024571328-pct00003
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이며;
Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R24는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은, (-SiR23 n1R24 3-n1)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 n1이, 1 내지 3의 정수이며;
X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
α1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
α1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
β1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
γ1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR11 p1R12 q1R13 r1을 나타내고;
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra1'를 나타내고;
Ra1'는, Ra1과 동일한 의미이며;
Ra1 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이며;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (C1) 및 (C2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이며;
Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
δ1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
δ1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR51 p2R52 q2R53 r2를 나타내고;
Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd1'를 나타내고;
Rd1'는, Rd1과 동일한 의미이며;
Rd1 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이며;
R52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타내고;
Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
R55는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R56은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n2는, (-Z3-SiR55 n2R56 3-n2)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고;
단, 식 (D1) 및 (D2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이며;
R53은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타내고;
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (D1) 및 (D2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 또는, 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다.]
식 (A1) 및 (A2):
Figure 112019024571328-pct00004
상기 식 중, Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
그 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE는, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 보다 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.
또다른 양태에 있어서, PFPE는, -(R6-R7)j-로 표시되는 기이다. 식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12 중에서 선택되는 기이거나, 또는, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8 중에서 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12 중에서 선택되는 기이거나, 또는, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는, 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는, -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 -(OC2F4-OC4F8)j-이다.
상기 PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」)는 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이고, 또한 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.85 이하이다. e/f비를 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. e/f비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
Rf2-PFPE 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000이다. 상기 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, Rf2-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분의 수 평균 분자량은, 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 식 중, R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 식 중, R24는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하고, 즉, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다.
상기 식 중, R21은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R22는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, n1은, (-SiR23 n1R24 3-n1)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 단, 식 중, 모든 n1이 동시에 0이 될 일은 없다. 바꾸어 말하면, 식 중, 적어도 하나는 R23이 존재한다.
상기 식 중, X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf2-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α1을 첨부하여 괄호로 묶어진 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이기만 하면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, α1은 1 내지 9의 정수이며, α1'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α1 및 α1'는, X1의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α1 및 α1'의 합은, X1의 가수와 동일하다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기일 경우, α1 및 α1'의 합은 10이며, 예를 들어 α1이 9 또한 α1'가 1, α1이 5 또한 α1'가 5, 또는 α1이 1 또한 α1'가 9가 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기일 경우, α1 및 α1'는 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α1은 X1의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X1은, 바람직하게는 2 내지 7가이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이며, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이며, α1은 1 내지 3이며, α1'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이며, α1은 1이며, α1'는 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure 112019024571328-pct00005
상기 X1의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이며,
s'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 또한 보다 바람직하게는 1 또는 2이며,
Xa는, -(Xb)l'-을 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이며,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며,
n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
l'는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
p'는, 0 또는 1이며,
q'는, 0 또는 1이며,
여기에, p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이며, p' 또는 q'를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은, -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는, 상기와 동일한 의미이다.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'는, 상기와 동일한 의미이며,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]을 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m', s', t' 및 u'는, 상기와 동일한 의미이며, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-은, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 예를 들어, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기) 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, X1기는, -O-C1-6 알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure 112019024571328-pct00006
Figure 112019024571328-pct00007
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 및
Figure 112019024571328-pct00008
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.)
중에서 선택되는 기이며,
E는, -(CH2)ne-(ne은 2 내지 6의 정수)이며,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019024571328-pct00009
,
Figure 112019024571328-pct00010
등을 들 수 있다.
또다른 양태에 있어서, X1은, 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR18-(식 중, R18은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, -C(O)-, -C(=NR19)-, 및 -C(O)NR19-(이들 식 중, R19는, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X1은, 바람직하게는, 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는, 상기와 동일한 의미이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어, -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z"", 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z""(식 중, x'는 0 또는 1이며, y", z" 및 z'''는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며, z""는, 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 PFPE측에 결합한다.
다른 바람직한 형태에 있어서, X1은, -O-CFR20-(CF2)e'-이다.
상기 R20은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기서 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e'는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R20은 불소 원자이며, e'는 1이다.
또다른 양태에 있어서, X1기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure 112019024571328-pct00011
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇개는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 또는
Figure 112019024571328-pct00012
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이며, 다른 T 중 몇개는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기(즉, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서는 탄소 원자, 또한, 하기하는 식 (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서는 Si 원자)에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기이다.
이 양태에 있어서, X1, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
상기 식 중, t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 형태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는, 0 내지 2의 정수이다)이다.
바람직한 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (A1') 및 (A2'):
Figure 112019024571328-pct00013
[식 중:
PFPE는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이며;
Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R24는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은, 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 3이며;
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-CFR20-(CF2)e'-이며;
R20은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며;
e'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
X2는, -(CH2)u-이며;
u는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, Rf2-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하고, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR22(X2-SiR23 n1R24 3-n1)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure 112019024571328-pct00014
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rf2, PFPE, R23, R24 및 n1은, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X3은, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf2-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR23 n1R24 3-n1)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X3은, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이기만 하면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 β1은, 1 내지 9의 정수이며, β1'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 β1 및 β1'는, X3의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β1 및 β1'의 합은, X3의 가수와 동일하다. 예를 들어, X3이 10가의 유기기일 경우, β1 및 β1'의 합은 10이며, 예를 들어 β1이 9 또한 β1'가 1, β1이 5 또한 β1'가 5, 또는 β1이 1 또한 β1'가 9가 될 수 있다. 또한, X3이 2가의 유기기일 경우, β1 및 β1'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β1은 X3의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X3은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X3은 2 내지 4가의 유기기이며, β1은 1 내지 3이며, β1'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X3은 2가의 유기기이며, β1은 1이며, β1'는 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure 112019024571328-pct00015
상기 X3의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X3은,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019024571328-pct00016
,
Figure 112019024571328-pct00017
등을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (B1') 및 (B2'):
Figure 112019024571328-pct00018
[식 중:
PFPE는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이며;
Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R24는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
n1은, 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 3이며;
X3은, -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-이다]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-117012호 공보에 기재된 방법 또는 그 개량 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure 112019024571328-pct00019
상기 식 (C1) 및 (C2) 중, Rf2 및 PFPE는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X4는, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf2-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X4는, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이기만 하면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 γ1은, 1 내지 9의 정수이며, γ1'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ1 및 γ1'는, X4의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ1 및 γ1'의 합은, X4의 가수와 동일하다. 예를 들어, X4가 10가의 유기기일 경우, γ1 및 γ1'의 합은 10이며, 예를 들어 γ1이 9 또한 γ1'가 1, γ1이 5 또한 γ1'가 5, 또는 γ1이 1 또한 γ1'가 9가 될 수 있다. 또한, X4가 2가의 유기기일 경우, γ1 및 γ1'는 1이다. 식 (C2)에 있어서, γ1은 X4의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X4는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X4는 2 내지 4가의 유기기이며, γ1은 1 내지 3이며, γ1'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X4는 2가의 유기기이며, γ1은 1이며, γ1'는 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는 하기 식 (C1') 및 (C2')로 표시된다.
Figure 112019024571328-pct00020
상기 X4의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X4는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019024571328-pct00021
,
Figure 112019024571328-pct00022
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR11 p1R12 q1R13 r1을 나타낸다.
식 중, Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z1은, 바람직하게는, 2가의 유기기이며, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자(Ra1이 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z1은, 바람직하게는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 1 내지 6의 정수이며, h는, 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수이다)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어, 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra1'를 나타낸다. Ra1'는, Ra1과 동일한 의미이다.
Ra1 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Ra1에 있어서, R11이 적어도 1개 존재하는 경우, Ra1 중에 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Ra1 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra1 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z1-Si-의 반복수와 동등하게 된다.
예를 들어, 하기에 Ra1 중에 있어서 Z1기를 통하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure 112019024571328-pct00023
상기 식에 있어서, *은, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은, Z1Si 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si 원자에 3개의 결합손이 모두 …일 경우, Z1Si의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우측 위의 숫자는, *로부터 센 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2로 Z1Si 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Ra1 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이며, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5로 Z1Si 반복이 종료되어 있는 쇄는, 각각, 「Ra1 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해진 바와 같이, Ra1 중에는, Z1Si쇄가 복수 존재하는데, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra1 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure 112019024571328-pct00024
하나의 양태에 있어서, Ra1 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 「가수분해 가능한 기」는, 상기와 동일한 의미이다.
바람직하게는, R12는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중, R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra1 중의 말단의 Ra1'(Ra1'가 존재하지 않는 경우, Ra1)에 있어서, 상기 q1은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra1의 말단부의 적어도 1개는, -Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)2 또는 -Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)3일 수 있다. 식 중, (-Z1-SiR12 q1R13 r1)의 단위는, 바람직하게는 (-Z1-SiR12 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR12 3)3일 수 있다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 1개의 q1이 1 내지 3의 정수이며, 즉, 적어도 하나의 R12가 존재한다.
상기 식 중, Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb1은, 바람직하게는, 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)이며, 보다 바람직하게는 -OR이다. R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rb1은, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중, Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며; l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며; m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. 단, k1, l1 및 m1의 합은, 3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, Rf2-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하고, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 갖는 기를 도입하고, 이 불포화 결합을 갖는 기와 할로겐 원자를 갖는 실릴 유도체를 반응시키고, 또한 이 실릴기의 말단에 수산기를 도입하고, 도입한 불포화 결합을 갖는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2014/069592호에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.
식 (D1) 및 (D2):
Figure 112019024571328-pct00025
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, Rf2 및 PFPE는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X5는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf2-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 부(즉, δ1을 첨부하여 괄호로 묶어진 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X5는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이기만 하면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, δ1은 1 내지 9의 정수이며, δ1'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 δ1 및 δ1'는, X5의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (D1)에 있어서는, δ1 및 δ1'의 합은, X5의 가수와 동일하다. 예를 들어, X5가 10가의 유기기일 경우, δ1 및 δ1'의 합은 10이며, 예를 들어 δ1이 9 또한 δ1'가 1, δ1이 5 또한 δ1'가 5, 또는 δ1이 1 또한 δ1'가 9가 될 수 있다. 또한, X5가 2가의 유기기일 경우, δ1 및 δ1'는 1이다. 식 (D2)에 있어서는, δ1은 X5의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X5는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X5는 2 내지 4가의 유기기이며, δ1은 1 내지 3이며, δ1'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X5는 2가의 유기기이며, δ1은 1이며, δ1'는 1이다. 이 경우, 식 (D1) 및 (D2)는 하기 식 (D1') 및 (D2')로 표시된다.
Figure 112019024571328-pct00026
상기 X5의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X5는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019024571328-pct00027
,
Figure 112019024571328-pct00028
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR51 p2R52 q2R53 r2를 나타낸다.
식 중, Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z2는, 바람직하게는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, h는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수이다)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어, 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd1'를 나타낸다. Rd1'는, Rd1과 동일한 의미이다.
Rd1 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rd1에 있어서, R51이 적어도 1개 존재하는 경우, Rd1 중에 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rd1 중의 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rd1 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z2-C-의 반복수와 동등하게 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rd1 중의 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure 112019024571328-pct00029
하나의 양태에 있어서, Rd1의 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타낸다.
Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Z3은, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, h'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'는, 0 내지 6의 정수이다)이다. 이들 기는, 예를 들어, 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기 중에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, Z3은, C1-6 알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Z3이 상기 기일 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R55는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 식 (C1) 및 (C2)와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는, R55는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R56은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
n2는, (-Z3-SiR55 n2R56 3-n2)단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 R53은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p2, q2 및 r2의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd1 중의 말단의 Rd1'(Rd1'가 존재하지 않는 경우, Rd1)에 있어서, 상기 q2는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd1의 말단부의 적어도 1개는, -C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)2 또는 -C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)3, 바람직하게는 -C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)3일 수 있다. 식 중, (-Z2-SiR52 q2R53 r2)의 단위는, 바람직하게는 (-Z2-SiR52 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd1의 말단부는, 모두 -C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)3, 바람직하게는 -C(-Z2-SiR52 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타낸다. 여기에, Z3, R55, R56 및 n2는, 상기 R52에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.
하나의 양태에 있어서, 적어도 하나의 k2는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, l2는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, 적어도 1개의 q2는 2 또는 3이거나, 또는, 적어도 1개의 l2는 2 또는 3이다. 즉, 식 중, 적어도 2개의 -Z3-SiR55 n2R56 3-n2기가 존재한다.
식 (D1) 또는 식 (D2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, X5가 2가인 식 (D1')로 표시되는 화합물은, 한정하는 것이 아니지만, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
HO-X5-C(Z3OH)3(식 중, X5 및 Z3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.)으로 표시되는 다가 알코올에, 이중 결합을 함유하는 기(바람직하게는 알릴), 및 할로겐(바람직하게는 브로모)을 도입하고, Hal-X5-C(Z3-O-R-CH=CH2)3(식 중, Hal은 할로겐, 예를 들어 Br이며, R은 2가의 유기기, 예를 들어 알킬렌기이다.)으로 표시되는 이중 결합 함유 할로겐화물을 얻는다. 이어서, 말단의 할로겐과, RPFPE-OH(식 중, RPFPE는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유기이다.)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올을 반응시켜서, RPFPE-O-X5-C(Z3-O-R-CH=CH2)3을 얻는다. 이어서, 말단의 -CH=CH2와, HSiCl3 및 알코올 또는 HSiR55 3과 반응시켜서, RPFPE-O-X5-C(Z3-O-R-CH2-CH2-SiR55 3)3을 얻을 수 있다.
상기 PFPE 함유 화합물은, 이하의 식에 의해 표시되는 화합물이다.
Figure 112019024571328-pct00030
Rf1은, Rf2와 동일한 의미이다. PFPE는 상기와 동일한 의미이다. 또한, 표면 처리제에 포함되는 PFPE 함유 실란 화합물에 있어서의 PFPE와, PFPE 함유 화합물에 있어서의 PFPE는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 중, X는, 2 내지 10가의 유기기이다. 당해 X기는, 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf1-PFPE-부)와, 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기인 Rg를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X기는, 식 (1)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이기만 하면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, ε1은 1 내지 9의 정수이며, ε1'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 ε1 및 ε1'는, X의 가수에 따라서 변화할 수 있다. ε1 및 ε1'의 합은, X의 가수와 동일하다. 예를 들어, X가 10가의 유기기일 경우, ε1 및 ε1'의 합은 10이며, 예를 들어 ε1이 9 또한 ε1'가 1, ε1이 5 또한 ε1'가 5, 또는 ε1이 1 또한 ε1'가 9가 될 수 있다. 또한, X가 2가의 유기기일 경우, ε1 및 ε1'는 1이다.
상기 X는, 바람직하게는 2 내지 7가이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이며, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X는 2 내지 4가의 유기기이며, ε1은 1 내지 3이며, ε1'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X는 2가의 유기기이며, ε1은 1이며, ε1'는 1이다. 이 경우, 식 (1)은 하기 식 (1')로 표시된다.
Figure 112019024571328-pct00031
상기 X의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체적인 X는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019024571328-pct00032
,
Figure 112019024571328-pct00033
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Rg는, 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는, 광조사, 특히 UV 조사에서 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다. 라디칼 포착기로서는, 특히 힌더드 아민류의 잔기인 것이 바람직하다.
상기 「잔기」란, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 또는 트리아진류에서 유래되는 기이며, 상기 구조의 일부(예를 들어, 수소 원자 등)가 탈리한 기를 말한다. 예를 들어, 힌더드아민류의 잔기란, 힌더드아민류의 분자 말단의 수소 원자가 탈리한 구조를 말한다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 또는 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
상기 「잔기」란, 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 또는 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 또는 벤족사졸류에서 유래되는 기이며, 상기 구조의 일부(예를 들어, 수소 원자 등)가 탈리한 기를 말한다.
바람직한 Rg로서는, 항산화제 또는 중합 금지제로서 기능할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 이하에 나타내는 기,
Figure 112019024571328-pct00034
또는, 하기의 화합물에서 유래하는 기를 들 수 있다.
α-토코페롤, (+)-카테킨, 쿠엘세틴, 비타민 C, 글루타티온, 5,5-디메틸-1-피로인-N-옥시드, 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-i-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 4,4'-디옥틸-디페닐아민, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, N-니트로소디나프틸아민, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, p-니트로소디페닐아민, α-니트로소-β-나프톨, 피페리딘-1-옥실, 피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 크레졸, t-부틸카테콜, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 디니트로크레졸, α-피넨, α-터피넨, 1,4-시네올, D-리모넨, 1,8-시네올, γ-터피넨, p-시멘, 터피놀렌. 이들 화합물은, 상기 화합물의 분자 내에 존재하는 관능기(수산기, 아미노기, 카르복실기 또는 티올기) 또는 CH, CH2 또는 CH3기의 탄소 원자(구체적으로는, CH, CH2 또는 CH3기의 수소 원자를 환원한 후의 탄소 원자)를 통하여, (Rf1-PFPE)ε1'-X-과 결합할 수 있다.
상기 식 중, Rg1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
더 바람직한 Rg로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다. 상기 식 중, Rg1은, 상기와 동일한 의미이다.
Figure 112019024571328-pct00035
Rg는, 특히, 이하의 식 (2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112019024571328-pct00036
(식 중, Rg1은 상기와 동일한 의미이다.)
Rg를 갖는 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 표면 처리제는, 내UV성이 양호한 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있다.
상기 PFPE 함유 화합물은, 예를 들어 이하에 설명하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하의 제조 방법은, 식 (2a)로 표시되는 화합물 및 식 (2b)로 표시되는 화합물을 혼합하여, 식 (2c)로 표시되는 화합물을 포함하는 생성물을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112019024571328-pct00037
(식 중, R8은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐 원자이며, 바람직하게는 메톡시기이다. Rg1, Rf1 및 PFPE는 상기와 동일한 의미이다.)
상기 공정에 있어서, 화합물 (2a)와 화합물 (2b)의 혼합비(몰비)는 예를 들어, 1:0.80 내지 1:10의 범위에 있다.
상기 공정에 있어서, 반응 용매는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르를 사용할 수 있다.
상기 공정에 있어서, 반응 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 20 내지 150℃의 범위에서 행할 수 있다.
상기 공정 후, 상기 공정에서 얻어진 생성물에, 예를 들어 퍼플루오로헥산 및 메탄올 등의 추출용 용매를 첨가하여, 식 (2c)로 표시되는 화합물을 추출하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 PFPE 함유 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 내지 50000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2000 내지 20000, 바람직하게는 2000 내지 10000, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000의 평균 분자량을 갖는 것이, 형성되는 표면 처리층의 마찰 내성이 양호하게 된다는 관점에서 바람직하다. 상기 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하고, 19F-NMR및 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, PFPE 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량보다도, PFPE 함유 화합물의 수 평균 분자량을 크게 해도 된다. 예를 들어, PFPE 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량보다도, PFPE 함유 화합물의 수 평균 분자량을, 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상 크게 해도 된다. 이러한 수 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 내UV성을 얻을 수 있다. 특히, 상기와 같은수 평균 분자량으로 함으로써, 표면 처리층의 표면 부근에 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기를 갖는 PFPE 화합물이 많이 존재할 수 있어, 표면 처리층의 내UV성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 PFPE 함유 화합물은, 본 발명의 표면 처리제 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부 포함된다. PFPE 함유 화합물이 상기 범위 포함됨으로써, 본 발명의 표면 처리제는, 형성되는 표면 처리층의 마찰 내성 및 내UV성의 유지에 기여할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어:
퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[식 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이며, m 또는 n을 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 m 및 n의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 원자 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매 중에 포함되는 수분 함유량은, 질량 환산으로 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분 함유량은, 칼 피셔법을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 수분 함유량인 것에 의해, 표면 처리제의 보존 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 추가로 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다른 표면 처리 화합물, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 한다), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 한다), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 …(3)
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b"-Rf6 …(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf6 …(3b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같아; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는, 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이며, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 PFPE 함유 실란 화합물 및 상기 PFPE 함유 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 표시되는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 편이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 불소 함유 오일은, 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 표면 처리제 중의 상기 PFPE 함유 실란 화합물 및 상기 PFPE 함유 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 상기 PFPE 함유 실란 화합물 및 상기 PFPE 함유 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf'-F(식 중, Rf'는 C5-16 퍼플루오로알킬기이다.)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, Rf1이 C1-16 퍼플루오로알킬기인 상기 PFPE 함유 실란 화합물 및 상기 PFPE 함유 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 PFPE 함유 실란 화합물 및 상기 PFPE 함유 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 상기 PFPE 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하여, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알코올 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 하나의 용액(또는 현탁액 또는 분산액)의 형태여도 되고, 또는, 별개의 상기 PFPE 함유 실란 화합물의 용액과, 상기 PFPE 함유 화합물의 용액을 사용 직전에 혼합하는 형태여도 된다.
본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어, 진공 증착에 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성 및 높은 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있기 때문에, 표면 처리제로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 표면 처리제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
(물품)
이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 그 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제로부터 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 기타의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
상기 유리로서는, 사파이어 유리, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리 알루미노규산염 유리, 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떤 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이 터치 패널용의 광학 유리 부품일 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름, 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한, 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있더라도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시켜 얻음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자 막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 또는, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 하나 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하여, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로부터 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 본 발명의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 그 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표)AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표)H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 하이드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표)AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명)7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명)7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명)7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명)7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표)AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물의 용해성을 조정하거나 하기 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는, 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
막 형성은, 막 내에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이어도 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 한다)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 그 전구체막을 그 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도이며, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 간에서는, 가수분해 후의 Si에 결합한 기끼리가 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 빠르게 반응하여, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기일 경우에는 탈수 축합한다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 일층 향상시키기 위하여 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적인 것은 아님에 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에서 유래되는 표면 처리층이 형성되어, 본 발명의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성에 추가로, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아내기성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 발명은 또한, 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들 디스플레이의 보호판, 또는 그들 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 표면 처리제에 대해서, 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)33CF2CF2C(O)OCH3으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 메틸에스테르체 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 및 하기의 화합물 (A) 0.43g을 투입하고, 질소 기류 하, 70℃에서 8시간 교반시켰다. 플라스크 내의 용액의 온도가 실온이 될 때까지 방랭 후, 상기 플라스크에 퍼플루오로헥산 20g 및 메탄올 10g을 추가하고, 30분간 교반시켰다. 그 후, 분액 조작을 행하고, 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 상기 층에서 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 말단에 아미노기를 갖는 하기 식에 의해 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B) 10g을 얻었다.
·화합물 (A):
Figure 112019024571328-pct00038
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B):
Figure 112019024571328-pct00039
(합성예 2)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 10.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 및 트리클로로실란 0.75g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반시켰다. 계속해서, 상기 플라스크에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.04ml 첨가한 후, 플라스크 내의 용액의 온도를 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 감압 하에서 상기 용액으로부터 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (C) 10.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (C):
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
(합성예 3)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 2에서 합성된 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 10.1g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반시켰다. 계속해서, 상기 플라스크에 알릴마그네슘브로마이드를 0.7mol/L 포함하는 디에틸에테르 용액을 13ml 첨가한 후, 플라스크 내의 용액의 온도를 실온까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 플라스크 내의 용액의 온도를 5℃까지 냉각하였다. 그 후, 플라스크에 메탄올을 4ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산 10g을 추가하고, 30분 교반하였다. 그 후, 분액 깔때기를 사용하여 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 상기 층의 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (D) 9.8g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (D):
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(합성예 4)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 3에서 합성한 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (D) 9.8g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g, 및 트리클로로실란 1.44g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 상기 플라스크에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.10ml 첨가한 후, 플라스크 내의 용액의 온도를 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 상기 용액으로부터 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E):
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(합성예 5)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 4에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.1g, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 추가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 상기 플라스크에 메탄올 0.30g 및 오르토포름산트리메틸 5.8g의 혼합 용액을 첨가한 후, 상기 플라스크 내의 용액의 온도를 55℃까지 승온시키고, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 상기 용액으로부터 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (F) 10.0g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (F):
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4)
하기 표 1에 나타내는 혼합물 또는 화합물을, 합계 농도가 20wt％로 되도록, 각각 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 표면 처리제를 조제하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 G 내지 I는, 이하와 같다.
·화합물 G
Figure 112019024571328-pct00040
·화합물 H
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)24CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
·화합물 I
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
상기에서 조제한 표면 처리제를, 각각, 기재인 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3Pa로 하였다. 먼저, 이산화규소를 5nm의 두께로, 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시켜서, 이산화규소막을 형성하고, 계속해서, 화학 강화 유리 1장 (55mm×100mm)당, 표면 처리제 2mg(즉, 실시예 1 내지 4에서는 화합물 (B) 및 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 0.4mg, 비교예 1 내지 4에서는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 0.4mg를 각각 함유)을 증착시켰다. 그 후, 표면 처리제를 증착시킨 화학 강화 유리를, 온도 150℃에서 30분 가열 처리하고, 그 후, 온도 21℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 정치하여, 표면 처리층을 형성하였다.
Figure 112019024571328-pct00041
(평가)
·정적 접촉각의 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 표면 처리층의 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각의 측정은, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸사제)를 사용하여, 물 1μL에서 21℃, 65％ 습도의 환경 하에서 실시하였다.
먼저, 초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉하고 있지 않은 상태에서, 표면 처리층의 물의 정적 접촉각을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에, 크세논 램프를 사용하여 UV를 400시간 조사하였다. 그 후, UV 조사 후의 표면 처리층의 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 크세논 램프를 사용한 UV의 조사는, 파장 420nm에 있어서 방사 조도 2.2W/㎡에서 행하고, 램프와 기재 표면의 거리는, 10cm로 하였다. 정적 접촉각의 측정값, 및 UV 조사 전의 물의 정적 접촉각에 대한 UV 조사 후의 물 정적 접촉각의 비율(100×UV 조사 후의 물 정적 접촉각/UV 조사 전의 물의 정적 접촉각)을 하기 표에 나타내었다.
Figure 112019024571328-pct00042
·마찰 내구성 평가
UV 조사 전의 표면 처리층 및 UV 조사 후의 표면 처리층 각각에 대해서, 스틸 울을 사용한 마찰 내구성 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평하게 배치하고, 스틸 울(번수＃0000, 치수 5mm×10mm×10mm)을 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 1,000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140mm/초의 속도로 수평 방향으로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1,000회 마다 표면 처리층의 물의 정적 접촉각(도)을 측정하는 것을, 접촉각의 측정값이 100도 미만이 될 때까지 반복했다(접촉각의 측정값이 100도 미만이 될 때까지 반복했다). 표 3에, 접촉각의 측정값이 100도 미만이 되었을 때의 스틸 울 왕복 횟수를, 스틸 울 내구성으로서 나타낸다. 또한, 표 3에, UV 조사 전의 스틸 울 내구성에 대한 UV 조사 후의 스틸 울 내구성의 비율(100×UV 조사 후의 스틸 울 내구성/UV 조사 전의 스틸 울 내구성)을 나타낸다.
Figure 112019024571328-pct00043
실시예 1 내지 12에서 형성된 표면 처리층의 접촉각의 수치는, UV 조사 전후에 있어서 저하되어 있지 않음을 알았다(표 2). 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 12에서 형성된 표면 처리층은, UV 조사에 의해서도 발수성의 저하가 발생하기 어려워, 우수한 내UV성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 12의 표면 처리층은, UV 조사 후이더라도 UV 조사 전과 동등한 스틸 울 내구성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 8, 특히 실시예 1 내지 4에서 형성된 표면 처리층의 접촉각의 수치는, UV 조사 전에서도 특히 양호한 값이 되었다(표 2). 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에서 형성된 표면 처리층은, UV 조사 전으로부터 특히 양호한 발수성을 갖는 것이 확인되었다. UV 조사에 의해서도 이 발수성의 저하가 발생하기 어려워, 실시예 1 내지 8에서 형성된 표면 처리층은, 우수한 내UV성을 나타냄이 확인되었다.
본 발명은 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위하여 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 이하의 식:
    Figure 112019024571328-pct00044

    [식 중:
    PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    (식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
    로 표시되는 기이며;
    Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R24는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
    R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n1은, (-SiR23 n1R24 3-n1)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 n1이, 1 내지 3의 정수이며;
    X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
    α1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    α1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    β1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    β1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    γ1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    γ1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR11 p1R12 q1R13 r1을 나타내고;
    Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra1'를 나타내고;
    Ra1'는, Ra1과 동일한 의미이며;
    Ra1 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이며;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 식 (C1) 및 (C2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이며;
    Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
    l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
    m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
    X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    δ1은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    δ1'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR51 p2R52 q2R53 r2를 나타내고;
    Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd1'를 나타내고;
    Rd1'는, Rd1과 동일한 의미이며;
    Rd1 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이며;
    R52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타내고;
    Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
    R55는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R56은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n2는, (-Z3-SiR55 n2R56 3-n2)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    단, 식 (D1) 및 (D2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이며;
    R53은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR55 n2R56 3-n2를 나타내고;
    Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 식 (D1) 및 (D2) 각각에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 또는, 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다.]
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 이하의 식:
    Figure 112019024571328-pct00045

    [식 중,
    Rf1은, Rf2와 동일한 의미이며;
    PFPE는, 상기와 동일한 의미이며;
    X는, 2 내지 10가의 유기기이며;
    Rg는, 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이며;
    ε1은, 1 내지 9의 정수이며;
    ε1'는, 1 내지 9의 정수이다.]
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물을 함유하는 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, Rf1 및 Rf2가, 각 출현에 있어서 독립적으로, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, PFPE가, 각 출현에 있어서 독립적으로, 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    -(OC3F6)d- (a)
    [식 중, d는 1 내지 200의 정수이다.]
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
    [식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며;
    e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며;
    c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이며;
    첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    -(R6-R7)j- (c)
    [식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며;
    R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12 중에서 선택되는 기이거나, 또는, 이들 기 중에서 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며;
    j는, 2 내지 100의 정수이다.]
    인, 표면 처리제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rg는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 트리아진류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 또는 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 및 벤족사졸류의 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 표면 처리제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rg는,
    Figure 112020059624710-pct00046

    (식 중, Rg1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기이다.)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, X는 2가의 유기기인, 표면 처리제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1, X3, X4 및 X5는, 각 출현에 있어서 독립적으로 2가의 유기기인, 표면 처리제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물이, 질량비에 있어서 100:0.001 내지 100:110의 범위로 포함되는, 표면 처리제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rf1-PFPE부 및 Rf2-PFPE부의 수 평균 분자량이, 각각 독립적으로 500 내지 30,000인, 표면 처리제.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물의 수 평균 분자량이, 2000 내지 8000의 범위에 있는, 표면 처리제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 오일, 실리콘 오일, 및 촉매 중에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 더 포함하는, 표면 처리제.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 진공 증착용인, 표면 처리제.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
  16. 기재와, 그 기재의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  18. 제16항에 있어서, 상기 물품이 디스플레이인, 물품.
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