KR102159594B1 - 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 - Google Patents

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 Download PDF

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Abstract

-PFPE-X-SiRa kRb lRc m로 표시되는 구조를 포함하는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. 예를 들어, PFPE는 퍼플루오로(폴리)에테르기, X는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, Ra는 Si를 포함하는 관능기, Rb는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기, Rc는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수이며, l 및 m은 각각 0 내지 2의 정수이며, -SiRa kRb lRc m마다에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이다.

Description

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물
본 발명은 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제 등에도 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 가지고, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
상기와 같은 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 유리 등에 실시되어 있다. 특히, 상기 표면 처리층은, 상기와 같은 기능을 박막이라도 발휘할 수 있는 점에서, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경, 터치 패널, 휴대 단말기의 조작 화면 등의 광학 부재에 적용되고 있다.
일본 특허 공개 제2013-117012호 공보
상기와 같은 표면 처리층에는, 또한 자외선(UV)에 대한 내구성(내UV성)이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기와 같은 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 형성되는 표면 처리층에서는, 충분한 내UV성을 얻을 수 없는 경우가 있음을 알았다.
본 발명은, 내UV성을 갖는 표면 처리층의 형성에 적합한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 표면 처리제를 사용하여 형성된 표면 처리층을 갖는 물품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 요지에 의하면,
식 (A1) 또는 식 (A2):
Figure 112019024573915-pct00001
[식 중:
PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이며;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타내고;
Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z-SiR1 pR2 qR3 r을 나타내고;
Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra'를 나타내고;
Ra'는 Ra와 동일한 의미이며;
Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이며;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
r은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
단, -Z-SiR1 pR2 qR3 r마다에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 R2를 가지는 Si가 2개 이상 존재하고;
Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
l은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
단, -SiRa kRb lRc m마다에 있어서, k, l 및 m의 합은 3임]
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 식 (A1) 및/또는 식 (A2)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 상기 표면 처리제를 함유하는 펠릿이 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면, 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 화합물 또는 표면 처리제로부터 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 내UV성이 양호한 표면 처리층의 형성에 적합한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 화합물의 표면 처리제를 가지는 물품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2가의 기를 의미한다. 이러한 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기, C2- 6알키닐기, C3- 10시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6- 10아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 발명은, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기(이하, 「PFPE」라고도 함) 함유 실란 화합물을 제공한다(이하, 「본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물」이라고도 함).
Figure 112019024573915-pct00002
상기 식 (A1) 및 식 (A2) 중, Rf는 각 출현에 있어서 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1- 15퍼플루오로알킬렌기 또는 C1-16퍼플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1- 16퍼플루오로알킬기이다
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, PFPE는 각 출현에 있어서 독립적으로
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 200 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이고, 예를 들어 10 이상 200 이하이고, 보다 구체적으로는 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE는 -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 보다 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는 -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE는 -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는 -(R6-R7)j-로 표시되는 기이다. 식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이며, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는 R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 j는, 예를 들어 2 내지 100의 정수, 구체적으로는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 -(OC2F4-OC4F8)j-이다.
상기 PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」)는 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 0.85 이하이다. e/f비를 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. e/f비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
상기 식 (A1) 및 식 (A2) 중, X는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기란, -(CαH2α)- 구조를 가지는 기이다. X에 있어서, α은 2 내지 20의 정수이다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다. 상기 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 예를 들어 할로겐 원자 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 알킬렌기는 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 탄소수 2 내지 10(바람직하게는 탄소수 2 내지 5)의 비치환된 알킬렌기이며, 특히 탄소수 2 내지 10(바람직하게는 탄소수 2 내지 5)의 비치환된 직쇄상의 알킬렌기이다. X는, 식 (A1) 및 식 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 가수 분해하여 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(-SiRa kRb lRc m부)를 연결하는 링커라고 해석된다. X가 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 링커 부분이 에테르 결합이나 아미드 결합을 갖는 경우보다도 링커 부분에 있어서의 결합 에너지가 커지고, 그 결과, 형성되는 표면 처리층의 내UV성을 향상시킬 수 있다고 추측된다. 또한, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, UV를 반복해서 조사하는 경우에도, 양호한 내UV성을 갖는 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있다. 내UV성은, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 형성되는 표면 처리층의 UV 조사 전후의 물성(예를 들어 접촉각)의 변화를 측정함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, 상기와 같은 X를 가짐으로써, 화학적인 내구성을 가지는(예를 들어, 산 및/또는 알칼리 환경 하, 보다 구체적으로는 땀이 부착될 수 있는 환경 하에 있어서도 열화되기 어려운) 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, 상기와 같은 X를 가짐으로써, 마찰 내구성이 양호한 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있고, 특히 산 및/또는 알칼리 환경에 노출되기 쉬운 환경에 있어서도 내마찰성이 향상된 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있다.
상기 식 (A1) 및 식 (A2) 중, Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z-SiR1 pR2 qR3 r을 나타낸다.
식 중, Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z는 바람직하게는 2가의 유기기이며, 식 (A1) 또는 식 (A2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단 Si 원자(Ra가 결합되어 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z는 바람직하게는 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 1 내지 6의 정수이며, h는 1 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수임)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기 및 C2- 6알키닐기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 내UV성이 특히 양호한 관점에서는, 상기 Z는 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 상기 Z의 알킬렌기를 구성하는 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위에 있다. 또한, 알킬렌기에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 Z는 바람직하게는 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 1 내지 6의 정수이며, h는 1 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수임)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기 및 C2- 6알키닐기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 내UV성이 특히 양호한 관점에서는, 상기 Z는 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 상기 Z의 알킬렌기를 구성하는 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위에 있다. 또한, 알킬렌기에 대해서는 상기한 바와 같다.
식 중, R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra'를 나타낸다. Ra '는 Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R1이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z기를 통해 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure 112019024573915-pct00003
상기 식에 있어서, *은 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은 ZSi 이외의 소정의 기가 결합되어 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우측 위의 숫자는, *로부터 센 Z기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이며, 동일하게 Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는, 각각 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해진 바와 같이, Ra 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure 112019024573915-pct00004
하나의 양태에 있어서, Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리될 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해되어 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는 R2는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, R3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며; q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며; r은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 단, -Z-SiR1 pR2 qR3 r마다에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra는 말단부에, 적어도 하나의 -Si(-Z-SiR2 qR3 r)2 또는 -Si(-Z-SiR2 qR3 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR2 qR3 r)3을 가질 수 있다. 식 중, (-Z-SiR2 qR3 r)의 단위는 바람직하게는 (-Z-SiR2 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는 모두 -Si(-Z-SiR2 qR3 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR2 3)3일 수 있다.
상기 식 (A1) 및 (A2)에 있어서는, 적어도 하나의 R2를 가지는 Si가 2개 이상 존재한다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, 기재 표면 등에 양호하게 결합 가능한 표면 처리층을 형성할 수 있다.
상기 식 중, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이며, 바람직하게는 -OR이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해하여 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는 Rc는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1- 3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 식 중, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; l은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며; m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 단, -SiRa kRb lRc m마다에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이다. k는 3인 것이 바람직하다.
상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물에 있어서, Rf-PFPE- 부분의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
다른 양태에 있어서, Rf-PFPE 부분의 수평균 분자량은 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000이다.
다른 양태에 있어서, Rf-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분의 수평균 분자량은 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는 것이, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수평균 분자량을 말하고, 「평균 분자량」은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은,
Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이며;
PFPE가 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
-(OC3F6)d- (a)
[식 중, d는 1 이상 200 이하의 정수이다.]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
[식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며;
e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며;
c, d, e 및 f의 합은 10 이상 200 이하의 정수이며;
첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
-(R6-R7)j- (c)
[식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이며;
R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며;
j는 2 내지 100의 정수이다.]
이며;
X가 탄소수 2 내지 10의 비치환된 직쇄상의 알킬렌기이며;
Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z-SiR1 pR2 qR3 r을 나타내고;
Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
q가 3이며;
k가 3이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 갖는 기를 도입하고, 이 불포화 결합을 갖는 기와 할로겐 원자를 가지는 실릴 유도체를 반응시키고, 또한 이 실릴기의 말단에 수산기를 도입하고, 도입된 불포화 결합을 갖는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2014/069592호에 기재와 같이 합성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는, 식 (A1) 및/또는 식 (A2)로 표시되는 적어도 1종의 PFPE 함유 실란 화합물을 함유한다. PFPE 함유 실란 화합물에 대해서는, 상기한 바와 동일하다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 마찰 내구성, 내UV성을 기재에 대하여 부여할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어:
퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[식 중, m1 및 n1은 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이며, m1 또는 n1을 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 m1 및 n1의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2, 3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 원자 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매 중에 포함되는 수분 함유량은, 질량 환산으로 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분 함유량은 칼 피셔법을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 수분 함유량임으로써, 표면 처리제의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제는, PFPE 함유 실란 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다른 표면 처리 화합물, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물 (이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물 (이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 알코올, 촉매, 전이 금속, 할로겐화물 이온, 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
다른 표면 처리 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (1A), (2A), (1B), (2B), (1C), (2C), (1D) 및 (2D):
Figure 112019024573915-pct00005
[식 중:
PFPE3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식:
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(식 중, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 적어도 1이며, a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이며;
Rf3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R23은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R24는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R21은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R22는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n3은 (-SiR23 n3R24 3 -n3)단위마다 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (1A), (2A), (1B) 및 (2B)에 있어서, 적어도 하나의 n3이 1 내지 3의 정수이며;
X4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며;
α1은 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
α1'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
X6은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β1은 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
β1'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
X7은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ1은 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
γ1'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
Ra3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
Z3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra3 '를 나타내고;
Ra3 '는 Ra3과 동일한 의미이며;
Ra3 중, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이며;
R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (1C) 및 (2C)에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이며;
Rb3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
Rc3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
X9는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
δ1은 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
δ1'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
Rd3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내고;
Z4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rd3 '를 나타내고;
Rd3 '는 Rd3과 동일한 의미이며;
Rd3 중, Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이며;
R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3 -n2를 나타내고;
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고;
R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3 -n2)단위마다 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고;
단, 식 (1D) 및 (2D)에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이며;
R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
Re3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3 -n2를 나타내고;
Rf3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (1D) 및 (2D)에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 또는 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다.]
중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 (퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 …(3)
식 중, Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는 C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는 C1- 16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C1- 3퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 됨)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b''-Rf6…(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-Rf6…(3b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같고; 식 (3a)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (3b)에 있어서, a'' 및 b''는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이며, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중 불소 함유 오일은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 100질량부(각각, 2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 표시되는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물과의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 불소 함유 오일은 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 표면 처리제 중의 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 10:1 내지 1:10이 바람직하고, 또한 4:1 내지 1:4인 것이 보다 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은 8,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
다른 양태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은 3,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 예를 들어, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 수평균 분자량을 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은 일반식 Rf'-F(식 중, Rf'는 C5- 16퍼플루오로알킬기이다.)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, Rf가 C1- 16퍼플루오로알킬기인 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성된 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중 이러한 실리콘 오일은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 상기 카르복실산에스테르 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 가수 분해 및 탈수 축합을 촉진시켜, 표면 처리층의 형성을 촉진시킨다.
상기 전이 금속으로서는, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 분자 구조 내에, 아미노기, 아미드기, 술피닐기, P=O기, S=O기 및 술포닐기로부터 결정되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 바람직하고, P=O기 및 S=O기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 인산아미드 화합물, 아미드 화합물, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민류, 인산아미드, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 술폭시드 화합물, 지방족 아민 화합물 및 방향족 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 특히 바람직하고, 술폭시드 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 아민 화합물로서는, 예를 들어 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 상기 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들어 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다. 상기 인산아미드 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸포스포르아미드 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 요소 화합물로서는, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로서는, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸렌술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 디메틸술폭시드 또는 테트라메틸렌술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 성분으로서는 상기 이외에도, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
다른 성분으로서는 상기 이외에도, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알코올 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성, 높은 마찰 내구성 및 내UV성을 기재에 대하여 부여할 수 있는 점에서, 표면 처리제로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 표면 처리제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 또는 표면 처리제(이하, 이들을 대표하여 간단히 「본 발명의 표면 처리제」라고 함)로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 기타 형태이며 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
상기 유리로서는, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화된 소다 석회 유리, 화학 강화된 알칼리알루미노규산염 유리 및 화학 결합된 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재 용재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 (예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그의 구체적인 사양 등에 따라서 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 가지는 재료를 포함하는 것이면 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거함) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 가지는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 하나 이상 가지는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해 본 발명의 표면 처리제로부터 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 본 발명의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 히드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 됨), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이ㆍ듀퐁 플루오로케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 용해성을 조정하거나 하기 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 그대로 건조 피복법에 제공하여도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 제공하여도 된다.
막 형성은, 막 내에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수 분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라서 막을 후처리한다. 이 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이어도 되고, 보다 상세하게는 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수 분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이 때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 해당 전구체막을 해당 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이 때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물간에서는, 가수 분해 후의 Si에 결합한 기끼리가 빠르게 탈수 축합된다. 또한, 이러한 화합물과 기재 사이에서는, 당해 화합물의 가수 분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합된다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위해 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지 않은 것에 유의하기를 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해두는 것만이어도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에서 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 양호한 내UV성을 가진다. 또한, 이 표면 처리층은, 양호한 내UV성에 더하여, 사용하는 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감), 높은 마찰 내구성 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉, 본 발명은 또한, 상기 경화물(표면 처리층)을 최외층에 가지는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 하기에 예시하는 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에도, 다종 다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들의 디스플레이의 보호판, 또는 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 차량 탑재용 부품이어도 된다.
표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 1 내지 50nm, 보다 바람직하게는 1 내지 30nm, 특히 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
다른 형태로서는, 기재의 표면에 별도층을 형성한 후, 그 층의 표면에 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층의 막을 형성해도 된다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물에 대하여, 이하의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 트리클로로실란 0.7g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.05ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A) 9g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(합성예 2)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (A) 9g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 아릴마그네슘브로마이드를 0.7mol/L 포함하는 디에틸에테르 용액을 14ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 3ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (B) 10g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(합성예 3)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 2에서 합성한 말단에 알릴기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (B) 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g, 트리클로로실란 3.15g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.1ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 11g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(합성예 4)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 3에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 11g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g을 첨가하고, 질소 기류 하에 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.30g과 오르토포름산트리메틸 5.4g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D) 11g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 5)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 14g, 트리클로로실란 1.1g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.08ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 4시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.1g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2SiCl3
(합성예 6)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 14g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 아릴마그네슘클로라이드를 1mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 15.7ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 4.6ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산 20g을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (F) 10.3g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (F):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(합성예 7)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 6에서 합성한 말단에 알릴기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (F) 5.5g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 8g, 트리클로로실란 1.2g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.06ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (G) 5.6g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (G):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(합성예 8)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 7에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (G) 5.6g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g을 첨가하고, 질소 기류 하에 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.2g과 오르토포름산트리메틸 5.8g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (H) 5.7g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (H):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 9)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A) 9g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g를 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 비닐마그네슘클로라이드를 1.6mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 10ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 5ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 비닐기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (I) 9.1g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (I):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(합성예 10)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 9에서 합성한 말단에 비닐기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (I) 9.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g, 트리클로로실란 3.0g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.1ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (J) 9.2g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (J):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(합성예 11)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 10에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (J) 9.2g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g을 첨가하고, 질소 기류 하에 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.40g과 오르토포름산트리메틸 13.2g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (K) 9.3g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (K):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 12)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 비닐마그네슘클로라이드를 1.6mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 9.5ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 6ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산 20g을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 비닐기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (L) 10.2g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (L):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(합성예 13)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 12에서 합성한 말단에 비닐기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (L) 6.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g, 트리클로로실란 1.5g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.06ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (M) 6.1g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (M):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(합성예 14)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 13에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (M) 6.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g을 첨가하고, 질소 기류 하에 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.25g과 오르토포름산트리메틸 8.3g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (N) 6.2g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (N):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 15)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 부테닐마그네슘브로마이드를 1.0mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 16.5ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 6ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산 20g을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 부테닐기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 부테닐체 (O) 10.1g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 부테닐체 (O):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH=CH2)3
(합성예 16)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 15에서 합성한 말단에 부테닐기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 부테닐체 (O) 6.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g, 트리클로로실란 1.5g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.06ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (P) 6.1g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (P):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2SiCl3)3
(합성예 17)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 16에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (P) 6.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g을 첨가하고, 질소 기류 하에 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.25g과 오르토포름산트리메틸 8.3g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (Q) 6.2g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (Q):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 18)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 헥세닐마그네슘브로마이드를 1.0mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 16.5ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 6ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산 20g을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 헥세닐기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 헥세닐체 (R) 10.1g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 헥세닐체 (R):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2CH=CH2)3
(합성예 19)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 18에서 합성한 말단에 헥세닐기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 헥세닐체 (R) 6.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g, 트리클로로실란 1.5g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.06ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (S) 6.1g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (S):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCl3)3
(합성예 20)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 19에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (S) 6.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g을 첨가하고, 질소 기류 하에 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.25g과 오르토포름산트리메틸 8.3g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (T) 6.2g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (T):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 21)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 13g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15.6g, 트리클로로실란 1.3g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.10ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 4시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (U) 13.2g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (U):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2SiCl3
(합성예 22)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 21에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (U) 13.2g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15.6g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 아릴마그네슘클로라이드를 1mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 17.8ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 7.1ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산 30g을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (V) 13.0g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (V):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(합성예 23)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 22에서 합성한 말단에 알릴기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (V) 12.5g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 17.3g, 트리클로로실란 2.5g을 투입하고, 질소 기류 하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.17ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (W) 12.6g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (W):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(합성예 24)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 23에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (W) 12.6g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 17g을 첨가하고, 질소 기류 하에 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.4g과 오르토포름산트리메틸 13.3g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (X) 12.7g을 얻었다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (X):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(실시예 1)
상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (D)를 농도 20wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 표면 처리제 1을 조제하였다.
상기에서 조제한 표면 처리제 1을 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에 진공 증착시켰다. 진공 증착의 처리 조건은 압력 3.0×10-3Pa로 하고, 먼저 이산화규소를 7nm의 두께로, 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시켜 이산화규소막을 형성하고, 계속해서 화학 강화 유리 1장(55mm×100mm)당, 표면 처리제 2mg(즉, 화합물 (D)를 0.4mg 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막 부착 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 정치하였다. 이에 의해, 증착막이 경화되어, 표면 처리층이 형성되었다.
(실시예 2)
화합물 (D) 대신에, 화합물 (H)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 3 내지 4)
화합물 (D) 대신에, 화합물 (K) 또는 화합물 (N)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 5 내지 6)
화합물 (D) 대신에, 화합물 (Q) 또는 화합물 (T)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 7)
화합물 (D) 대신에, 화합물 (X)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 1)
화합물 (D) 대신에, 하기 대조 화합물 (1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
ㆍ대조 화합물 1
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(비교예 2)
화합물 (D) 대신에, 하기 대조 화합물 (2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
ㆍ대조 화합물 2
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(내UV성 평가)
상기 실시예 및 비교예에서 형성된 표면 처리층에 대하여, UV 조사 전후의 물의 정적 접촉각을 각각 측정하였다. UV 조사는 UVB-313 램프(Q-Lab사제, 310nm에 있어서 방사 조도 0.63W/m2)를 사용하고, 램프와 표면 처리층의 거리를 5cm로 하여 행하였다. 물의 정적 접촉각의 측정은 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸사제)를 사용하여, 물 1μL로 실시하였다.
먼저, 초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, UV 조사 전에 물의 정적 접촉각을 측정하였다(UV 조사 시간 0시간). 그 후, 소정의 시간 UV를 조사한 후의 표면 처리층에 대하여, 물의 정적 접촉각을 각각 측정하였다. 평가는 누적 조사 시간 96시간까지 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019024573915-pct00006
(마찰 내구성의 평가)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 형성된 표면 처리층에 대하여, 실사용 내구성의 평가로서, 이하에 나타내는 마찰 내구 시험을 실시하였다.
초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉하지 않은 상태에서, 물의 정적 접촉각을 측정하였다(마찰 횟수 제로회).
그 후, 표면 처리층을 형성한 샘플 물품을 수평 배치하고, 이하의 마찰자를 표면 처리층의 표면에 접촉(접촉면은 직경 1cm의 원)시키고, 그 위에 5N의 하중을 부여하고, 그 후 하중을 가한 상태에서 마찰자를 40mm/초의 속도로 왕복시켰다. 마찰자를 최대 4000회 왕복시켜, 왕복 횟수(마찰 횟수) 1000회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다. 물의 정적 접촉각의 측정값이 60도 미만이 된 시점에서 시험을 중지하였다. 또한, 물의 정적 접촉각의 측정 방법은, 상기 내UV성 평가와 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다(표 중, 기호 「-」은 측정하지 않음).
ㆍ마찰자
하기에 나타내는 실리콘 고무 가공품의 표면(직경 1cm)을, 하기에 나타내는 조성의 인공땀을 침지시킨 코튼으로 덮은 것을 마찰자로서 사용하였다.
ㆍ인공땀의 조성
무수 인산수소이나트륨: 2g
염화나트륨: 20g
85％ 락트산: 2g
히스티딘염산염: 5g
증류수: 1Kg
ㆍ실리콘 고무 가공품
타이거스폴리머제, 실리콘 고무 마개 SR-51을, 직경 1cm, 두께 1cm의 원주상으로 가공한 것.
Figure 112019024573915-pct00007
표 1의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 표면 처리층에서는, 비교예 1 및 2의 표면 처리층과 비교하여, UV의 조사에 수반하는 접촉각의 저하가 억제되었다. 이것은, 실시예 1 내지 7에서 형성된 표면 처리층에서는, UV 조사에서 기인하는 표면 처리층의 분해가 억제되어 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 알킬렌기만을 포함하는 링커를 가지는 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하면, 형성되는 표면 처리층의 내UV성이 향상되는 것이 확인되었다.
표 2의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 표면 처리층은, 접촉각의 저하가 억제되어, 우수한 마찰 내구성을 갖는 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 1 내지 7의 표면 처리층의 케미컬에 의한 열화가 억제되어 있으며, 또한 표면 처리제가 링커(즉, X)로서 알킬렌기를 가지는 영향으로 PFPE쇄가 밀하게 배향되어, 표면 처리층의 내마찰성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 즉, 알킬렌기만을 포함하는 링커를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하면, 형성되는 표면 처리층의 내케미컬성과 내마모성이 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 2의 표면 처리제에 포함되는 화합물 (H)의 e/f비는 1.25이며, 실시예 7의 표면 처리제에 포함되는 화합물 (X)의 e/f비는 0.72이다. 실시예 7의 표면 처리제에서는, 화합물 (X)에 포함되는 (CF2CF2O) 유닛의 함유량이 CF2O 유닛의 함유량보다 적기 때문에, 형성된 표면 처리층이 미끄러지기 쉬워져, 마찰 내구성이 더욱 향상되었다고 생각된다.
본 발명은, 각종 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 식 (A1) 또는 식 (A2):
    Figure 112020050157958-pct00008

    [식 중:
    PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    (a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
    로 표시되는 기이며;
    Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    X는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타내고;
    Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z-SiR1 pR2 qR3 r을 나타내고;
    Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra'를 나타내고;
    Ra'는 Ra와 동일한 의미이며;
    Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이며;
    R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    R3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고;
    p는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
    q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
    r은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
    단, -Z-SiR1 pR2 qR3 r마다에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 R2를 가지는 Si가 2개 이상 존재하고;
    Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고;
    k는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
    l은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
    m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
    단, -SiRa kRb lRc m마다에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이며,
    가수 분해 가능한 기는 -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR 또는 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)임]
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서, X는 탄소수 2 내지 10의 비치환된 알킬렌기를 나타내는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, k는 3인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z는 알킬렌기인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 1개 또는 2개인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 1개인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, PFPE가 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    -(OC3F6)d- (a)
    [식 중, d는 1 이상 200 이하의 정수이다.]
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
    [식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며;
    e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며;
    c, d, e 및 f의 합은 10 이상 200 이하의 정수이며;
    첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    -(R6-R7)j- (c)
    [식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이며;
    R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며;
    j는 2 내지 100의 정수이다.]
    인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이며,
    PFPE가 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    -(OC3F6)d- (a)
    [식 중, d는 1 이상 200 이하의 정수이다.]
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
    [식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며;
    e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며;
    c, d, e 및 f의 합은 10 이상 200 이하의 정수이며;
    첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    -(R6-R7)j- (c)
    [식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이며;
    R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며;
    j는 2 내지 100의 정수이다.]
    이고,
    X가 탄소수 2 내지 10의 비치환된 직쇄상의 알킬렌기이며,
    k가 3이며,
    q가 3인
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  10. 제1항에 기재된 식 (A1) 및/또는 식 (A2)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제.
  11. 제10항에 있어서, 불소 함유 오일, 실리콘 오일, 알코올, 촉매, 전이 금속, 할로겐화물 이온, 및 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는 표면 처리제.
  12. 제11항에 있어서, 추가로 용매를 함유하는 표면 처리제.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는 표면 처리제.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
  15. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항에 기재된 화합물 또는 제10항에 기재된 표면 처리제로부터 형성된 층을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인 물품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 물품이 디스플레이인 물품.
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