CN109890870A - 含全氟(聚)醚基的硅烷化合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含-PFPE-X-SiRa kRb lRc m所示的结构的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。例如,PFPE表示全氟(聚)醚基,X表示碳原子数2~20的取代或非取代的亚烷基,Ra表示含Si的官能团,Rb表示羟基或能够水解的基团,Rc表示氢原子或低级烷基,k为1~3的整数,l和m分别为0~2的整数,在每个-SiRa kRb lRc m中,k、l和m之和为3。

Description

含全氟(聚)醚基的硅烷化合物
技术领域
本发明涉及含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。本发明还涉及含有这样的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂等。
背景技术
已知某些种类的含氟化合物用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。作为这样的含氟硅烷化合物,已知有在分子主链具有全氟聚醚基、分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。例如,在专利文献1中记载了一种在分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。
由含有上述那样的含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)能够作为所谓的功能性薄膜施加在玻璃等上。特别是上述表面处理层即使是薄膜也能够发挥上述那样的功能,因而适合用于需要透光性或透明性的眼镜、触摸面板、便携式终端的操作画面等的光学部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-117012号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述那样的表面处理层有时还需要对于紫外线(UV)的耐久性(耐UV性)。但是,根据本发明的发明人的研究,可知在使用上述那样的含全氟聚醚基的硅烷化合物而形成的表面处理层中,有时无法获得充分的耐UV性。
本发明的目的在于提供一种适合形成具有耐UV性的表面处理层的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。本发明的另外的目的在于提供含有这样的化合物的表面处理剂。本发明的又一目的在于提供具有使用这样的表面处理剂形成的表面处理层的物品。
用于解决技术问题的手段
根据本发明的第一要点,提供下述式(A1)或式(A2)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,
Rf-PFPE-X-SiRa kRb 1Rc m ...(A1)
Rc mRb 1Ra kSi-X-PFPE-X-SiRa kRb 1Rc m ...(A2)
[式中,
PFPE在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团(a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,标注角标a、b、c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的);
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
X在每次出现时分别独立地表示碳原子数2~20的取代或非取代的亚烷基;
Ra在每次出现时分别独立地表示-Z-SiR1 pR2 qR3 r
Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R1在每次出现时分别独立地表示Ra′
Ra′的含义与Ra相同;
Ra中,经由Z基连结成直链状的Si最多为5个;
R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R3在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个-Z-SiR1 pR2 qR3 r中,p、q和r之和为3,在式(A1)和(A2)中,至少具有1个R2的Si存在2个以上;
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
k在每次出现时分别独立地为1~3的整数;
l在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
m在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
其中,在每个-SiRa kRb lRc m中,k、l和m之和为3。]
根据本发明的第二要点,提供含有上述的式(A1)和/或式(A2)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂。
根据本发明的第三要点,提供含有上述的表面处理剂的粒料。
根据本发明的第四要点,提供包括基材和在该基材的表面由上述的化合物或表面处理剂形成的层的物品。
发明效果
根据本发明,能够提供适合形成耐UV性良好的表面处理层的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。并且,根据本发明,能够提供含有这样的化合物的表面处理剂。此外,根据本发明,能够提供具有含有这样的化合物的表面处理剂的物品。
具体实施方式
以下对本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物进行说明。
在本说明书中使用时,“2价的有机基团”意指含碳的2价的基团。作为这样的2价的有机基团,没有特别限定,可以列举从烃基进一步脱离了1个氢原子而得到的2价的基团。
在本说明书中使用时,“烃基”是含有碳和氢的基团,意指从烃脱离了1个氢原子而得到的基团。作为这样的烃基,没有特别限定,可以列举可以取代有1个或1个以上的取代基的碳原子数1~20的烃基,例如可以列举脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任意一种,也可以为饱和或不饱和的任意一种。另外,烃基可以包含1个或1个以上的环结构。并且,这样的烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,可以列举例如:卤原子;选自可以取代有1个或1个以上的卤原子的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
本发明提供式(A1)或式(A2)所示的含全氟(聚)醚基(以下也称为“PFPE”)的硅烷化合物(以下也称为“本发明的含PFPE的硅烷化合物”)。
Rf-PFPE-X-SiRa kRb 1Rc m ...(A1)
Rc mRb 1Ra kSi-X-PFPE-X-SiRa kRb 1Rc m ...(A2)
上述式(A1)和式(A2)中,Rf在每次出现时独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。
上述的可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。
上述Rf优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基或C1-16全氟烷基,更优选为C1-16全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体地为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
上述式中,PFPE在每次出现时独立地为-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。式中,a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上,更优选为10以上。优选a、b、c、d、e和f之和为200以下,更优选为100以下,例如为10以上200以下,更具体地为10以上100以下。另外,标注角标a、b、c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状,优选为直链状。例如-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外,-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,上述PFPE为-(OC3F6)d-(式中,d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。优选PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)或-(OCF(CF3)CF2)d-(式中,d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。更优选PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。
在另外的方式中,PFPE为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数,c、d、e和f之和至少为5以上、优选10以上、更优选10以上200以下的整数,标注角标c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-。在一个方式中,PFPE可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数,标注角标e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在又一方式中,PFPE为-(R6-R7)j-所示的基团。式中,R6为OCF2或OC2F4,优选为OC2F4。式中,R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述j为2以上、优选3以上、更优选5以上的整数,且为100以下、优选50以下的整数。上述j例如为2~100的整数、具体地为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任意一种,优选为直链。在该方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)j-或-(OC2F4-OC4F8)j-。
在上述PFPE中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1以上10以下、优选为0.2以上5.0以下、更优选为0.2以上2.0以下、进一步优选为0.2以上1.5以下、特别优选为0.2以上0.85以下。通过使e/f比在10以下,由该化合物得到的表面处理层的滑动性、摩擦耐久性和耐化学性(例如对于人工汗的耐久性)进一步提高。e/f比越小,表面处理层的滑动性和摩擦耐久性越好。另一方面,通过使e/f比在0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越好。
上述式(A1)和式(A2)中,X表示碳原子数2~20的取代或非取代的亚烷基。亚烷基是具有-(CαH)-结构的基团。在X中,α为2~20的整数。上述亚烷基可以为直链状或支链状,优选为直链状。上述碳原子数优选为2~10,更优选为2~5。亚烷基可以被例如卤原子等取代基取代。亚烷基优选为非取代。作为上述亚烷基的具体例,为碳原子数2~10(优选碳原子数2~5)的非取代的亚烷基,特别是碳原子数2~10(优选碳原子数2~5)的非取代的直链状的亚烷基。X可以理解为在式(A1)和式(A2)所示的化合物中将主要提供拨水性和表面滑动性的全氟聚醚部分(Rf-PFPE部分或-PFPE-部分)、和发生水解而提供与基材的结合能力的硅烷部分(-SiRa kRb lRc m部分)连结的连接基。通过X具有上述那样的结构,与连接基部分具有醚键或酰胺键的情况相比,连接基部分的键能更大,结果,可以推测所形成的表面处理层的耐UV性提高。并且,本发明的含PFPE的硅烷化合物即使在反复照射UV的情况下,也有助于具有良好的耐UV性的表面处理层的形成。耐UV性例如可以如后所述通过测定所形成的表面处理层的UV照射前后的物性(例如接触角)的变化来进行评价。
本发明的含PFPE的硅烷化合物通过具有上述那样的X,有助于具有化学耐久性(例如在酸和/或碱环境下、更具体地能够附着汗的环境下也不易劣化)的表面处理层的形成。并且,本发明的含PFPE的硅烷化合物通过具有上述那样的X,有助于摩擦耐久性良好的表面处理层的形成,特别是有助于即使在容易暴露于酸和/或碱环境的环境下耐摩擦性也提高了的表面处理层的形成。
上述式(A1)和式(A2)中,Ra在每次出现时分别独立地表示-Z-SiR1 pR2 qR3 r
式中,Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z优选为2价的有机基团,不包括与式(A1)或式(A2)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所结合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z优选为亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数)。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从耐UV性特别好的观点出发,上述Z更优选为直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z的亚烷基的碳原子数优选在1~8的范围内,更优选在1~6的范围内,进一步优选在1~3的范围内。其中,亚烷基如上所述。
上述Z优选为亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数)。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从耐UV性特别好的观点出发,更优选为直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z的亚烷基的碳原子数优选在1~6的范围内,更优选在1~3的范围内。其中,亚烷基如上所述。
式中,R1在每次出现时分别独立地表示Ra′。Ra′的含义与Ra相同。
Ra中,经由Z基连结成直链状的Si最多为5个。即,在上述Ra中,在至少存在1个R1的情况下,Ra中经由Z基连结成直链状的Si原子存在2个以上,但这种经由Z基连结成直链状的Si原子数最多为5个。其中,“Ra中经由Z基连结成直链状的Si原子数”等于Ra中连结成直链状的-Z-Si-的重复数。
例如,下面表示Ra中Si原子经由Z基连结的一例。
在上述式中,*意指与主链的Si结合的部位,…意指键合ZSi以外的规定的基团,即在Si原子的3个价键均为…时,意指ZSi的重复的结束部位。另外,Si的右上角的数字意指从*数起经由Z基连结成直链状的Si的出现数。即,在为Si2时,ZSi重复结束的链的“Ra中经由Z基连结成直链状的Si原子数”为2个,同样在为Si3、Si4和Si5时,ZSi重复结束的链的“Ra中经由Z基连结成直链状的Si原子数”分别为3、4和5个。其中,从上述式可知,Ra中存在多个ZSi链,但它们并不需要都为同样的长度,可以分别为任意的长度。
在优选的方式中,如下所述,“Ra中经由Z基连结成直链状的Si原子数”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
在一个方式中,Ra中经由Z基连结成直链状的Si原子数为1个或2个,优选为1个。
式中,R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”在本说明书中使用时,意指能够通过水解反应从化合物的主骨架上脱离的基团。作为能够水解的基团的示例,可以列举-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(即烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以为能够水解的基团发生水解而生成的羟基。
优选R2为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
式中,R3在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p在每次出现时分别独立地为0~3的整数;q在每次出现时分别独立地为0~3的整数;r在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个-Z-SiR1 pR2 qR3 r中,p、q和r之和为3。
在优选的方式中,在Ra中的末端的Ra′(在不存在Ra′时为Ra)中,上述q优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Ra可以在末端部至少具有1个-Si(-Z-SiR2 qR3 r)2或-Si(-Z-SiR2 qR3 r)3、优选-Si(-Z-SiR2 qR3 r)3。式中,(-Z-SiR2 qR3 r)的单元优选为(-Z-SiR2 3)。在更优选的方式中,Ra的末端部可以均为-Si(-Z-SiR2 qR3 r)3、优选为-Si(-Z-SiR2 3)3
在上述式(A1)和(A2)中,至少具有1个R2的Si存在2个以上。通过具有这样的结构,本发明的含PFPE的硅烷化合物能够形成与基材表面等良好地结合的表面处理层。
上述式中,Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基),优选为-OR。R包括:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以为能够水解的基团发生水解而生成的羟基。更优选Rc为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
上述式中,Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,k在每次出现时分别独立地为1~3的整数;l在每次出现时分别独立地为0~2的整数;m在每次出现时分别独立地为0~2的整数。其中,在每个-SiRa kRb lRc m中,k、l和m之和为3。k优选为3。
上述式(A1)或式(A2)所示的含PFPE的硅烷化合物中,Rf-PFPE-部分的平均分子量没有特别限定,为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。
在另外的方式中,Rf-PFPE部分的数均分子量为500~30,000、优选为1,000~20,000、更优选为2,000~15,000。
在另外的方式中,Rf-PFPE-部分或-PFPE-部分的数均分子量为4,000~30,000、优选为5,000~10,000。
上述式(A1)或式(A2)所示的本发明的含PFPE的硅烷化合物没有特别限定,可以具有5×102~1×105的平均分子量。在该范围中,从摩擦耐久性的观点出发,优选具有2,000~30,000、更优选2,500~12,000的平均分子量。其中,在本发明中“平均分子量”是指数均分子量,“平均分子量”为通过19F-NMR测得的值。
在优选的方式中,式(A1)或式(A2)所示的本发明的含PFPE的硅烷化合物中,
Rf为碳原子数1~16的全氟烷基;
PFPE为下述式(a)、(b)或(c),
-(OC3F6)d- (a)
[式中,d为1以上200以下的整数。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数;
e和f分别独立地为1以上200以下的整数;
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数;
标注角标c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)j- (c)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合;
j为2~100的整数。]
X为碳原子数2~10的非取代的直链状的亚烷基;
Ra在每次出现时分别独立地表示-Z-SiR1 pR2 qR3 r
Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
q为3;
k为3。
上述式(A1)和(A2)所示的化合物例如可以通过将与Rf-PFPE-部分对应的全氟聚醚衍生物作为原料,在末端导入羟基之后,在末端导入具有不饱和键的基团,使该具有不饱和键的基团与具有卤原子的甲硅烷衍生物反应,进一步在该甲硅烷基的末端导入羟基,使导入的具有不饱和键的基团与甲硅烷基衍生物反应而获得。例如可以按照国际公开第2014/069592号中的记载合成。
下面对本发明的表面处理剂进行说明。
本发明的表面处理剂含有式(A1)和/或式(A2)所示的至少1种的含PFPE的硅烷化合物。含PFPE的硅烷化合物如上所述。
本发明的表面处理剂能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、摩擦耐久性、耐UV性,没有特别限定,适合作为防污性涂布剂使用。
本发明的表面处理剂可以利用溶剂稀释。作为这样的溶剂,没有特别限定,例如可以列举选自下列物质的含氟原子的溶剂等:
全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、六氟化二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、甲基三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中,m1和n1分别独立地为0以上1000以下的整数,标注m1或n1且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中m1和n1之和为1以上]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
上述溶剂中所含的水分含量以质量换算计优选为20ppm以下。上述水分含量可以使用卡尔-费歇法测定。通过为这样的水分含量,表面处理剂的保存稳定性能够提高。
本发明的含有含PFPE的硅烷化合物的表面处理剂除了含有含PFPE的硅烷化合物之外,还可以含有其他成分。作为这样的其他成分,没有特别限定。例如可以列举:其他的表面处理化合物;可以认为是含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”);可以认为是硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”);醇;催化剂;过渡金属;卤化物离子;分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物等。
作为其他的表面处理化合物,没有特别限定,例如可以列举下述通式(1A)、(2A)、(1B)、(2B)、(1C)、(2C)、(1D)和(2D)中的任意式所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。
(Rfs-PFPE3)β1’-X6-(SiR23 n3R24 3-n3)β1 ...(1B)
(R24 3-n3R23 n3Si)β1-X6-PFPE3-X6-(SiR23 n3R24 3-n3)β1 ...(2B)
(Rfs-PFPE3)γ1’-X7-(SiRa3 k1Rb3 11Rc3 m1)γ1...(1C)
(Rc3 m1Rb3 11Ra3 k1Si)γ1-X7-PFPE3-X7-(SiRa3 k1Rb3 11Rc3 m1)γ1 ...(2C)
(Rfs-PFPE3)δ1’-X9-(CRd3 k2Re3 12Rf3 m2)δ1...(1D)
(Rf3 m2Re3 12Rd3 k2C)δ1-X9-PFPE3-X9-(CRd3 k2Re3 12Rf3 m2)δ1 ...(2D)
[式中,
PFPE3在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-所示的基团(式中,a1、b1、c1、d1、e1和f1分别独立地为0以上200以下的整数,a1、b1、c1、d1、e1和f1之和至少为1,标注角标a1、b1、c1、d1、e1或f1且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。);
Rf3在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R23在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R24在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R21在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子;
R22在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
n3在每个(-SiR23 n3R24 3-n3)单元中独立地为0~3的整数;
其中,在式(1A)、(2A)、(1B)和(2B)中,至少1个n3为1~3的整数;
X4分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
X5在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团;
t在每次出现时分别独立地为1~10的整数;
α1分别独立地为1~9的整数;
α1′分别独立地为1~9的整数;
X6分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
β1分别独立地为1~9的整数;
β1′分别独立地为1~9的整数;
X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
γ1分别独立地为1~9的整数;
γ1′分别独立地为1~9的整数;
Ra3在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R71在每次出现时分别独立地表示Ra3′
Ra3′的含义与Ra3相同;
Ra3中,经由Z3基连结成直链状的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在式(1C)和(2C)中,至少1个q1为1~3的整数;
Rb3在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
Rc3在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
k1在每次出现时分别独立地为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
X9分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
δ1分别独立地为1~9的整数;
δ1′分别独立地为1~9的整数;
Rd3在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R81在每次出现时分别独立地表示Rd3′
Rd3′的含义与Rd3相同;
Rd3中,经由Z4基连结成直链状的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团;
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立地表示1~3的整数;
其中,在式(1D)和(2D)中,至少1个n2为1~3的整数;
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re3在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Rf3在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在式(1D)和(2D)中,至少1个q2为2或3、或者至少1个l2为2或3。]
作为上述含氟油,没有特别限定,例如可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6…(3)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1―16的全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数量,彼此独立地为0以上300以下的整数,a′、b′、c′和d′之和至少为1、优选为1~300、更优选为20~300。标注角标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的示例,可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任意式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b″-Rf6 ...(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a″-(OCF2CF2CF2)b″-(OCF2CF2)c″-(OCF2)d″-Rf6 ...(3b)
这些式中,Rf5和Rf6如上所述;式(3a)中,b″为1以上100以下的整数;式(3b)中,a″和b″分别独立地为1以上30以下的整数,c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000~30,000的平均分子量。由此能够获得高的表面滑动性。
本发明的表面处理剂中,含氟油相对于上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物100质量份(分别为2种以上时为它们的合计,下同)含有例如0~500质量份、优选0~400质量份、更优选5~300质量份。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用,也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比,使用通式(3b)所示的化合物时能够获得更高的表面滑动性,因而优选。在将它们组合使用时,通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1:1~1:30,更优选为1:1~1:10。通过这样的质量比,能够获得表面滑动性与摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。
在一个方式中,含氟油含有通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在这种方式中,表面处理剂中的上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为10:1~1:10,更优选为4:1~1:4。
在一个方式中,式(3a)所示的化合物的平均分子量优选为2,000~8,000。
在一个方式中,式(3b)所示的化合物的平均分子量优选为8,000~30,000。
在另外的方式中,式(3b)所示的化合物的平均分子量优选为3,000~8,000。
在优选的方式中,在通过真空蒸镀法形成表面处理层的情况下,可以使含氟油的平均分子量大于上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的平均分子量。例如可以使含氟油的数均分子量比含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量大2,000以上、优选3,000以上、更优选5,000以上。通过设为这样的平均分子量,能够获得更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
并且,从其他的观点出发,含氟油可以为通式Rf′-F(式中,Rf′为C5-16全氟烷基)所示的化合物。还可以为氯三氟乙烯低聚物。从能够获得与Rf为C1-16全氟烷基的上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的高亲和性的观点出发,优选Rf′-F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述硅油,例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而得到的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中,该硅油相对于上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和上述羧酸酯化合物的合计100质量份(为2种以上时为它们的合计,下同)例如可以含有0~300质量份、优选0~200质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进表面处理层的形成。
作为上述过渡金属,可以列举铂、钌、铑等。
作为上述卤化物离子,可以列举氯化物离子等。
上述分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物优选包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少1种原子,更优选包含硫原子或氮原子。
上述分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物优选分子结构内包含选自氨基、酰胺基、亚磺酰基、P=O基、S=O基和磺酰基中的至少1种的官能团,更优选包含选自P=O基和S=O基中的至少1种的官能团。
上述分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物优选为选自脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、磷酸酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物和亚砜化合物中的至少1种的化合物,更优选为选自脂肪族胺化合物、芳香族胺类、磷酸酰胺、脲化合物和亚砜化合物中的至少1种的化合物,特别优选为选自亚砜化合物、脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物中的至少1种的化合物,更优选为亚砜化合物。
作为上述脂肪族胺化合物,例如可以列举二乙胺、三乙胺等。作为上述芳香族胺化合物,例如可以列举苯胺、吡啶等。作为上述磷酸酰胺化合物,例如可以列举六甲基磷酰胺等。作为上述酰胺化合物,例如可以列举N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为上述脲化合物,可以列举四甲基脲等。作为上述亚砜化合物,可以列举二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜等。这些化合物中,优选使用二甲基亚砜或四亚甲基亚砜。
作为其他的成分,除了上述物质以外,例如还可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
作为其他的成分,除了上述物质以外,例如还可以列举碳原子数1~6的醇化合物。
本发明的表面处理剂能够浸渗于多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、将金属纤维例如钢丝绒聚集成棉状而成的物质中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
本发明的表面处理剂能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、防水性、高的摩擦耐久性和耐UV性,因而适合作为表面处理剂使用。具体而言,本发明的表面处理剂没有特别限定,适合作为防污性涂布剂或防水性涂布剂使用。
下面对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材、和在该基材的表面由本发明的含PFPE的硅烷化合物或表面处理剂(以下,代表它们简称为“本发明的表面处理剂”)形成的层(表面处理层)。该物品例如能够如下操作制造。
首先,准备基材。本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂、例如可以为通常的塑料材料,可以为板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意的适当材料构成。
作为上述玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选经过化学强化的钠钙玻璃、经过化学强化的碱铝硅酸盐玻璃和经过化学结合的硼硅酸玻璃。
作为树脂,优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
例如,在想要制造的物品是光学部件的情况下,构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外,在想要制造的物品是光学部件的情况下,也可以在基材的表面(最外层)形成某种层(或膜)、例如硬涂层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任意一种。作为能够用于防反射层的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或将它们中的2种以上组合(例如作为混合物)使用。在为多层防反射层的情况下,优选其最外层使用SiO2和/或SiO。在想要制造的物品是触摸面板用的光学玻璃部件的情况下,基材(玻璃)的表面的一部分可以具有透明电极、例如使用了氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外,基材根据其具体的规格等,可以具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。另外,需要形成表面处理层的基材的表面区域只要为基材表面的至少一部分即可,可以根据想要制造的物品的用途和具体的规格等适当确定。
作为这样的基材,至少其表面部分可以由原本具有羟基的材料构成。作为这样的材料,可以列举玻璃,另外,可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,如树脂等,在即使具有羟基也不充分的情况、或原本不具有羟基的情况下,通过对基材实施某些前处理,能够在基材的表面导入羟基,或使羟基增加。作为这样的前处理的例子,可以列举等离子处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子处理可以在基材表面导入羟基或使其增加,并且也能够将基材表面清洁化(除去异物等),因而适合利用。另外,作为这样的前处理的另一个例子,可以列举利用LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等将具有碳-碳不饱和键基团的表面吸附剂在基材表面预先以单分子膜的形态形成,之后,在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。
另外,或者作为这样的基材,可以为至少其表面部分由具有其他反应性基团例如具有1个以上Si-H基的有机硅化合物、或含有烷氧基硅烷的材料构成的基材。
接着,在这样的基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的膜,根据需要对该膜进行后处理,由此,由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜形成能够通过将本发明的表面处理剂对于基材的表面、以覆盖该表面的方式应用来实施。覆盖方法没有特别限定。例如能够使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子,可以列举浸渍涂布、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
此外,也能够利用常压等离子法进行覆盖。
在使用湿润覆盖法的情况下,本发明的表面处理剂能够用溶剂稀释后应用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发,优选使用如下的溶剂:C5-12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟代芳香烃(例如双(三氟甲基)苯);多氟代脂肪烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社制的ZEORORA(注册商标)H);氢氟烃(HFC)(例如1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));氢氯氟烃(例如HCFC-225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225));氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如Dupont-Mitsui Fluoro chemicals Co.,Ltd.制的Vertrel(注册商标)Sion)等。这些溶剂可以单独使用,或者将2种以上组合作为混合物使用。并且,例如为了调节含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的溶解性等,也可以与其他的溶剂混合。
在使用干燥覆盖法的情况下,本发明的表面处理剂可以直接用于干燥覆盖法,或者也可以用上述溶剂稀释后用于干燥覆盖法。
膜形成优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂在膜中一起存在的方式实施。简言之,在利用湿润覆盖法的情况下,将本发明的表面处理剂用溶剂稀释后、即将应用于基材表面之前,在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂即可。在利用干燥覆盖法的情况下,可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用在铁或铜等金属多孔体中浸渗添加了催化剂的本发明的表面处理剂而得到的粒料状物质,进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意的适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如能够使用氨、有机胺类等。
接着,根据需要,对膜进行后处理。该后处理没有特别限定,例如可以依次实施水分供给和干燥加热,更详细而言,可以如下操作来实施。
如上所述操作在基材表面形成本发明的表面处理剂的膜后,对该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定,例如可以使用通过前体膜(和基材)与周围气氛的温度差造成的结露、或喷出水蒸气(蒸汽)等的方法。
水分的供给例如能够以0~250℃、优选60℃以上、更优选100℃以上,优选以180℃以下、更优选150℃以下的气氛实施。通过在这样的温度范围内供给水分,能够使水解进行。此时的压力没有特别限定,简便地可以设为常压。
接着,对该前体膜在该基材的表面以超过60℃的干燥气氛进行加热。干燥加热方法没有特别限定,可以将前体膜与基材一起,配置在超过60℃、优选超过100℃的温度且例如在250℃以下、优选180℃以下的温度,并且在不饱和水蒸气压的气氛下。此时的压力没有特别限定,简便地可以设为常压。
在这样的气氛下时,在本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物之间,水解后的与Si结合的基团彼此迅速地脱水缩合。另外,在这样的化合物与基材之间,该化合物的水解后的与Si结合的基团与存在于基材表面的反应性基团之间迅速反应,在存在于基材表面的反应性基团为羟基时发生脱水缩合。其结果,在含全氟(聚)醚基的硅烷化合物与基材之间形成键。
上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气连续地实施。
能够如上操作实施后处理。这样的后处理可以为了进一步提高摩擦耐久性而实施,但需要注意这并不是制造本发明的物品所必须的。例如,也可以在将本发明的表面处理剂应用于基材表面之后,仅直接静置。
如上所述操作,在基材的表面形成来自本发明的表面处理剂的膜的表面处理层,制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有良好的耐UV性。另外,该表面处理层不仅具有良好的耐UV性,而且根据所使用的组合物的组成,还可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍附着)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污渍的擦拭性、或对手指优异的触感)、高的摩擦耐久性等,能够适合作为功能性薄膜利用。
即本发明还涉及最外层具有上述固化物(表面处理层)的光学材料。
作为光学材料,除了可以列举后述例示的与显示器等相关的光学材料以外,还优选列举多种多样的光学材料:例如阴极射线管(CRT,例如TV、电脑监视器)、液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED:Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者对它们的表面实施了防反射膜处理的材料。
具有通过本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定,可以为光学部件。光学部件的例子可以列举如下例子:眼镜等的镜片;PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板;便携电话、便携信息终端等设备的触摸面板片材;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等的光盘的盘面;光纤等。
另外,具有通过本发明得到的表面处理层的物品可以为医疗设备或医疗材料。
另外,具有由本发明得到的表面处理层的物品也可以为车载用的部件。
表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下,表面处理层的厚度为1~50nm、优选1~30nm、更优选1~15nm的范围,从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点来看优选。
作为其他的方式,可以在基材的表面形成另外的层之后,在该层的表面形成由本发明得到的表面处理层的膜。
以上,对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细说明。此外,本发明的表面处理剂的用途、使用方法和物品的制造方法等不限于上述例示的情况。
实施例
通过以下的实施例对本发明的含PFPE的硅烷化合物进行具体说明,但本发明不限于这些实施例。
(合成例1)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入平均组成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH=CH2所示的全氟聚醚改性烯丙基体10g、1,3-双(三氟甲基)苯10g、三氯硅烷0.7g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.05ml后,升温至60℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基的硅烷化合物(A)9g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例2)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例1中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(A)9g、1,3-双(三氟甲基)苯15g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有0.7mol/L烯丙基溴化镁的二乙基醚溶液14ml后,升温至室温,在该温度搅拌10小时。之后,冷却至5℃,加入甲醇3ml,之后加入全氟己烷,搅拌30分钟,之后,利用分液漏斗分取全氟己烷层。接着,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的烯丙基体(B)10g。
·含全氟聚醚基的烯丙基体(B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(合成例3)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例2中合成的末端具有烯丙基的含全氟聚醚基的烯丙基体(B)10g、1,3-双(三氟甲基)苯15g、三氯硅烷3.15g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.1ml后,升温至60℃,在该温度搅拌2小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(C)11g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(C):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例4)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例3中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(C)11g、1,3-双(三氟甲基)苯15g,在氮气流下,以50℃搅拌30分钟。接着,加入甲醇0.30g和原甲酸三甲酯5.4g的混合溶液后,升温至55℃,在该温度搅拌2小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的硅烷化合物(D)11g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(D):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例5)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入平均组成CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH=CH2所示的全氟聚醚改性烯丙基体10g、1,3-双(三氟甲基)苯14g、三氯硅烷1.1g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.08ml后,升温至60℃,在该温度搅拌4小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)10.1g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例6)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例5中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)10.1g、1,3-双(三氟甲基)苯14g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有1mol/L烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液15.7ml后,升温至室温,在该温度搅拌12小时。之后,冷却至5℃,加入甲醇4.6ml后,加入全氟己烷20g,搅拌30分钟,之后,利用分液漏斗分取全氟己烷层。接着,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的烯丙基体(F)10.3g。
·含全氟聚醚基的烯丙基体(F):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(合成例7)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例6中合成的末端具有烯丙基的含全氟聚醚基的烯丙基体(F)5.5g、1,3-双(三氟甲基)苯8g、三氯硅烷1.2g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.06ml后,升温至60℃,在该温度搅拌2小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(G)5.6g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(G):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例8)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例7中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(G)5.6g、1,3-双(三氟甲基)苯9g,在氮气流下,以50℃搅拌30分钟。接着,加入甲醇0.2g和原甲酸三甲酯5.8g的混合溶液后,升温至55℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的硅烷化合物(H)5.7g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(H):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例9)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例1中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的硅烷化合物(A)9g、1,3-双(三氟甲基)苯15g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有1.6mol/L乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液10ml后,升温至室温,在该温度搅拌10小时。之后,冷却至5℃,加入甲醇5ml后,加入全氟己烷,搅拌30分钟,之后,利用分液漏斗分取全氟己烷层。接着,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有乙烯基的下述的含全氟聚醚基的乙烯基体(I)9.1g。
·含全氟聚醚基的乙烯基体(I):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例10)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例9中合成的末端具有乙烯基的含全氟聚醚基的乙烯基体(I)9.1g、1,3-双(三氟甲基)苯12g、三氯硅烷3.0g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.1ml后,升温至60℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(J)9.2g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(J):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例11)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例10中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(J)9.2g、1,3-双(三氟甲基)苯12g,在氮气流下,以50℃搅拌30分钟。接着,加入甲醇0.40g和原甲酸三甲酯13.2g的混合溶液后,升温至55℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的硅烷化合物(K)9.3g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(K):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例12)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例5中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)10.1g、1,3-双(三氟甲基)苯12g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有1.6mol/L乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液9.5ml后,升温至室温,在该温度搅拌12小时。之后,冷却至5℃,加入甲醇6ml后,加入全氟己烷20g,搅拌30分钟,之后,利用分液漏斗分取全氟己烷层。接着,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有乙烯基的下述的含全氟聚醚基的乙烯基体(L)10.2g。
·含全氟聚醚基的乙烯基体(L):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例13)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例12中合成的末端具有乙烯基的含全氟聚醚基的乙烯基体(L)6.0g、1,3-双(三氟甲基)苯9g、三氯硅烷1.5g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.06ml后,升温至60℃,在该温度搅拌2小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(M)6.1g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(M):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例14)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例13中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(M)6.1g、1,3-双(三氟甲基)苯9g,在氮气流下,以50℃搅拌30分钟。接着,加入甲醇0.25g和原甲酸三甲酯8.3g的混合溶液后,升温至55℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的硅烷化合物(N)6.2g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(N):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例15)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例5中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)10.0g、1,3-双(三氟甲基)苯12g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有1.0mol/L丁烯基溴化镁的四氢呋喃溶液16.5ml后,升温至室温,在该温度搅拌12小时。之后,冷却至5℃,加入甲醇6ml后,加入全氟己烷20g,搅拌30分钟,之后,利用分液漏斗分取全氟己烷层。接着,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有丁烯基的下述的含全氟聚醚基的丁烯基体(O)10.1g。
·含全氟聚醚基的丁烯基体(O):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH=CH2)3
(合成例16)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例15中合成的末端具有丁烯基的含全氟聚醚基的丁烯基体(O)6.0g、1,3-双(三氟甲基)苯9g、三氯硅烷1.5g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.06ml后,升温至60℃,在该温度搅拌2小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(P)6.1g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(P):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例17)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例16中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(P)6.1g、1,3-双(三氟甲基)苯9g,在氮气流下,以50℃搅拌30分钟。接着,加入甲醇0.25g和原甲酸三甲酯8.3g的混合溶液后,升温至55℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的硅烷化合物(Q)6.2g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(Q):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例18)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例5中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)10.0g、1,3-双(三氟甲基)苯12g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有1.0mol/L己烯基溴化镁的四氢呋喃溶液16.5ml后,升温至室温,在该温度搅拌12小时。之后,冷却至5℃,加入甲醇6ml后,加入全氟己烷20g,搅拌30分钟,之后,利用分液漏斗分取全氟己烷层。接着,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有己烯基的下述的含全氟聚醚基的己烯基体(R)10.1g。
·含全氟聚醚基的己烯基体(R):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2CH=CH2)3
(合成例19)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例18中合成的末端具有己烯基的含全氟聚醚基的己烯基体(R)6.0g、1,3-双(三氟甲基)苯9g、三氯硅烷1.5g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.06ml后,升温至60℃,在该温度搅拌2小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(S)6.1g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(S):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例20)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例19中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(S)6.1g、1,3-双(三氟甲基)苯9g,在氮气流下,以50℃搅拌30分钟。接着,加入甲醇0.25g和原甲酸三甲酯8.3g的混合溶液后,升温至55℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的硅烷化合物(T)6.2g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(T):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例21)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入平均组成CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH=CH2所示的全氟聚醚改性烯丙基体13g、1,3-双(三氟甲基)苯15.6g、三氯硅烷1.3g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.10ml后,升温至60℃,在该温度搅拌4小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(U)13.2g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(U):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例22)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例21中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(U)13.2g、1,3-双(三氟甲基)苯15.6g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有1mol/L烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液17.8ml后,升温至室温,在该温度搅拌12小时。之后,冷却至5℃,加入甲醇7.1ml后,加入全氟己烷30g,搅拌30分钟,之后,利用分液漏斗分取全氟己烷层。接着,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的烯丙基体(V)13.0g。
·含全氟聚醚基的烯丙基体(V):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(合成例23)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例22中合成的末端具有烯丙基的含全氟聚醚基的烯丙基体(V)12.5g、1,3-双(三氟甲基)苯17.3g、三氯硅烷2.5g,在氮气流下,以5℃搅拌30分钟。接着,加入含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.17ml后,升温至60℃,在该温度搅拌2小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(W)12.6g。
·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(W):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例24)
在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的100mL的四口烧瓶中加入合成例23中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(W)12.6g、1,3-双(三氟甲基)苯17g,在氮气流下,以50℃搅拌30分钟。接着,加入甲醇0.4g和原甲酸三甲酯13.3g的混合溶液后,升温至55℃,在该温度搅拌3小时。之后,在减压下蒸馏除去挥发成分,从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的硅烷化合物(X)12.7g。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物(X):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(实施例1)
将上述合成例4中得到的化合物(D)以20wt%的浓度分别溶解于氢氟醚(3M公司制、Novec HFE7200)中,制备表面处理剂1。
将上述制备的表面处理剂1真空蒸镀在化学强化玻璃(Corning公司制、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上。真空蒸镀的处理条件为压力3.0×10-3Pa。首先,将二氧化硅以7nm的厚度蒸镀在该化学强化玻璃的表面,形成二氧化硅膜,接着,对每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)蒸镀表面处理剂2mg(即含有化合物(D)0.4mg)。之后,将带有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度20℃和湿度65%的气氛下静置24小时。由此,蒸镀膜固化而形成表面处理层。
(实施例2)
除了使用化合物(H)代替化合物(D)以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成表面处理层。
(实施例3~4)
除了使用化合物(K)或化合物(N)代替化合物(D)以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成表面处理层。
(实施例5~6)
除了使用化合物(Q)或化合物(T)代替化合物(D)以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成表面处理层。
(实施例7)
除了使用化合物(X)代替化合物(D)以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成表面处理层。
(比较例1)
除了使用下述对照化合物1代替化合物(D)以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成表面处理层。
·对照化合物1
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(比较例2)
除了使用下述对照化合物2代替化合物(D)以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成表面处理层。
·对照化合物2
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(耐UV性评价)
对于上述的实施例和比较例中形成的表面处理层,分别测定UV照射前后的水的静态接触角。UV照射使用UVB-313灯(Q-Lab公司制、在310nm放射照度0.63W/m2),将灯与表面处理层的距离设为5cm而进行。水的静态接触角的测定使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制),利用水1μL实施。
首先,作为初期评价,在形成表面处理层后,在UV照射前测定水的静态接触角(UV照射时间0小时)。之后,对于照射规定时间的UV后的表面处理层,分别测定水的静态接触角。评价进行到累积照射时间96小时。将结果示于表1。
[表1]
(摩擦耐久性的评价)
对于上述的实施例1~7和比较例1~2中形成的表面处理层,作为实际使用耐久性的评价,进行如下所述的摩擦耐久试验。
首先,作为初期评价,在形成表面处理层后,在其表面未接触任何物质的状态下,测定水的静态接触角。(摩擦次数零次)。
之后,将形成有表面处理层的样品物品水平配置,使以下的摩擦件与表面处理层的表面接触(接触面为直径1cm的圆),在其上放置5N的荷重,之后,在施加了荷重的状态下使摩擦件以40mm/秒的速度往复。摩擦件最多往复4000次,每往复1000次(摩擦次数)测定水的静态接触角(度)。在水的静态接触角的测定值小于60度的时刻停止试验。其中,水的静态接触角的测定方法与上述的耐UV性评价同样地进行。将结果示于表2(表中,符号“-”为未测定)。
·摩擦件
利用浸渍了以下所示组成的人工汗的棉纸覆盖以下所示的有机硅橡胶加工品的表面(直径1cm),用作摩擦件。
·人工汗的组成
无水磷酸氢二钠:2g
氯化钠:20g
85%乳酸:2g
组氨酸盐酸盐:5g
蒸馏水:1Kg
·有机硅橡胶加工品
将Tigers Polymer Corporation制的有机硅橡胶栓SR-51加工成直径1cm、厚度1cm的圆柱状。
[表2]
由表1的结果可以理解,在实施例1~7的表面处理层中,与比较例1和2的表面处理层相比,伴随UV照射的接触角的降低得到抑制。可以认为这是因为在实施例1~7中形成的表面处理层中,因UV照射而引起的表面处理层的分解得到抑制的缘故。即,可以确认在使用具有仅由亚烷基构成的连接基的本发明的含全氟聚醚基的硅烷化合物时,所形成的表面处理层的耐UV性提高。
由表2的结果可以理解,实施例1~7的表面处理层的接触角的降低得到抑制,可以确认具有优异的摩擦耐久性。可以认为这是因为实施例1~7的表面处理层的因化学引起的劣化得到抑制,并且,由于表面处理剂具有作为连接基(即X)的亚烷基的影响,PFPE链紧密地取向,表面处理层的耐摩擦性提高的缘故。即,可以确认在使用具有仅由亚烷基构成的连接基的含全氟聚醚基的硅烷化合物时,所形成的表面处理层的耐化学性和耐摩耗性提高。
实施例2的表面处理剂所含的化合物(H)的e/f比为1.25,实施例7的表面处理剂所含的化合物(X)的e/f比为0.72。可以认为在实施例7的表面处理剂中,化合物(X)所含的(CF2CF2O)单元的含量比(CF2O)单元的含量少,因而所形成的表面处理层容易滑动,摩擦耐久性进一步提高。
产业上的可利用性
本发明能够适合用于在各种各样的基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (17)

1.一种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
由式(A1)或式(A2)表示,
Rf-PFPE-X-SiRa kRb lRc m…(A1)
Rc mRb 1Ra kSi-X-PFPE-X-SiRa kRb 1Rc m…(A2)
式中,
PFPE在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,式中,a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,标注角标a、b、c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
X在每次出现时分别独立地表示碳原子数2~20的取代或非取代的亚烷基;
Ra在每次出现时分别独立地表示-Z-SiR1 pR2 qR3 r
Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R1在每次出现时分别独立地表示Ra′
Ra′的含义与Ra相同;
Ra中,经由Z基连结成直链状的Si最多为5个;
R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R3在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个-Z-SiR1 pR2 qR3 r中,p、q和r之和为3,在式(A1)和(A2)中,至少具有1个R2的Si存在2个以上;
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
k在每次出现时分别独立地为1~3的整数;
l在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
m在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
其中,在每个-SiRa kRb lRc m中,k、l和m之和为3。
2.如权利要求1所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
X表示碳原子数2~10的非取代的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
k为3。
4.如权利要求1~3中任一项所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
Z为亚烷基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
Ra中,经由Z基连结成直链状的Si为1个或2个。
6.如权利要求1~5中任一项所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
Ra中,经由Z基连结成直链状的Si为1个。
7.如权利要求1~6中任一项所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
Rf为碳原子数1~16的全氟烷基。
8.如权利要求1~7中任一项所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
PFPE为下述式(a)、(b)或(c),
-(OC3F6)d- (a)
式(a)中,d为1以上200以下的整数;
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
式(b)中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数;
e和f分别独立地为1以上200以下的整数;
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数;
标注角标c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(R6-R7)j- (c)
式(c)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合;
j为2~100的整数。
9.如权利要求1~8中任一项所述的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其特征在于:
Rf为碳原子数1~16的全氟烷基,
PFPE为下述式(a)、(b)或(c),
-(OC3F6)d- (a)
式(a)中,d为1以上200以下的整数;
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
式(b)中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数;
e和f分别独立地为1以上200以下的整数;
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数;
标注角标c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(R6-R7)j- (c)
式(c)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合;
j为2~100的整数,
X为碳原子数2~10的非取代的直链状的亚烷基,
k为3,
q为3。
10.一种表面处理剂,其特征在于:
含有权利要求1~9中任一项所述的式(A1)和/或式(A2)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。
11.如权利要求10所述的表面处理剂,其特征在于:
还含有选自含氟油、硅油、醇、催化剂、过渡金属、卤化物离子和分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物中的1种或1种以上的其他成分。
12.如权利要求11所述的表面处理剂,其特征在于:
还含有溶剂。
13.如权利要求10~12中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
所述表面处理剂作为防污性涂布剂或防水性涂布剂使用。
14.一种含有权利要求10~13中任一项所述的表面处理剂的粒料。
15.一种包括基材和在该基材的表面由权利要求1~9中任一项所述的化合物或权利要求10~13中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。
16.如权利要求15所述的物品,其特征在于:
所述物品为光学部件。
17.如权利要求15或16所述的物品,其特征在于:
所述物品为显示器。
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