WO2018131656A1 - パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含む表面処理剤 - Google Patents

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尚志 三橋
雅聡 能勢
香織 小澤
恒雄 山下
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent comprising a perfluoro (poly) ether group-containing compound, more specifically, a surface treatment agent comprising a perfluoro (poly) ether group-containing silane compound and a perfluoro (poly) ether group-containing compound.
  • a surface treatment agent comprising a perfluoro (poly) ether group-containing compound, more specifically, a surface treatment agent comprising a perfluoro (poly) ether group-containing silane compound and a perfluoro (poly) ether group-containing compound.
  • fluorine-containing silane compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. ing.
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound having a perfluoropolyether group in the molecular main chain and a hydrolyzable group bonded to an Si atom at the molecular terminal or terminal part is known. (See Patent Documents 1 and 2).
  • the surface treatment layer as described above is required to have high durability in order to provide a desired function to the base material over a long period of time.
  • the present inventors have realized that such a surface treatment layer may not be sufficiently durable when exposed to light, particularly ultraviolet (UV) light.
  • An object of the present invention is to provide a novel surface treatment agent capable of forming a layer having high light stability, particularly high ultraviolet resistance.
  • PFPE has the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f -
  • Rf 2 represents, independently at each occurrence, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • R 23 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence
  • R 24 each independently represents a
  • the surface treating agent containing the perfluoro (poly) ether group containing compound represented by these is provided.
  • a pellet containing the surface treatment agent is provided.
  • an article including a base material and a layer formed on the surface of the base material by the surface treatment agent.
  • a surface treatment agent comprising a novel perfluoro (poly) ether group (hereinafter sometimes referred to as “PFPE”)-containing silane compound and a PFPE-containing compound is provided. Furthermore, a pellet containing the surface treatment agent is provided. According to the present invention, an article including a layer formed by the surface treatment agent is provided.
  • PFPE perfluoro (poly) ether group
  • divalent to decavalent organic group means a divalent to decavalent group containing carbon. Such a divalent to decavalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include divalent to decavalent groups in which 1 to 9 hydrogen atoms are further eliminated from a hydrocarbon group. The divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen, and a group in which one hydrogen atom has been eliminated from a hydrocarbon.
  • Such hydrocarbon group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, such as an aliphatic hydrocarbon group, An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • Such a hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy and the like at its terminal or molecular chain.
  • the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms Group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl And one or more groups selected from a group, a C 6-10 aryl group and a 5-10 membered heteroaryl group.
  • an alkyl group and a phenyl group may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent of such a group is not particularly limited, and examples thereof include one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. Can be mentioned.
  • the surface treatment agent of the present invention contains a PFPE-containing silane compound and a PFPE-containing compound.
  • a surface treatment layer having good wear durability and UV resistance can be formed.
  • a relatively large amount of the PFPE-containing silane compound is present on the substrate side of the surface treatment layer, and it is considered that the surface treatment layer is bonded to the substrate and contributes to the formation of a surface treatment layer having good wear durability.
  • a PFPE-containing compound having a radical scavenging group or an ultraviolet absorbing group contributes to the formation of a surface treatment layer having good UV resistance.
  • the PFPE-containing compound is preferably present in a relatively large amount on the side (surface side) opposite to the substrate of the surface treatment layer.
  • the UV resistance can be evaluated by, for example, measuring changes in physical properties (for example, contact angle and friction durability) of the formed surface treatment layer before and after UV irradiation, as will be described later.
  • the change in the contact angle can be evaluated by, for example, measuring the change in the contact angle of water on the surface treatment layer before and after UV irradiation and comparing the results before and after UV irradiation.
  • the change in the friction durability is, for example, causing friction on the surface treatment layer before and after UV irradiation, measuring the change in physical properties (for example, contact angle) of the surface treatment layer caused by friction, and comparing the results before and after UV irradiation. It can be evaluated by doing. Friction can be generated, for example, by moving steel wool with a load applied on the surface treatment layer.
  • the mass ratio of the PFPE-containing silane compound and the PEPE-containing compound contained in the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 100: 0.001 to 100: 100. It may be within the range of 100: 0.001 to 100: 60, more preferably within the range of 100: 0.01 to 100: 10, and 100: 0.1 to 100: 10. A range of 100: 1 to 100: 10 is particularly preferable, and a range of 100: 3 to 100: 10 is particularly preferable.
  • the physical properties of the surface treatment layer before UV irradiation can be obtained, and physical properties before UV irradiation (for example, contact angle) can be improved.
  • the PEPE-containing compound in the surface treatment agent of the present invention, is preferably contained in an amount of 0.001 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound. Preferably, 5 parts by mass or more is included. In the surface treating agent of the present invention, the PEPE-containing compound is preferably contained in an amount of 110 parts by mass or less, more preferably 105 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound.
  • the mass ratio of the PFPE-containing silane compound and the PEPE-containing compound contained in the surface treatment agent may be in the range of 100: 0.001 to 100: 110. Preferably, it is in the range of 100: 3 to 100: 110, more preferably in the range of 100: 5 to 100: 105.
  • the number average molecular weight of the PFPE-containing silane compound is preferably 3,000 or more, more preferably 6,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 10,000 or less. It is. Having such a number average molecular weight is preferable from the viewpoint of friction durability. “Number average molecular weight of PFPE-containing silane compound” can be measured using 19 F-NMR and 1 H-NMR.
  • the PFPE-containing silane compound is contained in an amount of preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment agent.
  • the PFPE-containing silane compound is selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) and (D2). At least one selected. From the viewpoint of particularly good friction durability, the PFPE-containing silane compound is at least one selected from the group consisting of compounds represented by (C1), (C2), (D2) and (D2). Preferably, it is at least one selected from the group consisting of compounds represented by (C1) and (C2).
  • PFPE has the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - (Wherein, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1, The order of existence of each repeating unit with a, b, c, d, e or f and parenthesized is arbitrary in the formula.)
  • a group represented by: Rf 2 represents, independently at each occurrence, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms;
  • R 23 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence;
  • R 24 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having
  • Rf 2 independently represents each alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Rf 2 is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkyl group, A perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferred.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 . .
  • PFPE is independently at each occurrence, - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - It is group represented by these.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the order of existence of each repeating unit with a, b, c, d, e or f and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • repeating units may be linear or branched, but are preferably linear.
  • -(OC 6 F 12 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) — — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) — or the like may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • the PFPE is — (OC 3 F 6 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200) or — ( OCF (CF 3 ) CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • the PFPE has a — (OC 4 F 8 ) c — (OC 3 F 6 ) d — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein c and d are each independently And e and f are each independently an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200, and the subscripts c, d, e Or the order of presence of each repeating unit with parentheses attached with f is arbitrary in the formula).
  • the PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (OCF 2 CF 2 ) e — (OCF 2 ) f —.
  • PFPE is — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein e and f are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably Is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffix e or f is optional in the formula).
  • PFPE is a group represented by-(R 6 -R 7 ) j- .
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or is independently selected from these groups Is a combination of 2 or 3 groups.
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 or from OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12.
  • the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
  • J is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably linear.
  • the PFPE is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) j — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) j —.
  • the ratio of e to f is 0.1 or more and 10 or less, preferably 0.2 or more and 5.0 or less, more preferably 0.2 or more. It is 2.0 or less, More preferably, it is 0.2 or more and 1.5 or less, More preferably, it is 0.2 or more and 0.85 or less.
  • the number average molecular weight of the Rf 2 -PFPE moiety is not particularly limited, but is 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000.
  • the number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
  • the number average molecular weight of the Rf 2 -PFPE- moiety or -PFPE- moiety can be 4,000 to 30,000, preferably 5,000 to 10,000.
  • R 23 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • R 24 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrolyzable group means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction, that is, a group capable of leaving the main skeleton of a compound by the hydrolysis reaction.
  • hydrolyzable group examples include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ CR 2 , —NR 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms). And the like, and —OR (that is, an alkoxy group) is preferable.
  • R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
  • an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • R 21 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom at each occurrence.
  • the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • R 22 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • n1 is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0, independently for each (-SiR 23 n1 R 24 3-n1 ) unit. However, in the formula, all n1 are not 0 at the same time. In other words, at least one R 23 is present in the formula.
  • each X 1 independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • the X 1 is a perfluoropolyether part (ie, Rf 2 -PFPE part or -PFPE-part) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (A1) and (A2). )
  • a silane moiety that is, a group enclosed in parentheses with ⁇ 1 that provides the binding ability to the substrate. Therefore, X 1 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (A1) and (A2) can exist stably.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • These [alpha] 1 and [alpha] 1 ' may vary depending on the valence of X 1.
  • the sum of [alpha] 1 and [alpha] 1 ' is the same as the valence of X 1.
  • X 1 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10, for example, ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1, ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1.
  • X 1 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • [alpha] 1 is the value obtained by subtracting 1 from the valence of X 1.
  • X 1 is preferably 2 to 7 valent, more preferably 2 to 4 valent, and still more preferably a divalent organic group.
  • X 1 is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 1 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • the formulas (A1) and (A2) are represented by the following formulas (A1 ′) and (A2 ′).
  • Examples of X 1 are not particularly limited, but for example, the following formula: -(R 31 ) p ' -(X a ) q'- [Where: R 31 represents a single bond, — (CH 2 ) s ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) s ′ — s ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • X a represents-(X b ) l ' - X b is independently at each occurrence —O—, —S—, o—, m- or p-phenylene, —C (O) O—, —Si (R 33 ) 2 —, — ( Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 —, —O—CONR 34 —, —NR 34 — and — (CH 2 ) n ′ —
  • R 33 each independently represents a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 34 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) at each occurrence;
  • m ′ is independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, at each occurrence,
  • n ′ is independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, at each occurrence.
  • R 31 and X a are one or more selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group It may be substituted with a substituent.
  • X 1 is — (R 31 ) p ′ — (X a ) q ′ —R 32 —.
  • R 32 represents a single bond, — (CH 2 ) t ′ — or o-, m- or p-phenylene group, and preferably — (CH 2 ) t ′ —.
  • t ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
  • R 32 (typically a hydrogen atom of R 32 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group. It may be.
  • X 1 is A C 1-20 alkylene group, -R 31 -X c -R 32- , or -X d -R 32- [Wherein, R 31 and R 32 are as defined above. ] It can be.
  • said X 1 is A C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- , -(CH 2 ) s ' -X c- (CH 2 ) t'- -X d- , or -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, s ′ and t ′ are as defined above]. ] It is.
  • X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -Si (R 33 ) 2- , -(Si (R 33 ) 2 O) m ' -Si (R 33 ) 2- , —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —CH 2 CH 2 —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (OCH 3 ) 2 OSi (OCH 3 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (Si (OC
  • X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ —N (R 34 ) —, or —CONR 34 — (o-, m- or p-phenylene) -Si (R 33 ) 2 — [Wherein each symbol is as defined above. ] Represents.
  • said X 1 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —X c — (CH 2 ) t ′ —, or —X d — (CH 2 ) t ′ — [Wherein each symbol is as defined above. ] It can be.
  • said X 1 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) t ′ —, - (CH 2) s' - (Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 - (CH 2) t' -, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, or — (CH 2 ) s′— O— (CH 2 ) t ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 — (C v H 2v ) —
  • R 33 , m ′, s ′, t ′ and u ′ are as defined above, and v is
  • — (C v H 2v ) — may be linear or branched.
  • the X 1 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group). May be.
  • the X 1 group can be other than an —O—C 1-6 alkylene group.
  • examples of X 1 groups include the following groups: [Wherein, each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and (In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more
  • X 1 include, for example: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH
  • X 1 is a group represented by the formula: — (R 16 ) x — (CFR 17 ) y — (CH 2 ) z —.
  • x, y and z are each independently an integer of 0 to 10, the sum of x, y and z is 1 or more, and the order in which each repeating unit enclosed in parentheses is Is optional.
  • R 16 is independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR 18 — (wherein R 18 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group at each occurrence. is there.
  • R 16 is an oxygen atom or a divalent polar group.
  • the “divalent polar group” is not particularly limited, but —C (O) —, —C ( ⁇ NR 19 ) —, and —C (O) NR 19 — (in these formulas, R 19 represents Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
  • the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • R 17 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom, at each occurrence.
  • the “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • X 1 is preferably of the formula: — (O) x — (CF 2 ) y — (CH 2 ) z —, wherein x, y and z are as defined above
  • x, y and z are as defined above
  • the order in which each repeating unit is included is arbitrary in the formula).
  • Examples of the group represented by the above formula: — (O) x — (CF 2 ) y — (CH 2 ) z — include, for example, — (O) x ′ — (CH 2 ) z ′′ —O — [(CH 2) z '''-O-] z "", and - (O) x' - ( CF 2) y "- (CH 2) z” -O - [(CH 2) z '''-O- Z ′′ ′′ (wherein x ′ is 0 or 1, y ′′, z ′′ and z ′ ′′ are each independently an integer of 1 to 10, and z ′′ ′′ is 0 or 1) These groups are bonded at the left end to the PFPE side.
  • X 1 is —O—CFR 20 — (CF 2 ) e ′ —.
  • R 20 independently represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, still more preferably trifluoro. It is a methyl group.
  • the above e ′ is independently 0 or 1.
  • R 20 is a fluorine atom and e ′ is 1.
  • examples of X 1 groups include the following groups: [Where: Each R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each X 1 group, any some of T are attached to the PFPE of the molecular backbone: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), or [Wherein, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group having 1
  • Ts are groups opposite to PFPE of the molecular main chain (that is, carbon atoms in formulas (A1) and (A2), and formulas (B1), (B2), ( -(CH 2 ) n " -(n” is an integer of 2 to 6) bonded to the Si atom in (C1) and (C2), and when present, each remaining T is independently methyl Group, phenyl group, C 1-6 alkoxy group.
  • X 1 , X 3 and X 4 can each independently be a trivalent to 10 valent organic group.
  • t is each independently an integer of 1 to 10. In a preferred embodiment, t is an integer from 1-6. In another preferred embodiment, t is an integer from 2 to 10, preferably an integer from 2 to 6.
  • X 2 independently represents a single bond or a divalent organic group at each occurrence.
  • X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably, - (CH 2) u - (wherein, u is an integer of 0 to 2) a.
  • Preferred compounds represented by formulas (A1) and (A2) are represented by the following formulas (A1 ′) and (A2 ′): [Where: Each PFPE is independently of the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - (Wherein, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • Rf 2 represents, independently at each occurrence, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • R 23 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence
  • R 24 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms at each occurrence
  • R 21 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom at each occurrence
  • R 22 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence
  • n1 is an integer from 1 to 3, preferably 3
  • X 1 is independently at each occurrence —O—CFR 20 — (CF 2 ) e ′ —
  • R 20 is independently at each occurrence a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group
  • the compounds represented by the above formulas (A1) and (A2) can be prepared by, for example, using a perfluoropolyether derivative corresponding to the Rf 2 -PFPE- moiety as a raw material, introducing iodine at the terminal, and then —CH 2 CR 22 ( X 2 —SiR 23 n1 R 24 3-n1 ) — can be obtained by reacting with a vinyl monomer.
  • Rf 2 , PFPE, R 23 , R 24 and n1 are as defined in the above formulas (A1) and (A2).
  • X 3 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • the X 3 is a perfluoropolyether part (Rf 2 -PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (B1) and (B2); It is understood as a linker that links a silane moiety (specifically, —SiR 23 n1 R 24 3-n1 ) that provides the binding ability to the substrate. Therefore, X 3 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (B1) and (B2) can exist stably.
  • ⁇ 1 in the above formula is an integer of 1 to 9, and ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • .beta.1 and .beta.1 ' is determined according to the valence of X 3, in formula (B1), .beta.1 and .beta.1' the sum of the same as the valence of X 3.
  • X 3 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10
  • ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1
  • ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1.
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • ⁇ 1 is the value obtained by subtracting 1 from the valence of the value of X 3.
  • X 3 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
  • X 3 is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 3 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • the formulas (B1) and (B2) are represented by the following formulas (B1 ′) and (B2 ′).
  • Examples of X 3 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described with respect to X 1 .
  • preferable specific X 3 is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2
  • Preferred compounds represented by formulas (B1) and (B2) are represented by the following formulas (B1 ′) and (B2 ′): [Where: Each PFPE is independently of the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - (Wherein, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • Rf 2 represents, independently at each occurrence, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • R 23 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence
  • R 24 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms at each occurrence
  • n1 is an integer from 1 to 3, preferably 3
  • X 3 is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 — or —CH 2 O (CH 2 ) 6 — It is a compound represented by these.
  • the compounds represented by the above formulas (B1) and (B2) can be produced by a known method, for example, the method described in JP2013-1117012A or an improved method thereof.
  • Rf 2 and PFPE are as defined in the above formulas (A1) and (A2).
  • X 4 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • the X 4 is a perfluoropolyether part (Rf 2 -PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (C1) and (C2); It is understood that this is a linker that connects a silane moiety (specifically, —SiR a1 k1 R b1 11 R c1 m1 group) that provides the binding ability to the substrate. Accordingly, X 4 may be any organic group as long as the compounds represented by the formulas (C1) and (C2) can exist stably.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • These .gamma.1 and .gamma.1 ' is determined according to the valence of X 4, in the formula (C1), .gamma.1 and .gamma.1' the sum of the same as the valence of X 4.
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10, for example, ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1, ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1.
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • ⁇ 1 is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the value of X 4.
  • X 4 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably 2 valences.
  • X 4 is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 4 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • the formulas (C1) and (C2) are represented by the following formulas (C1 ′) and (C2 ′).
  • Examples of X 4 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described for X 1 .
  • preferable specific X 4 is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2
  • R a1 independently represents —Z 1 —SiR 11 p1 R 12 q1 R 13 r1 at each occurrence.
  • Z 1 represents an oxygen atom or a divalent organic group independently at each occurrence.
  • Z 1 is preferably a divalent organic group and forms a siloxane bond with the Si atom (Si atom to which R a1 is bonded) at the end of the molecular main chain in formula (C1) or formula (C2). Does not include what to do.
  • Z 1 is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 1 to 6, and h is 1 to 6 is an integer of 6) or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0 to 6), and more preferably a C 1-3 alkylene group.
  • These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • R 11 represents R a1 ′ independently at each occurrence.
  • R a1 ′ has the same meaning as R a1 .
  • the maximum number of Si linked in a straight chain via the Z 1 group is 5. That is, in the above R a1 , when at least one R 11 is present, there are two or more Si atoms linearly linked through the Z 1 group in R a1 , but through the Z 1 group, The maximum number of Si atoms connected in a straight line is five.
  • the "number of Si atoms linearly linked via a Z 1 group in R a1" is equal to the repetition number of -Z 1 -Si- being linearly linked in a R a1 Become.
  • * means a site bonded to Si of the main chain, and ... means that a predetermined group other than Z 1 Si is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... Is the end point of the repetition of Z 1 Si.
  • the number on the right shoulder of Si means the number of appearances of Si connected in a straight line through Z 1 groups counted from *. That is, chain Z 1 Si repeated with Si 2 has been completed, "the number of Si atoms linearly linked via a Z 1 group in R a1" is two, likewise, Si 3 , Si 4 and Si 5 ending with Z 1 Si repeats have “number of Si atoms linearly linked via Z 1 group in R a1 ” of 3, 4 and 5 respectively. It is a piece. As is clear from the above formula, there are a plurality of Z 1 Si chains in R a1 , all of which need not be the same length, and may be of any length.
  • the number of Si atoms linearly linked through the Z 1 group in R a1 is 1 (left formula) or 2 (in the left formula) or 2 ( (Right type).
  • the number of Si atoms connected in a straight chain via the Z 1 group in R a1 is 1 or 2, preferably 1.
  • each R 12 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • the “hydrolyzable group” has the same meaning as described above.
  • R 12 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • '(if there is no R a1', R a1) end in R a1 R a1 in said q1 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
  • At least one of the terminal portions of R a1 is —Si (—Z 1 —SiR 12 q1 R 13 r1 ) 2 or —Si (—Z 1 —SiR 12 q1 R 13 r1 ) 3 , preferably — Si (—Z 1 —SiR 12 q1 R 13 r1 ) 3
  • - the unit of (Z 1 -SiR 12 q1 R 13 r1) is preferably (-Z 1 -SiR 12 3).
  • the terminal portions of R a may be all —Si (—Z 1 —SiR 12 q1 R 13 r1 ) 3 , preferably —Si (—Z 1 —SiR 12 3 ) 3 .
  • At least one q1 is an integer of 1 to 3, that is, at least one R 12 is present.
  • R b1 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • R b1 is preferably a hydroxyl group, —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is substituted or unsubstituted)
  • R includes an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group. More preferably, R b1 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
  • R c1 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • the compounds represented by the above formulas (C1) and (C2) are prepared by, for example, using a perfluoropolyether derivative corresponding to the Rf 2 -PFPE- moiety as a raw material, introducing a hydroxyl group at the terminal, and then forming an unsaturated bond at the terminal.
  • a group having an unsaturated bond is reacted with a silyl derivative having a halogen atom, a hydroxyl group is further introduced into the terminal of the silyl group, and the introduced group having an unsaturated bond and the silyl derivative are reacted with each other. It can be obtained by reacting. For example, it can be synthesized as described in International Publication No. 2014/069592.
  • Rf 2 and PFPE are the same as those described for the above formulas (A1) and (A2).
  • X 5 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • the X 5 is a perfluoropolyether part (ie, Rf 2 -PFPE part or -PFPE part) which mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (D1) and (D2). ) And a moiety that provides the binding ability to the substrate (that is, a group in parentheses attached with ⁇ 1). Therefore, X 5 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (D1) and (D2) can exist stably.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • These .delta.1 and .delta.1 ' may vary depending on the valence of X 5.
  • the sum of .delta.1 and .delta.1 ' is the same as the valence of X 5.
  • X 5 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10
  • ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1
  • ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1.
  • ' Can be nine.
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • ⁇ 1 is the value obtained by subtracting 1 from the valence of X 5.
  • X 5 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
  • X 5 is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 5 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • the formulas (D1) and (D2) are represented by the following formulas (D1 ′) and (D2 ′).
  • Examples of X 5 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described for X 1 .
  • preferable specific X 5 is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2
  • R d1 independently represents —Z 2 —CR 51 p2 R 52 q2 R 53 r2 at each occurrence.
  • Z 2 independently represents an oxygen atom or a divalent organic group at each occurrence.
  • Z 2 is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6). And h is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6, or -phenylene- (CH 2 ) i- (where i is an integer from 0 to 6), and more A C 1-3 alkylene group is preferred. These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • R 51 represents R d1 ′ independently at each occurrence.
  • R d1 ′ has the same meaning as R d1 .
  • R d1 the maximum number of C linked in a straight chain via the Z 2 group is 5. That is, in the above R d1 , when at least one R 51 is present, there are two or more Si atoms linearly linked through the Z 2 group in the R d1 , but through the Z 2 group, The maximum number of C atoms connected in a straight line is five.
  • the "number of C atoms linearly linked via a Z 2 group in R d1" is equal to the number of repetitions of -Z 2 -C- being linearly linked in a R d1 Become.
  • the number of C atoms connected linearly via the Z 2 group in R d1 is 1 (left formula) or 2 ( (Right type).
  • the number of C atoms linked in a straight chain via the Z 2 group of R d1 is 1 or 2, preferably 1.
  • R 52 independently represents —Z 3 —SiR 55 n2 R 56 3-n2 at each occurrence.
  • Z 3 represents a divalent organic group independently at each occurrence.
  • Z 3 is a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g ′ —O— (CH 2 ) h ′ — (wherein g ′ is an integer from 0 to 6, such as 1 to 6 And h ′ is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, or —phenylene- (CH 2 ) i ′ — (wherein i ′ is an integer of 0 to 6) Yes).
  • These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • Z 3 can be a C 1-6 alkylene group or -phenylene- (CH 2 ) i ' -.
  • Z 3 is the above group, light resistance, particularly ultraviolet light resistance can be further increased.
  • R 55 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group independently at each occurrence.
  • hydrolyzable group examples include those similar to the formulas (C1) and (C2).
  • R 55 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably an ethyl group or a methyl group, particularly a methyl group).
  • R 56 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group independently at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • n2 independently represents an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, for each (-Z 3 -SiR 55 n2 R 56 3-n2 ) unit.
  • R 53 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group independently at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • p2 is independently an integer from 0 to 3 at each occurrence; q2 is independently an integer from 0 to 3 at each occurrence; and r2 is independently at each occurrence. And an integer from 0 to 3. However, the sum of p2, q2 and r2 is 3.
  • '(if there is no R d1', R d1) end in R d1 R d1 in the above q2 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
  • At least one of the terminal portions of R d1 is —C (—Z 2 —SiR 52 q2 R 53 r2 ) 2 or —C (—Z 2 —SiR 52 q2 R 53 r2 ) 3 , preferably — C (—Z 2 —SiR 52 q2 R 53 r2 ) 3
  • - the unit of (Z 2 -SiR 52 q2 R 53 r2) is preferably (-Z 2 -SiR 52 3).
  • the terminal portions of R d1 may be all —C (—Z 2 —SiR 52 q2 R 53 r2 ) 3 , preferably —C (—Z 2 —SiR 52 3 ) 3 .
  • R e1 independently represents —Z 3 —SiR 55 n2 R 56 3-n2 at each occurrence.
  • Z 3 , R 55 , R 56 and n2 are the same as those described for R 52 above.
  • R f1 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • k2 is independently an integer of 0 to 3 at each occurrence; l2 is independently an integer of 0 to 3 at each occurrence; and m2 is independently at each occurrence. And an integer from 0 to 3. However, the sum of k2, l2, and m2 is 3.
  • At least one k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • l2 is 2 or 3, preferably 3.
  • At least one q2 is 2 or 3, or at least one l2 is 2 or 3. That is, there are at least two —Z 3 —SiR 55 n2 R 56 3-n2 groups in the formula.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the formula (D1) or the formula (D2) can be produced by combining known methods.
  • the compound represented by the formula (D1 ′) in which X 5 is divalent is not limited, but can be produced as follows.
  • a double bond is bonded to a polyhydric alcohol represented by HO—X 5 —C (Z 3 OH) 3 (wherein X 5 and Z 3 are each independently a divalent organic group).
  • a containing group (preferably allyl) and a halogen (preferably bromo) are introduced to form Hal-X 5 —C (Z 3 —O—R—CH ⁇ CH 2 ) 3 (where Hal is a halogen, eg And R is a divalent organic group such as an alkylene group.
  • R PFPE —OH a perfluoropolyether group-containing alcohol represented by R PFPE —OH (wherein R PFPE is a perfluoropolyether group-containing group), and R PFPE ⁇ O—X 5 —C (Z 3 —O—R—CH ⁇ CH 2 ) 3 is obtained.
  • the terminal —CH ⁇ CH 2 is then reacted with HSiCl 3 and an alcohol or HSiR 55 3 to give R PFPE —O—X 5 —C (Z 3 —O—R—CH 2 —CH 2 —SiR 55 3 3 ) can be obtained.
  • the PFPE-containing compound is a compound represented by the following formula.
  • Rf 1 has the same meaning as Rf 2 .
  • PFPE is as defined above.
  • the PFPE in the PFPE-containing silane compound contained in the surface treatment agent and the PFPE in the PFPE-containing compound may be the same or different.
  • X is a divalent to decavalent organic group.
  • the X group is mainly a perfluoropolyether part (Rf 1 -PFPE-part) that provides water repellency and surface slipperiness, and a radical scavenging group or an ultraviolet absorbing group. It is understood as a linker that links a certain R g . Therefore, the X group may be any organic group as long as the compound represented by the formula (1) can exist stably.
  • ⁇ 1 is an integer from 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer from 1 to 9.
  • X is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10, for example, ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1, ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1 ′.
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • X is preferably 2 to 7 valent, more preferably 2 to 4 valent, and still more preferably a divalent organic group.
  • X is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3
  • ⁇ 1 ' is 1.
  • X is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • Formula (1) is represented by the following Formula (1 ′).
  • Examples of the X is not particularly limited, examples thereof include the same as described for X 1.
  • preferred specific X is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 )
  • R g is a radical scavenging group or an ultraviolet absorbing group.
  • the radical scavenging group is not particularly limited as long as it can capture radicals generated by light irradiation, particularly UV irradiation.
  • the radical scavenging group is particularly preferably a hindered amine residue.
  • the above “residue” is derived from benzophenones, benzotriazoles, benzoates, phenyl salicylates, crotonic acids, malonic esters, organoacrylates, hindered amines, hindered phenols, or triazines.
  • a group in which a part of the structure (for example, a hydrogen atom) is eliminated.
  • the residue of a hindered amine refers to a structure in which a hydrogen atom at the molecular end of the hindered amine is eliminated.
  • the ultraviolet absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet rays.
  • benzotriazoles, hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acid or salicylic acid compounds, acrylates or alkoxycinnamates, oxamides examples include residues of oxanilides, benzoxazinones, and benzoxazoles.
  • the above “residue” means benzotriazoles, hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acid or salicylic acid compounds, acrylates or alkoxycinnamates, oxamides, oxanilides, benzoxazinones, or benzoxazoles. And a group from which a part of the structure (for example, a hydrogen atom) is eliminated.
  • R g those which can function as an antioxidant or a polymerization inhibitor can be used, and examples thereof include the following groups: Or the group derived from the following compound can be mentioned.
  • These compounds are functional groups (hydroxyl group, amino group, carboxyl group or thiol group) present in the molecule of the compound or carbon atoms of CH, CH 2 or CH 3 groups (specifically, CH, CH 2 or (Rf 1 -PFPE) ⁇ 1 ′ -X— can be bonded via a carbon atom after reduction of the hydrogen atom of the CH 3 group.
  • R g1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, preferably a methyl group.
  • R g includes the following groups.
  • R g1 is as defined above.
  • R g is particularly preferably a group represented by the following formula (2). (In the formula, R g1 has the same meaning as described above.)
  • the surface treatment agent of the present invention can contribute to the formation of a surface treatment layer having good UV resistance.
  • the PFPE-containing compound can be produced, for example, by the method described below.
  • the following production method includes a step of mixing a compound represented by the formula (2a) and a compound represented by the formula (2b) to obtain a product containing the compound represented by the formula (2c).
  • R 8 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, preferably a methoxy group.
  • R g1 , Rf 1 and PFPE are as defined above.
  • the mixing ratio (molar ratio) between the compound (2a) and the compound (2b) is, for example, in the range of 1: 0.80 to 1:10.
  • the reaction solvent is not particularly limited, and for example, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, perfluorobutyl ethyl ether, perfluorohexyl methyl ether can be used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but can be carried out in the range of 20 to 150 ° C., for example.
  • an extraction solvent such as perfluorohexane and methanol may be added to the product obtained in the above step to extract the compound represented by the formula (2c).
  • the PFPE-containing compound is not particularly limited, but may have an average molecular weight of 1000 to 50000. Among these ranges, an average molecular weight of 2000 to 20000, preferably 2000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000 is preferable from the viewpoint of improving the friction resistance of the formed surface treatment layer.
  • the “average molecular weight” refers to the number average molecular weight, and can be measured by 19 F-NMR and 1 H-NMR.
  • the number average molecular weight of the PFPE-containing compound when the surface treatment layer is formed by a vacuum deposition method, may be made larger than the number average molecular weight of the PFPE-containing silane compound.
  • the number average molecular weight of the PFPE-containing compound may be 2,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more than the number average molecular weight of the PFPE-containing silane compound. By setting it as such a number average molecular weight, the more outstanding friction durability and UV resistance can be obtained.
  • the PFPE-containing compound is contained in an amount of preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface treatment agent of the present invention.
  • the surface treatment agent of the present invention can contribute to maintaining the friction resistance and UV resistance of the formed surface treatment layer.
  • the surface treating agent of the present invention may be diluted with a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, for example: Perfluorohexane, CF 3 CF 2 CHCl 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6-Tridecafluorooctane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane ((Zeorolla H (trade name), etc.), C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 6 F 13 CH ⁇ CH 2 , xylene hexafluoride, perfluorobenzene, methyl pentadecafluoroheptyl ketone, trifluoroethanol, pentafluoropropanol, hexafluoroisopropanol, HCF 2 CF 2 CH
  • the water content contained in the solvent is preferably 20 ppm or less in terms of mass.
  • the water content can be measured using the Karl Fischer method. With such a moisture content, the storage stability of the surface treatment agent can be improved.
  • the surface treatment agent of the present invention may further contain other components.
  • other components are not particularly limited.
  • other surface treatment compounds include (non-reactive) fluoropolyether compounds that can be understood as fluorine-containing oils, preferably perfluoro (poly) ethers.
  • fluorinated oil a compound that can be understood as a silicone oil (hereinafter referred to as “silicone oil”), a catalyst, and the like.
  • Rf 5 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf 6 represents Represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom, wherein Rf 5 and Rf 6 are More preferably, each is independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300, , A ′, b ′, c ′ and d ′ are at least 1, preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • perfluoro (poly) ether compound represented by the general formula (3) a compound represented by any one of the following general formulas (3a) and (3b) (one kind or a mixture of two or more kinds) may be used. May be included).
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (3a), b ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (3b), a ′′ and b ′′ are each independently And c ′′ and d ′′ are each independently an integer of 1 to 300.
  • the subscripts a ′′, b ′′, c ′′, and d ′′ are attached in parentheses. The order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil is based on a total of 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound and the PFPE-containing compound (in the case of two or more, respectively, the same applies to the following).
  • it may be contained in an amount of 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 5 to 300 parts by mass.
  • the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) may be used alone or in combination. It is preferable to use the compound represented by the general formula (3b) rather than the compound represented by the general formula (3a) because higher surface slip properties can be obtained.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) is preferably 1: 1 to 1:30, and preferably 1: 1 to 1 : 10 is more preferable. According to such a mass ratio, a surface treatment layer having an excellent balance between surface slipperiness and friction durability can be obtained.
  • the fluorine-containing oil contains one or more compounds represented by the general formula (3b).
  • the mass ratio of the sum of the PFPE-containing silane compound and the PFPE-containing compound in the surface treatment agent to the compound represented by the formula (3b) is preferably 10: 1 to 1:10. It is preferably 4: 1 to 1: 4.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil may be larger than the average molecular weight of the PFPE-containing silane compound and the PFPE-containing compound. By setting such an average molecular weight, more excellent friction durability and surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf′-F (wherein Rf ′ is a C 5-16 perfluoroalkyl group).
  • a chlorotrifluoroethylene oligomer may be sufficient.
  • the compound represented by Rf′-F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are preferable in that high affinity is obtained with the PFPE-containing silane compound and the PFPE-containing compound in which Rf 1 is a C 1-16 perfluoroalkyl group. .
  • Fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • the silicone oil is, for example, 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound and the PFPE-containing compound (in the case of two or more types, these are the same). It can be contained in an amount of up to 300 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight.
  • Silicone oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the catalyst examples include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
  • acids eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
  • transition metals eg, Ti, Ni, Sn, etc.
  • the catalyst promotes the hydrolysis and dehydration condensation of the PFPE-containing silane compound and promotes the formation of the surface treatment layer.
  • Other components include, for example, alcohol compounds having 1 to 6 carbon atoms, other than the above.
  • the surface treatment agent of the present invention may be in the form of one solution (or suspension or dispersion), or a separate solution of the PFPE-containing silane compound and a solution of the PFPE-containing compound are used.
  • the form mixed immediately before may be sufficient.
  • the surface treatment agent of the present invention can be made into a pellet by impregnating a porous material such as a porous ceramic material or metal fiber such as steel wool hardened in a cotton form.
  • the pellet can be used for, for example, vacuum deposition.
  • the surface treatment agent of the present invention can be suitably used as a surface treatment agent because it can impart water repellency, oil repellency, antifouling property, waterproofness and high friction durability to a substrate.
  • the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as an antifouling coating agent or a waterproof coating agent.
  • the article of the present invention includes a base material and a layer (surface treatment layer) formed on the surface of the base material from the surface treatment agent of the present invention.
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • the substrate that can be used in the present invention is, for example, glass, resin (natural or synthetic resin, for example, a general plastic material, plate, film, or other forms), metal (aluminum, copper It may be a single metal such as iron or a composite such as an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc., building member, etc. Can be composed of any suitable material.
  • glass sapphire glass, soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, quartz glass are preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, Particularly preferred are chemically bonded borosilicate glasses.
  • resin acrylic resin and polycarbonate are preferable.
  • the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as glass or transparent plastic.
  • some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface (outermost layer) of the substrate.
  • the antireflection layer either a single-layer antireflection layer or a multilayer antireflection layer may be used.
  • inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , MgO.
  • the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on a part of the surface of the substrate (glass). It may be.
  • ITO indium tin oxide
  • the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a base material at least a surface portion thereof may be made of a material originally having a hydroxyl group.
  • materials include glass, and metals (particularly base metals) on which a natural oxide film or a thermal oxide film is formed on the surface, ceramics, and semiconductors.
  • it can be introduced to the surface of the substrate by applying some pretreatment to the substrate. Or increase it. Examples of such pretreatment include plasma treatment (for example, corona discharge) and ion beam irradiation.
  • the plasma treatment can be preferably used for introducing or increasing hydroxyl groups on the surface of the base material and for cleaning the base material surface (removing foreign matter or the like).
  • an interfacial adsorbent having a carbon-carbon unsaturated bond group is previously formed on the substrate surface by a monomolecular film by the LB method (Langmuir-Blodgett method) or chemical adsorption method. There is a method of forming in a form and then cleaving the unsaturated bond in an atmosphere containing oxygen, nitrogen or the like.
  • the substrate may be made of a material containing at least a surface portion of a silicone compound having one or more other reactive groups, for example, Si—H groups, or an alkoxysilane.
  • a film of the above-described surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and this film is post-treated as necessary, thereby forming a surface treatment layer from the surface treatment agent of the present invention. To do.
  • the film formation of the surface treatment agent of the present invention can be carried out by applying the surface treatment agent of the present invention to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
  • Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum vapor deposition), sputtering, CVD, and similar methods.
  • Specific examples of the vapor deposition method include resistance heating, high-frequency heating using an electron beam, microwave, and the like, an ion beam, and similar methods.
  • Specific examples of the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to the substrate surface after being diluted with a solvent.
  • the following solvents are preferably used: C 5-12 perfluoroaliphatic hydrocarbons (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and Perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons (eg C 6 F 13 CH 2 CH 3 (eg Asahi Glass) Asahiclin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Co., Ltd.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (for example, ZEOLOR (registered trademark) H manufactured by ZEON CORPORATION); Hydrofluorocarbon (HFC) (for example, 1,1,
  • alkyl perfluoroalkyl ethers such as perfluoroalkyl groups and the alkyl group may be straight or branched
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 e.g., Asahi Glass ASAHIKLIN Co., Ltd. ( (Registered trademark) AE-3000)
  • 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Bertrell (registered trademark) Scion manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • solvents can be used alone or in combination as a mixture of two or more thereof.
  • solubility of perfluoro (poly) ether group-containing silane compounds and perfluoro (poly) ether group-containing compounds can be improved. It can also be mixed with another solvent for adjustment or the like.
  • the surface treatment agent of the present invention may be directly subjected to the dry coating method, or may be diluted with the above-described solvent and then subjected to the dry coating method.
  • the film formation is preferably carried out so that the surface treatment agent of the present invention is present together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation in the film.
  • the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent of the present invention immediately after the surface treatment agent of the present invention is diluted with a solvent and applied to the substrate surface.
  • the surface treatment agent of the present invention to which the catalyst is added is directly vapor-deposited (usually vacuum deposition), or the surface treatment agent of the present invention to which a catalyst is added to a metal porous body such as iron or copper. Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a pellet-like material impregnated with.
  • any suitable acid or base can be used for the catalyst.
  • the acid catalyst for example, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • a base catalyst ammonia, organic amines, etc. can be used, for example.
  • the membrane is post-treated as necessary.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, a water supply and drying heating may be implemented sequentially, and it may be implemented as follows in detail.
  • the surface treatment agent of the present invention is formed on the substrate surface as described above, moisture is supplied to this film (hereinafter also referred to as “precursor film”).
  • the method for supplying moisture is not particularly limited, and for example, methods such as dew condensation due to a temperature difference between the precursor film (and the substrate) and the surrounding atmosphere, or spraying of steam (steam) may be used.
  • the supply of moisture is, for example, 0 to 250 ° C., preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
  • the precursor film is heated on the surface of the substrate in a dry atmosphere exceeding 60 ° C.
  • the drying heating method is not particularly limited, and the temperature of the precursor film together with the base material is higher than 60 ° C., preferably higher than 100 ° C., for example, 250 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. What is necessary is just to arrange
  • the above water supply and drying heating may be continuously performed by using superheated steam.
  • Post-processing can be performed as described above. It should be noted that such post-treatment can be performed to further improve friction durability, but is not essential for producing the articles of the present invention. For example, after applying the surface treating agent of the present invention to the surface of the substrate, it may be left still as it is.
  • the surface treatment layer derived from the film of the surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and the article of the present invention is manufactured.
  • the surface treatment layer obtained by this has high friction durability.
  • this surface treatment layer has water repellency, oil repellency, antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints), depending on the composition of the surface treatment agent used. It can have surface slipperiness (or lubricity, for example, wiping of dirt such as fingerprints, and excellent touch to fingers), and can be suitably used as a functional thin film.
  • the present invention further relates to an optical material having the cured product as an outermost layer.
  • optical material in addition to optical materials relating to displays and the like exemplified below, a wide variety of optical materials are preferably mentioned: for example, cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal display, plasma display, Organic EL display, inorganic thin-film EL dot matrix display, rear projection display, fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), or a protective plate of those displays, or reflection on the surface thereof Those with a protective film treatment.
  • CTR cathode ray tube
  • LCD liquid crystal display
  • Organic EL display organic EL display
  • inorganic thin-film EL dot matrix display rear projection display
  • fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED) or a protective plate of those displays, or reflection on the surface thereof Those with a protective film treatment.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical members include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention may be a medical device or a medical material.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited. In the case of an optical member, the thickness of the surface treatment layer is in the range of 1 to 50 nm, preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 15 nm. From the point of view, it is preferable.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the usage method, the manufacturing method of the article, and the like are not limited to those exemplified above.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 A mixture or a compound shown in Table 1 below was dissolved in hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200) so as to have a total concentration of 20 wt% to prepare a surface treatment agent.
  • hydrofluoroether manufactured by 3M, Novec HFE7200
  • Compounds GI used in Examples and Comparative Examples are as follows. ⁇ Compound G ⁇ Compound H CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 24 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si [CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ] 3 Compound I CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 32 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si [CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ] 3
  • Each of the surface treatment agents prepared above was vacuum-deposited on a chemically strengthened glass (Corning, “Gorilla” glass, thickness 0.7 mm) as a base material.
  • the processing conditions for vacuum deposition were set to a pressure of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • silicon dioxide is deposited to a thickness of 5 nm on the surface of this chemically strengthened glass to form a silicon dioxide film.
  • 2 mg of surface treatment agent (that is, 55 mm ⁇ 100 mm) per chemically strengthened glass ie, 55 mm ⁇ 100 mm).
  • Example 1 to 4 compound (B) and 0.4 mg of a perfluoropolyether group-containing silane compound were contained, and Comparative Examples 1 to 4 each contained 0.4 mg of a perfluoropolyether group-containing silane compound. Thereafter, the chemically strengthened glass on which the surface treatment agent was deposited was heat-treated at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 21 ° C. and a humidity of 65% to form a surface treatment layer.
  • the static contact angle of water of the surface treatment layer was measured in a state where nothing was touched on the surface.
  • the surface treatment layer formed on the surface of the substrate in the above Examples and Comparative Examples was irradiated with UV for 400 hours using a xenon lamp. Then, the static contact angle of water of the surface treatment layer after UV irradiation was measured. UV irradiation using a xenon lamp was performed at a wavelength of 420 nm and an irradiance of 2.2 W / m 2 , and the distance between the lamp and the substrate surface was 10 cm.
  • the friction durability test using steel wool was implemented about each of the surface treatment layer before UV irradiation, and the surface treatment layer after UV irradiation. Specifically, the base material on which the surface treatment layer is formed is horizontally disposed, and steel wool (count # 0000, dimensions 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm) is brought into contact with the exposed upper surface of the surface treatment layer, and 1,000 gf is further formed thereon. After that, steel wool was reciprocated in the horizontal direction at a speed of 140 mm / sec with the load applied. The measurement of the static contact angle (degree) of water in the surface treatment layer every 1,000 reciprocations was repeated until the measured contact angle value was less than 100 degrees (the measured contact angle value was 100 degrees). Repeat until less than).
  • Table 3 shows the steel wool durability as the number of reciprocations of the steel wool when the measured value of the contact angle is less than 100 degrees. Table 3 shows the ratio of the steel wool durability after UV irradiation to the steel wool durability before UV irradiation (100 ⁇ steel wool durability after UV irradiation / steel wool durability before UV irradiation).
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a variety of substrates, particularly optical members that require transparency.

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Abstract

パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含有する表面処理剤。このパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物は、ラジカル捕捉基または紫外線吸収基を分子内に有する。

Description

パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含む表面処理剤
 本発明は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含む表面処理剤、より具体的には、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含む表面処理剤に関する。
 ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
 そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1~2を参照のこと)。
特表2008-534696号公報 国際公開第97/07155号
 上記のような表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期に亘って提供するべく、高い耐久性が求められる。しかしながら、本発明者らは、上記のような表面処理層は、光、特に紫外線(UV)に曝露した場合の耐久性が十分でないことがあると気付いた。
 本発明は、高い光安定性、特に高い紫外線耐性を有する層を形成することのできる新規な表面処理剤を提供することを目的とする。
 本発明の第1の要旨によれば、
 以下の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中:
 PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
 Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
 R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R24は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
 R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
 R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 n1は、(-SiR23 n124 3-n1)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
 ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのn1が、1~3の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
 tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
 α1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 α1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 β1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 β1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 γ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 γ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Ra1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 p112 q113 r1を表し;
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
 R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra1’を表し;
 Ra1’は、Ra1と同意義であり;
 Ra1中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
 R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 ただし、式(C1)および(C2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのq1が1~3の整数であり;
 Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
 l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
 m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 δ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 δ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Rd1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR51 p252 q253 r2を表し;
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
 R51は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd1’を表し;
 Rd1’は、Rd1と同意義であり;
 Rd1中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
 R52は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表し;
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
 R55は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R56は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 n2は、(-Z-SiR55 n256 3-n2)単位毎に独立して、0~3の整数を表し;
 ただし、式(D1)および(D2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのn2は1~3の整数であり;
 R53は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表し;
 Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 ただし、式(D1)および(D2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
よりなる群より選ばれる少なくとも1つのパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および以下の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中、
 Rfは、Rfと同意義であり;
 PFPEは、上記と同意義であり;
 Xは、2~10価の有機基であり;
 Rは、ラジカル捕捉基または紫外線吸収基であり;
 ε1は、1~9の整数であり;
 ε1’は、1~9の整数である。]
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含有する表面処理剤、が提供される。
 本発明の第2の要旨によれば、上記の表面処理剤を含有するペレットが提供される。
 本発明の第3の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記の表面処理剤により形成された層とを含む物品が提供される。
 本発明によれば、新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基(以下、「PFPE」と称することがある)含有シラン化合物およびPFPE含有化合物を含む表面処理剤が提供される。さらに、この表面処理剤を含有するペレットが提供される。本発明によれば、上記表面処理剤により形成された層を含む物品が提供される。
 本明細書において用いられる場合、「2~10価の有機基」とは、炭素を含有する2~10価の基を意味する。かかる2~10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1~9個の水素原子を脱離させた2~10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1~20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
(表面処理剤)
 以下、本発明の表面処理剤について説明する。
 本発明の表面処理剤は、PFPE含有シラン化合物およびPFPE含有化合物を含む。
 本発明の表面処理剤を用いると、摩耗耐久性および耐UV性の良好な表面処理層が形成できる。上記表面処理層の基材側にはPFPE含有シラン化合物が比較的多く存在し、基材と結合して摩耗耐久性の良好な表面処理層の形成に寄与していると考えられる。上記表面処理層において、ラジカル捕捉基または紫外線吸収基を有するPFPE含有化合物が耐UV性の良好な表面処理層の形成に寄与していると考えられる。上記PFPE含有化合物は、好ましくは表面処理層の基材とは反対側(表面側)に比較的多く存在すると考えられる。
 本発明の表面処理剤を用いて形成された表面処理層(好ましくは表面処理層の表面側)にラジカル捕捉基または紫外線吸収基を有するPFPE含有化合物が存在することにより、UV照射後の表面処理層の物性も良好に維持されると考えられる。即ち、本発明の表面処理剤を用いて形成された表面処理層は、優れた耐UV性を有する。
 上記耐UV性は、例えば、後述するように、形成された表面処理層のUV照射前後の物性(例えば接触角、摩擦耐久性)の変化を測定することによって評価できる。
 上記接触角の変化は、例えば、UV照射前後の表面処理層の水の接触角の変化を測定し、UV照射前後の結果を比較することによって評価できる。
 上記摩擦耐久性の変化は、例えば、UV照射前後の表面処理層にそれぞれ摩擦を生じさせ、摩擦によって生じる表面処理層の物性(例えば接触角)の変化を測定し、UV照射前後の結果を比較することによって評価できる。摩擦は、例えば加重を付加した状態のスチールウールを表面処理層上において移動させることによって生じさせることができる。
 本発明の表面処理剤に含まれるPFPE含有シラン化合物とPEPE含有化合物との質量比(PFPE含有シラン化合物:PEPE含有化合物)は、特に限定されないが、100:0.001~100:100の範囲にあってもよく、100:0.001~100:60の範囲にあることが好ましく、100:0.01~100:10の範囲にあることがより好ましく、100:0.1~100:10の範囲にあることがさらに好ましく、100:1~100:10の範囲にあることが特に好ましく、100:3~100:10の範囲にあることが特に好ましい。上記のような質量比でPFPE含有シラン化合物およびPEPE含有化合物を含有する表面処理剤を用いて形成された表面処理層では、UV照射後であっても、UV照射前の表面処理層の物性(例えば接触角、摩擦耐久性)と同等の物性を得ることができ、さらにUV照射前の物性(例えば接触角)も良好となり得る。
 一の態様において、本発明の表面処理剤中、PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、PEPE含有化合物は、0.001質量部以上含まれることが好ましく、3質量部以上含まれることがより好ましく、5質量部以上含まれることがさらに好ましい。本発明の表面処理剤中、PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、PEPE含有化合物は、110質量部以下含まれることが好ましく、105質量部以下含まれることがより好ましい。
 一の態様において、表面処理剤に含まれるPFPE含有シラン化合物とPEPE含有化合物との質量比(PFPE含有シラン化合物:PEPE含有化合物)は、100:0.001~100:110の範囲にあることが好ましく、100:3~100:110の範囲にあることがより好ましく、100:5~100:105の範囲にあることがさらに好ましい。
 上記PFPE含有シラン化合物の数平均分子量は、好ましくは3,000以上、より好ましくは6,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。このような数平均分子量を有することは、摩擦耐久性の観点から好ましい。「PFPE含有シラン化合物の数平均分子量」は、19F-NMR及びH-NMRを用いて測定することができる。
 上記PFPE含有シラン化合物は、表面処理剤100質量部に対し、好ましくは0.01~100質量部、より好ましくは0.1~30質量部含まれる。
 上記PFPE含有シラン化合物は、以下の式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表される化合物よりなる群より選ばれる少なくとも1つである。摩擦耐久性が特に良好な観点からは、PFPE含有シラン化合物は、(C1)、(C2)、(D2)および(D2)で表される化合物よりなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、(C1)および(C2)で表される化合物よりなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中:
 PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
 Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
 R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R24は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
 R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
 R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 n1は、(-SiR23 n124 3-n1)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
 ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのn1が、1~3の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
 tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
 α1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 α1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 β1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 β1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 γ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 γ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Ra1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 p112 q113 r1を表し;
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
 R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra1’を表し;
 Ra1’は、Ra1と同意義であり;
 Ra1中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
 R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 ただし、式(C1)および(C2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのq1が1~3の整数であり;
 Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
 l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
 m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 δ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 δ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Rd1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR51 p252 q253 r2を表し;
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
 R51は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd1’を表し;
 Rd1’は、Rd1と同意義であり;
 Rd1中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
 R52は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表し;
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
 R55は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R56は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 n2は、(-Z-SiR55 n256 3-n2)単位毎に独立して、0~3の整数を表し;
 ただし、式(D1)および(D2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのn2は1~3の整数であり;
 R53は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表し;
 Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 ただし、式(D1)および(D2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
 式(A1)および(A2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式中、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基における「炭素数1~16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のアルキル基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1~16のアルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15フルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~16のパーフルオロアルキル基である。
 該炭素数1~16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
 上記式中、PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
で表される基である。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
 これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCF)-である。また、-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 一の態様において、上記PFPEは、-(OC-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または-(OCF(CF)CF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
 別の態様において、PFPEは、-(OC-(OC-(OC-(OCF-(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-である。一の態様において、PFPEは、-(OC-(OCF-(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
 さらに別の態様において、PFPEは、-(R-R-で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記jは、2~100の整数、好ましくは2~50の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
 上記PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5.0以下であり、より好ましくは0.2以上2.0以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
 Rf-PFPE部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000である。上記数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
 別の態様において、Rf-PFPE-部分または-PFPE-部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000であり得る。
 上記式中、R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
 上記式中、R24は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基を表す。
 上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR、-NR、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
 上記式中、R21は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
 上記式中、R22は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
 上記式中、n1は、(-SiR23 n124 3-n1)単位毎に独立して、0~3の整数であり、好ましくは0~2であり、より好ましくは0である。ただし、式中、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはR23が存在する。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、α1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中、α1は1~9の整数であり、α1’は1~9の整数である。これらα1およびα1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、α1およびα1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、α1およびα1’の和は10であり、例えばα1が9かつα1’が1、α1が5かつα1’が5、またはα1が1かつα1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、α1およびα1’は1である。式(A2)においては、α1はXの価数から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価であり、より好ましくは2~4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、α1は1~3であり、α1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1であり、α1’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
   -(R31p’-(Xq’
[式中:
 R31は、単結合、-(CHs’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHs’-であり、
 s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
 Xは、-(Xl’-を表し、
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33-、-(Si(R33O)m’-Si(R33-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CHn’-からなる群から選択される基を表し、
 R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
 R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
 m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
 n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 p’は、0または1であり、
 q’は、0または1であり、
 ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 好ましくは、上記Xは、-(R31p’-(Xq’-R32-である。R32は、単結合、-(CHt’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHt’-である。t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-R31-X-R32-、または
-X-R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
 より好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-X-、
-(CHs’-X-(CHt’
-X-、または
-X-(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
 上記式中、Xは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33-、
-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(R33-O-Si(R33-CHCH-Si(R33-O-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(OCHOSi(OCH-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
 u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは-O-である。
 上記式中、Xは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
 より好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-X-(CHt’-、または
-X-(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
 さらにより好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-O-(CHt’-、
-(CHs’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、
-(CHs’-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、または
-(CHs’-O-(CHt’-Si(R33 -(CHu’-Si(R33-(Cv2v)-
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
 上記式中、-(Cv2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CH(CH)-、-CH(CH)CH-であり得る。
 上記X基は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 一の態様において、X基は、-O-C1-6アルキレン基以外であり得る。
 別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
 Dは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
 Eは、-(CHne-(neは2~6の整数)であり、
 Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
 上記Xの具体的な例としては、例えば:
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
などが挙げられる。
 さらに別の態様において、Xは、式:-(R16-(CFR17-(CH-で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
 上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR18-(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
 上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR19)-、および-C(O)NR19-(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
 上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
 この態様において、Xは、好ましくは、式:-(O)-(CF-(CH-(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
 上記式:-(O)-(CF-(CH-で表される基としては、例えば、-(O)x’-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z””、および-(O)x’-(CFy”-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
 別の好ましい態様において、Xは、-O-CFR20-(CFe’-である。
 上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
 上記e’は、それぞれ独立して、0または1である。
 一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’は1である。
 さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中、
 R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
 各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)および(A2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子)に結合する-(CHn”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基である。
 この態様において、X、XおよびXは、それぞれ独立して、3~10価の有機基であり得る。
 上記式中、tは、それぞれ独立して、1~10の整数である。好ましい態様において、tは1~6の整数である。別の好ましい態様において、tは2~10の整数であり、好ましくは2~6の整数である。
 上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素数1~20のアルキレン基であり、より好ましくは、-(CH-(式中、uは、0~2の整数である)である。
 好ましい式(A1)および(A2)で示される化合物は、下記式(A1’)および(A2’):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中:
 PFPEは、それぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり; 
 Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
 R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R24は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
 R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
 R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 n1は、1~3の整数であり、好ましくは3であり;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-CFR20-(CFe’-であり;
 R20は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
 e’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
 Xは、-(CH-であり;
 uは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
 tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数である。]
で表される化合物である。
 上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf-PFPE-部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、-CHCR22(X-SiR23 n124 3-n1)-に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
 式(B1)および(B2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式(B1)および(B2)中、Rf、PFPE、R23、R24およびn1は、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiR23 n124 3-n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中のβ1は、1~9の整数であり、β1’は、1~9の整数である。これらβ1およびβ1’は、Xの価数に応じて決定され、式(B1)において、β1およびβ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、β1およびβ1’の和は10であり、例えばβ1が9かつβ1’が1、β1が5かつβ1’が5、またはβ1が1かつβ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、β1およびβ1’は1である。式(B2)において、β1はXの価数の値から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、β1は1~3であり、β1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1であり、β1’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましい具体的なXは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
などが挙げられる。
 好ましい式(B1)および(B2)で示される化合物は、下記式(B1’)および(B2’):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式中:
 PFPEは、それぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
 Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
 R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R24は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
 n1は、1~3の整数であり、好ましくは3であり;
 Xは、-CHO(CH-、-CHO(CH-または-CHO(CH-である]
で表される化合物である。
 上記式(B1)および(B2)で表される化合物は、公知の方法、例えば特開2013-117012号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
 式(C1)および(C2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式(C1)および(C2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiRa1 k1b1 l1c1 m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中のγ1は、1~9の整数であり、γ1’は、1~9の整数である。これらγ1およびγ1’は、Xの価数に応じて決定され、式(C1)において、γ1およびγ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γ1およびγ1’の和は10であり、例えばγ1が9かつγ1’が1、γ1が5かつγ1’が5、またはγ1が1かつγ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γ1およびγ1’は1である。式(C2)において、γ1はXの価数の値から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、γ1は1~3であり、γ1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、γ1は1であり、γ1’は1である。この場合、式(C1)および(C2)は、下記式(C1’)および(C2’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましい具体的なXは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
などが挙げられる。
 上記式中、Ra1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 p112 q113 r1を表す。
 式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
 上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Ra1が結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
 上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH-O-(CH-(式中、gは、1~6の整数であり、hは、1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra1’を表す。Ra1’は、Ra1と同意義である。
 Ra1中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Ra1において、R11が少なくとも1つ存在する場合、Ra1中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「Ra1中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、Ra1中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
 例えば、下記にRa1中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「Ra1中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ra1中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、Ra1中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
 好ましい態様において、下記に示すように、「Ra1中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一の態様において、Ra1中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
 式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
 好ましくは、R12は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
 式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、p1、q1およびr1の和は3である。
 好ましい態様において、Ra1中の末端のRa1’(Ra1’が存在しない場合、Ra1)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 好ましい態様において、Ra1の末端部の少なくとも1つは、-Si(-Z-SiR12 q113 r1または-Si(-Z-SiR12 q113 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR12 q113 r1であり得る。式中、(-Z-SiR12 q113 r1)の単位は、好ましくは(-Z-SiR12 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて-Si(-Z-SiR12 q113 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR12 であり得る。
 上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのq1が1~3の整数であり、すなわち、少なくとも1つのR12が存在する。
 上記式中、Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
 上記Rb1は、好ましくは、水酸基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)、-N(R)、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rb1は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
 上記式中、Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数である。ただし、k1、l1およびm1の和は、3である。
 上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、Rf-PFPE-部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、末端に不飽和結合を有する基を導入し、この不飽和結合を有する基とハロゲン原子を有するシリル誘導体とを反応させ、さらにこのシリル基に末端に水酸基を導入し、導入した不飽和結合を有する基とシリル誘導体とを反応させることにより得ることができる。例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
 式(D1)および(D2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記式(D1)および(D2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中、δ1は1~9の整数であり、δ1’は1~9の整数である。これらδ1およびδ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δ1およびδ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δ1およびδ1’の和は10であり、例えばδ1が9かつδ1’が1、δ1が5かつδ1’が5、またはδ1が1かつδ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δ1およびδ1’は1である。式(D2)においては、δ1はXの価数から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、δ1は1~3であり、δ1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1であり、δ1’は1である。この場合、式(D1)および(D2)は、下記式(D1’)および(D2’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましい具体的なXは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
などが挙げられる。
 上記式中、Rd1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR51 p252 q253 r2を表す。
 式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
 上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH-O-(CH-(式中、gは、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、hは、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 式中、R51は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd1’を表す。Rd1’は、Rd1と同意義である。
 Rd1中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rd1において、R51が少なくとも1つ存在する場合、Rd1中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「Rd1中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、Rd1中において直鎖状に連結される-Z-C-の繰り返し数と等しくなる。
 好ましい態様において、下記に示すように、「Rd1中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 一の態様において、Rd1のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
 式中、R52は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表す。
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
 好ましい態様において、Zは、C1-6アルキレン基、-(CHg’-O-(CHh’-(式中、g’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、h’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CHi’-(式中、i’は、0~6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 一の態様において、Zは、C1-6アルキレン基または-フェニレン-(CHi’-であり得る。Zが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
 上記R55は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
 上記「加水分解可能な基」とは、式(C1)および(C2)と同様のものが挙げられる。
 好ましくは、R55は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
 上記R56は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 n2は、(-Z-SiR55 n256 3-n2)単位毎に独立して、1~3の整数を表し、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
 上記R53は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、p2、q2およびr2の和は3である。
 好ましい態様において、Rd1中の末端のRd1’(Rd1’が存在しない場合、Rd1)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 好ましい態様において、Rd1の末端部の少なくとも1つは、-C(-Z-SiR52 q253 r2または-C(-Z-SiR52 q253 r2、好ましくは-C(-Z-SiR52 q253 r2であり得る。式中、(-Z-SiR52 q253 r2)の単位は、好ましくは(-Z-SiR52 )である。さらに好ましい態様において、Rd1の末端部は、すべて-C(-Z-SiR52 q253 r2、好ましくは-C(-Z-SiR52 であり得る。
 上記式中、Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表す。ここに、Z、R55、R56およびn2は、上記R52における記載と同意義である。
 上記式中、Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
 一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
 一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
 一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
 上記式(D1)および(D2)中、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。即ち、式中、少なくとも2つの-Z-SiR55 n256 3-n2基が存在する。
 式(D1)または式(D2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。例えば、Xが2価である式(D1’)で表される化合物は、限定するものではないが、以下のようにして製造することができる。
 HO-X-C(ZOH)(式中、XおよびZは、それぞれ独立して、2価の有機基である。)で表される多価アルコールに、二重結合を含有する基(好ましくはアリル)、およびハロゲン(好ましくはブロモ)を導入して、Hal-X-C(Z-O-R-CH=CH(式中、Halはハロゲン、例えばBrであり、Rは二価の有機基、例えばアルキレン基である。)で表される二重結合含有ハロゲン化物を得る。次いで、末端のハロゲンと、RPFPE-OH(式中、RPFPEは、パーフルオロポリエーテル基含有基である。)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アルコールとを反応させて、RPFPE-O-X-C(Z-O-R-CH=CHを得る。次いで、末端の-CH=CHと、HSiClおよびアルコールまたはHSiR55 と反応させて、RPFPE-O-X-C(Z-O-R-CH-CH-SiR55 を得ることができる。
 上記PFPE含有化合物は、以下の式によって表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 Rfは、Rfと同意義である。PFPEは上記と同意義である。尚、表面処理剤に含まれるPFPE含有シラン化合物におけるPFPEと、PFPE含有化合物におけるPFPEは同じであっても、異なっていてもよい。
 上記式中、Xは、2~10価の有機基である。当該X基は、式(1)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE-部)と、ラジカル捕捉基または紫外線吸収基であるRとを連結するリンカーと解される。したがって、当該X基は、式(1)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中、ε1は1~9の整数であり、ε1’は1~9の整数である。これらε1およびε1’は、Xの価数に応じて変化し得る。ε1およびε1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、ε1およびε1’の和は10であり、例えばε1が9かつε1’が1、ε1が5かつε1’が5、またはε1が1かつε1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、ε1およびε1’は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価であり、より好ましくは2~4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、ε1は1~3であり、ε1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、ε1は1であり、ε1’は1である。この場合、式(1)は、下記式(1’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも好ましい具体的なXは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
などが挙げられる。
 上記式中、Rは、ラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。
 ラジカル捕捉基は、光照射、特にUV照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。ラジカル捕捉基としては、特にヒンダードアミン類の残基であることが好ましい。
 上記「残基」とは、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類に由来する基であり、上記構造の一部(例えば、水素原子等)が脱離した基をいう。例えば、ヒンダードアミン類の残基とは、ヒンダードアミン類の分子末端の水素原子が脱離した構造をいう。
 紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
 上記「残基」とは、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、またはベンゾキサゾール類に由来する基であり、上記構造の一部(例えば、水素原子等)が脱離した基をいう。
 好ましいRとしては、抗酸化剤または重合禁止剤として機能し得るものを用いることができ、例えば、以下に示す基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
あるいは、下記の化合物に由来する基を挙げることができる。
 α―トコフェロール、(+)-カテキン、クエルセチン、ビタミンC、グルタチオン、5,5-ジメチル-1-ピロリン-N-オキシド、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-フェニル-β-ナフチルアミン、4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、N-ニトロソジナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール、ピペリジン-1-オキシル、ピロリジン-1-オキシル,2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソピペリジン-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、クレゾール、t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ジニトロクレゾール、α-ピネン、α-テルピネン、1,4-シネオール、D-リモネン、1,8-シネオール、γ-テルピネン、p-シメン、テルピノーレン。これらの化合物は、上記化合物の分子内に存在する官能基(水酸基、アミノ基、カルボキシル基もしくはチオール基)またはCH、CHもしくはCH基の炭素原子(具体的には、CH、CHもしくはCH基の水素原子を還元した後の炭素原子)を介して、(Rf-PFPE)ε1’-X-と結合し得る。
 上記式中、Rg1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、またはフェニル基であり、好ましくはメチル基である。
 より好ましいRとしては、以下に示す基を挙げる事ができる。上記式中、Rg1は、上記と同意義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 Rは、特に、以下の式(2)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式中、Rg1は上記と同意義である。)
 Rを有する化合物を含むことによって、本発明の表面処理剤は、耐UV性の良好な表面処理層の形成に寄与し得る。
 上記PFPE含有化合物は、例えば以下に説明する方法により製造できる。
 以下の製造方法は、式(2a)で表される化合物および式(2b)で表される化合物を混合し、式(2c)で表される化合物を含む生成物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、Rは炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、好ましくはメトキシ基である。Rg1、RfおよびPFPEは上記と同意義である。)
 上記工程において、化合物(2a)と化合物(2b)との混合比(モル比)は、例えば、1:0.80~1:10の範囲にある。
 上記工程において、反応溶媒は特には限定されないが、例えば、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテルを用いることができる。
 上記工程において、反応温度は特には限定されないが、例えば、20~150℃の範囲において行うことができる。
 上記工程後、上記工程において得られた生成物に、例えばパーフルオロヘキサンおよびメタノール等の抽出用溶媒を加えて、式(2c)で表される化合物を抽出する工程を含むことができる。
 上記PFPE含有化合物は、特に限定されるものではないが、1000~50000の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2000~20000、好ましくは2000~10000、より好ましくは2000~8000の平均分子量を有することが、形成される表面処理層の摩擦耐性が良好となる観点から好ましい。上記「平均分子量」は数平均分子量を言い、19F-NMR及びH-NMRにより測定することができる。
 好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、PFPE含有シラン化合物の数平均分子量よりも、PFPE含有化合物の数平均分子量を大きくしてもよい。例えば、PFPE含有シラン化合物の数平均分子量よりも、PFPE含有化合物の数平均分子量を、2,000以上、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上大きくしてもよい。このような数平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と耐UV性を得ることができる。特に、上記のような数平均分子量とすることにより、表面処理層の表面付近にラジカル捕捉基または紫外線吸収基を有するPFPE化合物が多く存在し得、表面処理層の耐UV性の向上に寄与し得る。
 上記PFPE含有化合物は、本発明の表面処理剤100質量部に対し、好ましくは0.001~50質量部、より好ましくは0.01~10質量部含まれる。PFPE含有化合物が上記の範囲含まれることによって、本発明の表面処理剤は、形成される表面処理層の摩擦耐性および耐UV性の維持に寄与し得る。
 本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば:
 パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)(CFO)CFCF[式中、mおよびnは、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、mまたはnを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しmおよびnの和は1以上である。]、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,2-トリクロロ―3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。
 上記溶媒中に含まれる水分含有量は、質量換算で20ppm以下であることが好ましい。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理剤の保存安定性が向上し得る。
 本発明の表面処理剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、他の表面処理化合物、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒などが挙げられる。
 上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
 Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf   ・・・(3)
 式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
 a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
 Rf-(OCFCFCFb”-Rf         ・・・(3a)
 Rf-(OCFCFCFCFa”-(OCFCFCFb”-(OCFCFc”-(OCFd”-Rf       ・・・(3b)
 これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”およびb”は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c”およびd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 上記含フッ素オイルは、1,000~30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
 本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記PFPE含有シラン化合物および上記PFPE含有化合物の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~500質量部、好ましくは0~400質量部、より好ましくは5~300質量部で含まれ得る。
 一般式(3a)で示される化合物および一般式(3b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(3a)で示される化合物よりも、一般式(3b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(3a)で表される化合物と、一般式(3b)で表される化合物との質量比は、1:1~1:30が好ましく、1:1~1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
 一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の上記PFPE含有シラン化合物および上記PFPE含有化合物の合計と、式(3b)で表される化合物との質量比は、10:1~1:10であることが好ましく、4:1~1:4であることが好ましい。
 好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、上記PFPE含有シラン化合物および上記PFPE含有化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
 また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’-F(式中、Rf’はC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’-Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1-16パーフルオロアルキル基である上記PFPE含有シラン化合物および上記PFPE含有化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
 含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
 本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記PFPE含有シラン化合物および上記PFPE含有化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは0~200質量部で含まれ得る。
 シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
 触媒は、上記PFPE含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
 他の成分としては、上記以外に、例えば、炭素数1~6のアルコール化合物が挙げられる。
 本発明の表面処理剤は、1つの溶液(または懸濁液もしくは分散液)の形態であってもよく、あるいは、別個の上記PFPE含有シラン化合物の溶液と、上記PFPE含有化合物の溶液とを使用直前に混合する形態であってもよい。
 本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
 本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性および高い摩擦耐久性を基材に対して付与することができることから、表面処理剤として好適に使用される。具体的には、本発明の表面処理剤は、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
(物品)
 次に、本発明の物品について説明する。
 本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
 まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
 上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
 樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
 例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
 基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
 かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
 またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi-H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
 次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
 本発明の表面処理剤の膜形成は、本発明の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
 湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
 乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
 更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
 湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5-12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC-225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
 乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
 膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
 触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
 次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
 上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
 水分の供給は、例えば0~250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
 次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
 このような雰囲気下では、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
 上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
 以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
 上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い摩擦耐久性を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
 すなわち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
 光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
 本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
 また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
 表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1~50nm、好ましくは1~30nm、より好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
 以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
 本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO(CFCFCFO)33CFCFC(O)OCHで表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体10g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、および下記の化合物(A)0.43gを仕込み、窒素気流下、70℃において8時間撹拌させた。フラスコ内の溶液の温度が室温になるまで放冷後、上記フラスコにパーフルオロヘキサン20gおよびメタノール10gを加え、30分間撹拌させた。その後、分液操作を行い、パーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下において上記層から揮発成分を留去することにより、末端にアミノ基を有する下記式により表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物(B)10gを得た。
・化合物(A):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
・パーフルオロポリエーテル基含有化合物(B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
(合成例2)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFOCFCFCFCFO)15CFCFOCFCFCFCHOCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、およびトリクロロシラン0.75gを仕込み、窒素気流下、5℃において30分間撹拌させた。続いて、上記フラスコに1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.04ml加えた後、フラスコ内の溶液の温度を60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌させた。その後、減圧下で上記溶液から揮発成分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(C)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(C):
 CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
(合成例3)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例2にて合成された末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C)10.1gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10gを仕込み、窒素気流下、5℃において30分間撹拌させた。続いて、上記フラスコにアリルマグネシウムブロマイドを0.7mol/L含むジエチルエーテル溶液を13ml加えた後、フラスコ内の溶液の温度を室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、フラスコ内の溶液の温度を5℃まで冷却した。その後、フラスコにメタノールを4ml加えた後、パーフルオロヘキサン10gを加えて、30分撹拌した。その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下において上記層の揮発成分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(D)9.8gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル体(D):
 CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(合成例4)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例3にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(D)9.8g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、およびトリクロロシラン1.44gを仕込み、窒素気流下、5℃において30分間撹拌した。続いて、上記フラスコに1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.10ml加えた後、フラスコ内の溶液の温度を60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で上記溶液から揮発成分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E):
 CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例5)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例4にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1g、および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、上記フラスコにメタノール0.30gおよびオルソギ酸トリメチル5.8gの混合溶液を加えた後、上記フラスコ内の溶液の温度を55℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で上記溶液から揮発成分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)10.0gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F):
 CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(実施例1~12および比較例1~4)
 下記表1に示す混合物または化合物を、合計濃度が20wt%になるように、それぞれハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させ、表面処理剤を調製した。
 実施例および比較例で用いた化合物G~Iは、以下の通りである。
・化合物G
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
・化合物H
 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)24CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
・化合物I
 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
 上記で調製した表面処理剤を、それぞれ、基材である化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10-3Paとした。まず、二酸化ケイ素を5nmの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて、二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、実施例1~4では化合物(B)およびパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物0.4mg、比較例1~4ではパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物0.4mgをそれぞれ含有)を蒸着させた。その後、表面処理剤を蒸着させた化学強化ガラスを、温度150℃で30分加熱処理し、その後、温度21℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置し、表面処理層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
(評価)
・静的接触角の測定
 上記の実施例1~12および比較例1~4で得られた表面処理層の水の静的接触角を測定した。水の静的接触角の測定は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて21℃、65%湿度の環境下で実施した。
 まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、表面処理層の水の静的接触角を測定した。
 上記の実施例および比較例にて基材表面に形成された表面処理層に、キセノンランプを用いてUVを400時間照射した。その後、UV照射後の表面処理層の水の静的接触角を測定した。キセノンランプを用いたUVの照射は、波長420nmにおいて放射照度2.2W/mにおいて行い、ランプと基材表面との距離は、10cmとした。静的接触角の測定値、およびUV照射前の水の静的接触角に対するUV照射後の水の静的接触角の比率(100×UV照射後の水の静的接触角/UV照射前の水の静的接触角)を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
・摩擦耐久性評価
 UV照射前の表面処理層およびUV照射後の表面処理層のそれぞれについて、スチールウールを用いた摩擦耐久性試験を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平に配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で水平方向に往復させた。往復回数1,000回毎に表面処理層の水の静的接触角(度)を測定することを、接触角の測定値が100度未満となるまで繰り返した(接触角の測定値が100度未満となるまで繰り返した)。表3に、接触角の測定値が100度未満となった時のスチールウールの往復回数を、スチールウール耐久性として示す。また、表3に、UV照射前のスチールウール耐久性に対するUV照射後のスチールウール耐久性の比率(100×UV照射後のスチールウール耐久性/UV照射前のスチールウール耐久性)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 実施例1~12で形成された表面処理層の接触角の数値は、UV照射前後において低下していないことが分かった(表2)。表2の結果から、実施例1~12で形成された表面処理層は、UV照射によっても撥水性の低下が生じにくく、優れた耐UV性を示すことが確認された。また、表3の結果から、実施例1~12の表面処理層は、UV照射後であってもUV照射前と同等のスチールウール耐久性を有することが確認された。
 さらに、実施例1~8、特に実施例1~4で形成された表面処理層の接触角の数値は、UV照射前においても特に良好な値となった(表2)。表2の結果から、実施例1~8で形成された表面処理層は、UV照射前から特に良好な撥水性を有することが確認された。UV照射によってもこの撥水性の低下が生じにくく、実施例1~8で形成された表面処理層は、優れた耐UV性を示すことが確認された。
 本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (18)

  1.  以下の式:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中:
     PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
       -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
    (式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり;
     Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
     R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R24は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
     R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
     R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     n1は、(-SiR23 n124 3-n1)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
     ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのn1が、1~3の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
     tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
     α1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     α1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     β1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     β1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     γ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     γ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Ra1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 p112 q113 r1を表し;
     Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
     R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra1’を表し;
     Ra1’は、Ra1と同意義であり;
     Ra1中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
     R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、式(C1)および(C2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのq1が1~3の整数であり;
     Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
     l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
     m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     δ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     δ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Rd1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR51 p252 q253 r2を表し;
     Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
     R51は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd1’を表し;
     Rd1’は、Rd1と同意義であり;
     Rd1中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
     R52は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表し;
     Zは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
     R55は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R56は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     n2は、(-Z-SiR55 n256 3-n2)単位毎に独立して、0~3の整数を表し;
     ただし、式(D1)および(D2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのn2は1~3の整数であり;
     R53は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR55 n256 3-n2を表し;
     Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、式(D1)および(D2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
    よりなる群より選ばれる少なくとも1つのパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および以下の式:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、
     Rfは、Rfと同意義であり;
     PFPEは、上記と同意義であり;
     Xは、2~10価の有機基であり;
     Rは、ラジカル捕捉基または紫外線吸収基であり;
     ε1は、1~9の整数であり;
     ε1’は、1~9の整数である。]
    で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物を含有する表面処理剤。
  2.  RfおよびRfが、各出現において独立して、炭素数1~16のパーフルオロアルキル基である、請求項1に記載の表面処理剤。
  3.  PFPEが、各出現において独立して、下記式(a)、(b)または(c):
      -(OC-   (a)
    [式中、dは1~200の整数である。]
      -(OC-(OC-(OC-(OCF-  (b)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
     eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
     c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
     添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
      -(R-R-  (c)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
     Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
     jは、2~100の整数である。]
    である、請求項1または2に記載の表面処理剤。
  4.  Rは、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、トリアジン類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、および、ベンゾキサゾール類の残基よりなる群から選ばれる少なくとも1である、請求項1~3のいずれかに記載の表面処理剤。
  5.  Rは、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、Rg1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、またはフェニル基である。)で表される基であることを特徴とする、請求後1~4のいずれかに記載の表面処理剤。
  6.  Xは、2価の有機基である、請求項1~5のいずれかに記載の表面処理剤。
  7.  X、X、XおよびXは、各出現において独立して、2価の有機基である、請求項1~6のいずれかに記載の表面処理剤。
  8.  パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物とパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物とが、質量比において100:0.001~100:110の範囲で含まれる、請求項1~7のいずれかに記載の表面処理剤。
  9.  Rf-PFPE部およびRf-PFPE部の数平均分子量が、それぞれ独立して、500~30,000である、請求項1~8のいずれかに記載の表面処理剤。
  10.  パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物の数平均分子量が、2000~8000の範囲にある、請求項1~9のいずれかに記載の表面処理剤。
  11.  含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項1~10のいずれかに記載の表面処理剤。
  12.  さらに溶媒を含む、請求項1~11のいずれかに記載の表面処理剤。
  13.  防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項1~12のいずれかに記載の表面処理剤。
  14.  真空蒸着用である、請求項1~13のいずれかに記載の表面処理剤。
  15.  請求項1~14のいずれかに記載の表面処理剤を含有するペレット。
  16.  基材と、該基材の表面に、請求項1~14のいずれかに記載の表面処理剤により形成された層とを含む物品。
  17.  前記物品が光学部材である、請求項16に記載の物品。
  18.  前記物品がディスプレイである、請求項16または17に記載の物品。
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