TW201831558A - 包含含有全氟(聚)醚基之化合物的表面處理劑 - Google Patents
包含含有全氟(聚)醚基之化合物的表面處理劑 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201831558A TW201831558A TW107101264A TW107101264A TW201831558A TW 201831558 A TW201831558 A TW 201831558A TW 107101264 A TW107101264 A TW 107101264A TW 107101264 A TW107101264 A TW 107101264A TW 201831558 A TW201831558 A TW 201831558A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- independently
- integer
- occurrence
- pfpe
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
- C08G65/33317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Abstract
本發明之課題為提供可形成具有較高的光穩定性,特別是較高的紫外線耐性之層之新穎的表面處理劑。
本發明之解決手段為包含含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物及含有全氟(聚)醚基之化合物的表面處理劑。此含有全氟(聚)醚基之化合物在分子內具有自由基捕捉基或紫外線吸收基。
Description
本發明係關於包含含有全氟(聚)醚基之化合物的表面處理劑,更具體而言,係關於包含含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物及含有全氟(聚)醚基之化合物的表面處理劑。
已知若將某些種類的含氟矽烷化合物用於基材的表面處理,則能夠提供優異的撥水性、撥油性、防污性等。由包含含氟矽烷化合物的表面處理劑所獲得之層(以下,亦稱為「表面處理層」)係作為所謂的功能性薄膜而被施加於例如玻璃、塑膠、纖維、建築材料等各式各樣的基材。
作為該種含氟化合物,已知在分子主鏈具有全氟聚醚基,在分子末端或末端部具有鍵結於Si原子之可水解之基的含有全氟聚醚基之矽烷化合物(參照專利文獻1至2)。
[專利文獻1]日本特表2008-534696號公報
[專利文獻2]國際公開第97/07155號
就如上述之表面處理層而言,為了對基材長期地提供所期望的功能,係謀求較高的耐久性。然而,本發明者等注意到如上述之表面處理層在暴露於光、特別是暴露於紫外線(UV)之情況下,會有耐久性不充分之情形。
本發明之目的為提供可形成具有較高的光穩定性,特別是較高的紫外線耐性之層之新穎的表面處理劑。
根據本發明之第1要旨,係提供一種表面處理劑,係含有:選自由下列之式所組成群組中之至少一種含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物:
(Rf2-PFPE)β1’-X3-(SiR23 n1R24 3-n1)β1‧‧‧(B1)
(R24 3-n1R23 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR23 n1R24 3-n1)β1‧‧‧(B2)
(Rf2-PFPE)γ1’-X4-(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)γ1‧‧‧(C1)
(Rc1 m1Rb1 l1Ra1 k1Si)γ1-X4-PFPE-X4-(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)γ1‧‧‧(C2)
(Rf2-PFPE)δ1’-X5-(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)δ1‧‧‧(D1)
(Rf1 m2Re1 l2Rd1 k2C)δ1-X5-PFPE-X5-(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)δ1‧‧‧(D2)[式中:PFPE在每次出現時分別獨立地為下式所示之基:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,a、b、c、d、e及f分別獨立地為0以上且200以下的整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意);Rf2在每次出現時分別獨立地表示可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基;R23在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;R24在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳數1至 22的烷基;R21在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵素原子;R22在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;n1係依每個(-SiR23 n1R24 3-n1)單元獨立地為0至3的整數;惟,在式(A1)、(A2)、(B1)及(B2)各者中,至少1個n1為1至3的整數;X1分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;X2在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基;t在每次出現時分別獨立地為1至10的整數;α1分別獨立地為1至9的整數;α1’分別獨立地為1至9的整數;X3分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;β1分別獨立地為1至9的整數;β1’分別獨立地為1至9的整數;X4分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;γ1分別獨立地為1至9的整數;γ1’分別獨立地為1至9的整數;Ra1在每次出現時分別獨立地表示-Z1-SiR11 p1R12 q1R13 r1;Z1在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基;R11在每次出現時分別獨立地表示Ra1’;Ra1’係與Ra1為相同意義;Ra1中,經由Z1基連結成直鏈狀之Si最多為5個; R12在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;R13在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;p1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;q1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;r1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;惟,在式(C1)及(C2)各者中,至少1個q1為1至3的整數;Rb1在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;Rc1在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;k1在每次出現時分別獨立地為1至3的整數;l1在每次出現時分別獨立地為0至2的整數;m1在每次出現時分別獨立地為0至2的整數;X5分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;δ1分別獨立地為1至9的整數;δ1’分別獨立地為1至9的整數;Rd1在每次出現時分別獨立地表示-Z2-CR51 p2R52 q2R53 r2;Z2在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基;R51在每次出現時分別獨立地表示Rd1’;Rd1’係與Rd1為相同意義;Rd1中,經由Z2基連結成直鏈狀之C最多為5個;R52在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR55 n2R56 3-n2;Z3在每次出現時分別獨立地表示2價有機基;R55在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基; R56在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;n2係依每個(-Z3-SiR55 n2R56 3-n2)單元獨立地表示0至3的整數;惟,在式(D1)及(D2)各者中,至少1個n2為1至3的整數;R53在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;p2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;q2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;r2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;Re1在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR55 n2R56 3-n2;Rf1在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;k2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;l2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;m2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;惟,在式(D1)及(D2)各者中,至少1個q2為2或3,或者至少1個l2為2或3];以及下列之式所示之含有全氟(聚)醚基之化合物:(Rf1-PFPE)ε1’-X-(Rg)ε1‧‧‧(1)[式中,Rf1係與Rf2為相同意義;PFPE係與上述為相同意義;X為2至10價有機基;Rg為自由基捕捉基或紫外線吸收基;ε1為1至9的整數; ε1’為1至9的整數]。
根據本發明之第2要旨,係提供一種丸粒,係含有上述表面處理劑。
根據本發明之第3要旨,係提供一種物品,其包含基材、以及由上述表面處理劑形成在該基材的表面之層。
根據本發明,係提供新穎的表面處理劑,其中包含含有全氟(聚)醚基(以下,有時稱為「PFPE」)之矽烷化合物及含有PFPE之化合物。再者,係提供含有此表面處理劑之丸粒。根據本發明,係提供包含由上述表面處理劑所形成之層的物品。
所謂的「2至10價有機基」,在本說明書中使用時,係意指含有碳之2至10價基。作為該種2至10價有機基,並無特別限定,可列舉使1至9個氫原子進一步從烴基脫離而得之2至10價基。作為2價有機基,並無特別限定,可列舉使1個氫原子進一步從烴基脫離而得之2價基。
所謂的「烴基」,在本說明書中使用時,係意指包含碳及氫之基,其係使1個氫原子自烴中脫離而得之基。作為該種烴基,並無特別限定,可列舉可經1個或 2個以上的取代基取代之碳數1至20的烴基,例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀中之任一者,亦可為飽和或不飽和中之任一者。此外,烴基亦可包含1個或2個以上的環結構。另外,該烴基亦可在其末端或分子鏈中具有1個或2個以上的N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
在本說明書中使用時,作為「烴基」之取代基,並無特別限定,可列舉例如選自:鹵素原子;可經1個或2個以上的鹵素原子取代之C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員雜環基、5至10員不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員雜芳基之1個或2個以上的基。
在本說明書中,烷基及苯基在沒有特別註記之前提下,可為未經取代,亦可為經取代。該種基之取代基並無特別限定,可列舉例如選自鹵素原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或2個以上的基。
以下,針對本發明之表面處理劑進行說明。
本發明之表面處理劑包含含有PFPE之矽烷化合物及含有PFPE之化合物。
若使用本發明之表面處理劑,則可形成耐磨損性及耐UV性良好的表面處理層。咸認在上述表面處 理層的基材側存在較多的含有PFPE之矽烷化合物,其與基材結合係有助於形成耐磨損性良好的表面處理層。咸認在上述表面處理層中,具有自由基捕捉基或紫外線吸收基之含有PFPE之化合物有助於形成耐UV性良好的表面處理層。咸認上述含有PFPE之化合物係以在表面處理層的與基材相反側(表面側)存在較多為較佳。
咸認因為在使用本發明之表面處理劑所形成之表面處理層(較佳為表面處理層的表面側)中存在具有自由基捕捉基或紫外線吸收基之含有PFPE之化合物,UV照射後之表面處理層的物性亦能夠良好地維持。亦即,使用本發明之表面處理劑所形成之表面處理層具有優異的耐UV性。
上述耐UV性,可例如藉由如後述般測定所形成之表面處理層的UV照射前後之物性(例如接觸角、耐磨擦性)的變化而予以評估。
上述接觸角的變化可藉由例如測定UV照射前後之表面處理層之水的接觸角的變化,並將UV照射前後之結果進行比較而予以評估。
上述耐磨擦性的變化可藉由例如分別使UV照射前後之表面處理層產生摩擦,測定因摩擦所產生之表面處理層的物性(例如接觸角)的變化,並將UV照射前後之結果進行比較而予以評估。摩擦可藉由例如使附加有加重之狀態的鋼絲絨在表面處理層上進行移動而產生。
本發明之表面處理劑中所包含之含有PFPE 之矽烷化合物與含有PEPE之化合物之質量比(含有PFPE之矽烷化合物:含有PEPE之化合物)並無特別限定,可在100:0.001至100:100的範圍,較佳係在100:0.001至100:60的範圍,更佳係在100:0.01至100:10的範圍,又更佳係在100:0.1至100:10的範圍,特佳係在100:1至100:10的範圍,尤佳係在100:3至100:10的範圍。就使用以如上述之質量比包含含有PFPE之矽烷化合物及含有PEPE之化合物的表面處理劑所形成之表面處理層而言,即便是UV照射後,亦可獲得與UV照射前之表面處理層的物性(例如接觸角、耐磨擦性)同等的物性,再者,UV照射前之物性(例如接觸角)亦可變得良好。
在一態樣中,本發明之表面處理劑中,相對於含有PFPE之矽烷化合物100質量份而言,較佳係所包含之含有PEPE之化合物為0.001質量份以上,更佳係包含3質量份以上,又更佳係包含5質量份以上。本發明之表面處理劑中,相對於含有PFPE之矽烷化合物100質量份而言,較佳所包含之含有PEPE之化合物為110質量份以下,更佳係包含105質量份以下。
在一態樣中,表面處理劑中所包含之含有PFPE之矽烷化合物與含有PEPE之化合物的質量比(含有PFPE之矽烷化合物:含有PEPE之化合物)較佳係在100:0.001至100:110的範圍,更佳係在100:3至100:110的範圍,又更佳係在100:5至100:105的範圍。
上述含有PFPE之矽烷化合物的數量平均分 子量較佳為3,000以上,更佳為6,000以上,且較佳為100,000以下,更佳為30,000以下,又更佳為10,000以下。由耐磨擦性之觀點來看,係以具有此種數量平均分子量為較佳。「含有PFPE之矽烷化合物的數量平均分子量」可使用19F-NMR及1H-NMR進行測定。
相對於表面處理劑100質量份而言,所包含的上述含有PFPE之矽烷化合物較佳係0.01至100質量份,更佳係0.1至30質量份。
上述含有PFPE之矽烷化合物為選自由下列之式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)及(D2)所示之化合物所組成群組中之至少一者。由耐磨擦性特別良好之觀點來看,含有PFPE之矽烷化合物較佳為選自由(C1)、(C2)、(D2)及(D2)所示之化合物所組成群組中之至少一者,更佳為選自由(C1)及(C2)所示之化合物所組成群組中之至少一者。
(Rf2-PFPE)β1’-X3-(SiR23 n1R24 3-n1)β1‧‧‧(B1)
(R24 3-n1R23 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR23 n1R24 3-n1)β1‧‧‧(B2)
(Rf2-PFPE)γ1’-X4-(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)γ1‧‧‧(C1)
(Rc1 m1Rb1 l1Ra1 k1Si)γ1-X4-PFPE-X4-(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)γ1‧‧‧(C2)
(Rf2-PFPE)δ1’-X5-(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)δ1‧‧‧(D1)
(Rf1 m2Re1 l2Rd1 k2C)δ1-X5-PFPE-X5-(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)δ1‧‧‧(D2)[式中:PFPE在每次出現時分別獨立地為下式所示之基:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,a、b、c、d、e及f分別獨立地為0以上且200以下的整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意);Rf2在每次出現時分別獨立地表示可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基;R23在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;R24在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基;R21在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵素原子;R22在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;n1係依每個(-SiR23 n1R24 3-n1)單元獨立地為0至3的整數;惟,在式(A1)、(A2)、(B1)及(B2)各者中,至少1個n1為1至3的整數; X1分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;X2在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基;t在每次出現時分別獨立地為1至10的整數;α1分別獨立地為1至9的整數;α1’分別獨立地為1至9的整數;X3分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;β1分別獨立地為1至9的整數;β1’分別獨立地為1至9的整數;X4分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;γ1分別獨立地為1至9的整數;γ1’分別獨立地為1至9的整數;Ra1在每次出現時分別獨立地表示-Z1-SiR11 p1R12 q1R13 r1;Z1在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基;R11在每次出現時分別獨立地表示Ra1’;Ra1’係與Ra1為相同意義;Ra1中,經由Z1基連結成直鏈狀之Si最多為5個;R12在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;R13在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;p1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;q1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;r1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;惟,在式(C1)及(C2)各者中,至少1個q1為1至3的整數; Rb1在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;Rc1在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;k1在每次出現時分別獨立地為1至3的整數;l1在每次出現時分別獨立地為0至2的整數;m1在每次出現時分別獨立地為0至2的整數;X5分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基;δ1分別獨立地為1至9的整數;δ1’分別獨立地為1至9的整數;Rd1在每次出現時分別獨立地表示-Z2-CR51 p2R52 q2R53 r2;Z2在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基;R51在每次出現時分別獨立地表示Rd1’;Rd1’係與Rd1為相同意義;Rd1中,經由Z2基連結成直鏈狀之C最多為5個;R52在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR55 n2R56 3-n2;Z3在每次出現時分別獨立地表示2價有機基;R55在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;R56在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;n2係依每個(-Z3-SiR55 n2R56 3-n2)單元獨立地表示0至3的整數;惟,在式(D1)及(D2)各者中,至少1個n2為1至3的整數;R53在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;p2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數; q2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;r2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;Re1在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR55 n2R56 3-n2;Rf1在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;k2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;l2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;m2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;惟,在式(D1)及(D2)各者中,至少1個q2為2或3,或者至少1個l2為2或3。]
式(A1)及(A2):
上述式中,Rf2在每次出現時分別獨立地表示可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基。
上述可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基中之「碳數1至16的烷基」可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈的碳數1至6的烷基,特別是碳數1至3的烷基,更佳為直鏈的碳數1至3的烷基。
上述Rf2較佳為經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基,更佳為CF2H-C1-15氟烷基, 又更佳為碳數1至16的全氟烷基。
該碳數1至16的全氟烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈的碳數1至6的全氟烷基,特別是碳數1至3的全氟烷基,更佳為直鏈的碳數1至3的全氟烷基,具體而言為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式中,PFPE在每次出現時分別獨立地為下式所示之基:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-。
式中,a、b、c、d、e及f分別獨立地為0以上且200以下的整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1。較佳係a、b、c、d、e及f分別獨立地為0以上且100以下的整數。較佳係a、b、c、d、e及f之和為5以上,更佳為10以上,例如為10以上且100以下。標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
此等重複單元可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。舉例而言,-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、 -(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中之任一者,較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中之任一者,較佳為-(OCF2CF2CF2)-。此外,-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中之任一者,較佳為-(OCF2CF2)-。
在一態樣中,上述PFPE為-(OC3F6)d-(式中,d為1以上且200以下,較佳為5以上且200以下,更佳為10以上且200以下的整數)。較佳係PFPE為-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d為1以上且200以下,較佳為5以上且200以下,更佳為10以上且200以下的整數)或-(OCF(CF3)CF2)d-(式中,d為1以上且200以下,較佳為5以上且200以下,更佳為10以上且200以下的整數)。更佳係PFPE為-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d為1以上且200以下,較佳為5以上且200以下,更佳為10以上且200以下的整數)。
在另一態樣中,PFPE為-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,c及d分別獨立地為0以上且30以下的整數,e及f分別獨立地為1以上且200以下,較佳為5以上且200以下,更佳為10以上且200以下的整數,標註c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)。較佳係PFPE為-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-。 在一態樣中,PFPE亦可為-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e及f分別獨立地為1以上且200以下,較佳為5以上且200以下,更佳為10以上且200以下的整數,標註e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)。
在又另一態樣中,PFPE為-(R6-R7)j-所示之基。式中,R6為OCF2或OC2F4,較佳為OC2F4。式中,R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或者為獨立地選自此等基之2或3個基之組合。較佳係R7為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,或選自OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或者為獨立地選自此等基之2或3個基之組合。作為獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基之組合,並無特別限定,可列舉例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述j為2至100的整數,較佳為2至50的整數。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或分枝鏈中之任一者,較佳為直鏈。在此態樣中,PFPE較佳為-(OC2F4-OC3F6)j-或-(OC2F4-OC4F8)j-。
在上述PFPE中,e對f之比(以下稱「e/f比」)為0.1以上且10以下,較佳為0.2以上且5.0以下,更佳為0.2以上且2.0以下,又更佳為0.2以上且1.5以下, 再更佳為0.2以上且0.85以下。藉由使e/f比成為10以下,由此化合物所獲得之表面處理層的滑動性、耐磨擦性及耐化學品性(例如對於人工汗之耐久性)更加提升。e/f比越小,則表面處理層的滑動性及耐磨擦性越為提升。另一方面,藉由使e/f比成為0.1以上,可更加提高化合物的穩定性。e/f比越大,則化合物的穩定性越加提升。
Rf2-PFPE部分的數量平均分子量並無特別限定,為500至30,000,較佳為1,000至20,000,更佳為2,000至15,000。上述數量平均分子量係設為藉由19F-NMR所測定之值。
在另一態樣中,Rf2-PFPE-部分或-PFPE-部分的數量平均分子量可為4,000至30,000,較佳為5,000至10,000。
上述式中,R23在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基。
上述式中,R24在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基,較佳為碳數1至4的烷基。
上述所謂的「可水解之基」,在本說明書中使用時,係意指可經受水解反應之基,亦即,可藉由水解反應而從化合物的主骨架脫離之基。作為可水解之基之例可列舉:-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、鹵素(此等式中,R表示經取代或未經取代之碳數1至4的烷基)等,較佳為-OR(亦即,烷氧基)。在R之例中,包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未經取代之烷基; 氯甲基等經取代之烷基。該等之中,較佳為烷基,特別是未經取代之烷基,更佳為甲基或乙基。羥基並無特別限定,可為可水解之基進行水解而產生者。
上述式中,R21在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵素原子。鹵素原子較佳為碘原子、氯原子或氟原子,更佳為氟原子。
上述式中,R22在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。低級烷基較佳為碳數1至20的烷基,更佳為碳數1至6的烷基,可列舉例如甲基、乙基、丙基等。
上述式中,n1係依每個(-SiR23 n1R24 3-n1)單元獨立地為0至3的整數,較佳為0至2,更佳為0。惟,式中不會所有n1同時為0。換言之,式中存在至少1個R23。
上述式中,X1分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X1在式(A1)及(A2)所示之化合物中,可理解為主要將提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部分(亦即,Rf2-PFPE部分或-PFPE-部分)及提供與基材之結合能力之矽烷部分(亦即,標註α1並以括弧括起之基)進行連結之連結子。從而,只要式(A1)及(A2)所示之化合物可穩定地存在,則該X1為任何有機基皆可。
上述式中,α1為1至9的整數,α1’為1至9的整數。此等α1及α1’可因應X1的價數而改變。在式(A1)中,α1及α1’之和係與X1的價數相同。例如,當X1為10 價有機基時,α1及α1’之和為10,例如可以是α1為9且α1’為1、α1為5且α1’為5或α1為1且α1’為9。而且,在X1為2價有機基時,α1及α1’為1。在式(A2)中,α1為從X1的價數減去1而得之值。
上述X1較佳為2至7價,更佳為2至4價,又更佳為2價的有機基。
在一態樣中,X1為2至4價的有機基,α1為1至3,α1’為1。
在另一態樣中,X1為2價有機基,α1為1,α1’為1。此時下,式(A1)及(A2)係以下述式(A1’)及(A2’)表示。
作為上述X1之例並無特別限定,可列舉例如下述式所示之2價基:-(R31)p’-(Xa)q’-[式中:R31表示單鍵、-(CH2)s’-或是鄰-、間-或對-伸苯基,較佳為-(CH2)s’-,s’為1至20的整數,較佳為1至6的整數,更佳為1 至3的整數,又更佳為1或2,Xa表示-(Xb)1’-,Xb在每次出現時分別獨立地表示選自由-O-、-S-、鄰-、間-或對-伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-所組成群組之基,R33在每次出現時分別獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,較佳為苯基或C1-6烷基,更佳為甲基,R34在每次出現時分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳為甲基),m’在每次出現時分別獨立地為1至100的整數,較佳為1至20的整數,n’在每次出現時分別獨立地為1至20的整數,較佳為1至6的整數,更佳為1至3的整數,l’為1至10的整數,較佳為1至5的整數,更佳為1至3的整數,p’為0或1,q’為0或1,其中,p’及q’中之至少一者為1,標註p’或q’並以括弧括起之各重複單元的存在順序為任意]。
其中,R31及Xa(典型為R31及Xa之氫原子)亦可經選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或2個以上的取代基取代。
較佳係上述X1為-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32 表示單鍵、-(CH2)t’-或是鄰-、間-或對-伸苯基,較佳為-(CH2)t’-。t’為1至20的整數,較佳為2至6的整數,更佳為2至3的整數。其中,R32(典型為R32之氫原子)亦可經選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或2個以上的取代基取代。
較佳係上述X1可為:C1-20伸烷基、-R31-Xc-R32-或-Xd-R32-
[式中,R31及R32係與上述為相同意義]。
更佳係上述X1為:C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xd-或-Xd-(CH2)t’-
[式中,s’及t’係與上述為相同意義]。
上述式中,Xc表示:-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-Si(R33)2-、 -(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34及m’係與上述為相同意義,u’為1至20的整數,較佳為2至6的整數,更佳為2至3的整數]。Xc較佳為-O-。
上述式中,Xd表示-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-
[式中,各記號係與上述為相同意義]。
更佳係上述X1可為C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-或-Xd-(CH2)t’-
[式中,各記號係與上述為相同意義]。
又更佳係上述X1為 C1-20伸烷基、-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-或-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m’、s’、t’及u’係與上述為相同意義,v為1至20的整數,較佳為2至6的整數,更佳為2至3的整數]。
上述式中,-(CvH2v)-可為直鏈,亦可為分枝鏈,可為例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基亦可經選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(較佳為C1-3全氟烷基)之1個或2個以上的取代基取代。
在一態樣中,X1基可為-O-C1-6伸烷基除外者。
在另一態樣中,作為X1基,可列舉例如下述基:
[式中,R41分別獨立地為氫原子、苯基、碳數1至6的烷基或C1-6烷氧基,較佳為甲基;D為選自下列者之基:-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、 -CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)及
(式中,R42分別獨立地表示氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基,較佳係表示甲基或甲氧基,更佳係表示甲基),E為-(CH2)ne-(ne為2至6的整數),D係鍵結於分子主鏈的PFPE,E係鍵結於與PFPE相對之基]。
作為上述X1之具體例,可列舉例如:-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2--CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、 -CO-、-CONH-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、 -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
等。
在又另一態樣中,X1為式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示之基。式中,x、y及z分別獨立地為0至10的整數,x、y及z之和為1以上,以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
上述式中,R16在每次出現時分別獨立地為氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR18-(式中,R18表示氫原子或有機基)或2價有機基。較佳係R16為氧原子或2價極性基。
作為上述「2價極性基」,並無特別限定,可列舉-C(O)-、-C(=NR19)-及-C(O)NR19-(此等式中,R19表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」為例如碳數1至6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,此等可經1個或2個以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基,較佳為氟原子。該「低級氟烷基」為例如碳數1至6的氟烷基,較佳為碳數1至3的氟烷基,更佳為碳數1至3的全氟烷基,又更佳為三氟甲基、五氟乙基,又再更佳為三氟甲基。
在此態樣中,X1較佳為式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示之基(式中,x、y及z係與上述為相同意義,以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)。
作為上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示之基,可列舉例如-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z””及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z””所示之基(式中,x’為0或1,y”、z”及z'''分別獨立地為1至10的整數,z””為0或1)。另外,此等基係左端鍵結於PFPE側。
在另一較佳態樣中,X1為-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20分別獨立地表示氟原子或低級氟烷基。其中,低級氟烷基為例如碳數1至3的氟烷基,較佳為碳數1至3的全氟烷基,更佳為三氟甲基、五氟乙基,又更佳為三氟甲基。
上述e’分別獨立地為0或1。
在一具體例中,R20為氟原子,e’為1。
在又另一態樣中,作為X1基之例,可列舉下述基:
[式中,R41分別獨立地為氫原子、苯基、碳數1至6的烷基或C1-6烷氧基,較佳為甲基;在各X1基中,T之中的任意數個為鍵結於分子主鏈的PFPE之下列的基:-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、 -CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)或
[式中,R42分別獨立地表示氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基,較佳係表示甲基或甲氧基,更佳係表示甲基],另外的T之中的數個為鍵結於與分子主鏈的PFPE相對之基[亦即,在式(A1)及(A2)中為碳原子,此外,在下述之式(B1)、(B2)、(C1)及(C2)中為Si原子]之-(CH2)n”-(n”為2至6的整數),當存在殘餘的T時,該殘餘的T分別獨立地為甲基、苯基、C1-6烷氧基。
在此態樣中,X1、X3及X4可分別獨立地為3至10價有機基。
上述式中,t分別獨立地為1至10的整數。在較佳態樣中,t為1至6的整數。在另一較佳態樣中,t為2至10的整數,較佳為2至6的整數。
上述式中,X2在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基。X2較佳為碳數1至20的伸烷基,更佳為-(CH2)u-(式中,u為0至2的整數)。
較佳的式(A1)及(A2)所示之化合物為下述式(A1’)及(A2’)所示之化合物:
(式中,a、b、c、d、e及f分別獨立地為0以上且200以下的整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1。標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意);Rf2在每次出現時分別獨立地表示可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基;R23在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;R24在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基;R21在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵素原子;R22在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基;n1為1至3的整數,較佳為3;X1在每次出現時分別獨立地為-O-CFR20-(CF2)e’-;R20在每次出現時分別獨立地為氟原子或低級氟烷基;e’在每次出現時分別獨立地為0或1;X2為-(CH2)u-; u在每次出現時分別獨立地為0至2的整數;t在每次出現時分別獨立地為1至10的整數]。
上述式(A1)及(A2)所示之化合物可藉由例如以對應於Rf2-PFPE-部分之全氟聚醚衍生物作為原料,在末端導入碘後,使對應於-CH2CR22(X2-SiR23 n1R24 3-n1)-之乙烯系單體進行反應而獲得。
式(B1)及(B2):(Rf2-PFPE)β1’-X3-(SiR23 n1R24 3-n1)β1‧‧‧(B1)
(R24 3-n1R23 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR23 n1R24 3-n1)β1‧‧‧(B2)
上述式(B1)及(B2)中,Rf2、PFPE、R23、R24及n1係與上述關於式(A1)及(A2)之記載為相同意義。
上述式中,X3分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X3在式(B1)及(B2)所示之化合物中,可理解為主要將提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部分(Rf2-PFPE部分或-PFPE-部分)及提供與基材之結合能力之矽烷部分(具體而言為-SiR23 n1R24 3-n1)進行連結之連結子。從而,只要式(B1)及(B2)所示之化合物可穩定地存在,則該X3為任何有機基皆可。
上述式中之β1為1至9的整數,β1’為1至9的整數。此等β1及β1’可因應X3的價數而決定,在式(B1)中,β1及β1’之和係與X3的價數相同。舉例而言,在X3為10價有機基時,β1及β1’之和為10,可成為例如β1為9且β1’為1、β1為5且β1’為5或β1為1且β1’為9。 此外,在X3為2價有機基時,β1及β1’為1。在式(B2)中,β1為從X3的價數之值減去1而得之值。
上述X3較佳為2至7價,更佳為2至4價,又更佳為2價有機基。
在一態樣中,X3為2至4價有機基,β1為1至3,β1’為1。
在另一態樣中,X3為2價有機基,β1為1,β1’為1。此時,式(B1)及(B2)係以下述式(B1’)及(B2’)表示。
Rf2-PFPE-X3-SiR23 n1R24 3-n1‧‧‧(B1')
R24 3-n1R23 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR23 n1R24 3-n1‧‧‧(B2')
作為上述X3之例,並無特別限定,可列舉例如與關於X1所記載者相同者。
該等之中,較佳的具體的X3可列舉-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、 -(CH2)5-、-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2- -C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
等。
較佳的式(B1)及(B2)所示之化合物為下述式(B1’)及(B2’)所示之化合物:Rf2-PFPE-X3-SiR23 n1R24 3-n1‧‧‧(B1')
R24 3-n1R23 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR23 n1R24 3-n1‧‧‧(B2')[式中:PFPE分別獨立地為下式所示之基:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(式中,a、b、c、d、e及f分別獨立地為0以上且200以下的整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1。標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順 序為任意);Rf2在每次出現時分別獨立地表示可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基;R23在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基;R24在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基;n1為1至3的整數,較佳為3;X3為-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。
上述式(B1)及(B2)所示之化合物可藉由公知的方法,例如日本特開2013-117012號公報所記載之方法或其改良方法予以製造。
式(C1)及(C2):(Rf2-PFPE)γ1’-X4-(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)γ1‧‧‧(C1)
(Rc1 m1Rb1 l1Ra1 k1Si)γ1-X4-PFPE-X4-(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)γ1‧‧‧(C2)
上述式(C1)及(C2)中,Rf2及PFPE係與上述關於式(A1)及(A2)之記載為相同意義。
上述式中,X4分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X4在式(C1)及(C2)所示之化合物中,可理解為主要將提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部分(Rf2-PFPE部分或-PFPE-部分)及提供與基材之結合能力之矽烷部分(具體而言為-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1基)進行連結之連結子。從而,只要是式(C1)及(C2)所示之化合物可穩定地存在,則該X4為任何有機基皆可。
上述式中之γ1為1至9的整數,γ1’為1至9的整數。此等γ1及γ1’可因應X4的價數而決定,在式(C1)中,γ1及γ1’之和係與X4的價數相同。舉例而言,在X4為10價有機基時,γ1及γ1’之和為10,可成為例如γ1為9且γ1’為1、γ1為5且γ1’為5或γ1為1且γ1’為9。此外,在X4為2價有機基時,γ1及γ1’為1。在式(C2)中,γ1為從X4的價數之值減去1而得之值。
上述X4較佳為2至7價,更佳為2至4價,又更佳為2價有機基。
在一態樣中,X4為2至4價有機基,γ1為1至3,γ1’為1。
在另一態樣中,X4為2價有機基,γ1為1,γ1’為1。此時,式(C1)及(C2)係以下述式(C1’)及(C2’)表示。
Rf2-PFPE-X4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1‧‧‧(C1')
Rc1 m1Rb1 l1Ra1 k1Si-X4-PFPE-X4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1‧‧‧(C2')
作為上述X4之例,並無特別限定,可列舉例如與關於X1所記載者相同者。
該等之中,較佳的具體的X4可列舉:-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、 -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2--CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、 -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、 -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2--C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
等。
上述式中,Ra1在每次出現時分別獨立地表示-Z1-SiR11 p1R12 q1R13 r1。
式中,Z1在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基。
上述Z1較佳為2價有機基,不包含與式(C1)或式(C2)中之分子主鏈的末端之Si原子(Ra1所鍵結之Si 原子)形成矽氧烷鍵者。
上述Z1較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g為1至6的整數,h為1至6的整數)或-伸苯基-(CH2)i-(式中,i為0至6的整數),更佳為C1-3伸烷基。此等基亦可經例如選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或2個以上的取代基取代。
式中,R11在每次出現時分別獨立地表示Ra1’。Ra1’係與Ra1為相同意義。
Ra1中,經由Z1基連結成直鏈狀之Si最多為5個。亦即,在上述Ra1中,存在至少1個R11時,Ra1中存在2個以上經由Z1基連結成直鏈狀之Si原子,該種經由Z1基連結成直鏈狀之Si原子的數量最多為5個。另外,所謂的「Ra1中之經由Z1基連結成直鏈狀之Si原子的數量」,係變得與在Ra1中連結成直鏈狀之-Z1-Si-的重複數相等。
舉例而言,下述示出在Ra1中經由Z1基連結Si原子之一例。
在上述式中,*係意指鍵結於主鏈的Si之部位,...係意指鍵結Z1Si以外之預定的基,亦即,當Si原子的3個鍵結鍵全部為...時,係意指Z1Si的重複結束處。此外,Si的右方上標之數字係意指從*算起之經由Z1基連結成直鏈狀之Si的出現數。亦即,就Si2而言,Z1Si重複結束之鏈係「Ra1中之經由Z1基連結成直鏈狀之Si原子的數量」為2個,同樣地,就Si3、Si4及Si5而言,Z1Si重複結束之鏈係「Ra1中之經由Z1基連結成直鏈狀之Si原子的數量」分別為3、4及5個。另外,由上述式得知,在Ra1中,存在複數個Z1Si鏈,此等並不需要全部皆為相同的長度,亦可分別為任意的長度。
在較佳態樣中,如下述所示,「Ra1中之經由Z1基連結成直鏈狀之Si原子的數量」在所有鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
在一態樣中,Ra1中之經由Z1基連結成直鏈狀之Si原子的數量為1個或2個,較佳為1個。
式中,R12在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基。「可水解之基」係與上述為相同意義。
較佳係R12為-OR(式中,R表示經取代或未經取代之C1-3烷基,更佳係表示甲基)。
式中,R13在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳數1至20的烷基,更佳為碳數1至6的烷基,又更佳為甲基。
式中,p1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;q1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;r1在每次出現時分別獨立地為0至3的整數。惟,p1、q1及r1之和為3。
在較佳態樣中,在Ra1中之末端的Ra1’(當Ra1’不存在時,為Ra1)中,上述q1較佳為2以上,例如2或3,更佳為3。
在較佳態樣中,Ra1的末端部之至少一者可為-Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)2或-Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)3,較佳為-Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)3。式中,(-Z1-SiR12 q1R13 r1)的單元較佳 為(-Z1-SiR12 3)。在更佳態樣中,Ra的末端部可全部為-Si(-Z1-SiR12 q1R13 r1)3,較佳為-Si(-Z1-SiR12 3)3。
在上述式(C1)及(C2)中,至少1個q1為1至3的整數,亦即,存在至少1個R12。
上述式中,Rb1在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基。
上述Rb1較佳為羥基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、鹵素(此等式中,R表示經取代或未經取代之碳數1至4的烷基),更佳為-OR。R包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未經取代之烷基;氯甲基等經取代之烷基。該等之中,較佳為烷基,特別較佳是未經取代之烷基,更佳為甲基或乙基。羥基並無特別限定,可為可水解之基進行水解而產生者。更佳係Rb1為-OR(式中,R表示經取代或未經取代之C1-3烷基,更佳係表示甲基)。
上述式中,Rc1在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳數1至20的烷基,更佳為碳數1至6的烷基,又更佳為甲基。
式中,k1在每次出現時分別獨立地為1至3的整數;l1在每次出現時分別獨立地為0至2的整數;m1在每次出現時分別獨立地為0至2的整數。惟,k1、l1及m1之和為3。
上述式(C1)及(C2)所示之化合物可藉由例如以對應於Rf2-PFPE-部分之全氟聚醚衍生物作為原料, 在末端導入羥基後,在末端導入具有不飽和鍵之基,使此具有不飽和鍵之基與具有鹵素原子之矽基衍生物進行反應,進一步在此矽基中在末端導入羥基,使所導入之具有不飽和鍵之基與矽基衍生物進行反應而獲得。例如,可以如國際公開第2014/069592號所記載之方式進行合成。
式(D1)及(D2):(Rf2-PFPE)δ1’-X5-(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)δ1‧‧‧(D1)
(Rf1 m2Re1 l2Rd1 k2C)δ1-X5-PFPE-X5-(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)δ1‧‧‧(D2)
上述式(D1)及(D2)中,Rf2及PFPE係與上述關於式(A1)及(A2)之記載為相同意義。
上述式中,X5分別獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X5在式(D1)及(D2)所示之化合物中,可理解為主要將提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部分(亦即,Rf2-PFPE部分或-PFPE-部分)及提供與基材之結合能力之部分(亦即,標註δ1並以括弧括起之基)進行連結之連結子。從而,只要式(D1)及(D2)所示之化合物可穩定地存在,則該X5為任何有機基皆可。
上述式中,δ1為1至9的整數,δ1’為1至9的整數。此等δ1及δ1’可因應X5的價數而改變。在式(D1)中,δ1及δ1’之和係與X5的價數相同。舉例而言,在X5為10價有機基時,δ1及δ1’之和為10,可成為例如δ1為9且δ1’為1、δ1為5且δ1’為5或δ1為1且δ1’為9。此外,在X5為2價有機基時,δ1及δ1’為1。在式(D2)中,δ1 為從X5的價數減去1而得之值。
上述X5較佳為2至7價,更佳為2至4價,又更佳為2價有機基。
在一態樣中,X5為2至4價有機基,δ1為1至3,δ1’為1。
在另一態樣中,X5為2價有機基,δ1為1,δ1’為1。此時,式(D1)及(D2)係以下述式(D1’)及(D2’)表示。
Rf2-PFPE-X5-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2‧‧‧(D1')
Rf1 m2Re1 l2Rd1 k2C-X5-PFPE-X5-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2‧‧‧(D2')
作為上述X5之例,並無特別限定,可列舉例如與關於X1所記載者相同者。
該等之中,較佳的具體的X5可列舉-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、 -(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、 -C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
等。
上述式中,Rd1在每次出現時分別獨立地表示-Z2-CR51 p2R52 q2R53 r2。
式中,Z2在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基。
上述Z2較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g為0至6的整數,例如1至6的整數,h為0至6的整數,例如1至6的整數)或-伸苯基-(CH2)i-(式中,i為0至6的整數),更佳為C1-3伸烷基。此等基亦可經例如選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或2個以上的取代基取代。
式中,R51在每次出現時分別獨立地表示 Rd1’。Rd1’係與Rd1為相同意義。
Rd1中,經由Z2基連結成直鏈狀之C最多為5個。亦即,在上述Rd1中,存在至少1個R51時,Rd1中存在2個以上經由Z2基連結成直鏈狀之Si原子,該種經由Z2基連結成直鏈狀之C原子的數量最多為5個。另外,所謂的「Rd1中之經由Z2基連結成直鏈狀之C原子的數量」,係變得與在Rd1中連結成直鏈狀之-Z2-C-的重複數相等。
在較佳態樣中,如下述所示,「Rd1中之經由Z2基連結成直鏈狀之C原子的數量」在所有鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
在一態樣中,Rd1之經由Z2基連結成直鏈狀之C原子的數量為1個或2個,較佳為1個。
式中,R52在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR55 n2R56 3-n2。
Z3在每次出現時分別獨立地表示2價有機基。
在較佳態樣中,Z3為C1-6伸烷基、 -(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’為0至6的整數,例如1至6的整數,h’為0至6的整數,例如1至6的整數)或-伸苯基-(CH2)i’-(式中,i’為0至6的整數)。此等基亦可經例如選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或2個以上的取代基取代。
在一態樣中,Z3可為C1-6伸烷基或-伸苯基-(CH2)i’-。在Z3為上述基時,耐光性,特別是耐紫外線性可更加提高。
上述R55在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解之基。
上述所謂的「可水解之基」,可列舉與式(C1)及(C2)相同者。
較佳係R55為-OR(式中,R表示經取代或未經取代之C1-3烷基,更佳係表示乙基或甲基,特別是甲基)。
上述R56在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳數1至20的烷基,更佳為碳數1至6的烷基,又更佳為甲基。
n2係依每個(-Z3-SiR55 n2R56 3-n2)單元獨立地表示1至3的整數,較佳為2或3,更佳為3。
上述R53在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳數1至20的烷基,更佳為碳數1至6的烷基,又更佳為甲基。
式中,p2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;q2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數; r2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數。惟,p2、q2及r2之和為3。
在較佳態樣中,在Rd1中之末端的Rd1’(在Rd1’不存在時,為Rd1)中,上述q2較佳為2以上,例如2或3,更佳為3。
在較佳態樣中,Rd1的末端部之至少一者可為-C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)2或-C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)3,較佳為-C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)3。式中,(-Z2-SiR52 q2R53 r2)的單元較佳為(-Z2-SiR52 3)。在更佳態樣中,Rd1的末端部可全部為-C(-Z2-SiR52 q2R53 r2)3,較佳為-C(-Z2-SiR52 3)3。
上述式中,Re1在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR55 n2R56 3-n2。其中,Z3、R55、R56及n2係與上述R52中之記載為相同意義。
上述式中,Rf1在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳數1至20的烷基,更佳為碳數1至6的烷基,又更佳為甲基。
式中,k2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;l2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;m2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數。惟,k2、l2及m2之和為3。
在一態樣中,至少1個k2為2或3,較佳為3。
在一態樣中,k2為2或3,較佳為3。
在一態樣中,l2為2或3,較佳為3。
上述式(D1)及(D2)中,至少1個q2為2或3,或者至少1個l2為2或3。亦即,式中存在至少2個-Z3-SiR55 n2R56 3-n2基。
式(D1)或式(D2)所示之含有PFPE之矽烷化合物可藉由將公知的方法組合而予以製造。舉例而言,X5為2價之式(D1’)所示之化合物並無限定,可依以下之方式進行製造。
在HO-X5-C(Z3OH)3所示之多元醇(式中,X5及Z3各自獨立地為2價有機基)中,導入含有雙鍵之基(較佳為烯丙基)及鹵素(較佳為溴基),而獲得Hal-X5-C(Z3-O-R-CH=CH2)3所示之含有雙鍵之鹵化物(式中,Hal為鹵素,例如Br,R為二價有機基,例如伸烷基)。接著,使末端的鹵素與RPFPE-OH所示之含有全氟聚醚基之醇(式中,RPFPE為含有全氟聚醚基之基)進行反應,而獲得RPFPE-O-X5-C(Z3-O-R-CH=CH2)3。接著,使末端的-CH=CH2與HSiCl3及醇或HSiR55 3進行反應,而可獲得RPFPE-O-X5-C(Z3-O-R-CH2-CH2-SiR55 3)3。
上述含有PFPE之化合物為由下列之式所示之化合物。
(Rf1-PFPE)ε1’-X-(Rg)ε1‧‧‧(1)
Rf1係與Rf2為相同意義。PFPE係與上述為相同意義。另外,表面處理劑中所包含之含有PFPE之矽烷化合物中之PFPE與含有PFPE之化合物中之PFPE可為相同,亦可為不同。
上述式中,X為2至10價有機基。該X基在式(1)所示之化合物中,可理解為主要將提供撥水性及表面滑動性之全氟聚醚部分(Rf1-PFPE-部分)及屬於自由基捕捉基或紫外線吸收基之Rg進行連結之連結子。從而,只要式(1)所示之化合物可穩定地存在,則該X基為任何有機基皆可。
上述式中,ε1為1至9的整數,ε1’為1至9的整數。此等ε1及ε1’可因應X的價數而改變。ε1及ε1’之和係與X的價數相同。舉例而言,在X為10價有機基時,ε1及ε1’之和為10,可成為例如ε1為9且ε1’為1、ε1為5且ε1’為5或ε1為1且ε1’為9。此外,在X為2價有機基時,ε1及ε1’為1。
上述X較佳為2至7價,更佳為2至4價,又更佳為2價有機基。
在一態樣中,X為2至4價有機基,ε1為1至3,ε1’為1。
在另一態樣中,X為2價有機基,ε1為1,ε1’為1。此時,式(1)係以下述式(1’)表示。
Rf1-PFPE-X-Rg‧‧‧(1')
作為上述X之例,並無特別限定,可列舉例如與關於X1所記載者相同者。
該等之中,較佳的具體的X可列舉-CH2O(CH2)2-、 -CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3) 2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、 -CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
等。
上述式中,Rg為自由基捕捉基或紫外線吸收基。
自由基捕捉基只要是可捕捉因光照射所產生之自由基,特別是可捕捉UV照射所產生之自由基者,即無特別限定,可列舉例如二苯基酮類、苯并三唑類、安息香酸酯類、水楊酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、受阻胺類、受阻酚類或三類的殘基。作為自由基捕捉基,特佳為受阻胺類的殘基。
上述所謂的「殘基」,係源自二苯基酮類、苯并三唑類、安息香酸酯類、水楊酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、受阻胺類、受阻酚類或三類之基,其係指上述結構的一部分(例如氫原子等)已脫離之基。例如,所謂的受阻胺類的殘基,係指受阻胺類的分子末端之氫原子已脫離之結構。
紫外線吸收基只要是可吸收紫外線者,即無特別限定,可列舉例如苯并三唑類、羥二苯基酮類、經取代及未經取代之安息香酸或水楊酸化合物之酯類、丙烯酸酯或烷氧基桂皮酸酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并酮類、苯并唑類的殘基。
上述所謂的「殘基」,係源自苯并三唑類、羥二苯基酮類、經取代及未經取代之安息香酸或水楊酸化合物之酯類、丙烯酸酯或烷氧基桂皮酸酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并酮類或苯并唑類之基,其係指上述結構的一部分(例如氫原子等)已脫離之基。
作為較佳的Rg,可使用可作為抗氧化劑或聚合抑制劑而發揮功能者,可列舉例如下列所示之基:
或者源自下述化合物之基。
α-生育酚、(+)-兒茶素、槲皮素、維生素C、麩胱甘肽、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、啡噻、硫代二丙酸二硬脂酯、對苯二胺、4-胺基二苯基胺、N,N’-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺、N,N’-二-2-萘基對苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4,4’-二異丙苯基-二苯基胺、4,4’-二辛基-二苯基胺、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基萘基胺、N-亞硝基二萘基胺、對亞硝基苯酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯基胺、α-亞硝基-β-萘酚、哌啶-1-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-側氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、第三丁基兒茶酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-丁基苯 酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、二硝基甲酚、α-蒎烯、α-萜品烯、1,4-桉油酚(1,4-cineol)、D-檸檬烯、1,8-桉油酚、γ-萜品烯、對異丙基甲苯、萜品油烯。此等化合物可經由存在於上述化合物的分子內之官能基(羥基、胺基、羧基或硫醇基)或者CH、CH2或CH3基之碳原子(具體而言,將CH、CH2或CH3基之氫原子進行還原後之碳原子)與(Rf1-PFPE)ε1’-X-進行鍵結。
上述式中,Rg1為氫原子、碳數1至6的烷基或苯基,較佳為甲基。
作為更佳的Rg,可列舉下列所示之基。上述式中,Rg1係與上述為相同意義。
Rg特佳為下列之式(2)所示之基。
藉由包含具有Rg之化合物,本發明之表面處理劑可有助於形成耐UV性良好的表面處理層。
上述含有PFPE之化合物可藉由例如以下所說明之方法予以製造。
以下製造方法包含將式(2a)所示之化合物及式(2b)所示之化合物進行混合,獲得包含式(2c)所示之化合物之生成物之步驟。
Rf1-PFPE-COR8‧‧‧(2a)
在上述步驟中,化合物(2a)與化合物(2b)之混合比(莫耳比)係在例如1:0.80至1:10的範圍。
在上述步驟中,反應溶媒並無特別限定,可使用例如:1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚。
在上述步驟中,反應溫度並無特別限定,可在例如20至150℃的範圍中施行。
上述步驟後,可包含在上述步驟中所獲得 之生成物中加入例如全氟己烷及甲醇等萃取用溶媒,而將式(2c)所示之化合物進行萃取之步驟。
上述含有PFPE之化合物並無特別限定,可具有1000至50000的平均分子量。於該範圍之中,從所形成之表面處理層的摩擦耐性變得良好之觀點來看,較佳係所具有的平均分子量為2000至20000,較佳為2000至10000,更佳為2000至8000。上述「平均分子量」係指數量平均分子量,可藉由19F-NMR及1H-NMR予以測定。
在較佳態樣中,在藉由真空蒸鍍法形成表面處理層時,亦可使含有PFPE之化合物的數量平均分子量大於含有PFPE之矽烷化合物的數量平均分子量。舉例而言,亦可使含有PFPE之化合物的數量平均分子量大於含有PFPE之矽烷化合物的數量平均分子量2,000以上,較佳為3,000以上,更佳為5,000以上。藉由設為此種數量平均分子量,可獲得更優異的耐磨擦性及耐UV性。尤其,藉由設為如上述之數量平均分子量,在表面處理層的表面附近可存在較多的具有自由基捕捉基或紫外線吸收基之PFPE化合物,能夠有助於提升表面處理層的耐UV性。
相對於本發明之表面處理劑100質量份而言,所包含的上述含有PFPE之化合物較佳為0.001至50質量份,更佳為0.01至10質量份。藉由包含上述範圍的含有PFPE之化合物,能夠有助於維持本發明之表面處理劑所形成之表面處理層的摩擦耐性及耐UV性。
本發明之表面處理劑可經溶媒稀釋。此種 溶媒並無特別限定,可列舉例如:選自由全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷((Zeorora H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、六氟化二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟異丙醇、HCF2CF2CH2OH、甲基三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中,m及n分別獨立地為0以上且1000以下的整數,標註m或n並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意,惟m及n之和為1以上]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成群組中之含有氟原子之溶媒等。
上述溶媒中所包含之水分含量,以質量換算時較佳為20ppm以下。上述水分含量可使用卡耳費雪法(Karl Fischer's method)進行測定。藉由成為此種水分含量,可提升表面處理劑的保存穩定性。
本發明之表面處理劑亦可進一步包含其他成分。該其他成分,並無特別限定,可列舉例如:其他表面處理化合物;可理解為含氟油之(非反應性的)氟聚醚化合物,較佳為全氟(聚)醚化合物(以下,稱為「含氟油」);可理解為聚矽氧油之(非反應性的)聚矽氧化合物(以下,稱 為「聚矽氧油」);觸媒等。
上述含氟油並無特別限定,可列舉例如以下之通式(3)所示之化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6‧‧‧(3)
式中,Rf5表示可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16烷基(較佳為C1-16的全氟烷基),Rf6表示可經1個或2個以上的氟原子取代之碳數1至16烷基(較佳為C1-16全氟烷基)、氟原子或氫原子,Rf5及Rf6更佳係分別獨立地為C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚之4種的重複單元數目,彼此獨立地為0以上且300以下的整數,a’、b’、c’及d’之和至少為1,較佳為1至300,更佳為20至300。標註a’、b’、c’或d’並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。此等重複單元之中,-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中之任一者,較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中之任一者,較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中之任一者,較佳為-(OCF2CF2)-。
作為上述通式(3)所示之全氟(聚)醚化合物之例,可列舉以下之通式(3a)及(3b)中之任一者所示之化合 物(可為一種或二種以上之混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6‧‧‧(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6‧‧‧(3b)
此等式中,Rf5及Rf6係如上述;在式(3a)中,b”為1以上且100以下的整數;在式(3b)中,a”及b”分別獨立地為1以上且30以下的整數,c”及d”分別獨立地為1以上且300以下的整數。標註a”、b”、c”、d”並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
上述含氟油亦可具有1,000至30,000的平均分子量。藉此,可獲得較高的表面滑動性。
本發明之表面處理劑中,相對於上述含有PFPE之矽烷化合物及上述含有PFPE之化合物之合計100質量份(當分別為二種以上時,為此等之合計,以下亦同)而言,所包含之含氟油例如可為0至500質量份,較佳為0至400質量份,更佳為5至300質量份。
通式(3a)所示之化合物及通式(3b)所示之化合物可各自單獨使用,亦可組合使用。相較於通式(3a)所示之化合物,使用通式(3b)所示之化合物可獲得更高的表面滑動性,故較佳。在將此等組合使用時,通式(3a)所示之化合物與通式(3b)所示之化合物之質量比較佳為1:1至1:30,更佳為1:1至1:10。根據該質量比,可獲得表面滑動性與耐磨擦性之平衡優異的表面處理層。
在一態樣中,含氟油包含通式(3b)所示之一 種或二種以上的化合物。在該態樣中,表面處理劑中之上述含有PFPE之矽烷化合物及上述含有PFPE之化合物之合計與式(3b)所示之化合物的質量比較佳為10:1至1:10,更佳為4:1至1:4。
在較佳態樣中,藉由真空蒸鍍法形成表面處理層時,亦可使含氟油的平均分子量大於上述含有PFPE之矽烷化合物及上述含有PFPE之化合物的平均分子量。藉由設為此種平均分子量,可獲得更優異的耐磨擦性及表面滑動性。
此外,從另一觀點來看,含氟油可為通式Rf’-F所示之化合物(式中,Rf’為C5-16全氟烷基)。而且,亦可為氯三氟乙烯寡聚物。就可獲得較高的與Rf1為C1-16全氟烷基之上述含有PFPE之矽烷化合物及上述含有PFPE之化合物的親和性之方面而言,係以Rf’-F所示之化合物及氯三氟乙烯寡聚物較佳。
含氟油係有助於使表面處理層的表面滑動性提升。
作為上述聚矽氧油,可使用例如矽氧烷鍵為2,000以下之直鏈狀或環狀聚矽氧油。直鏈狀聚矽氧油可為所謂的直鏈矽氧油(straight silicone oil)及改性聚矽氧油(modified silicone oil)。作為直鏈矽氧油,可列舉二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫化聚矽氧油。作為改性聚矽氧油,可列舉將直鏈矽氧油藉由烷基、芳烷基、聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧基、羧基、醇 等進行改性而得者。環狀聚矽氧油可列舉例如環狀二甲基矽氧烷油等。
本發明之表面處理劑中,相對於上述含有PFPE之矽烷化合物及上述含有PFPE之化合物之合計100質量份(在二種以上時為此等之合計,以下亦同)而言,所包含之該種聚矽氧油可為例如0至300質量份,較佳為0至200質量份。
聚矽氧油係有助於使表面處理層的表面滑動性提升。
作為上述觸媒,可列舉酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、鹼(例如氨、三乙基胺、二乙基胺等)、過渡金屬(例如Ti、Ni、Sn等)等。
觸媒係促進上述含有PFPE之矽烷化合物的水解及脫水縮合,並促進表面處理層的形成。
作為其他成分,除了上述以外,可列舉例如碳數1至6的醇化合物。
本發明之表面處理劑可為一種溶液(或者懸浮液或分散液)的形態,或者亦可為將個別的上述含有PFPE之矽烷化合物的溶液與上述含有PFPE之化合物的溶液在即將使用前進行混合之形態。
可使本發明之表面處理劑含浸於多孔質物質(例如多孔質的陶瓷材料)、金屬纖維(例如將鋼絲絨作成團絮狀而得之物)中,而製成丸粒。該丸粒可用於例如真空蒸鍍。
由於本發明之表面處理劑可對基材賦予撥水性、撥油性、防污性、防水性及較高的耐磨擦性,因而適合作為表面處理劑使用。具體而言,本發明之表面處理劑並無特別限定,可適合作為防污性塗佈劑或防水性塗佈劑使用。
其次,針對本發明之物品進行說明。
本發明之物品包含:基材;以及由本發明之表面處理劑形成在該基材的表面之層(表面處理層)。此物品可例如依以下之方式進行製造。
首先,準備基材。能夠使用於本發明中之基材,可由例如玻璃、樹脂(天然或合成樹脂,例如可為一般的塑膠材料,可為板狀、膜、其他形態)、金屬(可為鋁、銅、鐵等金屬單質或合金等複合體)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建築構件等任意適合的材料所構成。
作為上述玻璃,較佳為藍寶石玻璃、鈉鈣玻璃(soda-lime glass)、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特佳為經化學強化之鈉鈣玻璃、經化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃及經化學鍵合之硼矽酸玻璃。
作為樹脂,較佳為丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯。
舉例而言,在欲製造之物品為光學構件時, 構成基材的表面之材料可為光學構件用材料,例如玻璃或透明塑膠等。此外,在所欲製造之物品為光學構件時,亦可在基材的表面(最外層)形成某些層(或膜),例如硬塗層、抗反射層等。就抗反射層而言,使用單層抗反射層及多層抗反射層中之任一者皆可。作為能夠使用於抗反射層之無機物之例,可列舉:SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。此等無機物係單獨使用或將此等中之二種以上進行組合(例如作為混合物)而使用皆可。在設為多層抗反射層時,較佳係在其最外層使用SiO2及/或SiO。在所應製造之物品為觸控面板用光學玻璃零件時,亦可在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明電極(例如使用氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅等之薄膜)。此外,基材亦可因應其具體的規格等而具有絕緣層、黏著層、保護層、裝飾框層(I-CON)、霧化膜層、硬塗膜層、偏光膜、相位差膜及液晶顯示模組等。
基材的形狀並無特別限定。此外,欲形成表面處理層之基材的表面區域只要是基材表面的至少一部分即可,可因應所欲製造之物品的用途及具體的規格等而適宜決定。
作為該種基材,可為至少其表面部分係由原本具有羥基之材料所組成者。作為該種材料,可列舉玻璃。此外,可列舉在表面形成有自然氧化膜或熱氧化膜之金屬(特別是貧金屬(poor metal))、陶瓷、半導體等。或者,諸如樹脂等,在雖具有羥基但仍不充分之情況、或原本不 具有羥基之情況,藉由對基材施加某些前處理,可在基材的表面導入羥基,或者使羥基增加。作為該種前處理之例,可列舉電漿處理(例如電暈放電)或離子束照射。電漿處理亦可適合利用於用以在可在基材表面導入羥基或使羥基增加,同時將基材表面清潔化(去除異物等)。此外,作為該種前處理之另一例,可列舉藉由LB法(朗謬-布洛傑法,Langmuir-Blodgett method)或化學吸附法等在基材表面預先以單分子膜的形態形成具有碳-碳不飽和鍵基之界面吸附劑,然後,在包含氧、氮等之氣體環境下將不飽和鍵斷開之方法。
又或者,作為該種基材,亦可為至少其表面部分係由具有1個以上它種反應性基(例如Si-H基)之聚矽氧化合物、或包含烷氧基矽烷之材料所組成者。
其次,在該種基材的表面形成上述本發明之表面處理劑的膜,視需要對此膜進行後處理,藉此,由本發明之表面處理劑形成表面處理層。
本發明之表面處理劑的膜形成,可藉由對基材的表面以被覆該表面之方式應用本發明之表面處理劑而予以實施。被覆方法並無特別限定。舉例而言,可使用濕潤被覆法及乾燥被覆法。
作為濕潤被覆法之例,可列舉浸漬塗佈、旋轉塗佈、流式塗佈、噴灑塗佈、輥塗佈、凹版塗佈及類似的方法。
作為乾燥被覆法之例,可列舉蒸鍍(通常為 真空蒸鍍)、濺鍍、CVD及類似的方法。作為蒸鍍法(通常為真空蒸鍍法)之具體例,可列舉電阻加熱、電子束、使用微波等之高頻加熱、離子束及類似的方法。作為CVD方法之具體例,可列舉電漿-CVD、光學CVD、熱CVD及類似的方法。
再者,亦能夠利用常壓電漿法進行被覆。
在使用濕潤被覆法時,本發明之表面處理劑可在以溶媒進行稀釋之後應用於基材表面。從本發明之表面處理劑的穩定性及溶媒的揮發性之觀點來看,較佳係使用下列溶媒:C5-12全氟脂肪族烴(例如全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷);聚氟芳香族烴(例如雙(三氟甲基)苯);聚氟脂肪族烴(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子股份有限公司製之Asahiklin(註冊商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(例如日本Zeon股份有限公司製之Zeorora(註冊商標)H);氫氟碳化物(HFC)(例如1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));氫氯氟碳化物(例如HCFC-225(Asahiklin(註冊商標)AK225));氫氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M股份有限公司製之Novec(商標名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M股份有限公司製之Novec(商標名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M股份有限公司製之Novec(商標名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M股份有限公司製之Novec(商標名)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分枝狀),或者 CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子股份有限公司製之Asahiklin(註冊商標)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如杜邦三井氟化物(Du Pont Fluorochemicals公司製)之Vertrel(註冊商標)Sion)等。此等溶媒可單獨使用,或將二種以上進行組合作為混合物而使用。再者,舉例而言,為了調整含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物及含有全氟(聚)醚基之化合物的溶解性等,亦可與其它溶媒進行混合。
在使用乾燥被覆法時,本發明之表面處理劑可以原本狀態用於乾燥被覆法,或者亦可以上述之溶媒進行稀釋之後用於乾燥被覆法。
膜形成較佳係以在膜中同時存在本發明之表面處理劑與用於水解及脫水縮合之觸媒之方式實施。簡而言之,在利用濕潤被覆法時,可將本發明之表面處理劑以溶媒進行稀釋後,在即將應用於基材表面之前,在本發明之表面處理劑的稀釋液中添加觸媒。在利用乾燥被覆法時,可將已添加觸媒之本發明之表面處理劑以原本狀態進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理,或者亦可使用於鐵或銅等金屬多孔體中含浸有已添加觸媒之本發明之表面處理劑而得之丸粒狀物質進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理。
就觸媒而言,可使用任意之適合的酸或鹼。作為酸觸媒,可使用例如乙酸、甲酸、三氟乙酸等。此外,作為鹼觸媒,可使用例如氨、有機胺類等。
其次,視需要對膜進行後處理。此後處理並無特別限定,可為例如分次地實施水分供給及乾燥加熱 者,更詳細而言,可依以下之方式實施。
依上述之方式在基材表面將本發明之表面處理劑進行膜形成後,對此膜(以下,亦稱為「前驅物膜」)供給水分。水分之供給方法並無特別限定,可使用例如利用前驅物膜(及基材)與周圍氣體環境之溫度差之凝結,或噴出水蒸氣(蒸氣)等方法。
水分的供給可在例如設為0至250℃,較佳係60℃以上,更佳係100℃以上,且較佳為180℃以下,更佳為150℃以下的氣體環境下實施。藉由在此種溫度範圍中供給水分,能夠使水解進行。此時之壓力並無特別限定,簡而言之係可設為常壓。
其次,將該前驅物膜在該基材的表面,在超過60℃之乾燥氣體環境下進行加熱。乾燥加熱方法並無特別限定,只要將前驅物膜與基材共同配置於超過60℃,較佳為超過100℃之溫度,例如250℃以下,較佳為180℃以下的溫度,且不飽和水蒸氣壓的氣體環境下即可。此時之壓力並無特別限定,簡而言之係可設為常壓。
在此種氣體環境下,在本發明之含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物間,水解後之鍵結於Si之基彼此迅速地進行脫水縮合。此外,在該種化合物與基材之間,在該化合物之水解後之鍵結於Si之基與存在於基材表面之反應性基之間迅速地進行反應,當存在於基材表面之反應性基為羥基時係進行脫水縮合。其結果為在含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物與基材之間形成鍵結。
上述水分供給及乾燥加熱亦可藉由使用過熱水蒸氣而連續地實施。
後處理可依以上之方式實施。該後處理可以是為了使耐磨擦性進一步提升而實施,惟應留意其並非製造本發明之物品所必需的處理。舉例而言,將本發明之表面處理劑應用於基材表面後,亦可僅以原本狀態靜置。
依上述之方式,在基材的表面形成源自本發明之表面處理劑的膜之表面處理層,製造本發明之物品。藉此所獲得之表面處理層具有較高的耐磨擦性。此外,此表面處理層係除了較高的耐磨擦性以外,取決於所使用之表面處理劑的組成,尚能夠具有撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等污漬的附著)、表面滑動性(或潤滑性,例如指紋等污漬的拭除性、對手指之優異的觸感)等,可適合利用作為功能性薄膜。
亦即,本發明亦關於進一步在最外層具有前述硬化物之光學材料。
作為光學材料,除了如後述所例示之與顯示器等相關之光學材料以外,尚可較佳地列舉各式各樣的光學材料:例如陰極射線管(CRT;例如TV、個人電腦螢幕)、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點陣顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、電場發射顯示器(FED;Field Emission Display)等顯示器或該等顯示器之保護板,或者該等的表面經施加抗反射膜處理者。
具有藉由本發明所獲得之表面處理層之物品並無特別限定,可為光學構件。就光學構件之例而言,可列舉下列者:眼鏡等之鏡片;PDP、LCD等顯示器之前面保護板、抗反射板、偏光板、防眩光板;行動電話、行動資訊終端等機器之觸控面板片;藍光(Blu-ray(註冊商標))碟片、DVD碟片、CD-R、MO等光碟片之碟片面;光纖等。
此外,具有藉由本發明所獲得之表面處理層之物品亦可為醫療機器或醫療材料。
表面處理層的厚度並無特別限定。就光學構件而言,由光學性能、表面滑動性、耐磨擦性及防污性之方面而言,較佳係表面處理層的厚度為1至50nm,較佳為1至30nm,更佳為1至15nm的範圍。
以上,針對使用本發明之表面處理劑所獲得之物品進行詳述。另外,本發明之表面處理劑之用途、使用方法或物品之製造方法等並不限定於上述所例示者。
針對本發明之表面處理劑,係藉由以下實施例更具體地進行說明,但本發明並不限定於此等實施例。
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之100mL的4口燒瓶中,投入平均組成以CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)33CF2CF2C(O)OCH3表示之全氟聚醚改性甲酯體10g、1,3-雙(三氟甲基)苯10g及下述化合 物(A)0.43g,於氮氣流下,在70℃攪拌8小時。放冷至燒瓶內之溶液的溫度成為室溫後,在上述燒瓶中加入全氟己烷20g及甲醇10g,攪拌30分鐘。然後,施行分液操作,分離取得全氟己烷層。繼而,在減壓下從上述層中餾除揮發成分,藉此獲得在末端具有胺基之由下述式所示之含有全氟聚醚基之化合物(B)10g。
‧化合物(A):
‧含有全氟聚醚基之化合物(B):
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之100mL的4口燒瓶中,投入平均組成以CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH=CH2表示之全氟聚醚改性烯丙基體10.0g、1,3-雙(三氟甲基)苯10g及三氯矽烷0.75g,於氮氣流下,在5℃中攪拌30分鐘。繼而,在上述燒瓶中加入包含2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的Pt錯合物之二甲苯溶液0.04ml後,使燒瓶內之溶液的溫度升溫至60℃,在此溫度攪拌3小時。然後,在減壓下從上述溶液中餾除揮發成分,藉此獲得在末端具有三氯矽烷之下述式之含有全氟 聚醚基之矽烷化合物(C)10.1g。
‧含有全氟聚醚基之矽烷化合物(C):CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之100mL的4口燒瓶中,投入合成例2中所合成之在末端具有三氯矽烷之含有全氟聚醚基之三氯矽烷化合物(C)10.1g及1,3-雙(三氟甲基)苯10g,於氮氣流下,在5℃中攪拌30分鐘。繼而,在上述燒瓶中加入包含0.7mol/L溴化烯丙基鎂之二乙基醚溶液13ml後,使燒瓶內之溶液的溫度升溫至室溫,在此溫度攪拌10小時。然後,使燒瓶內之溶液的溫度冷卻至5℃。然後,在燒瓶中加入甲醇4ml後,加入全氟己烷10g,並攪拌30分鐘。然後,使用分液漏斗分離取得全氟己烷層。繼而,在減壓下餾除上述層之揮發成分,藉此獲得在末端具有烯丙基之下述含有全氟聚醚基之烯丙基體(D)9.8g。
‧含有全氟聚醚基之烯丙基體(D):CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之100mL的4口燒瓶中,投入合成例3中所合成之在末端具有烯丙基之 含有全氟聚醚基之烯丙基體(D)9.8g、1,3-雙(三氟甲基)苯12g及三氯矽烷1.44g,於氮氣流下,在5℃中攪拌30分鐘。繼而,在上述燒瓶中加入包含2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的Pt錯合物之二甲苯溶液0.10ml後,使燒瓶內之溶液的溫度升溫至60℃,在此溫度攪拌2小時。然後,在減壓下從上述溶液中餾除揮發成分,藉此獲得在末端具有三氯矽烷之下述含有全氟聚醚基之三氯矽烷化合物(E)10.1g。
‧含有全氟聚醚基之三氯矽烷化合物(E):CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之100mL的4口燒瓶中,加入合成例4中所合成之在末端具有三氯矽烷之含有全氟聚醚基之三氯矽烷化合物(E)10.1g及1,3-雙(三氟甲基)苯10g,於氮氣流下,在50℃攪拌30分鐘。繼而,在上述燒瓶中加入甲醇0.30g及原甲酸三甲酯5.8g之混合溶液後,使上述燒瓶內之溶液的溫度升溫至55℃,在此溫度攪拌2小時。然後,在減壓下從上述溶液中餾除揮發成分,藉此獲得在末端具有三甲基矽基之下述含有全氟聚醚基之矽烷化合物(F)10.0g。
‧含有全氟聚醚基之矽烷化合物(F):CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)15CF2CF2OCF2CF2CF2CH2O CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
使下述表1所示之混合物或化合物以合計濃度成為20wt%之方式各自溶解於氫氟醚(3M公司製,Novec HFE7200)中,調製表面處理劑。
實施例及比較例中所使用之化合物G至I係如以下所示。
‧化合物G
‧化合物H CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)24CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
‧化合物I CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
將上述所調製之表面處理劑分別真空蒸鍍於基材之化學強化玻璃(Corning公司製,「Gorilla」玻璃,厚度0.7mm)上。真空蒸鍍的處理條件係設為壓力3.0×10-3Pa。首先,使二氧化矽以5nm的厚度蒸鍍於此化學強化玻璃的表面,而形成二氧化矽膜,繼而,對每1片化學強化玻璃(55mm×100mm)蒸鍍表面處理劑2mg(亦即, 分別為:在實施例1至4中包含化合物(B)及含有全氟聚醚基之矽烷化合物0.4mg;在比較例1至4中包含含有全氟聚醚基之矽烷化合物0.4mg)。然後,將蒸鍍有表面處理劑之化學強化玻璃在溫度150℃加熱處理30分鐘,然後,在溫度21℃及濕度65%的氣體環境下靜置24小時,形成表面處理層。
測定上述實施例1至12及比較例1至4中所獲得之表面處理層之水的靜態接觸角。水的靜態接觸角的測定係使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製),以水1μL在21℃、65%濕度的環境下實施。
首先,作為初期評估,係於表面處理層形成後,在其表面尚未進行任何接觸之狀態下,測定表面處理層之水的靜態接觸角。
使用氙燈,對在上述實施例及比較例中形成在基材表面之表面處理層照射UV 400小時。然後,測定UV照射後之表面處理層之水的靜態接觸角。使用氙燈之UV照射係在波長420nm下,在輻射照度2.2W/m2下施行,燈與基材表面之距離係設為10cm。將靜態接觸角的測定值、以及UV照射後之水的靜態接觸角相對於UV照 射前之水的靜態接觸角之比率(100×UV照射後之水的靜態接觸角/UV照射前之水的靜態接觸角)示於下表。
分別針對UV照射前之表面處理層及UV照射後之表 面處理層,實施使用鋼絲絨之耐磨擦性試驗。具體而言,將形成有表面處理層之基材水平配置,使鋼絲絨(號數#0000,尺寸5mm×10mm×10mm)接觸至表面處理層的露出上表面,在其上賦予1,000gf的荷重,然後,在已施加荷重之狀態下使鋼絲絨以140mm/秒的速度沿水平方向進行往返。每往返次數1,000次時測定表面處理層之水的靜態接觸角(度),重複進行測定直到接觸角的測定值成為未達100度(重複進行直到接觸角的測定值成為未達100度)。在表3中,係將接觸角的測定值成為未達100度時之鋼絲絨的往返次數表示作為鋼絲絨耐久性。此外,在表3中係表示UV照射後之鋼絲絨耐久性相對於UV照射前之鋼絲絨耐久性之比率(100×UV照射後之鋼絲絨耐久性/UV照射前之鋼絲絨耐久性)。
可瞭解實施例1至12中所形成之表面處理層的接觸角之數值在UV照射前後並未降低(表2)。由表2之結果,可確認實施例1至12中所形成之表面處理層即便經UV照射亦不易產生撥水性的降低,顯示出優異的耐UV性。此外,由表3之結果,可確認實施例1至12之表面處 理層即便在UV照射後亦具有與UV照射前同等的鋼絲絨耐久性。
再者,實施例1至8,特別是實施例1至4中所形成之表面處理層的接觸角之數值,在UV照射前亦為特別良好的值(表2)。由表2之結果,可確認實施例1至8中所形成之表面處理層在UV照射前起便具有特別良好的撥水性。可確認即便經UV照射亦不易產生其撥水性的降低,實施例1至8中所形成之表面處理層係顯示優異的耐UV性。
本發明可適合利用於在各式各樣的基材,特別是適合利用於在要求穿透性之光學構件的表面形成表面處理層用。
Claims (18)
- 一種表面處理劑,係含有:選自由下列之式所組成群組中之至少一種含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物:
- 如申請專利範圍第1項所述之表面處理劑,其中,Rf 1及Rf 2在每次出現時是獨立地為碳數1至16的全氟烷基。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑,其中,PFPE在每次出現時獨立地為下述式(a)、(b)或(c):-(OC 3F 6) d- (a)[式中,d為1至200的整數];-(OC 4F 8) c-(OC 3F 6) d-(OC 2F 4) e-(OCF 2) f- (b) [式中,c及d分別獨立地為0以上且30以下的整數;e及f分別獨立地為1以上且200以下的整數;c、d、e及f之和為10以上且200以下的整數;標註c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意];-(R 6-R 7) j- (c)[式中,R 6為OCF 2或OC 2F 4;R 7為選自OC 2F 4、OC 3F 6、OC 4F 8、OC 5F 10及OC 6F 12之基,或者為選自此等基之2或3個基之組合;j為2至100的整數]。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之表面處理劑,其中,R g為選自由二苯基酮類、苯并三唑類、安息香酸酯類、水楊酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、受阻胺類、受阻酚類、三 類、羥二苯基酮類、經取代及未經取代之安息香酸或水楊酸化合物之酯類、丙烯酸酯或烷氧基桂皮酸酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并 酮類及苯并 唑類的殘基所組成群組之至少一者。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之表面處理劑,其中,R g為下式所示之基:
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之表面處理劑,其中,X為2價有機基。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之表面處理劑,其中,X 1、X 3、X 4及X 5在每次出現時獨立地為2價有機基。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之表面處理劑,其中,係以質量比為100:0.001至100:110的範圍包含含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物與含有全氟(聚)醚基之化合物。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之表面處理劑,其中,Rf 1-PFPE部分及Rf 2-PFPE部分的數量平均分子量分別獨立地為500至30,000。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之表面處理劑,其中,含有全氟(聚)醚基之化合物的數量平均分子量係在2000至8000的範圍。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之表面處理劑,其更含有選自含氟油、聚矽氧油及觸媒之一種或二種以上的其他成分。
- 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之表面處理劑,其更含有溶媒。
- 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之表面處理劑,其係作為防污性塗佈劑或防水性塗佈劑使用。
- 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之表面處理劑,其係真空蒸鍍用者。
- 一種丸粒,係含有申請專利範圍第1至14項中任一項所述之表面處理劑。
- 一種物品,係包含基材、以及由申請專利範圍第1至14項中任一項所述之表面處理劑形成在該基材的表面之層。
- 如申請專利範圍第16項所述之物品,其中,前述物品為光學構件。
- 如申請專利範圍第16或17項所述之物品,其中,前述物品為顯示器。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-003662 | 2017-01-12 | ||
JP2017003662 | 2017-01-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201831558A true TW201831558A (zh) | 2018-09-01 |
TWI695854B TWI695854B (zh) | 2020-06-11 |
Family
ID=62840310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107101264A TWI695854B (zh) | 2017-01-12 | 2018-01-12 | 包含含有全氟(聚)醚基之化合物的表面處理劑 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11560485B2 (zh) |
EP (1) | EP3569673B1 (zh) |
JP (1) | JP6388086B2 (zh) |
KR (1) | KR102181374B1 (zh) |
CN (1) | CN110023450B (zh) |
TW (1) | TWI695854B (zh) |
WO (1) | WO2018131656A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI769396B (zh) * | 2018-09-28 | 2022-07-01 | 日商大金工業股份有限公司 | 表面處理方法及表面處理物品 |
TWI827881B (zh) * | 2019-09-04 | 2024-01-01 | 日商大金工業股份有限公司 | 含氟共聚物 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110537116B (zh) * | 2017-04-20 | 2021-10-29 | 信越化学工业株式会社 | 防反射构件及其制造方法 |
KR102551977B1 (ko) * | 2017-08-22 | 2023-07-05 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 |
JP6791430B1 (ja) * | 2019-08-02 | 2020-11-25 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
WO2022163320A1 (ja) * | 2021-01-28 | 2022-08-04 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理用液状組成物 |
KR20230154208A (ko) * | 2021-03-05 | 2023-11-07 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 화합물의 제조 방법 및 표면 처리제의 제조 방법 |
CN113563582B (zh) * | 2021-07-27 | 2023-08-25 | 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司 | 一种无氟无硅低表面能材料及其制备方法 |
CN113788942B (zh) * | 2021-10-29 | 2022-04-01 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防指纹涂层中的应用 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0844265B1 (en) | 1995-08-11 | 2002-11-20 | Daikin Industries, Limited | Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same |
US7148360B2 (en) * | 2004-01-30 | 2006-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether benzotriazole compounds |
CN103551075B (zh) | 2005-04-01 | 2016-07-06 | 大金工业株式会社 | 表面改性剂 |
CN104769009B (zh) * | 2012-11-05 | 2017-08-11 | 大金工业株式会社 | 含全氟(聚)醚基硅烷化合物 |
TW201546115A (zh) * | 2013-12-26 | 2015-12-16 | Daikin Ind Ltd | 含有含全氟(聚)醚基之矽烷化合物的表面處理劑 |
JP2015168785A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む組成物 |
KR101860253B1 (ko) * | 2014-04-30 | 2018-05-21 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 |
JP6435871B2 (ja) | 2015-01-19 | 2018-12-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤 |
KR102162296B1 (ko) | 2015-01-29 | 2020-10-06 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리제 |
WO2016190047A1 (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-01 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理層を有する物品の製造方法 |
WO2017038305A1 (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 |
EP3533818B1 (en) * | 2016-10-27 | 2024-01-17 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluoro(poly)ether group-containing silane compound |
-
2018
- 2018-01-11 CN CN201880004573.8A patent/CN110023450B/zh active Active
- 2018-01-11 WO PCT/JP2018/000501 patent/WO2018131656A1/ja unknown
- 2018-01-11 JP JP2018002594A patent/JP6388086B2/ja active Active
- 2018-01-11 KR KR1020197007066A patent/KR102181374B1/ko active IP Right Grant
- 2018-01-11 EP EP18738480.5A patent/EP3569673B1/en active Active
- 2018-01-11 US US16/476,990 patent/US11560485B2/en active Active
- 2018-01-12 TW TW107101264A patent/TWI695854B/zh active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI769396B (zh) * | 2018-09-28 | 2022-07-01 | 日商大金工業股份有限公司 | 表面處理方法及表面處理物品 |
TWI827881B (zh) * | 2019-09-04 | 2024-01-01 | 日商大金工業股份有限公司 | 含氟共聚物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11560485B2 (en) | 2023-01-24 |
JP6388086B2 (ja) | 2018-09-12 |
TWI695854B (zh) | 2020-06-11 |
US20210277258A1 (en) | 2021-09-09 |
EP3569673A1 (en) | 2019-11-20 |
EP3569673B1 (en) | 2022-08-31 |
KR102181374B1 (ko) | 2020-11-20 |
JP2018111816A (ja) | 2018-07-19 |
CN110023450A (zh) | 2019-07-16 |
CN110023450B (zh) | 2022-04-29 |
WO2018131656A1 (ja) | 2018-07-19 |
KR20190039759A (ko) | 2019-04-15 |
EP3569673A4 (en) | 2020-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI695854B (zh) | 包含含有全氟(聚)醚基之化合物的表面處理劑 | |
TWI601737B (zh) | 含有氟氧亞甲基之全氟聚醚改質體 | |
TWI605053B (zh) | 表面處理劑 | |
CN109890870B (zh) | 含全氟(聚)醚基的硅烷化合物 | |
TWI709589B (zh) | 表面處理劑 | |
US11814537B2 (en) | Silane compound containing perfluoro (poly ) ether group | |
EP3192652A1 (en) | Antifouling article | |
EP3345955A1 (en) | Perfluoro(poly)ether group-containing silane compound | |
WO2018047695A1 (ja) | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む組成物 | |
CN110392723B (zh) | 含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂、使用它的粒料和物品 | |
TW202104351A (zh) | 表面處理劑 | |
TW202307075A (zh) | 表面處理劑 |