TWI769396B - 表面處理方法及表面處理物品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種物品之製造方法,該物品係包含基材、與藉由表面處理劑而形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基之矽烷化合物而成者,上述含有聚醚基之矽烷化合物係(α)下述式(α1)或式(α2)所示之化合物,該製造方法係包含將上述表面處理劑藉由濕潤被覆法施加在基材表面。
Figure 108133007-A0202-11-0001-1
Figure 108133007-A0202-11-0001-2
(式中,各記號係與說明書中者同義)。

Description

表面處理方法及表面處理物品
本揭示係有關表面處理方法及表面處理物品。
為了對玻璃基材等基材賦予撥水性等機能性,已知以包含含氟矽烷化合物之表面處理劑處理基材,在基材表面形成表面處理層。
就基材表面形成有表面處理層之物品的用途之例而言可列舉如:車載用、建築材料用。在如此用途中,係要求下述機能:不使污垢、水滴等附著在該表面,且即使附著亦可容易地去除。例如就車載用、建築材料用之基材表面經表面處理之物品而言,專利文獻1中揭示一種車載用玻璃,其係在玻璃基材將具有反應性基之有機金屬化合物進行乾式塗佈而形成底塗層,並在該底塗層上塗佈氟醚高分子矽化合物而形成有撥水層者。專利文獻1中記載該玻璃基材具有優異之撥水性、滑溜性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/125964號
對於基材的表面具有表面處理層之物品,除了要求如專利文獻1中記載之撥水性等以外,尤其在戶外使用之用途中,例如作為車載玻璃使用時,還要求高的耐候性,以及高的紫外線耐性(以下亦稱「耐UV性」)等。然而,在專利文獻1中,該等機能尚嫌不足。
因此,本揭示之目的係提供一種物品及其製造方法,該物品除了具有優異之耐候性及耐UV性以外,還具有充分的撥水性、撥油性、滑溜性、摩擦耐久性、耐藥性。
本揭示係包含以下態樣。
[1]一種物品之製造方法,該物品係包含基材、與藉由表面處理劑而形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基之矽烷化合物而成者,上述含有聚醚基之矽烷化合物係(α)下述式(α1)或式(α2)所示之化合物,該製造方法係包含將上述表面處理劑藉由濕潤被覆法而施加在基材表面,
Figure 108133007-A0202-12-0002-6
Figure 108133007-A0202-12-0003-7
式中:
R1為包含聚醚鏈之一價有機基;
R1’為包含聚醚鏈之二價有機基;
前述聚醚鏈為
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所示之鏈,
(式中,m11、m12、m13、m14、m15及m16獨立地為0或1以上之整數,
X10獨立地為H、F或Cl,
各重複單元的存在順序為任意);
X1獨立地為含矽烷之反應性交聯基;
X2獨立地表示一價基。
[2]如上述[1]所述之製造方法,其中,前述濕潤被覆法為選自浸塗、旋塗、流動塗佈、噴塗、輥塗及凹版塗佈之方法
[3]如上述[1]或[2]所述之製造方法,其中,前述濕潤被覆法係噴塗。
[4]如上述[1]至[3]中任一者所述之製造方法,其包含在將表面處理劑施加在基材表面之前,將前述基材進行大氣壓電漿處理。
[5]如上述[4]所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理中使用之放電氣體與反應氣體的流量比為1:5至5:1。
[6]如上述[4]或[5]所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理中使用之放電氣體為氬氣或氮氣。
[7]如上述[4]至[6]中任一者所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理中使用之反應氣體為氧氣。
[8]如上述[4]至[7]中任一者所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理之輸出為700至800W。
[9]如上述[1]至[8]中任一者所述之製造方法,其中,前述表面處理劑更包含下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)或(E1)所示之含氟聚醚基之矽烷化合物,
Figure 108133007-A0202-12-0005-8
Figure 108133007-A0202-12-0005-9
(Rf-PFPE)β’-X105-(SiR14 nR15 3-n)β…(B1)
(R15 3-nR14 nSi)β-X105-PFPE-X105-(SiR14 nR15 3-n)β…(B2)
(RF-PFPE)γ’-X107-(SiRa3 kRb3 lRc3 m)γ…(C1)
(Rc3 mRb3 lRa3 kSi)γ-X107-PFPE-X107-(SiRa3 kRb3 lRc3 m)γ…(C2)
(Rf-PFPE)δ’-X109-(CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’)δ…(D1)
(Rf3 m’Re3 l’Rd3 k’C)δ-X109-PFPE-X109-(CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’)δ…(D2)
(Rf-PFPE-G5)a5-Z5-((O-R16)c5-SiR14 nR15 3-n)b5…(E1)
式中,
Rf各自獨立地為可經1個以上之氟原子取代之碳數1至16之烷基;
PFPE為下式所示之基,
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(式中,a1、b1、c1、d1、e1及f1各自獨立地為0以上200以下之整數,標註a1、b1、c1、d1、e1或f1並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意);
R14在每次出現時各自獨立地為氫原子或碳數1至22之烷基;
R15在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;
R13在每次出現時各自獨立地為氫原子或鹵素原子;
R12在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;
n在每個(-SiR14 nR15 3-n)單元中獨立地為0至3之整數;
惟在式(A1)、(A2)、(B1)及(B2)中,至少存在1個R15
X101各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;
X102在每次出現時各自獨立地為單鍵或2價有機基;
t各自獨立地為1至10之整數;
α各自獨立地為1至9之整數;
α’為1至9之整數;
X105各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;
β各自獨立地為1至9之整數;
β’為1至9之整數;
X107各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;
γ各自獨立地為1至9之整數;
γ’為1至9之整數;
Ra3在每次出現時各自獨立地為-Z3-SiR71 pR72 qR73 r
Z3在每次出現時各自獨立地為氧原子或2價有機基;
R71在每次出現時各自獨立地為Ra’
Ra’與Ra3同義;
Ra3中,經由Z3基而連結成直鏈狀之Si最多為5個;
R72在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;
R73在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;
p在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
q在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
r在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
惟在每個-Z3-SiR71 pR72 qR73 r中,p、q及r之和為3,式(C1)及(C2)中,至少存在1個R72
Rb3在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;
Rc3在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;
k在每次出現時各自獨立地為1至3之整數;
l在每次出現時各自獨立地為0至2之整數;
m在每次出現時各自獨立地為0至2之整數;
惟在標註γ並以括弧括起的單元中,k、l及m之和為3;
X109各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;
δ各自獨立地為1至9之整數;
δ’為1至9之整數;
Rd3在每次出現時各自獨立地為-Z3’-CR81 p’R82 q’R83 r’
Z3’在每次出現時各自獨立地為氧原子或2價有機基;
R81在每次出現時各自獨立地為Rd3”
Rd3”與Rd3同義;
Rd3中,經由Z3’基而連結成直鏈狀之C最多為5個;
R82為-Y3-SiR85 jR86 3-j
Y3在每次出現時各自獨立地為2價有機基;
R85在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;
R86在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;
j在每個(-Y3-SiR85 jR86 3-j)單元中獨立地為1至3之整數;
R83在每次出現時各自獨立地為氫原子、羥基或低級烷基;
p’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
q’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
r’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
Re3在每次出現時各自獨立地為-Y3-SiR85 jR86 3-j
Rf3在每次出現時各自獨立地為氫原子、羥基或低級烷基;
k’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
l’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
m’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;
惟在式中,至少1個q’為2或3,或者至少1個l’為2或3;
G5為-R17-O-、-R17-CONH-、-CONH-或單鍵;
R17為伸烷基;
Z5為(a5+b5)價之烴基、或烴基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的(a5+b5)價之基;
R16為伸烷基;
a5為1以上之整數;
b5為1以上之整數;
惟(a5+b5)為3以上;
c5為0或1。
[10]如上述[1]至[9]中任一者所述之製造方法,其中,前述表面處理劑更包含:含有具有OCF2單元之氟聚醚基之矽烷化合物。
[11]如上述[1]至[10]中任一者所述之製造方法,其中,前述基材為玻璃基材。
[12]如上述[1]至[11]中任一者所述之製造方法,其中,前述物品為戶外使用之玻璃。
[13]如上述[1]至[12]中任一者所述之製造方法,其中,前述物品為車載玻璃。
[14]一種物品,其係包含基材、與藉由表面處理劑形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基之矽烷化合物而成者,其中,上述含有聚醚基之矽烷化合物係(α)下述式(α1)或式(α2)所示之化合物,
Figure 108133007-A0202-12-0009-10
Figure 108133007-A0202-12-0009-11
式中:
R1為包含聚醚鏈之一價有機基;
R1’為包含聚醚鏈之二價有機基;
前述聚醚鏈為
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所示之鏈,
(式中,m11、m12、m13、m14、m15及m16獨立地為0或1以上之整數,
X10獨立地為H、F或Cl,
各重複單元的存在順序為任意);
X1獨立地為含矽烷之反應性交聯基;
X2獨立地表示一價基。
[15]如上述[14]所述之物品,其係戶外使用的物品。
[16]如上述[14]或[15]所述之物品,其係車輛用、船舶用或航空器用者。
[17]如上述[14]至[16]中任一者所述之物品,其中,基材為玻璃。
根據本揭示之物品的製造方法,可提供一種除了具有優異之耐候性及耐UV性以外,更具有充分之撥油性、滑溜性、摩擦耐久性及耐藥性之物品。由於本揭示之物品除了具有優異之耐候性及耐UV性以外,更具有充分之撥油性、滑溜性、摩擦耐久性及耐藥性,因此,在各種環境下,即便在例如曝露於紫外線、風雨、因擦拭等所致之摩擦的戶外用途中,亦可長期間地維持撥水性及撥油性等防污性。特別是,本揭示之物品作為戶外用途例如建築材料、車載用品(尤其是車載玻璃)而言為優異。
第1圖係呈示撥水基材1至7之試驗例9的評估結果。
本揭示提供一種物品之製造方法,該物品係包含基材、與藉由表面處理劑而形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基之矽烷化合物而成者。
以下,具體說明本揭示之物品的製造方法。
首先,預備基材。本揭示中可使用之基材較佳可為由至少在其表面部分具有羥基之材料所構成者。該羥基可為構成基材之材料原本具有者,亦可為另外導入者。而且,該基材可為至少其表面部分由包含具有一個以上之其它反應性基(例如Si-H基)之聚矽氧化合物或烷氧基矽烷之材料所構成者。
上述基材可由例如玻璃、金屬(可為鋁、銅、鐵等金屬單質或合金等複合體)等任意之適當的材料所構成。
一態樣中,上述基材為玻璃或藍寶石玻璃。
上述玻璃係以表面具有官能基(羥基、胺基、硫醇基等)之無機玻璃或有機玻璃、鈉鈣矽酸鹽玻璃等含鹼玻璃為佳。可列舉硼矽酸鹽玻璃等無鹼玻璃等。而且,玻璃可為夾層玻璃、強化玻璃等。
上述玻璃例如以鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃、石英玻璃為佳,以化學強化鈉鈣玻璃、化學強化鹼鋁矽酸鹽玻璃及化學結合硼矽酸鹽玻璃為特佳。
上述玻璃可為車輛用、船舶用、航空器用或建築用等中使用的市售之鈉鈣玻璃。
上述基材形狀並無特別限定。而且,要形成表面處理層之基材的表面區域如為基材表面之至少一部分即可,可依要製造的物品之用途及具體規格等而適當地決定。
一態樣中,玻璃係以使用在建築用窗戶玻璃及汽車用窗戶玻璃等中之浮法玻璃,尤其是該頂面或轉出玻璃等各種無機質之具透明性的平板玻璃為佳。而且,該玻璃不特別限於無色或有色,以及其種類或色調,與其它機能膜的其它面之組合、形狀等。更且,該玻璃除了可為彎曲平板玻璃以外,還可為各種強化玻璃或強度增強玻璃,能以平板或單板來使用,或者可作為多層玻璃或夾層玻璃來使用。
在對上述基材施加表面處理劑之前,可先對上述基材施行前處理。就該前處理之例而言,可列舉如電漿處理、離子束照射。
較佳態樣中,上述前處理可為電漿處理。該電漿處理可在基材表面導入或增加與表面處理劑的反應點,並且可適合利用於清潔基材表面(去除異物等)。
上述電漿處理可在大氣壓下、減壓下或真空下之任一者下進行,較佳係上述電漿處理為大氣壓電漿處理,更具體而言為大氣壓電漿CVD法。
上述大氣壓電漿處理中使用之裝置及條件若為可使基板表面在所需狀態之裝置及條件即可而無特別限定。
較佳態樣中,關於上述大氣壓電漿處理,可使用噴射式大氣壓電漿放電處理裝置或直接型大氣壓電漿放電處理裝置進行。上述大氣壓電漿處理較佳為噴射式大氣壓電漿放電處理裝置。
上述噴射式大氣壓電漿放電處理裝置係具有電漿放電處理部、具有2個電源之電場施加部、氣體供給部、電極溫度調節部之裝置。如此大氣壓電漿放電處理裝置可為例如國際公開第2010/125964號所記載之裝置。
上述大氣壓電漿放電處理裝置中,在第1電極(例如:輥旋轉電極)與第2電極(例如:方管型固定電極群)之間的放電空間(亦即,相對電極間),於第1電極施加源自第1電源之頻率ω1、電場強度V1、電流I1的第1高頻電場。而且,於第2電極施加源自各自對應的第2電源之頻率ω2、電場強度V2、電流I2的第2高頻電場。另外,大氣壓電漿放電處理裝置中,亦可將輥旋轉電極作為第2電極且將方管型固定電極群作為第1電極。
上述第1電極連接著第1電源,而第2電極連接著第2電源。第1電源係以施加高於第2電源之高頻電場強度(V1>V2)者為佳。而且,頻率具有滿足ω1<ω2之能力。
一態樣中,電流可為I1<I2。第1高頻電場之電流I1係以0.3至20mA/cm2為佳,以1.0至20mA/cm2更佳。而且,第2高頻電場的電流I2係以10至100mA/cm2為佳,以20至100mA/cm2更佳。
上述大氣壓電漿放電處理裝置中所設置的第1電源(具體上為高頻電源)適宜使用下述表中所記載者。
[表1]
Figure 108133007-A0202-12-0014-12
上述大氣壓電漿放電處理裝置中所設置的第2電源(具體上為高頻電源)適宜使用下述表中所記載者。
[表2]
Figure 108133007-A0202-12-0014-13
而且,上述電源中,*記號表示Haiden Laboratory脈衝高頻電源(連續模式為100kHz)。除此之外為只能施加連續正弦波之高頻電源。
本揭示中,較佳係在大氣壓電漿放電處理裝置中採用可施加如此電場並保持均勻且安定的放電狀態的電極。
上述大氣壓電漿處理中,在相對的電極之間施加的電力係在第2電極(第2高頻電場)供給1W/cm2以上之電力(輸出密度),並且激發放電氣體以產生電漿,並對薄膜形成氣體施加能量以形成薄膜。供給第2電極之電力的上限值係以50W/cm2為佳,以20W/cm2更佳。下限值係以1.2W/cm2為佳。而且,放電面積(cm2)係指電極中發生放電的範圍之面積。
而且,可藉由對第1電極(第1高頻電場)亦供給1W/cm2以上之電力(輸出密度)而在維持第2高頻電場之均勻性的狀態使輸出密度提高。由此,可生成更均勻的高密度電漿,更可兼具製膜速度的提高與膜質的提升。更佳為5W/cm2以上。供給第1電極之電力的上限值係以50W/cm2為佳。
上述高頻電場的波形並無特別限定。該波形係有被稱為連續模式之連續正弦波狀的連續振盪模式、與被稱為脈衝模式之間歇性地進行ON/OFF的間歇振盪模式等,可採用其中任一種,惟至少第2電極側(第2高頻電場)為連續的正弦波者由於可得到更密緻之良好品質的膜,因而為佳。
上述大氣壓電漿處理中,在控制膜質時,亦可藉由控制第2電源側之電力來達成。
就可應用於上述大氣壓電漿處理中之大氣壓電漿放電處理裝置而言,可列舉例如:Creating Nano Tech公司製造之Si-Plasma(註冊商標)、Enercon Industries公司製造之Dyne-A-Mite IT等。更且,除了上述者以外,還可列舉例如:日本特開2004-68143號公報、日本特開2003-49272號公報、國際公開第02/48428號手冊等中記載之大氣壓電漿放電處理裝置。
上述大氣壓電漿處理中使用之放電氣體可為例如:如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、氮氣等非活性氣體,以氦氣、氬氣、氮氣為佳,以氬氣更佳。
上述大氣壓電漿處理中使用之反應氣體可為例如:氧氣、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氨、氧化亞氮、一氧化氮、二氧化氮、氧氣、水(水蒸氣)、氟、氟化氫、三氟醇、三氟甲苯、硫化氫、二氧化硫、二硫化碳、氯氣等,以氧氣為佳。
一態樣中,上述大氣壓電漿處理可在矽化合物之存在下進行,亦即,可使矽化合物與上述反應氣體及放電氣體共存而進行。藉由在矽化合物之存在下進行大氣壓電漿處理,可得到表面處理層之機能,尤其是耐候性及摩擦耐久性優異之表面處理層。
藉由適當地選擇分解氣體,可得到各種碳化矽、氮化矽、氧化矽、鹵化矽、硫化矽。
一態樣中,藉由使用上述矽化合物作為原料化合物並使用氧氣作為反應氣體,可得到氧化矽,而且,可藉由使用二氧化碳作為反應氣體而生成碳酸矽。
就上述矽化合物而言,可列舉例如:矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四-三級丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、雙(三甲基矽基)碳二亞胺、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、四(二甲基胺基)矽烷、四異氰酸基矽烷、四甲基二矽氮烷、三(二甲基胺基)矽烷、三乙氧基氟矽烷、烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、苯甲基三甲基矽烷、雙(三甲基矽基)乙炔、1,4-雙三甲基矽基-1,3-丁二炔、二-三級丁基矽烷、1,3-二矽丁烷(1,3-disilabutane)、雙(三甲基矽基)甲烷、環戊二烯基三甲基矽烷、苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷、炔丙基三甲基矽烷、四甲基矽烷、三甲基矽基乙炔、1-(三甲基矽基)-1-丙炔、三(三甲基矽基)甲烷、三(三甲基矽基)矽烷、乙烯基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷、M矽酸鹽51等。
上述大氣壓電漿處理中使用之放電氣體與反應氣體的組合係以氬氣與氧氣為佳。
上述大氣壓電漿處理中使用之放電氣體與反應氣體的流量比可為1:5至5:1,以1:3至3:1為佳,以2:3至3:2更佳。
上述大氣壓電漿處理中之處理壓力可為20kPa至110kPa左右,較佳可為90kPa至105kPa。
上述大氣壓電漿處理之輸出例如為700至800W,以720至770W更佳。
接著,在該基材表面形成表面處理劑之膜,因應需要而將該膜進行後處理,藉此由表面處理劑形成表面處理層。
本揭示之製造方法中使用的表面處理劑係包含在異氰脲酸骨架中具有氟聚醚基及含矽烷的反應性交聯基之化合物(以下亦稱「化合物α」)。
在本說明書中使用時,「烴基」係指包含碳及氫之基,且為從烴除去1個氫原子後之基。該烴基並無特別限定,惟可列舉如:可經1個以上之取代基取代的碳數1至20之烴基,例如:脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者,可為飽和或不飽和之任一者。而且,烴基可包含1個以上之環結構。另外,該烴基在其末端或分子鏈中可具有1個以上之N、O、S、Si、醯胺基、磺醯基、矽氧烷基、羰基、羰基氧基等。
在本說明書中使用時,「烴基」之取代基並無特別限定,惟可列舉例如:鹵素原子;可經1個以上之鹵素原子取代的選自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環 基、5至10員的不飽和雜環基、C6-10芳基以及5至10員的雜芳基中之1個以上的基。
在本說明書中使用時,「有機基」係指含有碳之基。有機基並無特別限定,惟可為烴基。而且,「2至10價有機基」係指含有碳的2至10價之基。該2至10價有機基並無特別限定,惟可列舉如:從烴基進一步除去1至9個氫原子後的2至10價之基。例如:2價有機基並無特別限定,惟可列舉如:從烴基進一步除去1個氫原子後的2價之基。
一態樣中,上述化合物α可為下述式(α1)或式(α2)所示之化合物:
Figure 108133007-A0202-12-0019-14
Figure 108133007-A0202-12-0019-15
(式中:
R1為包含聚醚鏈之一價有機基;
R1’為包含聚醚鏈之二價有機基;
上述聚醚鏈為
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所示之鏈,
(式中,m11、m12、m13、m14、m15及m16獨立地為0或1以上之整數,
X10獨立地為H、F或Cl,
各重複單元的存在順序為任意);
X1獨立地為含矽烷之反應性交聯基;
X2獨立地表示一價基)。
R1係以包含聚醚鏈之一價有機基(惟排除包含胺酯鍵者)為佳。
R1’係以包含聚醚鏈之二價有機基(惟排除包含胺酯鍵者)為佳。
X10係以F為佳。
m11至m16分別以0至200之整數為佳,以0至100之整數更佳。m11至m16係以總計為1以上為佳,以5以上更佳,以10以上又更佳。m11至m16係以總計為200以下為佳,以100以下更佳。m11至m16係以總計為10至200為佳,以10至100更佳。
上述聚醚鏈中,各重複單元可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,惟以直鏈狀為佳。例如:-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,以-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC5F10)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,惟以- (OCF2CF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者,惟以-(OCF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者,惟以-(OCF2CF2CF2)-為佳。而且,-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者,惟以-(OCF2CF2)-為佳。
一態樣中,上述聚醚鏈為-(OC3F6)m14-(式中,m14為1至200之整數)所示之鏈。上述聚醚鏈較佳係-(OCF2CF2CF2)m14-(式中,m14為1至200之整數)所示之鏈或-(OCF(CF3)CF2)m14-(式中,m14為1至200之整數)所示之鏈。一態樣中,上述聚醚鏈為-(OCF2CF2CF2)m14-(式中,m14為1至200之整數)所示之鏈。其它態樣中,上述聚醚鏈為-(OCF(CF3)CF2)m14-(式中,m14為1至200之整數)所示之鏈。m14係以5至200之整數為佳,以10至200之整數更佳。
其它態樣中,上述聚醚鏈為-(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m13及m14分別為0至30之整數,m15及m16分別為1至200之整數。m13至m16總計為5以上。各重複單元之存在順序為任意)所示之鏈。m15及m16分別以5至200之整數為佳,以10至200之整數更佳。m13至m16係以總計為10以上為佳。上述聚醚鏈係以-(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-為佳。一態樣中,上述聚醚鏈可為-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m15及m16 分別為1至200之整數。各重複單元之存在順序為任意)所示之鏈。m15及m16分別以5至200之整數為佳,以10至200之整數更佳。
在另外的其它態樣中,上述聚醚鏈可為-(Rm1-Rm2)m17-所示之基。式中,Rm1為OCF2或OC2F4,以OC2F4為佳。式中,Rm2為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或獨立地選自此等基之2或3個基的組合。較佳係Rm1為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8之基,或選自OC3F6、OC4F8、C5F10及OC6F12之基,或獨立地選自此等基之2或3個基的組合。就獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基的組合而言,並無特別限定,可列舉例如:-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述m17為2以上之整數,以3以上之整數為佳,以5以上之整數更佳,且為100以下之整數,以50以下之整數為佳。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或分支鏈之任一者,以直鏈為佳。在該態樣中,聚醚鏈係以-(OC2F4-OC3F6)m17-或-(OC2F4-OC4F8)m17-為佳。
在另外的其它態樣中,上述聚醚鏈為-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m15為1以上200以下之整數,m11、m12、m13、m14及m16各自獨立地為0以上200以下之整數,m11、m12、m13、m14、m15及m16之和至少為1, 而且,標註m11、m12、m13、m14、m15或m16並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意)所示之基。m15較佳為1以上100以下,更佳為5以上100以下之整數。m11、m12、m13、m14、m15及m16之和係以5以上為佳,以10以上更佳,例如為10以上100以下。
在另外的其它態樣中,上述聚醚鏈為-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m16為1以上200以下之整數,m11、m12、m13、m14及m15各自獨立地為0以上200以下之整數,m11、m12、m13、m14、m15及m16之和至少為1,而且,標註m11、m12、m13、m14、m15或m16並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意)所示之基。m16較佳為1以上100以下,更佳為5以上100以下之整數。m11、m12、m13、m14、m15及m16之和係以5以上為佳,以10以上更佳,例如為10以上100以下。
上述聚醚鏈中,m15對m16之比(以下稱為「m15/m16比」)為0.1至10,以0.2至5為佳,以0.2至2更佳,以0.2至1.5又更佳,以0.2至0.85為再更佳。藉由將m15/m16比設為10以下,表面處理層的滑溜性、摩擦耐久性及耐化學性(例如:對人工汗液的耐久性)進一步改善。m15/m16比越小,上述表面處理層的滑溜性及摩擦耐久性越提升。另一方面,藉由將m15/m16比設為0.1以上時,可進一步提高化合物之安定性。m15/m16比越大,化合物之安定性越提升。
上述聚醚鏈可為選自由
式:-(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-所示之鏈
(式中,n11、n12、n13、n14及n15獨立地為0或1以上之整數;
X11獨立地為H、F或Cl;
各重複單元的存在順序為任意)以及
式:-(OCF2-R11)f-所示之鏈
(式中,R11為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基;f為2至100之整數)所成之群組中之至少1種鏈。
R11係以F為佳。
n11至n15分別以0至200之整數為佳。n11至n15係以總計為2以上為佳,以5至300更佳,以10至200又更佳,以10至100為特佳。
R11為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,或獨立地選自此等基之2或3個基的組合。就獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基的組合而言,並無特別限定,惟可列舉例如:-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f為2至100之整數,以2至50之整數為佳。上述式中,OC2F4、OC3F6及OC4F8可為直鏈或分支鏈之任一者,以直鏈為佳。在該態樣中,式:-(OC2F4-R11)f-較佳為式:-(OC2F4-OC3F6)f-或式:-(OC2F4-OC4F8)f-。
上述異氰脲酸化合物中,聚醚鏈部分之數量平均分子量並無特別限定,例如為500至30,000,以1,500至30,000為佳,以2,000至10,000更佳。上述數量平均分子量係藉由19F-NMR所測定之值。
其它態樣中,聚醚鏈部分之數量平均分子量可為500至30,000,以1,000至20,000為佳,以2,000至15,000更佳,以2,000至10,000又更佳,例如為3,000至6,000。
其它態樣中,聚醚鏈部分之數量平均分子量可為4,000至30,000,以5,000至10,000為佳,以6,000至10,000更佳。
R1係以式:R3-(OR2)a-L-(式中,(OR2)a為上述聚醚鏈,R3為烷基或氟烷基,L為單鍵或二價連結基)所示之一價有機基為佳。
R1’係以式:-L’-(OR2)a-L-(式中,(OR2)a為上述聚醚鏈,L獨立地為單鍵或二價連結基,L’獨立地為單鍵或二價連結基,L與式(α2)的右側之異氰脲酸環鍵結,L’與左側之異氰脲酸環鍵結)所示之一價有機基為佳。
R3之碳數係以1至16為佳,以1至8更佳。
R3可為直鏈或分支鏈,以直鏈或分支鏈之碳數1至16的烷基或氟烷為佳,以直鏈或分支鏈之碳數1至8的烷基或氟烷更佳,以直鏈或分支鏈之碳數1至6的烷基或氟烷又更佳,以直鏈或分支鏈之碳數1至3的烷基或氟烷尤更佳,以直鏈之碳數1至3的烷基或氟烷為特佳。
R3係以碳數1至16之氟烷基為佳,以CF2H-C1-15氟伸烷基或碳數1至16之全氟烷基更佳,以碳數1至16之全氟烷基又更佳。
碳數1至16之全氟烷基可為直鏈或分支鏈,較佳係直鏈或分支鏈之碳數1至6(尤其是碳數1至3)之全氟烷基,更佳係直鏈之碳數1至3的全氟烷基,具體上為-CF3-、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
L係與式(α1)之異氰脲酸環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L係以單鍵、伸烷基或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的二價基為佳,以單鍵、碳數1至10之伸烷基或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的碳數1至10之二價烴基更佳。
L係以式:-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-(式中,X121至X124獨立地為H、F、OH或OSi(OR125)3(其中,3個R125獨立地為碳數1至4之烷基);L1為-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-(各鍵之左側與CX121X122鍵結);o為0至10之整數;p為0或1;q為1至10之整數)所示之基更佳。
L’係以-(CX126X127)r-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123 X124)q-(式中,X121至X124、L1、o、p及q係與上述L中之規定同義;X126及X127獨立地為H、F或Cl,以F為佳;r為1至6之整數;-(CX126X127)r-與(OR2)a鍵結,(CX123X124)q與異氰脲酸環鍵結)所示之基更佳。
L1係以-O-或-C(=O)O-為佳。
L特佳為:
式:-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-(式中,m11為1至3之整數,m12為1至3之整數,m13為1至3之整數)所示之基、
式:-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-(式中,m14為1至3之整數,m15為1至3之整數,m16為1至3之整數)所示之基、
式:-(CF2)m17-(CH2)m18-(式中,m17為1至3之整數,m18為1至3之整數)所示之基、或
式:-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-(式中,m19為1至3之整數,m20為1至3之整數,m21為1至3之整數)所示之基。
L並無特別限定,具體上可列舉如:-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n-(n為0至4之整數)、-CH2-、-C4H8-、-(CF2)n-(CH2)m-(n、m各自獨立地為0至4的整數)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-等。
X1為一價之含矽烷的反應性交聯基。
上述含矽烷的反應性交聯基有助於與基材之接著性。上述交聯性基可與上述基材之材料發生化學反應。
一態樣中,上述含矽烷的反應性交聯基較佳為
式:-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n所示之基,
(式中,L2為單鍵或二價連結基;
Ra、Rb及Rc係相同或不同,且為氫、鹵素、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之胺基、碳數1至10之乙醯氧基、碳數3至10之烯丙基或碳數3至10之環氧丙基;
Rd係相同或不同,且為-O-、-NH-、-C≡C-或矽烷鍵;
s、t及u係相同或不同,且為0或1;v為0至3之整數;n為1至20之整數。當n為1時,s+t+u為3,v為0。當n為2至20時,s+t+u係相 同或不同,且為0至2,v係相同或不同,且為0至2;v為1以上之整數時,至少兩個Si經由Rd而鍵結成直鏈、梯子型、環狀或雜環狀)。Ra、Rb及Rc係與Si鍵結之1價基。Rd係與2個Si鍵結之2價基。
Ra、Rb及Rc較佳係相同或不同,且至少1者為氫、鹵素、碳數1至10之烷氧基或碳數1至10之胺基,其它為碳數1至10之乙醯氧基、碳數3至10之烯丙基或碳數3至10之環氧丙基者,更佳係碳數1至4之烷氧基。n為2至20時,s+t+u係相同或不同,且為0至2,v以0至2為佳。
Ra、Rb及Rc中,鹵素係以Cl、Br或I為佳,以Cl更佳。
Ra、Rb及Rc中,烷氧基之碳數係以1至5為佳。上述烷氧基可為鏈狀、環狀或分支狀。而且,氫原子可經氟原子等取代。烷氧基係以甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基為佳,以甲氧基或乙氧基更佳。
Rd係相同或不同,且為-O-、-NH-、-C≡C-或矽烷鍵。Rd係以-O-、-NH-或-C≡C-為佳。Rd為與2個Si鍵結之2價基,Rd可使2個以上之矽原子經由Rd而鍵結成直鏈、梯子型、環狀或雜環狀。n為2以上之整數時,矽原子可彼此鍵結。
一態樣中,X1
式:-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd’)v}n所示之含矽烷之反應性交聯基,
(式中,L2為單鍵或二價連結基;
Ra、Rb及Rc係相同或不同,且為氫、鹵素、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之胺基、碳數1至10之乙醯氧基、碳數3至10之烯丙基或碳數3至10之環氧丙基;
Rd’係相同或不同,且為-Z-SiRd1 p’Rd2 q’Rd3 r’所示之基,
(式中,Z係相同或不同,且為單鍵或二價連結基;
Rd1係相同或不同,且為Rd”
Rd”與Rd’同義;
Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si最多為5個;
Rd2係相同或不同,且為羥基或可水解之基;
Rd3係相同或不同,且為氫原子或低級烷基;
p’係相同或不同,且為0至3之整數;
q’係相同或不同,且為0至3之整數;
r’係相同或不同,且為0至3之整數;
惟p’、q’及r’之和為3);
s+t+u係相同或不同,且為0或1;
v為0至3之整數;
n為1至20之整數)。
式中,Z係相同或不同,且表示單鍵或二價連結基。
具體而言,Z可列舉如:-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等。
式中,Rd1係相同或不同,且表示Rd”。Rd”與Rd’同義。
Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si最多為5個。亦即,上述Rd’中,至少存在1個Rd1時,Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子存在2個以上,然而該經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子的數量最多 為5個。此外,「Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子的數量」等於在Rd’中連結成直鏈狀之-Z-Si-的重複數。
例如:以下呈示Rd’中,經由Z基而與Si原子連結之一例。
Figure 108133007-A0202-12-0030-16
上述式中,*係指與主鏈之Si鍵結之部位,「…」係指鍵結有除了ZSi以外的預定基,亦即,當Si原子的3個鍵結鍵均為「…」時,係指ZSi的重複之結束處。而且,Si之右上角的數字是指從*開始算起的經由Z基而連結成直鏈狀之Si的出現次數。亦即,以Si2結束ZSi的重複之鏈之「Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子的數量」為2個,同樣地,以Si3、Si4及Si5結束ZSi的重複之鏈之「Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子的數量」分別為3、4及5個。而且,從上述式可清楚地看出,Rd’中存在複數個ZSi鏈,惟該等不一定需要全部具有相同的長度,各自可具有任意長度。
較佳態樣中,如下述所示,「Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子的數量」在所有鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
Figure 108133007-A0202-12-0031-17
一態樣中,Rd’中,經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子的數量為1個或2個,以1個為佳。
式中,Rd2係相同或不同,且表示羥基或可水解之基。羥基並無特別限定,然而可為可水解之基經水解所產生者。
較佳係Rd2為-OR(式中,R表示取代或未取代之C1-3烷基,以甲基為佳)。
式中,Rd3係相同或不同,且表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,以甲基又更佳。
式中,p’係相同或不同,且為0至3之整數;q’係相同或不同,且為0至3之整數;r’係相同或不同,且為0至3之整數。惟p’、q’及r’之和為3。
較佳態樣中,Rd中之末端的Rd’(不存在Rd’時,為Rd)中,上述q’係以2以上為佳,例如為2或3,以3更佳。
較佳態樣中,Rd可在末端部至少具有1個-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)2或-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)3,以-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)3為佳。式中,(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)單元係以(-Z-SiRd2 3)為佳。更佳態樣中,以Rd之末端部均為-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)3為佳,以-Si(-Z-SiRd2 3)3更佳。末端部之各Si所鍵結的Rd2越多,與基材之密接性越高,可得到優異之耐久性。
較佳態樣中,式中,關於具有羥基或可水解之基的Si原子之數量,在式(α1)中,係以1至6個為佳,以2至4個更佳,以3個又更佳,在式(α2)中,係以2至12個為佳,以4至8個更佳,以6個又更佳。
較佳態樣中,v為3,Rd各自獨立地為-Z-SiRd2 q’Rd3 r’
L2係與式(α1)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L2係以單鍵、伸烷基或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的二價基為佳,以單鍵、碳數1至10之伸烷基或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的碳數1至10之二價烴基更佳。
具體而言,L2可列舉如:-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等。
就上述含矽烷之反應性交聯基而言,可列舉如:-L2-SiR5 3、-L2-Si(OR6)3、-L2-Si(NR6 2)3、-L2-Si(OCOR6)3(各式中,L2係如上述,R5為鹵素原子,R6獨立地為碳數1至4之烷基)。
一態樣中,上述含矽烷之反應性交聯基較佳為
式:-L6-{C(Ra6)s6(Rb6)t6(Rc6)u6(Rd6)v6}n6所示之基,
(式中,L6為單鍵或二價連結基;
Ra6、Rb6及Rc6係相同或不同,且為氫、鹵素、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之胺基、碳數1至10之乙醯氧基、碳數3至10之烯丙基、碳數3至10之環氧丙基、OCOR67(式中,R67為碳數1至6之烷基)、OH或-Y6-SiR65 j6R66 3-j6
Rd6係相同或不同,且為-O-、-NH-、-C≡C-或-Z6-CR61 p6R62 q6R63 r6
Z6係相同或不同,且為氧原子或2價有機基;
式中,R61係相同或不同,且表示Rd6’
Rd6’與Rd6同義;
Rd6中,經由Z6基而連結成直鏈狀之C最多為5個;
R62係相同或不同,且為-Y6-SiR65 j6R66 3-j6
Y6係相同或不同,且為2價有機基;
R65係相同或不同,且為羥基或可水解之基;
R66係相同或不同,且為氫原子或低級烷基;
j6在每個(-Y6-SiR65 j6R66 3-j6)單元中獨立地為1至3之整數;
R63係相同或不同,且為氫原子或低級烷基;
p6係相同或不同,且為0至3之整數;
q6係相同或不同,且為0至3之整數;
r6係相同或不同,且為0至3之整數;
s6、t6及u6係相同或不同,且為0或1;v6為0至3之整數;n6為1至20之整數;
惟,式中至少存在2個(-Y6-SiR65 j6R66 3-j6))。
L6係與式(α1)或式(α2)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L6係以單鍵、伸烷基或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的二價基為佳,以單鍵、碳數1至10之伸烷基或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的碳數1至10之二價烴基更佳。
具體而言,L6可列舉如:-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等。
Ra、Rb、Rc、Ra6、Rb6及Rc6中,鹵素係以Cl、Br或I為佳,以Cl更佳。
Ra、Rb、Rc、Ra6、Rb6及Rc6中,烷氧基之碳數係以1至5為佳。上述烷氧基可為鏈狀、環狀或分支狀。而且,氫原子可經氟原子等取代。烷氧基係以甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基為佳,以甲氧基或乙氧基更佳。
上述Z6較佳係C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g為0至6之整數,例如1至6之整數;h為0至6之整數,例如1至6之整數)或-伸苯基-(CH2)i-(式中,i為0至6之整數),更佳係C1-3伸烷基。此等基可經選自由例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中之1個以上之取代基取代。
式中,R61在每次出現時各自獨立地表示Rd6’。Rd6’與Rd6同義。
Rd6中,經由Z6基而連結成直鏈狀之C最多為5個。亦即,上述Rd6中,至少存在1個R61時,Rd6中經由Z6基而連結成直鏈狀之Si原子存在2個以上,然而該經由Z6基而連結成直鏈狀之C原子的數量最多 為5個。此外,「Rd6中,經由Z6基而連結成直鏈狀之C原子的數量」等於在Rd6中連結成直鏈狀之-Z6-C-的重複數。
較佳態樣中,如下所示,「Rd6中,經由Z6基而連結成直鏈狀之C原子的數量」在所有鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
Figure 108133007-A0202-12-0035-18
一態樣中,Rd6中,經由Z6基而連結成直鏈狀之C原子的數量為1個或2個,以1個為佳。
式中,R62表示-Y6-SiR65 j6R66 3-j6
Y6在每次出現時各自獨立地表示2價有機基。
較佳態樣中,Y6係C1-6伸烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’為0至6之整數,例如1至6之整數;h’為0至6之整數,例如1至6之整數)或-伸苯基-(CH2)i’-(式中,i’為0至6之整數)。此等基可經選自由例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中之1個以上之取代基取代。
一態樣中,Y6可為C1-6伸烷基或-伸苯基-(CH2)i’-。Y6為上述基時,可進一步提高耐光性,特別是耐紫外線性。
上述R65在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解之基。上述「可水解之基」可列舉與上述相同者。
較佳係R65為-OR(式中,R表示取代或未取代之C1-3烷基,更佳係乙基或甲基,特佳係甲基)。
上述R66在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,以甲基為又更佳。
j6在每個(-Y-SiR65 j6R66 3-j6)單元中獨立地表示1至3之整數,以2或3為佳,以3更佳。
上述R63在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,以甲基又更佳。
式中,p6在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q6在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r6在每次出現時各自獨立地為0至3之整數。惟p6、q6及r6之和為3。
較佳態樣中,Rd6中之末端的Rd6’(不存在Rd6’時,為Rd6本身)中,上述q6係以2以上為佳,例如為2或3,以3更佳。
一態樣中,X1基為式:
-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n、或
-L6-{C(Ra6)s6(Rb6)t6(Rc6)u6(Rd6)v6}n6
(式中,各符號係與上述者同義)所示之基。
一態樣中,X2可獨立地為上述包含聚醚鏈之一價有機基。上述有機基之較佳的基係與R1相同。
其它態樣中,X2可獨立地為上述含矽烷之反應性交聯基。
其它態樣中,X2可獨立地為選自由聚矽氧殘基、倍半矽氧烷殘基及矽氮烷基所成之群組中之至少1種基。
上述聚矽氧殘基可列舉以下之基。
Figure 108133007-A0202-12-0037-19
Figure 108133007-A0202-12-0037-20
Figure 108133007-A0202-12-0037-21
Figure 108133007-A0202-12-0037-22
Figure 108133007-A0202-12-0038-23
各式中,L2為單鍵或二價連結基;n為1至20之整數;m為0至10之整數;R31各自獨立地為1價基,各基所具有之R31中的至少1者為反應性基。
各基中所含的複數個R31各自獨立地為1價基,且可為上述反應性基,亦可為上述反應性基以外之基。惟各基中所含的複數個R31中之至少1者為上述反應性基。
上述反應性基較佳為選自由H、鹵素原子或-OR32(R32為碳數1至4之烷基或碳數6至20之芳基)、-L3-SiR5 3(L3為單鍵或碳數1至10之伸烷基,R5為鹵素原子)、-L3-Si(OR6)3(L3係如上所述,R6獨立地為碳數1至4之烷基)、-L3-Si(NR6 2)3(L3及R6係如上所述)、-L3-Si(OCOR6)3(L3及R6係如上所述)及包含此等基之任一者的基所成之群組中之至少1種。
上述反應性基以外之基較佳為選自由烷基、鹵烷基、烷基酯基、鹵烷基酯基、烷基醚基、鹵烷基醚基、烷基醯胺基、鹵烷基醯胺基、甘脲基、鹵甘脲基、脲基、鹵脲基、-CONRkCORl(Rk及Rl獨立地為H、烷基或鹵烷基)、包含糖鏈之基、伸烷基聚醚基、芳烴基、鹵芳烴基、包含雜環之基、芳基及鹵芳基所成之群組中之至少1種。
L2係與式(α1)或式(α2)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L2之較佳者係如上述者。
上述聚矽氧殘基亦可列舉以下之基。
Figure 108133007-A0202-12-0039-24
Figure 108133007-A0202-12-0039-25
Figure 108133007-A0202-12-0039-26
Figure 108133007-A0202-12-0040-27
Figure 108133007-A0202-12-0040-28
Figure 108133007-A0202-12-0040-29
Figure 108133007-A0202-12-0041-30
Figure 108133007-A0202-12-0041-31
Figure 108133007-A0202-12-0042-32
各式中,L2為單鍵或二價連結基,R34各自獨立地為1價基,各基所具有之R34中的至少1者為反應性基。
各基中所含的複數個R34各自獨立地為1價基,且可為上述反應性基,亦可為上述反應性基以外之基。惟各基中所含的複數個R34中的至少1者為上述反應性基。
上述反應性基較佳為選自由-H、-OR35(R35為碳數1至4之烷基)、鹵素原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35係如上述)、-OCOR35(R35係如上述)、-OCOORj(Rj係烷基或鹵烷基)、-NR35 2(R35係如上述)以及包含此等基之任一者的基所成之群組中之至少1種。
上述反應性基以外之基較佳為選自由烷基、鹵烷基、烷基酯基、鹵烷基酯基、烷基醚基、鹵烷基醚基、烷基醯胺基、鹵烷基醯胺基、甘脲基、鹵甘脲基、脲基、鹵脲基、-CONRkCORl(Rk及Rl獨立地為H、烷基或鹵烷基)、包含糖鏈之基、伸烷基聚醚基、芳烴基、鹵芳烴基、包含雜環之基、芳基及鹵芳基所成之群組中之至少1種。
L2係與式(α1)或式(α2)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L2之較佳者係如上述者。
就上述倍半矽氧烷殘基而言,可列舉以下之基
Figure 108133007-A0202-12-0043-33
Figure 108133007-A0202-12-0043-34
Figure 108133007-A0202-12-0044-35
Figure 108133007-A0202-12-0044-36
Figure 108133007-A0202-12-0044-37
各式中,L2為單鍵或二價連結基,R37各自獨立地為1價基,各基所具有的R37中之至少1者為反應性基,p獨立地為0至5000之整數。
各基所含的複數個R37各自獨立地為1價基,且可為上述反應性基,亦可為上述反應性基以外之基,惟各基中所含的複數個R37中之至少1者為上述反應性基。
上述反應性基較佳為選自由-H、-OR35(R35為碳數1至4之烷基)、鹵素原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35係如上述)、-OCOR35(R35係如上述)、-OCOORj(Rj係烷基或鹵烷基)、-NR35 2(R35係如上述)以及包含此等基之任一者的基所成之群組中之至少1種。
上述反應性基以外之基較佳為選自由烷基、鹵烷基、烷基酯基、鹵烷基酯基、烷基醚基、鹵烷基醚基、烷基醯胺基、鹵烷基醯胺基、甘脲基、鹵甘脲基、脲基、鹵脲基、-CONRkCORl(Rk及Rl獨立地為H、烷基或鹵烷基)、包含糖鏈之基、伸烷基聚醚基、芳烴基、鹵芳烴基、包含雜環之基、芳基及鹵芳基所成之群組中之至少1種。
L2係與式(α1)或式(α2)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L2之較佳者係如上述者。
X2可為與上述包含聚醚鏈之1價有機基、含矽烷之反應性交聯基、聚矽氧殘基、倍半矽氧烷殘基及矽氮烷基不同之基。
亦即,X2可獨立地為選自由H、烷基、鹵烷基、烷基酯基、鹵烷基酯基、烷基醚基、鹵烷基醚基、烷基醯胺基、鹵烷基醯胺基、甘脲基、鹵甘脲基、脲基、鹵脲基、-OCOORj(Rj為烷基或鹵烷基)、- CONRkCORl(Rk及Rl獨立地為H、烷基或鹵烷基)、包含糖鏈之基、伸烷基聚醚基、芳烴基、鹵芳烴基、包含雜環之基、芳基、鹵芳基、聚矽氧殘基(惟排除具有反應性基者)以及倍半矽氧烷殘基(惟排除具有反應性基者)所成之群組中之至少1種。
就上述聚矽氧殘基(惟排除具有反應性基者)而言,可列舉以下之基。而且,上述反應性基係指作為可構成R37之反應性基而例示者。
Figure 108133007-A0202-12-0046-38
Figure 108133007-A0202-12-0046-39
Figure 108133007-A0202-12-0047-40
Figure 108133007-A0202-12-0047-41
Figure 108133007-A0202-12-0047-42
Figure 108133007-A0202-12-0047-43
Figure 108133007-A0202-12-0048-44
Figure 108133007-A0202-12-0048-45
Figure 108133007-A0202-12-0049-46
各式中,L4為單鍵或2價連結基,R41各自獨立地為1價反應性基以外之基。
上述反應性基以外之基較佳為選自由烷基、鹵烷基、烷基酯基、鹵烷基酯基、烷基醚基、鹵烷基醚基、烷基醯胺基、鹵烷基醯胺基、甘脲基、鹵甘脲基、脲基、鹵脲基、-CONRkCORl(Rk及Rl獨立地為H、烷基或鹵烷基)、包含糖鏈之基、伸烷基聚醚基、芳烴基、鹵芳烴基、包含雜環之基、芳基及鹵芳基所成之群組中之至少1種。
L4係與式(α1)或式(α2)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L4係以單鍵、伸烷基、或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的二價基為佳,以單鍵、碳數1至10之伸烷基、或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的碳數1至10之二價烴基更佳。
具體而言,L4可列舉如:-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-等。
就上述倍半矽氧烷殘基(惟排除具有反應性基者)而言,可列舉以下之基。而且,上述反應性基係指作為可構成R37之反應性基而例示者。
Figure 108133007-A0202-12-0050-47
Figure 108133007-A0202-12-0050-48
Figure 108133007-A0202-12-0050-49
Figure 108133007-A0202-12-0051-50
Figure 108133007-A0202-12-0051-51
各式中,L4為單鍵或2價連結基,R41各自獨立地為1價反應性基以外之基,p獨立地為0至5000之整數。
上述反應性基以外之基較佳為選自由烷基、鹵烷基、烷基酯基、鹵烷基酯基、烷基醚基、鹵烷基醚基、烷基醯胺基、鹵烷基醯胺基、甘脲基、鹵甘脲基、脲基、鹵脲基、-CONRkCORl(Rk及Rl獨立地為H、烷基或鹵烷基)、包含糖鏈之基、伸烷基聚醚基、芳烴基、鹵芳烴基、包含雜環之基、芳基及鹵芳基所成之群組中之至少1種。
L4係與式(α1)或式(α2)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L4之較佳者係如上述者。
就上述矽氮烷基而言,可列舉以下之基。
Figure 108133007-A0202-12-0052-52
Figure 108133007-A0202-12-0052-53
各式中,L5為單鍵或二價連結基;m為2至100之整數;n為100以下之整數;R42各自獨立地為H、碳數1至10之烷基、烯基、碳數5至12之環烷基、碳數6至10之芳基、烷基矽基、烷基氰基、碳數1至4之烷氧基。
L5係與式(α1)或式(α2)之環直接鍵結的單鍵或二價連結基。L5係以單鍵、伸烷基、或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的二價基為佳,以單鍵、碳數1至10之伸烷基、或包含選自由醚鍵及酯鍵所成之群組中之至少1種鍵的碳數1至10之二價烴基更佳。
具體而言,L5可列舉如:-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-等。
上述矽氮烷基,具體而言,可列舉以下之基。
Figure 108133007-A0202-12-0053-54
Figure 108133007-A0202-12-0053-55
Figure 108133007-A0202-12-0053-56
Figure 108133007-A0202-12-0053-57
Figure 108133007-A0202-12-0053-58
Figure 108133007-A0202-12-0054-59
Figure 108133007-A0202-12-0054-60
上述化合物中,R1之平均分子量並無特別限定,惟可為500至30,000,以1,500至30,000為佳,以2,000至10,000更佳。
上述化合物並無特別限定,惟可具有5×102至1×105之平均分子量。其中,從耐UV性及摩擦耐久性之觀點而言,較佳係以具有2,000至30,000之平均分子量為佳,以2,500至12,000之平均分子量更佳。另外,本揭示中,「平均分子量」係指數量平均分子量,「平均分子量」係依19F-NMR所測定之值。
一態樣中,化合物α係上述式(α1)所示之化合物。
其它態樣中,化合物α可為上述式(α1)所示之化合物與式(α2)所示之化合物的混合物。該混合物中,相對於式(α1)所示之化合物與式(α2)所示之化合物的總和,式(α1)所示之化合物係以1莫耳%以上為佳,以10莫耳%以上更佳,以50莫耳%以上又更佳,以80莫耳%以上為再更佳,例如可為90莫耳%以上、95莫耳%以上或99莫耳%以上,上限並無特別 限定,可為未達100莫耳%,例如可為99莫耳%以下、95莫耳%以下、90莫耳%以下、85莫耳%以下或80莫耳%以下。
本揭示之表面處理劑中,上述化合物α之含量可為0.01質量%至99.9質量%,以0.1質量%至50質量%為佳,以0.1質量%至30質量%更佳,以0.1質量%至20質量%又更佳,例如可為1質量%至30質量%或5質量%至20質量%。而且,本揭示之表面處理劑中,相對於除去溶劑後之成分(亦包含化合物α),上述化合物α可為100莫耳%(亦即,僅包含化合物α),亦可為1莫耳%至99.9莫耳%,以10莫耳%至99莫耳%為佳,以30莫耳%至99莫耳%更佳,以50莫耳%至98莫耳%又更佳,例如可為60莫耳%至95莫耳%、70莫耳%至95莫耳%或80莫耳%至95莫耳%。
上述異氰脲酸化合物可藉由例如國際公開第2018/056410號所記載之方法製造。
一態樣中,上述表面處理劑可進一步包含化合物α以外之含有全氟聚醚基之矽烷化合物(以下亦稱為「化合物β」)。
上述化合物β具有:全氟聚醚基、與具有羥基或可水解之基的Si。惟如上所述,化合物β排除相當於化合物α者。
一態樣中,上述全氟聚醚基為下述式
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-所示之基。式中,a1、b1、c1、d1、e1及f1各自獨立地為0以上200以下之整數,標註a1、b1、c1、d1、e1或f1並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意。
較佳之態樣中,a1、b1、c1、d1及e1各自獨立地為0以上100以下之整數,f1為1以上200以下之整數。較佳係a1、b1、c1、d1、e1及f1之和為5以上,更佳係10以上,例如為10以上100以下。
全氟聚醚基中之重複單元可為直鏈狀或分支鏈狀,惟以直鏈狀為佳。例如:-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2 CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2 CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,以-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC5F10)-可為-(OCF2 CF2CF2CF2 CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2 CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,以-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-以及-(OCF2CF(C2F5))之任一者,以-(OCF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者,以-(OCF2CF2CF2)-為佳。而且,-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者,以-(OCF2CF2)-為佳。
其它態樣中,全氟聚醚基各自獨立地為-(OC4F8)c2-(OC3F6)d2-(OC2F4)e2-(OCF2)f2-(式中,c2及d2各自獨立地為0以上30以下之整數;e2及f2各自獨立地為1以上200以下之整數,以5以上200以下為佳,以10以上200以下更佳;標註c2、d2、e2及f2並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意)。較佳係全氟聚醚基各自獨立地為- (OCF2CF2CF2CF2)c2-(OCF2CF2CF2)d2-(OCF2CF2)e2-(OCF2)f2-。一態樣中,PFPE可各自獨立地為-(OC2F4)e2-(OCF2)f2-(式中,e2及f2各自獨立地為1以上200以下之整數,以5以上200以下為佳,以10以上200以下更佳;標註e2或f2並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意)。
在另外的其它態樣中,全氟聚醚基各自獨立地為-(R106-R107)q1-所示之基。式中,R106為OCF2或OCF2。式中,R107為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或獨立地選自此等基之2或3個基之組合。較佳係R107為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,或獨立地選自此等基之2或3個基之組合。就獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基之組合而言,並無特別限定,可列舉例如:-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述q1為2至100之整數,以2至50之整數為佳。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或分支鏈之任一者,以直鏈為佳。在該態樣中,全氟聚醚基較佳係各自獨立地為-(OCF2-OC3F6)q1-或-(OCF2-OC4F8)q1-。
較佳態樣中,上述化合物β之全氟聚醚基具有至少一個(較佳為5個以上,更佳為10個以上)OCF2單元。
具有羥基或可水解之基的Si中之「可水解之基」係指可經由水解反應而自化合物之主要骨架脫離之基。就可水解之基之例而言,可 列舉如:-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、鹵素(此等式中,R表示取代或未取代之碳數1至4之烷基)等。較佳係-OR(亦即為烷氧基)。R之例中,包含有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基;氯甲基等取代烷基。此等之中,以烷基(尤其是未取代烷基)為佳,以甲基或乙基更佳。羥基並無特別限定,惟可為可水解之基經水解所產生者。
一態樣中,化合物(β)可為下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)或(E1)所示之化合物。
Figure 108133007-A0202-12-0058-61
Figure 108133007-A0202-12-0058-62
(Rf-PFPE)β’-X105-(SiR14 nR15 3-n)β…(B1)
(R15 3-nR14 nSi)β-X105-PFPE-X105-(SiR14 nR15 3-n)β…(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X107-(SiRa3 kRb3 lRc3 m)γ…(C1)
(Rc3 mRb3 lRa3 kSi)γ-X107-PFPE-X107-(SiRa3 kRb3 lRc3 m)γ…(C2)
(Rf-PFPE)δ’-X109-(CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’)δ…(D1)
(Rf3 m’Re3 l’Rd3 k’C)δ-X109-PFPE-X109-(CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’)δ…(D2)
(Rf-PFPE-G5)a5-Z5-((O-R16)c5-SiR14 nR15 3-n)b5…(E1)
上述式中,Rf各自獨立地表示可經1個以上之氟原子取代的碳數1至16之烷基。
上述可經1個以上之氟原子取代的碳數1至16之烷基中的「碳數1至16之烷基」可為直鏈或分支鏈,以直鏈或分支鏈之碳數1至6(尤其是碳數1至3)的烷基為佳,以直鏈之碳數1至3之烷基更佳。
上述Rf較佳為經1個以上之氟原子取代的碳數1至16之烷基,更佳為CF2H-C1-15氟伸烷基或碳數1至16之全氟烷基,又更佳為碳數1至16之全氟烷基。
該碳數1至16之全氟烷基可為直鏈或分支鏈,以直鏈或分支鏈之碳數1至6(尤其是碳數1至3)的全氟烷基為佳,以直鏈之碳數1至3之全氟烷基更佳,具體上為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
上述式中,PFPE表示全氟聚醚基。全氟聚醚基係如上述。
上述式中,R14在每次出現時各自獨立地表示氫原子或碳數1至22之烷基,以碳數1至4之烷基為佳。
上述式中,R15在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解之基。
上述「可水解之基」在本說明書中使用時,係指可經由水解反應而自化合物之主要骨架脫離之基。可水解之基之例可列舉例如:-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、鹵素(此等式中,R表示取代或未取代之碳數1至4之烷基)等,較佳係-OR(亦即為烷氧基)。R之例中,包含有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基;氯甲基等取 代烷基。此等之中,以烷基(尤其是未取代烷基)為佳,以甲基或乙基更佳。羥基並無特別限定,惟可為可水解之基經水解所產生者。
上述式中,R13在每次出現時各自獨立地表示氫原子或鹵素原子。鹵素原子係以碘原子、氯原子或氟原子為佳,以氟原子更佳。
上述式中,R12在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,可列舉例如:甲基、乙基、丙基等。
上述式中,n在每個(-SiR14 nR15 3-n)單元中獨立地為0至3之整數,以0至2之整數為佳,以0更佳。然而在式中,所有的n不同時為0。換言之,式中,至少存在1個R15
上述式中,t各自獨立地為1至10之整數。較佳態樣中,t為1至6之整數。其它較佳態樣中,t為2至10之整數,以2至6之整數為佳。
上述式中,X102在每次出現時各自獨立地表示單鍵或2價有機基。X102係以碳數1至20之伸烷基為佳,以-(CH2)u-(式中,u為0至2之整數)更佳。
上述式中,Ra3在每次出現時各自獨立地表示-Z3-SiR71 pR72 qR73 r
上述Z3係以2價有機基為佳。較佳態樣中,上述Z3不包含會與式(C1)或式(C2)中之分子主鏈的末端Si原子(與Ra3鍵結之Si原子)形成矽氧烷鍵者。
上述Z3較佳係C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g為1至6之整數,h為1至6之整數)或-伸苯基-(CH2)i-(式中,i為0至6之整數),以C1-3伸烷基更佳,以C2-3伸烷基為特佳,例如為-CH2CH2-。此等基可經例如1個以上選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之取代基取代。
式中,R71在每次出現時各自獨立地表示Ra’。Ra’與Ra3同義。
Ra3中,經由Z3基而連結成直鏈狀之Si最多為5個。亦即,上述Ra3中,至少存在1個R71時,Ra3中經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子存在2個以上,然而該經由Z3基而連結成直鏈狀之Si原子之數量最多為5個。此外,「Ra3中經由Z3基而連結成直鏈狀之Si原子之數量」等於在Ra3中連結成直鏈狀之-Z3-Si-的重複數。
較佳態樣中,「Ra3中經由Z3基而連結成直鏈狀之Si原子之數量」在所有之鏈中為1個(左式)或2個(右式)。換言之,式(C1)及(C2)中之包含與X107鍵結之Si的-Si-Ra3部分中,左式有2個Si連結,右式有3個Si連結。
Figure 108133007-A0202-12-0061-63
較佳態樣中,「Ra3中經由Z3基而連結成直鏈狀之Si原子之數量」在所有之鏈中為1個或2個,以1個為佳。
較佳態樣中,k為3,「Ra3中經由Z3基而連結成直鏈狀之Si原子之數量」在所有之鏈中為1個。
式中,R72在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解之基。
較佳係R72為-OR(式中,R為取代或未取代之C1-3烷基,以甲基更佳)。
式中,R73在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以1至6之烷基更佳,以甲基又更佳。
式中,p在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r在每次出現時各自獨立地為0至3之整數。惟p、q及r之和為3。
較佳態樣中,Ra3中的末端Ra3’(不存在Ra3’時,為Ra3本身)中,上述q係以2以上為佳,例如為2或3,以3更佳。
較佳態樣中,Ra3可在末端部具有至少1個-Si(-Z3-SiR72 qR73 r)2或-Si(-Z3-SiR72 qR73 r)3,以-Si(-Z3-SiR72 qR73 r)3為佳。式中,(-Z3-SiR72 qR73 r)之單元係以(-Z3-SiR72 3)為佳。更佳態樣中,Ra之末端部可全部為-Si(-Z3-SiR72 qR73 r)3,以-Si(-Z3-SiR72 3)3為佳。
上述式(C1)及(C2)中,至少存在1個R72
上述式中,Rb3在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解之基。
上述Rb3較佳為羥基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、鹵素(此等式中,R表示取代或未取代之碳數1至4之烷基),以-OR為佳。R係包含有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基;氯甲基等取代烷基。此等之中,以烷基(尤其是未取代烷基)為佳,以甲基或乙基更佳。羥基並無特別限定,惟可為可水解之基經水解所產生者。更佳係Rc為-OR(式中,R表示取代或未取代之C1-3烷基,以甲基更佳)。
上述式中,Rc3在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,以甲基又更佳。
式中,k在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;l在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;m在每次出現時各自獨立地為0至3之整數。惟l、m及n之和為3。
上述式中,Rd3在每次出現時各自獨立地表示-Z3’-CR81 p’R82 q’R83 r’
式中,Z3’在每次出現時各自獨立地為氧原子或2價有機基。
上述Z3’係以C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g為0至6之整數,例如為1至6之整數;h為0至6之整數,例如為1至6之整數)或-伸苯基-(CH2)i-(式中,i為0至6之整數)為佳,以C1-3伸烷基更佳,以C2-3伸烷基又更佳,例如為CH2CH2。此等基例如可經選自由氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中之1個以上之取代基取代。
式中,R81在每次出現時各自獨立地表示Rd3”。Rd3”與Rd3同義。
Rd3中,經由Z3’基而連結成直鏈狀之C最多為5個。亦即,上述Rd3中,至少存在1個R81時,Rd3中經由Z3’基而連結成直鏈狀之Si原子存在2個以上,然而該經由Z3’基而連結成直鏈狀之C原子的數量最多為5個。此外,「Rd3中經由Z3’基而連結成直鏈狀之C原子的數量」等於在Rd3中連結成直鏈狀之-Z3’-C-的重複數。
較佳態樣中,如以下之記載,「Rd3中經由Z3’基而連結成直鏈狀之C原子的數量」在所有鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
Figure 108133007-A0202-12-0064-64
一態樣中,Rd3中經由Z3’基而連結成直鏈狀之C原子的數量為1個或2個,以1個為佳。
式中,R82表示-Y3-SiR85 jR86 3-j
Y3在每次出現時各自獨立地表示2價有機基。
較佳態樣中,Y3為C1-6伸烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’為0至6之整數,例如為1至6之整數;h’為0至6之整數,例如為1至6之整數)或-伸苯基-(CH2)i’-(式中,i’為0至6之整數)。此等基例如可 經選自由氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中之1個以上之取代基取代。
一態樣中,Y3可為C1-6伸烷基或-伸苯基-(CH2)i’。Y3為上述基時,可更提高耐光性,尤其是紫外線耐性。
上述R85在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解之基。上述「可水解之基」可列舉與上述相同者。
較佳係R85為-OR(式中,R表示取代或未取代之C1-3烷基,以乙基或甲基為佳,以甲基為特佳)。
上述R86在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,以甲基又更佳。
j在每個(-Y3-SiR85 jR86 3-j)單元中獨立地表示1至3之整數,以2或3為佳,以3更佳。
上述R83在每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基。R83較佳係在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,以甲基又更佳。
式中,p’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數。惟p’、q’及r’之和為3。
較佳態樣中,Rd3中之末端的Rd3”(不存在Rd3”時,為Rd3本身)中,上述q’係以2以上為佳,例如為2或3,以3更佳。
上述式中,Re3在每次出現時各自獨立地表示-Y3-SiR85 jR86 3-j。其中,Y3、R85、R86及j係與上述R82中之記載同義。
上述式中,Rf3在每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基。Rf3較佳係在每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳數1至20之烷基為佳,以碳數1至6之烷基更佳,以甲基又更佳。
式中,k’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;l’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;m’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數。惟k’、l’及m’之和為3。
一態樣中,至少1個k’為2或3,以3為佳。
一態樣中,k’為2或3,以3為佳。
一態樣中,l’為2或3,以3為佳。
上述式(D1)及(D2)中,至少1個q’為2或3,或者至少1個l’為2或3。亦即,式中,至少存在2個-Y3-SiR85 jR86 3-j基。
上述式中,G5為-R17-O-、-R17-CONH-、-CONH-或單鍵。從耐光性優異之觀點而言,G5係以-R17-CONH-或-CONH-為佳,從耐藥性優異之觀點而言,G5係以-R17-O-為佳。
上述R17為伸烷基。從製造的容易性之觀點而言,R17係以碳數1至4之伸烷基為佳,以-CH2-為特佳。
上述式中,Z5係(a5+b5)價之烴基、或在烴基之碳原子-碳原子間具有1個以上之醚性氧原子的碳數2以上的(a5+b5)價之基。當G5為- R17-O-且c5為1時,Z5為從具有(a5+b5)個羥基的多元醇中除去羥基而得到的殘基。
一態樣中,Z5可為以下之基。
Figure 108133007-A0202-12-0067-65
從羥基之反應性優異之觀點而言,Z5係以從具有1級羥基之多元醇中除去羥基而得到的殘基為佳。從原料之取得容易性之觀點而言,Z5係以下述式(Z-1)所示之基、下述式(Z-2)所示之基、下述式(Z-3)所示之基、下述式(Z-4)所示之基或下述式(Z-5)所示之基為特佳。惟R4為烷基,以甲基或乙基為佳。
Figure 108133007-A0202-12-0068-67
上述式中,R16為伸烷基。從製造的容易性之觀點而言,R16係以碳數4至14之伸烷基為佳。更且,在製造中的矽氫化時,從烯丙基(-CH2CH=CH2)之部分或全部異構化為內烯烴(-CH=CHCH3)所成的副產物難以生成之觀點而言,以碳數4至10之伸烷基為特佳。
上述式中,a5為1以上之整數。b5為1以上之整數。(a5+b5)為3以上。a5為1時,b5為4以上;a5為2以上時,b5為1以上。a5為2以上時,a5個[Rf-PFPE-G5]可為相同或不同。b5為2以上時,b5個[(O-R16)c5-SiR14 nR15 3-n]可為相同或不同。c5為0或1。
a5係以1至10為佳,以1至4為特佳。a5為下限值以上時,表面處理層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性優異。 a5為上限值以下時,表面處理層之外觀優異。(a5+b5)係以3至15為佳,以3至12為特佳。
a5為1時,b5為4以上,以4至10為佳,以4至5為特佳。如a5為1而b5不為4以上時,則表面處理層的耐摩擦性可能不足。b5為上限值以下時,表面處理層之外觀、化合物之安定性優異。
a5為2以上之整數時,b5為1以上之整數,以1至10之整數為佳,以1至4之整數為特佳。a5為2以上之整數時,由於表面處理層之潤滑性優異,故難以對表面處理層施加摩擦力。因此,即使b5為1,表面處理層之耐磨擦性仍優異。b5為上限值以下時,表面處理層之外觀、化合物之安定性優異。
c5為0或1。從化合物之耐光性優異的觀點而言,c5係以0為佳,從化合物之製造的容易性之觀點而言,c5係以1為佳。
上述式中,X101各自獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X101被理解為鏈接器,其係在式(A1)及(A2)所示之化合物中,將主要提供撥水性及表面滑溜性等之全氟聚醚部(亦即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)以及提供與基材之鍵結能力的矽烷部(亦即,標註α並以括弧括起之基)進行連結者。因此,若式(A1)及(A2)所示之化合物可安定地存在,則該X101可為單鍵,亦可為任意之有機基。
上述式中,α為1至9之整數,α’為1至9之整數,此等α及α’可因應X101之價數而變化。式(A1)中,α及α’之和係與X101之價數相同。例如當X101為10價有機基時,α及α’之和為10,例如:α為9且α’ 為1、α為5且α’為5、或α為1且α’為9。而且,當X101為單鍵或2價有機基時,α及α’為1。式(A2)中,α係從X101之價數減去1所得的值。
上述X101係以2至7價有機基為佳,以2至4價更佳,以2價又更佳。
一態樣中,X101為2至4價有機基,α為1至3且α’為1。
其它態樣中,X101為2價有機基,α為1且α’為1。在此情況下,式(A1)及(A2)係以下述式(A1’)及(A2’)表示。
Figure 108133007-A0202-12-0070-68
Figure 108133007-A0202-12-0070-69
上述式中,X105各自獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X105被理解為鏈接器,其係在式(B1)及(B2)所示之化合物中,將主要提供撥水性及表面滑溜性等之全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)以及提供與基材之鍵結能力的矽烷部(具體上,係-SiR14 nR15 3-n)進行連結者。因此,若式(B1)及(B2)所示之化合物可安定地存在,則該X105可為單鍵,亦可為任意之有機基。
上述式中之β為1至9之整數,β’為1至9之整數。此等β及β’係取決於X105之價數,式(B1)中,β及β’之和係與X105之價數相同。例如當X105為10價有機基時,β及β’之和為10,例如:β為9且β’為1、 β為5且β’為5、或β為1且β’為9。而且,當X105為單鍵或2價有機基時,β及β’為1。式(B2)中,β係從X105之價數減去1所得的值。
上述X105係以2至7價有機基為佳,以2至4價更佳,以2價又更佳。
一態樣中,X105為2至4價有機基,β為1至3且β’為1。
其它態樣中,X105為2價有機基,β為1且β’為1。在此情況下,式(B1)及(B2)係以下述式(B1’)及(B2’)表示。
Rf-PFPE-X105-SiR14 nR15 3-n…(B1’)
R15 3-nR14 nSi-X105-PFPE-X105-SiR14 nR15 3-n…(B2’)
上述式中,X107各自獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X107被理解為鏈接器,其係在式(C1)及(C2)所示之化合物中,將主要提供撥水性及表面滑溜性等之全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)以及提供與基材之鍵結能力的矽烷部(具體上,係-SiRa3 kRb3 lRc3 m基)進行連結者。因此,若式(C1)及(C2)所示之化合物可安定地存在,則該X107可為單鍵,亦可為任意之有機基。
上述式中,γ為1至9之整數,γ’為1至9之整數。此等γ及γ’係取決於X107之價數,式(C1)中,γ及γ’之和係與X107之價數相同。例如當X107為10價有機基時,γ及γ’之和為10,例如:γ為9且γ’為1、γ為5且γ’為5、或γ為1且γ’為9。而且,當X107為單鍵或2價有機基時,γ及γ’為1。式(C2)中,γ係從X107之價數減去1所得的值。
上述X107係以2至7價有機基為佳,以2至4價更佳,以2價又更佳。
一態樣中,X107為2至4價有機基,γ為1至3且γ’為1。
其它態樣中,X107為2價有機基,γ為1且γ’為1。在此情況下,式(C1)及(C2)係以下述式(C1’)及(C2’)表示。
Rf-PFPE-X107-SiRa3 kRb3 lRc3 m…(C1’)
Rc3 mRb3 lRa3 kSi-X107-PFPE-X107-SiRa3 kRb3 lRc3 m…(C2’)
上述式中,X109各自獨立地表示單鍵或2至10價有機基。該X109被理解為鏈接器,其係在式(D1)及(D2)所示之化合物中,將主要提供撥水性及表面滑溜性等之全氟聚醚部(亦即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)以及提供與基材之鍵結能力的部(亦即,標註δ並以括弧括起之基)進行連結者。因此,若式(D1)及(D2)所示之化合物可安定地存在,則該X109可為單鍵,亦可為任意之有機基。
上述式中,δ為1至9之整數,δ’為1至9之整數。此等δ及δ’係依X109之價數而變化,式(D1)中,δ及δ’之和係與X109之價數相同。例如當X109為10價有機基時,δ及δ’之和為10,例如:δ為9且δ’為1、δ為5且δ’為5、或δ為1且δ’為9。而且,當X109為2價有機基時,δ及δ’為1。式(D2)中,δ係從X109之價數減去1所得的值。
上述X109係以2至7價有機基為佳,以2至4價更佳,以2價又更佳。
一態樣中,X109為2至4價有機基,δ為1至3且δ’為1。
其它態樣中,X109為2價有機基,δ為1且δ’為1。在此情況下,式(D1)及(D2)係以下述式(D1’)及(D2’)表示。
Rf-PFPE-X109-CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’…(D1’)
Rf3 m’Re3 l’Rd3 k’C-X109-PFPE-X109-CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’…(D2’)
較佳態樣中,上述X101、X105、X107及X109係各自獨立而無特別限定者,惟可為例如下述式:
-(R31)p1-(Xa)q1-所示之2價基,
[式中,
R31表示單鍵、-(CH2)s’-或鄰-伸苯基、間-伸苯基或對-伸苯基,以-(CH2)s’-為佳;
s’為1至20之整數,以1至6之整數為佳,以1至3之整數更佳,以1或2又更佳;
Xa表示-(Xb)l’-;
Xb在每次出現時各自獨立地表示選自由-O-、-S-、鄰-伸苯基、間-伸苯基、對-伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-所成之群組中之基;
R33在每次出現時各自獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,以苯基或C1-6烷基為佳,以甲基更佳;
R34在每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(以甲基為佳);
m”在每次出現時各自獨立地為1至100之整數,以1至20之整數為佳;
n’在每次出現時各自獨立地為1至20之整數,以1至6之整數為佳,以1至3之整數更佳;
l’為1至10之整數,以1至5之整數為佳,以1至3之整數更佳;
p1為0或1;
q1為0或1;
在此,p1及q1之至少1者為l,標註p1或q1並以括弧括起的各重複單元的存在順序為任意]。其中,R31及Xa(通常為R31及Xa之氫原子)可經選自由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中之1個以上之取代基取代。
一態樣中,上述X101、X105、X107及X109可各自獨立地為
-(R31)p1-(Xa)q1-所示之2價基,
[式中,
R31表示-(CH2)s’-;
s’為1至20之整數;
Xa表示-(Xb)l’-;
Xb在每次出現時各自獨立地表示選自由-O-、-CONR34-、-O-CONR34-及-(CH2)n’-所成之群組中之基;
R34在每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基;
n’在每次出現時各自獨立地為1至20之整數;
l’為1至10之整數;
p1為0或1;
q1為0或1;
在此,p1及q1之至少1者為1,標註p1或q1並以括弧括起的各重複單元的存在順序為任意]。其中,R31及Xa(通常為R31及Xa之氫原子)可經選自由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中之1個以上之取代基取代。
較佳係上述X101、X105、X107及X109各自獨立地為-(R31)p1-(Xa)q1-R32-。R32表示單鍵、-(CH2)t’-、鄰-伸苯基、間-伸苯基或對-伸苯基,以-(CH2)t’-為佳。t’為1至20之整數,以2至6之整數為佳,以2至3之整數更佳。其中,R32(通常為R32之氫原子)可經選自由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中之1個以上之取代基取代。
較佳係上述X101、X105、X107及X109可各自獨立地為
單鍵、
-Xf-C1-20伸烷基、
-Xf-R31-Xc-R32-、或
-Xf-Xd-R32-
[式中,R31及R32係與上述同義,
Xf為單鍵或碳數1至6之全氟伸烷基,以碳數1至4為佳,以碳數1至2更佳,例如為二氟亞甲基]。
更佳係上述X101、X105、X107及X109各自獨立地為
單鍵、
-Xf-C1-20伸烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xf-Xd-、或
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,Xf、s’及t’係與上述同義]。
上述式中,Xc表示
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或
-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34及m”係與上述同義,
u’為1至20之整數,以2至6之整數為佳,以2至3之整數更佳]。
Xc係以-O-為佳。
上述式中,Xd表示
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或
-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-
[式中,各符號係與上述同義]。
更佳係上述X101、X105、X107及X109可各自獨立地為
單鍵、
-Xf-C1-20伸烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,各符號係與上述同義]。
較佳態樣中,上述X101、X105、X107及X109可各自獨立地為
單鍵、
-Xf-C1-20伸烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、或
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
[式中,
Xc為-O-、-CONR34-、或-O-CONR34-;
R34在每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基;
s’為1至20之整數;
t’為1至20之整數]。
一態樣中,上述X101、X105、X107及X109各自獨立地為
單鍵、
-Xf-C1-20伸烷基、
-Xf-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-Xf-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t'-、
-Xf-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t’-、或
-Xf-(CH2)s’-O-(CH2)t’-(Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,Xf、R33、m”、s’、t’及u’係與上述同義,v為1至20之整數,以2至6之整數為佳,以2至3之整數更佳]。
上述式中,-(CvH2v)-可為直鏈或分支鏈,例如可為-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X101、X105、X107及X109基各自獨立地可經選自由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(以C1-3全氟烷基為佳)中之1個以上之取代基取代。
而且,上述X101、X105、X107及X109之各式之左側與PFPE基鍵結。
上述式中,Xf在式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)中係以單鍵為佳,在式(A2)、(B2)、(C2)及(D2)中為碳數1至6之全氟伸烷基,以碳數1至4為佳,以碳數1至2更佳,例如為二氟亞甲基。
一態樣中,上述X101、X105、X107及X109可各自獨立地為-O-C1-6伸烷基以外之基。
其它態樣中,就X101、X105、X107及X109而言,可列舉例如以下之基。
Figure 108133007-A0202-12-0079-70
Figure 108133007-A0202-12-0080-71
[式中,
R41各自獨立地為氫原子、苯基、碳數1至6之烷基或C1-6烷氧基,以甲基為佳;
D為選自下列者之基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph意指苯基)、以及
Figure 108133007-A0202-12-0081-72
(式中,R42各自獨立地表示氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基,以甲基或甲氧基為佳,以甲基更佳);
E為-(CH2)n-(n為2至6之整數);
D係與分子主鏈之PFPE鍵結,E係與和PFPE為相反側之基鍵結]。
就上述X101、X105、X107及X109之具體例而言,
可列舉例如:
單鍵、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure 108133007-A0202-12-0085-73
Figure 108133007-A0202-12-0085-74
等。
在另外的其它態樣中,X101、X105、X107及X109各自獨立地為式:-(R18)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示之基。式中,x、y及z各自獨立地為0至10之整數,x、y及z之和為1以上,且以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意。
上述式中,R18在每次出現時各自獨立地為氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR26-(式中,R26表示氫原子或有機基)或2價有機基。較佳係R18為氧原子或2價極性基。
上述「2價極性基」並無特別限定,惟可列舉如:-C(O)-、-C(=NR27)-及-C(O)NR27-(此等式中,R27表示氫原子或低級烷基)。該「低 級烷基」例如為碳數1至6之烷基,例如為甲基、乙基、正丙基,此等可經1個以上之氟原子取代。
上述式中,R17在每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基,以氟原子為佳。該「低級氟烷基」例如為碳數1至6之氟烷基,以碳數1至3之氟烷基為佳,以碳數1至3之全氟烷基為佳,以三氟甲基、五氟乙基更佳,以三氟甲基又更佳。
在另外的其它態樣中,X101、X105、X107及X109基之例可列舉以下之基:
Figure 108133007-A0202-12-0086-75
[式中,
R41各自獨立地為氫原子、苯基、碳數1至6之烷基或C1-6烷氧基,以甲基為佳;
各X101基中,T中之任意幾個為會與分子主鏈之PFPE鍵結的以下之基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或
Figure 108133007-A0202-12-0087-76
[式中,R42各自獨立地表示氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基,以甲基或甲氧基為佳,以甲基更佳],關於其它幾個T,如存在分子主鏈之與PFPE為相反側之基(亦即,式(A1)、(A2)、(D1)及(D2)中為碳原子,下述式(B1)、(B2)、(C1)及(C2)中為Si原子)時,其餘的T各自獨立地為甲基、苯基、C1-6烷氧基或自由基捕獲基或紫外線吸收基。
自由基捕獲基如為可捕獲因光照射而產生的自由基者即可而無特別限定,惟可列舉例如:二苯基酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、水楊酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、受阻胺類、受阻酚類或三嗪類的殘基。
紫外線吸收基如為可吸收紫外線者即可而無特別限定,惟可列舉例如:苯并三唑類、羥基二苯基酮類、取代及未取代之苯甲酸或水楊酸化合物之酯類、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并噁嗪酮類、苯并噁唑類之殘基。
較佳態樣中,就較佳之自由基捕獲基或紫外線吸收基而言,可列舉如:
Figure 108133007-A0202-12-0088-77
該態樣中,X101、X105、X107及X109可各自獨立地為3至10價有機基。
本揭示之表面處理劑中,相對於式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)及(E1)所示之化合物(以下亦稱為「(1)成分」)、與式(A2)、(B2)、(C2)及(D2)所示之化合物(以下亦稱為「(2)成分」)之總和,式(A2)、(B2)、(C2)及(D2)所示之化合物為0.1莫耳%以上35莫耳%以下。相對於(2)成分,式(A2)、(B2)、(C2)及(D2)所示之化合物的含量之下限係以0.1莫耳%為佳,以0.2莫耳%更佳,以0.5莫耳%又更佳,以1莫耳%再更佳,以2莫耳%為特佳,尤其可為5莫耳%。相對於(2)成分,式(A2)、(B2)、(C2)及(D2)所示之化合物的含量之上限係以35莫耳%為佳,以30莫耳%更佳,以20莫耳%又更佳,以15莫耳%或10莫耳%再更佳。相對於(2)成分,式(A2)、(B2)、(C2)及(D2)所示之化合物係以0.1莫耳%以上30莫耳%以下為佳,以0.1莫耳%以上20莫耳%以下更佳,以0.2莫耳%以上10莫耳%以下又更佳, 以0.5莫耳%以上10莫耳%以下再更佳,以1莫耳%以上10莫耳%以下為特佳,例如為2莫耳%以上10莫耳%以下或5莫耳%以上10莫耳%以下。藉由使(2)成分在上述範圍內,可進一步提高摩擦耐久性。
上述表面處理劑中,(1)成分與(2)成分之組合較佳為式(A1)所示之化合物與式(A2)所示之化合物的組合、式(B1)所示之化合物與式(B2)所示之化合物的組合、式(C1)所示之化合物與式(C2)所示之化合物的組合、式(D1)所示之化合物與式(D2)所示之化合物的組合。
式(A1)及式(A2)所示之化合物係以t為2以上之整數為佳,以t為2至10之整數更佳,以t為2至6之整數又更佳。藉由將t設為2以上,而存在複數個具有R15之Si原子,可得到更高的耐久性。
式(C1)及式(C2)所示之化合物係以k為2或3者為佳,以3更佳。
較佳態樣中,式(C1)及式(C2)所示之化合物係在末端具有-Si-(Z-SiR72 3)2或-Si-(Z-SiR72 3)3結構,以具有-Si-(Z-SiR72 3)3結構更佳。由於末端具有該結構,因此可得到更高的耐久性。
式(D1)及式(D2)所示之化合物係以l’為2或3者為佳,以3更佳。
較佳態樣中,式(D1)及式(D2)所示之化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2或-Si-(Y-SiR85)3結構,以-Si-(Y-SiR85)3結構為佳。由於末端具有該結構,因此可得到更高的耐久性。
一態樣中,化合物(β)係上述式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)或(E1)所示之化合物。
一態樣中,化合物(β)係上述式(A2)、(B2)、(C2)或(D2)所示之化合物。
一態樣中,化合物(β)係上述式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)或(E1)所示之化合物。由於此等化合物可在末端具有複數個具有羥基或可水解之基的Si,因此可得到更高的摩擦耐久性。
一態樣中,化合物(β)係上述式(C1)、(C2)、(D1)、(D2)或(E1)所示之化合物。
一態樣中,化合物(β)係上述式(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示之化合物。
一態樣中,化合物(β)係上述式(A1)及(A2)所示之化合物。
一態樣中,化合物(β)係上述式(B1)及(B2)所示之化合物。
一態樣中,化合物(β)係上述式(C1)及(C2)所示之化合物。藉由使用上述式(C1)及(C2)所示之化合物作為化合物(β)而提高摩擦耐久性及表面滑溜性。進而提高與如上述化合物(α)等包含異氰脲酸骨架的化合物之混合性。
一態樣中,化合物(β)係上述式(D1)及(D2)所示之化合物。
一態樣中,化合物(β)係上述式(E1)所示之化合物。
就較佳之化合物(E1)而言,可列舉例如:下式之化合物(1-1)至(1-8)。該化合物從易於工業生產、易於操作並且表面處理層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性及外觀更為優異之觀點而言為佳。
Figure 108133007-A0202-12-0091-78
Figure 108133007-A0202-12-0091-79
Figure 108133007-A0202-12-0091-80
Figure 108133007-A0202-12-0091-82
Figure 108133007-A0202-12-0091-83
Figure 108133007-A0202-12-0091-84
Figure 108133007-A0202-12-0091-85
Figure 108133007-A0202-12-0091-86
本揭示中所使用的化合物(β)之數量平均分子量係以1,000至30,000為佳,以1,500至30,000更佳,以2,000至10,000又更佳。
本揭示之表面處理劑中,化合物(α)與化合物(β)之重量比係以1:99至99:1為佳,以5:95至90:10更佳,以30:70至90:10又 更佳,以30:70至70:30再更佳。由於化合物(α)與化合物(β)之重量比設為該範圍內,因此可兼具優異之紫外線耐久性、表面滑溜性、耐磨損性,例如橡皮擦耐久性、鋼絲絨耐久性等。
一態樣中,化合物(α)之數量平均分子量與化合物(β)之數量平均分子量之比係以9:1至1:9為佳,以7:3至3:7更佳,以6:4至4:6又更佳。
一態樣中,化合物(α)之數量平均分子量係大於化合物(β)之數量平均分子量。當化合物(α)之數量平均分子量大於化合物(β)之數量平均分子量時,較佳係在數量平均分子量比為7:3至6:4(化合物(α):化合物(β))之關係時,可減低動摩擦係數而改善表面滑溜性。
其它態樣中,化合物(α)之數量平均分子量為化合物(β)之數量平均分子量以下。當化合物(α)之數量平均分子量為化合物(β)之數量平均分子量以下時,較佳係當數量平均分子量比為5:5至2:8(化合物(α):化合物(β))時,除了可減低動摩擦係數而改善表面滑溜性以外,還可提高耐磨損性。
上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)及(E1)所示之化合物可經由習知方法製造。
本揭示之表面處理劑中除了化合物(α)及化合物(β)以外,還可含有其它矽烷化合物。
其它矽烷化合物可列舉:式(α1)所示之化合物及式(α2)所示之化合物的異氰脲酸環經開環而成之式(α1’)所示之化合物及式(α2’)所示之化合物,
Figure 108133007-A0202-12-0093-87
Figure 108133007-A0202-12-0093-88
(式中,各符號係與式(α1)及式(α2)同義);以及
除了全氟聚醚基不含OCF2單元以外,其餘係具有與式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)及(E1)相同的結構之矽烷化合物。
上述不含OCF2單元之全氟聚醚基可列舉例如:
-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-
(式中,各符號係與上述聚醚鏈同義)所示之化合物。
上述不含OCF2單元之全氟聚醚基可為下述式:
-(OC3X10 6)m14-
(式中,m14及X11係與上述同義,以X11為F者為佳)所示之基,以及下述式:
-(OC2F4-R11)f-
(式中,R11為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,f為2至100之整數)所示之基。
-(OC3X10 6)m14-係以-(OC3F6)m14-為佳,以-(OCF(CF3)CF2)m14-或-(OCF2CF2CF2)m14-更佳,以-(OCF2CF2CF2)m14-為特佳。
此等其它矽烷化合物可被包含或不被包含在表面處理劑中,當被包含在表面處理劑中時,相對於化合物(α)之總和100莫耳份,以0.01至20莫耳份為佳,以0.1至15莫耳份更佳,例如可為1至10莫耳份或3至5莫耳份。
一態樣中,本揭示之表面處理劑除了上述化合物(α)及化合物(β)以外,還可含有源自該化合物之合成的化合物,例如R1-OSO2CF3或CF3SO2O-R1’-OSO2CF3所示之化合物。
一態樣中,本揭示之表面處理劑除了上述化合物(α)及化合物(β)以外,還可含有會產生溶膠-凝膠反應之矽烷化合物(以下亦稱為「溶膠-凝膠化合物」)。就該溶膠-凝膠化合物而言,可列舉例如:氟烷基矽烷化合物、脂肪族矽烷化合物、烷氧基矽烷化合物、異氰酸酯矽烷化合物、胺基矽烷化合物等。該溶膠-凝膠化合物可為1種或2種以上。
就上述氟烷基矽烷化合物而言,例如下述式:
B(CF2)rCH2CH2Si(CH3)3-sXs所示之化合物,
(式中,B為-CF3或-CH2CH2Si(CH3)3-tXt;X為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基,或氯基及異氰酸酯基等1價之可水解之基;t為1至3之整數;r為0至12之整數;s為1至3之整數)。例如氟烷基矽烷化合物可使用:CF3(CF2)11CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)11CH2CH2SiCH3Cl2、CF3(CF2)11CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3(CF2)9CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3Cl2、CF3(CF2)9CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3Cl2、CF3(CF2)7CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3Cl2、CF3(CF2)5CH2CH2 Si(CH3)2Cl、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CH2CH2SiCH3Cl2、CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2等在單側末端具有水解性基之氟烷基矽烷,以及Cl3SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2SiCl3、Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)Cl2、Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)2Cl、Cl3SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2SiCl3、Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)Cl2、Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)2Cl、Cl3SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2SiCl3、Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)Cl2、Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)2Cl、Cl3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2SiCl3、Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)Cl2、Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)2Cl、Cl3SiCH2CH2CF2CH2CH2SiCl3、Cl2(CH3)SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)Cl2、Cl(CH3)2SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)2Cl等在兩末端具有水解性基之氟烷基矽烷。
就上述脂肪族矽烷化合物而言,例如:CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)5SiCl3、CH3(CH2)11Si(OC2H5)3、(CH3)2CHCH2Si(OCH3)3等。較佳可列舉如:CH3(CH2)5Si(OCH3)3(正己基三甲氧基矽烷)、CH3(CH2)11Si(OC2H5)3(正十二烷基三乙氧基矽烷)、(CH3)2CHCH2Si(OCH3)3(異丁基三甲氧基矽烷)等。
就上述烷氧基矽烷化合物而言,例如低級烷氧基矽烷化合物,可列舉例如:Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4、CH3Si(OCH3)3、Si(OC3H7)4等, 若為會水解之矽烷化合物即可。另外,該烷氧基矽烷化合物為上述化合物(α)及化合物(β)以外之化合物。
就上述異氰酸酯矽烷化合物而言,例如:(CH3)3SiNCO、(CH3)3Si(NCO)3、CH3Si(NCO)3、CH2=CHSi(NCO)3、苯基-Si(NCO)3、Si(NCO)4、C2H5OSi(NCO)3等。較佳可列舉如:CH3Si(NCO)3(甲基矽基三異氰酸酯)或該CH3Si(NCO)3等。
就上述胺基矽烷化合物而言,可列舉如:3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
上述包含溶膠-凝膠化合物之表面處理劑可包含0.1至5份之酸觸媒,以0.5至3份為佳。就該酸觸媒而言,係有:硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸類;草酸、六氟戊二酸等二羧酸類;對甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸類等。較佳之酸觸媒為草酸、硝酸等。
上述包含溶膠-凝膠化合物之表面處理劑可用有機溶劑來稀釋。就該有機溶劑而言,如為可均勻地分散溶解上述氟烷基矽烷化合物等者即可而無特別限定,係有:乙醇、丁醇、異丙醇等低級醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類;甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類;二甲苯、甲苯等芳香族烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。
本揭示之表面處理劑可包含可被理解為含氟油之(非反應性的)氟聚醚化合物,以全氟(聚)醚化合物(以下稱為「含氟油」)為佳。在包含該含氟油時,可更提高使用表面處理劑所形成之表面處理層的表面滑溜性。
就上述含氟油而言,並無特別限定者,惟可列舉例如下列通式(3)所示之化合物(全氟聚醚化合物)。
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2…(3)
式中,Rf1表示可經1個以上之氟原子取代之C1-16烷基(以C1-16全氟烷基為佳),Rf2表示可經1個以上之氟原子取代之C1-16烷基(以C1-16全氟烷基為佳)、氟原子或氫原子,Rf1及Rf2更佳係各自獨立地為C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’各自表示構成聚合物之主骨架的全氟聚醚之4種重複單元數,且互相獨立地為0以上300以下之整數,a’、b’、c’及d’之和至少為1,以1至300為佳,以20至300更佳。標註a’、b’、c’或d’並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意。此等重複單元中,-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-以及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者,以-(OCF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-以及-(OCF2CF(CF3))-之任一者,以-(OCF2CF2CF2)-為佳。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-以及-(OCF(CF3))-之任一者,以-(OCF2CF2)-為佳。
就上述通式(3)所示之全氟聚醚化合物之例而言,可列舉下列通式(3a)及(3b)之任一者所示之化合物(可為1種或2種以上之混合物)。
Rf1-(OCF2CF2CF2)b”-Rf2…(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf2…(3b)
此等式中,Rf1及Rf2係如上所述;式(3a)中,b”為1以上100以下之整數;式(3b)中,a”及b”各自獨立地為0以上30以下之整數,例如為1以上30以下之整數,c”及d”各自獨立地為1以上300以下之整數。標註a”、b”、c”、d”並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意。
上述含氟油可具有1,000至30,000之數量平均分子量。因此,可得到高的表面滑溜性。
本揭示之表面處理劑中,可包含或不包含含氟油,如包含含氟油時,相對於上述含全氟聚醚基之化合物的總和100質量份(各自為2種以上時為該等之總和,以下亦同),可包含例如0.1至500質量份之含氟油,以1至400質量份為佳,以5至300質量份更佳。
通式(3a)所示之化合物及通式(3b)所示之化合物可各自單獨使用,亦可組合使用。相較於通式(3a)所示之化合物,使用通式(3b)所示之化合物者,可得到更高的表面滑溜性,因而為佳。將此等組合使用時,通式(3a)所示之化合物與通式(3b)所示之化合物的質量比係以1:1至1:30為佳,以1:1至1:10更佳。根據該質量比,可得到表面滑溜性與摩擦耐久性之平衡優異的表面處理層。
一態樣中,含氟油包含通式(3b)所示之1種以上之化合物。在該態樣中,表面處理劑中的含氟(聚)醚基的化合物之總和與式(3b)所示之化合物的質量比係以10:1至1:10為佳,以4:1至1:4更佳。
一態樣中,通式(3a)所示之化合物的平均分子量係以2,000至8,000為佳。
一態樣中,通式(3b)所示之化合物的平均分子量係以8,000至30,000為佳。
其它態樣中,通式(3b)所示之化合物的平均分子量係以3,000至8,000為佳。
較佳態樣中,藉由真空蒸鍍法而形成表面處理層時,含氟油的平均分子量可大於化合物(α)之平均分子量及化合物(β)之平均分子量。藉由設為如此的平均分子量,可得到更為優異之摩擦耐久性與表面滑溜性。
而且,從其它觀點而言,含氟油可為通式Rf3-F(式中,Rf3為C5-16全氟烷基)所示之化合物。而且,亦可為氯三氟乙烯寡聚物。從可得到與末端為C1-16全氟烷基之上述分子末端具有碳-碳不飽和鍵的含氟化合物所示之化合物的高親和性之觀點而言,以Rf3-F所示之化合物及氯三氟乙烯寡聚物為佳。
本揭示之表面處理劑在包含可被理解為上述(d)聚矽氧油之(非反應性的)聚矽氧化合物(以下稱為「聚矽氧油」)時,可進一步提高使用表面處理劑所形成之表面處理層的表面滑溜性。
上述聚矽氧油可使用例如矽氧烷鍵為2,000以下的直鏈狀或環狀聚矽氧油。直鏈狀聚矽氧油可為所謂的直接聚矽氧油及改質聚矽氧油。就直接聚矽氧油而言,可列舉如:二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油。就改質聚矽氧油而言,可列舉如:將直接聚矽氧油 經由烷基、芳烷基、聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧基、羧基、醇等改質者。環狀聚矽氧油可列舉例如環狀二甲基矽氧烷油等。
本揭示之表面處理劑中,相對於化合物(α)及化合物(β)之總和100質量份(2種以上時為該等之總和,以下亦同),可含有例如0至300質量份之該聚矽氧油,以0至200質量份為佳。
本揭示之表面處理劑係如上所述,可包含觸媒、溶劑、醇、過渡金屬、鹵化物離子、分子結構內包含具有非共用電子對之原子的化合物等。
就上述觸媒而言,可列舉如:酸(例如:乙酸、三氟乙酸等)、鹼(例如:氨、三乙基胺、二乙基胺等)、過渡金屬(例如:Ti、Ni、Sn等)等。
觸媒係促進上述矽烷化合物之水解及脫水縮合,並促進塗覆層的形成。
就上述過渡金屬而言,可列舉如:鉑、釕、銠等。
就上述鹵化物離子而言,可列舉如:氯化物離子等。
上述分子結構內包含具有非共用電子對之原子的化合物係以包含選自由氮原子、氧原子、磷原子及硫原子所成之群組中之至少1個原子者為佳,以包含硫原子或氮原子者更佳。
上述分子結構內包含具有非共用電子對之原子的化合物係以分子結構內包含選自由胺基、醯胺基、亞磺醯基、P=O基、S=O基及磺醯基所成之群組中之至少1個官能基者為佳,以包含選自由P=O基及S=O基所成之群組中之至少1個官能基者更佳。
上述分子結構內包含具有非共用電子對之原子的化合物係以選自由脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、磷醯胺化合物、醯胺化合物、脲化合物及亞碸化合物所成之群組中之至少1個化合物為佳,以選自由脂肪族胺化合物、芳香族胺類、磷醯胺、脲化合物及亞碸化合物所成之群組中之至少1個化合物更佳,以選自由亞碸化合物、脂肪族胺化合物及芳香族胺化合物所成之群組中之至少1個化合物為特佳,以亞碸化合物又更佳。
就上述脂肪族胺化合物而言,可列舉例如:二乙基胺、三乙基胺等。就上述芳香族胺化合物而言,可列舉例如:苯胺、吡啶等。就上述磷醯胺化合物而言,可列舉例如:六甲基磷醯胺等。就上述醯胺化合物而言,可列舉例如:N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。就上述脲化合物而言,可列舉如:四甲基脲等。就上述亞碸化合物而言,可列舉如:二甲基亞碸(DMSO)、四亞甲基亞碸、甲基苯基亞碸、二苯基亞碸等。此等化合物中,以使用二甲基亞碸或四亞甲基亞碸為佳。
就上述醇而言,可列舉例如:碳數1至6之醇化合物。
就上述溶劑而言,可使用例如以下之溶劑:C5-12全氟脂肪族烴(例如:全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷);多氟芳香族烴(例如:雙(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烴(例如:C6F13CH2CH3(例如旭硝子股份有限公司製造之ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(例如:日本Zeon股份有限公司製造之ZEORORA(註冊商標)H);氫氟碳化合物(HFC)(例如:1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));氫氟氯碳(例如:HCFC-225(ASAHIKLIN(註冊商標) AK225));氫氟醚(HFE)(例如:全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如:住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如,住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如,住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如,住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分支狀)、或CF3CH2OCF2CHF2(例如:旭硝子股份有限公司製造之ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如:Dupont-Mitsui Fluorochemicals製造之Vertrel(註冊商標)Sion)等。此等溶劑可單獨使用,或將2種以上組合作為混合物使用。更且,例如可為了調整含全氟聚醚基之矽烷化合物的溶解性等,而與其它溶劑混合。
就其它成分而言,除了上述以外,亦可列舉例如:四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷等。
本揭示之表面處理劑中,上述化合物(α)及化合物(β)之濃度,以總和來計算,係以0.001至1質量%為佳,以0.005至0.5質量%更佳,以0.01至0.2質量%又更佳。
在基材表面形成表面處理劑之膜的方法並無特別限定。例如可使用濕潤被覆法。
就濕潤被覆法之例而言,可列舉如:浸塗、旋塗、流動塗佈、噴塗、輥塗、凹版塗佈及類似的方法,以噴塗為佳。本揭示之方法中使用 之包含化合物α的表面處理劑由於不易造成噴霧器噴射口的阻塞,故適合用於噴塗。
膜形成較佳係以使本揭示之表面處理劑會與用於水解及脫水縮合的觸媒一起存在於膜整體之方式而實施。在方便上,於濕潤被覆法的情況下,將本揭示之表面處理劑以溶劑稀釋後,在即將施用在基材表面之前,可將觸媒添加到本揭示之表面處理劑的稀釋液中。
關於稀釋上述表面處理劑的溶劑,從表面處理劑之安定性及溶劑之揮發性之觀點而言,宜使用下述溶劑:碳數5至12之全氟脂肪族烴(例如:全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷);多氟芳香族烴(例如:雙(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烴(例如:C6F13CH2CH3(例如旭硝子股份有限公司製造之ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(例如:日本Zeon股份有限公司製造之ZEORORA(註冊商標)H);氫氟醚(HFE)(例如:全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如:住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如,住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如,住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如,住友3M股份有限公司製造之Novec(商標名)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分支狀)、或CF3CH2OCF2CHF2(例如:旭硝子股份有限公司製造之ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000))等。此等溶劑可單獨使用,或使用2種以上之混合物。其中,以氫氟醚為佳,以全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)及/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)為特佳。上述稀釋溶劑可回收再利用。例如可 藉由將處理裝置設為密閉系統,並通過冷凝器、蒸餾裝置等而僅回收屬於揮發性成分的溶劑。
觸媒可使用任意之適當的酸或鹼。酸觸媒可使用例如:乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,鹼觸媒可使用例如:氨、有機胺類等。
就上述後處理而言,可列舉例如:熱處理。熱處理溫度並無特別限定,例如可為60℃至250℃,以100℃至180℃為佳。熱處理時間並無特別限定,例如可為30分鐘至5小時,以1至3小時為佳。
而且,後處理例如可為依序施行水分供給及乾燥加熱者,詳而言之,可如下操作而實施。
另外,後處理非為必要步驟,可不進行後處理。不進行後處理時,在形成表面處理劑之膜後,以靜置8小時以上為佳,以12小時以上更佳,以15小時以上又更佳。靜置中的溫度可為室溫,例如為20至35℃。
如上述操作,將本揭示之表面處理劑在基材表面形成膜之後,將水分供給至該膜(以下,亦稱為「前驅物層」)。水分之供給方法並無特別限定,可使用例如:由於前驅物層(以及基材)與周圍環境之間的溫差而導致的冷凝、及水蒸氣(蒸汽)之噴灑等方法。
認為當將水分供給至前驅物層時,水會對本揭示之表面處理劑中的與含氟(聚)醚基的矽烷化合物之Si鍵結的可水解之基產生作用,從而可使該化合物迅速水解。
水分之供給可在例如0至250℃之環境下實施,以60℃以上為佳,以100℃以上更佳,且以180℃以下為佳,以150℃以下更佳。藉 由在如此溫度範圍內供給水分,即可促進水解。此時之壓力並無特別限定,簡便上可為常壓。
其次,於超過60℃的乾燥環境下在該基材表面將該前驅物層進行加熱。乾燥加熱方法並無特別限定,可將前驅物層與基材一起配置在溫度超過60℃,以超過100℃為佳,例如在250℃以下,以180℃以下之溫度為佳,且在不飽和水蒸氣壓之環境下。此時的壓力並無特別限定,簡便上可為常壓。
在如此環境下,水解後的與Si鍵結之基彼此在化合物間迅速地脫水縮合。而且,在該化合物與基材之間,該化合物之水解後的與Si鍵結之基和存在於基材表面之反應性基之間迅速反應,當存在於基板表面之反應性基為羥基時,進行脫水縮合。其結果,在化合物間形成鍵結,並且在該化合物與基板之間形成鍵結。
上述水分供給及乾燥加熱可藉由使用過熱水蒸氣而連續地進行。
過熱水蒸氣係藉由將飽和水蒸氣加熱至高於沸點的溫度而得的氣體,並且在常壓下超過100℃,通常為250℃以下,例如為180℃以下,且為藉由加熱到超過沸點之溫度而成為不飽和水蒸氣壓的氣體。將形成有前驅物層之基材曝於過熱水蒸氣時,首先,由於過熱水蒸氣與相對低溫之前驅物層之間的溫差,而在前驅物層表面產生冷凝,從而向前驅物層供給水分。最終,隨著過熱水蒸氣與前驅物層之間的溫差變小,前驅物層表面的水分在過熱水蒸氣所致之乾燥環境中被汽化,從而使前驅物層表面的水分量逐漸降低。前驅物層表面的水分量降低的期間,亦即,當前驅物 層處於乾燥環境下的期間,基材表面的前驅物層與過熱水蒸氣接觸,藉此而加熱至該過熱水蒸氣之溫度(在常壓下超過100℃的溫度)。因此,如使用過熱水蒸氣,則僅將形成有前驅物層的基板曝於過熱水蒸氣中,即可連續地施行水分供給與乾燥加熱。
可如以上操作而實施後處理。該後處理可為了提高表面處理層之耐久性而實施,惟應注意的是在製造本揭示之物品時並非必要。例如:在將本揭示之表面處理劑施用於基材表面後,可直接靜置。
如上述操作而形成一種物品,該物品係包含:基材、與藉由表面處理劑而形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基的矽烷化合物而成者。
表面處理層之厚度並無特別限定。在光學構件的情形下,從光學性能、表面滑溜性、摩擦耐久性及防污性之觀點而言,表面處理層之厚度較佳為1至50nm,以1至30nm為佳,以1至15nm之範圍更佳。
本揭示亦提供一種依據本揭示之製造方法所製造之具有表面處理層的物品。
本揭示之物品係包含基材、與藉由表面處理劑而形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基的矽烷化合物而成者。依據本揭示之製造方法所得的物品之表面處理層除了具有優異之耐候性及耐UV性以外,還具有充分之撥油性、滑溜性、摩擦耐久性、耐藥性,例如耐鹽水性。
因此,本揭示之物品即使在風雨及污染物質的附著等、戶外的嚴苛的環境條件下長期使用,亦可用於必須維持耐磨損性、撥水性、防污性之用途。
較佳態樣中,本揭示之物品可用於玻璃,特別是建築用玻璃;車輛用、船舶用或航空器用等的玻璃或鏡玻璃,例如為汽車用玻璃、汽車用車門後照鏡或汽車用擋板後照鏡等,或者車載相機中使用的玻璃等。
[實施例]
接著,雖列舉實施例說明本揭示,惟本揭示並不受該實施例所限定。另外,本實施例中,以下所示之化學式皆呈示平均組成,且構成全氟聚醚之重複單元((CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2O)等)之存在順序為任意。
合成例1
依據專利文獻1中記載之方法合成以下之化合物(A)。由該合成所得的生成物(A)中包含以下所示之化合物(B)至(I)。
化合物(A)
Figure 108133007-A0202-12-0107-89
化合物(B)
Figure 108133007-A0202-12-0107-90
化合物(C)
Figure 108133007-A0202-12-0107-91
化合物(D)
Figure 108133007-A0202-12-0108-92
化合物(E)
Figure 108133007-A0202-12-0108-93
化合物(F)
Figure 108133007-A0202-12-0108-94
化合物(G)
Figure 108133007-A0202-12-0108-95
化合物(H)
Figure 108133007-A0202-12-0108-96
化合物(I)
Figure 108133007-A0202-12-0108-97
生成物(A)之組成(莫耳比)係化合物(A)為61%、化合物(B)為2%、化合物(D)為2%、化合物(E)為2%、化合物(F)為20%、化合物(I)為13%。
將合成例1所得的生成物(A)以使生成物(A)之濃度成為0.1wt%之方式溶解於氫氟醚(3M公司製造之Novec HFE7200),作為藥液(A)。
合成例2
接著,依據公報WO2018/056410所記載之方法,亦進行精製步驟而合成以下述化合物(A)為主成分之生成物(B)。生成物(B)之組成(莫耳比)係化合物(A)為91%、化合物(B)為4%、化合物(D)為5%。
將合成例2所得的生成物(B)以使生成物(B)之濃度成為0.1wt%之方式溶解於氫氟醚(3M公司製造之Novec HFE7200),作為藥液(B)。
合成例3
接著,依據公報WO2018/056410所記載之方法,合成以下述化合物(J)為主成分之含PFPE的生成物(C)。
Figure 108133007-A0202-12-0109-98
化合物(K)CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OSi(OCH3)3(m=22,n=19)
含PFPE的生成物(C)之組成(莫耳比)係化合物(J)為95%、化合物(K)為5%。
將合成例3所得之含PFPE的生成物(C)以濃度成為0.1wt%之方式溶解於氫氟醚(3M公司製造之Novec HFE7200),作為藥液(C)。
對照化合物之藥劑(D)
作為對照化合物而將以下化合物(L)以濃度成為0.1wt%之方式溶解於氫氟醚(3M公司製造之Novec HFE7200),作為藥液(D)。
化合物(L)
Figure 108133007-A0202-12-0110-99
對照化合物之藥劑(E)
作為對照化合物而將以下化合物(M)以濃度成為0.1wt%之方式溶解於氫氟醚(3M公司製造之Novec HFE7200),作為藥液(E)。
化合物(M)
Figure 108133007-A0202-12-0110-100
對照化合物之藥劑(F)
作為對照化合物而將以下化合物(N)以濃度成為0.1wt%之方式溶解於氫氟醚(3M公司製造之Novec HFE7200),作為藥液(F)。
化合物(N) CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3
實施例1
‧撥水基材1之形成
將厚度2.0mm之浮製玻璃(透明)基板(平面尺寸70mm×150mm)之頂面以水與酒精清洗,加以乾燥作為撥水層形成用之基材1。
大氣壓電漿清洗
使用大氣壓電漿放電處理裝置(Creating Nano Tech.股份有限公司製造之Si-PlasmaR),在以下條件下對上述基材1之頂面進行大氣壓電漿處理,進行清洗及活化。
<氣體條件>
放電氣體:氬氣(Ar)、反應氣體:氧氣(O2)
<電漿照射條件>
電漿電源:744W(輸出控制在740至750W之範圍)
氬氣流:34L/分鐘(流量控制在30至40L/分鐘)
氧氣流:34L/分鐘(流量控制在30至40L/分鐘)
PCW(冷卻水):2.6L/分鐘(流量控制在2.0至3.0L/分鐘)
電漿照射面與基材之頂面的距離設為0.5mm至3.0mm的範圍內進行電漿照射。
‧撥水層之形成
接著,立刻使用配備有市售的雙流體噴嘴之噴塗裝置,以70mm/秒的噴頭速度將上述調製的藥液(A)均勻地噴塗在基材表面。藥液(A)之塗佈量係以基材每單位m2成為50g之方式處理。然後,取出基材,在大氣中、室溫下靜置24小時後,得到撥水基材1。
實施例2
‧撥水基材2之形成
除了將三氟乙酸以相對於含PFPE之化合物(A)而言100wtppm之比例添加到藥液(A)中並進行噴塗以外,進行與實施例1相同之操作,得到撥水基材2。
實施例3
‧撥水基材3之形成
除了以藥液(B)取代藥液(A)以外,進行與實施例1相同之操作,得到撥水基材3。
實施例4
‧撥水基材4之形成
除了以藥液(C)取代藥液(A)以外,進行與實施例1相同之操作,得到撥水基材4。
比較例1
‧撥水基材5之形成
除了以藥液(D)取代藥液(A)以外,進行與實施例1相同之操作,得到撥水基材5。
比較例2
‧撥水基材6之形成
除了以藥液(E)取代藥液(A)以外,進行與實施例1相同之操作,得到撥水基材6。
比較例3
‧撥水基材7之形成
除了以藥液(F)取代藥液(A),並將三氟乙酸以相對於化合物(N)而言100wtppm之比例添加並進行噴塗以外,進行與實施例1相同之操作,得到撥水基材7。
對所得各基材(撥水基材1至7)進行下述評估。
<初期特性>
(試驗例1)
‧水的靜態接觸角之測定
水的靜態接觸角係使用全自動接觸角計DropMaster 700(協和界面科學公司製造)並以下述方法測定。將2μL的水從微注射器滴在水平放置之基板上,以攝影型顯微鏡拍攝滴落一秒鐘後的靜止圖像而求取。對於水的靜態接觸角之測定值係測定基材之表面處理層的不同的5處,計算其平均值並使用。由於對撥水基材1至7測定初始值,故將結果示於表3。
(試驗例2)
‧水的動態接觸角(滑落性)之測定
使用與試驗例1相同之裝置,以下述方法進行測定。將20μL的水從微注射器滴在水平放置之基板上,並在以傾斜角度1.6度/秒逐漸傾斜的同時測定水剛開始滑落時的角度。對於水的動態接觸角之測定值係測定基材之表面處理層的不同的3處,計算其平均值並使用。將撥水基材1至7之測定結果呈示於表3。
(試驗例3)
‧表面滑溜性評估(動摩擦係數(COF)之測定)
對上述撥水基材1至7之表面所形成的表面處理層進行動摩擦係數之測定。具體而言,使用表面性測定機(Labthink公司製造之FPT-1),並使用紙作為摩擦物,並根據ASTM D4917測定動摩擦係數(-)。具體而言,將形成有表面處理層之基材水平放置,使摩擦紙(2cm×2cm)與表面處理層的裸露上表面接觸,且在其上施加200gf的負載,然後在施加負載的狀況下以500mm/秒的速度使摩擦紙在平衡狀態下移動來測定動摩擦係數。結果呈示於表3。
(試驗例4)
‧霧度之測定
對上述撥水基材1至7測定霧度與平均穿透率。具體而言,使用霧度計(東洋精機製作所股份有限公司製造之HAZE-GARDII),使用依據ASTM之測定方法來測定基材上不同的3處,計算其平均值並使用。測定結果呈示於表3。
(試驗例5)
‧平均穿透率(%)之測定
對上述撥水基材1至7測定平均穿透率。具體而言,使用日立分光光度計U-4100(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造),測定基材上不同的3處,計算其平均值並使用。本揭示中所稱的可見光區域中的平均穿透率係指將至少每5nm就測定400至700nm的可見光區域中的穿透率而獲得的可見光區域中的各穿透率進行積分並以所求出的平均值來定義者。測定結果呈示於表3。
下述表3呈示撥水基材1至7之初期特性的評估結果。
[表3]
Figure 108133007-A0202-12-0115-101
(試驗例6)
‧耐鹽水性評估
對上述撥水基材1至7實施鹽水噴霧試驗。具體而言,將各基材固定在複合循環試驗機CYP-90Z(由Suga Test Instruments股份有限公司製造)的內部,將槽內溫度固定維持在47度,以噴霧壓力未達0.1MPaG將5wt%之鹽水(一級氯化鈉稀釋在純水中而成的溶液)噴成霧狀並維持。從開始起每隔100小時取出基材,以純水清洗基材整體後,將表面處理層以充分浸泡過純水之Kimwipe(商品名,Jujo Kimberly公司製造)往返擦拭5次。然後,以充分浸泡過乙醇之另一片Kimwipe往返擦拭5次,使其乾燥。然後,立即測定水的靜態接觸角。試驗最終持續進行到900小時,惟各基材的在最後當接觸角超過100度時所累積之鹽水噴霧時間,與同樣在最後當接觸角超過80度時所累積之鹽水噴霧時間呈示於表4。
(試驗例7)
‧鋼絲絨(SW)之摩擦耐久性評估
對上述撥水基材1至7實施鋼絲絨之摩擦耐久性評估。具體而言,將形成有表面處理層的基材水平配置,使鋼絲絨(計數# 0000,尺寸5mm×10mm×10mm)與基材的表面處理層接觸,並在其上施加1,000gf的負載,然後,在施加負載的狀態下使鋼絲絨以140mm/秒的速度往返。每2000次的往返次數測定水的靜態接觸角(度),並在接觸角之測定值未達100度時,停止評估。最後,將接觸角超過100度時的往返次數呈示於表4(表中,符號「-」係未測定)。
(試驗例8)
‧促進耐候性之評估
對上述撥水基材1至7進行促進耐候性試驗。促進耐候性試驗係如下進行UVB照射之試驗。UVB照射係以如下方式進行:使用UVB-313燈(Q-Lab公司製造,在310nm的輻射度為0.63W/m2),燈與基材的表面處理層之間的距離設為5cm,載置了基材之板的溫度為63℃。UVB照射雖連續進行,惟在測定水的靜態接觸角時,會暫時取出基材,將在預定時間照射UVB後的表面處理層以充分浸泡過純水之Kimwipe(商品名,Jujo Kimberly公司製造)往返擦拭5次,然後以充分浸泡過乙醇之另一片Kimwipe往返擦拭5次,使其乾燥。然後,立即測定水的靜態接觸角。從開始照射UVB起到水的靜態接觸角低於90度為止,每24小時進行一次評估。最後將接觸角超過90度時之累積UVB照射時間呈示於表4。
下述表4係呈示撥水基材1至7之試驗例6至8的評估結果。
[表4]
Figure 108133007-A0202-12-0117-102
(試驗例9)
‧耐候性之評估(戶外曝露試驗)
對上述撥水基材1至7進行戶外曝露試驗。具體而言,根據JIS Z2381,在大阪府Settsu市的建築物的屋頂上設置曝露試驗場,並將各基材每3片固定設置為朝南方且成30°的仰角,在測定初期接觸角之後,從開始起每隔2週每次取出基材加以測定。取出之基材的測定方法係將表面處理層以充分浸泡過純水之Kimwipe(商品名,Jujo Kimberly公司製造)往返擦拭5次後,以充分浸泡過乙醇之另一片Kimwipe往返擦拭5次,使其乾燥。然後,立即測定水的靜態接觸角,計算各基材3片之測定值的平均值並使用。評估期間係從開始起持續46週,然而對於水的靜態接觸角低於80度之基材則在低於80度時即結束評估。測定結果呈示於表5與第1圖。
下述表5係呈示撥水基材1至7之試驗例9的評估結果。而且,第1圖係呈示撥水基材1至7之試驗例9的評估結果。
[表5]
Figure 108133007-A0202-12-0119-104
從表3之結果可知,經使用本揭示之合成例1至3所得的包含含有全氟聚醚基之矽烷化合物(化合物(α))的組成物之表面處理劑處理之基材(實施例1至4)顯示出優異的撥水性、水的滑落性、表面滑溜性、霧度及穿透性。而且,從表4、表5及第1圖之結果可知,實施例1至4之基材顯示出優異的耐鹽水性、摩擦耐久性、耐UV性及耐候性。亦即,可確認此等基材可長期間維持撥水性、防污性。另一方面,相較於上述實施例1至4的基材,使用包含其它含氟矽烷化合物取代化合物α之組成物的表面處理劑(比較例1至3)的霧度、穿透性、耐鹽水性、摩擦耐久性及耐候性較差。另外,比較例3之滑落性及表面滑溜性亦差。因此,本揭示之處理基材可適合用於車載用、船舶用或航空器用等的玻璃或鏡玻璃,例如為汽車用玻璃、汽車用車門後照鏡或汽車用擋板後照鏡等的玻璃,或車載相機中使用的玻璃、建築用玻璃、戶外顯示玻璃、其它戶外用途之基材。
[產業上之可利用性]
本揭示之製造方法適合用於製造主要在戶外環境下使用的物品之製造,本揭示之物品特別適於戶外用途。
Figure 108133007-A0202-11-0003-5

Claims (17)

  1. 一種物品之製造方法,該物品係包含基材、與藉由表面處理劑而形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基之矽烷化合物而成者,上述含有聚醚基之矽烷化合物係(α)下述式(α1)所示之化合物,該製造方法係包含將上述表面處理劑藉由濕潤被覆法而施加在基材表面,
    Figure 108133007-A0305-02-0124-1
    式中:R1為R3-(OR2)a-L-所示之包含聚醚鏈之一價有機基,(式中,(OR2)a為聚醚鏈,R3為碳數1至6之全氟烷基,L為單鍵、或-(CX121X122)o-(CX123X124)q-所示之基,式中,X121至X124獨立地為H、F,o為0至10之整數,q為1至10的整數)),前述(OR2)a所示之聚醚鏈為:-(OCF2CF2CF2)m14-所示之鏈,(式中,m14為5至200之整數);或 -(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-所示之鏈,(式中,m13及m14分別為0至30之整數,m15及m16分別為1至200之整數,m13至m16總計為5以上,各重複單元之存在順序為任意);X1獨立地為-L2-Si(OR6)3;X2獨立地為-L2-Si(OR6)3,L2獨立地為-CH2-、-C2H4-、-C3H6-或-C4H8-,R6獨立地為碳數1至4之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中,前述濕潤被覆法為選自浸塗、旋塗、流動塗佈、噴塗、輥塗及凹版塗佈之方法。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中,前述濕潤被覆法係噴塗。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法,其包含在將表面處理劑施加在基材表面之前,將前述基材進行大氣壓電漿處理。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理中使用之放電氣體與反應氣體的流量比為1:5至5:1。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理中使用之放電氣體為氬氣或氮氣。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理中使用之反應氣體為氧氣。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中,前述大氣壓電漿處理之輸出為700至800W。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法,其中,前述表面處理劑更包含下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)或(E1)所示之含氟聚醚基之矽烷化合物,
    Figure 108133007-A0305-02-0126-2
    Figure 108133007-A0305-02-0126-3
    (Rf-PFPE)β’-X105-(SiR14 nR15 3-n)β‧‧‧(B1) (R15 3-nR14 nSi)β-X105-PFPE-X105-(SiR14 nR15 3-n)β‧‧‧(B2) (Rf-PFPE)γ’-X107-(SiRa3 kRb3 lRc3 m)γ‧‧‧(C1) (Rc3 mRb3 lRa3 kSi)γ-X107-PFPE-X107-(SiRa3 kRb3 lRc3 m)γ‧‧‧(C2) (Rf-PFPE)δ’-X109-(CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’)δ‧‧‧(D1) (Rf3 m’Re3 l’Rd3 k’C)δ-X109-PFPE-X109-(CRd3 k’Re3 l’Rf3 m’)δ‧‧‧(D2) (Rf-PFPE-G5)a5-Z5-((O-R16)c5-SiR14 nR15 3-n)b5‧‧‧(E1)式中,Rf各自獨立地為可經1個以上之氟原子取代之碳數1至16之烷基; PFPE為下式所示之基,-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-(式中,a1、b1、c1、d1、e1及f1各自獨立地為0以上200以下之整數,a1、b1、c1、d1、e1及f1之和為5以上,標註a1、b1、c1、d1、e1或f1並以括弧括起的各重複單元在式中的存在順序為任意);R14在每次出現時各自獨立地為氫原子或碳數1至22之烷基;R15在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;R13在每次出現時各自獨立地為氫原子或鹵素原子;R12在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;n在每個(-SiR14 nR15 3-n)單元中獨立地為0至3之整數;惟在式(A1)、(A2)、(B1)及(B2)中,至少存在1個R15;X101各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;X102在每次出現時各自獨立地為單鍵或2價有機基;t各自獨立地為1至10之整數;α各自獨立地為1至9之整數;α’為1至9之整數;X105各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;β各自獨立地為1至9之整數;β’為1至9之整數;X107各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;γ各自獨立地為1至9之整數;γ’為1至9之整數; Ra3在每次出現時各自獨立地為-Z3-SiR71 pR72 qR73 r;Z3在每次出現時各自獨立地為氧原子或2價有機基;R71在每次出現時各自獨立地為Ra’;Ra’與Ra3同義;Ra3中,經由Z3基而連結成直鏈狀之Si最多為5個;R72在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;R73在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;p在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;惟在每個-Z3-SiR71 pR72 qR73 r中,p、q及r之和為3,式(C1)及(C2)中,至少存在1個R72;Rb3在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;Rc3在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;k在每次出現時各自獨立地為1至3之整數;l在每次出現時各自獨立地為0至2之整數;m在每次出現時各自獨立地為0至2之整數;惟在標註γ並以括弧括起的單元中,k、l及m之和為3;X109各自獨立地為單鍵或2至10價有機基;δ各自獨立地為1至9之整數;δ’為1至9之整數;Rd3在每次出現時各自獨立地為-Z3’-CR81 p’R82 q’R83 r’; Z3’在每次出現時各自獨立地為氧原子或2價有機基;R81在每次出現時各自獨立地為Rd3”;Rd3”與Rd3同義;Rd3中,經由Z3’基而連結成直鏈狀之C最多為5個;R82為-Y3-SiR85 jR86 3-j;Y3在每次出現時各自獨立地為2價有機基;R85在每次出現時各自獨立地為羥基或可水解之基;R86在每次出現時各自獨立地為氫原子或低級烷基;j在每個(-Y3-SiR85 jR86 3-j)單元中獨立地為1至3之整數;R83在每次出現時各自獨立地為氫原子、羥基或低級烷基;p’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;Re3在每次出現時各自獨立地為-Y3-SiR85 jR86 3-j;Rf3在每次出現時各自獨立地為氫原子、羥基或低級烷基;k’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;l’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;m’在每次出現時各自獨立地為0至3之整數;惟在式(D1)及(D2)中,至少1個q’為2或3,或者至少1個1’為2或3;G5為-R17-O-、-R17-CONH-、-CONH-或單鍵;R17為伸烷基; Z5為(a5+b5)價之烴基、或烴基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的(a5+b5)價之基;R16為伸烷基;a5為1以上之整數;b5為1以上之整數;惟(a5+b5)為3以上;c5為0或1。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法,其中,前述表面處理劑更包含:含有具有OCF2單元之氟聚醚基之矽烷化合物。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法,其中,前述基材為玻璃基材。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法,其中,前述物品為戶外使用之玻璃。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法,其中,前述物品為車載玻璃。
  14. 一種物品,其係包含基材、與藉由表面處理劑而形成在該基材表面之層,該表面處理劑係包含含有聚醚基之矽烷化合物而成者,其中,上述含有聚醚基之矽烷化合物係(α)下述式(α1)所示之化合物,
    Figure 108133007-A0305-02-0131-4
    式中:R1為R3-(OR2)a-L-所示之包含聚醚鏈之一價有機基,(式中,(OR2)a為聚醚鏈,R3為碳數1至6之全氟烷基,L為單鍵、或-(CX121X122)o-(CX123X124)q-所示之基,(式中,X121至X124獨立地為H、F,o為0至10之整數,q為1至10的整數)),前述(OR2)a所示之聚醚鏈為:-(OCF2CF2CF2)m14-所示之鏈,(式中,m14為5至200之整數);或-(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-所示之鏈,(式中,m13及m14分別為0至30之整數,m15及m16分別為1至200之整數,m13至m16總計為5以上,各重複單元之存在順序為任意); X1獨立地為-L2-Si(OR6)3;X2獨立地為-L2-Si(OR6)3,L2獨立地為-CH2-、-C2H4-、-C3H6-或-C4H8-,R6獨立地為碳數1至4之烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之物品,其係戶外使用的物品。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之物品,其係車輛用、船舶用或航空器用者。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項所述之物品,其中,基材為玻璃。
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