TW202104353A - 含有氟聚醚基之化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種含氟烷基之化合物,其係適用於形成具有良好摩擦耐久性的硬化膜。
本發明對於上述課題的解決手段為下式(1)或式(2)所表示之含有氟聚醚基之化合物。[式中,各符號係如說明書所記載]。
RF1-X-RSi (1)
RSi-X-RF2-X-RSi (2)
Description
本發明係關於一種含有氟聚醚基之化合物。
習知有一種含氟矽烷化合物,若將其用於基材的表面處理,則能夠提供優良的撥水性、撥油性、防污性等。由含有含氟矽烷化合物的表面處理劑所得之層(以下亦稱為「表面處理層」),係作為所謂的功能性薄膜而實施在例如玻璃、塑膠、纖維、建築材料等各式各樣的基材上。
作為這樣的含氟化物,已知一種含有氟聚醚基的矽烷化合物,其係在分子主鏈上具有氟聚醚基,且在分子末端或末端部具有鍵結於Si原子的可水解之基者(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-82194號公報
對於上述的表面處理層,係要求具有更良好的摩擦耐久性。
本發明係提供以下的[1]至[15]者。
[1]一種含有氟聚醚基之化合物,其係以下式(1)或式(2)表示,
RF1-X-RSi (1)
RSi-X-RF2-X-RSi (2)[式中:
RF1為Rf1-RF-Oq-;
RF2為-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1為可經1個以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2為可經1個以上的氟原子取代的C1-6伸烷基;
RF在每次出現時分別獨立地為以下式所示之基,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-;
a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數,且a、b、c、d、e及f的和為1以上。標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意;
RFa在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子;
p為0或1;
q獨立地為0或1;
X係以下式所示之基,
RX1在每次出現時分別獨立地為C1-6的伸烷基;
RX2在每次出現時分別獨立地為可經1個以上的可包含氮原子、氧原子、硫原子或矽原子的C1-6的烷基或環烷基、或是全氟烷基取代的C1-6的伸烷基;
Ry在每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或苯基;
X11在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;
RSi在每次出現時係分別獨立地以下式(S1)表示,
-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2 (S1);
Rd1在每次出現時分別獨立地為-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;
R31在每次出現時分別獨立地為-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’;
Z2’在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;
R32’在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33’在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基;
q2’在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
r2’在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
Z3在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;
R34在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解之基;
R35在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價之有機基;
n2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
R32在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基;
p2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
q2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
r2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
Re1在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基;
k2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
l2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;
m2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數]。
[2]如[1]所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,X11為2價之有機基。
[3]如[1]或[2]所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,X11為C1-6伸烷基。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,n2為2或3。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,k2為0,及l2為3。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,Ry為氫原子或C1-6烷基。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,RFa為氟原子。
[8]一種表面處理劑,包含如[1]至[7]中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物。
[9]如[8]所述之表面處理劑,更包含選自含氟油、聚矽氧油及觸媒之中的1種以上的其它成分。
[10]如[8]或[9]所述之表面處理劑,其更包含溶劑。
[11]如[8]至[10]中任一項所述之表面處理劑,係作為防污性塗佈劑或防水性塗佈劑使用。
[12]如[8]至[11]中任一項所述之表面處理劑,係用於真空蒸鍍。
[13]一種顆粒,係含有[8]至[12]中任一項所述之表面處理劑。
[14]一種物品,係包含基材、以及由[1]至[7]中任一項所述之化合物或[8]至[12]中任一項所述之表面處理劑形成於該基材表面的層。
[15]如[14]所述之物品,其係光學構件。
根據本發明,可提供一種含有氟聚醚基之化合物,其係能夠用於形成具有更良好之摩擦耐久性的表面處理層。
於本說明書中,用語之「1價之有機基」係指含碳的1價之基。1價之有機基雖未特別限定,但可為烴基或其衍生物。烴基的衍生物係意指在烴基的末端或分子鏈中,具有1個以上的N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等之基。
於本說明書中,用語之「2價之有機基」雖未特別限定,但可舉出進一步使1個氫原子從烴基脫離的2價之基。
於本說明書中,用語之「烴基」係指包含碳及氫的基,為使1個氫原子從分子脫離而成的基。作為此烴基,雖未特別限定,但可列舉:可經1個以上的取代基取代的碳原子數1至20的烴基,例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者,亦可為飽和或不飽
和的任一者。又,烴基亦可包含1個以上的環結構。另外,此烴基亦可在其末端或分子鏈中,具有1個以上的N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
於本說明書中,用語之「烴基」的取代基雖未特別限定,但可列舉例如:鹵素原子;可經1個以上的鹵素原子取代的選自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環基、5至10員的不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員的雜芳基之中的1個以上之基。
於本說明書中,烷基及苯基係只要未特別記載,即可為未取代,亦可為經取代。作為該基的取代基,雖未特別限定,但可列舉例如:選自鹵素原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之中的1個以上之基。
於本說明書中,「可水解之基」在用於本說明書使時,係意指可接受水解反應的基,亦即係指能夠藉由水解反應而從化合物的主骨架脫離之基。作為可水解之基的例子可列舉:-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、鹵素(此等式中,Rh表示取代或未取代的C1-4烷基)等。
本發明的含有氟聚醚基之化合物係下式(1)或式(2)所示之化合物。
RF1-X-RSi (1)
RSi-X-RF2-X-RSi (2)
上述式(1)中,RF1在每次出現時分別獨立地為Rf1-RF-Oq-。
上述式(2)中,RF2為-Rf2 p-RF-Oq-。
上述式中,Rf1在每次出現時分別獨立地為可經1個以上的氟原
子取代的C1-16烷基。
上述可經1個以上的氟原子取代的C1-16烷基中的「C1-16烷基」可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈的C1-6烷基,尤其是C1-3烷基,更佳為直鏈的C1-6烷基,尤其是C1-3烷基。
上述Rf1較佳為經1個以上的氟原子取代的C1-16烷基,更佳為CF2H-C1-15全氟伸烷基,又更佳為C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈的C1-6全氟烷基,尤其是C1-3全氟烷基,更佳為直鏈的C1-6全氟烷基,尤其是C1-3全氟烷基,具體為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式中,Rf2為可經1個以上的氟原子取代的C1-6伸烷基。
上述可經1個以上的氟原子取代的C1-6伸烷基中的「C1-6伸烷基」可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈的C1-3伸烷基,更佳為直鏈的C1-3伸烷基。
上述Rf2較佳為經1個以上的氟原子取代的C1-6伸烷基,更佳為C1-6全氟伸烷基,又更佳為C1-3全氟伸烷基。
上述C1-6全氟伸烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈的C1-3全氟伸烷基,更佳為直鏈的C1-3全氟伸烷基,具體為-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
上述式中,p為0或1。於一態樣中,p為0。於另一態樣中,p為1。
上述式中,q在每次出現時分別獨立地為0或1。於一態樣中,q為0。於另一態樣中,q為1。
上述式(1)及式(2)中,RF在每次出現時分別獨立地為下式所示之氟聚醚基。另外,記載為RF的結構,在式(1)中係左側鍵結於Rf1所示之結構,在式(2)中係左側鍵結於Rf2 p所示之結構。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-[式中:
RFa在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子;
a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數,且a、b、c、d、e及f的和為1以上。標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。
RFa較佳為氫原子或氟原子,更佳為氟原子。
a、b、c、d、e及f較佳為分別獨立,亦可為0至100的整數。
a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上,更佳為10以上,例如亦可為15以上或20以上。a、b、c、d、e及f的和較佳為200以下,更佳為100以下,又更佳為60以下,例如亦可為50以下或30以下。
此等重複單元可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。例如,-(OC6F12)-亦可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,惟較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-亦可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,惟較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-亦可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-
(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-的任一者,惟較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(亦即,上述式中之RFa為氟原子)亦可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-的任一者,惟較佳為-(OCF2CF2CF2)-。又,-(OC2F4)-亦可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-的任一者,惟較佳為-(OCF2CF2)-。
一態樣中,RF在每次出現時分別獨立地為下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示之基,
-(OC3F6)d- (f1)[式中,d為1至200的整數];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)[式中,c及d分別獨立地為0以上30以下的整數;e及f分別獨立地為1以上200以下的整數;
c、d、e及f的和為2以上,
標註c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意];
-(R6-R7)g- (f3)[式中,R6為OCF2或OC2F4,
R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或是從此等基獨立地選擇出的2或3個基的組合,
g為2至100的整數];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)[式中,e為1以上200以下的整數,a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f的和至少為1,又,標註a、b、c、d、e或f並
以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)[式中,f為1以上200以下的整數,a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f的和至少為1,又,標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。
上述式(f1)中,d較佳為5至200,更佳為10至100,又更佳為15至50,例如25至35的整數。上述式(f1)較佳為-(OCF2CF2CF2)d-或-(OCF(CF3)CF2)d-所示之基,更佳為-(OCF2CF2CF2)d-所示之基。
上述式(f2)中,e及f分別獨立,較佳為5以上200以下,更佳為10至200的整數。又,c、d、e及f的和較佳為5以上,更佳為10以上,例如亦可為15以上或20以上。於一態樣中,上述式(f2)較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示之基。於另一態樣中,式(f2)亦可為-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示之基。
上述式(f3)中,R6較佳為OC2F4。上述(f3)中,R7較佳為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,或是從此等基獨立地選擇出的2或3個基的組合,更佳為選自OC3F6及OC4F8之基。作為從OC2F4、OC3F6及OC4F8獨立地選擇出的2或3個基的組合雖未特別限定,但可列舉例如:-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述式(f3)中,g係較佳為3以上,更佳為5以上的整數。上述g較佳為50以下的整數。上述式(f3)中,OC2F4、
OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或分枝鏈的任一者,較佳為直鏈。此態樣中,上述式(f3)較佳為-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
上述式(f4)中,e較佳為1以上100以下,更佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上,更佳為10以上,例如10以上100以下。
上述式(f5)中,f較佳為1以上100以下,更佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上,更佳為10以上,例如10以上100以下。
於一態樣中,上述RF為以上述式(f1)表示之基。
於一態樣中,上述RF為以上述式(f2)表示之基。
於一態樣中,上述RF為以上述式(f3)表示之基。
於一態樣中,上述RF為以上述式(f4)表示之基。
於一態樣中,上述RF為以上述式(f5)表示之基。
上述RF中,e相對於f的比(以下稱為「e/f比」)為0.1至10,較佳為0.2至5,更佳為0.2至2,又更佳為0.2至1.5,再又更佳為0.2至0.85。藉由使e/f比為10以下,由此化合物所得之硬化層(例如,表面處理層)的平滑性、摩擦耐久性及耐化學性(例如,對於人工汗液的耐久性)會更為提升。e/f比越小,則硬化層(例如,表面處理層)的平滑性及摩擦耐久性越為提升。另一方面,藉由使e/f比為0.1以上,可更為提高化合物的穩定性。e/f比越大,則化合物的穩定性越為提升。
於一態樣中,上述e/f比較佳為0.2至0.95,更佳為0.2至0.9。
於一態樣中,從耐熱性的觀點來看,上述e/f比較佳為1.0以上,
更佳為1.0至2.0。
於一態樣中,e/f比為0.2至1.5,較佳為0.5至1.1。
於一態樣中,e/f比為0.6至1.5。
上述含有氟聚醚基之化合物中,RF1及RF2部分的數量平均分子量雖未特別限定,惟例如為500至30,000,較佳為1,500至30,000,更佳為2,000至20,000,又更佳為2,000至15,000。本說明書中,RF1及RF2的數量平均分子量係藉由19F-NMR所測定出的值。
另一態樣中,RF1及RF2部分的數量平均分子量可為500至30,000,較佳為1,000至20,000,更佳為2,000至15,000,又更佳為2,000至10,000,例如可為3,000至6,500。
另一態樣中,RF1及RF2部分的數量平均分子量可為4,000至30,000,較佳為5,000至10,000,更佳為6,000至10,000。
式(1)及式(2)中,X被視為將RF1或RF2所示之基與RSi所示之基鍵結的連結部。此處,以式(1)及式(2)表示之化合物中,RF1或RF2所示之基,是含有主要為提供撥水性及表面平滑性等的氟聚醚基之基,而RSi所示之基則是提供與基材之鍵結能力的矽烷部。
藉由具有如上述之結構,本發明的含有氟聚醚基之化合物係有助於形成摩擦耐久性(例如皮膚摩擦耐久性、織布摩擦耐久性、橡皮擦摩擦耐久性、鋼絲絨摩擦耐久性)、耐化學性(例如,對於溶劑的耐久性、對於人工汗液的耐久性、對於酸和鹼性的耐久性)、撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等髒污的附著)、防水性(防止水浸入電子零件等)或表面平滑性(或是潤滑性,例如指紋等髒污的擦拭性、以及對於手指的優良觸感)等為良好的硬化層(例如表面處理層)。
上述X為以下式所示之基。式(1)及式(2)中,下式的左側係連接於RF1或RF2所示之基,右側係連接於RSi所示之基。
若使用本發明的含有氟聚醚基之化合物,則所形成之硬化層(例如,表面處理層)的物性(例如,摩擦耐久性、耐化學性、撥水性、撥油性、防污性、平滑性)等會變得良好。咸認此係因為以X所示之基具有高的可撓性,因此能夠特別良好地進行RSi所示之基的末端部分與基材的反應。
上述RX1在每次出現時分別獨立地為C1-6的伸烷基,較佳為C1-3的伸烷基,例如亞甲基。
上述RX2在每次出現時分別獨立地為可經1個以上的可包含氮原子、氧原子、硫原子或矽原子的C1-6的烷基或環烷基、或是全氟烷基取代的C1-6的伸烷基(較佳為C1-3的伸烷基,例如亞甲基)。此處,在氮原子、氧原子、硫原子或矽原子被包含於上述C1-6的烷基或環烷基的情況下,此等原子係被包含於上述C1-6的烷基或環烷基的分子鏈中(亦即,碳原子與碳原子之間)。
上述RX2在每次出現時分別獨立,較佳為C1-6的伸烷基,更佳為C1-3的伸烷基,例如亞甲基。
於一態樣中,RX1為C1-6的伸烷基且RX2為C1-6的伸烷基,較佳係RX1為C1-3的伸烷基且RX2為C1-3的伸烷基,例如RX1及RX2皆為亞甲基。
上述Ry在每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或苯基,較
佳為氫原子或C1-6烷基,更佳為氫原子或C1-3烷基,特佳為氫原子或甲基。
上述X11在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基。
於一態樣中,X11為單鍵。
於一態樣中,X11為氧原子。
於一態樣中,X11為2價之有機基。
X11較佳為C1-6伸烷基。此C1-6伸烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,惟較佳為直鏈。此等基例如可經選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之中的1個以上的取代基取代,但較佳為未取代。
於較佳的態樣中,X11為C1-3伸烷基,例如亞甲基。這樣的結構有利於提升所形成之硬化層(例如,表面處理層)的摩擦耐久性、耐化學性、撥水性、撥油性、防污性、防水性或表面平滑性等。
較佳的態樣中,於上述X中,例如係
RX1為C1-6伸烷基,較佳為C1-3伸烷基,例如亞甲基;
RX2為C1-6伸烷基,較佳為C1-3伸烷基,例如亞甲基;
Ry為氫原子或C1-6烷基,較佳為氫原子或C1-3烷基,更佳為氫原子或甲基;且,
X11為C1-6伸烷基,較佳為C1-3伸烷基,例如亞甲基。
RSi在每次出現時係分別獨立地以下式(S1)表示。
-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2 (S1)
式(S1)中,Rd1在每次出現時分別獨立地為-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2。
Z2在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基。另外,記載為Z2的基,右側係鍵結於以CR31 p2R32 q2R33 r2所示之基的碳原子。
Z2較佳為2價之有機基。較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)z5’-O-(CH2)z6’-(式中,z5’為0至6的整數,例如1至6的整數,z6’為0至6的整數,例如1至6的整數)或是-(CH2)z7’-伸苯基-(CH2)z8’-(式中,z7’為0至6的整數,例如1至6的整數,z8’為0至6的整數,例如1至6的整數)。此C1-6伸烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,但較佳為直鏈。此等基係例如可經選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之中的1個以上的取代基取代,但較佳為未取代。
較佳的態樣中,Z2為C1-6伸烷基或-(CH2)z7’-伸苯基-(CH2)z8’-,較佳為-伸苯基-(CH2)z8’-。Z2為這些基時,耐光性(尤其是紫外線耐性)會變得更高。
另一較佳態樣中,上述Z2較佳為C1-3伸烷基。
於一態樣中,Z2可為-CH2CH2CH2-。另一態樣中,Z2可為-CH2CH2-。
R31在每次出現時分別獨立地為-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’。
Z2’在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基。另外,以下記載為Z2’的結構,右側係鍵結於(CR32’ q2’R33’ r2’)。
上述Z2’較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)z51-O-(CH2)z61-(式中,z51為0至6的整數,例如1至6的整數,z61為0至6的整數,例如1至6的整數)、或-(CH2)z71-伸苯基-(CH2)z81-(式中,z71為0至6的整數,例如1至6的整數,z81為0至6的整數,例如1至6的整數)。此C1-6伸烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,惟較佳為直鏈。此等基例如可經選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之中的1個以上的取代基取代,但較佳為未取代。
較佳的態樣中,Z2’較佳為C1-6伸烷基或-(CH2)z71-伸苯基-(CH2)z81-,較佳為-伸苯基-(CH2)z81-。Z2’為這些基時,耐光性(尤其是紫外線耐性)會變得更高。
另一較佳態樣中,上述Z2’為C1-3伸烷基。於一態樣中,Z2’可為-CH2CH2CH2-。於另一態樣中,Z2’可為-CH2CH2-。
R32’在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。
Z3在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基。另外,以下記載為Z3的結構,右側係鍵結於(SiR34 n2R35 3-n2)。
於一態樣中,Z3為氧原子。
於一態樣中,Z3為2價之有機基。
上述Z3較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)z5”-O-(CH2)z6”-(式中,z5”為0至6的整數,例如1至6的整數,z6”為0至6的整數,例如1至6的整數)、或-(CH2)z7”-伸苯基-(CH2)z8”-(式中,z7”為0至6的整數,例如1至6的整數,z8”為0至6的整數,例如1至6的整數)。此C1-6伸烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,但較佳為直鏈。此等基例如可經選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之中的1個以上的取代基取代,但較佳為未取代。
較佳的態樣中,Z3為C1-6伸烷基或-(CH2)z7”-伸苯基-(CH2)z8”-,較佳為C1-6伸烷基,更佳為C1-3伸烷基。於一態樣中,Z3可為-CH2CH2CH2-。
上述R34在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解之基。
R34較佳係在每次出現時分別獨立地為可水解之基。
R34較佳係在每次出現時分別獨立地為-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh或鹵素(此等式中,Rh表示取代或未取代的C1-4烷基),
更佳為-ORh(亦即烷氧基)。作為Rh,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基;氯甲基等取代烷基。此等之中,較佳為烷基,尤其是未取代烷基,更佳為甲基或乙基。於一態樣中,Rh為甲基,於另一態樣中,Rh為乙基。
上述R35在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價之有機基。此1價之有機基係將上述可水解之基排除的1價之有機基。
R35較佳為C1-20烷基,更佳為C1-6烷基,又更佳為甲基。
上述式中,n2在每個(SiR34 n2R35 3-n2)單元中分別獨立地為0至3的整數。惟,在式(1)及式(2)的末端部分,較佳係至少存在1個n2為1至3的(SiR34 n2R35 3-n2)單元。亦即,於此末端部分,並不會出現全部的n2同時為0的情況。換言之,於式(1)及式(2)的末端部分中,以至少存在1個鍵結有羥基或可水解之基的Si原子為佳。
n2在每個(SiR34 n2R35 3-n2)單元中分別獨立,較佳為1至3的整數,更佳為2至3,又更佳為3。
上述R33’在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基。此1價之有機基係排除上述可水解之基的1價之有機基。
R33’中,1價之有機基較佳為C1-20烷基,更佳為C1-6烷基,又更佳為甲基。
於一態樣中,R33’為羥基。
於另一態樣中,R33’為1價之有機基,較佳為C1-20烷基,更佳為C1-6烷基。
上述q2’在每次出現時分別獨立地為0至3的整數,上述r2’在每
次出現時分別獨立地為0至3的整數。另外,在(CR32’ q2’R33’ r2’)單元中,q2’與r2’的合計為3。
q2’在每個(CR32’ q2’R33’ r2’)單元中係分別獨立,較佳為1至3的整數,更佳為2至3,又更佳為3。
R32在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。此-Z3-SiR34 n2R35 3-n2與上述R32’中的記載為同義。
上述R33在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基。此1價之有機基係將上述可水解之基排除的1價之有機基。
R33中,1價之有機基較佳為C1-20烷基,更佳為C1-6烷基,又更佳為甲基。
於一態樣中,R33為羥基。
於另一態樣中,R33為1價之有機基,較佳為C1-20烷基,更佳為C1-6烷基。
上述p2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數,q2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數,r2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數。另外,在(CR31 p2R32 q2R33 r2)單元中,p2、q2及r2的合計為3。
於一態樣中,p2為0。
於一態樣中,p2在每個(CR31 p2R32 q2R33 r2)單元中係分別獨立,可為1至3的整數、2至3的整數或3。較佳的態樣中,p2’為3。
於一態樣中,q2在每個(CR31 p2R32 q2R33 r2)單元中分別獨立地為1至3的整數,較佳為2至3的整數,更佳為3。
於一態樣中,p2為0,q2在每個(CR31 p2R32 q2R33 r2)單元中分別獨立
地為1至3的整數,較佳為2至3的整數,又更佳為3。
Re1在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。此-Z3-SiR34 n2R35 3-n2係與上述R32’中的記載為同義。
Rf1在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基。此1價之有機基係將上述可水解之基排除的1價之有機基。
Rf1中,1價之有機基較佳為C1-20烷基,更佳為C1-6烷基,又更佳為甲基。
於一態樣中,Rf1為羥基。
於另一態樣中,Rf1為1價之有機基,較佳為C1-20烷基,更佳為C1-6烷基。
上述k2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數,l2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數,m2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數。另外,在(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)單元中,k2、l2及m2的合計為3。
於一態樣中,n2為1至3,較佳為2或3,更佳為3。(SiR34 n2R35 3-n2)單元,在式(1)及式(2)的各末端部分係存在2個以上,例如2至27個,較佳為2至9個,更佳為2至6個,又更佳為2至3個,特佳為3個。
較佳的態樣中,存在R32’的情況下,於至少1個(較佳為全部的)R32’中,n2為1至3的整數,較佳為2或3,更佳為3。
較佳的態樣中,存在R32的情況下,於至少1個(較佳為全部的)R32中,n2為1至3的整數,較佳為2或3,更佳為3。
較佳的態樣中,存在Re1的情況下,於至少1個(較佳為全部的)Re1中,n2為1至3的整數,較佳為2或3,更佳為3。
較佳的態樣中,k2為0;l2為2或3,較佳為3;n2為2或3,較佳為3。
於一態樣中,本發明的含有氟聚醚基之化合物係以下式(1)或式(2)表示。
RF1為Rf1-RF-Oq-;
RF2為-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1為可經1個以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2為可經1個以上的氟原子取代的C1-6伸烷基;
RF在每次出現時分別獨立地為下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示之基,
-(OC3F6)d- (f1)[式(f1)中,d為1至200的整數];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)[式(f2)中,c及d分別獨立地為0以上30以下的整數;e及f分別獨立地為1以上200以下的整數;
c、d、e及f的和為2以上,
標註c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意];
-(R6-R7)g- (f3)[式(f3)中,R6為OCF2或OC2F4,
R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或是從此等基獨立地選擇出的2或3個基的組合,
g為2至100的整數];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)[式(f4)中,e為1以上200以下的整數,a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f的和至少為1,又,標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)[式(f5)中,f為1以上200以下的整數,a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f的和至少為1,又,標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意];
p為0或1;
q為0或1;
RX1為C1-6伸烷基,較佳為C1-3伸烷基,例如亞甲基;
RX2為C1-6伸烷基,較佳為C1-3伸烷基,例如亞甲基;
Ry為氫原子或C1-3烷基,更佳為氫原子或甲基;
X11為C1-6伸烷基,較佳為C1-3伸烷基,例如亞甲基;
RSi係以-CRe1 3表示;
Re1係以-Z3-SiR34 n2R35 3-n2表示;
Z3為C1-6伸烷基,較佳為C1-3伸烷基;
n2為2或3,較佳為3;
R34為可水解之基;
R35為C1-6烷基,較佳為甲基。
以式(1)或式(2)表示之化合物,可藉由將習知的方法組合來製造。
作為一態樣,雖未特別限定,但於以下係記載適於製造以式(1)表示之本發明之含有氟聚醚基之化合物的方法的例子。
本發明的含有氟聚醚基之化合物,係例如可藉由包含下述步驟的方法製造:使以式(1c)表示之化合物與HSiM3[式中,M分別獨立地為鹵素原子(亦即I、Br、Cl、F)或C1-6的烷氧基,較佳為鹵素原子,更佳為Cl]、視所需之R34L’(R34與上述同義,L’表示可與R34鍵結之基)所示之化合物、及/或R35L”(R35與上述同義,L”表示可與R35鍵結之基)所示之化合物反應的步驟。
另外,在以下的方法中,係顯示式(1)中的l2為3的情況。
式(1c)中,RF1、Rx1、Rx2、Ry及X11分別與上述式(1)中的RF1、Rx1、Rx2、Ry及X11同義。X1’表示碳原子數比式(1)的Z3少2個的結構。源自-X1’-CH=CH2所示之結構的-X1’-CH2CH2-係相當於式(1)中的Z3。
上述步驟較佳係在適當觸媒的存在下,於適當溶劑中進行。
適當的觸媒雖未特別限定,但可列舉例如:Pt、Pd、Rh等。此觸媒可為任意的型態,例如可為錯合物的型態。
作為適當的溶劑,只要是對於反應不造成負面影響的溶劑即無特別限定,可列舉例如:1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己烷、六氟苯等。
此反應中的反應溫度雖未特別限定,但通常為0至100℃,較佳為50至80℃;反應時間雖未特別限定,惟通常為60至600分鐘,較佳為120至300分鐘;反應壓力未特別限定,惟(錶壓)為-0.2至1MPa,簡便上為常壓。
上述以式(1c)表示之化合物雖未特別限定,但例如可藉由將具有雙鍵之基導入至以式(1b)表示之化合物的末端部分來製造。具體而言,係可藉由使下式(1b)表示之化合物與末端部分具有雙鍵的胺化合物(例如,2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺等)反應而得到。RX為氫原子、羥基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至10的烷基、酚基、磺醯基、鹵素等,具體而言為鹵素。
上述步驟,較佳係在適當的鹼的存在下,於適當的溶劑中進行。
適當的鹼雖未特別限定,但可列舉例如:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三級胺(三乙胺、吡啶、二異丙基乙胺、2,6-二甲吡啶)。此鹼可為任何型態。
作為適當的溶劑,只要是對反應不造成負面影響的溶劑即無特別限定,可列舉例如:1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己烷、六氟苯等。
此反應中的反應溫度雖未特別限定,但通常為0至100℃,較佳
為40至80℃;反應時間雖未特別限定,惟通常為60至600分鐘,較佳為120至240分鐘;反應壓力未特別限定,惟(錶壓)為-0.2至1MPa,簡便上為常壓。
上述式(1b)所示之化合物雖未特別限定,但可藉由例如將Hal-Rx2-C(=O)-Rx導入至以式(1a)表示之化合物的末端的OH基而得到。此處,Hal為鹵素原子,例如為Br原子。
RF1-RX1-OH (1a)
上述步驟,較佳係在適當的鹼的存在下,於適當的溶劑中進行。
適當的鹼雖未特別限定,但可列舉例如:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三級胺(三乙胺、吡啶、二異丙基乙胺、2,6-二甲吡啶)等。此鹼可為任何型態。
作為適當的溶劑,只要是對反應不造成負面影響的溶劑即無特別限定,可列舉例如:1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己烷、六氟苯等。
此反應中的反應溫度雖未特別限定,惟通常為0至100℃,較佳為50至100℃;反應時間雖未特別限定,惟通常為60至600分鐘,較佳為100至300分鐘;反應壓力未特別限定,惟(錶壓)為-0.2至1MPa,簡便上為常壓。
另一態樣中,式(1c)所示之化合物雖未特別限定,惟例如可藉由包含使以式(1a)表示之化合物與Hal-RX2C(O)N(Ry)X11C(X1’-CH=CH2)3所示之化合物反應之步驟的方法來合成。此處,Hal、RX2、Ry、X11、X1’、RF1及Rx1分別與上述同義。
RF1-RX1-OH (1a)
上述步驟,較佳係在適當的鹼的存在下,於適當的溶劑中進行。
適當的鹼雖未特別限定,但可列舉例如:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三級胺(三乙胺、吡啶、二異丙基乙胺、2,6-二甲吡啶)等。此鹼可為任何型態。
作為適當的溶劑,只要是對反應不造成負面影響的溶劑即無特別限定,可列舉例如:1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己烷、六氟苯等。
此反應中的反應溫度雖未特別限定,惟通常為0至100℃,較佳為50至100℃;反應時間雖未特別限定,惟通常為60至600分鐘,較佳為100至300分鐘;反應壓力未特別限定,惟(錶壓)為-0.2至1MPa,簡便上為常壓。
就製造本發明之含有氟聚醚基的矽烷化合物時的反應條件而言,若為所屬技術領域中具有通常知識者,自可在適當較佳範圍內進行調整。
接著,說明本發明的組成物(例如表面處理劑)。
本發明的組成物(例如表面處理劑)係包含以式(1)或式(2)表示之含有至少1個氟聚醚基之化合物。
於一態樣中,本發明的組成物(例如表面處理劑)係能夠包含以式(1)及式(2)表示之含有氟聚醚基之化合物。
於一態樣中,相對於本發明的組成物(例如表面處理劑)所包含的以式(1)及式(2)表示之含有氟聚醚基之化合物的合計而言,以式(2)表示之含有氟聚醚基之化合物的比(莫耳比)的下限值較佳為0.001,更佳為0.002,又更佳為0.005,再又更佳為0.01,特佳為0.02,尤其是可為0.05。相對於以式(1)及式(2)
表示之含有氟聚醚基之化合物之合計而言,以式(2)表示之含有氟聚醚基之化合物的比(莫耳比)的上限值較佳為0.35,更佳為0.30,又更佳為0.20,再又更佳為0.15或0.10。相對於以式(1)及式(2)表示之含有氟聚醚基之化合物之合計而言,以式(2)表示之含有氟聚醚基之化合物的比(莫耳比)較佳為0.001以上0.30以下,更佳為0.001以上0.20以下,又更佳為0.002以上0.20以下,再又更佳為0.005以上0.20以下,特佳為0.01以上0.20以下,例如為0.02以上0.15以下或0.05以上0.15以下。本發明的組成物藉由以上述範圍含有以式(2)表示之含有氟聚醚基之化合物,而有助於形成摩擦耐久性良好的硬化層。
本發明的組成物(例如表面處理劑),可對於基材賦予撥水性、撥油性、防污性、防水性、表面平滑性、摩擦耐久性,雖未特別限定,但能夠合適地作為防污性塗佈劑或防水性塗佈劑使用。
本發明的組成物(例如表面處理劑)係能夠更包含:溶劑;可視為含氟油的(非反應性的)氟聚醚化合物,較佳為全氟(聚)醚化合物(以下統稱為「含氟油」);可視為聚矽氧油的(非反應性的)聚矽氧化合物(以下稱為「聚矽氧油」);觸媒、界面活性劑、聚合抑制劑、增敏劑等。
作為上述溶劑,可列舉例如:己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精等脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑油(solvent naphtha)等芳香族烴類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、丁酸乙基-2-羥基酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-己酮、環己酮、甲
胺基酮、2-庚酮等酮類;乙基賽璐蘇、甲基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單烷醚等二醇醚(glycol ether)類;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、第二丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、第三戊醇等醇(alcohol)類;乙二醇、丙二醇等二醇(glycol)類;四氫呋喃、四氫吡喃、二烷等環狀醚類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類;甲基賽璐蘇、賽璐蘇、異丙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、二乙二醇單甲基醚等醚醇類;二乙二醇單乙基醚乙酸酯;1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亞碸、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORA H、HFE7100、HFE7200、HFE7300等含氟溶劑等。或是此等的2種以上的混合溶劑等。
作為含氟油,雖未特別限定,但可列舉例如以下的通式(3)所表示之化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6…(3)
式中,Rf5表示可經1個以上的氟原子取代的碳數1至16之烷基(較佳為C1-16的全氟烷基)、Rf6表示可經1個以上的氟原子取代的碳數1至16之烷基(較佳為C1-16全氟烷基)、氟原子或氫原子,Rf5及Rf6更佳係分別獨立地為C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物之主骨架的全氟(聚)醚的4種重複單元的數量,係互相獨立地為0以上300以下的整數,且a’、b’、c’及d’的和至少為1,較佳為1至300,更佳為20至300。標註a’、b’、c’或d’並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。此等重複單元之中,-(OC4F8)-可為-
(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及(OCF2CF(C2F5))-的任一者,惟較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及(OCF2CF(CF3))-的任一者,惟較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及(OCF(CF3))-的任一者,惟較佳為-(OCF2CF2)-。
作為以上述通式(3)表示之全氟(聚)醚化合物的例子,可列舉以下的通式(3a)及通式(3b)任一者所示之化合物(可為1種、或2種以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6…(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6…(3b)
此等式中,Rf5及Rf6如上所述;式(3a)中,b”為1以上100以下的整數;式(3b)中,a”及b”分別獨立地為0以上30以下的整數,c”及d”分別獨立地為1以上300以下的整數。標註a”、b”、c”、d”並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
又,從另一觀點來看,含氟油可為以通式Rf3-F(式中,Rf3為C5-16全氟烷基)所示之化合物。又,亦可為氯三氟乙烯寡聚物。
上述含氟油可具有500至10000的平均分子量。含氟油的分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)測定。
相對於本發明的組成物,含氟油係可包含例如0至50質量%,較佳為0至30質量%,更佳為0至5質量%。於一態樣中,本發明的組成物係實質上不含有含氟油。所謂的實質上不含有含氟油,係意指完全不含有含氟油、或是可含有極微量的含氟油。
含氟油有助於提升由本發明的組成物所形成之層的表面平滑性。
上述聚矽氧油可使用例如矽氧烷鍵為2,000以下的直鏈狀或環狀的聚矽氧油。直鏈狀的聚矽氧油,亦可為所謂的直鏈聚矽氧油(straight silicone oil)及改質聚矽氧油。作為直鏈聚矽氧油,可列舉:二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油。作為改質聚矽氧油,可列舉:將直鏈聚矽氧油以烷基、芳烷基、聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧基、羧基、醇等改質所成者。作為環狀的聚矽氧油,可列舉例如環狀二甲基矽氧烷油等。
本發明的組成物(例如表面處理劑)中,相對於上述本發明之含有氟聚醚基的矽烷化合物的合計100質量份(2種以上時為其等的合計,以下亦同),可含有例如0至300質量份、較佳為50至200質量份的該聚矽氧油。
聚矽氧油有助於提升表面處理層的表面平滑性。
作為上述觸媒,可列舉:酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、鹼(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、過渡金屬(例如Ti、Ni、Sn等)等。
觸媒係促進本發明之含有氟聚醚基的矽烷化合物的水解及脫水縮合,並促進由本發明之組成物(例如表面處理劑)所形成之層的形成。
作為其它成分,除了上述以外,亦可列舉例如:四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷等。
本發明的組成物,可作為對基材進行表面處理的表面處理劑使用。
本發明的表面處理劑可含浸於多孔質物質(例如多孔質的陶瓷材料)、金屬纖維(例如鋼絲絨硬化成綿狀者),然後作成顆粒。該顆粒可用於例如真
空蒸鍍。
以下說明本發明的物品。
本發明的物品,係包含基材、以及在該基材的表面上由本發明的含有氟聚醚基的矽烷化合物或包含含有氟聚醚基之矽烷化合物的表面處理劑(以下僅稱為「本發明的表面處理劑」而代表此等)所形成的層(例如表面處理層)。
本發明中可使用之基材,例如能夠以玻璃、樹脂(天然或合成樹脂,例如可為一般的塑膠材料,亦可為板狀、膜、其它型態)、金屬、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織造物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建築構件等任意的適當材料構成。
例如在欲製造之物品為光學構件的情況下,構成基材表面的材料可為光學構件用材料,例如玻璃或透明塑膠等。又,在欲製造之物品為光學構件的情況下,亦可在基材的表面(最外層)形成某種層(或膜),例如硬塗層和抗反射層等。抗反射層可使用單層抗反射層及多層抗反射層的任一者。作為能夠使用於抗反射層的無機物的例子,可列舉:SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。此等無機物可單獨使用,或者亦可將此等的2種以上組合(例如作成混合物)而使用。作成多層抗反射層的情況下,其最外層較佳係使用SiO2及/或SiO。欲製造之物品為觸控面板用的光學玻璃零件的情況下,亦可在基材(玻璃)表面的一部分上具有透明電極,該透明電極係例如使用了氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅等的薄膜。又,基材亦可因應其具體規格等而具有絕緣層、黏著層、保護層、裝飾框層(I-CON)、霧化膜層、硬化塗佈膜層、偏光膜、相位差膜及液晶顯示模組等。
基材的形狀並未特別限定。又,欲形成表面處理層的基材之表面
區域,若為基材表面的至少一部分即可,可因應所欲製造之物品的用途及具體的規格等而適當決定。
作為此基材,可為至少其表面部分係由原本就具有羥基的材料所構成者。作為此材料,係可列舉玻璃,而且可列舉於表面形成有自然氧化膜或熱氧化膜的金屬(尤其是卑金屬)、陶瓷、半導體等。或者,在如樹脂等般雖然具有羥基但是並不充分的情況下、或是原本並不具有羥基的情況下,可藉由對基材實施某種前處理,而將羥基導入至基材的表面、或使羥基增加。作為此前處理的例子係可列舉電漿處理(例如電暈放電)和離子束照射。電漿處理,因為會將羥基導入至基材表面或使羥基增加,同時會潔淨基材表面(去除異物等),因此可適合地使用。又,作為此前處理的其它例子,可列舉:藉由LB法(朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett)法)或化學吸附法等,使具有碳-碳不飽和鍵的界面吸附劑預先以單分子膜的型態形成於基材表面,之後,在包含氧或氮等的氣體環境下使不飽和鍵開裂的方法。
又或者作為此基材,可為至少其表面部分係由包含具有1個以上的其它反應性基(例如Si-H基)的聚矽氧化合物或烷氧基矽烷之材料所構成者。
接著,在此基材的表面形成上述本發明之表面處理劑的層,並視所需而對該層進行後處理,藉此,由本發明之表面處理劑形成層。
本發明的表面處理劑的層形成,可藉由將上述的表面處理劑對於基材表面以被覆該表面的方式應用來實施。被覆方法並未特別限定。例如,可使用濕潤被覆法及乾燥被覆法。
濕潤被覆法的例子可列舉:浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、淋塗(flow coating)法、噴霧塗佈法、輥式塗佈法、凹版塗佈法及類似的方法。
作為乾燥被覆法的例子,可列舉:蒸鍍(通常為真空蒸鍍)、濺鍍、CVD及類似的方法。蒸鍍法(通常為真空蒸鍍法)的具體例子可列舉:使用電阻加熱、電子束、微波等的高頻加熱、離子束及類似的方法。CVD方法的具體例子可列舉:電漿-CVD、光學CVD、熱CVD及類似的方法。
再者,亦可由常壓電漿法來進行被覆。
使用濕潤被覆法的情況下,本發明的表面處理劑可以溶劑稀釋後再應用於基材表面。從本發明的組成物之穩定性及溶劑之揮發性的觀點來看,較佳係使用下述溶劑:碳數5至12的全氟脂肪族烴(例如,全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷);聚氟芳香族烴(例如,雙(三氟甲基)苯);聚氟脂肪族烴[例如,C6F13CH2CH3(例如,旭硝子股份有限公司製的ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000]、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷[例如,日本ZEON股份有限公司製的ZEORORA(註冊商標)H];氫氟醚(HFE)[例如,全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如,住友3M股份有限公司製的Novec(商標)7000]、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)[例如,住友3M股份有限公司製的Novec(商標)7100]、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)[例如,住友3M股份有限公司製的Novec(商標)7200]、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)[例如,住友3M股份有限公司製的Novec(商標)7300]等烷基全氟烷醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分枝狀),或CF3CH2OCF2CHF2[例如,旭硝子股份有限公司製的ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)]等。此等的溶劑,可單獨使用或作為2種以上的混合物使用。其中,較佳為氫氟醚,特佳為全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)及/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
使用乾燥被覆法的情況下,本發明之表面處理劑可直接付諸乾燥被覆法,或在以上述溶劑稀釋後再付諸乾燥被覆法。
表面處理劑的層形成,較佳係以在層中同時存在本發明的表面處理劑與用以水解及脫水縮合的觸媒的方式來實施。簡便上,在以濕潤被覆法進行的情況下,可在以溶劑稀釋本發明的表面處理劑之後,在即將應用於基材表面之前,再於本發明的表面處理劑之稀釋液中添加觸媒。在以乾燥被覆法進行的情況下,可將添加有觸媒的本發明之表面處理劑直接進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理,或者亦可使用使添加有觸媒的本發明之表面處理劑含浸於鐵和銅等的金屬多孔體而成的顆粒狀物質來進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理。
觸媒可使用任何適當的酸或鹼。作為酸觸媒,可使用例如乙酸、甲酸、三氟乙酸等。又,作為鹼觸媒,可使用例如氨、有機胺類等。
如上所述,能夠在基材表面上形成源自本發明之表面處理劑的層,而製造本發明的物品。藉此,所得之上述層兼具高表面平滑性與高摩擦耐久性。又,上述層除了高摩擦耐久性以外,雖亦與所使用之表面處理劑的組成有關,但能夠具有撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等髒污的附著)、防水性(防止水浸入電子零件等)、表面平滑性(或潤滑性,例如指紋等髒污的擦拭性、以及對於手指的優良觸感)等,而可適合地作為功能性薄膜使用。
亦即,本發明還進一步關於一種光學材料,其係在最外層具有前述硬化物者。
作為光學材料,除了與如後述例示之顯示器等相關的光學材料以外,可較佳地列舉各式各樣的光學材料,例如:陰極射線管(CRT;例如,個人電腦螢幕)、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、電場發射式顯示器(FED;Field Emission Display)等顯示器或該等顯示器之保護板,或者於該等的表面施有抗反
射膜處理者。
具有由本發明所得之層的物品並未特別限定,可為光學構件。光學構件的例子可列舉如下:眼鏡等的鏡片;PDP、LCD等顯示器的前保護板、抗反射板、偏光板、防眩板;行動電話、可攜式資訊終端等設備的觸控面板片料;藍光(Blu-ray(註冊商標))光碟、DVD光碟、CD-R、MO等光碟的碟面;光纖;時鐘的顯示面等。
又,具有由本發明所得之層的物品亦可為汽車內外裝構件。外裝材的例子可列舉如下:窗戶、燈罩、車外攝影機罩。作為內裝材的例子,可列舉如下:儀錶板蓋、導航系統觸控面板、裝飾內裝材料。
又,具有由本發明所得之層的物品亦可為醫療機器或醫療材料。
上述層的厚度並未特別限定。於光學構件的情況下,從光學性能、表面平滑性、摩擦耐久性及防污性的觀點來看,上述層的厚度較佳係1至50nm、1至30nm,而以1至15nm的範圍為較佳。
以上雖係說明實施型態,但應理解為能夠在不脫離申請專利範圍的主旨及範圍地進行型態和細節的各種變更。
[實施例]
以下係通過實施例更具體地說明,但本發明並不限於此等實施例。另外,於本實施例中,以下所示之化學式皆表示平均組成,構成全氟聚醚的重複單元[(OCF2CF2)、(OCF2)等]的存在順序為任意。
(合成例1)
使CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-CH2OH(m≒18,n≒18)4.0g分散於1,3-雙(三氟甲基)苯3.0g與二乙二醇二甲醚2.0g的混合溶劑中。在該液體中加入0.4g的氫
氧化鈉,於80℃攪拌2小時。將溶解於2.0g之二乙二醇二甲醚的溴乙酸0.5g進行激烈攪拌,同時滴入於該混合物之中,於80℃攪拌3小時。反應的終點係藉由以19F-NMR之CF3(OCF2CF2)m-(OCF2)nCH2OH的羥基β位-CF2-的化學位移係往低磁場位移,以及以1H-NMR之溴乙酸的羰基α位的亞甲基質子係往高磁場位移來確認。若將反應液冷卻至室溫,則分離成液相與固相。對於已去除液相的固相加入10g的AK-225,於攪拌同時加入10g的10wt%硫酸水溶液。攪拌20分鐘後靜置,將下方相分離,將所分離出的下方相進行水洗2次,以硫酸鎂進行乾燥,並濃縮。將所得之濃縮物溶解於全氟己烷中,並以丙酮進行洗淨3次,藉此得到含聚醚基之化合物(A)。
含聚醚基之化合物(A):
CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nCH2O-CH2CO2H
(m≒18,n≒18)
(合成例2)
使合成例1中所得之含聚醚基之化合物(A)3.0g溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯5.0g中,並進行冰冷。在該溶液中滴入亞硫醯氯0.3g後,加入N,N-二甲基甲醯胺0.01mg,於室溫攪拌一晝夜。從此反應液餾除亞硫醯氯後,加入2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺0.3g及三乙胺0.2g,加熱至50℃,攪拌3小時。反應的終點係藉由以19F-NMR之CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-CH2O-的醚基β位-CF2-的化學位移係往低磁場位移,以及以1H-NMR之2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺的胺基α位的亞甲基質子係往低磁場位移來確認。將在反應液中加入1N-鹽酸所分液出的下層進行水洗,以硫酸鎂進行乾燥,並濃縮。將所得之濃縮物溶解於全氟己烷中,以丙酮洗淨3次,藉此得到含聚醚基之化合物(B)。
含聚醚基之化合物(B):
(m≒18,n≒18)
(合成例3)
將3.0g的合成例2中所得之含聚醚基之化合物(B)溶解於6g的1,3-雙(三氟甲基)苯中,加入0.02g的三乙醯氧基甲基矽烷、0.04ml的包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的Pt錯合物2%的二甲苯溶液後,添加0.8g的三氯矽烷,於10℃攪拌30分鐘。然後,將所得之反應液加熱至60℃並攪拌4小時。之後,於減壓下將揮發成分餾除後,加入0.1g的甲醇及2.0g的鄰甲酸三甲酯的混合溶液後,加熱至60℃並攪拌3小時。之後進行精製,藉此得到於末端具有三甲氧基矽基的下述含聚醚基之化合物(C)2.9g。
含聚醚基之化合物(C):
(m≒18,n≒18)
(合成例4)
使4.0g的CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-CH2OH(m≒18,n≒18)分散於3.0g的1,3-雙(三氟甲基)苯與2.0g的二乙二醇二甲醚的混合溶劑中。在該液體中加入0.4g的氫氧化鈉,於80℃攪拌2小時。將溶解於2.0g之二乙二醇二甲醚的N-{2,2-二(2-丙烯基)-4-戊基}胺基-2-氯乙酸醯胺(ClCH2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3)0.5g進行激烈攪拌,同時滴入該混合物之後,於80℃攪拌3小時。反應的終點,
係藉由以19F-NMR之CF3(OCF2CF2)m-(OCF2)nCH2OH的羰基β位-CF2-的化學位移係往低磁場位移,及藉由1H-NMR之上述的氯乙酸的羰基α位的亞甲基質子係往高磁場位移來確認。使反應液冷卻至室溫,並於攪拌同時加入10g的1N-鹽酸。攪拌5分鐘後靜置,使下層分離,並進行水洗2次,以硫酸鎂乾燥,並濃縮。所得之濃縮物係藉由溶解於全氟己烷並以丙酮洗淨3次,而得到含聚醚基之化合物(D)。
含聚醚基之化合物(D):
(m≒18,n≒18)
使用所得之含聚醚基之化合物(D)3.0g進行與合成例3相同的操作,得到含聚醚基之化合物(E)3.1g。
含聚醚基之化合物(E):
(m≒18,n≒18)
(合成例5)
除了使用CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-CH2OH(m≒33,n≒32)6.0g之外,係進行與合成例4相同的操作,得到含聚醚基之化合物(F)5.8g。
含聚醚基之化合物(F):
(m≒33,n≒32)
(合成例6)
除了使用6.0g的CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-CH2OH(m≒17,n≒29)之外,係進行與合成例4相同的操作,得到6.1g的含聚醚基之化合物(G)。
含聚醚基之化合物(G):
(m≒17,n≒29)
(實施例1)
以使濃度成為0.1mass%的方式,使上述合成例4中所得之含聚醚基之化合物(E)溶解於氫氟醚(3M公司製,Novec HFE-7200),製備表面處理劑(1)。
(實施例2)
以使濃度成為0.1mass%的方式,使上述合成例5中所得之含聚醚基之化合物(F)溶解於氫氟醚(3M公司製,Novec HFE-7200),製備表面處理劑(2)。
(實施例3)
以使濃度成為0.1mass%的方式,使上述合成例6中所得之含聚醚基之化合物(G)溶解於氫氟醚(3M公司製,Novec HFE-7200),製備表面處理劑(3)。
(比較例1、2)
除了使用下述對照化合物(1)或對照化合物(2)來取代含聚醚基之化合物(F)
之外,係進行與實施例2相同的操作,分別製備比較表面處理劑(1)及比較表面處理劑(2)。
對照化合物(1)
對照化合物(2)
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
(靜態接觸角)
靜態接觸角係使用全自動接觸角計DropMaster700(協和界面科學公司製)以下述方法進行測定。
<靜態接觸角的測定方法>
從微量注射器對水平放置的基板滴下2μL的水,並以視訊顯微鏡拍攝滴下1秒後的靜止影像,藉此求得靜態接觸角。
(硬化膜的形成)
分別使用表面處理劑(1)至表面處理劑(3)及比較表面處理劑(1)至比較表面處理劑(2),而以下述方式形成硬化膜(表面處理層)。
使用旋塗機將表面處理劑或比較表面處理劑塗佈於化學強化玻璃(CORNING公司製,「Gorilla」玻璃,厚度0.7mm)上。
旋轉塗佈的條件,係以300轉/分鐘進行3秒,以2000轉/分鐘進行30秒。
於大氣下,在恆溫槽內將塗佈後的玻璃加熱至150℃ 30分鐘,形成硬化膜。
[硬化膜的特性評估]
以下述方式評估所得之硬化膜的特性。
<靜態接觸角>
(初始評估)
首先,作為初始評估,係在硬化膜形成後,於其表面尚未有任何接觸的狀態下,測量水的靜態接觸角。
(乙醇擦拭後的評估)
接著,將上述硬化膜用充分沾染乙醇的KimWipes(商品名稱,十條KIMBERLY股份公司製)來回擦拭5次之後,使其乾燥。測定乾燥後之硬化膜與水的靜態接觸角。
<指紋附著性及擦拭性>
(指紋附著性)
將手指壓附於使用表面處理劑或比較表面處理劑所形成之硬化膜,以目視判定沾附指紋的容易性。評估係根據下述基準判斷。
A:不易沾附指紋,即使沾附指紋亦不明顯。
B:指紋的附著少,但可充分確認到該指紋。
C:與未處理之玻璃基板為相同程度地明確附著有指紋。
(指紋擦拭性)
上述指紋附著性試驗後,將附著的指紋以KimWipes(商品名稱,十條KIMBERLY股份公司製)來回擦拭5次,以目視判定附著之指紋的擦拭容易性。評估係根據下述基準進行判斷。
A:可將指紋完全擦拭。
B:殘留有指紋的擦拭痕跡。
C:指紋的擦拭痕跡拓開而難以去除。
將上述一系列的評估的結果係彙整於以下的表1中。
使用表面處理劑(1)至(3)所形成之硬化膜的接觸角,係即使在使用乙醇擦拭的情況下亦未降低。另一方面,使用比較表面處理劑(1)及(2)所形成之硬化膜的接觸角,係因為使用了乙醇擦拭而降低。咸認此係因為由比較表面處理劑(1)或(2)所形成之硬化膜之耐化學性(對於溶劑的耐久性)為不佳之故。
[硬化膜的摩擦耐久性評估]
以下述方式評估所得之硬化膜的耐摩擦性。
<耐橡皮擦摩擦耐久性試驗>
使用摩擦試驗機(新東科學公司製),在以下述條件每摩擦2500次時測定耐水接觸角,持續試驗至摩擦10000次或是耐水接觸角未達100度為止。試驗環境條件為25℃,濕度40%RH。
橡皮擦:Raber Eraser(Minoan公司製)
移動距離(單向):30mm
移動速度:3,600mm/分鐘
上述的評估結果係彙整於以下的表2中。表中之「-」表示未進行測定。
[產業上的可利用性]
本發明的含有氟聚醚基之化合物,可適合利用於在各式各樣的基材、尤其是在要求摩擦耐久性的光學構件的表面上形成表面處理層。
Claims (15)
- 一種含有氟聚醚基之化合物,係以下式(1)或式(2)表示,RF1-X-RSi (1)RSi-X-RF2-X-RSi (2)式中:RF1為Rf1-RF-Oq-;RF2為-Rf2 p-RF-Oq-;Rf1為可經1個以上的氟原子取代的C1-16烷基;Rf2為可經1個以上的氟原子取代的C1-6伸烷基;RF在每次出現時分別獨立地為下式所示之基,-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-;a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數,且a、b、c、d、e及f的和為1以上;標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意者;RFa在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子;p為0或1;q獨立地為0或1;X為下式所示之基,RX1在每次出現時分別獨立地為C1-6的伸烷基;RX2在每次出現時分別獨立地為可經1個以上的可包含氮原子、氧原子、硫原子或矽原子的C1-6的烷基或環烷基、或是全氟烷基取代之C1-6的伸烷基;Ry在每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或苯基;X11在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;RSi在每次出現時係分別獨立地以下式(S1)表示:-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2 (S1);Rd1在每次出現時分別獨立地為-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;Z2在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;R31在每次出現時分別獨立地為-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’;Z2’在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;R32’在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;R33’在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基;q2’在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;r2’在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;Z3在每次出現時分別獨立地為單鍵、氧原子或2價之有機基;R34在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解之基;R35在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價之有機基;n2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;R32在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;R33在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基;p2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;q2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;r2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;Re1在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;Rf1在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或1價之有機基;k2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;l2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數;m2在每次出現時分別獨立地為0至3的整數。
- 如請求項1所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,X11為2價之有機基。
- 如請求項1或2所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,X11為C1-6伸烷基。
- 如請求項1至3中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,n2為2或3。
- 如請求項1至4中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,k2為0,及l2為3。
- 如請求項1至5中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,Ry為氫原子或C1-6烷基。
- 如請求項1至6中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物,其中,RFa為氟原子。
- 一種表面處理劑,係包含請求項1至7中任一項所述之含有氟聚醚基之化合物。
- 如請求項8所述之表面處理劑,更包含選自含氟油、聚矽氧油 及觸媒之中的1種以上的其它成分。
- 如請求項8或9所述之表面處理劑,更包含溶劑。
- 如請求項8至10中任一項所述之表面處理劑,係使用作為防污性塗佈劑或防水性塗佈劑。
- 如請求項8至11中任一項所述之表面處理劑,係用於真空蒸鍍。
- 一種顆粒,係含有請求項8至12中任一項所述之表面處理劑。
- 一種物品,係包含基材、以及由請求項1至7中任一項所述之化合物或請求項8至12中任一項所述之表面處理劑形成於該基材的表面的層。
- 如請求項14所述之物品,其係光學構件。
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