CN116745382A - 表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面处理剂,该表面处理剂含有含氟代聚醚基的硅烷化合物、含氟代聚醚基的化合物和溶剂,相对于上述含氟代聚醚基的硅烷化合物、上述含氟代聚醚基的化合物和上述溶剂的合计量,上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量为0.02~50.0质量%,上述含氟代聚醚基的化合物的含量为0.1~95.0质量%,上述溶剂的含量为1~99.88质量%,上述含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物,上述含氟代聚醚基的化合物的沸点为105~210℃。RF1 α‑XA‑RSi β (1)RSi γ‑XA‑RF2‑XA‑RSi γ (2)。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理剂和具有由该表面处理剂形成的层的物品。
背景技术
已知将某些种类的含氟硅烷化合物用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜被施用于例如玻璃、塑料、纤维、卫生用品、建筑材料等各种各样的基材(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-218639号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1所记载的含氟硅烷化合物能够形成具有优异功能的表面处理层,但仍寻求具有更高的磨损耐久性的表面处理层。
本发明的目的在于提供一种具有磨损耐久性更高的表面处理层的物品。
用于解决技术问题的技术手段
本发明包括以下方式。
[1]一种表面处理剂,其含有含氟代聚醚基的硅烷化合物、含氟代聚醚基的化合物和溶剂,
相对于上述含氟代聚醚基的硅烷化合物、上述含氟代聚醚基的化合物和上述溶剂的合计量,上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量为0.02~50.0质量%,上述含氟代聚醚基的化合物的含量为0.1~95.0质量%,上述溶剂的含量为1~99.88质量%,
上述含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物,
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γXA-RF2-XA-RSi γ (2)
[式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为以下式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团,
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S2)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S3)
-NRg1Rh1 (S4)
(式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1;
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1;
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′;
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1、q1和r1的合计在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中为3;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″;
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1′、q1′和r1′的合计在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中为3;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1″和r1″的合计在每个(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中为3;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k1、l1和m1的合计在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中为3;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′;
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p2、q2和r2的合计在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中为3;
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2′和r2′的合计在每个(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中为3;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k2、l2和m2的合计在每个(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中为3;
Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1或-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2;
Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
其中,在式(S1)、(S2)、(S3)和(S4)中,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。)
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
上述含氟代聚醚基的化合物的沸点为105~210℃。
[2]如上述[1]所述的表面处理剂,其中,Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,Rf2为C1-6全氟亚烷基。
[3]如上述[1]或[2]所述的表面处理剂,其中,RF在每次出现时分别独立地式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e与f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,但在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。]
[4]如上述[3]所述的表面处理剂,其中,RFa为氟原子。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的表面处理剂,其中,RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
[式中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e与f之和为10~200的整数;
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g-(f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4;
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的表面处理剂,其中,α、β和γ为1。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述含氟代聚醚基的化合物中的氟原子相对于碳原子的比例为3.00以上。
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述含氟代聚醚基的化合物为式(3)所示的含氟代聚醚基的化合物。
Rf5-(OCh1Hh2Fh3)j-Rf6···(3)
[式中,
Rf5为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf6为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基、氟原子或氢原子;
h1在每次出现时分别独立地为1~4的整数;
h2在每次出现时分别独立地为0~8的整数;
h3在每次出现时分别独立地为0~8的整数;
在此,在(OCh1Hh2Fh3)单元中,2×h1=h2+h3;
j为1~10的整数。]
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述含氟代聚醚基的化合物为式(3′)所示的含氟代聚醚基的化合物。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6···(3′)
[式中,
Rf5为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf6为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基、氟原子或氢原子;
a′、b′、c′和d′分别独立地为0~10的整数,a′、b′、c′与d′之和为1~10的整数,
标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述含氟代聚醚基的化合物的含量为0.1~50质量%。
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述溶剂的沸点低于105℃。
[12]如上述[1]~[11]中任一项所述的表面处理剂,其中,作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
[13]如上述[1]~[12]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述表面处理剂用于湿润覆盖用途。
[14]一种物品,其包括基材、和在该基材上由上述[1]~[13]中任一项所述的表面处理剂形成的层。
[15]如上述[14]所述的物品,其中,上述基材为玻璃基材。
[16]如上述[14]所述的物品,其中,上述物品为光学部件。
[17]一种物品的制造方法,上述物品包括基材、和在该基材上形成的表面处理层,上述制造方法包括:
通过湿润覆盖,在上述基材上形成上述[1]~[13]中任一项所述的表面处理剂的膜的步骤;和
使上述表面处理剂中的含氟代聚醚基的化合物从上述膜中气化的步骤。
发明效果
根据本发明,能够提供包括具有更好的磨损耐久性的表面处理层的物品。
具体实施方式
在本说明书中使用的情况下,“1价有机基团”是指含有碳的1价基团。作为1价有机基团,没有特别限定,可以为烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等的基团。其中,仅记作“有机基团”的情况下,意指1价有机基团。另外,“2~10价有机基团”意指含有碳的2~10价的基团。作为该2~10价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1~9个氢原子而得到的2~10价的基团。例如,作为2价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1个氢原子而得到的2价基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是含有碳和氢的基团,意指从烃脱离了1个氢原子的基团。作为该烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的C1-20烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状中的任一种,也可以是饱和或不饱和中的任一种。另外,烃基中可以包含1个或1个以上的环结构。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中使用的情况下,“水解性基团”是指可接受水解反应的基团,即,是指可通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为水解性基团的例子,可以列举-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO、卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基)等。
本发明的表面处理剂含有含氟代聚醚基的硅烷化合物、含氟代聚醚基的化合物和溶剂。
(含氟代聚醚基的硅烷化合物)
上述含氟代聚醚基的硅烷化合物是以下式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
[式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为以下式(S1)、(S2)或(S3)所示的基团,
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S2)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S3)
-NRg1Rh1 (S4)
(式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1;
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1;
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′;
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″;
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′;
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2;
Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
其中,在式(S1)、(S2)、(S3)和(S4)中,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。)
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
在上述式(1)中,RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-。
在上述式(2)中,RF2为-Rf2 p-RF-Oq-。
在上述式中,Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf1优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体可以为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
在上述式中,Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基中的“C1-6亚烷基”可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
上述Rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基,更优选为C1-6全氟亚烷基,进一步优选为C1-3全氟亚烷基。
上述C1-6全氟亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3全氟亚烷基,更优选为直链的C1-3全氟亚烷基,具体可以为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
在上述式中,p为0或1。在一个方式中p为0。在另一方式中p为1。
在上述式中,q在每次出现时分别独立地为0或1。在一个方式中q为0。在另一方式中q为1。
在上述式(1)和(2)中,RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基。
RF优选为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,
RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e与f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。但在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。]
RFa优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。
a、b、c、d、e和f优选可以分别独立地为0~100的整数。
a、b、c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e与f之和优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为60以下,例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状。例如,-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任一种。-(OC3F6)-(即上述式中RFa为氟原子)可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任一种。
在一个方式中,上述重复单元为直链状。通过使上述重复单元为直链状,能够提高表面处理层的表面滑动性、磨损耐久性等。
在一个方式中,上述重复单元为支链状。通过上述重复单元为支链状,能够增大表面处理层的动摩擦系数。
在一个方式中,RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)~(f5)的任一式所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下的整数,
c、d、e与f之和为2以上,
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g-(f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4,
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在上述式(f1)中,d优选为5~200、更优选10~100、进一步优选15~50、例如25~35的整数。上述式(f1)中的OC3F6优选为(OCF2CF2CF2)、(OCF(CF3)CF2)或(OCF2CF(CF3))所示的基团,更优选为(OCF2CF2CF2)所示的基团。在一个方式中,e为0。在另一方式中e为1。上述式(f1)中的(OC2F4)优选为(OCF2CF2)或(OCF(CF3)),更优选为(OCF2CF2)。
在上述式(f2)中,e和f分别独立地优选为5~200、更优选10~200的整数。并且,c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。在一个方式中,上述式(f2)优选为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示的基团。在另一方式中,式(f2)可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
在上述式(f3)中,R6优选为OC2F4。在上述(f3)中,R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8的基团。作为独立地选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。在上述式(f3)中,g优选为3以上、更优选5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。在上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任一种,优选为直链。在该方式中,上述式(f3)优选为-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
在上述式(f4)中,e优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如为10以上100以下。
在上述式(f5)中,f优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如为10以上100以下。
在一个方式中,上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f5)所示的基团。
在上述RF中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1~10,优选为0.2~5,更优选为0.2~2,进一步优选为0.2~1.5,更进一步优选为0.2~0.85。通过使e/f比为10以下,由该化合物得到的表面处理层的滑动性、磨损耐久性和耐化学品性(例如对于人工汗的耐久性)进一步提高。e/f比越小,表面处理层的滑动性和磨损耐久性越高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越高。
在一个方式中,上述e/f比优选为0.2~0.95,更优选为0.2~0.9。
在一个方式中,从耐热性的观点出发,上述e/f比优选为1.0以上,更优选为1.0~2.0。
在上述含氟代聚醚基的化合物中,RF1和RF2部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000,优选为1,500~30,000,更优选为2,000~10,000。在本说明书中,RF1和RF2的数均分子量是通过19F-NMR测得的值。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量为500~30,000,优选为1,000~20,000,更优选为2,000~15,000,更进一步优选为2,000~10,000,例如可以为3,000~6,000。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量为4,000~30,000,优选为5,000~10,000,更优选为6,000~10,000。
在上述式(1)和(2)中,RSi为以下式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团。
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S2)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S3)
-NRg1Rh1 (S4)
上述式中,R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO或卤素(在这些式中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rh为甲基,在另一方式中Rh为乙基。
在上述式中,R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
在R12中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
在上述式中,n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S1)所示的基团时,在式(S1)中存在至少1个n1为1~3的(SiR11 n1R12 3-n1)单元。即,式(S1)中所有的n1不同时为0。换言之,在式(S1)中存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
在上述式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团。该2价有机基团优选为-R28-Ox-R29-(式中,R28和R29在每次出现时分别独立地为单键或C1-20亚烷基,x为0或1)。该C1-20亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。该C1-20亚烷基优选为C1-10亚烷基,更优选为C1-6亚烷基,进一步优选为C1-3亚烷基。
在一个方式中,X11在每次出现时分别独立地为-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-或-O-C1-6亚烷基-。
在优选的方式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或直链的C1-6亚烷基,优选为单键或直链的C1-3亚烷基,更优选为单键或直链的C1-2亚烷基,进一步优选为直链的C1-2亚烷基。
在上述式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团优选为包含C1-20烷氧基的基团、或C1-20烷基,更优选为C1-20烷基。该C1-20烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。该包含C1-20烷氧基的基团例如可以列举以下基团。
[式中,X分别独立地为羟基或水解性基团,L分别独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基,l为1~20的整数,R为甲基、乙基、丙基或丁基,d′为0~10的整数,e′为2~10的整数。]
在优选的方式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或直链的C1-6烷基,优选为氢原子或直链的C1-3烷基,优选为氢原子或甲基。
在上述式中,t在每次出现时分别独立地为2以上的整数。
在优选的方式中,t在每次出现时分别独立地为2~10的整数,优选为2~6的整数。
在上述式中,R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1。该卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。在优选的方式中,R14为氢原子。
在上述式中,R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基。
在一个方式中,R15在每次出现时分别独立地为氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基。
在优选的方式中,R15为单键。
在一个方式中,式(S1)为以下式(S1-a)。
[式中,
R11、R12、R13、X11和n1的含义与上述式(S1)的记载相同;
t1和t2在每次出现时分别独立地为1以上的整数,优选为1~10的整数,更优选为2~10的整数,例如为1~5的整数或2~5的整数;
标注t1和t2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在优选的方式中,式(S1)为以下式(S1-b)。
[式中,R11、R12、R13、X11、n1和t含义与上述式(S1)的记载相同。]
在上述式中,Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1。
上述Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1的结构的右侧与(SiR21 p1R22 q1R23 r1)键合。
在优选的方式中,Z1为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1不包括与Z1所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选式(S2)中,(Si-Z1-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数、例如1~6的整数,z2为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-(式中,z3为0~6的整数、例如1~6的整数,z4为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选非取代。
在优选的方式中,Z1为C1-6亚烷基或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-,优选为-亚苯基-(CH2)z4-。在Z1为这样的基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1可以为-CH2CH2-。
上述R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′。
上述Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1′的结构的右侧与(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)键合。
在优选的方式中,Z1′为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1′不包括与Z1′所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选式(S2)中(Si-Z1′-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1′-O-(CH2)z2′-(式中,z1′为0~6的整数、例如1~6的整数,z2′为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-(式中,z3′为0~6的整数、例如1~6的整数,z4′为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选非取代。
在优选的方式中,Z1′为C1-6亚烷基或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-,优选为-亚苯基-(CH2)z4′-,。在Z1′为这些基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1′可以为-CH2CH2-。
上述R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″。
上述Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1″的结构的右侧与(SiR22″ q1″R23″ r1″)键合。
在优选的方式中,Z1″为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1″不包括与Z1″所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S2)中(Si-Z1″-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1″优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1″-O-(CH2)z2″-(式中,z1″为0~6的整数、例如1~6的整数,z2″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-(式中,z3″为0~6的整数、例如1~6的整数,z4″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选非取代。
在优选的方式中,Z1″为C1-6亚烷基或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-,优选为-亚苯基-(CH2)z4″-。在Z1″为这些基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1″为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1″可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1″可以为-CH2CH2-。
上述R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO或卤素(这些式中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rh为甲基,在另一方式中Rh为乙基。
上述R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
在上述R23″中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,q1″与r1″的合计在(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中为3。
上述q1″在每个(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO或卤素(这些式中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rh为甲基,在另一方式中Rh为乙基。
上述R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
在R23′中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p′、q1′与r1′的合计在(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中为3。
在一个方式中,p1′为0。
在一个方式中,p1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1′为3。
在一个方式中,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p1′为0,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
上述R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO或卤素(这些式中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rh为甲基,在另一方式中Rh为乙基。
上述R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
在R23中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p1、q1和r1的合计在(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中为3。
在一个方式中,p1为0。
在一个方式中,p1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1为3。
在一个方式中,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p1为0,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
在上述式中,Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO或卤素(这些式中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rh为甲基,在另一方式中Rh为乙基。
在上述式中,Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
在上述Rc1中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k1、l1和m1的合计在(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中为3。
在一个方式中,k1在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。在优选的方式中,k1为3。
在上述式(1)和(2)中,在RSi为式(S2)所示的基团时,优选在式(1)和式(2)的末端部分存在至少2个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
在优选的方式中,式(S2)所示的基团具有-Z1-SiR22 q1R23 r1(式中,q1为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1为0~2的整数)、-Z1′-SiR22′ q1′R23′ r1′(式中,q1′为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1′为0~2的整数)或-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″(式中,q1″为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1″为0~2的整数)的任一个。Z1、Z1′、Z1″、R22、R23、R22′、R23′、R22″和R23″的含义同上。
在优选的方式中,在式(S2)中存在R21′的情况下,在至少1个、优选所有的R21′中,q1″为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S2)中存在R21的情况下,在至少1个、优选所有的R21中,p1′为0,q1′为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S2)中存在Ra1的情况下,在至少1个、优选所有的Ra1中,p1为0,q1为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S2)中,k1为2或3、优选为3,p1为0,q1为2或3、优选为3。
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2。
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z2的结构的右侧与(CR31 p2R32 q2R33 r2)键合。
在优选的方式中,Z2为2价有机基团。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中,z5为0~6的整数、例如1~6的整数,z6为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-(式中,z7为0~6的整数、例如1~6的整数,z8为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选非取代。
在优选的方式中,Z2为C1-6亚烷基或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-,优选为-亚苯基-(CH2)z8-。在Z2为这些基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z2可以为-CH2CH2-。
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′。
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z2′的结构的右侧与(CR32′ q2′R33′ r2′)键合。
上述Z2′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5′-O-(CH2)z6′-(式中,z5′为0~6的整数、例如1~6的整数,z6′为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-(式中,z7′为0~6的整数、例如1~6的整数,z8′为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选非取代。
在优选的方式中,Z2′为C1-6亚烷基或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-,优选为-亚苯基-(CH2)z8′-。在Z2′为这些基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z2′可以为-CH2CH2-。
上述R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。
上述Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z3的结构的右侧与(SiR34 n2R35 3-n2)键合。
在一个方式中,Z3为氧原子。
在一个方式中,Z3为2价有机基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5″-O-(CH2)z6″-(式中,z5″为0~6的整数、例如1~6的整数,z6″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-(式中,z7″为0~6的整数、例如1~6的整数,z8″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选非取代。
在优选的方式中,Z3为C1-6亚烷基或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-,优选为-亚苯基-(CH2)z8″-。在Z3为这些基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z3为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z3可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z3可以为-CH2CH2-。
上述R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO或卤素(这些式中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rh为甲基,在另一方式中Rh为乙基。
上述R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
在上述R35中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
在上述式中,n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S3)所示的基团的情况下,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个n2为1~3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元。即,在该末端部分,所有的n2不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
在上述R33′中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33′为羟基。
在另一方式中,R33′为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,q2′和r2′的合计在(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中为3。
q2′在每个(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
在上述R33中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33为羟基。
在另一方式中,R33为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p2、q2和r2的合计在(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中为3。
在一个方式中,p2为0。
在一个方式中,p2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p2为3。
在一个方式中,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p2为0,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
上述Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
在上述Rf1中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,Rf1为羟基。
在另一方式中,Rf1为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2和m2的合计在(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中为3。
在一个方式中,在RSi为式(S3)所示的基团时,n2为1~3、优选2或3、更优选3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元在式(1)和式(2)的各末端部分存在2个以上、例如2~27个、优选2~9个、更优选2~6个、进一步优选2~3个、特别优选3个。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R32′的情况下,在至少1个、优选所有的R32′中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R32的情况下,在至少1个、优选所有的R32中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在Re1的情况下,在至少1个、优选所有的Ra1中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中,k2为0,l2为2或3、优选为3,n2为2或3、优选为3。
上述Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2。在此,R11、R12、Ra1、Rb2、Rc1、Rd1、Re1、Rf1、n1、k1、l1、m1、k2、l2和m2的含义同上。
在优选的方式中,Rg1和Rh1分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1。
上述Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z4的结构的右侧与(SiR11 n1R12 3-n1)键合。
在一个方式中,Z4为氧原子。
在一个方式中,Z4为2价有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5″-O-(CH2)z6″-(式中,z5″为0~6的整数、例如1~6的整数,z6″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-(式中,z7″为0~6的整数、例如1~6的整数,z8″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选非取代。
在优选的方式中,Z4为C1-6亚烷基或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-,优选为-亚苯基-(CH2)z8″-。在Z3为这些基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z4为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z4可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z4可以为-CH2CH2-。
在一个方式中,RSi为式(S2)、(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物能够形成具有高表面滑动性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S2)或(S3)所示的基团。这些化合物可以在一个末端具有从一个Si原子或C原子分支的多个水解性基团,所以能够形成具有更高的磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S2)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S3)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S4)所示的基团。
在上述式(1)和(2)中,XA可以理解为是将主要提供拨水性和表面滑动性等的氟代聚醚部分(RF1和RF2)和提供与基材的结合能力的部分(RSi)连接的连接基。因此,该XA只要能够使式(1)和(2)所示的化合物稳定存在即可,可以为单键,也可以为任意基团。
在上述式(1)中,α为1~9的整数,β为1~9的整数。这些α和β可以对应于X的价数而变化。α与β之和等于XA的价数。例如,XA为10价有机基团时,α与β之和为10,例如可以是α为9且β为1、α为5且β为5、或α为1且β为9。另外,在XA为2价有机基团时,α和β为1。
在上述式(2)中,γ为1~9的整数。γ可以对应于XA的价数而变化。即,γ是从XA的价数减去1后的值。
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团。
上述X中的2~10价有机基团优选为2~8价有机基团。在一个方式中,该2~10价有机基团优选为2~4价有机基团,更优选为2价有机基团。在另一方式中,该2~10价有机基团优选为3~8价有机基团,更优选为3~6价有机基团。
在一个方式中,XA为单键或2价有机基团,α为1,β为1。
在一个方式中,XA为单键或2价有机基团,γ为1。
在一个方式中,XA为3~6价有机基团,α为1,β为2~5。
在一个方式中,XA为3~6价有机基团,γ为2~5。
在一个方式中,XA为3价有机基团,α为1,β为2。
在一个方式中,XA为3价有机基团,γ为2。
在X为单键或2价有机基团时,式(1)和(2)由以下式(1′)和(2′)表示。
RF1-XA-RSi (1’)
RSi-XA-RF2-XA-RSi (2’)
在一个方式中,XA为单键。
在另一方式中,XA为2价有机基团。
在一个方式中,作为XA,例如可以列举单键或以下式:-(R51)p5-(X51)q5-所示的2价有机基团。
[式中,
R51表示单键、-(CH2)s5-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s5-,
s5为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,进一步更优选为1或2,
X51表示-(X52)l5-,
X52在每次出现时分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-和(CH2)n5-的基团,
R53在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R54在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基、C1-6烷基(优选为甲基)或碳原子数1~10的含氧亚烷基的基团,
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l5为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p5为0或1,
q5为0或1,
在此,p5和q5的至少一方为1,标注p5或q5并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
在此,XA(典型地为XA的氢原子)可以取代有选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基。在优选的方式中,XA不被这些基团取代。
上述碳原子数1~10的含氧亚烷基的基团是含有-O-C1-10亚烷基-的基团,例如为-R55-(-O-C1-10亚烷基)n-R56(式中,R55为单键或2价有机基团,R55为1价有机基团,优选为C1-6亚烷基,n为任意的整数,优选为2~10的整数)。上述亚烷基可以为直链也可以为支链。
在优选的方式中,上述XA分别独立地为-(R51)p5-(X51)q5-R52-。R52表示单键、-(CH2)t5-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t5-。t5为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。在此,R52(典型的为R52的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。在优选的方式中,R56不被这些基团取代。
优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R51-X53-R52-、或
-X54-R5-。
[式中,R51和R52的含义同上,
X53表示
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-Si(R53)2-、
-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(R53)2-O-Si(R53)2-CH2CH2-Si(R53)2-O-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、或
-CONR54-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R53)2-,
(式中,R53、R54和m5的含义同上,
u5为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。)
X54表示
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R54)2O)m5-Si(R54)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、或
-CONR54-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R54)2-。(式中,各符号的含义同上。)]
更优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
-X54-、或
-X54-(CH2)t5-。
[式中,X53、X54、s5和t5的含义同上。]
更优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-、或
-X54-(CH2)t5-。
[式中,各符号的含义同上。]
在优选的方式中,上述XA可以分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-、或
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-。
[式中,
X53为-O-、-CONR54-或-O-CONR54-,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
s5为1~20的整数,
t5为1~20的整数。]
在优选的方式中,上述XA可以分别独立地为:
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-
-CONR54-(CH2)t5-。
[式中,
R54在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基,
s5为1~20的整数,
t5为1~20的整数。]
在一个方式中,上述XA可以分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、或
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-Si(R53)2-(CH2)u5-Si(R53)2-(CvH2v)-。
[式中,R53、m5、s5、t5和u5的含义同上,v5为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]
在上述式中,-(CvH2v)-可以为直链也可以为支链,例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述XA可以分别独立地被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。在一个方式中,XA为非取代。
其中,上述XA的各式的左侧与RF1或RF2键合,右侧与RSi键合。
在一个方式中,XA可以分别独立地为-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为XA,例如可以列举以下基团。
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D表示选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中Ph意指苯基)和
中的基团,
(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。)
E为-(CH2)n-(n为2~6的整数),
D与分子主链的RF1或RF2键合,E与RSi键合。]
作为上述XA的具体例,例如可以列举:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)4-、
-CH2O(CH2)5-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2一、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2一、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2一、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2一、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2一、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3一、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2一、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)5-、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)4-、
-CON(CH3)-(CH2)5-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-CH2-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)2-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)4-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)5-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中Ph意指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)-
2、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)-
2、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)-
2、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)-2、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)-3、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
等。
在又一方式中,XA分别独立地为式:-(R16)x1-(CFR17)y1-(CH2)z1-所示的基团。式中,x1、y1和z1分别独立地为0~10的整数,x1、y1与z1之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在上述式中,R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR18-(式中,R18表示氢原子或有机基团)或2价有机基团。优选R18为氧原子或2价极性基团。
作为上述“2价极性基团”,没有特别限定,可以列举-C(O)-、-C(=NR19)-和-C(O)NR19-(这些式中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
在上述式中,R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基,优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的氟代烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在又一方式中,作为XA的例子,可以列举以下基团。
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各XA基中,T中的任意几个为与分子主链的RF1或RF2键合的以下基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中Ph意指苯基)、或
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。]
另外的T中的几个与分子主链的RSi键合,在存在的情况下,剩余的T分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕捉基或紫外线吸收基。
自由基捕捉基只要能够捕捉因照射光而产生的自由基,就没有特别限定,例如可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基只要能够吸收紫外线,就没有特别限定,例如可以列举苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代的苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕捉基或紫外线吸收基,可以列举:
在该方式中,XA可以分别独立地为3~10价有机基团。
在又一方式中,作为XA的例子,可以列举以下基团:
[式中,R25、R26和R27分别独立地为2~6价有机基团,
R25与至少1个RF1键合,R26和R27分别与至少1个RSi键合。]
在一个方式中,上述R25为单键、C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C5-20亚芳基、-R57-X58-R59-、-X58-R59-或-R57-X58-。上述R57和R59分别独立地为单键、C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基或C5-20亚芳基。上述X58为-O-、-S-、-CO-、-O-CO-或-COO-。
在一个方式中,上述R26和R27分别独立地为烃、或者烃的端部或主链中具有选自N、O和S中的至少1个原子的基团,优选列举C1-6烷基、-R36-R37-R36-、-R36-CHR38 2-等。在此,R36分别独立地为单键或碳原子数1~6的烷基,优选为碳原子数1~6的烷基。R37为N、O或S,优选为N或O。R38为-R45-R46-R45-、-R46-R45-或-R45-R46-。在此,R45分别独立地为碳原子数1~6的烷基。R46为N、O或S,优选为O。
在该方式中,XA可以分别独立地为3~10价有机基团。
上述式(1)或式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物可以具有5×102~1×105的平均分子量,但没有特别限定。在这样的范围中,从磨损耐久性的观点出发,优选具有2,000~32,000、更优选2,500~12,000的平均分子量。其中,该“平均分子量”是指数均分子量,“平均分子量”是通过19F-NMR测得的值。
在一个方式中,在本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)所示的化合物。
在另一方式中,在本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(2)所示的化合物。
在另一方式中,在本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。
在本发明的表面处理剂中,相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上35摩尔%以下。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的下限可以优选为0.1摩尔%、更优选为0.2摩尔%、进一步优选为0.5摩尔%、进一步更优选为1摩尔%、特别优选为2摩尔%、尤其是可以为5摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的上限可以优选为35摩尔%、更优选为30摩尔%、进一步优选为20摩尔%、进一步更优选为15摩尔%或10摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上30摩尔%以下、更优选为0.1摩尔%以上20摩尔%以下、进一步优选为0.2摩尔%以上10摩尔%以下、进一步更优选为0.5摩尔%以上10摩尔%以下、特别优选为1摩尔%以上10摩尔%以下、例如为2摩尔%以上10摩尔%以下或5摩尔%以上10摩尔%以下。通过使式(2)所示的化合物为这样的范围,能够进一步提高磨损耐久性。
上述的式(1)或(2)所示的化合物例如可以通过以上专利文献1等记载的方法获得。
上述含氟代聚醚基的化合物是具有氟代聚醚基的化合物,为上述式(1)或(2)所示的化合物以外的化合物。
上述含氟代聚醚基的化合物中的氟原子相对于碳原子的比例(质量比)优选为3.00以上、更优选为3.20以上、进一步优选为3.50。
在优选的方式中,上述含氟代聚醚基的化合物为式(3)所示的含氟代聚醚基的化合物。
Rf5-(OCh1Hh2Fh3)j-Rf6···(3)
[式中,
Rf5为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf6为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基、氟原子或氢原子;
h1在每次出现时分别独立地为1~4的整数;
h2在每次出现时分别独立地为0~8的整数;
h3在每次出现时分别独立地为0~8的整数;
其中,在(OCh1Hh2Fh3)单元中2×h1=h2+h3;
j为1~10的整数。]
上述Rf5为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基。
上述Rf6为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基、氟原子或氢原子。
在上述Rf5和Rf6中,上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf5和Rf6分别独立地优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体地为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
h1在每次出现时分别独立地优选为1~3的整数。
h2在每次出现时分别独立地优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,特别优选为0。
在上述式(3)中,在(OCh1Hh2Fh3)单元中,2×h1=h2+h3。
在优选的方式中,式(3)所示的含氟代聚醚基的化合物为式(3′)所示的含氟代聚醚基的化合物。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6···(3′)
[式中,
Rf5为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf6为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基、氟原子或氢原子;
a′、b′、c′和d′分别独立地为0~10的整数,a′、b′、c′与d′之和为1~10的整数,
标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在上述式中,a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,分别独立地为0~10的整数,a′、b′、c′与d′之和至少为1~10的整数,优选为2~5的整数。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和(OCF2CF(C2F5))-的任一个。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和(OCF2CF(CF3))-的任一个。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和(OCF(CF3))-的任一个。
作为上述式(3)所示的含氟代聚醚基的化合物的例子,可以列举以下通式(3a)、(3b)或(3c)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF(CF)3CF2)b″-(OCF2)c″-Rf6···(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2)b″-Rf6···(3b)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a″-(OCF2CF2CF2)b″-(OCF2CF2)c″-(OCF2)d″-Rf6···(3c)
这些式中,Rf5和Rf6如上所述;在式(3a)中,b″为1~9的整数,c″为1~9的整数;在式(3b)中,b″为1~10的整数;在式(3c)中,a″和b″分别独立地为0以上8以下的整数,c″和d″分别独立地为1以上9以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟代聚醚基的化合物的沸点(大气压下)为105~210℃。通过含氟代聚醚基的化合物的沸点具有上述的范围,在将本发明的表面处理剂应用于基材时,能够形成磨损耐性更高的表面处理层。本发明并不拘泥于任何理论,但可以认为这是由于通过上述含氟代聚醚基的化合物具有上述范围沸点,在应用于基材时不会立即气化,而是在基材上停留一定时间,因而含氟代聚醚基的硅烷化合物能够与基材充分反应。
上述含氟代聚醚基的化合物的沸点优选为105~180℃、更优选为110~180℃、进一步优选为110~150℃。
本发明的表面处理剂含有溶剂。
作为上述溶剂没有特别限定,例如有碳原子数5~12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本ZEON株式会社制的ZEORORA(注册商标)H);氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或分支状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))等。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上的混合物。其中,优选氢氟醚,特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
上述溶剂的沸点(大气压下)优选低于105℃、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。通过上述溶剂具有上述范围的沸点,在将本发明的表面处理剂应用于基材时,能够不实施加热等而比较容易地气化,能够减少表面处理工序所需的时间和能量。该沸点的下限没有特别限定,例如可以为30℃以上、优选为50℃以上。
在本发明的表面处理剂中,相对于上述含氟代聚醚基的硅烷化合物、上述含氟代聚醚基的化合物和上述溶剂的合计量,上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量为0.02~50.0质量%,上述含氟代聚醚基的化合物的含量为0.1~95.0质量%,上述溶剂的含量为1~99.88质量%。通过具有上述组成,由本发明的表面处理剂形成的表面处理层具有优异的拨水拨油性,具有高磨损耐久性。
上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量优选为0.02~40.0质量%、更优选为0.02~30.0质量%、进一步优选为0.04~25.0质量%、特别优选为0.05~20.0质量%。通过使上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量在上述范围内,能够获得更高的拨水拨油性。
上述含氟代聚醚基的化合物的含量优选为0.1~80.0质量%、更优选为0.1~50.0质量%、进一步优选为0.2~40.0质量%、特别优选为0.2~20.0质量%。通过使上述含氟代聚醚基的化合物的含量在上述范围内,能够获得更高的磨损耐久性。
上述溶剂的含量优选为50~99.7质量%、更优选为60~99.7质量%、进一步优选为70~99.7质量%、特别优选为80~99.7质量%。
在优选的方式中,相对于上述含氟代聚醚基的硅烷化合物、上述含氟代聚醚基的化合物和上述溶剂的合计量,上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量为5.0~25.0质量%、优选为10.0~20.0质量%,上述含氟代聚醚基的化合物的含量为0.2~20.0质量%、优选为0.5~10.0质量%,上述溶剂的含量为50~90质量%、优选为70~90质量%。
本发明的表面处理剂中,可以进一步含有能够理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下统称为“含氟油”)、能够理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、醇类、催化剂、表面活性剂、阻聚剂、敏化剂等。此外,其它的成分是不同于上述的含氟代聚醚基的硅烷化合物、含氟代聚醚基的化合物和溶剂的成分。
作为含氟油,没有特别限定,例如可以列举以下通式(4)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a″-(OC3F6)b″-(OC2F4)c″-(OCF2)d″-Rf6···(4)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基(优选C1―16的全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基(优选C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a″、b″、c″和d″分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,彼此独立地为0以上300以下的整数,a″、b″、c″与d″之和大于30,优选为40~300、更优选为50~300。标注角标a″、b″、c″或d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和(OCF2CF(C2F5))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和(OCF2CF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和(OCF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(4)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举以下通式(4a)和(4b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b″-Rf6···(4a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a″-(OCF2CF2CF2)b″-(OCF2CF2)c″-(OCF2)d″-Rf6···(4b)
这些式中,Rf5和Rf6如上所述;在式(4a)中,b″为1以上100以下的整数;在式(4b)中,a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数,c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
另外,从其它的观点出发,含氟油可以为通式Rf3-F(式中,Rf3为C5-16全氟烷基)所示的化合物。并且,也可以为氯三氟乙烯低聚物。
上述含氟油优选具有1000以上、更优选1500以上、进一步优选2000以上的数均分子量。并且,上述含氟油具有优选30000以下、更优选20000以下、进一步优选10000以下的数均分子量。含氟油的分子量可以使用GPC测定。
相对于本发明的表面处理剂,上述含氟油可以含有例如0~50质量%、优选0~30质量%、更优选0~5质量%。在一个方式中,本发明的表面处理剂实质上不含含氟油。实质上不含含氟油意指完全不含含氟油、或者可以含有极微量的含氟油。
在一个方式中,可以使含氟油的数均分子量大于含氟代聚醚基的硅烷化合物的数均分子量。通过设为这样的平均分子量,特别是在利用真空蒸镀法形成表面处理层的情况下,能够获得更优异的磨损耐久性和表面滑动性。
在一个方式中,也可以使含氟油的数均分子量小于含氟代聚醚基的硅烷化合物的数均分子量。通过设为这样的平均分子量,能够抑制由这样的化合物得到的表面处理层的透明性下降,并且能够形成具有高磨损耐久性和高表面滑动性的固化物。
含氟油有助于提高由本发明的表面处理剂形成的层的表面滑动性。
作为上述硅油,可以使用例如硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油(straight silicone oil)和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而得到的改性硅油。环状的硅油可以列举例如环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中,相对于上述本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计,下同),该硅油可以含有例如0~300质量份、优选50~200质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述醇类,例如可以列举可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~6的醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH。通过在表面处理剂中添加这些醇类,能够提高表面处理剂的稳定性,并且改善含氟代聚醚基的硅烷化合物与溶剂的相溶性。
表面处理剂中,相对于上述金属化合物,上述醇类的含量以摩尔比计优选为0.1~5倍、更优选为0.5~3倍、进一步优选为0.8~1.2倍。通过使醇类的含有比例在上述范围内,能够进一步提高表面处理层的稳定性。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂能够促进本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合,能够促进由本发明的表面处理剂形成的层的形成。
作为其它成分,除上述成分以外,还可以列举例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
本发明的表面处理剂能够浸渗在多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如将钢丝绒固定成绵状的产品中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
本发明的表面处理剂中,除了上述成分之外,还可以含有微量的作为杂质的例如Pt、Rh、Ru、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、三苯基膦、NaCl、KCl、硅烷的缩合物等。
以下,对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材和在该基材表面由本发明的表面处理剂形成的层(表面处理层)。
本发明中能够使用的基材可以由例如玻璃、树脂(天然或合成树脂,例如可以为通常的塑料材料)、金属、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶器瓷器、石材、建筑部件等、卫生用品、任意适当的材料构成。
例如,在想要制造的物品为光学部件的情况下,构成基材的表面的材料可以是光学部件用材料,例如玻璃或透明塑料等。另外,在想要制造的物品为光学部件的情况下,基材的表面(最外层)可以形成有某些层(或膜)、例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。能够作为防反射层使用的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、Ta3O5,Nb2O5、HfO2、Si3N4、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用,或者将它们的2种以上组合(例如以混合物的形式)。在制成多层防反射层时,优选其最外层使用SiO2和/或SiO。在想要制造的物品为触屏用的光学玻璃部件的情况下,基材(玻璃)的部分表面可以具有透明电极,例如使用了氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外,基材可以根据其具体的设计等具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
上述基材的形状没有特别限定,例如可以为板状、膜、其它的形态。另外,要形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可,可以按照想要制造的物品的用途和具体的设计等适当确定。
在一个方式中,作为该基材,可以至少其表面部分由原本就具有羟基的材料构成。作为这样的材料,可以列举玻璃,还可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,如树脂等那样,在虽然具有羟基但不充分的情况、或者原本就不具有羟基的情况下,可以通过对基材实施某些预处理,在基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为该预处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理还适合用于向基材表面导入羟基或使羟基增加、并且使基材表面清洁化(去除异物等)。另外,作为该预处理的另外的例子,可以列举:利用LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等预先在基材表面以单分子膜的形态形成具有碳-碳不饱和键的界面吸附剂,之后,在含有氧、氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。
在另一方式中,作为这样的基材,可以至少其表面部分由含有具有1个以上的其它的反应性基团、例如Si-H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料构成。
在优选的方式中,上述基材为玻璃。作为该玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃和经化学结合的硼硅酸玻璃。
本发明的物品能够通过在上述基材的表面形成上述本发明的表面处理剂的层,依照需要对该层进行后处理,由此,由本发明的表面处理剂形成层来制造。
关于本发明的表面处理剂的层形成,可以通过在基材的表面以覆盖该表面的方式应用上述表面处理剂来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿式覆盖法和干式覆盖法,优选使用湿润覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
另外,还可以利用常压等离子体法实施覆盖。
表面处理剂的层形成优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂在层中共存的方式来实施。简便起见,在利用湿润覆盖法时,可以在利用溶剂将本发明的表面处理剂稀释后、即将应用于基材表面之前,在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法时,可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用在铁或铜等金属多孔体中渗浸有添加了催化剂的本发明的表面处理剂的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如能够使用氨、有机胺类等。
使用本发明的表面处理剂形成的表面处理层实质上不含本发明的表面处理剂中所含的含氟代聚醚基的化合物。
因此,本发明提供一种物品,其包括基材和在该基材上形成的表面处理层,上述表面处理层由含氟代聚醚基的硅烷化合物形成,实质上不含含氟代聚醚基的化合物。
本发明的物品所包括的表面处理层具有高的磨损耐久性。另外,上述表面处理层除了具有高磨损耐久性之外,也依赖于所使用的表面处理剂的组成,还能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的拭去性和对于手指的优异的触感)、耐药品性等,适合用作功能性薄膜。
因此,本发明还涉及最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料,除了后面例示的显示器等相关的光学材料之外,还优选列举各种各样的光学材料,例如:阴极射线管(CRT,例如电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED,Field Emission Display)等的显示器或这些显示器的保护板、或者在它们的表面实施了防反射膜处理的材料。
本发明的物品可以为光学部件,但没有特别限定。光学部件的例子可以列举下列物品:眼镜等的透镜;PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板;便携式电话、便携式信息终端等设备的触屏片;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤;钟表的显示面等。
另外,本发明的物品还可以为医疗器械或医疗材料。
上述层的厚度没有特别限定。在为光学部件的情况下,从光学性能、磨损耐久性和防污性的观点出发,优选上述层的厚度为1~50nm、1~30nm、优选1~15nm的范围。
本发明还提供一种物品的制造方法,该物品包括基材和在该基材上形成的表面处理层,该制造方法包括:
通过湿润覆盖在上述基材上形成本发明的表面处理剂的膜的步骤;和
使上述表面处理剂中的含氟代聚醚基的化合物从上述膜气化的步骤。
本发明的制造方法中,可以在形成表面处理剂的膜之后,进行后处理,例如使含氟代聚醚基的化合物气化的工序、例如加热等。
根据本发明的方法,在基材上形成的表面处理剂的膜中,含氟代聚醚基的化合物不会立即气化,而是会在基材上停留一定时间。在经过一定时间后,含氟代聚醚基的化合物气化,由含氟代聚醚基的硅烷化合物形成的表面处理层残留在基材上。
以上,对本发明的物品及其制造方法进行详细说明。其中,本发明的物品和物品的制造方法等不限定于以上例示。
实施例
下面,在实施例中对本发明的物品进行说明,但本发明不限于以下的实施例。其中,在本实施例中,构成氟代聚醚的重复单元的存在顺序是任意的,以下所示的化学式表示平均组成。
作为含氟代聚醚基的硅烷化合物、含氟代聚醚基的化合物和溶剂,使用以下化合物。
·含氟代聚醚基的硅烷化合物(化合物A)
CF3O-(CF2O)k-(CF2CF2O)l-(CF2CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2CF2)nCF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3(式中,k=36、l=22、m=0.6、n=0.2)
(化合物B)
CF3O-(CF2O)k-(CF2CF2O)l-(CF2CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2CF2)nCF2CON[CH2CH2CH2Si(OCH3)]2(式中,k=36、l=22、m=0.6、n=0.2)
(化合物C)
CF3O-(CF2O)k-(CF2CF2O)l-(CF2CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2CF2)nCF2-C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2[OCH2CH2OCH2CH2OCH3](式中,k=27、l=29、m=0.6、n=0.2)(化合物D)
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)o-CF2CF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3(式中,o=28)
·含氟代聚醚基的化合物
(化合物a)
具有以上结构式且沸点(大气压下)为135℃(Solvay公司制Galden(注册商标)HT135)。
(化合物b)
具有以上结构式且沸点(大气压下)为170℃(Solvay公司制Galden(注册商标)HT170)。
(化合物c)
具有以上结构式且沸点(大气压下)为110℃(Solvay公司制Galden(注册商标)HT110)。
(化合物d)
CF3O-C2F4O-C2F4O-C2F4O-C2F4O-CF3
(Exfluor公司制C10ETH、沸点(大气压下)138℃)
·溶剂
(化合物1)
全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)
(住友3M株式会社制Novec(商标)7200、沸点(大气压下)76℃)(化合物2)
全氟己基甲基醚
(住友3M株式会社制Novec(商标)7300、沸点(大气压下)98℃)(化合物3)
2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷
(住友3M株式会社制Novec(商标)7500、沸点(大气压下)130℃)(表面处理剂的制备)
·实施例1~15
将以下表1所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物、含氟代聚醚基的化合物和溶剂混合,制备表面处理剂。使用喷涂处理装置将所得到的表面处理剂涂布在强化玻璃基材上。接着,将基材以150℃加热30分钟,再在室温静置24小时,在基材上形成表面处理层。
[表1]
·比较例1~8
[表2]
<评价>
测定上述实施例1~15和比较例1~8中得到的基材的磨损耐久性。
(耐橡皮磨损性试验)
使用摩擦测试仪(新东科学株式会社制),在以下条件下每擦拭2500次测定对水接触角,试验持续至对水接触角低于100°为止。试验环境条件为25℃、湿度40%RH。
橡皮:Raber Eraser(Minoan公司生产)
接地面积:
移动距离(单程):30mm
移动速度:40次往返/分钟
负荷:
(对水接触角)
使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学株式会社制)从微量注射器向水平放置的基板滴加水2μL,利用摄像显微镜拍摄滴加1秒后的静止画面,由此求出水的静态接触角。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的表面处理剂适合用于各种各样的用途。
Claims (17)
1.一种表面处理剂,其特征在于:
含有含氟代聚醚基的硅烷化合物、含氟代聚醚基的化合物和溶剂,
相对于所述含氟代聚醚基的硅烷化合物、所述含氟代聚醚基的化合物和所述溶剂的合计量,所述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量为0.02~50.0质量%,所述含氟代聚醚基的化合物的含量为0.1~95.0质量%,所述溶剂的含量为1~99.88质量%,
所述含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物,
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
式(1)或式(2)中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为以下述式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团,
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S2)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S3)
-NRg1Rh1 (S4)
式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数,
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团,
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1,
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基,
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数,
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1,
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团,
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′,
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
p1、q1和r1的合计在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中为3,
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团,
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″,
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
p1′、q1′和r1′的合计在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中为3,
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团,
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q1″和r1″的合计在每个(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中为3,
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
k1、l1和m1的合计在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中为3,
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2,
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′,
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2,
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团,
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
p2、q2和r2的合计在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中为3,
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2,
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团,
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q2′和r2′的合计在每个(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中为3,
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2,
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团,
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
k2、l2和m2的合计在每个(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中为3,
Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1或-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2,
Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
其中,在式(S1)、(S2)、(S3)和(S4)中,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子;
XA分别独立地为单键或2~10价的有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数,
所述含氟代聚醚基的化合物的沸点为105~210℃。
2.如权利要求1所述的表面处理剂,其特征在于:
Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,Rf2为C1-6全氟亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂,其特征在于:
RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,
式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e与f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,但在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。
4.如权利要求3所述的表面处理剂,其特征在于:
RFa为氟原子。
5.如权利要求1~4中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
RF在每次出现时分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团,
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
式(f1)中,d为1~200的整数,e为0或1;
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
式(f2)中,c和d分别独立地为0~30的整数,
e和f分别独立地为1~200的整数,
c、d、e与f之和为10~200的整数,
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(R6-R7)g-(f3)
式(f3)中,R6为OCF2或OC2F4,
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为选自这些基团中的2或3个基团的组合,
g为2~100的整数;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
式(f4)中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
式(f5)中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
6.如权利要求1~5中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
α、β和γ为1。
7.如权利要求1~6中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
所述含氟代聚醚基的化合物中的氟原子相对于碳原子的比例以质量比计为3.00以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
所述含氟代聚醚基的化合物为式(3)所示的含氟代聚醚基的化合物,
Rf5-(OCh1Hh2Fh3)j-Rf6···(3)
式中,
Rf5为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,
Rf6为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基、氟原子或氢原子,
h1在每次出现时分别独立地为1~4的整数,
h2在每次出现时分别独立地为0~8的整数,
h3在每次出现时分别独立地为0~8的整数,
在此,在(OCh1Hh2Fh3)单元中,2×h1=h2+h3,
j为1~10的整数。
9.如权利要求1~8中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
所述含氟代聚醚基的化合物为式(3′)所示的含氟代聚醚基的化合物,
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6···(3′)
式中,
Rf5为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,
Rf6为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基、氟原子或氢原子,
a′、b′、c′和d′分别独立地为0~10的整数,a′、b′、c′与d′之和为1~10的整数,
标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
10.如权利要求1~9中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
所述含氟代聚醚基的化合物的含量为0.1~50质量%。
11.如权利要求1~10中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
所述溶剂的沸点低于105℃。
12.如权利要求1~11中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
13.如权利要求1~12中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
所述表面处理剂用于湿润覆盖用途。
14.一种物品,其特征在于:
包括基材、和在该基材上由权利要求1~13中任一项所述的表面处理剂形成的层。
15.如权利要求14所述的物品,其特征在于:
所述基材为玻璃基材。
16.如权利要求14所述的物品,其特征在于:
所述物品为光学部件。
17.一种物品的制造方法,所述物品包括基材、和在该基材上形成的表面处理层,所述制造方法的特征在于,包括:
通过湿润覆盖,在所述基材上形成权利要求1~13中任一项所述的表面处理剂的膜的步骤;和
使所述表面处理剂中的含氟代聚醚基的化合物从所述膜中气化的步骤。
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