CN117203261A - 表面处理剂 - Google Patents

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CN117203261A CN202280029812.1A CN202280029812A CN117203261A CN 117203261 A CN117203261 A CN 117203261A CN 202280029812 A CN202280029812 A CN 202280029812A CN 117203261 A CN117203261 A CN 117203261A
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渡边裕介
后藤章广
小泽香织
三桥尚志
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Abstract

本发明提供以下式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物。

Description

表面处理剂
技术领域
本发明涉及新型的含氟代聚醚基的硅烷化合物以及含有该化合物的表面处理剂。
背景技术
已知某些种类的含氟代聚醚基的硅烷化合物用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟代聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜被施用于例如玻璃、塑料、纤维、卫生用品、建筑材料等各种各样的基材(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-218639号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1所记载的含氟代聚醚基的硅烷化合物能够提供具有优异功能的表面处理层,但仍寻求具有更高耐久性的表面处理层。
本发明的目的在于:提供一种能够得到耐久性、特别是磨损耐久性更高的表面处理层的含氟代聚醚基的化合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
[1]一种含氟代聚醚基的硅烷化合物,其由以下式(1)或(2)表示。
[式中,
RF1为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为2价氟代聚醚基;
p为0或1;
q分别独立地为0或1;
R1分别独立地为可以被氟取代的C1-16烷基;
RSi分别独立地为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或以下式:-(X51)p5-所示的基团,
(式中,
X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p5为1~10的整数。)
XB分别独立地为单键或以下式:-(X61)p6-所示的基团。
(式中,
X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,
R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p6为1~10的整数。)]
[2]如上述[1]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R1分别独立地为可以被氟取代的C3-16烷基。
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R1分别独立地为非取代的烷基。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,Rf2在每次出现时分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,但在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。]
[6]如上述[5]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RFa为氟原子。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)或(f6)所示的基团。
-(OC3F6)d- (f1)
[式中,d为1~200的整数。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e和f之和为10~200的整数;
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数。]
-(R6-R7)g-Rr-(R7′-R6′)g′- (f4)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
R6′为OCF2或OC2F4
R7′为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g′为2~100的整数,
Rr
(式中,*表示键合位置。)]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的含氟代聚醚基硅烷化合物,其中,RSi分别独立地为以下式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
[式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1、q1和r1的合计在SiR21 p1R22 q1R23 r1单元中为3;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″r1″
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1′、q1′和r1′的合计在SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′单元中为3;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1″和r1″的合计在SiR22″ q1″R23″ r1″单元中为3;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k1、l1和m1的合计在SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1单元中为3;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p2、q2和r2的合计在SiR31 p2R32 q2R33 r2单元中为3;
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2′和r2′的合计在SiR32′ q2′R33′ r2′单元中为3;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k2、l2和m2的合计在CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2单元中为3;
Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2
Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
其中,式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(S5)中存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。]
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RSi为式(S4)所示的基团。
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,XA分别独立地为单键或以下式:-(R51′)p5′-(X51′)q5′-(R51′)p5″-所示的基团,
(式中,
R51′分别独立地为C1-6亚烷基,
X51′为O,
p5′为0或1,
p5″为0或1,
q5′为0或1,
其中,p5′和p5″的至少一者为1。)
XB分别独立地为单键或以下式:-(R61′)p6′-(X61′)q6′-(R61′)p6″-所示的基团。
(式中,
R61′分别独立地为C1-6亚烷基,
X61′为O,
p6′为0或1,
p6″为0或1,
q6′为0或1,
其中,p6′和p6″的至少一者为1。)
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,XA为单键,XB为C1-6亚烷基。
[12]一种表面处理剂,其含有上述[1]~[11]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。
[13]如上述[12]所述的表面处理剂,其中,还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。
[14]如上述[12]或[13]所述的表面处理剂,其中,还含有溶剂。
[15]如上述[13]~[15]中任一项所述的表面处理剂,其作为防污性涂层剂或防水性涂层剂使用。
[16]一种包括基材和在该基材的表面上由上述[1]~[11]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物或上述[12]~[15]中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。
[17]如上述[16]所述的物品,其为光学部件。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够得到具有更高的磨损耐久性的表面处理层的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
具体实施方式
在本说明书中使用的情况下,“1价有机基团”是指含碳的1价基团。作为1价有机基团,没有特别限定,可以是烃基或其衍生物。所谓烃基的衍生物,是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等的基团。其中,在仅记作“有机基团”的情况下,意指1价有机基团。另外,“2价有机基团”是指含碳的2价基团。作为该2价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1个氢原子的2价基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是含有碳和氢的基团,是指从烃脱离了1个氢原子的基团。作为该烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的C1-20烃基,例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种,也可以为饱和或不饱和的任一种。另外,烃基可以包含1个或1个以上的环结构。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中使用的情况下,“水解性基团”是指可接受水解反应的基团,即,是指可以通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为水解性基团的例子,可以列举-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基)等。
(含氟代聚醚基的硅烷化合物)
本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物为以下式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
[式中,
RF1为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为2价氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
R1分别独立地为可以被氟取代的C1-16烷基;
RSi分别独立地为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或以下式:-(X51)p5-所示的基团,
(式中,
X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p5为1~10的整数。)
XB分别独立地为单键或以下式:-(X61)p6-所示的基团。
(式中,
X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,
R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p6为1~10的整数。)]
在上述式(1)中,RF1为Rf1-RF-Oq-。
在上述式(2)中,RF2为-Rf2 p-RF-Oq-。
在上述式中,Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf1优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
在上述式中,Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基中的“C1-6亚烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
上述Rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基,更优选为C1-6全氟亚烷基,进一步优选为C1-3全氟亚烷基。
上述C1-6全氟亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3全氟亚烷基,更优选为直链的C1-3全氟亚烷基,具体为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
在上述式中,p为0或1。在一个方式中,p为0。在另一方式中,p为1。
在上述式中,q分别独立地为0或1。在另一方式中,q为0。在另一方式中,q为1。
在上述式(1)和(2)中,RF在每次出现时分别独立地为2价氟代聚醚基。
RF优选为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,
RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。但在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。]
RFa优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。但在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。
a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0~100的整数。
a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e和f之和优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为60以下、例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状,还可以包含环结构。例如-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任意种。-(OC3F6)-(即,上述式中,RFa为氟原子)可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任意种。
上述环结构可以为以下三元环、四元环、五元环或六元环。
[式中,*表示键合位置。]
上述环结构优选为四元环、五元环或六元环,更优选为四元环或六元环。
具有环结构的重复单元优选为以下的单元。
[式中,*表示键合位置。]
在一个方式中,上述重复单元为直链状。通过使上述重复单元为直链状,能够提高表面处理层的表面滑动性、磨损耐久性等。
在一个方式中,上述重复单元为支链状。通过使上述重复单元为支链状,能够增大表面处理层的动摩擦系数。
在一个方式中,RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)~(f6)中任一式所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC3F6)e- (f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1、优选为1。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下的整数,
c、d、e和f之和为2以上,
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数。]
-(R6-R7)g-Rr-(R7′-R6′)g′- (f4)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
R6′为OCF2或OC2F4
R7′为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g′为2~100的整数,
Rr
(式中,*表示键合位置。)]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在上述式(f1)中,d优选为5~200、更优选为10~100、进一步优选为15~50、例如为25~35的整数。在一个方式中,e为1。在另一方式中,e为0。在上述式(f1)中,-(OC3F6)d-优选为-(OCF2CF2CF2)d-或-(OCF(CF3)CF2)d-所示的基团,更优选为-(OCF2CF2CF2)d-所示的基团。
在上述式(f2)中,e和f分别独立地优选为5~200、更优选为10~200的整数。并且,c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如可以为15以上或20以上。在一个方式中,上述式(f2)优选为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示的基团。在另一方式中,式(f2)可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
在上述式(f3)中,R6优选为OC2F4。在上述(f3)中,R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8中的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。在上述式(f3)中,g优选为3以上、更优选为5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。在上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任一种,优选为直链。在该方式中,上述式(f3)优选为-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
在上述式(f4)中,R6、R7和g的含义与上述式(f3)中的记载相同,具有同样的方式。R6′、R7′和g′的含义分别与上述式(f3)中记载的R6、R7和g相同,具有同样的方式。Rr优选为
[式中,*表示键合位置。]
更优选为
[式中,*表示键合位置。]
在上述式(f5)中,e优选为1以上100以下、更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。
在上述式(f6)中,f优选为1以上100以下、更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。
在一个方式中,上述RF为上述式(f1)或(f2)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f3)或(f4)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f5)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f6)所示的基团。
在上述RF中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1~10、优选为0.2~5、更优选为0.2~2、进一步优选为0.2~1.5、进一步更优选为0.2~0.85。通过使e/f比为10以下,由该化合物得到的表面处理层的滑动性、磨损耐久性和耐化学性(例如对人工汗的耐久性)进一步提高。e/f比越小,表面处理层的滑动性和磨损耐久性越高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越高。
在一个方式中,上述e/f比优选为0.2~0.95、更优选为0.2~0.9。
在一个方式中,从耐热性的观点出发,上述e/f比优选为1.0以上、更优选为1.0~2.0。
在上述含氟代聚醚基的硅烷化合物中,RF1和RF2部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。在本说明书中,RF1和RF2的数均分子量是通过19F-NMR测得的值。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量为500~30,000、优选为1,000~20,000、更优选为2,000~15,000、进一步更优选为2,000~10,000、例如可以为3,000~6,000。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量为4,000~30,000、优选为5,000~10,000、更优选为6,000~10,000。
在上述式(1)和(2)中,R1分别独立地为可以被氟取代的C1-16烷基。
上述C1-16烷基可以为直链也可以为支链。上述C1-16烷基优选为直链。
在一个方式中,R1中的烷基的碳原子数为3~16、优选为4~15、更优选为8~12。通过使R1中的烷基的碳原子数为这样的范围,磨损耐久性进一步提高。
在一个方式中,R1中的烷基为非取代烷基。通过使R1中的烷基为非取代烷基,磨损耐久性进一步提高。
在一个方式中,R1中的烷基为氟取代烷基。通过使R1中的烷基为氟取代烷基,污垢附着性降低、拭去性进一步提高。
上述氟取代烷基优选为-R2-R3,其中,R2为C1-6亚烷基、优选为C2-4亚烷基,R3为C1-10全氟烷基、优选为C1-6全氟烷基。通过使R1中的烷基为-R2-R3,污垢附着性降低、拭去性进一步提高。
在一个优选的方式中,R1为非取代的C3-16烷基、优选为非取代的C4-16烷基、更优选为非取代的C8-12烷基。
在另一优选的方式中,R1为-R2-R3,R2为C2-4亚烷基,R3为C1-10全氟烷基。
在上述式(1)和(2)中,RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团。
在优选的方式中,RSi为以下式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
上述式中,R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一方式中,Rj为乙基。
上述式中,R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在R12中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S1)或(S2)所示的基团的情况下,在式(1)和式(2)的末端的RSi部分(以下也简称为式(1)和式(2)的“末端部分”)中,存在至少1个n1为1~3的(SiR11 n1R12 3-n1)单元。即,在该末端部分,所有的n1不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
上述式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团。该2价有机基团优选为-R28-Ox-R29-(式中,R28和R29在每次出现时分别独立地为单键或C1-20亚烷基,x为0或1)。该C1-20亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。该C1-20亚烷基优选为C1-10亚烷基,更优选为C1-6亚烷基,进一步优选为C1-3亚烷基。
在一个方式中,X11在每次出现时分别独立地为-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-或-O-C1-6亚烷基-。
在优选的方式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或直链的C1-6亚烷基,优选为单键或直链的C1-3亚烷基,更优选为单键或直链的C1-2亚烷基,进一步优选为直链的C1-2亚烷基。
上述式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团优选为C1-20烷基。该C1-20烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。
在优选的方式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或直链的C1-6烷基,优选为氢原子或直链的C1-3烷基,优选为氢原子或甲基。
上述式中,t在每次出现时分别独立地为2以上的整数。
在优选的方式中,t在每次出现时分别独立地为2~10的整数、优选为2~6的整数。
上述式中,R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1。该卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。在优选的方式中,R14为氢原子。
上述式中,R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基。
在一个方式中,R15在每次出现时分别独立地为氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基。
在优选的方式中,R15为单键。
在一个方式中,式(S1)为以下式(S1-a)。
[式中,
R11、R12、R13、X11和n1的含义与上述式(S1)中的记载相同;
t1和t2在每次出现时分别独立地为1以上的整数,优选为1~10的整数,更优选为2~10的整数,例如为1~5的整数或2~5的整数;
标注t1和t2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在优选的方式中,式(S1)为以下式(S1-b)。
[式中,R11、R12、R13、X11、n1和t的含义与上述式(S1)中的记载相同。]
上述式中,Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1
上述Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1的结构的右侧与(SiR21 p1R22 q1R23 r1)键合。
在优选的方式中,Z1为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1不包括与Z1所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中(Si-Z1-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数、例如为1~6的整数,z2为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-(式中,z3为0~6的整数、例如为1~6的整数,z4为0~6的整数、例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1为C1-6亚烷基或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-,优选为-亚苯基-(CH2)z4-。在Z1为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1可以为-CH2CH2-。
上述R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′
上述Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1′的结构的右侧与(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)键合。
在优选的方式中,Z1′为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1′不包括与Z1′所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中(Si-Z1′-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1′-O-(CH2)z2′-(式中,z1'为0~6的整数、例如为1~6的整数,z2'为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-(式中,z3'为0~6的整数、例如为1~6的整数,z4'为0~6的整数、例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1′为C1-6亚烷基或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-,优选为-亚苯基-(CH2)z4′-。在Z1′为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1′可以为-CH2CH2-。
上述R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″
上述Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1″的结构的右侧与(SiR22″ q1″R23″ r1″)键合。
在优选的方式中,Z1″为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1″不包括与Z1″所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中(Si-Z1″-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1″优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1″-O-(CH2)z2″-(式中,z1”为0~6的整数、例如为1~6的整数,z2”为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-(式中,z3”为0~6的整数、例如为1~6的整数,z4”为0~6的整数、例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1″为C1-6亚烷基或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-,优选为-亚苯基-(CH2)z4″-。在Z1″为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1″为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1″可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1″可以为-CH2CH2-。
上述R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一方式中,Rj为乙基。
上述R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R23″中,1价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,q1″和r1″的合计在(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中为3。
上述q1″在每个(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
上述R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一方式中,Rj为乙基。
上述R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在R23′中,1价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p′、q1′和r1′的合计在(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中为3。
在一个方式中,p1′为0。
在一个方式中,p1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1′为3。
在一个方式中,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、更优选为3。
在一个方式中,p1′为0,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、进一步优选为3。
上述R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一方式中,Rj为乙基。
上述R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在R23中,1价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p1、q1和r1的合计在(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中为3。
在一个方式中,p1为0。
在一个方式中,p1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1为3。
在一个方式中,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、更优选为3。
在一个方式中,p1为0,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、进一步优选为3。
上述式中,Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一方式中,Rj为乙基。
上述式中,Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述Rc1中,1价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k1、l1和m1的合计在(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中为3。
在一个方式中,k1在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。在优选的方式中,k1为3。
在上述式(1)和(2)中,在RSi为式(S3)所示的基团的情况下,优选在式(1)和式(2)的末端部分存在至少2个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
在优选的方式中,式(S3)所示的基团具有-Z1-SiR22 q1R23 r1(式中,q1为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1为0~2的整数)、-Z1′-SiR22′ q1′R23′ r1′(式中,q1′为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3、r1′为0~2的整数)、或-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″(式中,q1″为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1″为0~2的整数)中的任一个。Z1、Z1′、Z1″、R22、R23、R22′、R23′、R22″和R23″的含义同上。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R21′的情况下,在至少1个、优选在全部的R21′中,q1″为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R21的情况下,在至少1个、优选在全部的R21中,p1′为0,q1′为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在Ra1的情况下,在至少1个、优选在全部的Ra1中,p1为0,q1为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中k1为2或3、优选为3,p1为0,q1为2或3、优选为3。
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z2的结构的右侧与(CR31 p2R32 q2R33 r2)键合。
在优选的方式中,Z2为2价有机基团。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中,z5为0~6的整数、例如为1~6的整数,z6为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-(式中,z7为0~6的整数、例如为1~6的整数,z8为0~6的整数、例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z2为C1-6亚烷基或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-,优选为-亚苯基-(CH2)z8-。在Z2为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z2可以为-CH2CH2-。
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z2′的结构的右侧与(CR32′ q2′R33′ r2′)键合。
上述Z2′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5′-O-(CH2)z6′-(式中,z5′为0~6的整数、例如为1~6的整数,z6′为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-(式中,z7′为0~6的整数、例如为1~6的整数,z8′为0~6的整数、例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z2′为C1-6亚烷基或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-、优选为-亚苯基-(CH2)z8′-。在Z2′为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z2′可以为-CH2CH2-。
上述R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
上述Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z3的结构的右侧与(SiR34 n2R35 3-n2)键合。
在一个方式中,Z3为氧原子。
在一个方式中,Z3为2价有机基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5″-O-(CH2)z6″-(式中,z5″为0~6的整数、例如为1~6的整数,z6″为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-(式中,z7″为0~6的整数、例如为1~6的整数,z8″为0~6的整数、例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z3为C1-6亚烷基或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-、优选为-亚苯基-(CH2)z8″-。在Z3为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z3为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z3可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z3可以为-CH2CH2-。
上述R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一方式中,Rj为乙基。
上述R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R35中,1价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述式中,n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S4)所示的基团的情况下,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个n2为1~3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元。即,在该末端部分中,所有的n2不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
上述R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R33′中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33′为羟基。
在另一方式中,R33′为1价有机基团、优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基。
上述q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,q2′和r2′的合计在(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中为3。
q2′在每个(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R33中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基、进一步优选为C1-6烷基、特别优选为甲基。
在一个方式中,R33为羟基。
在另一方式中,R33为1价有机基团、优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基。
上述p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p2、q2和r2的合计在(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中为3。
在一个方式中,p2为0。
在一个方式中,p2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p2为3。
在一个方式中,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、更优选为3。
在一个方式中,p2为0,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、进一步优选为3。
上述Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述Rf1中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基、进一步优选为C1-6烷基、特别优选为甲基。
在一个方式中,Rf1为羟基。
在另一方式中,Rf1为1价有机基团、优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基。
上述k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2和m2的合计在(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中为3。
在一个方式中,在RSi为式(S4)所示的基团的情况下,n2为1~3、优选为2或3、更优选为3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元在式(1)和式(2)的各末端部分中存在2个以上,例如存在2~27个、优选存在2~9个、更优选存在2~6个、进一步优选存在2~3个、特别优选存在3个。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32′的情况下,在至少1个、优选在全部的R32′中n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32的情况下,在至少1个、优选在全部的R32中n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在Re1的情况下,在至少1个、优选在全部的Ra1中n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中k2为0,l2为2或3、优选为3,n2为2或3、优选为3。
上述Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2。这里,R11、R12、Ra1、Rb2、Rc1、Rd1、Re1、Rf1、n1、k1、l1、m1、k2、l2和m2的含义同上。
在优选的方式中,Rg1和Rh1分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1
上述Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z4的结构的右侧与(SiR11 n1R12 3-n1)键合。
在一个方式中,Z4为氧原子。
在一个方式中,Z4为2价有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5″-O-(CH2)z6″-(式中,z5″为0~6的整数、例如为1~6的整数,z6″为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-(式中,z7″为0~6的整数、例如为1~6的整数,z8″为0~6的整数、例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z4为C1-6亚烷基或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-,优选为-亚苯基-(CH2)z8″-。在Z3为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z4为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z4可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z4可以为-CH2CH2-。
在一个方式中,RSi为式(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物能够形成具有高表面滑动性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物由于在一个末端具有多个水解性基团,所以能够强力地与基材密合,能够形成具有高磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物由于在一个末端具有多个水解性基团,所以能够强力地与基材密合,能够形成具有高磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)、(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物由于在一个末端具有多个水解性基团,所以能够强力地与基材密合,能够形成具有高磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物由于在一个末端具有从一个Si原子或C原子分支出来的多个水解性基团,所以能够形成具有更高的磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S2)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S3)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S4)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S5)所示的基团。
在优选的方式中,RSi为式(S4)所示的基团。通过使RSi为式(S4),能够形成具有高磨损耐久性、高耐化学性和高指纹拭去性的表面处理层。
在上述式(1)和(2)中,XA分别独立地为单键或以下式:-(X51)p5-所示的基团。
[式中,
X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数、优选为1~20的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数、优选为1~6的整数、更优选为1~3的整数,
p5为1~10的整数、优选为1~5的整数、更优选为1~3的整数。]
其中,在XA的说明中,各基团的左侧与式中的RF1或RF2键合、右侧与CONR1的碳原子键合。
在一个方式中,XA为单键。
在另一方式中,XA为-(X51)p5-。
在优选的方式中,X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团。
在更优选的方式中,X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-CONR54-、-NR54CO-和-(CH2)n5-中的基团。
在进一步优选的方式中,X51在每次出现时分别独立地为选自-O-和-(CH2)n5-中的基团。
在另一方式中,XA分别独立地为单键或以下式:-(R51′)p5′-(X51′)q5′-(R51′)p5″-所示的基团。
(式中,
R51′分别独立地为C1-6亚烷基,
X51′为O,
p5′为0或1,
p5″为0或1,
q5′为0或1,
其中,p5′和p5″的至少一者为1。)
在另一方式中,XA分别独立地为C1-6亚烷基。
在上述式(1)和(2)中,XB分别独立地为单键或以下式:-(X61)p6-所示的基团。
[式中,
X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,
R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数、优选为1~20的整数,
n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数、优选为1~6的整数、更优选为1~3的整数,
p6为1~10的整数、优选为1~5的整数、更优选为1~3的整数。]
其中,在XB的说明中,各基团的左侧与式中的CONR1的氮原子键合,右侧与RSi键合。
在一个方式中,XB为单键。
在另一方式中,XB为-(X61)p6-。
在优选的方式中,X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团。
在更优选的方式中,X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-CONR64-、-NR64CO-和-(CH2)n6-中的基团。
在进一步优选的方式中,X61在每次出现时分别独立地为选自-O-和-(CH2)n6-中的基团。
在另一方式中,XB分别独立地为单键或以下式:-(R61′)p6′-(X61′)q6′-(R61′)p6″-所示的基团。
(式中,
R61′分别独立地为C1-6亚烷基,
X61′为O,
p6′为0或1,
p6″为0或1,
q6′为0或1,
其中,p6′和p6″的至少一者为1。)
在另一方式中,XB分别独立地为C1-6亚烷基。
在一个方式中,XA为单键,XB分别独立地为C1-6亚烷基。
上述式(1)或式(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物可以具有5×102~1×105的数均分子量,但没有特别限定。在这样的范围中,从磨损耐久性的观点出发,优选具有2,000~32,000、更优选2,500~12,000的数均分子量。其中,该“数均分子量”为通过19F-NMR测得的值。
在一个方式中,本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
在一个方式中,本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
上述式(1)和(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物可以利用本身公知的方法制造。
例如,上述式(1)和(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物可以通过使含氟代聚醚基羧酸与以含有基取代了烷基和烯丙基的胺反应,得到酰胺化合物,再使酰胺化合物的烯丙基与三乙酰氧基甲基硅烷反应而得到。
在一个方式中,上述式(1)和(2)所示的化合物可以通过使以下式(1′)或(2′)所示的羧酸化合物与以下式:
[式中,R1和RB的含义同上,RSi'的含义上述RSi相同或者为RSi的前体]所示的胺化合物反应,得到式(1″)或(2″)所示的酰胺化合物,再根据需要将RSi′转换成RSi而得到。
/>
[式中,各符号的含义同上。]
[式中,各符号的含义同上。]
在一个方式中,RSi为式(S4)的化合物可以通过使以下式(1′)或(2′)所示的羧酸化合物与以下式:
[式中,R1和RB的含义同上,Z3为单键或2价有机基团、优选为亚烷基]所示的胺化合物反应,得到式(1″′)或(2″′)所示的酰胺化合物,再使该酰胺化合物与
HSiR34 n2R35 3-n2
[式中,各符号的含义同上]所示的硅烷化合物反应而得到。
[式中,各符号的含义同上。]
[式中,各符号的含义同上。]
下面对本发明的表面处理剂进行说明。
本发明的表面处理剂含有式(1)或(2)所示的至少1种的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
在一个方式中,本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)所示的化合物。
在另一方式中,本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(2)所示的化合物。
在另一方式中,本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。
本发明的表面处理剂中,相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上35摩尔%以下。相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的下限优选为0.1摩尔%、更优选为0.2摩尔%、进一步优选为0.5摩尔%、进一步更优选为1摩尔%、特别优选为2摩尔%、尤其可以为5摩尔%。相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的上限优选为35摩尔%、更优选为30摩尔%、进一步优选为20摩尔%、进一步更优选为15摩尔%或10摩尔%。相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上30摩尔%以下、更优选为0.1摩尔%以上20摩尔%以下、进一步优选为0.2摩尔%以上10摩尔%以下、进一步更优选为0.5摩尔%以上10摩尔%以下、特别优选为1摩尔%以上10摩尔%以下、例如可以为2摩尔%以上10摩尔%以下或5摩尔%以上10摩尔%以下。通过使式(2)所示的化合物为该范围,能够进一步提高磨损耐久性。
上述的式(1)或(2)所示的化合物的含量相对于表面处理剂整体优选为0.1~50.0质量%、更优选为1.0~30.0质量%、进一步优选为5.0~25.0质量%、特别优选为10.0~20.0质量%。通过使上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量为上述范围,能够获得更高的拨水拨油性和摩擦耐久性。
本发明的表面处理剂可以含有溶剂、能够理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下统称为“含氟油”)、能够理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、醇类、催化剂、表面活性剂、阻聚剂、敏化剂等。
作为上述溶剂,例如可以列举:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁基、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类;乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类;二乙二醇单乙醚乙酸酯;1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亚砜、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORAH、HFE 7100、HFE7200、HFE 7300、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH等含氟溶剂等。或者可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。
作为含氟油,没有特别限定,例如可以列举以下通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6···(3)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1―16的全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,彼此独立地为0以上300以下的整数,a′、b′、c′和d′之和至少为1、优选为1~300、更优选为20~300。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和(OCF2CF(C2F5))-的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和(OCF2CF(CF3))-的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和(OCF(CF3))-的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举以下通式(3a)和(3b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b″-Rf6···(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a″-(OCF2CF2CF2)b″-(OCF2CF2)c″-(OCF2)d″-Rf6···(3b)
这些式中,Rf5和Rf6如上;在式(3a)中,b″为1以上100以下的整数;在式(3b)中,a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数,c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
另外,从其他的观点出发,含氟油可以为通式Rf3-F(式中,Rf3为C5-16全氟烷基)所示的化合物。并且,也可以是氯三氟乙烯低聚物。
上述含氟油可以具有500~10000的平均分子量。含氟油的分子量可以使用GPC测定。
相对于本发明的表面处理剂,含氟油可以含有例如0~50质量%、优选含有0~30质量%、更优选含有0~5质量%。在一个方式中,本发明的表面处理剂实质上不含含氟油。实质上不含含氟油是指完全不含含氟油、或者可以含有极微量的含氟油。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量大于含氟代聚醚基的硅烷化合物的平均分子量。通过这样设计平均分子量,特别是在利用真空蒸镀法形成表面处理层时,能够获得更优异的磨损耐久性和表面滑动性。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量小于含氟代聚醚基的硅烷化合物的平均分子量。通过这样设计平均分子量,能够抑制由该化合物得到的表面处理层的透明性下降,并且能够形成具有高磨损耐久性和高表面滑动性的固化物。
含氟油有助于提高由本发明的表面处理剂形成的层的表面滑动性。
作为上述硅油,例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而形成的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中,相对于上述本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计,下同),该硅油例如含有0~300质量份、优选50~200质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述醇类,例如可以列举可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1~6的醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH。通过在表面处理剂中添加这些醇类,能够提高表面处理剂的稳定性,还能够改善含全氟聚醚基的硅烷化合物与溶剂的相容性。
上述醇优选为2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇或2,2,2-三氟乙醇。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂能够促进本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进由本发明的表面处理剂形成的层的形成。
作为其他成分,除上述成分以外,还可以列举例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
本发明的表面处理剂能够浸渗在多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如将钢丝绒固定成绵状的产品中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
本发明的表面处理剂除了含有上述成分之外,作为杂质,可以含有微量的例如Pt、Rh、Ru、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、三苯基膦、NaCl、KCl、硅烷的缩合物等。
以下对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材和在该基材表面由本发明的表面处理剂形成的层(表面处理层)。
能够用于本发明的基材可以由例如玻璃、树脂(天然或合成树脂,例如可以是一般的塑料材料)、金属、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等、卫生用品、任意适当的材料构成。
例如,在想要制造的物品为光学部件的情况下,构成基材表面的材料可以是光学部件用材料,例如玻璃或透明塑料等。另外,在想要制造的物品为光学部件的情况下,可以在基材的表面(最外层)形成某些层(或膜),例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为能够用于防反射层的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、Ta3O5,Nb2O5、HfO2、Si3N4、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或组合这些中的2种以上(例如以混合物的方式)使用。在采用多层防反射层的情况下,优选其最外层使用SiO2和/或SiO。在想要制造的物品是触摸屏用的光学玻璃部件的情况下,基材(玻璃)的表面的一部分可以具有透明电极、例如使用了氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外,基材可以根据其具体的样式等具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
上述基材的形状没有特别限定,可以是例如板状、膜、其他的形态。另外,想要形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可,可以根据想要制造的物品的用途和具体的样式等适当确定。
在一个方式中,作为该基材,至少其表面部分可以由原本就具有羟基的材料构成。作为这样的材料,可以列举玻璃,还可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,如树脂等那样,在虽然具有羟基但不充分的情况、或者原本就不具有羟基的情况下,可以通过对基材实施某些预处理,在基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为该预处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理还适合用于向基材表面导入羟基或使羟基增加、并且使基材表面清洁化(去除异物等)。另外,作为该预处理的另外的例子,可以列举:利用LB法(朗缪尔-布洛吉特法(Langmuir-Blodgett法))或化学吸附法等预先在基材表面以单分子膜的形态形成具有碳-碳不饱和键的界面吸附剂,之后,在含有氧和氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。
在另一方式中,作为这样的基材,至少其表面部分可以由含有具有1个以上的其他的反应性基团、例如Si-H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料构成。
在优选的方式中,上述基材为玻璃。作为该玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃和经化学结合的硼硅酸玻璃。
本发明的物品能够通过在上述基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的层,依照需要对该层进行后处理,由此,由本发明的表面处理剂形成层来制造。
关于本发明的表面处理剂的层形成,可以通过在基材的表面以覆盖该表面的方式应用上述表面处理剂来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
另外,还可以利用常压等离子体法实施覆盖。
在使用湿润覆盖法的情况下,本发明的表面处理剂可以利用溶剂稀释后再应用于基材表面。从本发明的组合物的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发,优选使用下列溶剂:碳原子数5~12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社生产的ZEORORA(注册商标)H);氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))等。这些溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。其中,优选氢氟醚,特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
在使用干燥覆盖法时,本发明的表面处理剂可以直接用于干燥覆盖法,或者也可以在使用上述溶剂稀释后用于干燥覆盖法。
表面处理剂的层形成优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂在层中共存的方式来实施。简便起见,在利用湿润覆盖法时,可以在利用溶剂将本发明的表面处理剂稀释后、即将应用于基材表面之前,在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法时,可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用在铁或铜等金属多孔体中浸渗有添加了催化剂的本发明的表面处理剂的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如能够使用氨、有机胺类等。
本发明的物品所含的表面处理层具有高磨损耐久性双方。另外,上述表面处理层除了具有高磨损耐久性之外,也依赖于所使用的表面处理剂的组成,还能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的拭去性和对于手指的优异的触感)、耐药品性等,适合用作功能性薄膜。
因此,本发明还涉及最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料,除了后面例示的显示器等相关的光学材料之外,还优选列举各种各样的光学材料,例如:阴极射线管(CRT,例如电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED,Field Emission Display)等的显示器或这些显示器的保护板、或者在它们的表面实施了防反射膜处理的材料。
本发明的物品可以为光学部件,但没有特别限定。光学部件的例子可以列举下列物品:眼镜等的透镜;PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板;便携式电话、便携式信息终端等设备的触屏片;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤;钟表的显示面等。
并且,本发明的物品也可以为医疗器械或医疗材料。另外,具有由本发明得到的层的物品还可以为汽车内外装饰部件。外部装饰部件的例子可以列举如下部件:车窗、灯罩、车外摄像头罩。内部装饰部件的例子可以列举如下部件:仪表盘罩、导航系统触屏、装饰内装部件。
上述层的度度没有特别限定。在为光学部件的情况下,从光学性能、磨损耐久性和防污性的观点出发,上述层的厚度为1~50nm、1~30nm、优选为1~15nm的范围。
以上,对本发明的物品进行了详细说明。但本发明的物品和物品的制造方法等不限于上述例示的内容。
实施例
下面,在实施例中对本发明的物品进行说明,但本发明不限于以下的实施例。其中,在本实施例中,构成氟代聚醚的重复单元的存在顺序是任意的,以下所示的化学式表示平均组成。
(合成例1)
将HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈21、n≈35)与CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈21、n≈35)的混合物(4.0g,CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的含量为4mol%)溶解在1,3-双(三氟甲基)苯(6.0g)中,进行冰冷。在该溶液中滴加亚硫酰氯(1.5g)后,再添加N,N-二甲基甲酰胺(0.3mg),以60℃搅拌2小时。将亚硫酰氯从该反应液中蒸馏除去后、在冰冷下加入N-辛基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺(0.4g)和N,N-二异丙基乙基胺(1.0g),在室温搅拌3小时。通过在19F-NMR中HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈21、n≈35)的羰基α位的-CF2-的化学位移向低磁场移动、以及在1H-NMR中二烯丙基胺的氨基α位的亚甲基质子向低磁场移动来确认反应的终点。向反应液中加入1N-盐酸,对分液而得到的下相进行水洗,使用硫酸镁进行干燥、浓缩。将所得到的浓缩物溶解在全氟己烷中,利用丙酮清洗3次,从而得到含有含聚醚基化合物(A)和含聚醚基化合物(A′)的混合物(4.0g)。
含聚醚基化合物(A):
含聚醚基化合物(A′):
(合成例2)
将合成例1中得到的混合物(4.0g)溶解在1,3-双(三氟甲基)苯(5ml)中,加入三乙酰氧基甲基硅烷(0.01g)、和含有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2%的二甲苯溶液(0.06ml)后,加入三氯硅烷(1.0g),加热至60℃,搅拌4小时。之后,在减压下从所得到的溶液中蒸馏除去挥发成分后,加入甲醇(0.1g)和原甲酸三甲酯(3.0g)的混合溶液,加热至60℃,搅拌3小时。之后,进行精制,从而得到含有末端具有三甲氧基甲硅烷基的以下的含聚醚基化合物(B)和含聚醚基化合物(B′)的混合物(4.1g)。
含聚醚基化合物(B):
含聚醚基化合物(B′):
(合成例3)
除了使用N-十二烷基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺代替N-辛基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺以外,进行与合成例1和2同样的操作,得到含有含聚醚基化合物(C)和含聚醚基化合物(C′)的混合物(4.2g)。
含聚醚基化合物(C′):
(合成例4)
除了使用N-甲基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺代替N-辛基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺以外,进行与合成例1和2同样的操作,得到含有含聚醚基化合物(D)和含聚醚基化合物(D′)的混合物(4.1g)。
含聚醚基化合物(D):
含聚醚基化合物(D′):
(合成例5)
除了使用N-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺代替N-辛基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺以外,进行与合成例1和2同样的操作,得到含有含聚醚基化合物(E)和含聚醚基化合物(E′)的混合物(3.9g)。
含聚醚基化合物(E):
(m≈21、n≈35)
含聚醚基化合物(E′):
(合成例6)
除了使用N-(3,3,3-三氟丙基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺代替N-辛基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺以外,进行与合成例1和2同样的操作,得到含有含聚醚基化合物(F)和含聚醚基化合物(F′)的混合物(3.7g)。
含聚醚基化合物(F):
含聚醚基化合物(F′):
(合成例7)
除了使用N-(8,8,8-三氟辛基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺代替N-辛基-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺以外,进行与合成例1和2同样的操作,得到含有含聚醚基化合物(G)和含聚醚基化合物(G′)的混合物(3.9g)。
含聚醚基化合物(G):
含聚醚基化合物(G′):
(实施例1)
将上述合成例2中得到的含有含聚醚基化合物(B)和含聚醚基化合物(B′)的混合物以浓度10质量%溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7300)中,制备表面处理剂(1)。
(实施例2)
将上述合成例3中得到的含有含聚醚基化合物(C)和含聚醚基化合物(C′)的混合物以浓度10质量%溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7300)中,制备表面处理剂(2)。
(实施例3)
将上述合成例4中得到的含有含聚醚基化合物(D)和含聚醚基化合物(D′)的混合物以浓度10质量%溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7300)中,制备表面处理剂(3)。
(实施例4)
将上述合成例5中得到的含有含聚醚基化合物(E)和含聚醚基化合物(E′)的混合物以浓度10质量%溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7500)中,制备表面处理剂(4)。
(实施例5)
将上述合成例6中得到的含有含聚醚基化合物(F)和含聚醚基化合物(F′)的混合物以浓度10质量%溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7300)中,制备表面处理剂(5)。
(实施例6)
将上述合成例7中得到的含有含聚醚基化合物(G)和含聚醚基化合物(G′)的混合物以浓度10质量%溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7300)中,制备表面处理剂(6)。
(比较例1和2)
除了使用以下对照化合物(1)或(2)代替含有含聚醚基化合物(B)和含聚醚基化合物(B′)的混合物以外,与实施例2同样操作,分别制备比较表面处理剂(1)和(2)。
对照化合物(1)
对照化合物(2)
(静态接触角)
静态接触角使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学株式会社制)按照以下方法进行测定。
<静态接触角的测定方法>
静态接触角通过由微量注射器向水平放置的基板滴加2μL水,利用录像显微镜拍摄滴加1秒后的静止图像而求出。
(固化膜的形成)
分别使用表面处理剂(1)~(6)和比较表面处理剂(1)~(2),如下所述形成固化膜。
利用真空蒸镀法,将表面处理剂涂布在化学强化玻璃(康宁公司制,“Gorilla”玻璃,厚度0.7mm)上。真空蒸镀的条件设为电阻加热式蒸镀机(株式会社SHINCRON制)、腔室尺寸真空度5.0E-05、电流值240A、电压10V、基材温度40℃。将涂布后的玻璃在大气下在恒温槽内以150℃加热30分钟,形成固化膜。
[固化膜的特性评价]
如下所述对所得到的固化膜的特性进行评价。
<静态接触角>
(初期评价)
首先,作为初期评价,在形成固化膜后,在其表面尚未接触任何物质的状态下,测定水的静态接触角。
(乙醇擦拭后的评价)
接着,使用充分渗透了乙醇的Kimwipe(商品名,十条金佰利公司生产)对上述固化膜往复擦拭5次后,使其干燥。测定干燥后的固化膜的水的静态接触角。
<指纹附着性和拭去性>
(指纹附着性)
将手指按压在使用表面处理剂或比较表面处理剂形成的固化膜上,目测判断指纹粘附容易程度。评价基于以下基准判断。
A:指纹不易粘附,或者即使粘附指纹也不显眼。
B:指纹的附着少,但该指纹足以确认。
C:指纹与未处理玻璃基板同等程度地明显附着。
(指纹拭去性)
在上述的指纹附着性试验后,使用Kimwipe(商品名,十条金佰利公司生产)对附着的指纹往复擦拭5次,目测判断附着的指纹的拭去容易程度。评价基于以下基准判断。
A:指纹能够完全拭去。
B:残留指纹的擦拭痕迹。
C:指纹的擦拭痕迹扩展,难以除去。
将上述的一系列的评价结果汇总于以下的表1。
【表1】
使用表面处理剂(1)~(6)形成的固化膜的接触角即使在使用乙醇进行擦拭时也不会下降。而使用比较表面处理剂(1)形成的固化膜的接触角因使用乙醇擦拭而下降。可以认为这是由于由比较表面处理剂(1)形成的固化膜的耐化学性(对溶剂的耐久性)差的缘故。另外,使用比较表面处理剂(2)形成的固化膜的接触角的初期评价低、且指纹附着性、指纹拭去性也差。可以认为这是由于由比较表面处理剂(2)形成的固化膜的防污性差的缘故。
[固化膜的耐摩擦性评价]
如下所述评价所得到的固化膜的耐摩擦性。
<耐钢丝绒摩擦性试验>
使用Rubbing Tester(新东科学株式会社制)以以下条件每擦拭2500次测定耐水接触角,试验持续进行10000次或者直至接触角低于100度。试验环境条件为25℃、湿度40%RH。
条件
钢丝绒:#0000
磨损面积:1cm2(1cm×1cm)
磨损速度:14cm/sec
载荷:1kg/cm2(使用1kg的重物)
水:1μl 5点测定平均值
将上述的评价结果汇总于以下的表2。表中“-”表示未测定。
【表2】
根据上述结果能够确认,使用表面处理剂(1)~(6)形成的固化膜的耐摩擦性比使用比较表面处理剂(1)形成的固化膜高。
产业上的可利用性
本发明的含氟代聚醚基的化合物能够适合用于在各种各样的基材、特别是需求摩擦耐久性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (17)

1.一种含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
由以下式(1)或(2)表示,
式中,
RF1为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为2价氟代聚醚基;
p为0或1;
q分别独立地为0或1;
R1分别独立地为可以被氟取代的C1-16烷基;
RSi分别独立地为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或以下式:-(X51)p5-所示的基团,式中,X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,p5为1~10的整数;
XB分别独立地为单键或以下式:-(X61)p6-所示的基团,式中,X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数,n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数,p6为1~10的整数。
2.如权利要求1所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
R1分别独立地为可以被氟取代的C3-16烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
R1分别独立地为非取代烷基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,
Rf2在每次出现时分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,
式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,但在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。
6.如权利要求5所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
RFa为氟原子。
7.如权利要求1~6中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)或(f6)所示的基团,
-(OC3F6)d-(f1)
式(f1)中,d为1~200的整数,
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
式(f2)中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e和f之和为10~200的整数;
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,
-(R6-R7)g-(f3)
式(f3)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数,
-(R6-R7)g-Rr-(R7′-R6′)g′-(f4)
式(f4)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合;
R6′为OCF2或OC2F4
R7′为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g′为2~100的整数,
Rr
式中,*表示键合位置,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
式(f5)中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f6)
式(f6)中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
8.如权利要求1~7中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
RSi分别独立地为以下式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团,
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1、q1和r1的合计在SiR21 p1R22 q1R23 r1单元中为3;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1′、q1′和r1′的合计在SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′单元中为3;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1″和r1″的合计在SiR22″ q1″R23″ r1″单元中为3;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k1、l1和m1的合计在SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1单元中为3;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p2、q2和r2的合计在SiR31 p2R32 q2R33 r2单元中为3;
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2′和r2′的合计在SiR32′ q2′R33′ r2′单元中为3;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k2、l2和m2的合计在CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2单元中为3;
Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2
Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
其中,式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(S5)中存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
9.如权利要求1~8中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
RSi为式(S4)所示的基团。
10.如权利要求1~9中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
XA分别独立地为单键或以下式:-(R51′)p5′-(X51′)q5′-(R51′)p5″-所示的基团,式中,R51′分别独立地为C1-6亚烷基,X51′为O,p5′为0或1,p5″为0或1,q5′为0或1,其中,p5′和p5″的至少一者为1;
XB分别独立地为单键或以下式:-(R61′)p6′-(X61′)q6′-(R61′)p6″-所示的基团,式中,R61′分别独立地为C1-6亚烷基,X61′为O,p6′为0或1,p6″为0或1,q6′为0或1,其中,p6′和p6″的至少一者为1。
11.如权利要求1~10中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于,
XA为单键,XB为C1-6亚烷基。
12.一种表面处理剂,其特征在于,
含有权利要求1~11中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。
13.如权利要求12所述的表面处理剂,其特征在于,
还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。
14.如权利要求12或13所述的表面处理剂,其特征在于,
还含有溶剂。
15.如权利要求12~14中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
所述表面处理剂作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
16.一种包括基材和在该基材的表面上由权利要求1~11中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物或权利要求12~15中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。
17.如权利要求16所述的物品,其特征在于,
所述物品为光学部件。
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