JP6700859B2 - 膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜の製造方法に関する。

液体吐出ヘッドにおいては、良好な液滴吐出性能を得る上で、吐出口が設けられた面の特性が非常に重要である。吐出口が設けられた面の吐出口付近に液溜まりが残っていると、液滴の飛翔方向が偏向したり、液滴の吐出速度が低下したりする場合がある。水性インク等の水を含む液体の吐出に用いる液体吐出ヘッドにおいて、このような問題を解決するためのひとつの方法として、吐出口が設けられた面の吐出口端部の領域まで撥水処理を施すことが挙げられる。

一般に、吐出口が設けられた面の撥水処理用の材料としては、シリコーン系化合物やフッ素含有有機化合物等が用いられている。種々の溶剤や色材を含む水性液滴を吐出するインクジェット記録ヘッドに対する撥水処理には、フッ素含有有機化合物が適している。従来、良好な撥水性を発現するフッ素含有有機化合物として、パーフルオロアルキル基含有化合物及びパーフルオロポリエーテル基含有化合物等のフッ素含有有機化合物が知られている。
特許文献１では、インクジェット記録ヘッドの吐出口が設けられた面の撥液加工に用いるフッ素含有有機化合物として、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物との縮合生成物が記載されている。特許文献１には、この縮合生成物から撥液加工用の塗布液を得るための希釈用の溶媒として、エタノールと２−ブタノールの混合溶剤が記載されている。

特表２００７−５１８５８７号公報

フッ素含有有機化合物を含む膜の被処理面での形成には、フッ素含有有機化合物と溶媒を含む塗布液を被処理面に塗布する方法が一般に利用されている。この塗布液を被処理面に塗布、乾燥させて撥水膜を形成することにより、被処理面の撥水処理を行うことができる。撥水性を有するフッ素含有有機化合物を用いることにより、被処理面上の膜に撥水性を付与することができる。
しかしながら、塗布液に含まれる溶媒量が多いとフッ素含有有機化合物の凝集が生じ、被処理面での塗布ムラを引き起こすことがある。例えば、塗布液で段差を被覆したり、塗布液の層厚を高くしたりという目的で塗布溶液量を多くする場合、あるいはより希釈された塗布液を用いた結果として塗布液中での溶媒量が増えた場合などに、この傾向がみられる。フッ素含有有機化合物を含む塗布液は、そのもの自体の表面張力が既に低いため、界面活性剤などを用いて塗布液自体の表面張力を更に低下させて被処理面での塗布ムラを改善することは困難であった。
塗布法により得られるフッ素含有有機化合物を含む膜の特性を更に向上させるには、上述したフッ素含有化合物の塗布液中での凝集を防止することが重要となる。
また、引用文献１のように、液体吐出ヘッドの吐出口が設けられた面の撥液加工に加水分解性シラン化合物の縮合物を利用する場合においても、塗布液の塗布性を更に向上させることは、液体吐出ヘッドの性能を更に向上させる場合において重要である。
一方、近年、高耐久性、高撥水性あるいは環境負荷の低減という観点から、パーフルオロアルキル基にかわってパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有するフッ素含有有機化合物が表面処理用として利用されるようになってきた。しかしながら、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有するフッ素含有有機化合物は、塗布条件によっては上述した凝集が更に発生しやすくなる場合がある。
本発明の目的は、基材上に形成されるフッ素含有有機化合物を含む膜の特性の向上を達成し得る膜の製造方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、液体吐出ヘッドの吐出口が設けられた面に膜の特性が向上したフッ素含有有機化合物を含む膜を形成することができる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、液体吐出ヘッドの吐出口が設けられた面の表面処理用としてのフッ素含有有機化合物を含む膜の特性を更に向上させることができる液体吐出ヘッドの表面処理方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜の製造方法において、基材上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物と、溶媒とを含む層を形成する工程と、前記層を硬化させる工程と、を有し、前記溶媒が、第一のアルコール成分としてのエタノールまたはメタノールと、第二のアルコール成分としての沸点が９０〜２００℃のアルコールの少なくとも１種とを含み、前記溶媒中の前記第二のアルコール成分の含有量が２．００〜６０．００質量％であり、前記第一のアルコール成分と前記第二のアルコール成分との配合割合は、前記第一のアルコール成分が１００質量部に対して前記第二のアルコール成分が５〜６０質量部であることを特徴とする。
また、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、吐出口と、該吐出口が設けられた面の表面に加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、上記の膜の製造方法により前記加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を形成することを特徴とする。

基材上での塗布液に含まれるフッ素含有機有化合物成分の凝集による塗布ムラの発生を防止して、より均一となることで特性が向上した膜を基材上に形成することが可能となる。

本発明に係る膜を撥水防汚膜として適用したインクジェット記録ヘッドの実施形態の模式図である。 本発明に係る膜を撥水防汚膜として適用したインクジェット記録ヘッドの製造方法の実施形態を説明するための図である。

本発明について、以下で詳細に説明する。
本発明に係る膜の製造方法は、加水分解性シラン化合物の縮合物（以下、「縮合物」という）と溶媒を含む塗布液を基材上に塗布し、得られた塗布層を硬化させて膜を形成する工程を有する。
縮合物は、縮合物形成用材料を縮合反応させて得ることができる。この縮合物形成用材料は、少なくとも、以下の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む。
（Ａ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の１種または２種以上の組合せ。
（Ｂ）フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の１種または２種以上の組合せ。
更に、塗布液に含まれる溶媒は、第一のアルコール成分としてのエタノールまたはメタノールと、第二のアルコール成分としての沸点が９０〜２００℃のアルコールの少なくとも１種とを含む。
塗布液に含まれる溶媒中の第二のアルコールの含有量は２．００〜６０．００質量％から選択される。
本発明に係る膜の製造方法は、少なくとも水及びエタノールの存在下で縮合物形成用材料を反応させて縮合物を形成する工程を更に有することができる。
本発明によれば、縮合物を含む膜をムラなく均一に基板上に形成することができる。本発明によれば、基材上により均質化された膜を得ることができ、膜全体としての特性の更なる向上を図ることができる。また、本発明においては、少なくとも上述した２成分を材料とした縮合物が膜の構成材料として用いられており、かつ膜の均質化が図れるため、耐久性の高い膜を得ることができる。

まず、縮合物形成用材料としての各々の加水分解性シラン化合物について、説明する。
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、主に縮合物に硬化性を付与するための成分であり、成分（Ｂ）とともに目的とする縮合物を形成できるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物であれば特に限定されない。係る目的に応じて、市販のあるいは公知のエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物から選択して用いることができる。
成分（Ａ）用の好ましい化合物として、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
式（１）：Ｒ_C−ＳｉＸ¹ _aＲ¹ _(3-a)
式（１）中、Ｒ_Cはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒ¹は非加水分解性置換基、Ｘ¹は加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。ａは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
Ｒ_Cとしては、グリシジル基またはグリシジルオキシ基を有する炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。このグリシジル基またはグリシジルオキシ基置換アルキル基としては、例えば、グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。これらの中では、γ−グリシドキシプロピル基及びエポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。
Ｒ¹としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖のアルキル基及びフェニル基等が挙げられる。
Ｘ¹としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを挙げることができる。
Ｘ¹としては、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。
式（１）の化合物が複数のＲ¹を有する場合には、複数のＲ¹はそれぞれ独立して上記の意味を表す。式（１）の化合物が複数のＸ¹を有する場合には、複数のＸ¹はそれぞれ独立して上記の意味を表す。
また、一部が加水分解によって水酸基になっていたり、脱水縮合によりシロキサン結合を形成していたりするものを用いても良い。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、主に縮合物に撥水性等のフッ素含有基を導入することによる特性を付与するための成分であり、成分（Ａ）とともに目的とする縮合物を形成できるフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物であれば特に限定されない。係る目的に応じて，市販のあるいは公知のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物から選択して成分（Ｂ）として用いることができる。
成分（Ｂ）としては、フッ素含有基として非加水分解性フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。この非加水分解性フッ素含有基としては、直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基及び直鎖または分岐鎖のパーフルオロ（ポリ）エーテル基を挙げることができる。従って、成分（Ｂ）は、（Ｉ）直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物及び（ＩＩ）直鎖または分岐鎖のパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物から選択された１種以上から調製することができる。
パーフルオロアルキル基を有する好ましい加水分解性シラン化合物は、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物である。
式（２）：Ｒ_fＳ_iＸ² _bＲ² _(3-b)
上記式（２）中、Ｒ_fは、炭素原子に結合した１〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性置換基であり、Ｒ²は非加水分解性置換基であり、Ｘ²は加水分解性置換基である。ｂは１から３の整数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは３である。
Ｘ²としては、たとえば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基及びアルキルカルボニル基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。このようなアリールオキシ基としてはフェノキシ基を挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。このようなアシルオキシ基としては、例えばアセトオキシ基及びプロピニルオキシ基を挙げることができる。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基が好ましい。このようなアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基を挙げることができる。
これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基がＸ²として好ましい。
Ｒ²としての非加水分解性置換基は官能基を含んでもよいが、官能基を含まない基であることが好ましい。好ましいＲ²としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基及びフェニル基を挙げることができる。
式（２）の化合物が複数のＲ²を有する場合には、複数のＲ²はそれぞれ独立して上記の意味を表す。式（２）の化合物が複数のＸ²を有する場合には、複数のＸ²はそれぞれ独立して上記の意味を表す。

フッ素原子を有する非加水分解性置換基Ｒ_fとしては、目的とする作用効果を得ることができるものであればその構造は限定されない。Ｒ_fとして特に好ましい基としては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_v−Ｅ−で表される基を挙げることができる。
上記中、ｖは０〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１１の整数である。Ｅは、二価有機基であり、１０個以下の炭素原子を含む。好ましいＥとして、６個までの炭素原子を有する二価アルキレン基及び二価アルキレンオキシ基を挙げることができる。このような二価有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を挙げることができる。Ｅとしては、エチレン基が特に好ましい。
式（２）の具体的な化合物例としては、Ｃ₂Ｆ₅−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ³ ₃、Ｃ₄Ｆ₉−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ³ ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ³ ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ³ ₃、Ｃ₁₀Ｆ_2l−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ³ ₃およびＣ₁₂Ｆ₂₅−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＸ³ ₃などが挙げられる（これらの式中、Ｘ³はそれぞれ独立してメトキシ基またはエトキシ基である）。

次に、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物について説明する。
パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
式（３）：Ｆ−Ｒ_p ¹−Ａ¹−ＳｉＸ⁴ _cＹ¹ _(3-c)
式（４）：Ｒ³ _(3-d)Ｘ⁵ _dＳｉ−Ａ²−Ｒ_p ²−Ａ³−ＳｉＸ⁶ _eＹ² _(3-e)

前記式（３）〜（６）中、Ｒｐ^１〜Ｒｐ^４はそれぞれ独立してパーフルオロ（ポリ）エーテル基を、Ａ^１〜Ａ^５はそれぞれ独立して炭素数１から１２の有機結合基を表す。さらに、Ｘ^４〜Ｘ^８はそれぞれ独立して加水分解性置換基を、Ｙ^１〜Ｙ^４およびＲ^３はそれぞれ独立して非加水分解性置換基を表す。Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立して２価又は３価の結合基である。ここでＱ^２が２価のときｎ＝１、Ｑ^２が３価のときｎ＝２である。ｃ〜ｇはそれぞれ独立して１から３の整数である。ｍは１から４の整数である。
ｎが２の場合における−［Ａ^４（ＳｉＸ^７ _ｆＹ^３ _{（３−ｆ）}）］−で表されるユニットはそれぞれ独立して上記の意味を有する。ｍが２〜４の場合における−Ａ^５−ＳｉＸ ^８ _ｇＹ^４ _{（３−ｇ）}で表されるユニットはそれぞれ独立して上記の意味を有する。
前記式（３）〜（６）中のＸ^４〜Ｘ^８としては、それぞれ独立して、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを挙げることができる。Ｘ^４〜Ｘ^８としては、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性の制御がしやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。非加水分解性置換基Ｙ^１〜Ｙ^４およびＲ^３としては、それぞれ独立して、炭素数１から２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基及びフェニル基等が挙げられる。Ｚとしてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。Ｑ^１及びＱ^２としては、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。
Ａ^１〜Ａ^５の炭素数１から１２の有機結合基としては、置換または非置換の炭素数１から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を挙げることができる。このアルキレン基の置換基としてはエーテル基、フェニル基及び水酸基の少なくとも１種が挙げられる。また、このアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。

前記式（３）〜（６）におけるＲｐ¹〜Ｒｐ⁴で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基とは、パーフルオロアルキル基と酸素原子からなるユニットを有する基である。「パーフルオロ（ポリ）エーテル基」は、ユニットを１つ有する「パーフルオロエーテル基」またはユニットが２以上連なった「パーフルオロポリエーテル基」を表す。なお、２以上のユニットを有する場合には、２以上のユニットは同一であっても、２以上のユニットに異なるユニットの組合せが１つ、あるいは２つ以上含まれていてもよい。
パーフルオロ（ポリ）エーテル基としては、下記式（７）で表される基が好ましい。

前記式（７）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。
パーフルオロ（ポリ）エーテル基内の繰り返し単位数、例えば式（７）の場合はｏ、ｐ、ｑ、ｒのそれぞれは、良好な撥水性等の特性及び溶媒への溶解性を得るという観点から、１から３０の整数であることが好ましく、３から２０の整数であることがより好ましい。
前記式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物の２種以上の混合物の有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基の平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。なお、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物は、その特性上、繰り返し単位数（例えば、式（７）中のｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも１つ）の異なるものの混合物である場合が多い。パーフルオロ（ポリ）エーテル基の平均分子量とは、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する２種以上の化合物の混合物中に含まれる前記式（７）の繰り返し単位の総数に対する前記式（７）の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均、すなわち数平均分子量を示す。
上記の平均分子量は、MALDI-MS測定により得られる値である。
パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（８）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。

（式（８）中、ｈは１〜３０の整数、ｉは１〜４の整数である。）

（式（９）中、ｊは１〜３０の整数である。）

（式（１０）中、ｋおよびｓはそれぞれ独立して１〜３０の整数である。）

（式（１１）中、ｔは１〜３０の整数である。）

（式（１２）中、Ｒｍはメチル基または水素原子、ｕは１〜３０の整数である。）
式（８）〜式（１２）において、繰り返し単位数である、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立して、良好な撥水性等の特性及び溶媒への溶解性を得るという観点から、３〜２０であることが好ましい。特に、アルコール等の非フッ素系汎用溶媒中で縮合反応を行う際には、アルコールや他のシラン化合物との親和性を高めるため、各繰り返し単位の数は３〜１０であることが好ましい。
市販のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ」、信越化学工業（株）製「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」、住友スリーエム（株）製「ＮｏｖｅｃＥＧＣ−１７２０」、ソルベイソレクシス（株）製「フルオロリンクＳ１０」などが挙げられる。
近年、炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を有する特定の化合物は、環境保全の観点から、規制の対象となっている。そのため、材料メーカーにおいても使用量を削減するようになってきている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、そのような規制の対象外であり、高い撥水性が得られるため、パーフルオロアルキル基に代わって広く用いられるようになってきている。このような観点からは、直鎖または分岐鎖のパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物の１種以上からなる成分（Ｂ）を縮合物形成用材料として用いることが好ましい。
しかし、パーフルオロ（ポリ）エーテル基はその構造上の特徴から、使用条件によっては凝集してしまうという課題を有していた。特に塗布・乾燥時に凝集が発生する場合が多いため、塗布溶媒の選定は非常に重要である。

［成分（Ｃ）］
縮合物形成用材料として、先に挙げた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物の１種または２種以上を成分（Ｃ）として用いることができる。
成分（Ｃ）の縮合反応系への添加時期は、目的とする縮合物の形成が可能であれば特に限定されないが、成分（Ａ）及び／または成分（Ｂ）との縮合を効果的に行うという観点からは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と同時に縮合反応系に添加することが好ましい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む縮合物形成用材料、好ましくは成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる混合物を調製して縮合反応系に供給することでこれらの縮合反応系への同時添加を行うことができる。
成分（Ｃ）として利用できるアルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物の具体的としては、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。

式（１３）：（Ｒ_d）_w−ＳｉＸ⁹ _(4-w)

前記式（１３）中、Ｒ_dはアルキル基またはアリール基、Ｘ⁹は加水分解性置換基である。ｗは１から３の整数である。
複数のｗがある場合は、複数のｗはそれぞれ独立して上記の意味を表す。複数のＸ⁹がある場合は、複数のＸ⁹はそれぞれ独立して上記の意味を表す。
Ｒ_dとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、並びにフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記式（１３）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの前記式（１３）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
縮合物形成用材料として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）に加えて成分（Ｃ）、好ましくは前記式（１３）で表される加水分解性シラン化合物を併用することで、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能である。このような非カチオン重合性のシラン化合物を併用した場合、パーフルオロ（ポリ）エーテル基やエポキシ基等の置換基の自由度が向上し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基の空気界面側への配向、エポキシ基の重合、未反応のシラノール基の縮合などが促進される。また、アルキル基のような非極性基が存在すると、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性、耐久性が向上する。

［各成分の配合比］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比は、膜の使用形態に応じて適宜決定することができる。
膜に良好な耐久性及び基材表面（下地）との良好な接着性を得るという観点からは、成分（Ｂ）の配合比（ｍｏｌ％）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。更に、成分（Ｂ）の配合比は、０．１〜５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、成分（Ｂ）の配合比をこの範囲から選択することによって、良好な撥水性を得ることもできる。
更に、成分（Ｂ）の配合比をこの範囲から選択することによって、後述する混合溶媒との組合せによって、塗布液中での縮合物の凝集防止効果を更に高めることができる。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の３成分を用いる場合における成分（Ａ）の配合割合は、基材表面（下地）との接着性、膜の耐久性を得る観点から選択することができる。このような観点から、成分（Ａ）の配合割合は、これらの３成分の合計モル数を１００ｍｏｌ％として計算した場合、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

［縮合反応及び縮合度］
本発明では、各加水分解性シラン化合物を単独で膜形成用の材料として用いるのではなく、上述した成分（Ａ）と成分（Ｂ）を少なくとも用いて縮合反応を行って得た縮合物を膜形成用の材料として用いる。
この縮合反応は、水の存在下、溶媒中で反応系を加熱することにより、加水分解と縮合反応とを進行させることによって行われる。加水分解／縮合反応を温度、時間、濃度、ｐＨ等で適宜制御することで、所望の縮合度の縮合物を得ることができる。
加水分解性シラン化合物の縮合物は、一般に、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する基または単位を有する化合物からなる極性有機溶媒中で合成される。極性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジエチレングリコール、などのグリコール類などの極性有機溶媒が挙げられる。これらから選択された１種または２種以上の組合せを用いることができる。
また、フッ素含有加水分解性シラン化合物の溶解性を維持するため、ハイドロフルオロエーテル（商品名ＨＦＥ７２００、住友スリーエム製）などフッ素を含有する溶媒を併用する場合もある。ただし、水を合成に用いるため、水の溶解性が高いアルコール類が最適である。加水分解性シラン化合物は、アルコール溶媒中で反応させた場合、加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基と置換反応を起こし、アルコキシ基を形成することがある。ブトキシ基やプロポキシ基の反応性は、エトキシ基、メトキシ基と比較して著しく低いため、アルコキシシラン化合物の反応性を考慮すると、エタノール、メタノールが好ましい。また水分量制御の観点からは、加熱は１００℃以下で行うことが好ましい。そのため、加熱還流で反応を行う場合には、沸点が１００℃以下であるアルコール類が適している。しかし、沸点が低すぎると反応に時間がかかってしまうため、メタノールよりエタノールが好適に用いられる。
従って、本発明における縮合物の合成は、少なくとも水及びエタノールを含む溶媒の存在下での縮合反応により行われる。水及びエタノール以外の溶媒を用いる場合には、エタノール以外の上述した極性有機溶媒の少なくとも１種を選択して用いることができる。
反応に用いられる水の添加量は、加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基の総量のモル数に対して、０．５〜３当量であることが好ましく、０．８〜２当量であることがより好ましい。水の添加量が０．５当量以上であることにより、十分な加水分解、縮合反応における反応速度が得られる。パーフル（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物を用いた場合には、水の添加量が３当量以下であることにより、パーフル（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物の析出を抑制することができる。

縮合反応の進行度合い（縮合度）は、縮合可能な官能基数に対する縮合した官能基数の割合で定義することができる。縮合可能な官能基は前述の加水分解性置換基に相当する。縮合度は²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって見積もることができる。例えば一分子中に３つの加水分解性置換基を有するシラン化合物の場合、以下の比率から下記計算式（１）に従って計算される。

Ｔ０体：他のシラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｔ１体：１つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ２体：２つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ３体：３つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子

溶液状態における縮合度は、用いる加水分解性シラン化合物の種類、合成条件によっても異なるが、樹脂との相溶性、塗布性の観点から２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。また、縮合度は析出やゲル化などを防止する観点から９０％以下であることが好ましい。ただし、溶液中に溶解した状態で９０％を超えることは稀である。また組成によっては縮合度が高くなると撥水性が低下する場合がある。縮合度が高くなると架橋密度が高くなり、分子鎖の自由度が低下するためにフッ素含有基の塗膜表面への配向が妨げられ、表面のフッ素含有基密度が十分に上がらないためと考えられる。例えばパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有するシラン化合物の場合には、縮合度は８０％以下であることが好ましく、さらに７０％以下であることが好ましい。未反応シランの比率が高いと塗布膜の均一性が低下する場合があるため、未反応シラン（Ｔ０体）の比率は２０％以下であることが好ましい。また、加水分解性基が全て縮合したシランが増加すると、撥水防汚性が低下したり、溶液中にゲルが析出したりする場合がある。例えば溶液中でＴ３体となったシランでは、置換基の自由度が低下し、塗膜にしたときにフッ素の表面配向を妨げることがあるために撥水防汚性が低下する場合がある。そのため、Ｔ３量は５０％以下に制御することが好ましい。

尚、一つのシラン原子に対して２つの加水分解性置換基を有するシラン化合物の場合も同様に、以下計算式（２）にしたがって縮合度を計算することができる。

Ｄ０体：他のシラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｄ１体：１つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｄ２体：２つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子

［塗布液］
次に、縮合物を含む塗布液の調製について説明する。
縮合反応時の溶媒と同様に、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する基または単位を有する化合物からなる極性有機溶媒が、縮合物の溶解性が高く好適である。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）などのエステル類、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジエチレングリコール、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）などのグリコール類などの極性有機溶媒、ハイドロフルオロエーテルなどフッ素を含有する溶媒が挙げられる。これらから選択された１種または２種以上の組合せを用いることができる。
基材の被処理面が未硬化の樹脂である場合、ケトン類、エステル類、エーテル類などの溶媒を塗布液が含み、これらの溶媒に対して未硬化樹脂の溶解性を有する場合には、基材表面の荒れ、最終的に得られる膜の厚さのバラツキや形状の崩れなどの影響を及ぼす場合がある。そのような場合には、これらの溶媒に代えてアルコール類を用いることが好適である。
しかしながら、本発明者の検討によれば、縮合物の合成時にエタノールのように比較的沸点の低いアルコールを用いた場合、塗布液が含む溶媒の種類等の塗布条件によっては塗布ムラが生じる場合があった。また、塗布液に含まれる溶媒の蒸発速度が速いと、主にフッ素含有成分が作用することによる凝集が発生する場合があった。
本発明者は鋭意検討の結果、エタノールを縮合物の合成時に用いた場合には、エタノールより沸点の高いアルコールを溶媒として特定の割合でエタノールと併用することで、基材に影響を及ぼさずに塗布ムラを改善できることを見出した。すなわち、本発明においては、塗布液には２種のアルコール成分、すなわち第一のアルコール成分としてのエタノールと、第二のアルコール成分としてのエタノールより沸点の高いアルコールの少なくとも１種が含まれる。
また、塗布液が含有する溶媒としてアルコール以外の溶媒を用いる場合には、アルコール以外の上述した極性有機溶媒の少なくとも１種を選択して用いることができる。

第二のアルコール成分として用いる、エタノールより沸点の高いアルコールとしては、炭素数が２〜５個の直鎖または分岐鎖のアルキル基と、１〜２個の水酸基を有するアルコールを挙げることができる。
このようなアルコールの具体例としては、具体的には、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の炭素数３〜５の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４の２価のアルコールなどが挙げられる。
一方、樹脂材料を基材に用いる場合の第二のアルコール成分として用いる溶媒としては、加熱乾燥時の樹脂の耐熱性を考慮して沸点２００℃以下の溶媒が好適であり、１５０℃以下の溶媒がさらに好ましい。そのため、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールの少なくとも１種が好ましく、特に１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールの少なくとも１種が好ましい。塗布液の溶媒としてアルコール以外の溶媒を含む場合にも、沸点が上記の範囲にある水以外の有機溶媒を用いることが好ましい。
第一のアルコール成分に対する第二のアルコール成分の配合割合は、第一のアルコール成分１００質量部とした場合、第二のアルコール成分は５〜６０質量部とされる。この範囲とすることにより、塗布層の乾燥時により良好な層形成を行うことができる。
第一のアルコール成分の溶媒に対する添加割合は、塗布液に含まれる溶媒量全体に対して３０質量％〜９５質量％であることが好ましい。
第二のアルコール成分の溶媒に対する添加割合は、塗布液に含まれる溶媒量全体に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、４〜５０質量％であることがさらに好ましく、４〜４５質量％であることが最も好適である。
第二のアルコール成分の割合が少ないと、塗布液からの溶媒の蒸発速度が速すぎるため塗布時に乾燥ムラが出る傾向があり、第二のアルコール成分の割合が多すぎると、残留溶剤の影響で膜が十分な撥水性等の特性を発現できない場合がある。そのため、添加する溶媒の沸点、蒸気圧に応じて配合量を定める必要があり、本発明においては上述した範囲から第二のアルコール成分の配合割合が選択される。
例えば、本発明に係る膜を撥水防汚膜として本発明の実施形態の一つである液体吐出ヘッドに適用した場合には、乾燥ムラによる撥水性バラつきや、乾燥不足による撥水性低下が発生する場合がある。このような場合には、液体吐出ヘッドの吐出口が設けられた面のワイピング時に液体の除去が困難となる箇所が生じ、その箇所において液体から析出した固形分の固着が生じる。吐出口付近で固形分が固着すると、吐出口の目詰まりや液体吐出不良の原因となり得るため、本発明は印字品質の向上の実現に非常に有効な手段であると言える。
塗布液の調製は、縮合物を溶媒に溶解する工程により行うことができる。
縮合物は、少なくとも成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、必要に応じて成分（Ｃ）を更に含む縮合物形成用材料を用い、水及びエタノールの存在下での縮合反応により得られる液状の縮合反応生成物に含有された状態で塗布液の調製に用いることができる。この場合における液状の縮合反応生成物は、縮合物、未反応の縮合物形成用材料、水及びエタノールを含む液体組成物である。未反応の縮合物形成用材料の種類や量は縮合度によって変化する。縮合物形成用材料として成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いた場合でこれらの成分の全量が縮合していない場合は、これらの成分の少なくとも一方が未反応の状態で縮合反応生成物中に残される。成分（Ｃ）を用いた場合も同様である。
縮合物を上述した液状の縮合反応生成物の状態で塗布液の調製に用いる場合は、希釈溶媒により縮合反応生成物を希釈して塗布液を得ることができる。このような場合に用いる稀釈溶媒としては、第一のアルコール成分と第二のアルコール成分の少なくとも１種を用いることができる。希釈溶媒の量を、塗布液に含まれる溶媒の全量に対する第二のアルコール成分の量が先に挙げた特定の割合（２．００質量％〜６０．００質量％）の範囲になるように調整することにより塗布液を得ることができる。
縮合反応生成物から分離及び／または精製して得られる縮合物を塗布液の調製に用いることもできるが、縮合物、未反応の縮合物形成用材料及び溶媒を含む縮合反応生成物をそのまま塗布液の調製に用いることで工程の簡易化と製造コストの低減を図ることができる。
縮合反応生成物中の縮合物の縮合度は、先に述べたように、２０％〜８０％であることが好ましい。
塗布液への縮合物の配合割合は特に限定されず、塗布液を用いて形成する膜の用途や特性に応じて選択することができる。インクジェット記録ヘッドに使用する場合は、塗布性及び撥水性の観点から、塗布液中の縮合物の濃度は０．１〜３０質量％から選択することが好ましい。

［膜の製造］
表面処理を施す基材の表面に塗布液を塗布して得られた塗布層を硬化させることにより、縮合物を含む膜を基材上に製造することができる。基材としては、各種の製品の表面処理を施す部材の少なくとも一部を構成する部分を用いることができる。
塗布層の硬化処理は、主に塗布液中に含まれる縮合物の有するエポキシ基を利用して行うことができ、常法に応じて、光照射及び／または加熱処理により行うことができる。
以下、基材として、少なくとも被処理面が未硬化状態の硬化性樹脂組成物からなる基材を用い、基材の被処理面を構成する未硬化の樹脂と、縮合物とを同時に硬化させる場合の形態について説明する。
基材の少なくとも被処理面の形成に用いる硬化性樹脂組成物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を主剤としたネガ型のエポキシ樹脂組成物が用いられる。
市販のエポキシ樹脂としては、三菱化学社製「１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（商品名）、大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ８」（商品名）、（株）プリンテック製「ＶＧ３１０１」（商品名）、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０）（商品名）、ナガセケムテックス（株）製「デナコールシリーズ」等が挙げられる。
なお、基材は、基材全体が硬化性樹脂組成物からなる構造を有するものでも、基材上に硬化性樹脂組成物の層を形成して被処理面とした構造を有するものでもよい。
基材の被処理面上に塗布液を塗布する場合、塗布液に含まれる溶媒と基材表面を形成する材料との組み合わせは非常に重要である。アルコール溶媒に対する溶解性の高い材料を基材表面の形成に用いると、塗布層と基材表面との界面付近のパターン形状を制御するのが困難となり、所望の形状を実現できない場合がある。そのため、本発明のように、塗布液に含まれる溶媒の主成分がアルコール溶媒である場合は、アルコール溶媒に対する溶解性が比較的低いビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
基材の被処理面の形成に用いる硬化性樹脂組成物には光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物などが好ましい。市販品ではＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、三和ケミカル製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）、「ＣＰＩ−４１０」（商品名、サンアプロ製）等が挙げられる。さらに上記エポキシ樹脂組成物には、フォトリソグラフィー性能や密着性能等の向上を目的に、アミン類などの塩基性物質、アントラセン誘導体などの光増感物質、シランカップリング剤などを含むことができる。
先に挙げたエポキシ樹脂と光重合開始剤を含む光硬化性エポキシ樹脂を基材の被処理面の形成に用いることができる。
基材の被処理面の形成に光硬化性エポキシ樹脂を用いる場合における光重合開始剤の添加割合は、目的とする光重合が得られる範囲で、かつ塗布性の観点から４０質量％以下が好ましい。
本発明に係る縮合物は、特許文献１に記載の通り、基材に含まれる光重合開始剤や、エポキシ樹脂の作用により露光と加熱処理で硬化させることができる。
ただし、基材の被処理面の形成にビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂を用いることで、縮合物との相溶を抑制した形態の場合、塗布液にも光重合開始剤やエポキシ樹脂を添加することが好ましい。このように、基材側と塗布層側の両方に光重合開始剤及び／または光硬化性エポキシ樹脂を添加することにより、塗布層及び基材側の未硬化状態の硬化性樹脂組成物の硬化に必要なエネルギーを少なくすることができる場合もある。その結果、撥水性等の膜特性の向上ならびにパターニング性の向上に非常に有用である。
塗布液に添加する光重合開始剤及び／またはエポキシ樹脂としては、先に基材用として例示したものの少なくとも１種を用いることができる。エポキシ樹脂としては、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）等の多官能脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
塗布液に光重合開始剤を添加する場合には、光重合開始剤の配合割合は、塗布溶媒への溶解性及び撥水防汚膜の硬化性の観点から塗布液全体に対して０．１〜２０．０質量％が好ましい。
本発明に係る膜を形成する基材は、膜を形成することによる表面処理対象として利用できるものであれば、その材質や形状は特に限定されない。各種製品の表面（外表面や内表面を含む）を基材とすることができる。
本発明に係る膜の製造方法を適用できる一例として、膜を撥水防汚膜として利用するインクジェット記録ヘッドの製造方法について以下に説明する。なお、本発明に係る膜の製造方法の適用範囲はこれに限定されるものではない。

［インクジェット記録ヘッドの撥水防汚処理］
本発明に係る撥水防汚膜の製造方法は、液体吐出ヘッドの吐出口が設けられた面の撥水防汚処理方法に、更には係る撥水防汚処理方法を用いる液体吐出ヘッドの製造方法に適用することができる。
本発明に係る撥水防汚膜の製造方法を適用できる一例として、液体吐出ヘッドの一形態であるインクジェット記録ヘッドの製造方法について以下に説明する。なお、本発明に係る撥水防汚膜の製造方法の適用範囲はこれに限定されるものではない。
図１（Ａ）は、本実施形態に係る撥水防汚膜の製造方法を適用することにより得られるインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ｂにおけるインクジェット記録ヘッドの断面を示す模式的断面図である。
図１に示されるインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子１が所定のピッチで配置された基板２を有する。基板２にはインクを供給する供給部３が、エネルギー発生素子１の２つの列の間に開口されている。基板２上には、流路形成部材４によってインクの流路５が形成されている。また、本発明に係る方法における撥水防汚処理対象の基材に相当する吐出口形成部材６に吐出口７が形成されている。
なお、流路形成部材４と吐出口形成部材６とは一体であってもよい。
吐出口形成部材６の吐出口７が開口する面には、本発明に係る方法により得られる撥水防汚膜に相当する撥水層８が形成されている。
図１に示されるインクジェット記録ヘッドでは、供給部３から流路５を通って供給されるインクに対し、エネルギー発生素子１によって発生するエネルギーを与えることによって、吐出口７を介してインクを液滴として吐出させる。
図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本実施形態における撥水防汚膜の製造方法を適用したインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、図１（Ｂ）の吐出部９を拡大して工程毎に示している。
まず、硬化性樹脂組成物からなる未硬化状態の樹脂層１０上に、本発明に係る塗布液を塗布し、熱処理によって乾燥させ、塗布層１１を得る（図２（Ａ）。次に、吐出口パターンを有するマスク１２を介して、樹脂層１０及び塗布層１１を一括にてパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させる（図２（Ｂ））。マスク１２は、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、吐出口などのパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものである。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン社製）などの水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。
次に、樹脂層１０、塗布層１１の未硬化部を有機溶剤で除去し、吐出口形成部材６、吐出口７、撥水層８を形成する（図２（Ｃ））。
以上の各工程を行うことによって、吐出口形成部材６の吐出口７が開口する面に、吐出口７の開口端までの領域に、撥水性及び耐久性が向上した撥水防汚膜をより均一に設けることが可能となる。

以下に本発明の実施例を示し、さらに本発明を詳細に説明する。
（合成例１）
加水分解性シラン化合物からなる縮合物（ｉ）を以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌した。その後、３３時間加熱還流することによって、縮合物（ｉ）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の固形分濃度は２６．５％である。尚、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、縮合度を計算したところ、５５％であった。
（合成例２）
加水分解性シラン化合物からなる縮合物（ii）を以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌した。その後、２４時間加熱還流することによって、縮合物（ii）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の固形分濃度は２６．５％である。尚、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、縮合度を計算したところ、１７％であった。
（合成例３）
加水分解性シラン化合物からなる縮合物（iii）を以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌した。その後、３０時間加熱還流することによって、縮合物（iii）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の固形分濃度は２６．５％である。尚、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、縮合度を計算したところ、２０％であった。
（合成例４）
加水分解性シラン化合物からなる縮合物（iv）を以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌した。その後、８０時間加熱還流することによって、縮合物（iv）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の固形分濃度は２６．５％である。尚、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、縮合度を計算したところ、７０％であった。

（合成例５）
加水分解性シラン化合物からなる縮合物（ｖ）を以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌した。
その後、２４時間加熱還流することによって、縮合物（ｖ）を得た。ここで、加水分解
性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の固形分濃度は２８％である。尚、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、縮合度を計算したところ、７０％であった。
（合成例６）
加水分解性シラン化合物からなる縮合物（vi）を以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌した。その後、７２時間加熱還流することによって、縮合物（vi）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の固形分濃度は２８％である。尚、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、縮合度を計算したところ、８６％であった。
（合成例７）
加水分解性シラン化合物からなる混合物（vii）は、以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌し、混合物（vii）を得た。
（合成例８）
加水分解性シラン化合物からなる縮合物（viii）は、以下の手順により調製した。
表１に示す各成分を、冷却管を備えるフラスコ内に投入し、室温で５分間撹拌した。次に４８時間環流させ、縮合物（viii）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の固形分濃度は２８％である。尚、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、縮合度を計算したところ、８０％であった。

（式（１４）中、ｙは４〜６の整数である。）
（実施例１）
シリコン基板上に、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示される工程により、簡易的にインクジェット記録ヘッドの吐出口形成部材等を作製した。
まず、表２に示される組成を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布して、未硬化状態の樹脂層１０を形成した。

樹脂層１０上に、表４−１の実施例１に示される組成を有する塗布液を、スピンコート法で乾燥後の塗布膜の厚みが１．０μｍとなるように塗布し、５０℃で５分間熱処理して塗布層１１を形成した。これにより、図２（Ａ）に示されるように、樹脂層１０上に塗布層１１を形成した。
続いて、図２（Ｂ）に示されるように、吐出口のパターンを有するマスク１２を介して、樹脂層１０および塗布層１１を一括でパターン露光した。露光機にはｉ線露光ステッパー（キヤノン社製）を用いた。露光量は１１００Ｊ／ｍ²とした。その後、さらに熱処理することで露光部を硬化させた。
その後、図２（Ｃ）に示されるように、PGMEAを用いて樹脂層１０および塗布層１１の未硬化部を溶解除去し、吐出口形成部材６、吐出口７、及び撥水層８を形成した。
（実施例４、５、１４〜１６）
塗布層１１の形成において、表４−１及び表４−２の実施例４、５、１４〜１６に示される組成を有する撥水材をそれぞれ個々に用いた以外は実施例１と同様に吐出口形成部材６、吐出口７、及び撥水層８を形成した。
（実施例２、３、６〜１３）
樹脂層１０の形成において、表３に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物を、塗布層１１の形成において、表４−１及び表４−２の実施例２、３、６〜１３に示される組成を有する撥水材をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に吐出口形成部材６、吐出口７、及び撥水層８を形成した。

（実施例１７）
吐出口形成部材６、吐出口７、及び撥水層８については実施例１と同様に形成し、これら以外の部材を公知の製造方法を用いて作製することで、図１（Ｂ）に示されるインクジェット記録ヘッドを得た。
（比較例１〜６）
樹脂層１０の形成において、表３に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物を、塗布層１１の形成において、表４−２の比較例１〜６に示される組成を有する撥水材をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に吐出口形成部材６、吐出口７、及び撥水層８を形成した。
［評価方法］
塗布性、及び撥水性の評価の基準は以下の通りである。
（塗布性）
実施例１〜１６、及び比較例１〜６の方法にて作製した硬化後の樹脂層と樹脂層上の撥水層との積層構造について、目視、及び光学顕微鏡による外観観察を行ない、以下の基準に基づいて塗布性の評価を行なった。
◎：目視、光学顕微鏡観察において、外観ムラなし
○：目視で外観ムラなしだが、光学顕微鏡観察においてムラあり
△：目視で一部外観ムラあり
×：目視で全面に外観ムラあり
（撥水性）
撥水層８について、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行ない、以下の基準に基づいて撥水性の評価を行なった。
◎：９５°以上
○：８０°以上９５°未満
△：７０°以上８０°未満
×：７０°未満
（ワイピング後のインク固着）
撥水層８の表面に顔料インクを吹き付けながらＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いてワイピング操作を行ない、ワイピング２０００回後と５０００回後の積層物表面へのインクの固着の有無について光学顕微鏡を用いて確認した。
以上の各評価結果を表４−１及び表４−２に示す。
更に、実施例１７の方法にて作製した液体吐出ヘッドについては、ワイピング５０００回後の印字品位を評価した。印字のパターンは、各吐出口のインクの吐出、不吐出、ヨレ等を確認できるものを利用した。

表４−１及び表４−２におけるアルコール化合物の略称は以下の化合物名を表し、それぞれの沸点を以下に併記する。
EtOH：エタノール（沸点 ７８．３℃）
n-PrOH：ｎ−プロパノール（沸点 ９７℃）
2-PrOH：２−プロパノール（沸点 ８２℃）
n-BtOH：ｎ−ブタノール（沸点 １１７℃）
2-BtOH：２−ブタノール（９９℃）
2-Met-1-PrOH：２−メチル−１−プロパノール（沸点 １０８℃）
PGMEA：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（沸点 １４６℃）
1,4-BG：１，４−ブタンジオール（沸点 ２３０℃）

表４−１及び表４−２に示されるように、本実施例に係る方法では、均一な膜の形成、及び撥水性の発現を実現することができた。特に、第二のアルコールを４〜４５質量部添加した実施例１、２、４、５、及び７〜１６については、ワイピング２０００回後にも積層構造の表面にインクの固着は見られず、本発明をインクジェット記録ヘッドに適用する場合には、非常に有効な手段であるということが確認できた。
さらに、実施例１、４、５、及び１４においては、樹脂層１０の形成において表１に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物を用い、かつ塗布層１１の形成において撥水成分としての縮合物に樹脂及び開始剤を添加した組成物をそれぞれ用いた。これらの実施例においては、非常に高い撥水性が得られ、ワイピング５０００回後にもインクの固着は発生していなかった。
実施例３では、２０００回ワイピング後のインク固着の評価は「あり」であったが、固着がわずかに確認された程度で実用上の問題はない程度であった。
実施例１７で作製した液体吐出ヘッドについて行なった評価では、ワイピング後においても印字ヨレや不吐出は認識されず、良好な印字品位が得られた。
一方、比較例に係る方法、特に比較例１、２、５及び６については、均一な膜形成、または均一な撥水性の発現ができなかった。比較例３については、前記第二のアルコールの添加量が不足しており、乾燥ムラが生じてしまった。
また、比較例４については、添加量過多のため残留溶剤の影響による塗布性、及び撥水性の低下が生じてしまった。

１ エネルギー発生素子
２ 基板
３ 供給部
４ 流路形成部材
５ 流路
６ 吐出口形成部材
７ 吐出口
８ 撥水層
９ 吐出部
１０ 樹脂層
１１ 塗布層
１２ マスク

Claims (13)

1. 加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜の製造方法において、
   基材上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物と、溶媒とを含む層を形成する工程と、
   前記層を硬化させる工程と、
   を有し、
   前記溶媒が、第一のアルコール成分としてのエタノールまたはメタノールと、第二のアルコール成分としての沸点が９０〜２００℃のアルコールの少なくとも１種とを含み、前記溶媒中の前記第二のアルコール成分の含有量が２．００〜６０．００質量％であり、
   前記第一のアルコール成分と前記第二のアルコール成分との配合割合は、前記第一のアルコール成分が１００質量部に対して前記第二のアルコール成分が５〜６０質量部である
   ことを特徴とする加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜の製造方法。
2. 前記第一のアルコール成分がエタノールである、請求項１に記載の膜の製造方法。
3. 前記第二のアルコール成分が、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールから選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の膜の製造方法。
4. 前記第二のアルコール成分が２−ブタノールである、請求項１または２に記載の膜の製造方法。
5. 前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物がパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
6. 前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、以下の式（３）〜（６）で表わされる化合物の少なくとも１種を含む、請求項５に記載の膜の製造方法。
   式（３）：Ｆ−Ｒ_ｐ ^１−Ａ^１−ＳｉＸ^４ _ｃＹ^１ _{（３−ｃ）}
   式（４）：Ｒ^３ _{（３−ｄ）}Ｘ^５ _ｄＳｉ−Ａ^２−Ｒ_ｐ ^２−Ａ^３−ＳｉＸ^６ _ｅＹ^２ _{（３−ｅ）}
   ［式（３）〜（６）中、
   Ｒｐ^１〜Ｒｐ^４はそれぞれ独立して以下の式（７）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基を、Ａ^１〜Ａ^５はそれぞれ独立して炭素数１から１２の有機結合基を表す。
   Ｘ^４〜Ｘ^８はそれぞれ独立して加水分解性置換基を、Ｙ^１〜Ｙ^４およびＲ^３はそれぞれ
   独立して非加水分解性置換基を表す。
   Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立して２価又は３価の結合基である。ここでＱ^２が２価のときｎ＝１、Ｑ^２が３価のときｎ＝２である。ｃ〜ｇはそれぞれ独立して１から３の整数である。ｍは１から４の整数である。
   ｎが２の場合における−［Ａ^４（ＳｉＸ^７ _ｆＹ^３ _{（３−ｆ）}）］−で表されるユニット
   はそれぞれ独立して上記の意味を有する。ｍが２〜４の場合における−Ａ^５−ＳｉＸ８_ｇＹ^４ _{（３−ｇ）}で表されるユニットはそれぞれ独立して上記の意味を有する。
   （式（７）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。）］
7. 前記層を露光及び／または加熱処理によって硬化させる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
8. 前記縮合物の縮合度が２０％〜８０％である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
9. 前記基材の、前記層が形成される面が、光硬化性エポキシ樹脂と光重合開始剤とを含む未硬化状態の樹脂層である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
10. 前記光硬化性エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項９に記載の膜の製造方法。
11. 前記層が、光硬化性エポキシ樹脂と光重合開始剤とを含有する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
12. 前記光硬化性エポキシ樹脂が、多官能脂環式エポキシ樹脂である、請求項１１に記載の膜の製造方法。
13. 吐出口と、該吐出口が設けられた面の表面に加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の膜の製造方法により前記加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を形成する
    ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。