JP2019064206A - 液体吐出ヘッド、液体吐出ヘッドの製造方法及び記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥液層の表面への液体の固形分の固着が生じにくい液体吐出ヘッドを提供する。【解決手段】液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２が設けられた基板１を有している。基板１上には、吐出口形成部材４によって、各エネルギー発生素子２に対向する位置に設けられた吐出口５が形成されている。この吐出口形成部材４上には、含フッ素化合物、金属酸化物粒子及び両親媒性化合物を含む撥液層７が設けられている。【選択図】図１

Description

本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドに関し、具体的には記録媒体にインクを吐出することにより記録を行うインクジェット記録ヘッドに関する。

インクジェット記録ヘッドに代表される液体吐出ヘッドは、一般に、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を備えた基板と、液体を吐出する吐出口を形成する吐出口形成部材とを備えている。

この液体吐出ヘッドでは、吐出口形成部材の表面状態が液体の吐出性能に大きな影響を及ぼす。そのため、吐出口形成部材の表面に含フッ素化合物を含む撥液層を形成することで、液体の付着を抑制し表面状態を一様に保つようにしている。このような撥液層としては、特許文献１に記載されているような、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物を含む層が挙げられる。

ところで、近年、記録品位の更なる向上のため、吐出される液体に様々な材料が用いられるようになり、その結果、従来想定されていなかったメカニズムによる液体中の材料の撥液層への固着が生じる傾向にある。例えば、インクジェット記録ヘッドを長期間稼働させた場合、撥液層の帯電が原因でインク中の色材が撥液層に固着することがある。上記のような含フッ素化合物を含む撥液層は絶縁性が高いため帯電しやすい。一方、インク中の色材は、電荷を有することによりインク中に安定的に溶解又は分散していることが多い。色材の撥液層への固着は、電荷を有する色材が帯電した撥液層の表面に沈着することによるものと考えられる。特に、色材が顔料である場合このような固着が顕著に起こる。顔料は通常インク中に帯電した状態で分散されており、撥液層の帯電の影響を受けると分散状態が崩れることにより凝集するためである。

そこで、特許文献２には、液体吐出ヘッドと対向する位置に設けられた除電電極からイオンを発生させ、液体吐出ヘッドの表面に向けて噴射される気流によりそのイオンを表面に吹き付けることで、液体吐出ヘッドの表面を除電する手法が記載されている。

特表２００７−５１８５８７号公報 特開２０１１−２０６６２８号公報

しかしながら、特許文献２に記載の除電方法では、イオンを発生させるための装置や吐出口に向けてイオンを噴射する気流発生装置が必要であり大がかりとなる。

従って、本発明の目的はこのような課題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、大がかりな装置を用いずとも、撥液層の表面への液体の固形分の固着が生じにくい液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、高い記録品位を長期間にわたって維持することができる記録方法を提供することである。

本発明にかかる液体吐出ヘッドは、液体を吐出する吐出口が形成された吐出口形成部材と、前記吐出口形成部材上の撥液層とを有する液体吐出ヘッドであって、前記撥液層が、含フッ素化合物、金属酸化物粒子、及び両親媒性化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法は、液体を吐出する吐出口が形成された吐出口形成部材と、前記吐出口形成部材上の撥液層とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記撥液層を、含フッ素化合物、金属酸化物粒子、両親媒性化合物及び溶媒を含む溶液を塗布し、該溶液の塗膜を硬化させることにより形成することを特徴とする。

さらにまた、本発明にかかる記録方法は、上記液体吐出ヘッドを用い、電荷を有する分散剤若しくは樹脂で分散させた顔料を含む液体、又は、表面に電荷を有する基が直接若しくは原子団を介して結合している自己分散顔料を含む液体を、前記液体吐出ヘッドから吐出することにより記録媒体に画像を記録することを特徴とする。

本発明によれば、大がかりな装置を用いずとも、撥液層の表面への液体の固形分の固着が生じにくい液体吐出ヘッド及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、高い記録品位を長期間にわたって維持することができる記録方法が提供される。

（Ａ）本発明の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの一例の模式斜視図である。（Ｂ）本発明の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの一例の模式断面図である。 本発明の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法の一例を説明するための図である。

本発明の実施形態にかかる液体吐出ヘッドは、吐出口形成部材の表面に設けられた撥液層が、含フッ素化合物、金属酸化物粒子、及び両親媒性化合物を含むことを特徴とする。

本発明者らは、顔料を含むインク等の液体の固着対策として、撥液層の帯電を抑制するために撥液層へ帯電防止剤を添加することを検討した。

一般的な帯電防止剤としてはアルカリ金属塩や金属酸化物粒子を挙げることができる。しかし、アルカリ金属塩は、インク、特に水系インクと接触した際に撥液層の表面から溶出してしまう可能性があり、インクの固着を長期間にわたって維持することが困難である。また、金属酸化物粒子は、含フッ素化合物を含む撥液層のような疎水性の傾向が強い層中では分散安定性が低く凝集を起こしやすい。そのため、撥液層の表面に局所的に電荷の偏りが発生し、かえってインク固着を促進してしまう場合がある。

これに対し本発明者らは、含フッ素化合物を含む撥液層中であっても、両親媒性化合物を添加することによって金属酸化物粒子を安定的に分散させることができ、その結果、撥液層へのインクの固着を有効に抑制できることを見出した。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。

なお、以下において「液体吐出ヘッド」の応用例としてのインクジェット記録ヘッド（以下記録ヘッドとも呼称する）を例にとり本発明の実施形態を説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されない。例えば、「液体吐出ヘッド」は、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサ等の装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。

そして、本明細書において「記録媒体」とは、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等、記録を行うことができる種々の媒体を指すものとする。また、本明細書内で用いられる「記録」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を記録媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を付与することも意味することとする。さらに、本明細書内で用いられる「インク」又は「液体」とは、広く解釈されるべきものであり、記録媒体上に付与されることによって、画像、模様、パターン等の形成、記録媒体の加工、或いは記録媒体の処理に供される液体を言うものとする。ここで、記録媒体の処理としては、例えば、記録媒体に付与されるインク中の色材の凝固又は不溶化による定着性の向上や、記録品位ないし発色性の向上、画像耐久性の向上等のことを言う。

＜記録ヘッド＞
図１（Ａ）は、本発明の一実施形態にかかる記録ヘッドの例を示す模式図であり、図１（Ｂ）はこの記録ヘッドを図１（Ａ）におけるＡ−Ｂを通り基板１に垂直な断面で見た断面図である。

図１（Ａ）に示す記録ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２が所定のピッチで２列に並んで形成された基板１を有している。基板１には、液体の供給口３が、エネルギー発生素子２の２つの列の間に開口されている。基板１上には、吐出口形成部材４によって、各エネルギー発生素子２に対向する位置に設けられた吐出口５が形成されている。吐出口５の形状は、基板１側から吐出口５に向かうにつれて、基板１に平行な断面の面積が小さくなっていくような所謂テーパー形状であってもよい。吐出口形成部材４は、供給口３から各吐出口５に連通する個別の流路６を形成する側壁８と、吐出口５が開口する天板９と、とから構成されている。吐出口形成部材４は側壁８と天板９とが一体となっていてもよい。吐出口形成部材上には撥液層７が設けられる。撥液層７は、吐出口５から吐出されるインクが記録ヘッドの表面へ付着するのを抑制するものである。基板１としては、流路６を構成する部材の一部として機能し、また、吐出口形成部材４の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等に特に限定されることなく使用することができる。本実施形態においては加工が容易であることからシリコン基板を用いている。

この記録ヘッドは、吐出口５が開口する面が記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして、供給口３を介して流路６内に充填されたインクに、エネルギー発生素子２によって発生するエネルギーが付与され、吐出口５からインク液滴を吐出させ、これを記録媒体に付着させることによって記録を行う。エネルギー発生素子２としては、熱によりエネルギーを発生する素子として電気熱変換素子（所謂ヒーター）等、力学的にエネルギーを発生する素子として、圧電素子等を用いることができる。

撥液層７は、上記の通り、含フッ素化合物、金属酸化物粒子、及び両親媒性化合物を含む。撥液層７は、具体的には、含フッ素化合物、金属酸化物粒子、両親媒性化合物及び溶媒を含む溶液を塗布し、その溶液の塗膜を硬化させることにより形成することができる。なお、ここでいう硬化とは、溶液中に熱硬化性や光硬化性を有する化合物を含む場合には、塗膜に対して加熱や光照射を行うことで塗膜を硬化させることを言う。また、溶液中にそのような化合物を含まない場合には、塗膜を単に乾燥して溶媒を揮発させることを言う。熱硬化性や光硬化性を有する化合物としては、上記含フッ素化合物であっても、上記含フッ素化合物以外に溶液中に添加される樹脂等の他の化合物であってもよい。

以下に、撥液層７を形成するための溶液を構成する各成分について詳しく述べる。

（含フッ素化合物）
含フッ素化合物は撥液層７に含まれる撥液成分である。含フッ素化合物としては、長期間に渡って撥液性を発現することが可能であることから、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物が好ましい。この縮合物は膜強度に優れるため、特に記録ヘッドの表面に付着したインクをふき取るワイピング動作に対して耐久性が高い。

フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物中のフッ素含有基としては、撥液性の観点からパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を含む基であることが好ましい。

パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好適に用いられる。

（式（１）中、Ｒ_ｆは、パーフルオロアルキル基を有する非加水分解性置換基であり、Ｙは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基であり、ａは１以上３以下の整数である。）

式（１）中のａとしては、２又は３、特に３であることが好ましい。特にａが３であると、含フッ素化合物の高度な架橋構造（網目構造）中に、後述する両親媒性化合物及び金属酸化物粒子がトラップされるため、帯電防止性を有する成分が撥液層７中に安定的に保持される。そのため、高い帯電防止性を長期間にわたって維持することができる。

式（１）中の加水分解性置換基Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ_１−６アルコキシ基、）、アリールオキシ基（好ましくは、フェノキシ基等のＣ_６−１０アリールオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは、アセトオキシ基及びプロピニルオキシ基等のＣ_１−６アシルオキシ基）、及びアルキルカルボニル基（好ましくは、アセチル基等のＣ_２−７アルキルカルボニル基）が挙げられる。これらの中でも加水分解性置換基Ｘとしては、アルコキシ基が好ましい。なお式（１）中の加水分解性置換基Ｘは、互いに同じでも異なっても良い。式（１）中の非加水分解性置換基Ｙとしては、置換又は非置換の、炭素数１以上２０以下のアルキル基及びフェニル基が挙げられる。非加水分解性置換基Ｙは置換基を有さないことが好ましい。なお、式（１）中の非加水分解性置換基Ｙは互いに同じであっても異なっても良い。

式（１）中のフッ素原子を有する非加水分解性置換基Ｒ_ｆ中のフッ素原子は１個以上３０個以下であることが好ましい。また、非加水分解性置換基Ｒ_ｆとしては、下記式（６）で表される基であることが好ましい。
式（６）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−Ｚ−
（式（６）中、ｎは０以上２０以下の整数であり、Ｚは二価の有機基である。）

式（６）中のｎとしては、３以上１５以下、特には５以上１１以下の整数であることが好ましい。Ｚとしては炭素数１０以下のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であることが好ましく、特には炭素数６以下のアルキレン基又はアルキレンオキシ基（たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及びブチレンオキシ基）であることが好ましい。Ｚとしては特にエチレン基が好ましい。

上記式（１）で表される具体的な化合物としては、Ｃ_２Ｆ_５−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_６Ｈ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_８Ｆ_１７−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_１０Ｆ_２ｌ−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３及びＣ_１２Ｆ_２５−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３が挙げられる。これらの化合物中のＸはメトキシ基又はエトキシ基である。

パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、近年、高耐久性、高撥液性、環境負荷の低減という観点から、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物にかわって用いられている。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（２）〜（５）で表される化合物のいずれかが好ましい。

（式（２）〜（５）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の結合基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙ及びＲは非加水分解性置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑは２価又は３価の結合基である。ここでＱが２価のときｎ＝１、Ｑが３価のときｎ＝２である。ａは１以上３以下の整数、ｍは１以上４以下の整数である。）

式（２）〜（５）中のＸは前記式（１）中のＸと、式（２）〜（５）中のＲ及びＹは、前記式（１）中のＹと、それぞれ同様である。式（２）〜（５）中のＺのアルキル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましい。式（２）〜（５）中のＱとしては、炭素原子及び窒素原子が挙げられる。式（２）〜（５）中のＡとしては、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であることが好ましく、特にはメチレン基、エチレン基、プロピルレン基等の炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましい。式（２）〜（５）中のａは式（１）中のａと同様に、２又は３、特に３であることが好ましい。特にａが３であると、含フッ素化合物の高度な架橋構造（網目構造）中に、後述する両親媒性化合物及び金属酸化物粒子がトラップされるため、帯電防止性を有する成分が撥液層７中に安定的に保持される。そのため、高い帯電防止性を長期間にわたって維持することができる。

式（２）〜（５）中のパーフルオロポリエーテル基Ｒ_ｆとは、パーフルオロアルキル基と酸素原子からなるユニットが１つ以上連なった基である。パーフルオロポリエーテル基Ｒ_ｆとしては下記式（７）で表される基であることが好ましい。

（式（７）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。）

式（７）中、（）内で表される部分がそれぞれのユニットであり、そのユニットの数を示すｏ、ｐ、ｑ及びｒで表される数をここでは繰り返し単位数と呼ぶ。パーフルオロポリエーテル基Ｒ_ｐ内の繰り返しユニット数は、１以上３０以下の整数、特には３以上２０以下の整数であることが好ましい。Ｒ_ｐ内の繰り返しユニット数が多いほど撥液性が良好であるが、繰り返しユニット数が多すぎると溶媒への溶解性が低下する場合があるためである。また、パーフルオロポリエーテル基Ｒ_ｐの平均分子量（数平均分子量）は、５００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上２０００以下であることが好ましい。なお、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、その特性上、繰り返しユニット数（式（７）中のｏ、ｐ、ｑ、及びｒ）が異なるものの混合物である場合が多い。パーフルオロポリエーテル基の平均分子量とは、式（７）の繰り返しユニットで示される部分の総和の分子量の平均を指す。

パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（８）〜（１２）で表されるいずれかの化合物であることが好ましい。

（式（８）中、ｓは１以上３０以下の整数、ｍは１以上４以下の整数である。）

（式（９）中、ｔは１以上３０以下の整数である。）

（式（１０）中、ｅ及びｆは１以上３０以下の整数である。）

（式（１１）中、ｇは１以上３０以下の整数である。）

（式（１２）中、Ｒ_ｍはメチル基又は水素原子、ｈは１以上３０以下の整数である。）

式（８）〜式（１２）中、繰り返し単位数である、ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ３以上２０以下の整数であることが好ましい。３以上であることにより撥液性が向上し、３０以下であることにより溶媒に対する溶解性が向上する。特にアルコール等の非フッ素系溶媒中で縮合反応を行う場合には、ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは３以上１０以下であることが好ましい。

市販のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ」、信越化学工業（株）製「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」、住友スリーエム（株）製「ＮｏｖｅｃＥＧＣ−１７２０」、ソルベイソレクシス（株）製「フルオロリンクＳ１０」（いずれも商品名）が挙げられる。

フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物は、撥液層７の被膜性及び撥液層７とその下層の吐出口形成部材４との密着性の観点から、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物であることが好ましい。

カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物中のカチオン重合性基としては、エポキシ基又はオキセタン基であることが好ましく、入手の容易さ及び反応制御の観点から、エポキシ基であることが特に好ましい。カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（１３）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１３）中、Ｒ_Ｃはエポキシ基を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基であり、ｂは１から３の整数である。）

式（１３）中のｂとしては、２又は３、特に３であることが好ましい。

式（１３）中のＲ_Ｃとしては、グリシジル基、γ−グリシドキシプロピル等のグリシジルオキシＣ_１−２０アルキル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等のエポキシシクロアルキル基が挙げられる。式（１３）中のＸ及びＹは、前記式（１３）中のＸ及びＹとそれぞれ同様である。なお、式（１３）中のＸとしては、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。

フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物は、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、さらにアルキル基又はアリール基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物であってもよい。縮合物を形成する加水分解性シラン化合物として、アルキル基又はアリール基を有する加水分解性シラン化合物を併用することで、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能である。このような非カチオン重合性アルキル基又はアリール基を有するシラン化合物を併用した場合、パーフルオロポリエーテル基やカチオン重合性基の置換基の自由度が向上し、パーフルオロポリエーテル基の空気界面側への配向、カチオン重合性基の重合、及び未反応のシラノール基の縮合が促進される。また、アルキル基やアリール基のような非極性基が縮合物中に存在すると、シロキサン結合の開裂が抑制されるため、得られる撥液層７の撥液性及び耐久性が向上する。

アルキル基又はアリール基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（１４）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１４）中、Ｒ_ｄはアルキル基又はアリール基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１以上３以下の整数である。）

式（１４）中のＲ_ｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、及びナフチル基等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又はアリール基が挙げられる。式（１４）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランが挙げられる。

上記で挙げたいずれの加水分解性シラン化合物も、それぞれ一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、上記で挙げた加水分解性シラン化合物中の加水分解性置換基の一部が、加水分解によって水酸基になっていたり、脱水縮合によりシロキサン結合があらかじめ形成されていたりしてもよいものとする。

上記加水分解性シラン化合物の配合比は、その使用形態に応じて適宜決定される。フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該配合比は、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。該配合比が０．０１ｍｏｌ％以上である場合、高い撥液性を得ることができる。また、該配合比が１０ｍｏｌ％以下であると、フッ素含有基（特に、パーフルオロポリエーテル基）を有する加水分解性シラン化合物の凝集が抑制され、均一な撥液層７を形成することができる。また、吐出口形成部材４との密着性及び撥液層７の耐久性を得る観点から、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物の配合比が２０ｍｏｌ％以上である場合、得られる撥液層７の耐久性が非常に高く、該配合比が８０ｍｏｌ％以下の場合、カチオン重合性基がフッ素含有基の配向を阻害せず撥液性が良好である。該配合比としては、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

上記で述べた加水分解性シラン化合物の縮合反応は、水の存在下、溶媒中で加熱することにより、加水分解と縮合反応とを進行させることによって行われる。加水分解／縮合反応を温度、時間、濃度、ｐＨ等で適宜制御することで、所望の縮合物を得ることができる。

縮合物は、一般に水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する極性溶媒中で合成される。溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、及びジエチレングリコール等のグリコール類等の極性溶媒が挙げられる。また、フッ素含有シラン化合物の溶解性を維持するため、ハイドロフルオロエーテル（商品名ＨＦＥ７２００、住友スリーエム製）等フッ素を含有する溶媒を併用する場合もある。ただし水を合成に用いるため、水の溶解性が高いアルコール類が最適である。加水分解性シラン化合物は、アルコール溶媒中で反応させた場合、加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基と置換反応を起こし、アルコキシ基を形成することがある。ブトキシ基やプロポキシ基の反応性は、エトキシ基、メトキシ基と比較して低いため、加水分解性シラン化合物の反応性を考慮すると、溶媒としては、エタノール又はメタノールが好ましい。また水分量制御の観点から、加熱は１００℃以下で行うことが好ましい。そのため、加熱還流で反応を行う場合には、沸点が１００℃以下であるアルコール類が適している。この観点からも溶媒としてはエタノール又はメタノールが好ましい。なお、沸点が高いと反応時間を短縮できることからメタノールよりエタノールが好適に用いられる。

反応に用いられる水の添加量は、加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基の総量のモル数に対して、０．５当量以上３当量以下であることが好ましく、０．８当量以上２当量以下であることがより好ましい。水の添加量が０．５当量以上であることにより、加水分解、縮合反応における十分な反応速度が得られる。水の添加量が３当量以下であることにより、フッ素含有基（特に、パーフルオロポリエーテル基）を有する加水分解性シラン化合物の凝集を抑制することができる。

（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_２、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化チタン、及びニオブドープ酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一つが好ましい。これらの中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化チタン、及びニオブドープ酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一つ、特にはＳｎＯ_２又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が好ましい。これらの金属酸化物粒子は一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

金属酸化物粒子の含有量は、含フッ素化合物１００質量部に対して５質量部以上、特には１０質量部以上、さらには２０質量部以上であることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量が５質量部以上であると、撥液層中で金属酸化物粒子の凝集を抑制し、高い帯電防止性を発現することができる。また金属酸化物粒子の含有量は、含フッ素化合物１００質量部に対して１５０質量部以下、特には１００質量部以下、さらには８０質量部以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量が１５０質量部以下であると、撥液成分による撥液性の発現を阻害しにくく、高い撥液性を有する撥液層７とすることができる。

金属酸化物粒子の粒子径は撥液層７の形成に様々な影響を与えうる。金属酸化物粒子の粒子径が大きすぎると、撥液層７を光硬化により形成する際に光の散乱が発生して光透過性が低下し、硬化不良を招くことがある。また、吐出口５を形成するために撥液層７を光によりパターニングするような場合には、光透過性が低いと所望のパターニング精度を得ることが困難なことがある。そのため、光の散乱を抑制するよう、金属酸化物粒子の粒子径は、照射する光の波長の１／２よりも小さいことが好ましい。例えば、３６５ｎｍの光照射により塗膜を硬化する場合には、金属酸化物粒子の粒子径は１８０ｎｍ以下、特には１２０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、金属酸化物粒子の粒子径が小さすぎると、溶液中での金属酸化物粒子の分散性が低下することがある。そのため、金属酸化物粒子の粒子径は５ｎｍ以上、特には１０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ここでいう粒子径は動的光散乱法により測定する体積平均粒子径である。測定装置としては、大塚電子（株）社製「ダイナミック光散乱光度計」（商品名）、（株）堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ５００」を用いることができる。

（両親媒性化合物）
両親媒性化合物は一つの分子内に親水性基と疎水性基の両方を有する化合物である。両親媒性化合物は、溶液中で金属酸化物粒子と混合されることで、親水性基が金属酸化物粒子の表面側に、疎水性基がその外側に配向されて金属酸化物粒子を覆うように吸着して、いわゆるコアシェル型の粒子を形成する。このコアシェル型の粒子は溶液中で安定に存在し、両親媒性化合物がない場合と比べて金属酸化物粒子を溶液中に良好に分散させることができる。

両親媒性化合物としては、後述する溶媒、特に非極性溶媒又はフッ素を含有する溶媒との親和性の観点から非イオン性のものを用いることが好ましい。両親媒性化合物としては、非イオン性のエーテル又はエステルであることが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる：ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル；アルキルモノグリセリルエーテル；ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル。また、両親媒性化合物の炭素数は８以上、特には１２以上であることが好ましい。炭素数が８以上の場合、金属酸化物粒子を覆い安定なコアシェル構造を形成することが可能である。また、両親媒性化合物の炭素数は３０以下、特には１８以下であることが好ましい。炭素数が３０以下の場合、後述する塗布溶媒への溶解性が良好で金属酸化物粒子を分散させやすいからである。

両親媒性化合物の含有量は、両親媒性化合物の構造、後述する溶媒の種類や量、及び温度によって、両親媒性化合物の溶液中の濃度が臨界ミセル濃度以上となるように適宜調整することが好ましい。

両親媒性化合物と金属酸化物粒子とを混合する際の液温は、１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。液温が１０℃以上であると両親媒性化合物が結晶化しにくく、４０℃以下であると安定にコアシェル構造を形成することができるためである。また、コアシェル構造を形成するための安定化剤を併用しても良い。

（溶媒）
溶媒としては、含フッ素化合物の溶解性を考慮すると、非極性溶媒又は含フッ素溶媒を用いることが好ましい。非極性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、へプタン、ジオキサン、及びＴＨＦが挙げられる。含フッ素溶媒としてはハイドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いても良い。

（その他の成分）
撥液層７を形成するための溶液には感光性樹脂や光重合開始剤を添加してもよい。これらを添加することで、硬化に必要なエネルギーを少なくすることができ、撥液性及びパターニング性が向上する。

感光性樹脂としてはエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が好ましい。またこれらの中でも多官能脂環式エポキシ樹脂であることが好ましい。市販のエポキシ樹脂としては、三菱化学社製「１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（商品名）、大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ８」（商品名）、（株）プリンテック製「ＶＧ３１０１」（商品名）、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０）（商品名）、ナガセケムテックス（株）製「デナコールシリーズ」等が挙げられる。

エポキシ樹脂を硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、光照射により酸を発生する化合物を用いることができる。そのような化合物としては、特に制限はないが、例えば、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩を用いることができる。芳香族スルフォニウム塩の例としては、みどり化学（株）より市販されている「ＴＰＳ−１０２、１０３、１０５」、「ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５」、「ＤＴＳ−１０２、１０３」（いずれも商品名）を例示することができる。また、（株）アデカより市販されている「ＳＰ−１７０、１７２」（商品名）を挙げることができる。また芳香族ヨードニウム塩としては、みどり化学（株）より市販されている「ＤＰＩ−１０５」、「ＭＰＩ−１０３、１０５」、「ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５」（いずれも商品名）を、好適に用いることができる。

＜記録ヘッドの製造方法＞
次いで、図２を参照して本発明の実施形態にかかる記録ヘッドの製造方法の例を説明する。

図２は、本実施形態にかかる記録ヘッドの製造方法の例を、工程に従って示す模式的断面図であり、断面の位置は図１（Ｂ）と同様である。

まず、図２（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２が表面に設けられた基板１を準備する。エネルギー発生素子２には、素子を動作させるための制御信号入力用電極（不図示）が接続されている。また、エネルギー発生素子２の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）や、吐出口形成部材４と基板１との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層が設けられる場合がある。

次いで、図２（Ｂ）に示すように基板１を貫通する供給口３を形成する。供給口３は、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）のようなアルカリ系のエッチング液によるウェットエッチングや、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングを用いて、形成することができる。

次いで、図２（Ｃ）に示すように、エネルギー発生素子２を含む基板１上に、感光性樹脂と光重合開始剤とを含む第１の感光性樹脂層１０を形成する。第１の感光性樹脂層１０はいわゆるネガ型の感光性樹脂層である。第１の感光性樹脂層１０は、感光性樹脂組成物をＰＥＴやポリイミドからなるフィルム基材に塗布し、ラミネート法を用いて基板１上に転写して形成することが好ましい。第１の感光性樹脂層１０に含まれる感光性樹脂としては、高い機械的強度、下地との密着性、耐インク性と、吐出口５の微細なパターンをパターニングするための解像性等の様々な性能を満足することから、エポキシ樹脂を好適に用いることができる。

エポキシ樹脂及び光重合開始剤としては上記と同様のものを用いることができる。

光カチオン重合開始剤の添加量は、目標とする感度となるよう任意の添加量とすることができる。光カチオン重合開始剤の添加量は、エポキシ樹脂に対して０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲が好ましい。また、必要に応じて波長増感剤を添加してもよく、該波長増感剤としては、例えば（株）アデカより市販されている「ＳＰ−１００」（商品名）が挙げられる。

さらに上記感光性樹脂組成物に対して必要に応じて添加剤を適宜添加することが可能である。例えば、エポキシ樹脂の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加したり、あるいは下地との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加したりすることが挙げられる。

次いで、図２（Ｄ）に示すように、マスク（不図示）を介してパターン露光を行い、さらに熱処理することで側壁８を形成する。マスクは、露光波長の光を透過するガラスや石英等の材質からなる基板に、流路６のパターンに合わせてクロム膜等の遮光膜が形成されたものである。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパー等の単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）等の水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。

このようにして側壁８を形成した基板１上に、図２（Ｅ）に示すように、第２の感光性樹脂層１１を形成する。第２の感光性樹脂層１１は第１の感光性樹脂層１０と同様のネガ型の感光性樹脂層である。第２の感光性樹脂層１１に含まれる感光性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。第２の感光性樹脂層１１は第１の感光性樹脂層１０と同様の手法で形成することができる。

次いで、図２（Ｅ）に示すように、第１の感光性樹脂層上に、上記撥液層７を形成するための溶液の塗膜１２を形成する。塗膜１２は、上記含フッ素化合物、金属酸化物粒子、両親媒性化合物及び溶媒を含む組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等の方法で塗布して形成することができる。

次いで、図２（Ｇ）に示すように、マスク（不図示）を介してパターン露光を行い硬化させることで、天板９及び撥液層７を形成する。マスクは、露光波長の光を透過するガラスや石英等の材質からなる基板に、吐出口５のパターンに合わせてクロム膜等の遮光膜が形成されたものである。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパー等の単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）等の水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。

次いで、図２（Ｈ）に示すように、第２の感光性樹脂層１１と塗膜１２の非露光部分を現像処理により除去して、吐出口５を形成する。第２の感光性樹脂層１１と塗膜１２とを一括で露光及び現像することにより、第２の感光性樹脂層１１及び塗膜１２中のカチオン重合性基どうしが反応し、耐久性が高く帯電防止性が高い撥液層７を得ることができる。なお、この際に第１の感光性樹脂層１０の非露光部分も同時に溶解除去され、流路６が形成される。

さらに、必要に応じて加熱処理を施し、インク供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子２を駆動するための電気的接合（不図示）を行って、記録ヘッドを完成させる。

＜記録方法＞
本発明の実施形態にかかる記録方法は、上記記録ヘッドを用い、電荷を有する分散剤若しくは樹脂で分散させた顔料を含む液体、又は、表面に電荷を有する基が直接若しくは原子団を介して結合している自己分散顔料を含む液体を、記録ヘッドから吐出することにより記録媒体に画像を記録するものである。

上記記録ヘッドは、種々の液体を吐出する際に用いることができるが、特に顔料を含むインク（液体）を用いて記録媒体に画像を形成する場合に、好適に用いることができる。顔料を含むインクは、顔料を液体中に安定的に存在させるために静電反発を利用することが多い。例えば、顔料を、電荷を有する分散剤又は樹脂で分散させたインクや、表面に電荷を有する基が直接若しくは原子団を介して結合している自己分散顔料を含むインク等である。これらの顔料インクは、電荷を帯びているため、撥液層表面の電荷の局所的な分布により、撥液層７へ固着しやすい。本発明の実施形態にかかる上記記録ヘッドを用いれば、これらの電荷を有する顔料インクを使用した場合であっても、撥液層７が長期間にわたって高い帯電防止性を有するため、撥液層７へのインクの固着を抑制することができる。

以下に本発明の実施例を示し、さらに本発明を詳細に説明する。なお、以下において「撥液材」とは、含フッ素化合物を合成する際に用いた溶媒を含めた撥液成分全体を指すものである。

＜撥液材の合成＞
フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物を含む撥液材（ｉ）〜（ｉｉｉ）を以下の手順で合成した。

（合成例１）
加水分解性シラン化合物の縮合物を含む撥液材（ｉ）を以下の手順により調製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２７．８４ｇ（０．１０００ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８３ｇ（０．１０００ｍｏｌ）、パーフルオロデシルエチルトリエトキシシラン３．３５ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、水１６．５８ｇ、及びエタノール３０．０５ｇを、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間攪拌した。その後、２４間環流することによって、撥液材（ｉ）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の撥液成分濃度は２８％であった。

（合成例２）
加水分解性シラン化合物の縮合物を含む撥液材（ｉｉ）は、以下の手順により調製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１３．８１ｇ（０．０４９６ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン４．４２ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５．９６ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、下記式（１５）で表される化合物１．０５ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、水６．５４ｇ及びエタノール１９．０６ｇ、ハイドロフルオロエーテル４．２２ｇを室温で５分間撹拌し、次に３３時間加熱還流することで撥液材（ｉｉ）を得た。ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解性基が全て加水分解・縮合したとして計算した理論上の撥液成分濃度は２８％であった。

（式（１５）中、ｇは４〜６の整数である。）

（合成例３）
下記表１に示す組成にて各成分を混合することにより、加水分解性シラン化合物の縮合物を含む撥液材（ｉｉｉ）を得た。尚、下記表１に記載の縮合物の質量部は、実施例２で得た撥液材（ｉｉ）から溶媒を除いた、含フッ素化合物としての縮合物のみの質量部を指す。

＜撥液層を形成するための溶液の調製＞
上記で合成した撥液材を用い、撥液層７を形成するための溶液を以下の手順で調製した。

（調合例１）
溶液（Ａ）を以下の手順により調製した。撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子としての平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を１０質量部、溶媒としてのジオキサンを１０００質量部となるよう混合し、室温で５分間撹拌した。その後、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、両親媒性化合物として下記式（１６）で表される化合物を１００質量部添加し、室温で１時間撹拌することで、金属酸化物粒子を両親媒性化合物で覆わせた。

（調合例２）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して２０質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｂ）を得た。

（調合例３）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して８０質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｃ）を得た。

（調合例４）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して１００質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｄ）を得た。

（調合例５）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して５質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｅ）を得た。

（調合例６）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して１２０質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｆ）を得た。

（調合例７）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が１０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して５０質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｇ）を得た。

（調合例８）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が１００ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して５０質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｈ）を得た。

（調合例９）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が５ｎｍのＳｎＯ_２を、液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して５０質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｉ）を得た。

（調合例１０）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が１２０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して５０質量部用いた以外は、調合例１と同様に調合し、溶液（Ｊ）を得た。

（調合例１１）
溶液（Ｋ）を以下の手順により調製した。撥液材（ｉｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子としての平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を５０質量部、溶媒としてのジオキサンを１０００質量部となるよう混合し、室温で５分間撹拌した。その後、撥液材（ｉｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、式（１６）で表される化合物を１００質量部添加し、室温で１時間撹拌し、溶液（Ｋ）を得た。

（調合例１２）
溶液（Ｌ）を以下の手順により調製した。撥液材（ｉｉｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子としての平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を２０質量部、溶媒としてのジオキサンを１０００質量部となるよう混合し、室温で５分間撹拌した。その後、撥液材（ｉｉｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、式（１６）で表される化合物を１００質量部添加し、室温で１時間撹拌し、溶液（Ｌ）を得た。

（調合例１３）
溶媒として、ハイドロフルオロエーテル（商品名ＨＦＥ７２００、住友スリーエム製）を用いた以外は、調合例２と同様に調合し、溶液（Ｍ）を得た。

（調合例１４）
両親媒性化合物として下記式（１７）で表される化合物を用いた以外は、調合例２と同様に調合し、溶液（Ｎ）を得た。

（調合例１５）
両親媒性化合物として下記式（１８）で表される化合物を用いた以外は、調合例２と同様に調合し、溶液（Ｏ）を得た。

（調合例１６）
両親媒性化合物として下記式（１９）で表される化合物を用いた以外は、調合例２と同様に調合し、溶液（Ｐ）を得た。

（調合例１７）
両親媒性化合物として、下記式（２０）で表される化合物を用いた以外は、調合例２と同様に調合し、溶液（Ｑ）を得た。

（調合例１８）
金属酸化物粒子として、平均粒子径が５０ｎｍのＡＴＯを、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して２０質量部用いた以外は、調合例２と同様に調合し、溶液（Ｒ）を得た。

（比較調合例１）
溶液（ａ）を以下の手順により調製した。撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、平均粒子径が５０ｎｍのＬｉＢＦ_４を５０質量部、ジオキサンを１０００質量部となるよう混合し、室温で５分間撹拌し、溶液（ａ）を得た。

（比較調合例２）
平均粒子径が５０ｎｍのＬｉＢＦ_４を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して１２０質量部用いた以外は、比較調合例１と同様に調合し、溶液（ｂ）を得た。

（比較調合例３）
平均粒子径が５０ｎｍのＬｉＢＦ_４を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して２００質量部用いた以外は、比較調合例１と同様に調合し、溶液（ｃ）を得た。

（比較調合例４）
平均粒子径が５０ｎｍのＬｉＢＦ４のかわりに、平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して５０質量部用いた以外は、比較調合例１と同様に調合し、溶液（ｄ）を得た。

（比較調合例５）
平均粒子径が５０ｎｍのＳｎＯ_２を、撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して２００質量部用いた以外は、比較調合例４と同様に調合し、溶液（ｅ）を得た。

（比較調合例６）
撥液材（ｉ）の溶媒を除く成分１００質量部に対して、ジオキサンを１０００質量部となるよう混合し、室温で５分間撹拌し、溶液（ｆ）を得た。

＜撥液層の形成＞
（実施例１）
以下の手順により液体吐出ヘッドの吐出口形成部材４と撥液層７を簡易的に作製した。まず、下記表２に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物をシリコン基板上に塗布して、感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層は吐出口形成部材４となる層である。

感光性樹脂層上に、調合例１で得た溶液（Ａ）を塗布し、その塗膜を７０℃で３分間熱処理した。この塗膜は撥液層７となるものである。

続いて、吐出口５のパターンを有するマスクを介して、感光性樹脂層及び塗膜を一括でパターン露光した。露光機にはｉ線露光ステッパー（キヤノン社製）を用いた。露光量は４５００Ｊ／ｍ^２とした。その後、さらに熱処理することで露光部を硬化させた。

その後、ＰＧＭＥＡを用いて感光性樹脂層及び塗膜の非露光部を溶解除去し、吐出口形成部材４、吐出口５、及び撥液層７を形成した。

（実施例２〜１１、１３〜１８）
撥液層７の形成において、調合例２〜１１、１３〜１８で得た溶液（Ｂ）〜（Ｋ）、（Ｍ）〜（Ｒ）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に吐出口形成部材４、吐出口５、及び撥液層７を形成した。

（実施例１２）
感光性樹脂層の形成において、下記表３に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物を、撥液層７の形成において、調合例１２で得た溶液（Ｌ）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に吐出口形成部材４、吐出口５、及び撥液層７を形成した。

（比較例１〜６）
撥液層７の形成において、比較調合例１〜６で得た溶液（ａ）〜（ｆ）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に吐出口形成部材４、吐出口５、及び撥液層７を形成した。

（撥液層の評価）
上記実施例１〜１８、及び比較例１〜６の方法にて作製した撥液層について以下の評価を行った。まず、撥液層の表面に顔料インクを吹き付けながらＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いてワイピング操作を行ない、ワイピング５０００回後と１００００回後の積層物表面へのインクの固着の有無について目視及び光学顕微鏡を用いて確認した。表面の観察結果から以下の基準で帯電防止性の評価を行なった。
帯電防止性の評価基準
Ａ：目視、光学顕微鏡観察において、インクの固着なし
Ｂ：目視でインクの固着なしだが、光学顕微鏡観察において固着あり
Ｃ：目視で一部にインクの固着あり
Ｄ：目視で全面にインクの固着あり
また、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行ない、以下の基準で撥液性の評価を行なった。
撥液性の評価基準
Ａ：９５°以上
Ｂ：８０°以上９５°未満
Ｃ：７０°以上８０°未満
Ｄ：７０°以下
これらの評価結果を下記表４に示す。

表４に示されるように、実施例１〜１８においては、優れた帯電防止性及び撥液性の発現を実現することができた。特に、両親媒性化合物の炭素数が１２以上１８以下、金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、金属酸化物粒子が２０質量部以上８０質量部以下である、実施例２、３、７、８、１１〜１５、及び１８については、帯電防止性、撥液性ともに非常に優れていた。

一方、帯電防止剤としてアルカリ金属塩を用いた比較例１については、ブレード回数の増加に伴い帯電防止性が低下した。比較例１よりも帯電防止剤の含有量の多い比較例２、３については、インクの固着は抑制できたものの、撥液性が低下してしまった。また、帯電防止剤として、金属酸化物粒子を両親媒性化合物と併用せず単独で用いた場合には、比較例４に示すように、少量の使用では溶液中での分散性が優れずインクの固着が発生し、比較例５に示すように含有量を増やすと撥液性の低下が生じてしまった。帯電防止剤を使用しない比較例６においては、一定の撥液性は維持できたものの、ブレード回数の増加に伴いインクの固着が発生してしまった。

４ 吐出口形成部材
５ 吐出口
７ 撥液層
１０ 第１の感光性樹脂層
１１ 第２の感光性樹脂層
１２ 塗膜

Claims (21)

1. 液体を吐出する吐出口が形成された吐出口形成部材と、前記吐出口形成部材上の撥液層とを有する液体吐出ヘッドであって、
   前記撥液層が、含フッ素化合物、金属酸化物粒子及び両親媒性化合物を含むことを特徴とする液体吐出ヘッド。
2. 前記含フッ素化合物が、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物である請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
3. 前記加水分解性シラン化合物が下記式（１）〜（５）で表される化合物のいずれかである請求項２に記載の液体吐出ヘッド。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ_ｆは、パーフルオロアルキル基を有する非加水分解性置換基であり、Ｙは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基であり、ａは１以上３以下の整数である。）
   

   

   
   （式（２）〜（５）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の結合基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙ及びＲは非加水分解性置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑは２価又は３価の結合基である。ここでＱが２価のときｎ＝１、Ｑが３価のときｎ＝２である。ａは１以上３以下の整数、ｍは１以上４以下の整数である。）
4. 前記式（１）〜（５）中のａが３である請求項３に記載の液体吐出ヘッド。
5. 前記金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_２、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化チタン、及びニオブドープ酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
6. 前記金属酸化物粒子がＳｎＯ_２又はアンチモンドープ酸化スズである請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
7. 前記金属酸化物粒子の含有量が、前記含フッ素化合物１００質量部に対して、５質量部以上、１５０質量部以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
8. 前記金属酸化物粒子の粒子径が、５ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
9. 前記両親媒性化合物が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、アルキルモノグリセリルエーテル及びポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つである請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
10. 前記金属酸化物粒子が前記両親媒性化合物によって覆われている請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
11. 液体を吐出する吐出口が形成された吐出口形成部材と、前記吐出口形成部材上の撥液層とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    前記撥液層を、含フッ素化合物、金属酸化物粒子、両親媒性化合物及び溶媒を含む溶液を塗布し、該溶液の塗膜を硬化させることにより形成することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
12. 前記吐出口形成部材となる感光性樹脂層を形成する工程と、
    前記感光性樹脂層上に、前記溶液の塗膜を形成する工程と、
    前記感光性樹脂層と前記塗膜とを露光及び現像することにより前記吐出口を形成する工程と、
    を有する請求項１１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
13. 前記含フッ素化合物が、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物である請求項１１又は１２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
14. 前記加水分解性シラン化合物の縮合物が下記式（１）〜（５）で表される化合物のいずれかである請求項１３に記載の液体吐出ヘッド。
    

    

    
    （式（１）中、Ｒ_ｆは、パーフルオロアルキル基を有する非加水分解性置換基であり、Ｙは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基であり、ａは１以上３以下の整数である。）
    

    

    
    （式（２）〜（５）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の結合基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙ及びＲは非加水分解性置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑは２価又は３価の結合基である。ここでＱが２価のときｎ＝１、Ｑが３価のときｎ＝２である。ａは１以上３以下の整数、ｍは１以上４以下の整数である。）
15. 前記式（１）〜（５）中のａが３である請求項１４に記載の液体吐出ヘッド。
16. 前記金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_２、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化チタン、及びニオブドープ酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一つである請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
17. 前記金属酸化物粒子がＳｎＯ_２又はアンチモンドープ酸化スズである請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
18. 前記金属酸化物粒子の含有量が、前記含フッ素化合物１００質量部に対して、５質量部以上、１５０質量部以下である請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
19. 前記金属酸化物粒子の粒子径が、５ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下である請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
20. 前記両親媒性化合物が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、アルキルモノグリセリルエーテル及びポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つである請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
21. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドを用い、電荷を有する分散剤若しくは樹脂で分散させた顔料を含む液体、又は、表面に電荷を有する基が直接若しくは原子団を介して結合している自己分散顔料を含む液体を、前記液体吐出ヘッドから吐出することにより記録媒体に画像を記録することを特徴とする記録方法。
    

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