KR102071946B1 - 변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법 - Google Patents

변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112019096276374-pat00038

상기 식에서, R1은 에폭시기를 포함하는 치환기이고, R2는 메틸기, 알킬기, 페닐기 또는 플루오로 알킬기를 포함하는 치환기이고, R3은 메톡시, 에톡시, 또는 클로로기이다.에 관한 것이다. 본 발명에 따른 변성 실록산 수지를 이용하면 초발수 특성이 우수한 고경도 변성 실록산 가교체를 얻을 수 있으며, 실록산 수지의 혼합과정에서 분산도를 조절할 수 있어서 발수성을 적절하게 제어할 수 있다.

Description

변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법{Modified siloxane resin, modified siloxane resin crosslinked product, and preperation method thereof}
본 발명은 변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 변성 실록산 수지, 상기 수지를 이중 경화가 가능하도록 하여 초발수 특성이 우수한 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법에 관한 것이다.
발수 특성들은, 발수성 조성물을 기재의 외표면에 도포하여, 이러한 기재를 풍화 및 기타 열화로부터 보호하는 발수성 코팅을 상기 기재 상에 생성함으로써 보통 얻어진다. 건축 자재의 적어도 최외측 표면이 방수성으로 되도록 처리된다.
실리콘 화합물이 그의 내구성, 양호한 소수성 및 도포 용이성으로 인해 발수제로 사용된다. 우선, 용매 중 실리콘 수지, 및 메틸실리코네이트가 실리콘 발수성 화합물로서 사용되었다. 이어서, 용매 중 실록산 및 실란계 제품이 이어졌다. 차세대 발수제는 환경적 이유 및 사용 용이성을 위해 일반적으로 수계이다. 활성 성분은 실록산, 실리콘 수지 및 실란 (및 이들의 배합물)을 함유한다.
발수성을 개선하기 위하여 실란계 화합물을 이용하는 경우 이 화합물은 분자내에 가수분해성 반응기가 존재하고 있어서 알콕시실란이 실록산으로 바뀌는 화학적 변화과정을 거쳐 발수성을 나타내게 된다. 그런데 실록산으로 바뀌기 위해서는 온도와 수분을 소정범위 내로 조절해야 하며, 알칼리 성분이 요구된다. 만약 이러한 조건이 충족되지 않으면 경화 이전에 알콕시실란 성분이 휘발되므로 발수성 및 침투성이 저하되는 결과를 초래하게 된다.
대한민국 등록특허 제10-142148호에는 1,1,1-트리메톡시-3-아릴-실라부탄, 메틸트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란을 함유하는 수용성 발수제의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 발수성 및 침투성이 충분치 못할 뿐만 아니라 실란 화합물을 상업적으로 얻기가 힘든 문제점이 있다.
미국 특허 제5074912호는 선형 메틸수소-메틸알킬 실록산 공중합체 또는 메틸수소-메틸알킬 사이클로실록산 공중합체인 실록산을 함유하는 에멀젼을 갖는, 다공성 기재 처리용 발수성 조성물을 개시한다. 그러나, 이러한 제품은 100 g/l 초과의 휘발성 유기물 함량(Volatile Organic Content; VOC)을 제공하는 반면에, 100 g/l 미만 또는 심지어 50 g/l 미만을 갖는 에멀젼이 요망된다.
대한민국 등록특허 제10-0837587호는 섬유재료에 발유성 및/또는 발수성을 부여하는 불소화유기 화합물/실리콘 혼합 조성물을 개시하고 있다. 폴리플루오르아크릴레이트 그룹을 포함하여 가교결합하여 소수성, 소유성 실리콘 탄성체 코팅을 제공한다. 이 기술에 따르면 가교성 액체 조성물은 섬유 재료에 활용가능하나, 공정이 복잡하고 발수특성이 우수하지 못하다는 문제점이 있었다. 이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 발수성이 우수한 변성 실록산 수지를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 실록산 수지를 이용하여 변성 실록산 수지 가교체를 제공하는 것을 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 실록산 수지 가교체의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019096276374-pat00031
상기 식에서,
R1은 에폭시기를 포함하는 치환기이고, R2는 메틸기, 알킬기, 페닐기 또는 플루오로 알킬기를 포함하는 치환기이고, R3은 메톡시, 에톡시, 또는 클로로기인 것을 특징으로 한다.
또한, 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지 가교체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112019096276374-pat00032
상기 식에서,
n은 0 내지 10의 정수이고,
R1은 에폭시기를 포함하는 알콕시기이고,
R2는 메틸기, 알킬기, 페닐기 또는 플루오로 알킬기를 포함하는 치환기이고,
R3은 메톡시, 에톡시, 또는 클로로기이고,
R4는 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지 가교체이다.
또한, 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
(a) (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 화합물과 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 제1항에 따른 변성 실록산 수지를 형성하는 단계;
(b) 상기 변성 실록산 수지에 아미노실란기를 갖는 화합물을 상기 트리메톡시실란 화합물 대비 0.1 내지 10몰%의 비율로 첨가하여 변성 실록산 수지 조성물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 조성물을 기판에 도포한 다음 열처리하여 가교시켜 변성 실록산 수지 가교체를 형성하는 단계를 포함하는 변성 실록산 가교체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 실록산 수지를 이용하면 초발수 특성이 우수한 고경도 변성 실록산 가교체를 얻을 수 있으며, 실록산 수지의 혼합과정에서 혼합비를 조절할 수 있어서 발수성을 적절하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 기판 상에 스프레이 코팅하는 공정을 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실록산 수지의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 실록산 수지의 표면에너지를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실록산 수지에 대한 초음파 처리시간에 따른 젖음특성(wet property)을 나타내고 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수지의 초음파 처리시간에 따른 응집체의 크기를 나타내고 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 초음파 처리시간 시점에서의 표면 거칠기를 나타내고 있다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용액 내 입자 농도에 따른 발수특성을 나타내고 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 바인더 함량에 따른 발수특성을 나타내고 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발수특성을 측정하기 위한 방법을 도시하고 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실록산 수지를 적용한 경우의 발수 표면의 경도를 나타내고 있다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 발수 코팅액이 도포된 이후 열적 안정성을 측정한 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 발수 코팅액 각각의 유기용매에 대한 내화학성을 나타내고 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 발수재료들을 다양한 기판 위에 도포한 사진을 도시하고 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019096276374-pat00033
삭제
상기 식에서,
R1은 에폭시기를 포함하는 치환기이고, R2는 메틸기, 알킬기, 페닐기 또는 플루오로 알킬기를 포함하는 치환기이고, R3은 메톡시, 에톡시, 또는 클로로기인 것을 특징으로 한다.
R1은 3-글리시딜옥시프로필기이고, 상기 R2는 메틸기, n-데실기, 페닐기, 또는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R2는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실이고, 상기 R3는 에톡시기이다.
상기 수지의 중량평균분자량은 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 아래의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지 가교체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112019096276374-pat00034
상기 식에서,
n은 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 상기 n은 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
R1은 에폭시기를 포함하는 치환기이고, 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필기이다. R2는 메틸기, 알킬기, 페닐기 또는 플루오로 알킬기를 포함하는 치환기이고, 바람직하게는 메틸기, n-데실기, 페닐기, 또는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기이고, 더욱 바람직하게는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실이다.
R3은 메톡시, 에톡시, 또는 클로로기이고, 바람직하게는 에톡시기이다.
R4는 메틸기 또는 에틸기이고, 바람직하게는 에틸기이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 화합물과 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 변성 실록산 수지를 형성하는 단계; (b) 상기 변성 실록산 수지에 아미노실란기를 갖는 화합물을 상기 트리메톡시실란 화합물 대비 0.1 내지 10몰%의 비율로 첨가하여 변성 실록산 수지 조성물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 조성물을 기판에 도포한 다음 열처리하여 가교시켜 변성 실록산 수지 가교체를 형성하는 단계를 포함하는 변성 실록산 가교체의 제조방법을 제공한다.
에폭시기를 갖는 실란 단량체 화합물로는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 실란 단량체 화합물의 점도를 제어하고 가공성을 용이하게 하기 위해 유기용매를 첨가할 수 있다.
알콕시실란기를 포함하는 화합물은 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 (FAS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 (FCS), n-데실트리에톡시실란 (DTES), 디메톡시디메틸실란 (DMDMS), 디메톡시디페닐실란 (DMDPS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 바람직하게는 알콕시실란기를 포함하는 화합물은 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 (FAS)이다.
상기 아미노실란기를 갖는 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES)인 것이 바람직하다.
(3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 화합물과 알콕시실란기를 포함하는 화합물은 물과 촉매 존재 하에서 가수분해 및 축합반응이 일어나고 상온에서 약 24시간 정도 교반에 의해 진행될 수 있다. 반응이 일어나면 부산물인 알코올 및 물이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄이고 정반응을 유도할 수 있으며 이를 통해 반응속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 GOTMS와 FAS의 반응으로 불소기가 포함된 변성 실록산 수지를 다음 반응식 1에 나타낸다:
[반응식 1]
Figure 112019096276374-pat00035
상기 반응식 1을 참조하면, GOTMS와 FAS의 반응은 염기 촉매(base-catalyzed)하 가수분해 축합반응(hydrolytic condensation)에 의해 일어난다. 우선, GOTMS와 FAS의 알콕시기가 물에 의해 OH로 가수분해된다. 그리고 남아있는 알콕시기와 OH기 또는 OH끼리 축합반응하여 실록산 결합(siloxane bond)이 형성된다. 이 반응은 상온에서 24시간 동안 이루어지며, 다음과 같은 불소로 개질된 변성 실록산 수지가 형성되는 것이다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따라 불소로 개질된 변성 실록산 수지가 아미노기를 포함하는 실란 화합물에 의하여 가교결합되는 반응을 반응식 2에 나타낸다:
[반응식 2]
Figure 112019096276374-pat00036
삭제
삭제
반응식 2를 참조하면, 합성한 실록산 수지의 경화는 NH2기를 가지는 APTES에 의해 이중 가교결합 방법으로 이루어질 수 있다.
먼저, 실록산 수지의 에폭시기와 APTES의 NH2기의 반응이며, NH2에 의해 에폭시가 개환되어 서로 연결될 수 있다. 다음으로 실록산 수지의 남아있는 알콕시기 또는 OH기와 APTES의 알콕시기 간의 반응이다. 일반적인 실란 사이의 반응처럼 가수분해 축합반응에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이상에서 설명한 소수성 바인더를 형성한 방법에 따라 제조된 상기 소수성 바인더를 실리카 입자와 함께 혼합한 다음 스프레이 방식으로 도포할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 기판 상에 스프레이 코팅하는 공정을 도시하고 있다. 도 1을 참조하면 공정을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 실리카 나노 입자(SNP)와 소수성 바인더(hydrophobic binder: 본 발명에 따라 제조된 변성 실록산 가교결합체)를 용매에 용해하여 코팅 용액을 제조한다. 다음으로 초음파 처리과정을 통해서 용액 내 입자의 분산도를 조절할 수 있다. 이어서 상기 코팅 용액을 기판 상에 도포한 다음 용매를 증발시키고 실리카 나노 입자(SNP)는 소수성 바인더에 의해 응집체를 형성하게 된다. 마지막으로 기판 상에 도포된 응집체는 어닐링을 통하여 돌기 구조를 가지는 초발수 표면을 제조할 수 있다.
코팅 표면의 모폴로지(morphology)를 제어하기 위하여, 혼합용액 내 실리카 입자의 응집상태, 실리카 입자의 함량 및 소수성 바인더의 함량을 조절하여 사용할 수 있다.
실리카 입자 함량은 혼합용액 대비 1.0 내지 1.5 wt%인 것이 바람직하다. 실리카 입자 함량이 혼합용액 대비 1.0 wt% 미만인 경우에는 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 1.5 wt%를 초과하는 경우에는 친수성 실리카 입자가 소수성 바인더 밖으로 돌출되어 초발수 특성이 감소하며, 코팅의 내구성이 감소하기 때문에 바람직하지 못하다.
소수성 바인더의 함량은 혼합용액 대비 하여 3.0 내지 8.0 wt%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4.0 내지 6.0 wt%이다. 소수성 바인더의 함량이 3.0 wt% 미만인 경우에는 함량이 너무 미미하여 혼합효과가 미흡하고, 8.0 wt%를 초과하는 경우에는 실리카 입자를 덮어버려 표면거칠기를 감소시켜 초발수 특성이 감소하기 때문에 바람직하지 못하다.
입자의 응집상태를 제어하기 위한 방법으로는 초음파 처리시간을 조절하여 사용할 수 있다. 초음파 처리를 통하여 용액 내 입자 응집체를 작게 쪼개어 주는 역할을 하기 때문이다. 예를 들어, 초음파 처리시간이 1분인 경우 8 ~ 10um, 5분인 경우 3 ~ 5um, 10분인 경우 3 ~ 4um, 30분인 경우 1.7 ~ 2um, 1시간인 경우 1.5 ~ 1.7um 등으로 입자가 작게 형성될 수 있다.
여기서, 초음파 처리시간이 짧을수록 실리카 입자 표면의 거칠기(roughness)가 큰 편이고, 초음파 처리시간이 길수록 용액 내 입자 응집체 크기가 작아지므로 상대적으로 부드러운(smooth) 표면이 형성될 수 있다. 따라서 입자 표면이 부드럽게 될수록 표면 거칠기가 감소하게 되고, 물방울과 표면 사이의 공기층이 줄어들기 때문에 발수 특성이 감소하게 되는 것이다.
초음파 처리시간은 1분 내지 10분인 것이 바람직하다. 초음파 처리시간이 1분 미만인 경우에는 처리시간이 너무 짧아서 실리카 입자 응집체가 스프레이 코팅기의 노즐을 막아 코팅에 어려움이 있고, 초음파 처리시간이 10분을 초과하는 경우에는 표면 거칠기가 너무 개선됨으로써 초발수 특성이 상당부분 감소하게 되어 바람직하지 못하다.
실리카 입자와 소수성 바인더를 에탄올에 분산 후 스프레이 방법으로 대면적에 코팅하는 경우 실리카 입자가 포함되지 않고 소수성 바인더만으로 코팅했을 경우와 비교하여 보았다. 소수성 바인더만으로 코팅했을 경우 접촉각이 약 95°정도이지만, 실리카 입자와 함께 코팅하였을 경우 접촉각 약 160°의 초발수 표면을 제조할 수 있다. 이것은 스프레이 코팅 중 표면에너지가 큰 실리카 입자 주변을 소수성 바인더가 감싸고 있다는 것을 의미한다. 실리카 입자와 소수성 바인더는 각각 표면 돌기 구조와 낮은 표면 에너지 역할을 하는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 초발수 표면의 경우 고온(300℃)에서도 초발수 성질을 안정적으로 유지할 수 있고, 아세톤, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔과 같은 다양한 용매에 오랜 시간(200시간 이상) 보관한 후에도 초발수 특성을 나타낸다. 내구성도 연필경도 기준 H~2H 까지 달성될 수 있다.
이하, 실시예 및 도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
(3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GOTMS, Sigma-Aldrich)에 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 (FAS, Gelest)을 2 mol% 비율로 혼합하여 20 ml 바이알병에 넣었다. 그 후 전체 실란의 알콕시기 대비 0.5 mol 비율로 물 (H2O)을 혼합하였다. 상기 혼합물에 0.01 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하여 변성 실록산 수지(Fluorinated siloxane)를 얻었다. 상기 변성 실록산 수지의 분자량은 Gel permeation chromatography를 이용하여 측정하였으며, 중량평균분자량이 2,952이고, PDI (Mw/Mn) 값은 1.35이라는 것을 확인하였다.
실시예 2
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS)을 1.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS)을 1.3 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS)을 4.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS)을 6.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS)을 10.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 (FCS) 1.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 (FCS) 2.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 n-데실트리에톡시실란 (DTES)을 2.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 n-데실트리에톡시실란 (DTES)을 10.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 11
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 n-데실트리에톡시실란 (DTES)을 15.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 12
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 n-데실트리에톡시실란 (DTES)을 20.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 13
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 디메톡시디메틸실란 (DMDMS)을 2.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 14
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 디메톡시디메틸실란 (DMDMS)을 8.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 15
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 디메톡시디메틸실란 (DMDMS)을 20.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 16
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 디메톡시디페닐실란 (DMDPS)을 2.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 17
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란(FAS) 대신 디메톡시디페닐실란 (DMDPS)을 8.0 mol% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
평가 및 결과
XPS 실험
실시예 1에서 합성한 실록산 수지를 유리 기판에 스핀 코팅하였고, 스핀코팅된 XPS 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, XPS 분석을 통해 FAS를 포함한 샘플만이 불소 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
표면에너지 실험
실시예 1 내지 실시예 6에서는 실록산 수지의 표면 에너지 제어를 위해 FAS 함량을 조절하였다. 도 3은 본 발명에 따라 합성된 실록산 수지의 표면에너지를 측정한 결과를 나타낸다. 도 3을 참조하면, FAS 양이 증가함에 따라 표면 에너지가 감소하는 경향을 보였고, 2% 이후에는 약 19 mJ/m2으로 수렴(saturation)되었다. 불소를 포함하는 화합물은 일반적인 용매에 대한 분산도가 낮고, 비교적 고가이기 때문에 표면 에너지 값이 수렴되는 2%를 최적의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 실시예 1에 따라 2% FAS를 포함하는 실록산 수지의 GPC 분석 결과, 중량평균분자량은 2952 g/mol, Polydispersive index는 1.35로 측정되었다.
실록산 수지 바인더를 포함한 조성물의 제조
실시예 1에서 얻은 변성 실록산 수지에 이중 경화가 가능한 반응성 단량체로 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GOTMS) 대비 0.5 mol% 첨가하였다. 상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 유리 표면 위에 스핀코팅한 뒤, 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 용액을 얻었다.
스프레이 코팅공정
본 발명의 일 실시예에 따라 기판 상에 스프레이 코팅하는 공정을 도시하고 있다. 실리카 나노 입자와 소수성 바인더를 사용하여 코팅 용액을 제조하고, 초음파처리 과정을 통해서 용액 내 입자의 분산도를 조절하였다. 그 후, 기판에 용액을 분사하여 돌기 구조를 갖는 초발수 표면을 제조하였다. 이때, 입자와 바인더는 각각 표면 돌기 구조와 낮은 표면 에너지 역할을 한다.
코팅 용액을 기판에 분사할 때, 용매(에탄올)가 빠르게 증발하며 입자들이 뭉치게 된다. 따라서 계층형(hierarchical) 구조가 쉽게 형성될 수 있다. 다음으로, 어닐링 과정을 통해 남아있는 용매가 완전히 증발하고, APTES와 실록산 수지가 반응하여 경화가 이루어진다.
상기 실시예에 따른 수지에 있어서 실시예 1 내지 실시예 6까지는 경화제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 사용하였고, 실시예 7 내지 실시예 17까지는 경화제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS)을 사용하였다.
각 실시예에 따른 표면에너지 결과인 CA값을 아래 표에 나타내었다.
실시예 번호 CA(degree) 실시예 번호 CA(degree)
실시예 1 78 실시예 10 69
실시예 2 81 실시예 11 54
실시예 3 104 실시예 12 61
실시예 4 104 실시예 13 54
실시예 5 104 실시예 14 62
실시예 6 104 실시예 15 62
실시예 7 101 실시예 16 59
실시예 8 104 실시예 17 53
실시예 9 57
표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면에너지 값을 측정한 결과들은 우수한 발수특성을 나타내는 것을 확인되었다.
초음파 처리시간에 따른 발수특성
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실록산 수지에 대한 초음파 처리시간에 따른 젖음특성(wet property)을 나타내고 있다. 도 4를 참조하면, 초음파 처리시간이 증가하게 되면, 발수 특성이 감소하였고, 10분 이후에는 코팅이 초발수 특성을 잃은 것을 확인하였다(연필 경도: 1분 B~HB, 5분 H-2H). 따라서, 초음파 처리 5분 조건을 최적의 조건으로 설정할 수 있다. 이는 초음파 처리 1분인 경우보다 표면 경도가 높기 때문이다.
초음파 처리 10분 이후에는 SA측정이 불가능하였다. 이는 표면 거칠기(surface roughness)가 감소하여 drop이 되었기 때문이다. 따라서 물방울은 코팅 표면에 강하여 접착하여 쉽게 굴러 떨어지지 않는다. 그 이유는 초음파처리가 용액 내 입자 응집체를 작게 쪼개어 주는 역할을 하기 때문이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수지의 초음파 처리시간에 따른 응집체의 크기를 나타내고 있다. 또한 도 6은 본 발명에 따라 초음파 처리시간 시점에서의 표면 거칠기를 나타내고 있다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 초음파 처리시간이 길어져 입자 크기가 감소하면 상대적으로 매끄러운 표면이 형성되었다. 표면 거칠기가 감소하게 되면, 물방울과 표면 사이의 공기층이 줄어들기 때문에 발수 특성이 감소하게 되는 것이다(1분: 9.6um, 5분: 4.4um, 10분: 3.6um, 30분: 1.9um, 60분: 1.7um, 90분: 1.6um).
입자 농도에 따른 발수특성
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용액 내 입자 농도에 따른 발수특성을 나타내고 있다. 도 7을 참조하면, 입자 함량이 증가할수록 발수 특성이 증가하였고, 1wt% 이상에서는 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 도 8을 참조하면, 나노입자 함량이 증가할수록 표면 거칠기가 증가하기 때문이고, 특정 농도 이상에서 친수성인 실리카 입자가 바인더 밖으로 조금씩 드러났기 때문이다(0.5wt% : 2.6 um, 0.7wt% : 3.2um, 1.0wt% : 4.4um, 1.5wt% : 8.6um, 2.0wt% : 13.6um, 4.0wt% : 33.4um).
바인더 함량에 따른 발수특성
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 소수성 바인더 함량에 따른 발수특성을 나타내고 있다. 도 9를 참조하면, 소수성인 바인더 함량이 증가할수록 발수특성이 증가하고, 5wt% 이후에는 발수 특성이 감소하였음을 확인할 수 있다. 이는 바인더가 입자를 덮어 표면 거칠기가 감소했기 때문으로 보인다.
발수 표면의 경도
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발수특성을 측정하기 위한 방법을 도시하고 있다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실록산 수지를 적용한 경우의 발수 표면의 경도를 나타내고 있다. 도 10 및 도 11을 참조하면, 제조한 초발수 표면의 경도는 sand impacting test를 통해 측정하였다. 코팅 표면을 45도로 기울인 후 1분당 10g의 sand를 약 30cm의 높이에서 떨어트렸고, 시간에 따른 경도 변화를 측정하였다(76*52mm).
도 11을 참조하면, 시간에 따라 발수특성이 약간 감소했지만, 30분 이후에도 초발수 특성이 유지됨을 확인하였다.
열적 특성 및 내화학성
도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 발수 코팅액이 도포된 이후 열적 안정성을 측정한 것이고, 도 13은 각각의 유기용매에 대한 내화학성을 나타내고 있다. 도 12 및 도 13을 참조하면, 열 안정성을 측정하기 위해 샘플을 오븐에 1시간 두었다가 꺼내 발수성의 변화를 관찰하였고, 그 결과, 약 300°까지 발수특성이 유지됨을 확인하였다. 또한, 다양한 용매에 샘플을 담근 후에도 초발수 특성이 거의 일정하게 유지됨을 확인하였고, 이는 실록산 결합이 우수한 내열성, 내화학성을 가지기 때문이다.
다양한 표면에서의 발수 특성
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 발수재료들을 다양한 기판 위에 도포한 사진을 도시하고 있다. 도 14를 참조하면, 다양한 표면에 코팅 가능함을 이용하여 유리, 금속, 패브릭 등에 코팅을 하여 성공적으로 초발수 특성이 구현되었음을 확인하였다. 비코팅 영역에서는 표면이 친수성이거나 물에 의해 완전히 젖는 모습을 나타내는 반면, 스프레이 코팅 영역에서는 기판 종류에 상관없이 구 모양에 가까운 물방울을 볼 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 아래의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지 가교체:
    [화학식 2]
    Figure 112019096276374-pat00037

    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 에폭시기를 포함하는 치환기이고,
    R2는 메틸기, 알킬기, 페닐기 또는 플루오로 알킬기를 포함하는 치환기이고,
    R3은 에톡시기이고,
    R4는 에틸기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 3-글리시딜옥시프로필기이고,
    상기 R2는 메틸기, n-데실기, 페닐기, 또는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기인 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지 가교체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n은 0이고,
    상기 R1은 3-글리시딜옥시프로필기이고, 상기 R2는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기인 것을 특징으로 하는 변성 실록산 수지 가교체.
  4. (a) (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 화합물과 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 변성 실록산 수지를 형성하는 단계;
    (b) 상기 변성 실록산 수지에 아미노실란기를 갖는 화합물을 상기 트리메톡시실란 화합물 대비 0.1 내지 10몰%의 비율로 첨가하여 변성 실록산 수지 조성물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 조성물을 기판에 도포한 다음 용매가 증발하며 입자가 뭉쳐서 계층형(hierarchical) 구조를 형성하여 변성 실록산 수지 가교체를 형성하는 단계를 포함하는 변성 실록산 가교체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시실란기를 포함하는 화합물은 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 (FAS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 (FCS), n-데실트리에톡시실란 (DTES), 디메톡시디메틸실란 (DMDMS), 디메톡시디페닐실란 (DMDPS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 변성 실록산 가교체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아미노실란기를 갖는 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS) 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES)인 것을 특징으로 하는 변성 실록산 가교체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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