JP3395928B2 - 撥水性酸化物皮膜の形成法 - Google Patents
撥水性酸化物皮膜の形成法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラス基板上に形成した
金属酸化物膜よりなる撥水性皮膜の形成法に関する。該
撥水性皮膜付ガラスは雨水等に晒される建築用窓材、車
両用窓材等多岐に亘り利用されるものである。
金属酸化物膜よりなる撥水性皮膜の形成法に関する。該
撥水性皮膜付ガラスは雨水等に晒される建築用窓材、車
両用窓材等多岐に亘り利用されるものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ガラス板にフルオロアルキル
化合物等の有機フッ化物皮膜を形成させ、撥水性を付与
することは公知であるが、所詮有機物であるがために耐
久性や耐擦傷性において充分とはいえない。
化合物等の有機フッ化物皮膜を形成させ、撥水性を付与
することは公知であるが、所詮有機物であるがために耐
久性や耐擦傷性において充分とはいえない。
【０００３】本出願人の出願にかかる特願平3-96873 号
には、ガラス基板上に形成した撥水性皮膜において、該
皮膜が金属アルコキシド系またはアセチルアセトネート
系の化合物から選択される１種以上を塗布、加熱してな
る金属酸化物膜であり、これにフルオロカーボンを分散
してなること、および該撥水性皮膜の形成法において、
ガラス基板上に金属アルコキシド系またはアセチルアセ
トネート系の化合物から選択される１種以上と、有機高
分子とを混合した第一のアルコール溶液を塗布し、加熱
処理した後、前記塗膜上にフルオロアルキルシラン系化
合物を含有する第二のアルコール溶液を塗布し、さらに
熱処理、硬化膜と為すことを提唱し、前記フルオロアル
キル基がフルオロカーボンとして残留し、撥水性を維持
できることについて言及した。
には、ガラス基板上に形成した撥水性皮膜において、該
皮膜が金属アルコキシド系またはアセチルアセトネート
系の化合物から選択される１種以上を塗布、加熱してな
る金属酸化物膜であり、これにフルオロカーボンを分散
してなること、および該撥水性皮膜の形成法において、
ガラス基板上に金属アルコキシド系またはアセチルアセ
トネート系の化合物から選択される１種以上と、有機高
分子とを混合した第一のアルコール溶液を塗布し、加熱
処理した後、前記塗膜上にフルオロアルキルシラン系化
合物を含有する第二のアルコール溶液を塗布し、さらに
熱処理、硬化膜と為すことを提唱し、前記フルオロアル
キル基がフルオロカーボンとして残留し、撥水性を維持
できることについて言及した。
【０００４】本発明者等は前記提唱例についてさらに研
究、検討の結果、シリコンアルコキシド類のアルコール
溶液に、水および有機高分子を混合した第一の調製液に
おいて、水／シリコンアルコキシド類のモル比を特定範
囲とすることにより、第二の調製液を塗布、乾燥後、高
温の熱処理においても酸化物皮膜に高い撥水性を示すク
リティカルな領域があることをはじめて見出したもので
あり、かくのごとく酸化物皮膜の形成条件を特定した撥
水性皮膜の形成法を提供するものである。
究、検討の結果、シリコンアルコキシド類のアルコール
溶液に、水および有機高分子を混合した第一の調製液に
おいて、水／シリコンアルコキシド類のモル比を特定範
囲とすることにより、第二の調製液を塗布、乾燥後、高
温の熱処理においても酸化物皮膜に高い撥水性を示すク
リティカルな領域があることをはじめて見出したもので
あり、かくのごとく酸化物皮膜の形成条件を特定した撥
水性皮膜の形成法を提供するものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、ガラス基板
上に、シリコンアルコキシド類のアルコール溶液に、
水、および有機高分子を混合した第一の調製液を塗布、
乾燥し 200℃以上に加熱してシリカ膜を形成した後、フ
ルオロアルキルシランのアルコール溶液からなる第二の
調製液を塗布、乾燥し 400℃以上で熱処理してなる撥水
性酸化物皮膜の形成法であって、前記第一の調製液にお
ける水／金属アルコキシド類のモル比が５〜10であるこ
と、さらに、第一の調製液における有機高分子がポリエ
チレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ
リアクリル酸、ニトロセルロースから選択される一以上
であること、からなる。
上に、シリコンアルコキシド類のアルコール溶液に、
水、および有機高分子を混合した第一の調製液を塗布、
乾燥し 200℃以上に加熱してシリカ膜を形成した後、フ
ルオロアルキルシランのアルコール溶液からなる第二の
調製液を塗布、乾燥し 400℃以上で熱処理してなる撥水
性酸化物皮膜の形成法であって、前記第一の調製液にお
ける水／金属アルコキシド類のモル比が５〜10であるこ
と、さらに、第一の調製液における有機高分子がポリエ
チレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ
リアクリル酸、ニトロセルロースから選択される一以上
であること、からなる。
【０００６】シリコンアルコキシド類とは、シリコンに
すべてアルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメト
キシド、エトキシド、イソプロポキシド、イソブトキシ
ド等のみならず、その一部がメチル基、エチル基、ハロ
ゲン等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシ
ド、モノエチルアルコキシド、モノクロルアルコキシド
等も含まれる。
すべてアルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメト
キシド、エトキシド、イソプロポキシド、イソブトキシ
ド等のみならず、その一部がメチル基、エチル基、ハロ
ゲン等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシ
ド、モノエチルアルコキシド、モノクロルアルコキシド
等も含まれる。
【０００７】前記シリコンアルコキシド類の第一の調製
液中の濃度は酸化物 (二酸化珪素すなわちシリカ) 換算
で0.01wt% 以上が必要であり、これ未満であると均一な
皮膜を形成し難い。他方上限を20wt% とするもので、そ
れを越えると液が粘稠となり、塗布その他の手段による
膜付けが困難となる。好適には 0.1〜10wt% の範囲とす
るのが好ましい。
液中の濃度は酸化物 (二酸化珪素すなわちシリカ) 換算
で0.01wt% 以上が必要であり、これ未満であると均一な
皮膜を形成し難い。他方上限を20wt% とするもので、そ
れを越えると液が粘稠となり、塗布その他の手段による
膜付けが困難となる。好適には 0.1〜10wt% の範囲とす
るのが好ましい。
【０００８】前記シリコンアルコキシド類のアルコール
溶液に混合する有機高分子はポリエチレングリコール、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ニト
ロセルロース等が推奨でき、これらは第一の調製液の粘
度調整その他の作用も有するが、最大の目的は該調製液
を乾燥後加熱の工程で揮散し、酸化物膜の形成に際して
ポアーを形成せしめることにある。なお、前記ポアー内
には後段詳述するようにフルオロアルキルシラン系化合
物を含む第二の調製液を塗布、含浸せしめるものであ
る。
溶液に混合する有機高分子はポリエチレングリコール、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ニト
ロセルロース等が推奨でき、これらは第一の調製液の粘
度調整その他の作用も有するが、最大の目的は該調製液
を乾燥後加熱の工程で揮散し、酸化物膜の形成に際して
ポアーを形成せしめることにある。なお、前記ポアー内
には後段詳述するようにフルオロアルキルシラン系化合
物を含む第二の調製液を塗布、含浸せしめるものであ
る。
【０００９】前記有機高分子は、有効なポア形成のため
には、第一の調製液中において濃度を１wt% 以上とする
ことが必要である。他方30wt% を越えるとポアが過多、
かつポアサイズが過大となり、最終的に得られるシリカ
膜にオープンポアーを残留したり、後述するようにフル
オロアルキルシラン系化合物の封じ込めを困難とするの
で30wt% 以下とするものであり、好ましくは５〜30wt%
の範囲とする。
には、第一の調製液中において濃度を１wt% 以上とする
ことが必要である。他方30wt% を越えるとポアが過多、
かつポアサイズが過大となり、最終的に得られるシリカ
膜にオープンポアーを残留したり、後述するようにフル
オロアルキルシラン系化合物の封じ込めを困難とするの
で30wt% 以下とするものであり、好ましくは５〜30wt%
の範囲とする。
【００１０】前記シリコンアルコキシド類に混合する水
はシリコンアルコキシドを加水分解しシリカを形成する
うえで必須とするもので、好適には加水分解を促進する
うえで酸またはアルカリ水溶液のかたちで混合する。
はシリコンアルコキシドを加水分解しシリカを形成する
うえで必須とするもので、好適には加水分解を促進する
うえで酸またはアルカリ水溶液のかたちで混合する。
【００１１】なお、水／シリコンアルコキシド類のモル
比は５〜10とするもので、５未満では水分量が過少でシ
リコンアルコキシドの加水分解、縮重合の進行が不充分
でシリカ膜のポロシティが低く、したがって後述するよ
うに第二の調製液を塗布した際にフルオロアルキルシラ
ン系化合物が捕獲され難く、他方10を越えると水分量が
過多でシリカ膜のポア内に過剰の水分が取り込まれ、し
たがって第二の調製液を塗布した際にフルオロアルキル
シラン系化合物が捕獲される余地が少なく、いすれも最
終的に得られるシリカ皮膜の撥水性を低下させるものと
推察される。好適には水／シリコンアルコキシド類のモ
ル比を７〜９とするのが望ましい。
比は５〜10とするもので、５未満では水分量が過少でシ
リコンアルコキシドの加水分解、縮重合の進行が不充分
でシリカ膜のポロシティが低く、したがって後述するよ
うに第二の調製液を塗布した際にフルオロアルキルシラ
ン系化合物が捕獲され難く、他方10を越えると水分量が
過多でシリカ膜のポア内に過剰の水分が取り込まれ、し
たがって第二の調製液を塗布した際にフルオロアルキル
シラン系化合物が捕獲される余地が少なく、いすれも最
終的に得られるシリカ皮膜の撥水性を低下させるものと
推察される。好適には水／シリコンアルコキシド類のモ
ル比を７〜９とするのが望ましい。
【００１２】第二の調製液中のフルオロアルキルシラン
系化合物は特定するものではないが、CF3CH2CH2Si(OC
H3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2SiC
H3(OCH 3)2 、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2
CH2Si(OCH3)3等を元原料とし、それらフルオロアルコキ
シシランの部分加水分解物が好適に採用できる。
系化合物は特定するものではないが、CF3CH2CH2Si(OC
H3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2SiC
H3(OCH 3)2 、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2
CH2Si(OCH3)3等を元原料とし、それらフルオロアルコキ
シシランの部分加水分解物が好適に採用できる。
【００１３】その濃度は0.7wt%未満では皮膜への撥水性
の付与が不充分であり、５wt% を越えても撥水性がもは
や向上しない。なお第一、第二の調製液におけるアルコ
ール溶媒はメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール等が適宜採
用できる。
の付与が不充分であり、５wt% を越えても撥水性がもは
や向上しない。なお第一、第二の調製液におけるアルコ
ール溶媒はメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール等が適宜採
用できる。
【００１４】ガラス基板への撥水性皮膜の形成は以下の
手法による。まず第一の調製液の塗布はディッピング
法、スプレイ法、刷毛塗法、フローコート法、スピンコ
ート法等既知の適宜手段が採用できる。次に乾燥後膜付
けした基板温度が 200℃以上になるように加熱すること
により、シリカ膜が形成される。液に含まれる有機高分
子は揮散し、従ってシリカ膜は多孔性膜である。なお 2
00℃未満の加熱では有機高分子の揮散が不充分となるの
で 200℃以上の加熱が必要である。
手法による。まず第一の調製液の塗布はディッピング
法、スプレイ法、刷毛塗法、フローコート法、スピンコ
ート法等既知の適宜手段が採用できる。次に乾燥後膜付
けした基板温度が 200℃以上になるように加熱すること
により、シリカ膜が形成される。液に含まれる有機高分
子は揮散し、従ってシリカ膜は多孔性膜である。なお 2
00℃未満の加熱では有機高分子の揮散が不充分となるの
で 200℃以上の加熱が必要である。
【００１５】次いで多孔性シリカ膜上に前記同様の手段
で第二の調製液を塗布する。該第二の調製液は前記シリ
カ膜ポアー中に含浸し、従って液中のフルオロアルキル
シラン系化合物もポアー内に進入し、ポアー周壁と化学
結合して複合皮膜が形成される。
で第二の調製液を塗布する。該第二の調製液は前記シリ
カ膜ポアー中に含浸し、従って液中のフルオロアルキル
シラン系化合物もポアー内に進入し、ポアー周壁と化学
結合して複合皮膜が形成される。
【００１６】さらに膜付けした基板温度が 400℃以上に
なるように熱処理すると酸化物膜が緻密化するが、本来
当該温度で揮散するフルオロアルキルシランの多くはフ
ルオロカーボンの形で封じ込められ、あるいは一部膜表
面に残留し、得られた皮膜は撥水性が付与されるもので
ある。フルオロカーボンの存在は表層部のオージェ分析
においてC.F の存在が認められることから明らかであ
る。なお400 ℃未満の熱処理では堅牢な皮膜とならず、
硬度、耐久性等において劣る。
なるように熱処理すると酸化物膜が緻密化するが、本来
当該温度で揮散するフルオロアルキルシランの多くはフ
ルオロカーボンの形で封じ込められ、あるいは一部膜表
面に残留し、得られた皮膜は撥水性が付与されるもので
ある。フルオロカーボンの存在は表層部のオージェ分析
においてC.F の存在が認められることから明らかであ
る。なお400 ℃未満の熱処理では堅牢な皮膜とならず、
硬度、耐久性等において劣る。
【００１７】
【実施例】以下実施例および比較例を例示して本発明を
詳述する。
詳述する。
【００１８】〔実施例および比較例Ａ〕
(試料調製)珪酸エチル( Si(OC2H5)4 )とエタノールをモ
ル比で１；10の割合で混合した溶液に、pH２の塩酸水溶
液を所定量加え、密封容器中で充分攪拌した。
ル比で１；10の割合で混合した溶液に、pH２の塩酸水溶
液を所定量加え、密封容器中で充分攪拌した。
【００１９】その後、平均分子量 600のポリエチレング
リコールを10wt％添加し、さらに攪拌して第一の調製液
とした。超音波洗浄したガラス板を第一の調製液中に浸
漬し、0.4mm ／秒の速度で引揚げ、乾燥してゲル膜を形
成した。この膜付けしたガラス板を 250℃、10分間加熱
保持し、多孔性シリカ膜を形成した。
リコールを10wt％添加し、さらに攪拌して第一の調製液
とした。超音波洗浄したガラス板を第一の調製液中に浸
漬し、0.4mm ／秒の速度で引揚げ、乾燥してゲル膜を形
成した。この膜付けしたガラス板を 250℃、10分間加熱
保持し、多孔性シリカ膜を形成した。
【００２０】さらに前記膜の上にフルオロアルキルシラ
ン、具体的にはヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シランを部分的に加水分解させ、メタノールに溶解させ
た第二の調製液を塗布し、 200℃で乾燥後、該膜付けし
たガラス板を 400℃以上の各所定温度において 5分間加
熱保持し、撥水性皮膜を形成したガラス板試料を得た。
ン、具体的にはヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シランを部分的に加水分解させ、メタノールに溶解させ
た第二の調製液を塗布し、 200℃で乾燥後、該膜付けし
たガラス板を 400℃以上の各所定温度において 5分間加
熱保持し、撥水性皮膜を形成したガラス板試料を得た。
【００２１】(撥水性試験)試料の撥水性皮膜上に純水を
滴下し、接触角計 (エルマ(株)製)により接触角を測定
した。
滴下し、接触角計 (エルマ(株)製)により接触角を測定
した。
【００２２】第一の調製液における水／珪酸エチルモル
比と、第二の調製液を膜付け後の熱処理温度と、接触角
の測定結果を図１に示す。
比と、第二の調製液を膜付け後の熱処理温度と、接触角
の測定結果を図１に示す。
【００２３】図１中温度 (℃) は膜付けしたガラス板の
熱処理温度を示す。なお熱処理温度400℃における接触
角測定結果は 420℃のそれとほぼ一致するため省略し
た。
熱処理温度を示す。なお熱処理温度400℃における接触
角測定結果は 420℃のそれとほぼ一致するため省略し
た。
【００２４】図示から明らかなとおり、 420℃以上(400
℃も同様) 、特に 440℃以上の各熱処理温度において、
水／珪酸エチルモル比が８をピークとして５ないし10の
範囲、好適には７ないし９の範囲において接触角が高
い、すなわち撥水性に優れた領域があることが判る。
℃も同様) 、特に 440℃以上の各熱処理温度において、
水／珪酸エチルモル比が８をピークとして５ないし10の
範囲、好適には７ないし９の範囲において接触角が高
い、すなわち撥水性に優れた領域があることが判る。
【００２５】なお、第一の調製液における水／珪酸エチ
ルモル比が２、および８としたもので、第二の調製液を
膜付け後、 460℃で熱処理したものについて、撥水性皮
膜の赤外吸収スペクトルを赤外線分光光度計 (PERKIN E
LMAR INC. 製) で測定し、結果を図２に示した。
ルモル比が２、および８としたもので、第二の調製液を
膜付け後、 460℃で熱処理したものについて、撥水性皮
膜の赤外吸収スペクトルを赤外線分光光度計 (PERKIN E
LMAR INC. 製) で測定し、結果を図２に示した。
【００２６】図２中 r＝2 はモル比２、 r＝8 はモル比
８をあらわす。図示においてモル比８のものが、波数11
50cm-1および1200cm-1に C−F 伸縮振動に基づく吸収ピ
ークが認められ、したがってフルオロカーボンの存在が
確認され、これが撥水性に寄与することが明らかであ
る。なおモル比２のものは上記吸収ピークが認められな
かった。
８をあらわす。図示においてモル比８のものが、波数11
50cm-1および1200cm-1に C−F 伸縮振動に基づく吸収ピ
ークが認められ、したがってフルオロカーボンの存在が
確認され、これが撥水性に寄与することが明らかであ
る。なおモル比２のものは上記吸収ピークが認められな
かった。
【００２７】さらに、水／珪酸エチルモル比を各種換え
た第一の調製液をガラス板に膜付け後の多孔性シリカ膜
について、分光光度計 ( (株) 島津製作所製) で透過率
を測定しその屈折率を求め、結果を図３に示した。
た第一の調製液をガラス板に膜付け後の多孔性シリカ膜
について、分光光度計 ( (株) 島津製作所製) で透過率
を測定しその屈折率を求め、結果を図３に示した。
【００２８】図示から明らかなとおり水／珪酸エチルモ
ル比８近辺の屈折率を極小とするカーブが認められた。
これは前記モル比が過少の場合は、水分が過少で珪酸エ
チルの加水分解、縮重合が進行せず、膜のポロシティが
低いため屈折率が高くなるものと推察される。したがっ
て後工程のフルオロアルキルシラン (フルオロアルコキ
シシラン) のポアーへの捕獲も不充分となる。
ル比８近辺の屈折率を極小とするカーブが認められた。
これは前記モル比が過少の場合は、水分が過少で珪酸エ
チルの加水分解、縮重合が進行せず、膜のポロシティが
低いため屈折率が高くなるものと推察される。したがっ
て後工程のフルオロアルキルシラン (フルオロアルコキ
シシラン) のポアーへの捕獲も不充分となる。
【００２９】他方モル比が過大の場合は、水分が過多の
ためポアー内に過剰水分が取り込まれ屈折率が高くなる
ものと推察される。したがって後工程のフルオロアルキ
ルシラン (フルオロアルコキシシラン) のポアーへの捕
獲も困難となる。
ためポアー内に過剰水分が取り込まれ屈折率が高くなる
ものと推察される。したがって後工程のフルオロアルキ
ルシラン (フルオロアルコキシシラン) のポアーへの捕
獲も困難となる。
【００３０】しかして、前記モル比が過少、過大の場合
はフルオロアルキルシラン (フルオロアルコキシシラ
ン) のポアーへの捕獲が不充分であり、熱処理後の皮膜
中のフルオロカーボン量も少なく、撥水性能を発揮し得
ないことが充分推察される。
はフルオロアルキルシラン (フルオロアルコキシシラ
ン) のポアーへの捕獲が不充分であり、熱処理後の皮膜
中のフルオロカーボン量も少なく、撥水性能を発揮し得
ないことが充分推察される。
【００３１】なお図示しないが、多孔性シリカ膜の赤外
線吸収スペクトルによれば、水／珪酸エチルモル比が高
くなるほど波数 950cm-1に認められるSi−O −H 伸縮振
動に基づく吸収ピークが強くなり、したがって後工程の
フルオロアルキルシラン (フルオロアルコキシシラン)
を捕獲し易くなる傾向が伺える。ただし前記したように
水分が過多の場合、ポアー内に過剰水分が取り込まれフ
ルオロアルキルシラン(フルオロアルコキシシラン) の
ポアーへの捕獲を困難とするものである。
線吸収スペクトルによれば、水／珪酸エチルモル比が高
くなるほど波数 950cm-1に認められるSi−O −H 伸縮振
動に基づく吸収ピークが強くなり、したがって後工程の
フルオロアルキルシラン (フルオロアルコキシシラン)
を捕獲し易くなる傾向が伺える。ただし前記したように
水分が過多の場合、ポアー内に過剰水分が取り込まれフ
ルオロアルキルシラン(フルオロアルコキシシラン) の
ポアーへの捕獲を困難とするものである。
【００３２】〔実施例Ｂ〕
(試料調製)実施例Ａの第一の調製液における珪酸エチル
( Si(OC2H5)4 )に換え、ジメチルジエトキシシラン( Si
(OCH3)2(OC2H5)2 ) を採用し、あとは実施例Ａ同様にし
て第一の調製液を調製した。これを実施例Ａと全く同様
の手段でガラス板に膜付け、加熱処理し、さらに実施例
Ａと全く同様の第二の調製液を調製してこれを膜付け
し、所定温度で熱処理した。
( Si(OC2H5)4 )に換え、ジメチルジエトキシシラン( Si
(OCH3)2(OC2H5)2 ) を採用し、あとは実施例Ａ同様にし
て第一の調製液を調製した。これを実施例Ａと全く同様
の手段でガラス板に膜付け、加熱処理し、さらに実施例
Ａと全く同様の第二の調製液を調製してこれを膜付け
し、所定温度で熱処理した。
【００３３】(撥水性試験)実施例Ａと同様にして水／ジ
メチルジエトキシシランモル比と、第二の調製液膜付け
後の熱処理温度と、接触角の関係を測定したところ、 4
00℃以上、特に 440℃以上の熱処理におけるモル比５〜
10、特に７から９の範囲において、接触角が高い、すな
わち撥水性に優れた領域があることが認められた。
メチルジエトキシシランモル比と、第二の調製液膜付け
後の熱処理温度と、接触角の関係を測定したところ、 4
00℃以上、特に 440℃以上の熱処理におけるモル比５〜
10、特に７から９の範囲において、接触角が高い、すな
わち撥水性に優れた領域があることが認められた。
【００３４】なお、実施例Ａの第一の調製液における珪
酸エチルに換え、ジエチルジイソプロポキシシラン( Si
(OC2H5)2(O.iso-C3H7)2 ) を採用した場合においてもモ
ル比、接触角の関係において同様な傾向があることが確
認された。
酸エチルに換え、ジエチルジイソプロポキシシラン( Si
(OC2H5)2(O.iso-C3H7)2 ) を採用した場合においてもモ
ル比、接触角の関係において同様な傾向があることが確
認された。
【００３５】〔実施例Ｃ〕
(試料調製)実施例Ａの第一の調製液におけるポリエチレ
ングリコールに換え、夫々ヒドロキシプロピルセルロー
ス ( 5wt％) 、およびポリアクリル酸 ( 1wt％) を採用
し、あとは実施例Ａ同様にして夫々第一の調製液を調製
した。これらを実施例Ａと全く同様の手段でガラス板に
膜付け、加熱処理し、さらに実施例Ａと全く同様の第二
の調製液を調製してこれを膜付けし、所定温度で熱処理
した。
ングリコールに換え、夫々ヒドロキシプロピルセルロー
ス ( 5wt％) 、およびポリアクリル酸 ( 1wt％) を採用
し、あとは実施例Ａ同様にして夫々第一の調製液を調製
した。これらを実施例Ａと全く同様の手段でガラス板に
膜付け、加熱処理し、さらに実施例Ａと全く同様の第二
の調製液を調製してこれを膜付けし、所定温度で熱処理
した。
【００３６】(撥水性試験)実施例Ａと同様にして水／珪
酸エチルモル比と、第二の調製液膜付け後の熱処理温度
と、接触角の関係を測定したところ、いずれも 400℃以
上、特に 440℃以上の熱処理におけるモル比５〜10、特
にモル比７から９の範囲において、接触角が高い、すな
わち撥水性に優れた領域があることが認められた。な
お、ポリアクリル酸を採用したケースにおいては、珪酸
エチルの加水分解反応がさらに促進される傾向がある。
酸エチルモル比と、第二の調製液膜付け後の熱処理温度
と、接触角の関係を測定したところ、いずれも 400℃以
上、特に 440℃以上の熱処理におけるモル比５〜10、特
にモル比７から９の範囲において、接触角が高い、すな
わち撥水性に優れた領域があることが認められた。な
お、ポリアクリル酸を採用したケースにおいては、珪酸
エチルの加水分解反応がさらに促進される傾向がある。
【００３７】なお、実施例Ａの第一の調製液におけるポ
リエチレングリコールに換え、ニトロセルロース ( 5wt
％) を採用した場合においてもモル比、接触角の関係に
おいて同様な傾向があることが確認された。
リエチレングリコールに換え、ニトロセルロース ( 5wt
％) を採用した場合においてもモル比、接触角の関係に
おいて同様な傾向があることが確認された。
【００３８】以上のとおり本発明によれば第一の調製液
の水／シリコンアルコキシド類のモル比を特定すること
により、第二の調製液を膜付け後 400℃以上の高温の熱
処理においても高い撥水性を有する堅牢な皮膜を形成す
ることができる。
の水／シリコンアルコキシド類のモル比を特定すること
により、第二の調製液を膜付け後 400℃以上の高温の熱
処理においても高い撥水性を有する堅牢な皮膜を形成す
ることができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば第一の調製液の水／シリ
コンアルコキシド類のモル比を特定することにより、第
二の調製液を膜付け後 400℃以上の高温の熱処理におい
ても高い撥水性を有する堅牢な皮膜を形成することがで
きるという効果を奏する。
コンアルコキシド類のモル比を特定することにより、第
二の調製液を膜付け後 400℃以上の高温の熱処理におい
ても高い撥水性を有する堅牢な皮膜を形成することがで
きるという効果を奏する。
【図１】第一の調製液における水／珪酸エチルモル比
と、第二の調製液を膜付け後の熱処理温度と、接触角の
測定結果を示す。
と、第二の調製液を膜付け後の熱処理温度と、接触角の
測定結果を示す。
【図２】第一の調製液における水／珪酸エチルモル比が
２、および８のもので、第二の調製液を膜付け後、 460
℃で熱処理したものについて、撥水性皮膜の赤外吸収ス
ペクトルを示す。
２、および８のもので、第二の調製液を膜付け後、 460
℃で熱処理したものについて、撥水性皮膜の赤外吸収ス
ペクトルを示す。
【図３】水／珪酸エチルモル比を各種換えた第一の調製
液をガラス板に膜付け、加熱後の多孔性シリカ膜につい
て、屈折率を示す。
液をガラス板に膜付け、加熱後の多孔性シリカ膜につい
て、屈折率を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 忠永 清治
大阪府堺市中百舌鳥町６−998−３
(72)発明者 稲葉 博司
東京都千代田区神田錦町３町目７番地１
(72)発明者 湯浅 章
三重県松阪市大口町1510 セントラル硝
子株式会社 硝子研究所内
(56)参考文献 特開 平４−325446（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−16455（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 15/00 - 23/00
C09K 3/18
B32B 1/00 - 35/00
Claims (2)
- 【請求項１】ガラス基板上に、シリコンアルコキシド類
のアルコール溶液に、水、および有機高分子を混合した
第一の調製液を塗布、乾燥し 200℃以上に加熱してシリ
カ膜を形成した後、フルオロアルキルシランのアルコー
ル溶液からなる第二の調製液を塗布、乾燥し 400℃以上
で熱処理してなる撥水性酸化物皮膜の形成法であって、
前記第一の調製液における水／金属アルコキシド類のモ
ル比が５〜10であることを特徴とする撥水性酸化物皮膜
の形成法。 - 【請求項２】第一の調製液における有機高分子がポリエ
チレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ
リアクリル酸、ニトロセルロースから選択される一以上
であることを特徴とする請求項１記載の撥水性酸化物皮
膜の形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03797995A JP3395928B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | 撥水性酸化物皮膜の形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03797995A JP3395928B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | 撥水性酸化物皮膜の形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231247A JPH08231247A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3395928B2 true JP3395928B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=12512694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03797995A Expired - Fee Related JP3395928B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | 撥水性酸化物皮膜の形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3395928B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447440B1 (ko) * | 1997-11-11 | 2004-11-06 | 삼성코닝 주식회사 | 자외선안정성과내구성이우수한발수발유유리 |
-
1995
- 1995-02-27 JP JP03797995A patent/JP3395928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08231247A (ja) | 1996-09-10 |
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