KR100447440B1

KR100447440B1 - 자외선안정성과내구성이우수한발수발유유리

Info

Publication number: KR100447440B1
Application number: KR1019970059348A
Authority: KR
Inventors: 홍병선; 김상태; 김욱성
Original assignee: 삼성코닝 주식회사
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2004-11-06
Also published as: KR19990039308A

Abstract

본 발명은 자외선 안정성과 내구성이 우수한 발수발유 유리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리기판 표면에 실리카 하지층이 형성되어 있고, 그 위에 플루오로알킬실란 화합물, 원ㆍ중자외선영역(290 ～ 400㎚)을 효과적으로 흡수하는 유기화합물, 산(Acid) 및 용제가 특정 함량범위로 함유되어 있는 발수발유제가 코팅되어 있는 층 구조를 이루고 있음으로써, 발수발유능은 물론이고 자외선 안정성과 내구성이 크게 향상되는 발수발유 유리에 관한 것이다.

Description

자외선 안정성과 내구성이 우수한 발수발유 유리

본 발명은 자외선 안정성과 내구성이 우수한 발수발유 유리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리기판 표면에 실리카 하지층이 형성되어 있고, 그 위에 플루오로알킬실란 화합물, 원·중자외선영역(290 ～ 400㎚)을 효과적으로 흡수하는 유기화합물, 산(Acid) 및 용제가 특정 함량범위로 함유되어 있는 발수발유제가 코팅되어 있는 층 구조를 이루고 있음으로써, 발수발유능은 물론이고 자외선 안정성과 내구성이 크게 향상되는 발수발유 유리에 관한 것이다.

외부에 노출된 상태로 사용되는 유리 예를 들면, 자동차 안전유리, 항공기 등을 포함한 운송장치용 유리, 건물용 유리, 거울 및 가정용 유리 등은 그 표면에 우수를 포함한 각종 물기로 오염되는 경우가 많고, 이런 경우에는 시야를 방해하기 때문에 이를 방지하기 위하여 유리 표면에 발수기능을 부여하는 기술이 이용되고 있다.

유리, 수지 및 금속 표면에 발수발유성능을 부여하려면 유리 표면의 표면에너지를 낮게 만들어 주어야 하는데, 이를 위해서는 낮은 표면에너지를 갖는 물질 다시 말하면, 발수발유제로 유리 표면을 처리한다. 이러한 발수발유제의 재료로는 플루오로알킬기를 포함하는 화합물, 실란화합물 및 플루오로수지가 사용되고 있다.

유리 표면에 발수기능을 부여하는 발수제는 크게 두 종류의 관능기를 가지고 있는바, 그 중 하나는 유리 표면의 실라놀기(R₃Si-OH)와 반응하여 견고한 실록산 결합(Si-O-Si)을 일으키는 관능기 예를 들면, 메톡시실란기(-Si(OCH₃)₃), 에톡시실란기(-Si(OC₂H₅)₃), 메틸클로로실란기(-SiCH₃Cl₂) 및 이소시아네이트기(-NCO)이고, 다른 하나의 관능기는 대기에 접하고 물에 대하여 소수성을 부여할 수 있는 플루오로카본기(CF₃(CF₂)X-)로 구성된다.

현재 상업화 되어있는 실리콘화합물을 포함하는 처리제의 경우 Rain-X(Unelko Corp. USA; 미국특허 제 3,579,540호)가 가장 보편적으로 알려져 있다. 그러나, Rain-X의 경우 표면장력이 30 dyne/㎠ 전후이므로 발수발유성이 낮고 내구성 및 내후성이 비교적 단기간에 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 플루오로수지 분말을 각종 바인더에 분산시킨 용액이 제안되어 있다[일본특허공개 평 3-296569 호, 평 5-287096 호]. 그러나, 이 용액을 사용하는 경우에 만들어진 발수발유층은 층내에 미립자가 분산되기 때문에 막이 견고하지 않고 스크레치 등의 문제가 발생한다.

한편 폴리실리콘, 유기플루오로화합물 및 용매를 함유하는 발수발유처리제의 제조방법이 개시되어 있다[일본특허공개 평 1-167393 호]. 그러나, 이것에 의한 발수발유처리는 재료표면과의 결합력이 약하고 내구성 및 내후성 시험에 의해단기간에 발수발유성이 감소하는 문제점이 있다.

또한 내구성 및 내후성이 우수한 발수발유제에는 유리표면위에 금속알콕사이드를 근간으로 하는 실리카층을 먼저 형성시키고 플루오로알킬기를 포함하는 화합물로 구성된 발수발유처리제를 형성시키는 2중막의 처리방법[일본특허공개 평 5-146745 호, 평 4-132637 호, 평 4-288349 호, 평 4-249146 호, 평 4-160039 호]등이 제안되었다. 그러나, 표면층에 존재하는 유기성분이 자외선에 의해 결합이 파괴되어 발수발유성능이 저하될 가능성이 있으므로 장기간 사용하지 못하는 문제점이 있다.

또한, 일반적인 소다라임 유리에 중간층의 형성 없이 곧바로 플루오로화합물을 적용할 경우에는 유리내의 알칼리 성분의 용출로 인해 발수성능이 사용시간에 따라 열화되는 문제가 있다. 따라서, 유리의 알칼리 용출을 억제하면서 치밀하고 견고한 실리카막을 발수막 이전에 코팅하는 것이 필요하다. 특히, 자동차 유리와 같이 외부환경에 대하여 열악한 조건에 있는 유리의 발수기능은 발수제의 직접적인 처리만으로는 부족하며 특별히 내구성에 대한 추가의 기능이 고려되어져야 한다.

본 발명은 유리기판 표면에 실리카 하지층이 형성되어 있고, 그 위에 플루오로알킬실란 화합물, 원ㆍ중자외선영역(290 ～ 400nm)을 효과적으로 흡수하는 유기 화합물, 산(Acid) 및 용제가 특정 함량범위로 함유되어 있는 발수발유제가 코팅되어 있음으로써, 발수발유능은 물론이고 자외선 안정성과 내구성이 크게 향상되는발수발유 유리를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 플루오로알킬실란 화합물 0.1 ～ 10 중량%, 원·중자외선영역 흡수 유기화합물 0.01 ～ 5 중량%, 산(acid) 0.1 ～ 1 중량% 및 용제가 함유되어 있는 발수발유제를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 유리기판의 표면에 실리카 하지층이 형성되어 있고, 그 위에 상기의 발수발유제가 코팅되어 있는 발수발유 유리를 또다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 자외선 안정성과 내구성이 우수한 발수발유제에 있어서, 플루오로알킬실란 화합물으로는 CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, CF₃CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OCH₃)Cl₂, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃Cl₂, CF₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OC₂H₅)Cl₂, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₇CH₂SiCH₃(OC₂H₅)₂등을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 플루오로알킬실란 화합물은 발수발유제 전체중량에 대비해서 0.1 ～ 10 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 만약 플루오로알킬실란 화합물의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 발수발유성을 얻기가 어렵고, 반대로 10 중량%를 초과하면 플루오로알킬실란 화합물의 함량에 비해서 자외선 흡수제의 양이상대적으로 감소하므로 자외선 첨가 효과를 나타내기가 어렵다.

자외선 흡수물질로서 본 발명에서는 원·중자외선영역(290 ～ 400 ㎚)을 효과적으로 흡수하는 유기화합물을 사용한다. 이들 자외선 흡수물질은 자외선을 흡수한 후 일정 시간이 경과하면 자외선을 다시 방출하며, 플루오로알킬실란 화합물에는 전혀 해를 주지 않는 화합물이어야한다. 예를 들면 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸, 2-하이드록시-s-트리아졸, 페닐살리실레이트 유도체 등이 사용 가능하다. 상업화된 자외선 흡수제로는 여러종류가 있으며 예를 들면, Tinuvin™ 시리즈(Ciba specialty chemicals)가 있다. 본 발명에서 자외선 흡수제는 발수발유제 전체중량에 대비해서 0.01 ∼ 5 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 만약 자외선 흡수제의 함유량이 0.01 중량% 미만이면 자외선에 의한 안정성 효과가 저하되고, 반대로 5 중량%를 초과하면 초기의 발수발유성을 저하시킨다.

산(Acid)은 플루오로알킬실란 화합물의 가수분해를 위하여 첨가하는 것으로, 이미 알려져 있는 산 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 초산, 염산, 질산, 인산, 방향족술폰산 및 지방족술폰산 등이 있고, 특히 질산, 염산 등의 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 산의 첨가량은 발수발유제 전체중량에 대비해서 0.1 ～ 1 중량%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 만약 산의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 가수분해가 적게 일어나 하지층으로 도입되는 실리카층과의 결합량이 작아져서 발수발유 성능을 충분히 얻기가 어렵고, 반대로 1 중량%를 초과하면 플루오로알킬실란 상호결합 또는 플루오로알킬실란과 자외선흡수제의축합반응이 진행되기 때문에 충분한 발수발유 성능을 얻지 못한다.

또한, 본 발명의 발수발유제의 용제로는 물과 유기용매의 혼합용매를 사용한다.

물은 발수발유제 전체중량에 대비해서 0.1 ～ 5 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 물의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 플루오로알킬실란 화합물이 충분히 가수분해되지 않아서 플루오로알킬실란과 실리카층의 결합량이 작아지기 때문에 발수발유 성능을 충분히 얻기가 어렵다. 반대로 5 중량%를 초과하면 플루오로알킬실란 화합물 상호간의 결합물 또는 플루오로알킬실란 화합물과 자외선 흡수제의 축합물이 생성되기 때문에 충분한 발수발유 성능을 얻지 못한다.

그리고, 물과 함께 용제로서 함유되는 유기용매는 플루오로알킬실란 화합물이 쉽게 가수분해 반응하도록 균일하게 분산시켜주는 작용을 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기용매는 통상적으로 사용되는 것은 모두 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 메틸에스테류와 에틸에스테류 등의 에스테류류, 아세톤과 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기에서 설명한 바와 같은 발수발유제로 표면처리된 제품도 포함하는 바, 유리, 수지 및 금속을 비롯하여 발수발유능이 요구되는 제품이라면 모두 적용될 수 있다.

발수발유 유리의 제조방법을 중심으로 설명하면 다음과 같다.

일반적인 소다라임 유리에 중간층의 형성 없이 곧바로 플루오로화합물을 적용할 경우에는 유리내의 알칼리 성분의 용출로 인해 발수발유 성능이 사용시간에 따라 열화되는 문제가 있다. 따라서, 유리의 알칼리 용출을 억제하면서 치밀하고 견고한 실리카막을 발수막 이전에 코팅하는 것이 필요하다. 특히, 자동차 유리와 같이 외부환경에 대하여 열악한 조건에 있는 유리의 발수기능은 발수제의 직접적인 처리만으로는 부족하며 특별히 내구성에 대한 추가의 기능이 고려되어져야 한다.

본 발명에서는 유리기판의 표면에 실리카화합물로 이루어진 표면거칠기를 갖는 내구성 실리카 하지층을 형성하고 그 위에 상기의 발수발유제를 코팅하여 발수유리를 제조한다. 실리카 하지층은 통상의 졸-젤(sol-gel)법으로 제조하며, 특히 실리카 용액을 염기성 조건에서 숙성한 후에 이어서 산성 조건에서 숙성하는 2 단계 숙성방법[대한민국특허출원 제 97-27532 호]을 도입하는 것이 바람직하다. 그리고, 발수발유제를 실리카 하지층위에 도포하는 방법으로는 딥핑법 또는 스프레이법 등을 사용하였다.

유리에 도포한 발수발유제를 열처리하는 온도는 100 ～ 300℃ 범위가 가능하다. 만약 발수발유제의 열처리온도가 100℃ 미만이면 실리카 하지층과의 충분한 결합력을 가지지 못하므로 발수유리의 내구성이 떨어지고, 300℃를 초과하면 발수발유처리제가 부분적으로 분해되어 발수력의 급격한 감소와 자외선 안정제의 분해가 시작됨으로써, 자외선 안정성도 떨어지는 단점이 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

A. 실리카 하지층 형성

테트라에톡시실란(TEOS) 41.6g과 에탄올 338.8g을 혼합하여 30분간 교반시켰다. 이어서 상기 혼합 용액에 NH₄OH 2g을 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. 교반후에 60℃로 유지되는 항온조에서 2일간 숙성시켰다.

상기에서 제조한 실리카 피막 형성용액에 염산을 3.2g 첨가한 후 2시간 동안 교반시켰다. 그리고 혼합용액을 60℃가 유지되는 항온조에 넣어 3일간 숙성시켜 최종 코팅용 용액을 만들었다.

최소한 2.5㎝×7.5㎝, 두께 0.1㎝의 소다라임 유리를 절단한 후에 계면활성제를 사용하여 1차 세정후, 증류수에 담구어 초음파 세척기로 15분간 2차 세정하였다. 아세톤으로 3차 세정후에 100℃의 건조기에 넣어 건조시킨 후 모터 드리븐 딥 코터를 이용하여 상기의 졸용액 속에 시편을 30초간 담근 후 10 ㎝/min의 속도로 인상하였다. 샘플은 300℃의 온도에서 30분간 열처리 하였으며 승온속도는 7 ℃/min으로 하였다.

B. 발수발유막 형성

자외선 안정성이 우수한 발수발유 용액의 조성은 아래와 같다.

트리데카플루오로트리메톡시실란(CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) 3g, 에탄올 150g, 염산 1g 그리고 물 0.3g을 혼합하여 상온에서 5시간 교반한 후 자외선 안정제인 티누빈 1130(Ciba specialty chemicals)을 0.5g 첨가하여 상온에서 2시간동안 교반하여 자외선 안정성이 우수한 발수발유 용액을 제조하였다. 상기의 실리카 코팅된 샘플을 딥 코터를 이용하여 자외선 안정성이 우수한 발수발유처리제를 도포하여 150℃에서 30분간 열처리하여 발수발유성 유리를 얻었다.

C. 발수발유 유리의 물성 평가 및 분석

실리카층과 발수발유층으로 코팅된 발수발유 유리에 대해서 다음과 같은 실험을 행하였다. 발수발유 유리의 발수성 평가는 대기중 상온에서 물에 대한 접촉각으로 측정하였으며 사용한 장치는 접촉각 측정기 CA-X(Kyowa Interface Science Co. Ltd)를 사용하여 액적법에 의해 측정하였으며 측정시 서로 다른 위치에서 5회 측정한 후 평균값을 취하였다.

또한 발수발유 유리의 습식내마모 평가는 자동차의 와이프 블라이드에 100g/㎝의 하중을 가하고 분당 40회 정도 속도의 습식하에서 10,000번 왕복 테스트를 행한후 접촉각을 측정하여 평가하였다.

발수발유 유리의 내알카리성 평가는 1N NaOH 용액에 발수발유 유리를 6시간 침적시킨 다음 꺼내어 접촉각을 측정하여 접촉각이 감소하는 정도로 평가하였다.

그리고 자외선 안정성을 평가하기 위해 슈퍼-자외선 조사기(UV illuminator)를 사용하여 60 ㎽/㎠하에서 2000시간 조사한 후 접촉각을 측정하여 평가하였다.

상기 실시예 1에서 얻은 발수발유 유리의 초기 접촉각은 114°이고, 습식내마모 평가후의 접촉각은 100°이며, 내알카리성 평가후의 접촉각은 112°이고, 자외선 조사후의 접촉각은 110°로 자외선에 탁월하게 안정한 발수발유 유리를 제조하였다.

실시예 2

실리카 하지층의 제조는 상기 실시예 1과 동일하며, 다음 조성의 발수발유제를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발수유리를 제조하였다.

트리데카플루오로트리메톡시실란(CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) 3g, 에탄올 150g, 염산 1g 그리고 물 0.3g을 혼합하여 상온에서 5시간 교반한 후 자외선 안정제인 티누빈 1130(시바 스페셜티 캐미컬즈)을 5g 첨가하여 상온에서 2시간동안 교반하여 자외선 안정성이 우수한 발수발유 용액을 제조하였다.

상기 실시예 2에서 얻은 발수발유 유리의 초기 접촉각은 110°이고, 습식내마모 평가후의 접촉각은 95°이며, 내알카리성 평가후의 접촉각은 110°이고, 자외선 조사후의 접촉각은 103°로 자외선에 안정한 발수발유 유리를 제조하였다.

비교예 1

실리카 하지층의 제조는 상기 실시예 1과 동일하며, 다음 조성의 발수발유제를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발수발유 유리를 제조하였다.

트리데카플루오로트리메톡시실란(CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) 3g, 에탄올 150g, 염산 1g 그리고 물 0.3g을 혼합하여 상온에서 5시간 교반하여 발수발유 용액을 제조하였다.

상기 비교예 1에서 얻은 발수발유 유리의 초기 접촉각은 112°이고, 습식내마모 평가후의 접촉각은 95°로 충분히 우수하며, 내알카리성 평가후의 접촉각은 110°이고 자외선 조사후의 접촉각은 80°로 자외선에 의해 발수발유층의 유기화합물이 부분적으로 분해되어 발수발유 성능이 감소되었다.

상기 실시예 1 ～ 2와 비교예 1에서 제조한 각각의 발수발유 유리의 성질을 비교하여 다음 표 1에 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 발수발유 유리는 발수발유능이 우수함은 물론이고 자외선 안정성 및 내구성이 크게 향상된 효과를 얻고 있다.

Claims

유리기판 표면 위에,

실리카 용액을 염기성 조건에서 숙성한 후에 이어서 산성 조건에서 숙성하는 2단계 숙성과정에 의해 얻어진, 숙성된 실리카 용액을 코팅하여 형성된 실리카 하지층이 형성되어 있고,

상기 실리카 하지층 위에는 플루오로알킬실란 0.1 ～ 10 중량%, 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐-벤조트리마조레스, 2-하이드록시-s-트리아졸 및 페닐살리실레이트 유도체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원·중자외선영역 흡수 유기화합물 0.01～ 5 중량%, 산(acid) 0.1 ～ 1 중량% 및 용제가 함유된 발수발유제를 코팅하여 형성된 발수발유층이 형성되어 있는

것임을 특징으로 하는 자외선 안정성과 내구성이 우수한 발수발유 유리.