상기 본 발명의 목적을 이루기 위해 본 발명은 다음의 구성 성분들로 이루어지는 유리 표면 처리용 발수코팅제 조성물을 제공한다:
상온 경화성 및 발수성 부여를 위한 다음의 (A) 구조식으로 이루어지는 저분자량 발수계 실리콘중 2종 이상의 혼합물을 1.00~10.00 g/g%;
상기 저분자량 발수계 실리콘 혼합물을 용해시킬 수 있고 상온 휘발성인 용매 (B),(C),(D)중 1종 이상의 혼합물 60.0~90.0 g/g%;
도포시 휘발성 조절 및 윤활성 부여를 위한 다음의 휘발성 실리콘 (E),(F) 단독 또는 혼합물 0.50~5.00 g/g%;
반응을 용이하게 하고 임계경사각을 작게하기 위한 다음의 반응성 실란 (G),(H),(I) 단독 또는 2종 이상의 혼합물 0.01~3.00 g/g%; 및
다음의 무기산 (J),(K),(L)중 단독 또는 2종 이상의 혼합물 0.01~3.00 g/g%.
(A)
여기서, R1또는 R2는 하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 에폭시기를 함유하는유기기: CyH2y+1(y=0,1,2,3,····,10)이고,
R3또는 R4는 CxH2x+1(x=0,1,2,3,····,10), C6H5, (CH3)3SiO이며,
m은 100 이하의 정수이다.
(B) 에탄올(C2H5OH), 메탄올(CH3OH), 이소프로필알콜((CH3)2CHOH) 또는 디이소프로필알콜;
(C) 시클로헥산(C6H12), 메틸에틸케톤(MEK)
(D) 에틸렌글리콜에틸에테르(C2H5OCH2CH2OH)
(E)(헥사메틸디실록산)
(F)
여기서, n=4인 경우 : 옥타메틸시클로테트라실록산
n=5인 경우 : 데카메틸시클로펜타실록산
(G) 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl) 또는 디메틸클로로실란((CH3)2SiCl2);
(H) 옥타데실트리클로로실란(CH3(CH2)17SiCl3) 또는 옥타데실트리메톡시실란 (CH3(CH2)17Si(OCH3)3);
(I) 페닐디메틸에톡시실란;
(J) 디에틸설페이트(C4H10O4S);
(K) 에틸설페이트(C2H5(SO3)OH);
(L) H2SO4또는 HCl.
본 발명의 상기 조성물의 바람직한 태양에 따르면, 유리표면에 상온 경화성, 내구력 및 발수력을 부여하기 위한 상기 (A) 발수계 실리콘중 2종류 이상의 혼합물은 3.00~7.50 g/g% 함유되는 것이 바람직하고, 도포시 휘발성의 조절과 윤활성을 부여하기 위한 휘발성 실리콘으로서의 상기 (E),(F) 단독 또는 이것들의 혼합물은 1.00~3.00 g/g% 함유되는 것이 바람직하며, 반응성을 용이하게 하고 임계 경사각을 작게 하기 위한 반응성 실란으로서는 상기 (G),(H),(I) 단독 또는 2종류 이상의 혼합물을 0.50~2.00 g/g% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 본 발명의 성분들을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다:
1. 유리표면에 상온 경화가 용이하며 우수한 발수력을 부여하기 위하여 이하의 (A)실리콘 중 적어도 2종류 이상의 혼합물:
(A)
여기서, R1또는 R2= 하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 에폭시기함유 유기기, CyH2y+1(y=0,1,2,3,····,10)이고,
R3또는 R4= CxH2x+1(x=0,1,2,3,····,10), C6H5, (CH3)3SiO이고,
m은 100이하이다.
2. 상기 폴리실록산 혼합물을 용해시킬 수 있으며 상온 휘발이 용이한 용매로 (B),(C),(D)의 단독 또는 2종류 이상의 화합물:
(B) 에탄올(C2H5OH), 메탄올(CH3OH), 이소프로필알콜((CH3)2CHOH) 또는 디이소프로필알콜(Diisopropyl alcohol)
(C) 시클로헥산(C6H12), 메틸에틸케톤(MEK)
(D) 에틸렌글리콜에틸에테르(C2H5OCH2CH2OH),
3. 도포시 휘발성의 조절과 윤활성을 부여하기 위한 다음의 휘발성 실리콘 (E),(F)중 단독 또는 혼합물을 포함하며,
(E)(헥사메틸디실록산)
(F)
n=4인 경우 : 옥타메틸시클로테트라실록산(Octamethylcyclotetrasiloxane)
n=5인 경우 : 데카메틸시클로메타실록산(Decamethylcyclopentasiloxane)
4. 반응성을 용이하게 하고 임계경사각을 작게 하기 위해 다음의 반응성 실린(G),(H),(I) 중 단독 또는 2종류 이상의 혼합물과 다음의 무기산 (J),(K),(L) 중 적어도 하나 이상이 포함된다:
(G) 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl) 또는 디메틸클로로실란((CH3)2SiCl2),
(H)옥타데실트리클로로실란(CH3(CH2)17SiCl3) 또는 옥타데실트리메톡시실란 (CH3(CH2)17Si(OCH3)3)
(I) 페닐디메틸에톡시실란
(J) 디에틸설페이트(C4H10O4S)
(K) 에틸설페이트(C2H5(SO3)OH)
(L) H2SO4또는 HCl
본 발명의 조성물에 포함된 저분자량의 발수계 실리콘 혼합물은 상기 (A)중 적어도 2종 이상의 혼합물을 1.00 ~ 10.00 g/g% 함유하며, 유리면에 상온 도포시 유리표면 내측은 짧은 시간에 균일한 화학적 결합이 이루어져 강한 피막을 형성하며, 외측에 소수성의 작용기를 배향시키므로서 발수력을 나타내는 역할을 한다.
이때 실리콘 혼합물을 1.00 g/g% 이하로 사용시는 발수력을 부여하고자 하는 부위에 균일한 도포가 어렵고 발수력과 내구력이 현저히 미약하며, 10.00 g/g% 이상 사용시는 도포후 과량의 실리콘이 도포한 부위에 남아 얼룩이 발생되어 난반사의 원인이 되기 때문에 본 발명에서 바람직하게 3.00 ~ 7.50 g/g%가 적절하다.
또한, 폴리실록산의 과량 뿐만 아니라 도포 후 상기 휘발이 용이한 용매 (B),(C),(D) 중 단독 또는 2종류 이상의 용매가 일시적 휘발이 일어난다면 도포성과 닦음성이 떨어지므로 이로 인해 균일한 도포가 어렵고 얼룩과 난반사가 일어날 수 있어 상기 휘발성 실리콘(E),(F) 중 단독 또는 혼합물을 도포시 휘발성 조절과 닦음시 매끄러움성을 주기 위해 사용하였다. 휘발성 실리콘의 단독 또는 혼합물은 0.50 ~ 5.00 g/g%를 함유하며 상기 발수력을 부여하는 저분자량의 발수계 실리콘 혼합물에 영향을 주지 않는 범위로 바람직하게는 1.00 ~ 3.00 g/g%가 적절하다.
또한, 물방울에 대한 임계경사각을 작게 하기 위하여 상기 반응성 실란 (G),(H),(I)중 단독 또는 2종류 이상의 혼합물의 함량을 0.01 ~ 3.00 g/g% 함유하며, 바람직하게는 0.50 ~ 2.00 g/g%가 적절하다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하는 것으로, 이들 실시예로서 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
다음과 같은 방법으로 본 발명의 조성물을 제조하였다.
먼저, 기계식 교반기가 장치된 반응기에 저분자량 발수 실리콘 혼합물로서아민변성 실리콘과 폴리메틸실록산을 8:2 중량 비율로 2.5g 및 이것을 용해시킬 수 있는 용매 이소프로필알콜 85.0g과 에틸렌글리콜에틸에테르 4.25g을 넣은 다음 상기 기계식 교반기에 의해 1시간 동안 200rpm으로 교반하면서 황산 1.5g과 디메틸설페이트 1.0g과 저분자량 아민변성실리콘과 폴리메틸실록산을 8:2 중량 비율로 4.7g을 투입하고 반응기의 온도는 40。C로 유지한다. 그리고, 연속하여 옥타메틸시클로테트라실록산 1.0g과 트리메틸클로로실란 0.05g을 반응기에 서서히 투입하여 3시간 동안 300rpm으로 교반함으로써 본 발명의 조성물을 만든다.
[실시예 2]
조성물의 발수력 시험은 다음과 같다.
유리 시편을 아세톤과 헥산으로 세척후 건조시켜 조성물을 부직포로 바른 후 마른 천을 사용하여 닦아낸다. 이렇게 조성물이 처리된 유리 시편을 면접촉각 측정기(FACE CONTACT ANGLEMETER, 일본 Kyowa Interface Science Co. Ltd. 제작)를 이용하여 실온(inert temp.)에서 액적 사이즈 2㎜를 기준으로 접촉각을 측정하고, 액적 사이즈 3㎜를 기준으로 구르는 각을 측정한 결과, 상기 실시예 1에서 얻어진 결과가 시판중인 제품에 대한 비교예 1 ~ 4에 비해 우수한 접촉각 및 구르는 각을 나타내었다.
< 시험 결과 >
|
실시예 1 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
접촉각(。) |
102.0 |
99.6 |
98.4 |
96. |
98.8 |
구르는 각(。) |
10.0 |
12.6 |
18.4 |
24.0 |
16.2 |
[실시예 3]
조성물의 내산성/내알카리성 시험은 다음과 같다.
유리시편에 조성물을 부직포로 바른후 마른 천을 사용하여 닦아내어 발수 피막을 형성한 후 25。C에서 산성 용액과 알카리 용액에 24시간 담근 후 세척하여 초기와의 접촉각을 비교하여 볼때 발수력의 저하가 비교예 1~4에 비해 현저히 발생하지 않았다.
< 시험 결과 >
구분 |
|
실시예 1 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
접촉각(。) |
내산성 |
초기값 |
101.8 |
99.6 |
98.4 |
96.0 |
98.8 |
시험값 |
99.2 |
97.0 |
94.2 |
93.2 |
95.4 |
저하된값 |
2.6 |
2.6 |
4.2 |
2.8 |
3.4 |
내알카리성 |
초기값 |
102.0 |
99.4 |
98.6 |
95.6 |
98.6 |
시험값 |
99.5 |
96.2 |
92.4 |
92.5 |
96.0 |
저하된값 |
2.5 |
3.2 |
6.2 |
3.1 |
2.6 |
구르는각(。) |
내산성 |
초기값 |
10.0 |
12.6 |
18.4 |
24.0 |
16.2 |
시험값 |
11.8 |
18.4 |
34.4 |
32.2 |
28.4 |
저하된값 |
1.8 |
5.8 |
16.0 |
8.2 |
12.2 |
내알카리성 |
초기값 |
10.2 |
12.4 |
18.4 |
23.8 |
16.2 |
시험값 |
12.2 |
19.2 |
36.2 |
33.4 |
28.4 |
저하된값 |
2.0 |
6.8 |
17.8 |
9.6 |
12.2 |
[실시예 4]
조성물의 내후성 시험은 다음과 같다.
유리 시편에 조성물을 부직포로 바른 후 마른천을 사용하여 닦아내어 발수 피막을 형성한 후 1주마다 증류수 세정 과정을 반복하고 30일간 외부 노출을 시켜 초기와의 접촉각을 비교하여 볼 때 발수력의 저하가 비교예 1~4에 비해 현저히 적었다.
< 시험결과 >
구분 |
실시예 1 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
초기값 |
102.0 |
99.6 |
98.4 |
96.2 |
98.8 |
시험값 |
97.8 |
90.4 |
86.0 |
82.2 |
89.4 |
저하된 값 |
4.2 |
9.2 |
12.4 |
14.4 |
9.4 |
[실시예 5]
조성물의 내열성/내한성 시험은 다음과 같다.
유리시편에 조성물을 부직포로 바른후 마른천을 사용하여 닦아내어 발수 피막을 형성한 후 내열성은 150。C에서 24시간, 내한성은 영하 15。C에서 24시간을 10회 반복하여 초기와의 접촉각을 비교하여 볼때 발수력의 저하가 발생하지 않았다.
< 시험결과 >
구분 |
실시예1 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
접촉각(。C) |
내한성 |
초기값 |
101.4 |
99.6 |
98.8 |
96.0 |
98.4 |
시험값 |
100.0 |
98.2 |
97.1 |
94.0 |
96.4 |
저하된각 |
1.4 |
1.4 |
1.7 |
2.0 |
2.4 |
내열성 |
초기값 |
102.0 |
99.4 |
98.6 |
95.8 |
98.8 |
시험값 |
99.8 |
95.6 |
92.0 |
93.0 |
94.4 |
저하된값 |
2.2 |
3.8 |
6.6 |
2.8 |
4.4 |
[실시예 6]
조성물의 내마모성 시험은 다음과 같다.
자동차 앞유리에 조성물을 도포한 후 우천시를 재현하여 와이퍼를 1분당 45회로 연속 작동한 결과 총 8시간 즉, 와이퍼 작동 횟수 21600회에도 발수성이 남아 있었다.
< 시험결과 >
|
실시예1 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
와이퍼 작동시간 |
8시간 |
7시간 |
6시간 |
7시간 |
7시간 |
와이퍼 연속작동 횟수 |
21600회 |
18900회 |
16200회 |
18900회 |
18900회 |
[실시예 7]
자동차 실사용시 이점은 다음과 같다.
자동차 앞유리에 각 10회의 적용 결과 실시예 1은 비교예 1~4에 비해 얼룩과 난반사의 발생이 없으며 와이퍼 떨림의 빈도가 적었다.
|
실시예1 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
얼룩발생유무 |
없음 |
2회 |
2회 |
3회 |
2회 |
난반사 발생유무 |
없음 |
2회 |
3회 |
2회 |
2회 |
와이퍼 떨림현상 |
1회 |
2회 |
4회 |
3회 |
2회 |
[실시예 8]
자동차 실사용시의 이점은 다음과 같다.
자동차 앞유리에 적용되어졌을 경우 실시예 1은 우천시 시속 60Km/h에서 빗방울의 임계경사각을 작게 하여 풍력에 의해 물방울이 쉽게 떨어져 날아갈 수 있어 와이퍼의 간헐적 사용으로 우천시의 시야 확보가 용이하고 그 이상의 속력에서는 와이퍼의 작동이 없이도 선명한 시야가 확보된다.
본 발명의 조성물에 대한 배합처방의 성능시험은 조성물의 발수력을 알아보기 위하여 접촉각과 구르는 각을 측정하고, 그 효과의 지속성을 알아보기 위하여 내산성, 내알카리성, 내한성, 내열성 및 내후성 테스트 후의 접촉각과 구르는 각을 측정하여 비교 평가하였다.
본 발명에 의하면, 일반유리나 거울도 단순한 도포 만으로 우수한 발수력, 내산성, 내알카리성, 내한성, 내열성 및 내후성, 내마모성의 특성을 부여할 수 있어 자동차의 외부유리나 실내외의 유리, 거울에 적합하게 선택적으로 사용할 수 있다.
< 시험 및 평가 방법 >
1. 접촉각 측정기기 및 시험 방법
1) 측정기기 : CONTACT ANGLEMETER MODEL CA-DA·A
(KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD)
2) 측정방법 :
(1) 유리시편을 세정후 건조시킨다.
(2) 부직포에 일정량의 조성물을 적시고 유리시편에 바른다.
(3) 마른천을 사용하여 잔량을 닦아낸다.
(4) CONTACT ANGLEMETER를 이용하여 액적의 지름이 2mm인 경우의 접촉각을 측정한다.
(5) 측정값은 5회 반복 측정하여 평균값을 기록한다.
2. 구르는 각 측정기기 및 시험 방법
(1) 측정기기 : CONTACT ANGLEMETER MODEL CA-DA·A
(KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD)
2) 측정방법 :
(1) 유리시편을 세정후 건조시킨다.
(2) 부직포에 일정량의 조성물을 적시고 유리시편에 바른다.
(3) 마른천을 사용하여 잔량을 닦아낸다.
(4) CONTACT ANGLEMETER를 이용하여 액적의 지름이 3mm인 경우의 구르는 각을 2。마다 측정하고 구르는 각에서 2。를 뺀 값으로 한다.
(5) 측정값은 5회 반복 측정하여 평균값을 기록한다.
3. 내산성/내알카리성 측정 방법
(1) 유리시편을 세정 건조후 코팅시키고 초기 접촉각과 구르는 각을 측정한다.
(2) 산성 용액(1N 염산 용액)과 알카리 용액(1N 수산화나트륨용액)에 각각 담그고 실온에서 12시간 방치후 10회 반복하여 접촉각과 구르는 각을 측정한다.
4. 내후성 측정방법
(1) 유리시편을 세정후 건조시킨다.
(2) 부직포에 일정량의 조성물을 적시고 유리시편에 바른다.
(3) 마른천을 사용하여 잔량을 닦아낸 후 초기 접촉각을 측정한다.
(4) 외부에 방치후 1주일 마다 2달간 접촉각을 측정한다.
5. 내열성/내한성 측정 방법
(1) 유리시편에 조성물을 부직포로 바른후 마른천을 사용하여 닦아내어 발수 피막을 형성하고 초기 접촉각과 구르는 각을 측정한다.
(2) 내열성은 150。C에서 24시간, 내한성은 영하 15。C에서 24시간을 방치한다.
(3) (2)를 반복 10회 실시하고 매 접촉각과 구르는 각을 측정한다.
6. 내마모성 시험 방법
실차에 코팅한 후 우천시를 재현하여 와이퍼의 작동횟수에 따른 내마모성 테스트로 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 주어진 테스트 차량의 앞유리를 깨끗이 세정한 후 분무기를 이용 우천시를 재현하여 사진 촬영한다.
(2) 건조후 코팅을 한다.
(3) 분무기를 이용 우천시를 재현하고 와이퍼를 분당 약 45회 작동시킨다.
(4) 시간별로 사진을 촬영하여 시야확보가 시간 경과에 따라 떨어지는 정도를 코팅전의 상태가 될때까지 사진 촬영한다.