JP4511643B2 - 水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物、その製造法、および該組成物からなる処理剤 - Google Patents
水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物、その製造法、および該組成物からなる処理剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本質的に有機溶剤を含有せず、７０℃を上回る引火点を有し、かつ水で希釈する場合に本質的には加水分解によってアルコールを遊離しない、水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物、その製造法、および該組成物からなる処理剤に関する。本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、本質的に溶剤を含有しない。この場合、溶剤を含有しない組成物とは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、ケトン、エステル、アミドおよび別の窒素化合物ならびに純粋な有機塩基を基礎とする硫黄化合物およびニトロ化合物を含有せず、ならびにプロトン（もしくは水素）を含有しない溶剤を１００重量ｐｐｍを上回る含量で含有するようなものを表わす。これに対してプロトン含有薬剤、例えば水、無機酸または有機酸、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールならびにこれらの系列の高級アルコールは、下記では有機溶剤とはみなされない。
【０００２】
【従来の技術】
一般式：
Ｒ0−Ｓｉ（ＯＲ1）3
（但し、Ｒ0 は有機基を表わし、Ｒ1はメチル基もしくはエチル基を表わす）で示されるオルガノシランは、例えば付着助剤、離型剤、レオロジー改善剤、架橋剤、疎水性化剤として、多様に使用される。
【０００３】
生物環境学的な理由、作業安全技術的な理由および経済学的な理由から、該組成物の使用を水性の形で行なうことがますます進んでいる。この場合、一般に次の問題が発生する：
− 加水分解によってアルコールが遊離される：
Ｒ0−Ｓｉ（ＯＲ1）3 ＋３Ｈ2Ｏ → Ｒ0−Ｓｉ（ＯＨ）3 ＋３Ｒ1ＯＨ遊離アルコールは使用溶液の引火点を低下させ、その結果、必要な加工工程のため、防爆処理された機械および特殊装置が使用されなければならない。毒物学的な理由から、この処理を委託された共働者は付加的に訓練され、かつ保護されなければならない。さらに使用済みの使用溶液の無害化処理は、加水分解アルコールのために困難を生じうる。特殊な排水浄化装置、ひいては排ガス後処理もしくは排気後処理のための装置も必要とされる。
【０００４】
− 水中で使用すべきオルガノシランは水に不溶性である：
Ｒ0−Ｓｉ（ＯＲ1）3 ＋1.5Ｈ2Ｏ → Ｒ0−ＳｉＯ1.5 ＋３Ｒ1ＯＨ
その後に形成される加水分解生成物Ｒ−ＳｉＯ1.5 はポリマー性シリコーン樹脂として反応混合物から沈殿し、その結果、加水分解生成物は所望の使用にはもはや利用されない。著しく強力な疎水性の性質を有するオルガノシラン、例えば、殊に長鎖または分枝鎖状の炭素骨格を有するアルキルアルコキシシランは、実際に極めてゆっくり加水分解するが、しかし水中では不溶性である。
【０００５】
アクリル官能性、メタクリル官能性ならびにグリシドエーテル官能性で、モノマーであるオルガノシラン、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）またはグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）は、実際水中では著量で可溶性であるが、しかし水溶液中では重縮合する傾向にあり、したがって水溶液中では非貯蔵安定性である。ＧＬＹＭＯは例えば水中では約１０日間貯蔵安定性であるだけであり、これに対してＭＥＭＯは約２日間だけである（ＨＵＥＬＳ 生成物資料記載：Anwendung von organofunktionellen Silanen DYNASYLAN(登録商標）、１９９４年７月、参照）。
【０００６】
公知の、前記された欠点を軽減するため、過去には種々の方法が提案された：若干のオルガノシラン、例えばアミノアルキルアルコキシシランは、実際水溶液中では安定性であるが、しかしオルガノ官能性シランの多様な使用方法においては、制限された使用可能性を有するだけである。さらに有機官能基を導入すること、殊に水溶液中でそれ自体安定性でないオルガノシランを基礎とする１分子中の多数の官能基は、使用の性質の変形に関連して、極めて重要である。
【０００７】
水溶性オルガノシラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランからオルガノシラン調剤を製造するための合成の間に、加水分解アルコールを留去する方法は、公知である。少量のアルコール含量を有し、他の場合には溶剤を含有しない、水を基礎とするアミノシラン系は、この方法で入手しやすく、かつ例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１５１の形で市場で入手できる。
【０００８】
同様に公知技術水準に属する乳化法の場合、それ自体水と相容性でないオルガノシランが乳化剤を用いて水中で乳化される（欧州特許出願公開第０４４２０９８号明細書、欧州特許第０３５８６５２号明細書、米国特許第４６２０８７８号明細書）。この場合、生成物が著しい含量の界面活性剤を乳化剤として含有し、ならびに著量のアルコールを遊離しうることは不利である。
【０００９】
水中でシラン組合せ物を調剤にすることは、米国特許第５０７３１９５号明細書中に明示される。シラン調剤は水に不溶性のアルキルトリアルコキシシランと水溶性シラン、例えばアミノアルキルアルコキシシランとから、１：２〜３：１のモル比で製造される。米国特許明細書の実施例に記載されているように、調剤の製造は、シラン混合物の化学量論的不足量での加水分解および６０℃、減圧下での反応混合物のストリッピングによって行われ、引続く使用のため、こうして得られたシラン調剤はまた水を用いて希釈される。しかし水を用いた希釈によって、不十分な加水分解の際に残留する、相応するアルコールの形のアルコキシ基の分離が行なわれる。したがって、この場合に示されたシラン共加水分解生成物は、遊離アルコールを明白な量で含有し、その上加水分解によってそれ以上の量のアルコールを遊離する可能性があり、それによって生成物の使用の性質は不利な影響をもたらされる。
【００１０】
欧州特許出願公開第０６７５１２８号明細書中には、少量のそれ自体水に不溶性のオルガノシラン、例えばメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランを用いた、水を基礎とするオルガノシラン調剤を変性することが記載されている。この方法によれば、水に不溶性の成分と、水溶性成分との、１：２．５のモル比が得られる。水に不溶性のシランの含量が高い場合、次第にゲル化する高粘度の生成物が形成される。使用の性質は本質的に、前述の水を基礎とするオルガノシラン調剤の使用の性質に相応する。数ヶ月にわたって安定な、水に不溶性のオルガノシランを高い含分で有する水溶液は、この方法によっては得られない。著しく疎水性のシラン、例えばイソブチルトリメトキシシランを高い含量で有する水溶液の製造は、この方法では不可能である。
【００１１】
欧州特許出願公開第０７１６１２７号および同第０７１６１２８号明細書中には、水に不溶性のシラン（アルキルシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン）の高い含量を有する、“担体シラン”として作用する水溶性シラン（アミノシラン）を基礎とする、水溶性で、溶剤を含有せず、かつ本質的に加水分解アルコールを含有しないオルガノシラン調剤の製造が記載されている。調剤の水溶性は、水に不溶性のシランを有するアミノシランを意図的に共加水分解させ、引続きアミノ官能基を酸を用いて中和し、かつ加水分解アルコールを蒸留することによって得られる。しかしながら、この系の付着性の性質は、いくつかの使用にとってはほとんど不十分である。付加的に、シラン化すべき、大抵は鉱物性の表面上に塗布され、同時に疎水性、ならびに付着性の作用を生じさせるオルガノシラン系に対する需要がある。したがって、専ら僅かなアルコール含量を有する、水を基礎とし、かつ本質的に溶剤を含有しないオルガノシラン調剤に対する需要があり、この調剤は例えば、疎水性に作用するシラン、例えばアルキルアルコキシシランに代わって使用されることができ、かつ同様にシラン化すべき鉱物性表面上で、疎水作用ならびに十分な付着作用を示す。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明には、できる限り少量の遊離アルコールを含有し、７０℃を上回る引火点を有し、水で希釈する場合、本質的に加水分解によってアルコールを遊離せず、殊に疎水作用ならびに十分な付着作用を示す、水を基礎とする、本質的に溶剤を含有しない官能性オルガノシラン調剤を開発するという課題が基礎として課された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課された課題は、本発明により特許請求の範囲の記載事項に相応して解決される。
【００１４】
さて驚くべきことに、本質的に溶剤を含有しない、水溶性オルガノポリシロキサン含有組成物が、殊にグリシドエーテル官能基および／またはメタクリル官能基および／またはアクリル官能基を含有し、その上７０℃を上回る引火点を有し、かつ水で希釈する場合に本質的には加水分解によってアルコールを遊離せず、使用する場合には良好な疎水性の性質ならびに傑出して付着性の性質を有することが見出された。その上、生じるオルガノポリシロキサン含有組成物が他の官能基としてアミノプロピル基または炭化水素基またはアミノアルキル基および炭化水素基を含有していてよいことは、利点でありうる。
【００１５】
したがって本発明の対象は、本質的に有機溶剤を含有せず、７０℃を上回る引火点を有し、かつ水で希釈する場合に本質的に加水分解によってアルコールを遊離しない、水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物であり、この組成物は官能基としてグリシドエーテルアルキル基および／またはアクリルオキシアルキル基および／またはメタクリルオキシアルキル基を含有し、この場合、オルガノシロキサン中の各珪素が１個の官能基を有することによって特徴付けられる。有利には本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、他の官能基としてアミノアルキル基またはアルキル基またはアミノアルキル基とアルキル基とを含有しており、これは例えば一般式Ｉならびに一般式ＩＶから認めることができる。
【００１６】
本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、本質的に有機溶剤を含有しないが、しかし僅かな量のアルコール、殊にメタノールおよび／またはエタノールを含有していてよい。本発明によるオルガノシロキサン含有組成物中のアルコール含量は、有利に５重量％未満、殊に１．５重量％未満、および特に著しく有利に０．５重量％未満である。
【００１７】
本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、有利に１〜８のｐＨ値、特に有利に３〜６のｐＨ値、特に全く有利に３〜５のｐＨ値を有する。好適にはこの組成物は１価の無機酸および／または有機酸および／またはこれらの副産物を含有する。この場合副産物とは、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊に塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ぎ酸塩またはアルカリ金属硝酸塩のような化合物、またはオルガノポリシロキサン中のアミノ基と無機酸基または有機酸基との化合物を意味し、例えばこれらは一般式Ｖから認めることができる。
【００１８】
製造の際の有利な部分的処置によって制限される場合には、本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、消泡剤、有利にシリコーン樹脂懸濁液を含有していてよい。
【００１９】
好適には、本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、
一般式Ｉ：
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）i-Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （Ｉ）
［式中、ｆは０〜６であり、ｆが０である場合には、ｇは０であり、ｆが１を上回る場合には、ｇは１であり、ｉは０〜６であり、ｈは０〜１であり、かつＲはメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基、有利にアミノプロピルトリエトキシシランを表わす］で示される水溶性オルガノシランと、
一般式ＩＩ：
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、ｈは０〜１であり、およびＲはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基、有利にグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを表わす］で示される、水溶性ではあるが、水性媒体中では非安定性のオルガノシラン、
および／または一般式ＩＩＩ：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ’−ＣＯＯ（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （ＩＩＩ）
［式中、ｈは０〜１であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、およびＲ’はメチル基または水素基、有利にメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを表わす］で示されるオルガノシランと
一般式ＩＶ：
Ｒ''−Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （ＩＶ）
［式中、ｈは０〜１であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、Ｒ''はＣ原子１〜８個を有する、線状炭化水素基、分枝鎖状炭化水素基または環状炭化水素基、有利にプロピルトリメトキシシランを表わす］で示される水に不溶性のオルガノシランとを混合させ、
この場合、モル比は Ｍ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）であり、
その際、ａは式Ｉによるオルガノシランのモル数の合計であり、ｂは式ＩＩによるオルガノシランのモル数の合計であり、ならびにｃは式ＩＩＩによるオルガノシランのモル数の合計であり、かつｄは式ＩＶによるオルガノシランのモル数の合計であり、但しＭは０〜３であり、かつａは０以上であり、ｂおよびｃは０を上回り、ｄは０以上であり、ならびに有利にはＭは０．５〜３であり、
混合物に水／酸−混合物を添加し、
反応混合物のｐＨ値を１〜８の数値に調節し、かつ
既に生じているか、および／または反応の際に生じるアルコールを除去することによって得ることができる。
【００２２】
本発明によるオルガノシラン重縮合物は、化学的容認性によれば、一般に式Ｖ中にまとめられた近似構造を有する。ポリマー分析に常用の方法を用いた完全な構造解明は、オルガノ官能性シロキサンの極めて高い反応性のため、これまで成功していない。
【００２３】
したがって、本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、好適には一般式Ｖ：
HO[Si(A)(OH)z(CH3)1-zO]a[Si(B)(OH)y(CH3)1-yO]b[Si(C)(OH)w(CH3)1-wO]c[Si(D)(OH)v(CH3)1-vO]dH・(HX)e (V)
［式中、Ａは一般式Ｉから導出されるアミノアルキル基を表わし、
Ｂは一般式ＩＩから導出されるグリシドエーテルアルキル基を表わし、
Ｃは一般式ＩＩＩから導出されるアクリルオキシアルキル基もしくはメタクリルオキシアルキル基を表わし、およびＤは一般式ＩＶによるアルキル基を表わし、
ＨＸは酸、有利に一塩基性酸を表わし、この場合、Ｘは無機酸基または有機酸基、例えば塩化物、硝酸塩、ぎ酸塩または酢酸塩を表わし、
ｖは０または１であり、かつｗは０または１であり、かつｙは０または１であり、かつｚは０または１であり、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは４以上であり、ｅはａ〜２ａであり、但しａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜３であり、殊にａが０であり、および／またはｃがｄであり、ｄが０であり、かつｂが１以上である場合にａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０または３以下であり、ならびにａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．５〜３である］を満たす。
【００２４】
さらに、本発明の対象は本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物を製造する方法であり、この方法は、
一般式Ｉの水溶性オルガノシランａモル、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩの、水溶液中で不安定なオルガノシランｂモルおよび／またはｃモル、および一般式ＩＶの、水に不溶性のオルガノシランｄモルを、
ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ０〜３のモル比で、
好適には、ａが０であり、および／またはｃがｄであり、ｄが０であり、かつｂが１以上である場合にａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０であり、ならびに有利にはａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．５〜３となるように混合し、
この混合物に水／酸−混合物を添加し、
この場合、反応混合物が１〜８の範囲内でｐＨ値を有するように酸量を選択し、かつ、既に生じているか、および／または反応の際に生じるアルコールを除去することによって特徴づけられる。
【００２５】
一般に、前述のオルガノシロキサン含有組成物を製造するための本発明による方法は、下記に詳説されるように実施される：
常法によれば、まず一般式Ｉの水溶性オルガノシランと、一般式ＩＩおよびＩＩＩの水に不溶性のオルガノシラン、ならびに一般式ＩＶの水に不溶性のオルガノシランとが混合される。引続き、反応混合物が水／酸−混合物中に添加されてよい。有利には、使用されるオルガノシラン１モル当たり、水０．５〜３０モル、特に有利に水１〜５モルが使用される。添加は、有利に少量ずつ時間的な中断を伴って行われる。しかし添加の工程は、時間的な中断を伴って連続的に実施されても、または添加の非連続的処理法および連続的処理法が互いに適当な方法で組合わせられてもよい。
【００２６】
好適には、反応混合物のｐＨ値は１〜８の数値、有利に３〜６の数値、特に有利に３〜５の数値に調節される。酸成分としては、一般に無機酸または有機酸、有利に一塩基性酸、特に有利に硝酸または塩酸または酢酸またはぎ酸または前記の酸の混合物が添加される。
【００２７】
反応は一般に０〜１００℃の温度範囲内、有利に１０〜８０℃、および特に有利に２０〜６０℃の温度範囲内で実施される。好適には反応は攪拌下に行われる。
【００２８】
既に生じたか、および／または反応の際に生じるアルコールは、一般に反応混合物から除去される。有利には、既に生じたか、および／または反応の際に生じるアルコールは留去され、かつこの場合同時に、アルコールが反応混合物から除去されるくらいの程度に、水が添加される。アルコールの蒸留による分離は、有利に減圧下に実施される。アルコールの蒸留による分離は、有利に塔頂部で水の沸点に相応する温度が達成されるまで、実施される。
【００２９】
反応媒体中のｐＨ値の調節は、有機酸または無機酸、殊に１価の酸を添加することによって、アルコールの蒸留による分離中および／または蒸留による分離後にも行われてよい。
【００３０】
本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン含有組成物中のアルコールの残留含量は、有利に５重量％未満、特に有利に１．５重量％未満、特に極めて有利に０．５重量％未満に調節される。
【００３１】
フォーム形成を減少させるため、アルコールの蒸留による分離前および／または蒸留による分離中、有利に消泡剤、特に有利にシリコーン樹脂水性懸濁液が添加される。
【００３２】
しばしば蒸留中または蒸留の終了後、生成物中に混濁または沈殿が生じ、この混濁または沈殿は、様々に添加された消泡剤に起因する。澄明な生成物を得るために、好適には、得られた生成物はアルコールの蒸留による分離後、沈殿または濾過によって後浄化される。沈殿物の濾過ならびに除去は、例えば加圧吸引濾過器、分離機、デカンターまたは類似した装置により行われてよい。
【００３３】
本発明を、次の例につき詳説する：
【００３４】
【実施例】
比較例を含む下記の全ての例のための反応装置：
容量２リットルの実験室用攪拌釜反応器、温度調節可能な内部温度測定器、液体配量装置、塔頂部温度測定器を備えた蒸留橋、生成物冷却器、蒸留生成物貯蔵器；実験室用加圧吸引濾過器（容量２リットル）。
【００３５】
次の処理パラメーターは、比較例を含む下記の全ての例に該当する：
蒸留中の発泡の問題は、反応溶液にシリコーン樹脂水性乳濁液を基礎とする市販の消泡剤数滴を添加することによって、回避されることができる。消泡剤の添加から生じる軽い混濁は、ガラス繊維フィルター（小孔径１μm未満）を有する加圧吸引濾過器を介して除去されることができる。
【００３６】
本発明による例１〜８の場合に取得される生成物は、次の性質を共通に有する：生成物は澄明であり、かつ、いずれの割合でも水と混合可能である。アルコールの含量は０．５重量％未満である。生成物の引火点は９５℃を上回る数値であり、かつさらに水を用いて希釈する場合にも低下しない。それというのもさらに加水分解が行われることはなく、したがってさらにアルコールが遊離されることはないからである。
【００３７】
ＡＭＥＯ ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ＭＥＭＯ ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ＰＴＭＯ ＝ｎ−プロピルトリメトキシシラン
例１
３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）からなる水溶性加水分解生成物の製造
前記の装置内にＧＬＹＭＯ ７０８ｇを装入する。水１６２ｇおよびぎ酸（８５％）３．５ｇを混合し、１５分で供給する。この場合、温度は２０℃から３５℃に上昇する。バッチを６０℃で２時間攪拌する。その後、８時間でメタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させる（圧力：３００〜１３３ミリバール、温度：４２〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけをなお含有する場合、蒸留を終了し、かつ相応する量の水を添加し、その結果、水中にｗ（ＧＬＹＭＯ）＝４０％を有する溶液が生じる。
【００３８】
例２
異なったモル比でのＡＭＥＯと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）とからなる水溶性共加水分解生成物の製造
２ａ）ＡＭＥＯ／ＭＥＭＯ １：１
前記の装置内に水２１６ｇおよびぎ酸（水中に８５重量％）１３２．５ｇを装入し、氷浴を用いて冷却する。ＡＭＥＯ ４４２ｇおよびＭＥＭＯ ４９６ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は１０℃から２５℃に上昇する。反応混合物を５０℃で２時間攪拌する。その後、水５８７ｇを供給し、その結果水中に５０％のシラン溶液が得られる。約７時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：３００〜１３３ミリバール；温度：４７〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００３９】
２ｂ）ＡＭＥＯ／ＭＥＭＯ ２：１
５００ｍｌの攪拌反応器を備えた前記の装置内に、水１３８ｇおよびぎ酸（水中に８５重量％）２６ｇを装入し、氷浴を用いて冷却する。ＡＭＥＯ ８８．４ｇおよびＭＥＭＯ ４９．６ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は６℃から１０℃に上昇する。反応混合物を約４５℃で２時間攪拌する。約４時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：１４０〜１００ミリバール；温度：４２℃）。塔頂部温度が１００ミリバールで約４０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４０】
２ｃ）ＡＭＥＯ／ＭＥＭＯ １：２
２５０ｍｌの攪拌反応器を備えた前記の装置内に、水１６．２ｇおよびぎ酸（水中に８４重量％）６．８ｇを装入する。ＡＭＥＯ ２２．１ｇおよびＭＥＭＯ４９．６ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は２０℃から４０℃に上昇する。反応混合物を約４０℃で３時間攪拌する。引続き、水５０ｇを添加し、その結果、水中に５０％のシラン溶液が生じる。約２時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果、溶液の濃度は一定に維持される（圧力：２００〜１００ミリバール；温度：４０〜４４℃）。塔頂部温度が１００ミリバールで約４０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４１】
例３
３：１：１のモル比でＡＭＥＯ、ＧＬＹＭＯ、ＭＥＭＯおよびＰＴＭＯからなる水溶性共加水分解生成物の製造
５００ｍｌの攪拌反応器を備えた前記の装置内に、水１６．２ｇおよびぎ酸（水中に８４重量％）１０．２ｇを装入する。ＡＭＥＯ ３３．２ｇ、ＧＬＹＭＯ１１．８ｇ、ＭＥＭＯ １２．４ｇおよびＰＴＭＯ ８．２ｇを混合し、約２時間で配量装置を介して添加する。この場合、温度は１４℃から５２℃に上昇する。反応混合物を５０℃で２時間攪拌する。引続き、水７０ｇを添加し、その結果水中に４０％のシラン溶液が生じる。約３時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：３００〜１３３ミリバール；温度：４７〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４２】
例４
１：１：１のモル比でＡＭＥＯ、ＧＬＹＭＯおよびＰＴＭＯからなる水溶性共加水分解生成物の製造
前記の装置内に、水２１６ｇおよびぎ酸（水中に８４重量％）５３ｇを装入する。ＡＭＥＯ １７６．８ｇ、ＧＬＹＭＯ １８８．８ｇ、ＰＴＭＯ １３１．２ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は２４℃から５５℃に上昇する。反応混合物を６０℃で１時間攪拌する。引続き、水８９８ｇを添加し、その結果水中に３０％のシラン溶液が生じる。約６時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：２００〜１３３ミリバール；温度：４２〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による方法により製造された生成物は、安定性で澄んだ溶液である。本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、水を用いてそれぞれの割合に希釈されることができ、水の添加の際には本質的に加水分解アルコールを遊離させず、７０℃を上回り、有利には９５℃を上回り、特に有利には９８℃を上回る引火点を有し、かつ本質的に有機溶剤ならびに乳化剤としての界面活性剤を含有しない。その上、本発明によるオリゴマーシラン系、もしくは本発明により製造された、水溶性で多官能性の、オリゴマーシラン系の使用は、殊に鉱物性の表面のシラン化にとって、例えば充填剤の前処理および顔料の前処理の場合、同時に付着性および疎水作用を生じさせる場合に、従来公知の生成物と異なって明らかに有利に行なわれる。付着作用は、オリゴマー分子中に含有されるアミノ官能基ならびにグリシドエーテル官能基および／または（メト）アクリル官能基によって生じ、この場合、場合によっては望まれる疎水作用は、任意に使用されるアルキル官能基によってなお付加的に改善されることができる。
【００４４】
したがって、オルガノポリシロキサン含有組成物は、特に表面の疎水性化のため、鉱物性建築材料の疎水性化のため、建築物および建築物正面の保護のため、ガラス繊維の被覆のため、充填剤および顔料のシラン化のため、ポリマー分散液および乳濁液のレオロジー特性の改善のため、繊維、皮革、セルロース生成物および澱粉生成物の疎水性化のため、離型剤として、架橋剤として、殊に付着助剤として、ならびに染料用およびラッカー用の添加剤として、有利に使用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、本質的に有機溶剤を含有せず、７０℃を上回る引火点を有し、かつ水で希釈する場合に本質的には加水分解によってアルコールを遊離しない、水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物、その製造法、および該組成物からなる処理剤に関する。本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、本質的に溶剤を含有しない。この場合、溶剤を含有しない組成物とは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、ケトン、エステル、アミドおよび別の窒素化合物ならびに純粋な有機塩基を基礎とする硫黄化合物およびニトロ化合物を含有せず、ならびにプロトン（もしくは水素）を含有しない溶剤を１００重量ｐｐｍを上回る含量で含有するようなものを表わす。これに対してプロトン含有薬剤、例えば水、無機酸または有機酸、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールならびにこれらの系列の高級アルコールは、下記では有機溶剤とはみなされない。
【０００２】
【従来の技術】
一般式：
Ｒ0−Ｓｉ（ＯＲ1）3
（但し、Ｒ0 は有機基を表わし、Ｒ1はメチル基もしくはエチル基を表わす）で示されるオルガノシランは、例えば付着助剤、離型剤、レオロジー改善剤、架橋剤、疎水性化剤として、多様に使用される。
【０００３】
生物環境学的な理由、作業安全技術的な理由および経済学的な理由から、該組成物の使用を水性の形で行なうことがますます進んでいる。この場合、一般に次の問題が発生する：
− 加水分解によってアルコールが遊離される：
Ｒ0−Ｓｉ（ＯＲ1）3 ＋３Ｈ2Ｏ → Ｒ0−Ｓｉ（ＯＨ）3 ＋３Ｒ1ＯＨ遊離アルコールは使用溶液の引火点を低下させ、その結果、必要な加工工程のため、防爆処理された機械および特殊装置が使用されなければならない。毒物学的な理由から、この処理を委託された共働者は付加的に訓練され、かつ保護されなければならない。さらに使用済みの使用溶液の無害化処理は、加水分解アルコールのために困難を生じうる。特殊な排水浄化装置、ひいては排ガス後処理もしくは排気後処理のための装置も必要とされる。
【０００４】
− 水中で使用すべきオルガノシランは水に不溶性である：
Ｒ0−Ｓｉ（ＯＲ1）3 ＋1.5Ｈ2Ｏ → Ｒ0−ＳｉＯ1.5 ＋３Ｒ1ＯＨ
その後に形成される加水分解生成物Ｒ−ＳｉＯ1.5 はポリマー性シリコーン樹脂として反応混合物から沈殿し、その結果、加水分解生成物は所望の使用にはもはや利用されない。著しく強力な疎水性の性質を有するオルガノシラン、例えば、殊に長鎖または分枝鎖状の炭素骨格を有するアルキルアルコキシシランは、実際に極めてゆっくり加水分解するが、しかし水中では不溶性である。
【０００５】
アクリル官能性、メタクリル官能性ならびにグリシドエーテル官能性で、モノマーであるオルガノシラン、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）またはグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）は、実際水中では著量で可溶性であるが、しかし水溶液中では重縮合する傾向にあり、したがって水溶液中では非貯蔵安定性である。ＧＬＹＭＯは例えば水中では約１０日間貯蔵安定性であるだけであり、これに対してＭＥＭＯは約２日間だけである（ＨＵＥＬＳ 生成物資料記載：Anwendung von organofunktionellen Silanen DYNASYLAN(登録商標）、１９９４年７月、参照）。
【０００６】
公知の、前記された欠点を軽減するため、過去には種々の方法が提案された：若干のオルガノシラン、例えばアミノアルキルアルコキシシランは、実際水溶液中では安定性であるが、しかしオルガノ官能性シランの多様な使用方法においては、制限された使用可能性を有するだけである。さらに有機官能基を導入すること、殊に水溶液中でそれ自体安定性でないオルガノシランを基礎とする１分子中の多数の官能基は、使用の性質の変形に関連して、極めて重要である。
【０００７】
水溶性オルガノシラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランからオルガノシラン調剤を製造するための合成の間に、加水分解アルコールを留去する方法は、公知である。少量のアルコール含量を有し、他の場合には溶剤を含有しない、水を基礎とするアミノシラン系は、この方法で入手しやすく、かつ例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１５１の形で市場で入手できる。
【０００８】
同様に公知技術水準に属する乳化法の場合、それ自体水と相容性でないオルガノシランが乳化剤を用いて水中で乳化される（欧州特許出願公開第０４４２０９８号明細書、欧州特許第０３５８６５２号明細書、米国特許第４６２０８７８号明細書）。この場合、生成物が著しい含量の界面活性剤を乳化剤として含有し、ならびに著量のアルコールを遊離しうることは不利である。
【０００９】
水中でシラン組合せ物を調剤にすることは、米国特許第５０７３１９５号明細書中に明示される。シラン調剤は水に不溶性のアルキルトリアルコキシシランと水溶性シラン、例えばアミノアルキルアルコキシシランとから、１：２〜３：１のモル比で製造される。米国特許明細書の実施例に記載されているように、調剤の製造は、シラン混合物の化学量論的不足量での加水分解および６０℃、減圧下での反応混合物のストリッピングによって行われ、引続く使用のため、こうして得られたシラン調剤はまた水を用いて希釈される。しかし水を用いた希釈によって、不十分な加水分解の際に残留する、相応するアルコールの形のアルコキシ基の分離が行なわれる。したがって、この場合に示されたシラン共加水分解生成物は、遊離アルコールを明白な量で含有し、その上加水分解によってそれ以上の量のアルコールを遊離する可能性があり、それによって生成物の使用の性質は不利な影響をもたらされる。
【００１０】
欧州特許出願公開第０６７５１２８号明細書中には、少量のそれ自体水に不溶性のオルガノシラン、例えばメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランを用いた、水を基礎とするオルガノシラン調剤を変性することが記載されている。この方法によれば、水に不溶性の成分と、水溶性成分との、１：２．５のモル比が得られる。水に不溶性のシランの含量が高い場合、次第にゲル化する高粘度の生成物が形成される。使用の性質は本質的に、前述の水を基礎とするオルガノシラン調剤の使用の性質に相応する。数ヶ月にわたって安定な、水に不溶性のオルガノシランを高い含分で有する水溶液は、この方法によっては得られない。著しく疎水性のシラン、例えばイソブチルトリメトキシシランを高い含量で有する水溶液の製造は、この方法では不可能である。
【００１１】
欧州特許出願公開第０７１６１２７号および同第０７１６１２８号明細書中には、水に不溶性のシラン（アルキルシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン）の高い含量を有する、“担体シラン”として作用する水溶性シラン（アミノシラン）を基礎とする、水溶性で、溶剤を含有せず、かつ本質的に加水分解アルコールを含有しないオルガノシラン調剤の製造が記載されている。調剤の水溶性は、水に不溶性のシランを有するアミノシランを意図的に共加水分解させ、引続きアミノ官能基を酸を用いて中和し、かつ加水分解アルコールを蒸留することによって得られる。しかしながら、この系の付着性の性質は、いくつかの使用にとってはほとんど不十分である。付加的に、シラン化すべき、大抵は鉱物性の表面上に塗布され、同時に疎水性、ならびに付着性の作用を生じさせるオルガノシラン系に対する需要がある。したがって、専ら僅かなアルコール含量を有する、水を基礎とし、かつ本質的に溶剤を含有しないオルガノシラン調剤に対する需要があり、この調剤は例えば、疎水性に作用するシラン、例えばアルキルアルコキシシランに代わって使用されることができ、かつ同様にシラン化すべき鉱物性表面上で、疎水作用ならびに十分な付着作用を示す。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明には、できる限り少量の遊離アルコールを含有し、７０℃を上回る引火点を有し、水で希釈する場合、本質的に加水分解によってアルコールを遊離せず、殊に疎水作用ならびに十分な付着作用を示す、水を基礎とする、本質的に溶剤を含有しない官能性オルガノシラン調剤を開発するという課題が基礎として課された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課された課題は、本発明により特許請求の範囲の記載事項に相応して解決される。
【００１４】
さて驚くべきことに、本質的に溶剤を含有しない、水溶性オルガノポリシロキサン含有組成物が、殊にグリシドエーテル官能基および／またはメタクリル官能基および／またはアクリル官能基を含有し、その上７０℃を上回る引火点を有し、かつ水で希釈する場合に本質的には加水分解によってアルコールを遊離せず、使用する場合には良好な疎水性の性質ならびに傑出して付着性の性質を有することが見出された。その上、生じるオルガノポリシロキサン含有組成物が他の官能基としてアミノプロピル基または炭化水素基またはアミノアルキル基および炭化水素基を含有していてよいことは、利点でありうる。
【００１５】
したがって本発明の対象は、本質的に有機溶剤を含有せず、７０℃を上回る引火点を有し、かつ水で希釈する場合に本質的に加水分解によってアルコールを遊離しない、水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物であり、この組成物は官能基としてグリシドエーテルアルキル基および／またはアクリルオキシアルキル基および／またはメタクリルオキシアルキル基を含有し、この場合、オルガノシロキサン中の各珪素が１個の官能基を有することによって特徴付けられる。有利には本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、他の官能基としてアミノアルキル基またはアルキル基またはアミノアルキル基とアルキル基とを含有しており、これは例えば一般式Ｉならびに一般式ＩＶから認めることができる。
【００１６】
本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、本質的に有機溶剤を含有しないが、しかし僅かな量のアルコール、殊にメタノールおよび／またはエタノールを含有していてよい。本発明によるオルガノシロキサン含有組成物中のアルコール含量は、有利に５重量％未満、殊に１．５重量％未満、および特に著しく有利に０．５重量％未満である。
【００１７】
本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、有利に１〜８のｐＨ値、特に有利に３〜６のｐＨ値、特に全く有利に３〜５のｐＨ値を有する。好適にはこの組成物は１価の無機酸および／または有機酸および／またはこれらの副産物を含有する。この場合副産物とは、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊に塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ぎ酸塩またはアルカリ金属硝酸塩のような化合物、またはオルガノポリシロキサン中のアミノ基と無機酸基または有機酸基との化合物を意味し、例えばこれらは一般式Ｖから認めることができる。
【００１８】
製造の際の有利な部分的処置によって制限される場合には、本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、消泡剤、有利にシリコーン樹脂懸濁液を含有していてよい。
【００１９】
好適には、本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、
一般式Ｉ：
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）i-Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （Ｉ）
［式中、ｆは０〜６であり、ｆが０である場合には、ｇは０であり、ｆが１を上回る場合には、ｇは１であり、ｉは０〜６であり、ｈは０〜１であり、かつＲはメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基、有利にアミノプロピルトリエトキシシランを表わす］で示される水溶性オルガノシランと、
一般式ＩＩ：
【００２０】
【化２】
［式中、ｈは０〜１であり、およびＲはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基、有利にグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを表わす］で示される、水溶性ではあるが、水性媒体中では非安定性のオルガノシラン、
および／または一般式ＩＩＩ：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ’−ＣＯＯ（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （ＩＩＩ）
［式中、ｈは０〜１であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、およびＲ’はメチル基または水素基、有利にメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを表わす］で示されるオルガノシランと
一般式ＩＶ：
Ｒ''−Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （ＩＶ）
［式中、ｈは０〜１であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、Ｒ''はＣ原子１〜８個を有する、線状炭化水素基、分枝鎖状炭化水素基または環状炭化水素基、有利にプロピルトリメトキシシランを表わす］で示される水に不溶性のオルガノシランとを混合させ、
この場合、モル比は Ｍ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）であり、
その際、ａは式Ｉによるオルガノシランのモル数の合計であり、ｂは式ＩＩによるオルガノシランのモル数の合計であり、ならびにｃは式ＩＩＩによるオルガノシランのモル数の合計であり、かつｄは式ＩＶによるオルガノシランのモル数の合計であり、但しＭは０〜３であり、かつａは０以上であり、ｂおよびｃは０を上回り、ｄは０以上であり、ならびに有利にはＭは０．５〜３であり、
混合物に水／酸−混合物を添加し、
反応混合物のｐＨ値を１〜８の数値に調節し、かつ
既に生じているか、および／または反応の際に生じるアルコールを除去することによって得ることができる。
【００２２】
本発明によるオルガノシラン重縮合物は、化学的容認性によれば、一般に式Ｖ中にまとめられた近似構造を有する。ポリマー分析に常用の方法を用いた完全な構造解明は、オルガノ官能性シロキサンの極めて高い反応性のため、これまで成功していない。
【００２３】
したがって、本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、好適には一般式Ｖ：
HO[Si(A)(OH)z(CH3)1-zO]a[Si(B)(OH)y(CH3)1-yO]b[Si(C)(OH)w(CH3)1-wO]c[Si(D)(OH)v(CH3)1-vO]dH・(HX)e (V)
［式中、Ａは一般式Ｉから導出されるアミノアルキル基を表わし、
Ｂは一般式ＩＩから導出されるグリシドエーテルアルキル基を表わし、
Ｃは一般式ＩＩＩから導出されるアクリルオキシアルキル基もしくはメタクリルオキシアルキル基を表わし、およびＤは一般式ＩＶによるアルキル基を表わし、
ＨＸは酸、有利に一塩基性酸を表わし、この場合、Ｘは無機酸基または有機酸基、例えば塩化物、硝酸塩、ぎ酸塩または酢酸塩を表わし、
ｖは０または１であり、かつｗは０または１であり、かつｙは０または１であり、かつｚは０または１であり、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは４以上であり、ｅはａ〜２ａであり、但しａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜３であり、殊にａが０であり、および／またはｃがｄであり、ｄが０であり、かつｂが１以上である場合にａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０または３以下であり、ならびにａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．５〜３である］を満たす。
【００２４】
さらに、本発明の対象は本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物を製造する方法であり、この方法は、
一般式Ｉの水溶性オルガノシランａモル、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩの、水溶液中で不安定なオルガノシランｂモルおよび／またはｃモル、および一般式ＩＶの、水に不溶性のオルガノシランｄモルを、
ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ０〜３のモル比で、
好適には、ａが０であり、および／またはｃがｄであり、ｄが０であり、かつｂが１以上である場合にａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０であり、ならびに有利にはａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．５〜３となるように混合し、
この混合物に水／酸−混合物を添加し、
この場合、反応混合物が１〜８の範囲内でｐＨ値を有するように酸量を選択し、かつ、既に生じているか、および／または反応の際に生じるアルコールを除去することによって特徴づけられる。
【００２５】
一般に、前述のオルガノシロキサン含有組成物を製造するための本発明による方法は、下記に詳説されるように実施される：
常法によれば、まず一般式Ｉの水溶性オルガノシランと、一般式ＩＩおよびＩＩＩの水に不溶性のオルガノシラン、ならびに一般式ＩＶの水に不溶性のオルガノシランとが混合される。引続き、反応混合物が水／酸−混合物中に添加されてよい。有利には、使用されるオルガノシラン１モル当たり、水０．５〜３０モル、特に有利に水１〜５モルが使用される。添加は、有利に少量ずつ時間的な中断を伴って行われる。しかし添加の工程は、時間的な中断を伴って連続的に実施されても、または添加の非連続的処理法および連続的処理法が互いに適当な方法で組合わせられてもよい。
【００２６】
好適には、反応混合物のｐＨ値は１〜８の数値、有利に３〜６の数値、特に有利に３〜５の数値に調節される。酸成分としては、一般に無機酸または有機酸、有利に一塩基性酸、特に有利に硝酸または塩酸または酢酸またはぎ酸または前記の酸の混合物が添加される。
【００２７】
反応は一般に０〜１００℃の温度範囲内、有利に１０〜８０℃、および特に有利に２０〜６０℃の温度範囲内で実施される。好適には反応は攪拌下に行われる。
【００２８】
既に生じたか、および／または反応の際に生じるアルコールは、一般に反応混合物から除去される。有利には、既に生じたか、および／または反応の際に生じるアルコールは留去され、かつこの場合同時に、アルコールが反応混合物から除去されるくらいの程度に、水が添加される。アルコールの蒸留による分離は、有利に減圧下に実施される。アルコールの蒸留による分離は、有利に塔頂部で水の沸点に相応する温度が達成されるまで、実施される。
【００２９】
反応媒体中のｐＨ値の調節は、有機酸または無機酸、殊に１価の酸を添加することによって、アルコールの蒸留による分離中および／または蒸留による分離後にも行われてよい。
【００３０】
本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン含有組成物中のアルコールの残留含量は、有利に５重量％未満、特に有利に１．５重量％未満、特に極めて有利に０．５重量％未満に調節される。
【００３１】
フォーム形成を減少させるため、アルコールの蒸留による分離前および／または蒸留による分離中、有利に消泡剤、特に有利にシリコーン樹脂水性懸濁液が添加される。
【００３２】
しばしば蒸留中または蒸留の終了後、生成物中に混濁または沈殿が生じ、この混濁または沈殿は、様々に添加された消泡剤に起因する。澄明な生成物を得るために、好適には、得られた生成物はアルコールの蒸留による分離後、沈殿または濾過によって後浄化される。沈殿物の濾過ならびに除去は、例えば加圧吸引濾過器、分離機、デカンターまたは類似した装置により行われてよい。
【００３３】
本発明を、次の例につき詳説する：
【００３４】
【実施例】
比較例を含む下記の全ての例のための反応装置：
容量２リットルの実験室用攪拌釜反応器、温度調節可能な内部温度測定器、液体配量装置、塔頂部温度測定器を備えた蒸留橋、生成物冷却器、蒸留生成物貯蔵器；実験室用加圧吸引濾過器（容量２リットル）。
【００３５】
次の処理パラメーターは、比較例を含む下記の全ての例に該当する：
蒸留中の発泡の問題は、反応溶液にシリコーン樹脂水性乳濁液を基礎とする市販の消泡剤数滴を添加することによって、回避されることができる。消泡剤の添加から生じる軽い混濁は、ガラス繊維フィルター（小孔径１μm未満）を有する加圧吸引濾過器を介して除去されることができる。
【００３６】
本発明による例１〜８の場合に取得される生成物は、次の性質を共通に有する：生成物は澄明であり、かつ、いずれの割合でも水と混合可能である。アルコールの含量は０．５重量％未満である。生成物の引火点は９５℃を上回る数値であり、かつさらに水を用いて希釈する場合にも低下しない。それというのもさらに加水分解が行われることはなく、したがってさらにアルコールが遊離されることはないからである。
【００３７】
ＡＭＥＯ ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ＭＥＭＯ ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ＰＴＭＯ ＝ｎ−プロピルトリメトキシシラン
例１
３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）からなる水溶性加水分解生成物の製造
前記の装置内にＧＬＹＭＯ ７０８ｇを装入する。水１６２ｇおよびぎ酸（８５％）３．５ｇを混合し、１５分で供給する。この場合、温度は２０℃から３５℃に上昇する。バッチを６０℃で２時間攪拌する。その後、８時間でメタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させる（圧力：３００〜１３３ミリバール、温度：４２〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけをなお含有する場合、蒸留を終了し、かつ相応する量の水を添加し、その結果、水中にｗ（ＧＬＹＭＯ）＝４０％を有する溶液が生じる。
【００３８】
例２
異なったモル比でのＡＭＥＯと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）とからなる水溶性共加水分解生成物の製造
２ａ）ＡＭＥＯ／ＭＥＭＯ １：１
前記の装置内に水２１６ｇおよびぎ酸（水中に８５重量％）１３２．５ｇを装入し、氷浴を用いて冷却する。ＡＭＥＯ ４４２ｇおよびＭＥＭＯ ４９６ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は１０℃から２５℃に上昇する。反応混合物を５０℃で２時間攪拌する。その後、水５８７ｇを供給し、その結果水中に５０％のシラン溶液が得られる。約７時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：３００〜１３３ミリバール；温度：４７〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００３９】
２ｂ）ＡＭＥＯ／ＭＥＭＯ ２：１
５００ｍｌの攪拌反応器を備えた前記の装置内に、水１３８ｇおよびぎ酸（水中に８５重量％）２６ｇを装入し、氷浴を用いて冷却する。ＡＭＥＯ ８８．４ｇおよびＭＥＭＯ ４９．６ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は６℃から１０℃に上昇する。反応混合物を約４５℃で２時間攪拌する。約４時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：１４０〜１００ミリバール；温度：４２℃）。塔頂部温度が１００ミリバールで約４０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４０】
２ｃ）ＡＭＥＯ／ＭＥＭＯ １：２
２５０ｍｌの攪拌反応器を備えた前記の装置内に、水１６．２ｇおよびぎ酸（水中に８４重量％）６．８ｇを装入する。ＡＭＥＯ ２２．１ｇおよびＭＥＭＯ４９．６ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は２０℃から４０℃に上昇する。反応混合物を約４０℃で３時間攪拌する。引続き、水５０ｇを添加し、その結果、水中に５０％のシラン溶液が生じる。約２時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果、溶液の濃度は一定に維持される（圧力：２００〜１００ミリバール；温度：４０〜４４℃）。塔頂部温度が１００ミリバールで約４０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４１】
例３
３：１：１のモル比でＡＭＥＯ、ＧＬＹＭＯ、ＭＥＭＯおよびＰＴＭＯからなる水溶性共加水分解生成物の製造
５００ｍｌの攪拌反応器を備えた前記の装置内に、水１６．２ｇおよびぎ酸（水中に８４重量％）１０．２ｇを装入する。ＡＭＥＯ ３３．２ｇ、ＧＬＹＭＯ１１．８ｇ、ＭＥＭＯ １２．４ｇおよびＰＴＭＯ ８．２ｇを混合し、約２時間で配量装置を介して添加する。この場合、温度は１４℃から５２℃に上昇する。反応混合物を５０℃で２時間攪拌する。引続き、水７０ｇを添加し、その結果水中に４０％のシラン溶液が生じる。約３時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：３００〜１３３ミリバール；温度：４７〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４２】
例４
１：１：１のモル比でＡＭＥＯ、ＧＬＹＭＯおよびＰＴＭＯからなる水溶性共加水分解生成物の製造
前記の装置内に、水２１６ｇおよびぎ酸（水中に８４重量％）５３ｇを装入する。ＡＭＥＯ １７６．８ｇ、ＧＬＹＭＯ １８８．８ｇ、ＰＴＭＯ １３１．２ｇを混合し、約３０分で配量装置を介して添加する。この場合、温度は２４℃から５５℃に上昇する。反応混合物を６０℃で１時間攪拌する。引続き、水８９８ｇを添加し、その結果水中に３０％のシラン溶液が生じる。約６時間でエタノール／メタノール／水−混合物を留去し、同時に重量を基準にして水と代替させ、その結果溶液の濃度は一定に維持される（圧力：２００〜１３３ミリバール；温度：４２〜５２℃）。塔頂部温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂部生成物が水だけを含有する場合、蒸留を終了する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による方法により製造された生成物は、安定性で澄んだ溶液である。本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、水を用いてそれぞれの割合に希釈されることができ、水の添加の際には本質的に加水分解アルコールを遊離させず、７０℃を上回り、有利には９５℃を上回り、特に有利には９８℃を上回る引火点を有し、かつ本質的に有機溶剤ならびに乳化剤としての界面活性剤を含有しない。その上、本発明によるオリゴマーシラン系、もしくは本発明により製造された、水溶性で多官能性の、オリゴマーシラン系の使用は、殊に鉱物性の表面のシラン化にとって、例えば充填剤の前処理および顔料の前処理の場合、同時に付着性および疎水作用を生じさせる場合に、従来公知の生成物と異なって明らかに有利に行なわれる。付着作用は、オリゴマー分子中に含有されるアミノ官能基ならびにグリシドエーテル官能基および／または（メト）アクリル官能基によって生じ、この場合、場合によっては望まれる疎水作用は、任意に使用されるアルキル官能基によってなお付加的に改善されることができる。
【００４４】
したがって、オルガノポリシロキサン含有組成物は、特に表面の疎水性化のため、鉱物性建築材料の疎水性化のため、建築物および建築物正面の保護のため、ガラス繊維の被覆のため、充填剤および顔料のシラン化のため、ポリマー分散液および乳濁液のレオロジー特性の改善のため、繊維、皮革、セルロース生成物および澱粉生成物の疎水性化のため、離型剤として、架橋剤として、殊に付着助剤として、ならびに染料用およびラッカー用の添加剤として、有利に使用される。
Claims (17)
- 本質的に有機溶剤を含有せず、７０℃を上回る引火点を有し、かつ水で希釈する場合に本質的には加水分解によってアルコールを遊離しない、水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物において、
一般式Ｉ：
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）i-Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （Ｉ）
［式中、ｆは０〜６であり、ｆが０である場合には、ｇは０であり、ｆが１を上回る場合には、ｇは１であり、ｉは０〜６であり、ｈは０〜１であり、かつＲはメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表わす］で示される水溶性オルガノシランと、
一般式ＩＩ：
および／または一般式ＩＩＩ：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ’−ＣＯＯ（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （ＩＩＩ）
［式中、ｈは０〜１であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、Ｒ’はメチル基または水素基を表わす］で示されるオルガノシランと、一般式ＩＶ：
Ｒ''−Ｓｉ（ＣＨ3）h（ＯＲ）3-h （ＩＶ）
［式中、ｈは０〜１であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、Ｒ’’はＣ原子１〜８個を有する、線状、分枝鎖状または環状炭化水素基を表わす］で示される水に不溶性のオルガノシランとを混合させ、
この場合、モル比は Ｍ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）であり、
その際、ａは式Ｉによるオルガノシランのモル数の合計であり、ｂは式ＩＩによるオルガノシランのモル数の合計であり、ならびにｃは式ＩＩＩによるオルガノシランのモル数の合計であり、かつｄは式ＩＶによるオルガノシランのモル数の合計であり、Ｍは０〜３であり、かつａは０以上であり、ｂおよびｃは０を上回り、ｄは０以上であり、
混合物に水／酸−混合物を添加し、
反応混合物のｐＨ値を１〜８の数値に調節し、かつ
既に生じているか、および／または反応の際に生じるアルコールを除去することによって得ることができ、
該組成物が官能基としてグリシドエーテルアルキル基および／またはアクリルオキシアルキル基および／またはメタクリルオキシアルキル基を含有し、この場合、オルガノポリシロキサン中の各珪素が１個の官能基を有することを特徴とする、水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物。 - オルガノポリシロキサン含有組成物が他の官能基としてアミノアルキル基もしくはアルキル基またはアミノアルキル基とアルキル基とを含有する、請求項１記載のオルガノポリシロキサン含有組成物。
- オルガノポリシロキサン含有組成物が１〜８のｐＨ値を有する、請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン含有組成物。
- オルガノポリシロキサン含有組成物が１価の無機酸および／または有機酸および／またはこれらの副産物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン含有組成物。
- オルガノポリシロキサン含有組成物中のアルコール含量が５重量％未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン含有組成物。
- オルガノポリシロキサン含有組成物がシリコーン樹脂懸濁液を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン含有組成物。
- オルガノポリシロキサン含有組成物が、一般式Ｖ：
HO[Si(A)(OH)z(CH3)1-zO]a[Si(B)(OH)y(CH3)1-yO]b[Si(C)(OH)w(CH3)1-wO]c[Si(D)(OH)v(CH3)1-vO]dH・(HX)e (V)
［式中、Ａは一般式Ｉから導出されるアミノアルキル基を表わし、Ｂは一般式ＩＩから導出されるグリシドエーテルアルキル基を表わし、Ｃは一般式ＩＩＩから導出されるアクリルオキシアルキル基もしくはメタクリルオキシアルキル基を表わし、およびＤは一般式ＩＶによるアルキル基を表わし、
ＨＸは酸を表わし、この場合、Ｘは無機酸基または有機酸基を表わし、
ｖは０または１であり、かつｗは０または１であり、かつｙは０または１であり、かつｚは０または１であり、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは４以上であり、ｅはａ〜２ａであり、ａは０以上であり、この場合には、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０以上であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は３以下である］を満たす、請求項１から６までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン含有組成物。 - 請求項１から７までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン含有組成物の製造法において、
一般式Ｉの水溶性オルガノシランａモル、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩの水溶液中で不安定なオルガノシランｂモルおよび／またはｃモル、および一般式ＩＶの水に不溶性のオルガノシランｄモルを、
ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ０〜３のモル比で混合し、
この混合物に水／酸−混合物を添加し、
この場合、反応混合物が１〜８の範囲内でｐＨ値を有するように酸量を選択し、
かつ、既に生じているか、および／または反応の際に生じるアルコールを除去することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン含有組成物の製造法。 - 反応混合物に、使用されるオルガノシラン１モル当たり水０．５〜３０モルを添加する、請求項８記載の方法。
- 一塩基性酸を使用する、請求項８または９記載の方法。
- ０〜１００℃の温度範囲内で反応を実施する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 既に生じたか、および／または反応の際に生じるアルコールを留去し、かつその場合に同時に、反応媒体からアルコールが除去される程度に水を添加する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 減圧下にアルコールの蒸留による分離を実施する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
- アルコールの蒸留による分離を、塔頂部で水の沸点に相応する温度に達するまで実施する、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
- アルコールの蒸留による分離前および／または蒸留による分離中に、フォーム形成を減少させるため消泡剤を添加する、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
- オルガノポリシロキサン含有組成物中のアルコールの残留含量を、５重量％未満の数値に調節する、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
- アルコールの蒸留による分離後、得られた生成物を沈殿および／または濾過によって後浄化する、請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20190073797A (ko) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 경북대학교 산학협력단 | 변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법 |
Families Citing this family (91)
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|---|---|---|---|---|
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| DE19649955A1 (de) | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Huels Chemische Werke Ag | Fluoralkyl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasser/Alkohol-Basis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19818924A1 (de) | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Degussa | Oberflächenmodifizierte Füllstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19818923A1 (de) | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Degussa | Stabile Zusammensetzungen wasserlöslicher, Amino- und Alkenyl-funktioneller Organosiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19823390A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-16 | Degussa | Oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat, dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| DE19830128A1 (de) | 1998-07-06 | 2000-02-10 | Degussa | Oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19848351A1 (de) | 1998-10-21 | 2000-04-27 | Degussa | Vernetzbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Formkörper aus vernetzten Polymeren |
| DE19908636A1 (de) | 1999-02-27 | 2000-08-31 | Degussa | Wasserbasierende Zusammensetzung aminofunktioneller Siliciumverbindungen |
| US6541671B1 (en) | 2002-02-13 | 2003-04-01 | The Regents Of The University Of California | Synthesis of 2H- and 13C-substituted dithanes |
| DE19929845A1 (de) | 1999-06-29 | 2001-01-11 | Degussa | Oberflächenmodifiziertes Titandioxid |
| DE19959949A1 (de) | 1999-12-13 | 2001-06-21 | Bayer Ag | Hydrophobierung mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen |
| DE19961972A1 (de) | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Degussa | Organosilan- und/oder Organosiloxan-haltige Mittel für gefülltes Polyamid |
| EP1195416A3 (de) * | 2000-10-05 | 2005-12-28 | Degussa AG | Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln |
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| DE10056343A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysiloxanen |
| DE10056344A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10100384A1 (de) * | 2001-01-05 | 2002-07-11 | Degussa | Verfahren zur Modifizierung der Funktionalität von organofunktionellen Substratoberflächen |
| EP1245627B1 (de) | 2001-03-30 | 2007-07-04 | Degussa GmbH | Siliciumorganische Nano-Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsysteme enthaltende Zusammensetzung für kratz- und abriebfeste Beschichtungen |
| EP1249470A3 (de) | 2001-03-30 | 2005-12-28 | Degussa AG | Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen |
| DE10141687A1 (de) | 2001-08-25 | 2003-03-06 | Degussa | Siliciumverbindungen enthaltendes Mittel zur Beschichtung von Oberflächen |
| DE10151264A1 (de) | 2001-10-17 | 2003-04-30 | Degussa | Aminoalkylalkoxysiloxanhaltige Gemische, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10153803A1 (de) | 2001-11-05 | 2003-05-15 | Degussa | Korrosionsinhibitor für Stahlbeton |
| DE10218871A1 (de) * | 2002-04-26 | 2003-11-13 | Degussa | Verfahren zur Imprägnierung von porösen mineralischen Substraten |
| DE10240756A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Degussa Ag | Alkoxysiloxanhaltiges Trockenmittel für vernetzbare Polymermassen |
| DE10250111A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Bayer Ag | Chromfreies, wasserdichtes Leder |
| DE10330020A1 (de) * | 2003-07-03 | 2005-01-20 | Degussa Ag | Hochgefüllte Silan-Zubereitung |
| DE10336544A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Zweikomponentenbeschichtungssystem für die Ausstattung glatter Oberflächen mit "Easy-to-clean" - Eigenschaften |
| DE10362060B4 (de) * | 2003-10-21 | 2009-07-09 | Altana Coatings & Sealants Gmbh | Verpackungsmaterial mit einer Barriereschicht für Gase |
| DE102004007456A1 (de) * | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Degussa Ag | Hochgefüllte Polyolefin-Compounds |
| DE102004025767A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-22 | Degussa Ag | Stabile Lösungen von N-substituierten Aminopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung |
| JP4721667B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-07-13 | 恒和化学工業株式会社 | 無溶剤・常温硬化形塗料組成物 |
| DE102004037044A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften |
| DE102004037045A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Wässrige Silan-Nanokomposite |
| DE102004037043A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Blockkondensate organofunktioneller Siloxane, deren Herstellung, Verwendung sowie deren Eigenschaften |
| DE102004049427A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102004053384A1 (de) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Degussa Ag | Flüssiges, viskoses Mittel auf Basis eines organofunktionellen Silansystems zur Herstellung witterungsstabiler Schutzbeschichtungen zur Verhinderung von Verschmutzungen von Oberflächen |
| DE102005004872A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung |
| DE102005004871A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Hochviskose wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen, deren kondensierten Oligomeren, Organopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung zur Oerflächenbehandlung von anorganischen Materialien |
| US7595372B2 (en) * | 2005-04-07 | 2009-09-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
| US7893183B2 (en) * | 2005-04-07 | 2011-02-22 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
| DE102005031271A1 (de) * | 2005-07-05 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen und solche Formulierungen |
| DE102006006655A1 (de) | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel |
| DE102006006656A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
| DE102006006654A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Spezielle Aminoalkylsilanverbindungen als Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
| DE102006003957A1 (de) | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Wasserverdünnbare Sol-Gel-Zusammensetzung |
| DE102006003956A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen |
| US7732552B2 (en) * | 2006-01-27 | 2010-06-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same |
| DE102006013090A1 (de) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Georg-August-Universität Göttingen | Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff |
| US20070287773A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-13 | Ramdatt Philbert E | Surface-modified non-halogenated mineral fillers |
| US20080059314A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-06 | Paul Kirchoff | Managing marketing communications in sales processes |
| DE102006045041A1 (de) * | 2006-09-25 | 2008-03-27 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierung, die zu flexiblen Beschichtungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen führt |
| DE102006061380A1 (de) * | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Kieselsäure und Dispergiermittelhaltige strahlenhärtbare Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen |
| ES2725499T3 (es) * | 2007-04-20 | 2019-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Mezcla que contiene un compuesto de organosilicio y su uso |
| DE102007038313A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Anorganisch-modifizierte Polyesterbindemittelzubereitung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102007038314A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-04-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen |
| DE102007060334A1 (de) | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Silane-basierendes und wässriges Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE102007040246A1 (de) | 2007-08-25 | 2009-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
| DE102007040802A1 (de) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | VOC-arme aminoalkyl-funktionelle Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzung für Streichfarben zur Behandlung von Papier oder Folie |
| DE102008007261A1 (de) | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen |
| DE102007045186A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis |
| US7851559B2 (en) * | 2007-11-13 | 2010-12-14 | Teknor Apex Company | Soft zero halogen flame retardant thermoplastic elastomers |
| US20100015339A1 (en) * | 2008-03-07 | 2010-01-21 | Evonik Degussa Gmbh | Silane-containing corrosion protection coatings |
| DE102008000721A1 (de) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
| ATE508154T1 (de) * | 2008-05-15 | 2011-05-15 | Evonik Degussa Gmbh | Elektronische verpackung |
| DE102008001855A1 (de) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats |
| DE102008041919A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure als Katalysator zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
| DE102008041920A1 (de) | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Katalysatoren für die Vernetzung von funktionellen Silanen oder funktionellen Siloxanen, insbesondere mit Substraten |
| DE102008041918A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Silanolkondensationskatalysatoren zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
| EP2342299A1 (en) * | 2008-11-03 | 2011-07-13 | Dow Corning Corporation | Film forming silicone emulsions |
| DE102008043410A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-05-06 | Evonik Degussa Gmbh | Hilfsmittel enthaltende Silan- und/oder Siloxanlösungen |
| DE102009017822A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Tris(alkoxysilylalkyl)aminen und deren Verwendung |
| DE102010002356A1 (de) | 2010-02-25 | 2011-08-25 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Zusammensetzungen von mit oligomeren Siloxanolen funktionalisierten Metalloxiden und deren Verwendung |
| JP2013523580A (ja) | 2010-04-01 | 2013-06-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 「イージー・トゥ・クリーン」特性を有する材料のための水硬性混合物 |
| DE102010031178A1 (de) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Quartäre-aminoalkoholfunktionelle, siliciumorganische Verbindungen, diese enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung |
| DE102011086865A1 (de) | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Chloridarme Zusammensetzungen olefinisch funktionalisierter Siloxanoligomere basierend auf Alkoxysilanen |
| DE102011086862A1 (de) | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung olefinisch funktionalisierter Siloxanoligomere basierend auf Alkoxysilanen |
| DE102011086863A1 (de) | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Besonders VOC-arme Gemische olefinisch funktionalisierter Siloxanoligomere basierend auf Alkoxysilanen |
| DE102012206508A1 (de) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Evonik Industries Ag | Neue, einfach herstellbare, VOC reduzierte, umweltfreundliche (Meth)acrylamido-funktionelle Siloxan-Systeme Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung |
| DE102012206510A1 (de) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Evonik Industries Ag | Neue, einfach synthetisierbare, spontan wasserlösliche, im Wesentlichen VOC freie, umweltfreundliche (Meth)acrylamido-funktionelle Siloxanolsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung |
| DE102012206509A1 (de) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Evonik Industries Ag | Umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylamido-funktionellen Silanen |
| EP2987835A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-24 | Evonik Degussa GmbH | Hybridhärtung von wässrigen Silansystemen |
| EP2987836A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-24 | Evonik Degussa GmbH | Hybridhärtung von wässrigen Silansystemen |
| DK3319907T3 (da) | 2015-07-10 | 2020-10-26 | Evonik Operations Gmbh | Sio2 indeholdende dispersion med høj saltstabilitet |
| WO2017071985A1 (en) | 2015-10-26 | 2017-05-04 | Evonik Degussa Gmbh | Method of obtaining mineral oil using a silica fluid |
| EP3178884B1 (de) | 2015-12-08 | 2018-02-07 | Evonik Degussa GmbH | Wässrige [3-(2,3-dihydroxyprop-1-oxy)propyl]silanololigomere-enthaltende zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| US10392408B2 (en) | 2017-06-27 | 2019-08-27 | Avmor Ltd | Siloxane oligomers for the treatment of solid surfaces |
| US11807776B2 (en) | 2017-12-19 | 2023-11-07 | Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation | Modified siloxane resin, modified siloxane resin crosslinked product, and manufacturing method for resin crosslinked product |
| JP7093663B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-06-30 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、及びその製造方法 |
| EP3611236B1 (de) | 2018-08-17 | 2020-09-30 | Evonik Operations GmbH | Eine wässrige, lagerstabile zusammensetzung, die n-benzyl-substituierte n-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsiloxan-hydrochloride enthält, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| WO2024090150A1 (ja) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、その製造方法、密着性付与剤、水性塗料組成物およびプライマー組成物 |
| WO2024090149A1 (ja) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、密着性付与剤、水性塗料組成物およびプライマー組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996004339A1 (en) * | 1994-08-02 | 1996-02-15 | Lord Corporation | Aqueous silane adhesive compositions |
| JPH0920866A (ja) * | 1995-07-05 | 1997-01-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水希釈若しくは水分散可能な硬化性シリコーン樹脂組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS528854B2 (ja) * | 1972-01-13 | 1977-03-11 | ||
| JP3133357B2 (ja) * | 1990-06-11 | 2001-02-05 | 日本エーアールシー株式会社 | 高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成物および該組成物を用いる成形体 |
| US5073195A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-17 | Dow Corning Corporation | Aqueous silane water repellent compositions |
| DE4029640A1 (de) * | 1990-09-19 | 1992-03-26 | Goldschmidt Ag Th | Zubereitung zur wasserabweisenden impraegnierung poroeser mineralischer baustoffe |
| DE4137593C2 (de) * | 1991-11-15 | 1994-01-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Modifizierte, transparente, wässrige Alkalisilicat-Lösung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von transparenten Hydrogelen |
| DE4243895A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz |
| EP1136494A3 (en) * | 1994-03-31 | 2001-12-19 | Sivento Inc. | Method for preparation of stable water-borne silane compositions |
| DE4443825A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserbasierende Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE4443824A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Huels Chemische Werke Ag | Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP3211656B2 (ja) * | 1996-03-18 | 2001-09-25 | 信越化学工業株式会社 | 水溶性繊維処理剤及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-09-27 DE DE19639782A patent/DE19639782A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-31 DE DE59702399T patent/DE59702399D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 ES ES97113193T patent/ES2151212T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 AT AT97113193T patent/ATE196640T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-31 EP EP97113193A patent/EP0832911B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-11 US US08/927,283 patent/US5885341A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-25 CA CA002216825A patent/CA2216825A1/en not_active Abandoned
- 1997-09-26 JP JP26168897A patent/JP4511643B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996004339A1 (en) * | 1994-08-02 | 1996-02-15 | Lord Corporation | Aqueous silane adhesive compositions |
| JPH0920866A (ja) * | 1995-07-05 | 1997-01-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水希釈若しくは水分散可能な硬化性シリコーン樹脂組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190073797A (ko) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 경북대학교 산학협력단 | 변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법 |
| KR102071946B1 (ko) | 2017-12-19 | 2020-01-31 | 경북대학교 산학협력단 | 변성 실록산 수지, 변성 실록산 수지 가교체 및 상기 수지 가교체의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10110101A (ja) | 1998-04-28 |
| ES2151212T3 (es) | 2000-12-16 |
| DE19639782A1 (de) | 1998-04-02 |
| EP0832911A1 (de) | 1998-04-01 |
| US5885341A (en) | 1999-03-23 |
| ATE196640T1 (de) | 2000-10-15 |
| EP0832911B1 (de) | 2000-09-27 |
| DE59702399D1 (de) | 2000-11-02 |
| CA2216825A1 (en) | 1998-03-27 |
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