KR100548655B1 - 수계플루오로알킬관능성오가노폴리실록산함유조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 오가노폴리실록산을 포함하고, 필수적으로 유기용매를 함유하지 않으며, 인화점이 70℃ 이상이고 물로 희석하면 가수분해에 의해 필수적으로 알콜이 유리되지 않는 수계 오가노폴리실록산 함유 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
HO[Si(A)(CH3)z(OH)1-zO]a[Si(B)(R2)y(OH)1-yO]b[Si(C)(CH3)O]c[Si(D)(OH)O]dH·H(HX)e
상기 화학식 1에서,
A는 화학식 2로부터 유도된 아미노알킬 라디칼이고,
B는 화학식 3으로부터 유도된 플루오로알킬 라디칼이며,
C는 화학식 4로부터 유도된 알킬 라디칼이고,
D는 화학식 5로부터 유도된 알킬 라디칼이며,
HX(여기서, X는 무기산 또는 유기산 라디칼이다)는 산이고,
0≤y≤1, 0≤z≤1, a＞0, b＞o, c≥0, d≥0, e≥0 및 (a+b+c+d)≥2이다.
화학식 2
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)hSi(OR)3-z(CH3)z
화학식 3
R1-Y-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y
화학식 4
R3-Si(CH3)(OR)2
화학식 5
R3-Si(OR)3
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
0≤f≤6이고,
f=0인 경우, g=0이며, f＞0인 경우, g=1이며,
0≤h≤6이고,
0≤z≤1이며,
0≤y≤1이고,
Y는 CH2, O 또는 S 그룹이며,
R은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나 아릴 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 9의 모노-, 올리고- 또는 과불소화 알킬 그룹이거나, 모노-, 올리고- 또는 과불소화 아릴 그룹이며,
R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이고,
R3은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이다.
본 발명은 또한 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

수계 플루오로알킬 관능성 오가노폴리실록산 함유 조성물 및 이의 제조방법 {Fluoroalkyl-functional organopolysiloxane-containing compositions based on water and a process for their preparation}
본 발명은 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고, 인화점(flash point)이 70℃ 이상이며 물로 희석하는 경우 가수분해에 의해 알코올이 본질적으로 유리되지 않는 수계 오가노폴리실록산 함유 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본원의 수계 조성물은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 글리콜, 글리콜 에테르, 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드 또는 다른 질소 화합물, 순수한 유기물에 기초하는 황 또는 질소 화합물을 포함하지 않거나, 또는 양자-부재(또는 수소-부재) 용매를 100중량ppm 이상의 비율로 포함하지 않는 조성물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 반대로, 예를 들면, 물, 무기산 또는 유기산 및 알코올(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이러한 계열의 고급 알코올)과 같은 양자 함유 체제는 본 명세서에서 유기 용매로 간주하지 않는다.
화학식 R0-Si(OR1)3의 오가노실란(여기서, R0은 유기 라디칼이고 R1은 메틸 또는 에틸 라디칼이다)은, 예를 들면, 접착 촉진제, 박리제, 레올로지(rheology) 개선제, 가교결합제 및 소수성화제(hydrophobizing agent)와 같은 다양한 용도로 사용된다.
생태학적, 산업적 안정성 및 경제적인 이유 때문에, 이러한 물질들을 수성 형태로 이용하려는 추세가 증가하고 있다. 일반적으로, 다음과 같은 문제점이 발생된다.
- 알코올이 가수분해에 의해 유리된다:
R0-Si(OR1)3 + 3H2O → R0-Si(OH)3 + 3R1OH
유리 알코올(free alcohol)은 사용된 용액보다 인화점이 낮기 때문에, 필수적인 가공 단계에서 폭발 방지기와 특수한 장치를 반드시 사용해야만 한다. 또한, 독성 때문에, 상기 물질을 취급하는 취급자를 훈련하고 보호해야만 한다. 더욱이, 사용된 소비 용액을 처리하는 데는 가수분해 알코올로 인한 문제점이 존재할 수 있다. 특수한 폐수 정화 장치 및 또한 폐가스와 폐기물의 후처리용 장치도 필요하다.
- 물에 적용될 오가노실란은 수불용성이다.
R0-Si(OR1)3 + 1.5H2O → R0-SiO1.5 + 3R1OH
상기 반응에 의해 형성된 가수분해물 R-SiO1.5은 중합체성 실리콘 수지로서 반응 혼합물로부터 침전되어 분리되기 때문에, 목적하는 용도로 더 이상 사용할 수 없다. 비록 예를 들면, 알킬알콕시실란과 같이 소수성이 매우 큰 오가노실란, 특히 장측쇄 탄소 골격 또는 아직 공개되지 않은 독일 특허원 제196 44 561.2호에 기재되어 있는 바와 같은 불화 알킬 그룹을 임의로 포함하는 오가노실산도 매우 서서히 가수분해되거나 축합되기는 하지만, 이들은 수불용성이며, 가수분해된 후에는 수불용성인 중합체성 실리콘 수지로서 주로 존재한다.
최근에, 플루오로알킬클로로실란 및 플루오로알킬알콕시실란이 다수의 새로운 분야에서 사용될 수 있음이 밝혀지고 있다. 따라서, 이들 화합물은, 예를 들면, 계면활성제에서의 첨가제로서, 렌즈 또는 광섬유의 표면 피복물용 윤활제로서, 불소 수지용 프라이머(primer)로서, 화장품 제형의 구성 성분으로서, 불화 고무 및 실리콘 고무의 개질제로서, 및 방유, 방오 및 방수 표면의 제조용으로 사용된다. 비록 수요가 증가하고는 있지만, 이러한 오가노실란은 일반적으로 수성 적용에서는 사용될 수 없거나 또는 단점이 있는 상태로 사용될 수밖에 없다. 따라서, 예를 들면, 섬유 및 피혁 산업에서, 수용액으로 표면 처리하는데 이용된다. 또한, 건축물 보호 부분의 광물 표면(예: 플라스터의 건축물 외장재, 콘크리트, 석회 사암, 벽돌 또는 다른 광물 건축 재료)에 주입하는 경우, 수계 시스템의 사용에 대한 명확한 경향을 관찰해야 한다.
표면, 통상적으로는 유리 표면 위의 방유 및 방수 피막은 본질적으로는 플루오로알킬알콕시실란 및 플루오로알킬클로로실란(유럽 공개특허공보 제0 629 673호 및 제0 658 525호)을 의해 제조된다. 또한, 이러한 피막은 판유리의 방오 처리용으로 사용될 수도 있다. 상기 특허에 기재된 방법은 졸-겔 공정을 기본으로 하는데, 매우 미세한 무기 입자를 제조하고 사용된 플루오로알킬실란과 함께 사용한다. 상기 적용은 기술적으로 어려우며, 통상 착물화된 유기 용매 혼합물 및 첨가제가 사용된다.
방유 및 방수 피막을 제조하기 위한 플루오로알킬알콕시실란계 알코올성 용액은 미국 특허 제5,424,130호에 공지되어 있는데, 상기 용액은 예를 들면, 52중량%의 에탄올과 같이, 알코올의 함량이 높다.
상기 특허에 기재된 공정에서, 한편으로는 적용 공정이 복잡하며, 다른 한편으로는 유기 용매를 사용함으로써 역효과가 나타난다. 일부 공정에서는 심지어 생태학적으로 매우 문제시되는 물질, 예를 들면, 염소화 탄화수소 또는 플루오로 탄화수소(유럽 공개특허공보 제0 491 251호 및 제0 493 747호)도 용매로서 상당한 농도로 사용된다. 더욱이, 플루오로알킬 그룹을 함유하는 실란은 매우 고가의 물질이다. 따라서, 플루오로알킬 그룹을 함유하는 실란을 절약하는데 경제적 관심이 집중되고있다. 예를 들면, 플루오로알킬 그룹을 함유하는 실란을 사실상 희석 매질인 알킬실란으로 대체하는데 경제적 관심이 집중되고 있는데, 상기 알킬실란은 플루오로알킬실란과 동일한 양으로 사용되기 때문에 소수성 작용을 증가시키는 결과를 나타낸다.
상기 공지된 단점들을 줄이기 위해, 매우 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
유화 방법에 있어서, 그 자체가 물과 불혼화성이고 수불용성 액상 실리콘 수지인 오가노실란을 유화제에 의해 물에 유화시킨다(유럽 공개특허공보 제0 442 098호, 유럽 특허공보 제0 358 652호 및 미국 특허 제4,620,878호). 상기 공정의 단점은 생성물이 유화제로서 상당한 양의 계면활성제를 함유하고 상당한 양의 알코올을 방출시킬 수 있다는 사실이다.
예를 들면, 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 수용성 오가노실란으로부터 오가노실란 제형을 합성하는 동안 증류하면 가수분해 알코올이 제거된다는 사실은 공지되어 있다. 알코올 함량이 낮고 용매를 함유하지 않은 수계 아미노실란 시스템은 상기 방법으로 용이하게 수득되며, 예를 들면, DYNASYLANR 1151 형태로 시판된다.
비록 예를 들면, 아미노알킬알콕시실란과 같은 일부 오가노실란은 수용액에서도 안정하지만, 이들은 유기 관능성 실란의 다양한 용도에 있어서 극히 제한된 범위로만 사용될 수 있다. 불안정한 오가노실란의 수용액에 유기 관능기 그 자체를 특히 비교적 고농도로 첨가하면 새로운 특정한 특성을 갖거나 또는 현재까지 공지되지 않은 특성의 조합을 갖는 제형이 생성될 수 있다.
수중 실란 배합물의 제형은 미국 특허 제5,073,195호에 공지되어 있다. 실란 제형은 몰 비가 1:2 내지 3:1인 수불용성 알킬트리알콕시실란과 수용성 실란(예: 아미노알킬알콕시실란)으로부터 제조된다. 상기 미국 특허의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 제형은 실란 혼합물을 화학양론적 비율 미만으로 가수분해시킨 다음, 반응 혼합물을 감압하에 60℃에서 스트리핑(strinpping)시킴으로써 제조되며, 후속적인 사용을 위해 이와 같이 수득된 실란 제형을 물로 희석한다. 그러나, 물로 희석시킨 결과, 불완전한 가수분해로 잔류하는 알콕시 그룹이 상응하는 알코올 형태로 분해된다. 따라서, 상기 특허에 기재된 실란 공가수분해물(cohydrolysate)은 상당한 양의 유리 알코올을 포함하게 되고, 더욱이 가수분해에 의해 추가량의 알코올이 유리될 수 있으며, 플루오로알킬 그룹을 수반하는 어떠한Si 화합물도 함유하지 않는데, 이는 상기 생성물의 용도 특성이 본 발명에 따르는 생성물에 비해 악영향을 받는다는 사실을 의미한다.
유럽 특허원 제0 675 128호에는 그 자체가 수불용성인 오가노실란, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란을 소량 사용하는 수계 오가노실란 제형의 개질이 기술되어 있다. 수불용성 성분 대 수용성 성분의 몰 비(1:2.5)는 상기 공정으로 성취될 수 있다. 수불용성 실란의 비율이 높아질수록, 시간이 경과함에 따라 겔이 형성되어 생성물의 점도가 상승한다. 용도 특성은 본질적으로 상술한 수계 오가노실란 제형의 용도 특성에 상응한다. 예를 들면, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 수불용성 오가노실란을 비교적 다량 함유하면서, 수개월 동안 안정한 수용액은 상기 방법에 의해 수득될 수 없다. 또한, 상기 방법으로는 예를 들면, 이소부틸- 또는 옥틸트리메톡시실란과 같은 소수성 작용이 높은 실란을 사용하여 순수한 수용액을 제조할 수 없다.
유럽 공개특허공보 제0 716 127호 및 제0 716 128호에는 가수분해 알코올을 본질적으로 함유하지 않고, 수불용성 실란, 특히 알킬실란, 비닐실란 및 우레이도실란을 다량으로 함유하는, 수용성이고 용매를 함유하지 않는 오가노실란 제형의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 제형의 수용해도는 수불용성 실란을 사용하여 아미노실란의 공가수분해를 조절한 다음, 아미노 관능기를 산을 사용하여 중화시키고, 가수분해 알코올을 증류시킴으로써 성취된다.
따라서, 본 발명의 목적은 플루오로알킬 그룹을 함유하고, 추가의 관능기를 함유하며, 본질적으로 용매를 함유하지 않는 수계 오가노실란 함유 제형을 제공하는 것이다.
상기 목적은 특허청구범위에 기재된 본 발명에 따라 성취된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 2의 수용성 아미노실란 a몰과 화학식 3의 플루오로알킬 관능성 오가노실란 b몰 및, 경우에 따라, 수불용성인 화학식 4 및 화학식 5의 오가노실란 c몰 및 d몰을 M = [a/(b + c + d)] ≥ 0.1(여기서, a ＞ 0, b ＞ 0, c ≥ 0 및 d ≥ 0이다)의 몰 비로 혼합하고, 오가노실란 혼합물을 물 또는 물/산 혼합물 및/또는 물/산/알코올 혼합물과 혼합하며(이때 적합한 산의 양은 반응 혼합물의 pH가 1 내지 8이 되도록 선택한다), 이미 존재하고/하거나 반응중 형성된 알코올을 제거하는 경우, 인화점이 70℃ 이상이고, 물로 희석하는 경우 가수 분해에 의해 본질적으로 알코올이 유리되지 않으며, 더욱이 Si 결합된 플루오로알킬 관능 그룹을 함유하는 본질적으로 용매를 함유하지 않는 오가노폴리실록산 함유 조성물을, 수주일 동안 안정한, 균질 투명 용액으로서 간단하고 경제적인 방법으로 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 화학적 가능성에 따르면, 본원에서 형성된 오가노실란 중축합물은 일반적으로 하기 화학식 1로 나타낸 대략적인 구조를 갖는다. 유기관능성 실록산의 매우 큰 반응성으로 인해, 통상적인 중합체 분석 방법에 따라 구조를 완전히 분석하는 것은 불가능하므로, 화학식 1의 화합물중 소량의 가수분해되지 않은 Si 결합된 알콕시 그룹은 제외시킬 수는 없다. 본 발명에 따르는 조성물 중의 활성 화합물로서 플루오로알킬 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 함량은 적합하게는 0.005 내지 60중량%, 특히 0.01 내지 10중량%이다.
따라서, 본 발명은 본질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 인화점이 70℃ 이상이며, 물로 희석하는 경우 가수분해에 의해 본질적으로 알코올이 유리되지 않는, 화학식 1의 오가노폴리실록산을 포함하는 수계 오가노폴리실록산 함유 조성물에 관한 것이다.
HO[Si(A)(CH3)z(OH)1-zO]a[Si(B)(R2)y(OH)1-yO]b[Si(C)(CH3)O]c[Si(D)(OH)O]dH·H(HX)e
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)hSi(OR)3-z(CH3)z
R1-Ym-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y
R3-Si(CH3)(OR)2
R3-Si(OR)3
상기 화학식에서,
A는 화학식 2로부터 유도된 아미노알킬 라디칼이고,
B는 화학식 3으로부터 유도된 플루오로알킬 라디칼이고,
C는 화학식 4로부터 유도된 알킬 라디칼이고,
D는 화학식 5로부터 유도된 알킬 라디칼이고,
HX(여기서, X는 예를 들면, 클로라이드, 니트레이트, 포르메이트 또는 아세테이트와 같은 무기산 또는 유기산 라디칼이다)는 산이고,
0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤1, a ＞ 0, b ＞ 0, c ≥ 0, d ≥ 0, e ≥ 0 및 (a + b + c + d) ≥ 2, 바람직하게는 (a + b + c + d) ≥ 4이고,
0 ≤ f ≤ 6이고,
f = 0인 경우 g = 0이며, f ＞ 0인 경우 g = 1이고,
0 ≤ h ≤ 6이고,
m은 0 또는 1이고,
Y는 CH2, O 또는 S 그룹이고,
R은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 9의 모노-, 올리고- 또는 과불화 알킬 그룹, 예를 들면, 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나 모노-, 올리고- 또는 과불화 아릴 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이며,
R3은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이다.
본 발명에 따르는 오가노폴리실록산 함유 조성물은 적합하게는 일염기성 무기산 및/또는 유기산 및/또는 이들의 2차 생성물을 포함하는데, 당해 조성물의 pH는 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다. 여기서 용어 2차 생성물이란 알칼리 금속 할라이드, 특히 염화나트륨 또는 염화칼륨, 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 금속 포르메이트, 알칼리 금속 니트레이트와 같은 화합물, 또는 화학식 1에서와 같은 무기산 라디칼 또는 유기산 라디칼을 갖는 오가노폴리실록산중의 아미노 그룹의 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 수용성 오가노실란과 화학식 3의 플루오로알킬 관능성 오가노실란 및, 경우에 따라, 화학식 4의 오가노실란 및/또는, 경우에 따라, 화학식 5의 오가노실란을 M = [a/(b + c + d)] ≥ 0.1(여기서, a는 화학식 2의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0보다 크고, b는 화학식 3의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0보다 크고, 경우에 따라, c는 화학식 4의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0 이상이며, 경우에 따라, d는 화학식 5의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0 이상이다)의 몰 비로 혼합하고, 물 또는 물/산 혼합물 및/또는 물/산/알코올 혼합물을 상기 형성된 혼합물에 가하며, 반응 혼합물의 pH를 1 내지 8로 조절하고 이미 존재하는 알코올 및/또는 반응중 형성된 알코올을 제거함으로써 수득가능한 오가노폴리실록산 함유 조성물에 관한 것이다.
화학식 2
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)hSi(CH3)z(OR)3-z
화학식 3
R1-Ym-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y
화학식 4
R3-Si(CH3)(OR)2
화학식 5
R3-Si(OR)3
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
0 ≤ f ≤ 6이고,
f = 0인 경우 g = 0이며, f ＞ 1인 경우 g = 1이고,
0 ≤ h ≤ 6이고,
0 ≤ z ≤ 1이고,
0 ≤ y ≤ 1이고,
m은 0 또는 1이고,
Y는 CH2, O 또는 S 그룹이고,
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 9의 모노-, 올리고- 또는 과불화 알킬 그룹이거나 모노-, 올리고- 또는 과불화 아릴 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이며,
R3은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 수용성 오가노실란 a몰, 화학식 3의 오가노실란 b몰, 경우에 따라, 화학식 4의 오가노실란 c몰, 및/또는, 경우에 따라, 화학식 5의 오가노실란 d몰을 0.1 ≤ [a/(b + c + d)](여기서, a ＞ 0, b ＞ 0, c ≥ 0 및 d ≥ 0)의 몰 비로 혼합하는 단계,
오가노실란 혼합물을 물 또는 물/산 혼합물 및/또는 물/산/알코올 혼합물과 혼합하는 단계(이때 산의 양은 반응 혼합물의 pH가 1 내지 8이 되도록 선택한다) 및
이미 존재하는 알코올 및/또는 반응중 형성된 알코올을 제거하는 단계를 포함하는, 오가노폴리실록산 함유 조성물의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따르는 방법은 통상 다음과 같이 수행된다.
사용되는 화학식 2의 알콕시실란과 화학식 3의 알콕시실란을 먼저 혼합하고, 경우에 따라, 여기서 화학식 4 및/또는 화학식 5의 알콕시실란을 추가로 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 혼합물을 물과 함께 공축합시킨 후, 산 또는 알코올/산 혼합물을 가할 수 있는데, 산의 양은 반응 혼합물의 pH가 1 내지 8이 되도록 하는 양으로 적절히 선택하고 알코올의 양은 반응 혼합물의 점도가 50,000mPa·s의 값을 초과하지 않도록 선택하며, 경우에 따라, 이미 존재하는 알코올 또는 반응중 형성되거나 형성된 알코올은 증류에 의해 제거할 수 있는데, 제거된 알코올의 양을 상기 점도 한계를 초과하지 않도록 물로 대체할 수 있다. 일반적으로, 상기 점도 한계를 초과하여도 기재된 오가노폴리실록산 용액의 주요 활성이 한정되는 것은 아니지만, 공정상 기술적인 문제점이 초래될 수 있다. 일반적으로, 이와 같이 제조된 생성물은 플루오로알킬 그룹을 함유하고 농축 형태로 존재하는 수용성 오가노폴리실록산 용액이다.
또 다른 방법으로, 알콕시실란 혼합물을 물/산 혼합물 또는 물/알코올/산 혼합물에 도입하고, 성분들을 반응시킨 다음 가수분해 알코올을 증류에 의해 제거함으로써 공축합물을 직접 수득할 수 있다. 또한, 여기서도 증류에 의해 알코올이 제거되는 동안 물을 첨가하는 것이 바람직한데, 반응 매질로부터 알코올 또는 알코올/물 혼합물이 제거되는 속도에 따라 물을 첨가한다. pH를 1 내지 8로 조절하는데는 일염기성 산이 특히 적합하다. 이와 같이 제조된 생성물은 상기 생성물보다 실란 농도는 낮지만, 반대로 유리 알코올을 실제로 포함하지 않고 또한 본질적으로 물로 희석하는 경우 가수분해에 의해 추가의 알코올이 유리되지도 않는다. 일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물의 인화점은 70℃를 훨씬 상회한다.
본 발명에 따르는 오가노폴리실록산 함유 조성물의 제조방법은 아래에 상세히 기재한 바와 같이 수행할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 화학식 2의 수용성 오가노실란을 먼저 수불용성인 화학식 3의 오가노실란과 혼합하고, 경우에 따라, 화학식 4 및/또는 화학식 5의 오가노실란과 혼합한다. 특히, 본 발명에 따라 하기 오가노실란이 사용된다.
화학식 2의 오가노실란으로는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
화학식 3의 플루오로알킬 관능성 오가노실란으로는 아직 공개되지 않은 독일 특허원 제196 44 561.2호에 기재된 화합물과 같은 그룹 R1에서와 같이 CF3(CF2)7-, CF3(C6H4)-, C6F5- 또는 RfCH2CH2(C=O)-(여기서, Rf는 CnF2n+1이며, 여기서 n은 2 내지 18이다)을 함유하는 화합물들이 바람직하다. 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란 또는 상응하는 혼합물이 특히 바람직하다.
화학식 4의 오가노실란으로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
화학식 5의 오가노실란으로는 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본원에서 사용된 오가노실란의 몰 비는 적합하게는 0.1 ≤ [a/(b + c + d)], 바람직하게는 0.25 ≤ [a/(b + c + d)] ≤ 6,000, 특히 바람직하게는 1 ≤ [a/(b + c + d)] ≤ 3의 관계를 만족시킨다.
이어서, 반응 혼합물을 바람직하게는 오가노실란 1몰당 물 0.5 내지 30몰과 공축합 반응시킨다. 물 0.5 내지 20몰을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 사용된 실란 1몰당 물 1 내지 5몰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 다음, 혼합물을 적합하게는 산, 알코올/산 혼합물 또는 알코올/물/산 혼합물을 사용하여 처리한다. 본원에서는 바람직하게는 알코올로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올 또는 2-메톡시에탄올을 사용한다.
반응 혼합물의 pH를 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 5로 적합하게 조절한다.
사용된 산 성분은 일반적으로 무기산 또는 유기산, 바람직하게는 일염기성산, 특히 바람직하게는 질산, 염산, 아세트산, 포름산 또는 이들의 혼합물이다.
계량 주입은 바람직하게는 일시적으로 중단하면서 분획으로 수행한다. 그러나, 계량 주입 과정을 일시적으로 중단하면서 연속적으로 수행할 수도 있으며, 또는 계량 주입을 위해 불연속 과정과 연속 과정을 적합한 방법으로 서로 병용할 수 있다.
반응은 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 반응은 적합하게는 교반하면서 수행된다.
이미 존재하는 알코올 및/또는 반응중 형성된 알코올을 일반적으로 반응 혼합물로부터 제거된다. 이미 존재하는 알코올 및/또는 반응중 형성된 알코올을 바람직하게는 증류에 의해 제거함과 동시에 물을 알코올이 반응 혼합물로부터 제거되는 속도로 첨가한다. 증류에 의한 알코올의 제거는 감압하에 수행하는 것이 바람직하다. 증류에 의한 알코올의 제거는 칼럼의 상부가 물의 비점에 상응하는 온도에 도달할 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 본질적으로 유기 용매를 함유하지는 않지만, 소량의 유리 알코올, 특히 메탄올 및/또는 에탄올을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 함유 조성물내의 알코올 함량은 바람직하게는 5중량% 미만이다.오가노폴리실록산 함유 조성물내의 잔류 알코올 함량을 3중량% 미만으로 조절하는 것이 바람직하고, 1중량% 미만으로 조절하는 것이 특히 바람직하다.
반응 매질중의 pH는 증류에 의해 알코올을 제거하는 동안 및/또는 후에 유기산 또는 무기산, 특히 일염기성산을 가하여 조절할 수도 있다.
기포 형성을 저하시키기 위해, 소포제, 특히 바람직하게는 수성 실리콘 수지 현탁액을 증류에 의해 알코올을 제거하는 전 및/또는 제거하는 동안 첨가하는 것이 바람직하다.
종종, 증류하는 동안 또는 증류를 종료한 후 생성물이 흐려지거나 침전되기도 하는데, 이것은 첨가된 소포제에 의한 것이다. 투명한 생성물을 수득하기 위해, 증류에 의해 알코올을 제거한 후 제조된 생성물을 침전 및/또는 여과에 의해 후 정제하는 것이 적합하다. 침전물의 여과 및 제거는 예를 들면 가압 흡인 여과기, 분리기, 경사분리기 또는 유사한 장치를 통해 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 안정하고 투명한 용액이다. 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 함유 조성물을 적합하게는 물을 사용하여 임의의 비율로 희석시킬 수 있고, 본질적으로 유기 용매와 유화제와 같은 계면활성제를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따라 제조된 조성물을 사용하면 앞서 기재된 생성물에 비해 분명한 잇점이 있다. 본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써 소수성화 작용 및 소유성화 작용을 동시에 우수한 방식으로 성취할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 함유 조성물의 플라스틱, 금속 및 광물 건축 재료의 표면을 동시에 소수성화 및 소유성화시키고, 방오 및 방색 처리하고, 건축물 및 외관을 보호하고, 유리섬유를 피복하고, 충전제 및 안료를 실란화시키고, 중합체 분산액 및 유액의 레올로지 특성을 개선시키고, 직물, 가죽, 전분 제품 및 셀룰로즈 제품(예: 목재)을 소수성화 및 소유성화시키고 방오 및 방색 처리하기 위한 용도 및 박리제로서, 가교결합제로서, 특히 불화 중합체, 예를 들면, 불화 중합체계 테플론 또는 피복물용 접착 촉진제로서, 및 페인트 및 피복물용 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교 실시예를 포함하는 하기 모든 실시예에서의 반응 장치
2ℓ 용량의 실험실용 교반 용기 반응기, 온도 조절가능한 내부 온도 측정기, 액체 계량 장치, 상부 온도 측정기가 장착된 증류 브릿지, 생성물 응축기, 증류물 회수 용기, 실험실용 가압 흡인 여과기(2ℓ 용량).
하기 공정 파라미터가 비교 실시예를 포함하는 하기 모든 실시예에 적용한다.
시판되는 수성 실리콘 수지 유액계 소포제 수적을 반응 용액에 첨가함으로써 증류증 발포 문제점을 방지할 수 있다. 소포제를 첨가할 때 발생되는 약간의 흐림은 유리 섬유 여과기(공극 폭: < 1㎛)가 장착된 가압 흡인 여과기를 통해 여과하여 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 수득된 생성물은 통상 하기 특성을 갖는다.
생성물은 투명하고 물과 임의의 비율로 혼화된다. 알코올의 함량은 0.5중량% 이하이다. 생성물의 인화점은 95℃를 초과하며, 물로 희석하여도 떨어지지 않는데, 그 이유는 가수분해가 추가로 일어나지 않아 알코올이 추가로 유리되지 않기 때문이다.
약어
DYNASYLANR 1203, AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란
VPS 8161 = 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리메톡시실란
VPS 8261 = 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란
PTMO = n-프로필트리메톡시실란
PMDMO = n-프로필메틸디메톡시실란
실시예 1
DYNASYLAN R 1203과 VPS 8161(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리메톡시실란)(몰 비 3:1)로부터 수용성 공가수분해물의 제조
DYNASYLANR 1203 14.2g 및 VPS 8161 10.0g을 초기에 상기 장치에 도입한다. 물 3.1g을 가한다. 당해 공정 동안, 온도가 20 내지 30℃로 상승한다. 반응 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 물 220.0g과 포름산(수중 84중량%) 4.2g의 혼합물을 5분에 걸쳐 계량 주입한다. 에탄올/메탄올/물 혼합물을 150 내지 133mbar의 압력 및 30 내지 48℃의 온도에서 약 2시간에 걸쳐 증류 제거한다. 상부 온도가 약 50℃이고 상부 생성물이 물만을 함유하는 경우, 증류를 종결시키고 생성물에 물을 첨가하여 1000g으로 희석시킨다.
실시예 2
DYNASYLAN R 1203, PMDMO, PTMO 및 VPS 8161(몰 비 2:1:1:0.02)로부터 수용성 공가수분해물의 제조
DYNASYLANR 1203 110.5g, PTMO 41.0g, PMDMO 30.0g 및 VPS 8161 2.6g을 초기에 1ℓ 용량의 교반 반응기가 장착된 상기 장치에 도입한다. 물 36.2g을 계량 주입 장치를 통해 5분에 걸쳐 첨가한다. 당해 작동중, 온도가 20 내지 40℃로 상승한다. 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 형성된 가수분해 알코올 54.5g을 250mbar의 압력 및 42℃의 온도에서 증류 제거한다. 물 117g과 포름산(수중 85중량%) 32.5g을 혼합하고, 약 20분에 걸쳐 첨가한다. 당해 작동중, 온도가 44 내지 48℃로 상승한다. 에탄올/메탄올/물 혼합물을 약 4시간에 걸쳐 증류제거하고 동시에 물로 대체함으로써 용액의 농도를 일정하게 유지시킨다(압력: 200 내지 133mbar, 온도: 44 내지 50℃). 상부 온도가 약 50℃이고 상부 생성물이 물만을 함유하는 경우, 증류를 종결시키고 생성물에 물을 첨가하여 955g으로 희석시킨다.
실시예 3
DYNASYLAN R 1203과 VPS 8161(몰 비 1:1)로부터 수용성 공가수분해물의 제조
DYNASYLANR 1203 44.2g 및 VPS 8161 93.4g을 초기에 250ml 용량의 교반 반응기가 장착된 상기 장치에 도입한다. 물 14.4g을 계량 주입 장치를 통해 첨가한다. 당해 작동중, 온도가 20 내지 30℃로 상승한다. 반응 혼합물을 55 내지 60℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고 포름산(수중 85중량%) 11.9g을 약 10분에 걸쳐 가한다. 당해 작동중, 온도가 약 40 내지 50℃로 상승한다. 당해 농축물은 물과 임의의 비율로 혼화된다.
실시예 4
DYNASYLAN R 1203과 VPS 8281(몰 비 1:1)로부터 수용성 공가수분해물의 제조
DYNASYLANR 1203 44.2g 및 VPS 8261 102g을 초기에 250ml 용량의 교반 반응기가 장착된 상기 장치에 도입한다. 물 14.4g을 계량 주입 장치를 통해 첨가한다. 당해 작동중, 온도가 20 내지 30℃로 상승한다. 반응 혼합물을 55 내지 60℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 약 30℃로 냉각시킨다. 포름산(수중 85중량%) 11.9g을 약 10분에 걸쳐 첨가한다. 당해 작동중, 온도가 약 40 내지 50℃로 상승한다. 당해 농축물은 물과 임의의 비율로 혼화된다. 생성물은 점성이다. 이러한 점도는 알코올(예: 메탄올 및 에탄올)을 첨가함으로써 상당히 저하시킬 수 있다.
실시예 5
실시예 1의 생성물을 사용한 광물 표면의 처리
벽돌, 석회 사암 및 콘크리트 돌을 가장자리 길이가 약 5cm인 마름돌로 절단하고 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 돌을 실온에서 건조시키거나 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 돌의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S = 트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 건축 재료의 표면으로 더 이상 침투하지 않는다. 언급된 액체의 비이딩(beading) 효과는 매우 우수하다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 언급된 액체가 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 광물 건축 재료를 동시에 소수성화 및 소유성화시키는데 적합하다.
실시예 5a
실시예 1의 생성물을 사용한 광물 표면의 처리
벽돌, 석회 사암 및 콘크리트 돌을 가장자리 길이가 약 5cm인 마름돌로 절단하고 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형(사용된 플루오로알킬알콕시실란계 용액이 0.01중량%가 되도록 물로 희석시킴)에 약 5분 동안 침지시켰다. 돌을 실온에서 건조시키거나 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 돌의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S = 트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 건축 재료의 표면으로 더 이상 침투하지 않는다. 언급된 액체의 비이딩 효과는 매우 우수하다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 언급된 액체사 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 광물 건축 재료를 동시에 소수성화 및 소유성화시키는데 적합하다.
실시예 5b
실시예 1의 생성물을 사용한 광물 표면의 처리
벽돌, 석회 사암 및 콘크리트 돌을 가장자리 길이가 약 5cm인 마름돌로 절단하고 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형(사용된 플루오로알킬알콕시실란계 용액이 0.005중량%가 되도록 물로 희석시킴)에 약 5분 동안 침지시켰다. 돌을 실온에서 건조시키거나 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 돌의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S = 트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 수분후에는 건축 재료의 표면으로 침투한다. 비록 언급된 액체의 비이딩 효과가 여전히 존재할지라도, 이는 단기간일 뿐이다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 언급된 액체가 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 광물 건축 재료를 동시에 소수성화 및 소유성화시키는데 따른 적합성이 제한된다.
실시예 5c (비교 실시예)
실시예 1의 생성물을 사용한 광물 표면의 처리
벽돌, 석회 사암 및 콘크리트 돌을 가장자리 길이가 약 5cm인 마름돌로 절단하고 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형(사용된 플루오로알킬알콕시실란계 용액이 0.001중량%가 되도록 물로 희석시킴)에 약 5분 동안 침지시켰다. 돌을 실온에서 건조시키거나 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 돌의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S = 트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 건축 재료의 표면으로 침투한다. 언급된 액체의 비이딩 효과가 더 이상 관찰되지 않는다. 처리되지 않은 시험편의 경우에도 마찬가지로, 언급된 액체가 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 광물 건축 재료를 동시에 소수성화 및 소유성화시키는데 있어서 적합하지 않다.
실시예 6
실시예 1의 생성물을 사용한 면직물의 처리
면직물을 가장자리 길이가 약 5cm인 정사각형으로 절단하고 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 직물 조각을 실온에서 또는 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 직물 조각의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S=트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 직물 조각의 표면으로 더 이상 침투하지 않는다. 언급된 액체의 비이딩 효과는 매우 우수하다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 언급된 액체가 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 면직물을 동시에 소수성화 및 소유성화시키기에 적합하다.
실시예 7
실시예 1의 생성물을 사용한 목재의 처리
두께가 약 0.5mm인 목재판을 가장자리 길이가 약 3×5cm인 직사각형으로 절단하고 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 목재 조각을 실온에서 또는 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 목재 조각의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S=트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 목재 조각의 표면으로 더 이상 침투하지 않는다. 언급된 액체의 비이딩 효과는 매우 우수하다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 언급된 액체가 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 목재를 동시에 소수성화 및 소유성화시키기에 적합하다.
실시예 8
실시예 1의 생성물을 사용한 종이의 처리
종이 수건을 가장자리 길이가 약 5cm인 조각으로 절단하고 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 종이 조각을 실온에서 또는 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 종이 조각의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S=트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 종이 조각의 표면으로 더 이상 침투하지 않는다. 언급된 액체의 비이딩 효과는 매우 우수하다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 언급된 액체가 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 종이를 동시에 소수성화 및 소유성화시키기에 적합하다.
실시예 9
실시예 1의 생성물을 사용한 유리의 처리
가장자리 길이가 약 10×20cm인 창유리를 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 창유리를 꺼내고 실온에서 또는 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 창유리의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S=트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 상당히 비드된다. 언급된 액체의 접촉각은 90°를 초과한다. 처리되지 않은 시험편의 경우 접촉각이 90°보다 상당히 작다. 생성물은 창유리에 막을 형성하며, 유리를 동시에 소수성화 및 소유성화시키기에 적합하다.
실시예 10
실시예 1의 생성물을 사용한 금속 표면의 처리
두께가 1mm인 샌드 블라스트 스틸 시트(sand-blasted steel sheet) 및 가장자리 길이가 약 10×20cm인 알루미늄 호일을 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 스틸 조각을 꺼내고 실온에서 또는 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 스틸 조각 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S=트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 상당히 비드된다. 생성물은 금속 표면 위에 막을 형성한다. 육안으로 평가한 접촉각은 처리되지 않은 시험편에서 보다 처리된 금속 시험편에서 상당히 높다. 따라서, 본 생성물은 금속 표면을 동시에 소수성화 및 소유성화시키기에 적합하다. 피복된 스틸 시트 및 피복되지 않은 스틸 시트를 HCl 수용액에 저장하면, 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따르는 수성 제형으로 피복한 스틸 시트가 상당히 덜 부식됨을 볼 수 있다.
실시예 11
실시예 1의 생성물을 사용한 가죽의 처리
흡수성 가죽(섀미 가죽)을 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 가죽 조각을 실온에서 또는 약 120℃의 건조실에서 건조시키면, 가죽 조각의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S=트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 가죽 조각의 표면으로 더 이상 침투하지 않는다. 언급된 액체의 비이딩 효과는 매우 우수하다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 언급된 액체가 표면으로 즉시 침투한다. 따라서, 본 생성물은 가죽을 동시에 소수성화 및 소유성화시키기에 적합하다.
실시예 12
실시예 1의 생성물을 사용한 플라스틱 표면의 처리
두께가 약 1mm인 MMA 플라스틱 시트를 실시예 1로부터 수득된 본 발명에 따른 수성 제형에 약 5분 동안 침지시켰다. 플라스틱 시트를 꺼내고 실온에서 또는 약 90℃의 건조실에서 건조시키면, 플라스틱 조각의 표면에 적용된 물 및 또한 오일[광유, 가열 오일(Marlotherm S=트리톨루엔) 또는 실리콘 오일]이 상당히 비드된다. 언급된 액체의 비이딩 효과는 매우 우수하다. 처리되지 않은 시험편의 경우에는, 접촉각(육안으로 평가)이 상당히 작다. 따라서, 본 생성물은 플라스틱 표면을 동시에 소수성화 및 소유성화시키기에 적합하다.
본 발명은 유기 용매를 전혀 함유하지 않고, 인화점이 70℃ 이상이며 물로 희석하는 경우 가수분해에 의해 알코올이 본질적으로 유리되지 않는 수계 오가노폴리실록산 함유 조성물을 제공한다.

Claims (18)

  1. 화학식 1의 오가노폴리실록산을 포함하고, 인화점(flash point)이 70℃ 이상이고, 이미 존재하는 잔류 알코올 함량, 물로 희석하는 경우 가수분해 반응 동안 형성된 알코올 함량, 또는 이미 존재하는 잔류 알코올 함량과 상기 가수분해 반응동안 형성된 알코올 함량의 총 함량이 5중량% 미만인, 수계 오가노폴리실록산 함유 조성물.
    화학식 1
    HO[Si(A)(CH3)z(OH)1-zO]a[Si(B)(R2)y(OH)1-yO]b[Si(C)(CH3)O]c[Si(D)(OH)O]dH·H(HX)e
    화학식 2
    H2N(CH2)f(NH)g(CH2)hSi(OR)3-z(CH3)z
    화학식 3
    R1-Ym-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y
    화학식 4
    R3-Si(CH3)(OR)2
    화학식 5
    R3-Si(OR)3
    상기 화학식에서,
    A는 화학식 2로부터 유도된 아미노알킬 라디칼이고,
    B는 화학식 3으로부터 유도된 플루오로알킬 라디칼이고,
    C는 화학식 4로부터 유도된 알킬 라디칼이고,
    D는 화학식 5로부터 유도된 알킬 라디칼이고,
    HX는 산이고, 여기서, X는 무기산 라디칼 또는 유기산 라디칼이고,
    0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, a ＞ 0, b ＞ 0, c ≥ 0, d ≥ 0, e ≥ 0 및 (a + b + c + d ) ≥ 2이고,
    0 ≤ f ≤ 6이고,
    f = 0인 경우 g = 0이며, f ＞ 0인 경우 g = 1이고,
    0 ≤ h ≤ 6이고,
    m은 0 또는 1이고,
    Y는 CH2, O 또는 S 그룹이고,
    R은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이고,
    R1은 탄소수 1 내지 9의 모노-, 올리고- 또는 과불화 알킬 그룹이거나, 모노-, 올리고- 또는 과불화 아릴 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이며,
    R3은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, pH가 1 내지 8인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일염기성 무기산, 일염기성 유기산, 이들의 2차 생성물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 화합물로서 오가노폴리실록산의 함량이 0.005 내지 60중량%인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 수지 현탁액을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제2항에 있어서, 사용시 소수성화(hydrophoizing) 작용과 소유성화(oleophobizing) 작용이 성취되는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2의 수용성 오가노실란을 화학식 3의 플루오로알킬 관능성 오가노실란, 화학식 4의 오가노실란 및 화학식 5의 오가노실란과 M = [a/(b + c + d)] ≥ 0.1의 몰 비로 혼합하고, 여기서, a가 화학식 2의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0보다 크고, b가 화학식 3의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0보다 크며, c가 화학식 4의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0 이상이고, d가 화학식 5의 오가노실란의 몰 수의 합으로서 0 이상이고,
    물, 물/산 혼합물 또는 물/산/알코올 혼합물을 형성된 혼합물에 가하고,
    반응 혼합물의 pH를 1 내지 8로 조절하고,
    이미 존재하는 알코올, 반응중 형성된 알코올, 또는 이미 존재하는 알코올과 반응중 형성된 알코올을 제거함으로써 수득가능한 오가노폴리실록산 함유 조성물.
    화학식 2
    H2N(CH2)f(NH)g(CH2)hSi(CH3)z(OR)3-z
    화학식 3
    R1-Ym-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y
    화학식 4
    R3-Si(CH3)(OR)2
    화학식 5
    R3-Si(OR)3
    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
    0 ≤ f ≤ 6이고,
    f = 0인 경우 g = 0이며, f ＞ 1인 경우 g = 1이고,
    0 ≤ h ≤ 6이고,
    0 ≤ y ≤ 1이고,
    0 ≤ z ≤ 1이고,
    m은 0 또는 1이고,
    Y는 CH2, O 또는 S 그룹이고,
    R은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이고,
    R1은 탄소수 1 내지 9의 모노-, 올리고- 또는 과불화 알킬 그룹이거나, 모노-, 올리고- 또는 과불화 아릴 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이거나, 아릴 그룹이며,
    R3은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 그룹이다.
  8. 화학식 2의 수용성 오가노실란 a몰, 화학식 3의 오가노실란 b몰, 화학식 4의 오가노실란 c몰 및 화학식 5의 오가노실란 d몰을 0.1 ≤ [a/(b + c + d)]의 몰 비로 혼합하고, 여기서, a ＞ 0, b ＞ 0, c ≥ 0 및 d ≥ 0인 단계,
    오가노실란 혼합물을 물, 물/산 혼합물 또는 물/산/알코올 혼합물과 혼합하고, 여기서, 산의 양이, 반응 혼합물의 pH가 1 내지 8로 되도록 선택되는 단계 및
    이미 존재하는 알코올, 반응중 형성된 알코올, 또는 이미 존재하는 알코올과 반응중 형성된 알코올을 제거하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 오가노폴리실록산 함유 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용되는 오가노실란이 오가노실란 1몰당 물 0.5 내지 30몰과 공축합되는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 일염기성 산이 사용되는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 반응이 0 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 이미 존재하는 알코올, 반응중 형성된 알코올, 또는 이미 존재하는 알코올과 반응중 형성된 알코올을 증류에 의해 제거함과 동시에 반응 매질로부터 알코올이 제거되는 속도로 물을 가하는 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 증류에 의한 알코올의 제거가 감압하에 수행되는 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 컬럼의 상부가 물의 비점에 상응하는 온도에 도달할 때까지 증류에 의한 알코올의 제거가 수행되는 방법.
  15. 제8항 또는 제9항에 있어서, 기포 형성을 감소시키기 위해, 증류에 의해 알코올을 제거하기 전, 제거하는 동안, 또는 제거하기 전과 제거하는 동안 소포제를 가하는 방법.
  16. 제8항 또는 제9항에 있어서, 오가노폴리실록산 함유 조성물중의 잔류 알코올의 함량이 5중량% 미만으로 조절되는 방법.
  17. 제8항 또는 제9항에 있어서, 증류에 의해 알코올을 제거한 후, 생성물을 침전, 여과, 또는 침전과 여과에 의해 후정제되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 플라스틱, 금속 및 광물 건축 재료의 표면을 동시에 소수성화 및 소유성화시키고, 방오 및 방색 처리하고, 건축물 및 외관을 보호하고, 유리섬유를 피복시키고, 충전제 및 안료를 실란화시키고, 중합체 분산액 및 유액의 레올로지(rheology) 특성을 개선시키고, 직물, 가죽 및 셀룰로즈 및 전분 제품을 소수성화 및 소유성화시키고, 방오 및 방색 처리하는데 있어서 유용하며, 박리제로서, 가교결합제로서, 접착 촉진제로서 및 페인트 및 피복물에 대한 첨가제로서 유용한 조성물.
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