JP5124893B2 - 水性塗料用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料用組成物、塗料、塗装方法及び塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無機物、プラスチックス、木材、紙、皮革、繊維等の製品は、その表面の保護、意匠性及び機能性の付与等の目的で表面被覆が行われており、種々の塗料が開発されている。特に、フッ素樹脂塗料は、耐候性に優れた被覆材として種々の用途に使用されている。フッ素樹脂塗料は、その他の合成樹脂塗料に比較して、格段に優れた耐候性を有するが、耐汚染性についてはそれほどの優位性が認められず、その改善が要請されている。
【０００３】
また、工場で建材等の基材を塗装する場合は、有機溶剤を含有する溶剤系塗料又は溶剤系表面処理剤を使用できるが、施工済みの建物等を塗装する場合には、作業安定性、環境保全性等の理由から水性塗料の使用が要請されている。そして、合成樹脂塗料を改良し、塗膜表面の耐汚染性を向上する技術が種々検討されている。
【０００４】
ＷＯ９４／０６８７０には、有機塗料組成物にテトラアルコキシシラン又はその縮合物を添加する手法が記載されている。この手法では、雨筋汚れに対する耐汚染性（以下、耐雨筋汚れ性という。）を発現するには多量の添加が必要であるうえ、塗料中の水分によりテトラアルコキシシラン又はその縮合物の加水分解及び縮合反応が進み高分子化するため分散性が低下し有機塗料組成物の保存安定性が不充分である。
【０００５】
特開平８−３３７７５４には、水性塗料用組成物に含フッ素アルコキシシラン又はその縮合物を添加する手法が記載されている。含フッ素アルコキシシラン又はその縮合物の分散性及び塗膜の耐汚染性は向上するが、水性塗料用組成物の可使時間が短かく、耐汚染性の持続性も不充分である。
【０００６】
ＷＯ９７／１１１３０には、含フッ素アルコキシシラン又はその縮合物について記載されている。耐汚染性は向上するが、耐汚染性の持続性は不充分である。
特開平１０−１１００７８には、水性フッ素樹脂塗料にテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合処理物を添加する手法が記載されている。しかし、塗膜の初期光沢が低い。また、耐汚染性が不充分である。
【０００７】
特開平１１−３４３４６２、ＷＯ９９／０５２２８及び特開２０００−４４８３６には、合成樹脂の水性塗料にポリオキシエチレングリコールで変性したアルコキシシランの縮合物を添加する手法が記載されている。この手法は、塗膜の初期光沢は高いが、耐汚染性は不充分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を改善すべく、表面の光沢が高く、耐汚染性とその持続性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用組成物、塗料、塗装方法及び塗装物品の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロオレフィン類、含フッ素アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、及び含フッ素アルキレンオキシド類のうち少なくとも１つの含フッ素モノマーを含むモノマーを共重合して得られるフッ素樹脂を含む合成樹脂（Ａ）の１００部に対し、下式１で表されるシラン化合物及び／又は下式１で表されるシラン化合物の縮合物（Ｂ）の０．１〜５０部と、下式２で表されるシラン化合物及び／又は下式２で表されるシラン化合物の縮合物（Ｃ）の１〜２０部と、を含有し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）とがあらかじめ混合処理されてなることを特徴とする水性塗料用組成物を提供する。
（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ・・・式１
（Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｂ・・・式２
ただし、式１において、ａは１〜３の整数を、Ｒ^１は炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する１価有機基を、Ｒ^２は１価有機基又は水素原子を、表す。Ｒ^１の１つ以上はフッ素含有（すなわち１つ以上のフッ素原子が結合している）１価有機基であり、残余のＲ^１及びＲ^２からなる群から選ばれる１つ以上はポリオキシアルキレン鎖を有する基、酸で中和した塩基性基、及び塩基で中和した酸性基のうち少なくとも１つを有する１価有機基である。式２において、ｂは０〜３の整数を、Ｒ^３はフッ素不含（すなわちフッ素原子が結合していない）１価有機基を、Ｒ^４は１価有機基又は水素原子を、表す。
【００１０】
また、前記水性塗料用組成物を含有することを特徴とする塗料、前記塗料を被塗物に塗装することを特徴とする塗装方法、及び、前記塗料から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品、を提供する。
なお、本明細書において、「部」は「質量部」を意味する。また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と表記し、（メタ）アクリレート等の表記も同様である。
【００１１】
本発明における合成樹脂（Ａ）としては、公知の種々の合成樹脂が特に制限なく用いられる。具体例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。合成樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、耐候性や耐薬品性に優れるフッ素樹脂を単独で用いるか、主成分とすることが好ましい。
【００１２】
フッ素樹脂としては、含フッ素モノマーの重合体又はその他のモノマーとの共重合体が用いられる。含フッ素モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他のモノマーも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
含フッ素モノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類、含フッ素アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、含フッ素アルキレンオキシド類等が挙げられる。特にフルオロオレフィン類が、耐久性に優れるので好ましい。
【００１４】
その他のモノマーとしては、炭化水素系オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルイソプロペニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００１５】
アルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
アルキルイソプロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
アルキルアリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
カルボン酸アリルエステル類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他のモノマーが共重合されることにより、水性塗料用組成物の分散安定性を向上させたり、基材への密着性等の塗料特性を向上できる。
【００１８】
上記その他のモノマーには、官能基を有するモノマーが含まれてもよい。
官能基を有するモノマーとしては、水酸基を有するモノマー類、カルボキシ基を有するモノマー類又はその塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー類、エポキシ基を有するモノマー類、加水分解性シリル基を有するモノマー類等が挙げられる。
【００１９】
水酸基を有するモノマー類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１−ビニロキシメチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
カルボキシ基を有するモノマー類又はその塩としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又はそれらの塩等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー類としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキシドを平均１０分子付加したモノマー等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有するモノマー類としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するモノマー類としては、ビニルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
含フッ素モノマーとその他のモノマーとの共重合体において、含フッ素モノマーの共重合割合があまりに少ないと耐久性が低下するので、含フッ素モノマーの共重合割合は３０〜９０モル％、特に４０〜８０モル％、が好ましい。官能基を有するモノマーが共重合されない場合には、その他のモノマー（ただし、官能基を有するモノマーを除く。）の共重合割合は１０〜７０モル％、特に２０〜６０モル％、が好ましい。
【００２３】
官能基を有するモノマーが共重合される場合には、その他のモノマー（ただし、官能基を有するモノマーを除く。）の共重合割合は９〜６９モル％、特に１８〜５８モル％、が好ましく、官能基を有するモノマーの共重合割合は１〜２０モル％、特に２〜１５モル％、が好ましい。
【００２４】
その他のモノマーを共重合することにより、水性塗料用組成物の分散安定性、塗膜の透明性、基材への密着性等が向上する。また、官能基を有するモノマーを共重合することにより、塗膜の強度、硬度、密着性、耐久性等がさらに向上する。
【００２５】
本発明における（Ｂ）は、式１で表されるシラン化合物及び／又はその縮合物である。式１において、ａは１〜３の整数を表す。ａは１が好ましい。Ｒ¹は１価有機基を、Ｒ²は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ¹の１つ以上はフッ素含有１価有機基である。分子中にＲ¹が２つ以上含まれる場合には、Ｒ¹は同一でもよく、異なっていてもよい。
該フッ素含有１価有機基中には、酸素原子、硫黄原子、塩素原子等の原子が含まれていてもよい。ただし、フッ素含有１価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する。Ｒ¹の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００２６】
フッ素含有１価有機基としては、Ｒ^f1−、Ｒ^f1ＯＣＯＮＨＲ⁵−、Ｒ^f1ＳＣＯＮＨＲ⁵−、Ｒ^f2ＣＯＮＨＲ⁵−、Ｒ^f2ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁶）Ｒ⁵−等が挙げられる。ただし、Ｒ^f1は炭素数２〜１８の含フッ素アルキル基を、Ｒ^f2は炭素数１〜１８のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ^f1及びＲ^f2にはエーテル性酸素原子を含んでもよい。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の２価有機基を、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の１価有機基を表す。
【００２７】
Ｒ^f1の具体例としては、
ＣＦ₃ＣＨ₂−、
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂−、
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂−、
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₄ＣＨ₂ＣＨ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₆ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ^f2の具体例としては、
ＣＦ₃−、
Ｆ（ＣＦ₂）₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₃−、
Ｆ（ＣＦ₂）₄−、
Ｆ（ＣＦ₂）₅−、
Ｆ（ＣＦ₂）₆−、
Ｆ（ＣＦ₂）₇−、
Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₈−、
Ｆ（ＣＦ₂）₉−、
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₄−、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₆−等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ⁵の具体例としては、
−（ＣＨ₂）₂−、
−（ＣＨ₂）₃−、
−（ＣＨ₂）₄−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、
−（ＣＨ₂）₅−等が挙げられる。
Ｒ⁶の具体例としては、ＣＨ₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₂−、Ｈ（ＣＨ₂）₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₄−等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ¹及びＲ²からなる群から選ばれる１種以上は親水性基を有する１価有機基である。分子中に２つ以上の親水性基を有する場合には、それらは同一でもよく、異なっていてもよい。親水性基としては、ノニオン性、カチオン性又はアニオン性の親水性基が挙げられる。
【００３１】
ノニオン性の親水性基としては、ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡという。）鎖が好ましい。水性媒体中での分散性を向上させるためには、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという。）鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が最も好ましい。また、ＰＯＡ鎖が、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合鎖のように２種以上のモノマーの共重合鎖からなる場合にはランダム共重合鎖でもブロック共重合鎖でもよい。ＰＯＡ鎖のオキシアルキレン単位の重合度は１〜１００が好ましい。ＰＯＥ鎖の場合には、重合度が低いと親水性が不足し、高いと塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる。ＰＯＥ鎖の重合度は２〜３０がより好ましい。
【００３２】
カチオン性の親水性基としては、酸で中和した塩基が好ましい。具体例としては、中和した１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基等が挙げられ、中和した３級アミノ基が最も好ましい。
塩基の中和に使用される酸としては、カルボン酸類、有機スルホン酸類、無機酸等が挙げられ、無機酸がより好ましい。
カチオン性の親水性基の炭素数は２〜２０が好ましい。
【００３３】
アニオン性の親水性基としては、塩基で中和した酸性基が好ましい。具体例としては、塩基で中和したカルボキシ基、リン酸残基、酸性リン酸エステル基、亜リン酸残基、スルホ基又はスルフィ基等である。塩基で中和したカルボキシ基がより好ましい。
酸性基の中和に使用される塩基としては、有機アミン類、アンモニア、４級アンモニウムヒドロキシド、無機塩基等が挙げられ、有機アミン類又はアンモニアがより好ましい。
アニオン性の親水性基の炭素数は２〜２０が好ましい。
【００３４】
Ｒ¹がフッ素含有１価有機基でなく親水性基を有する１価有機基でもない場合、炭素数１〜２０の１価有機基が好ましい。合成樹脂（Ａ）との相溶性及び耐汚染性の向上の点から、炭素数１０以下の１価有機基がより好ましい。１価有機基中には酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子を含んでいてもよいが、１価有機基は炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する。
【００３５】
Ｒ² が、親水性基を有する１価有機基ではない場合、アルキル基、アルコキシアルキル基又は前記Ｒ^f1が好ましい。特にＣＨ₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₂−、Ｈ（ＣＨ₂）₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₄−等の炭素数１〜６のアルキル基、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₃−等の炭素数１〜６のＲ^f1がより好ましい。また、分子中にＲ²が２つ以上含まれる場合には、Ｒ²は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
本発明における（Ｃ）は、式２で表されるシラン化合物及び／又はその縮合物である。式２において、ｂは０〜３の整数を表す。ｂは０又は１が好ましく、０がより好ましい。Ｒ³はフッ素不含１価有機基を、Ｒ⁴は１価有機基又は水素原子を、表す。分子中にＲ³が２つ以上含まれる場合には、Ｒ³は同一でもよく、異なっていてもよい。分子中にＲ⁴が２つ以上含まれる場合には、Ｒ⁴は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ³としては、親水性基又は炭素数１〜２０の１価有機基が好ましい。親水性基としては、前記ノニオン性、カチオン性又はアニオン性の親水性基が挙げられる。炭素数１〜２０の１価有機基としては、合成樹脂（Ａ）との相溶性及び耐汚染性の向上の点から、炭素数１０以下の１価有機基がより好ましく、１価有機基中には酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子を含んでいてもよい。ただし、１価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する。特に、ＣＨ₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₂−、Ｈ（ＣＨ₂）₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₄−等の炭素数１〜６のアルキル基、官能基を含む炭素数２〜８の１価有機基が好ましい。
【００３８】
式２におけるＲ⁴としては、親水性基、アルキル基、アルコキシアルキル基又は前記Ｒ^f1が好ましい。親水性基としては、前記ノニオン性、カチオン性又はアニオン性の親水性基が挙げられる。アルキル基としては、ＣＨ₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₂−、Ｈ（ＣＨ₂）₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₄−等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルコキシアルキル基としては、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基が好ましい。前記Ｒ^f1としては、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂−等の炭素数１〜６のＲ^f1がさらに好ましい。
【００３９】
（Ｃ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチル基の一部がエチル基に置換されているテトラメトキシシラン、メチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラメトキシシラン、エチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラエトキシシラン、テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、テトラキス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）シラン、テトラキス（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、及びそれらの縮合物が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）の配合量は、合成樹脂（Ａ）１００部に対して０〜５０部である。（Ｃ）は任意成分であり、含有されても含有されなくてもよいが、配合量が少ないと耐汚染性が充分でない場合がある。多すぎると光沢及び耐汚染性が低下する。好ましくは０．１〜３０部、より好ましくは１〜２０部、である。
【００４１】
本発明において、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）が縮合物である場合は、それら縮合物の数平均分子量は、いずれも２００〜１０００００が好ましく、２００〜２００００がより好ましい。数平均分子量が大きすぎると（Ｂ）や（Ｃ）の塗膜表面への移行が困難になり、耐雨筋汚れ性が低下する。
【００４２】
本発明の水性塗料用組成物には、（Ｂ）とともに、必要に応じて（Ｃ）が含有されるが、（Ｃ）が含有される場合には、（Ｂ）と（Ｃ）とをあらかじめ混合処理することも好ましい。混合処理した後、合成樹脂（Ａ）と混ぜて本発明の水性塗料用組成物を製造することも好ましい。
【００４３】
（Ｂ）と（Ｃ）との混合処理時に後述するアルコキシシラン縮合触媒を加えて撹拌混合することも好ましい。縮合触媒を加えて撹拌混合した場合には、（Ｂ）と（Ｃ）との間に共縮合物も生成していると推定される。したがって、本発明の水性塗料用組成物においては、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｂ）と（Ｃ）との共縮合物を含有することも本発明の好ましい実施形態の１つとみなすことができる。
【００４４】
共縮合物が含有される場合は、共縮合物の含有量が少なすぎると耐雨筋汚れ性が発揮されにくくなり、多すぎると塗膜の耐水性、耐候性が充分でないうえ、耐雨筋汚れ性が発揮されにくくなる。共縮合物の数平均分子量は、塗膜表面への移行が良好な２００〜１０００００が好ましく、２００〜２００００がより好ましい。
【００４５】
本発明において、好ましい各成分の組合わせの例を表１に示す。○が好ましく、◎がより好ましい。
【００４６】
【表１】

【００４７】
ここで、Ａ−１〜Ａ−４はそれぞれ次の共重合体を示し、Ｂ−１〜Ｂ−２、Ｃ−１〜Ｃ−２は、それぞれ次のシラン化合物類を示す。
Ａ−１：テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルとＰＯＡ鎖を有するモノマーとの共重合体、
Ａ−２：クロロトリフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルとＰＯＡ鎖を有するモノマーと水酸基を有するモノマーとの共重合体、
Ａ−３：テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンとの共重合体、
Ａ−４：テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンとの共重合体と（メタ）アクリレート共重合体のブレンド物。
【００４８】
Ｂ−１：式１において、ａが１であり、Ｒ¹がＲ^f（ＣＨ₂）₂−であり、Ｒ²の１つがＰＯＥ鎖を含む親水性基であり、他のＲ²がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｂ−２：式１において、ａが１であり、Ｒ¹がＲ^fＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃−であり、Ｒ²の１つがＰＯＥ鎖を含む親水性基であり、他のＲ²がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン。
【００４９】
Ｃ−１：式２において、ｂが０であり、Ｒ⁴がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｃ−２：式２において、ｂが０であり、Ｒ⁴がメチル基、エチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基及びＰＯＥ鎖を含む親水性基からなる群から選ばれる１種以上であるアルコキシシラン。
【００５０】
本発明の水性塗料用組成物は、アルコキシシラン縮合触媒を含んでいてもよい。縮合触媒の含有量としては、塗膜の着色、光沢の低下等を防ぐため、（Ｂ）と（Ｃ）との合計の１００部に対して１０部以下が好ましい。
縮合触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシド等の金属化合物触媒、リン酸エステル、アミン類、酸無水物、有機スルホン酸等が挙げられる。縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
金属化合物触媒としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛等の金属の化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトネート）、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−アミノエチル）チタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の水性塗料用組成物の奏する耐汚染性及び高光沢の発現機構は、以下のように考えられる。すなわち、フッ素含有１価有機基は撥油性や耐泥汚れ性を発現することから、（Ｂ）の含有により耐汚染性が奏される。また、フッ素含有１価有機基は表面エネルギーが低いので、（Ｂ）は塗膜表面へ移行しやすく、少量の（Ｂ）の含有でも優れた耐汚染性が奏される。また、（Ｂ）においてフッ素含有１価有機基が炭素原子を介してケイ素原子に結合しているので、長期にわたり耐汚染性を持続する。
【００５３】
（Ｃ）は（Ｂ）と共縮合し、（Ｂ）のフッ素含有１価有機基を塗膜表面に固定し、さらに緻密なシリケート層を形成するのに有効である。したがって、本発明の水性塗料用組成物は、これら成分の相乗効果によって耐汚染性、特に耐雨筋汚れ性に優れる塗膜を形成できる。また、（Ｂ）は分散性に優れ、（Ｃ）の分散性も向上できるので、（Ｂ）及び（Ｃ）が、塗膜へ微細に分散する結果、高い光沢を発現する。
【００５４】
本発明の水性塗料用組成物には、必要に応じて硬化剤、着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤、顔料分散剤等、通常の水性塗料に用いられる添加剤を混合してもよい。
硬化剤としては、ポリイソシアネート類、アミノプラスト、多塩基酸無水物、ヒドラジド誘導体、カルボジイミド誘導体、アジリジン誘導体、オキサゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネート等のシリルイソシアネート化合物及び／又はこれらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物等が例示される。特に無黄変タイプのものが好ましい。
【００５６】
アミノプラストとしては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示される。特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの１種又は２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが好ましい。
多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン酸無水物等が例示される。
【００５７】
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、アルミニウムペースト等のメタリック顔料等が例示される。耐候性に優れるので無機顔料の使用が好ましい。
造膜助剤としては、分散液の安定性を損なわない有機溶剤が使用できる。ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル類、多価アルコールモノアルキルエーテル類の有機酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類等が例示される。
【００５８】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑剤、ビニル重合体系の可塑剤やポリエステル系の可塑剤等の高分子量可塑剤等が例示される。
塗装方法としては、刷毛及びローラーブラシを用いた塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータによる塗装等、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用できる。塗膜の乾燥は、常温で実施してもよく、さらに温度を上げて実施してもよい。
【００５９】
得られた水性塗料用組成物を含む塗料は、新設の基材・物品にあらかじめ設置前に塗装してもよく、また基材・物品を設置した後に塗装してもよい。また、既に塗装された基材・物品に塗装する補修塗装にも適する。特に、屋外で使用される基材・物品の塗装に適する。
【００６０】
塗装される基材としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機材料、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属、繊維強化プラスチックス、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の複合材料等が挙げられる。
塗装される物品としては、自動車、電車等の車両、航空機、ビル外装用パネル、ドア、窓、門等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール等の道路部材、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、通信機材、電気及び電子部品等が例示される。
【００６１】
【実施例】
以下に、合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００６２】
［ベース塗料調製］
ベース白塗料１：クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）／エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥという。）／シクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥという。）／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥという。）／４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキシドを平均１０分子付加したモノマーに基づく重合単位を、５０／１５／３３／１．５／１．５（モル％）の割合で含有するフッ素樹脂１の水性分散液を用意した。固形分濃度は５０質量％、分散微粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００６３】
上記含フッ素樹脂１の水性分散液の７１部、造膜助剤（Ｃｓ−１２、チッソ社製）の３．６部、増粘剤（レオビスＣＲ、ヘキスト合成社製）の０．３部、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業社製）の１５．４部、顔料分散剤（ノプコスパース４４−Ｃ、サンノプコ社製）の０．８部、消泡剤（ＦＳアンチフォーム９０、ダウコーニング社製）の０．６部、及びイオン交換水の１０．３部を混合してベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中の含フッ素樹脂１の濃度は３４．８質量％であった。
【００６４】
ベース白塗料２：内容積２．５Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の１１００ｇ、フッ素系アニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友スリーエム社製）の４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）の２．２部、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４７ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。次に、テトラフルオロエチレンの７２ｇ、プロピレンの１．１ｇ、及びエチレンの１．４ｇを仕込んだ。
【００６５】
オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点で、圧力は１．３４ＭＰａを示した。過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の２ｍＬを添加し、重合を開始させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンの５０／２５／２５（モル％）の混合ガスを仕込み、圧力を維持した。また、過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合ガスの供給を停止し、オートクレーブを室温まで水冷し、未反応モノマーをパージし、含フッ素樹脂２の水性分散液を得た。混合ガスの後仕込み量は合計８６１．５ｇであった。水性分散液の固形分濃度は４３．１質量％であった。
【００６６】
上記含フッ素樹脂２の水性分散液の一部を遠心分離器にかけて沈降させ、ガラスフィルタで濾過し、減圧下で５時間かけて水分を除去した後、ハンマーミルで粉砕し、含フッ素樹脂２の粉末を得た。含フッ素樹脂２は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる組成分析の結果、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンに基づく重合単位を、５２／２８／２０（モル％）の割合で含有し、融点は９６．２℃であった。
【００６７】
内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、上記含フッ素樹脂２の水性分散液の１０４ｇを仕込み、温度が７０℃になるまで加温した。あらかじめ作成した、メタクリル酸メチルの１．２ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの６．２ｇ、ＰＯＥ鎖を有するアルコールのメタクリル酸エステル（ブレンマーＰＥ２００、日本油脂社製）の０．６ｇ、Ｎ−１１１０の０．０４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの０．０２ｇ及びイオン交換水の１０ｇを撹拌して乳化したプレエマルションを、１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。
【００６８】
４．５時間後に含フッ素樹脂２とメタクリル酸エステル共重合体１の質量比が８５：１５の割合で含有された水性分散液を得た。水性分散液の固形分濃度は４２．９質量％であった。
得られた水性分散液の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部及びイオン交換水の１０．３部を配合してベース白塗料２を得た。ベース白塗料２中の樹脂成分の濃度は２９．９質量％であった。
【００６９】
［シラン化合物類の合成］
合成例１（シラン化合物Ｂ１）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシランＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＴＳＬ８２３３、東芝シリコーン社製）の１４８ｇ及びトリエチルアミンの０．２ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し、平均分子量２００のポリオキシエチレングリコール（ポリエチレングリコール２００、東京化成社製）（以下、ＰＥＧ２００という。）の５２ｇを１０分かけて滴下し、５時間反応させた。次いで１００℃で５時間かけて揮発成分を除き、ペルフルオロアルキル基及びＰＯＥ鎖を有するシラン化合物Ｂ１を得た。シラン化合物Ｂ１の数平均分子量は７００であった。
【００７０】
合成例２（シラン化合物Ｂ２）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール（旭硝子社製）（以下、ＰＦＰＡという。）の５７ｇ及びトリエチルアミンの０．２ｇを仕込んだ。ついで、５０℃で、イソシアネート基含有シランＯＣＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）の７９ｇを３時間かけて滴下し、４時間反応させた。８０℃に加熱しＰＥＧ２００の６４ｇを１０分かけて滴下し、５時間反応させた。次いで１００℃で５時間かけて揮発成分を除き、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシ基及びＰＯＥ鎖を有するシラン化合物Ｂ２を得た。シラン化合物Ｂ２の数平均分子量は５５０であった。
【００７１】
合成例３（シラン化合物Ｃ１）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、テトラエトキシシラン（シリカ分２８質量％、商品名エチルシリケート２８、コルコート社製）（以下、ＥＳ２８という。）の１０２ｇ及びトリエチルアミンの０．２ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し、ＰＥＧ２００の９８ｇを１０分かけて滴下し、５時間反応させた。次いで１００℃で５時間かけて揮発成分を除いた。ジブチルスズジラウレートの０．１３ｇ及びイオン交換水の７．１ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させてシラン化合物Ｃ１を得た。シラン化合物Ｃ１の数平均分子量は１６００であった。
【００７２】
合成例４（シラン化合物Ｃ３）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＥＳ２８の１０８ｇ及びトリエチルアミンの０．２ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し、ＰＦＰＡの９２ｇを１０分かけて滴下し、５時間反応させた。次いで１００℃で５時間かけて揮発成分を除いた。ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の７．５ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させてシラン化合物Ｃ３を得た。シラン化合物Ｃ３の数平均分子量は１５００であった。
【００７３】
合成例５（シラン化合物Ｃ４）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＰＯＥ鎖を有するアルコキシシランＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃（ｍは約１０、Ａ−１２３０；日本ユニカー社製）の１５８ｇ及びトリエチルアミンの０．２ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し、ＰＦＰＡの４２ｇを１０分かけて滴下し、５時間反応させた。次いで１００℃で５時間かけて揮発成分を除いて、シラン化合物Ｃ４を得た。シラン化合物Ｃ４の数平均分子量は８００であった。
【００７４】
合成例６（シラン化合物Ｃ５）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＥＳ２８の７１ｇ及びトリエチルアミンの０．２ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し、ＰＦＰＡの６１ｇを１０分かけて滴下し、さらにＰＥＧ２００の６８ｇを１０分かけて滴下し、５時間反応させた。次いで１００℃で５時間かけて揮発成分を除いた。ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の４．９ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させてシラン化合物Ｃ５を得た。シラン化合物Ｃ５の数平均分子量は２２００であった。
【００７５】
合成例７（混合処理物１）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、シラン化合物Ｂ１の２０ｇ、テトラエトキシシランの縮合物（平均縮合度約５、シリカ分４０質量％、商品名エチルシリケート４０、コルコート社製）（以下、ＥＳ４０という。）の１８０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の３．８ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物１を得た。混合処理物１の数平均分子量は３０００であった。
【００７６】
合成例８（混合処理物２）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、シラン化合物Ｂ１の１８０ｇ、ＥＳ４０の２０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の３．８ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物２を得た。混合処理物２の数平均分子量は３０００であった。
【００７７】
合成例９（混合処理物３）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、シラン化合物Ｂ２の２０ｇ、ＥＳ４０の１８０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の３．８ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物３を得た。混合処理物３の数平均分子量は３０００であった。
【００７８】
合成例１０（混合処理物４）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、シラン化合物Ｂ１の２０ｇ、シラン化合物Ｃ１の１８０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の２．０ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物４を得た。混合処理物４の数平均分子量は６３００であった。
【００８０】
合成例１２（混合処理物６）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、シラン化合物Ｂ１の２０ｇ、シラン化合物Ｃ３の１８０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の２．２ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物６を得た。混合処理物６の数平均分子量は６４００であった。
【００８１】
合成例１３（混合処理物７）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、シラン化合物Ｂ１の２０ｇ、シラン化合物Ｃ４の１８０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の３．６ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物７を得た。混合処理物７の数平均分子量は３６００であった。
【００８２】
合成例１４（混合処理物８）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＥＳ４０の６３ｇ、シラン化合物Ｃ１の１３７ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の１．５ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物８を得た。混合処理物８の数平均分子量は２３００であった。
【００８３】
合成例１５（混合処理物９）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＥＳ４０の１８０ｇ、シラン化合物Ｃ３の２０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の３．６ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物９を得た。混合処理物９の数平均分子量は３５００であった。
【００８４】
合成例１６（混合処理物１０）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＥＳ４０の１８０ｇ、シラン化合物Ｃ５の２０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の３．６ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物１０を得た。混合処理物１０の数平均分子量は３７００であった。
【００８５】
合成例１７（混合処理物１１）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＥＳ２８の１５０ｇ、ＴＳＬ８２３３の５０ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．２ｇ及びイオン交換水の１２．６ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させて混合処理物１１を得た。混合処理物１１の数平均分子量は１４００であった。
【００８６】
［例１〜１６］
合成例７〜１７で得た混合処理物１〜１１を表２及び３に示す混合割合でベース白塗料に添加し水性塗料用組成物を得た。該水性塗料用組成物を、２００×９５×８ｍｍの大きさのアルミニウム板に、アプリケータを用いて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。ついで、２０℃、６５％ＲＨのもとで１週間乾燥させて塗装板を得た。塗料及び塗装板の評価結果を表２及び３に示す。例１〜８が実施例であり、例９〜１６が比較例である。なお、使用した混合処理物１〜１１及びＥＳ４０における（Ｂ）及び（Ｃ）の組成比を表４及び５に示す。
【００８７】
相溶性：ベース白塗料と混合処理物を混合後、２０℃、６５％ＲＨのもとで１時間放置し、液分離の有無を目視で確認した。液分離のないものを○、液分離のあるものを×と記載した。
水性塗料組成物の安定性：ベース白塗料と混合処理物を混合後、５０℃にて１週間保存し、安定性を目視で評価した。異常のないものを○、ゲル化したものを×と記載した。
【００８８】
光沢：塗装板についてＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。
促進汚れ性：塗装板を５０℃、９５％ＲＨのもとで１日養生した後、疎水性カーボンブラックの５質量％水分散液を塗面に塗布し、６０℃にて１時間乾燥した。ついで、ガーゼを用いて水洗した。試験前後の明度（Ｌ^*値）を測定し、その差（△Ｌ^*）を算出して、絶対値で記載した。なお、Ｌ^*値は、ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に従い測定した。
【００８９】
耐斜面汚れ性：塗装板を１００ｍｍのところ（すなわち長手方向中央部）で折り曲げ、上部が水平面から３０度の角度になり、下部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎市において夏季に屋外曝露した。この塗装板の曝露３か月後の３０度斜面のＬ^*値を測定した。試験前後のＬ^*値の差△Ｌ^*を算出し、絶対値で記載した。
耐雨筋汚れ性：耐斜面汚れ性について評価した屋外曝露板について、垂直面の耐雨筋汚れ性を評価した。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを△、目立つものを×と記載した。
【００９０】
耐汚染性持続性：塗装板を５０℃、９５％ＲＨのもとで１日養生する代わりに、塗装板についてＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験を３６０時間実施する以外は、促進汚れ性試験と同様にして試験前後の△Ｌ^*を算出し絶対値で記載した。
促進耐候性：塗装板についてＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験を４０００時間実施した。試験前後の塗装板の光沢を測定し、前後の光沢の百分比から光沢保持率を算出した。光沢保持率８０％以上を○、光沢保持率８０％未満を×と記載した。
【００９１】
【表２】

【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
【表５】

【００９５】
【発明の効果】
本発明の水性塗料用組成物は、塗装面に高い光沢の塗膜を形成できる。また、耐汚染性、耐雨筋汚れ性、耐泥汚れ性、汚れの洗浄性、汚れの離脱効果等に優れ、かつ、それら特性の持続性に優れる塗膜を形成できる。また、耐候性に優れる塗膜を形成できる。

Claims (8)

1. フルオロオレフィン類、含フッ素アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、及び含フッ素アルキレンオキシド類のうち少なくとも１つの含フッ素モノマーを含むモノマーを共重合して得られるフッ素樹脂を含む合成樹脂（Ａ）の１００部に対し、
   下式１で表されるシラン化合物及び／又は下式１で表されるシラン化合物の縮合物（Ｂ）の０．１〜５０部と、
   下式２で表されるシラン化合物及び／又は下式２で表されるシラン化合物の縮合物（Ｃ）の１〜２０部とを含有し、
   前記（Ｂ）と前記（Ｃ）とがあらかじめ混合処理されてなることを特徴とする水性塗料用組成物。
   （Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ・・・式１
   （Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｂ・・・式２
   ただし、式１において、ａは１〜３の整数を、Ｒ^１は炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する１価有機基を、Ｒ^２は１価有機基又は水素原子を、表す。Ｒ^１の１つ以上はフッ素含有１価有機基であり、残余のＲ^１及びＲ^２からなる群から選ばれる１つ以上はポリオキシアルキレン鎖を有する基、酸で中和した塩基性基、及び塩基で中和した酸性基のうち少なくとも１つを有する１価有機基である。式２において、ｂは０〜３の整数を、Ｒ^３はフッ素不含１価有機基を、Ｒ^４は１価有機基又は水素原子を、表す。
2. ａが１であり、Ｒ^１がフッ素含有１価有機基であり、Ｒ^２から選ばれる１つ以上はポリオキシアルキレン鎖を有する基、酸で中和した塩基性基、及び塩基で中和した酸性基のうち少なくとも１つを有する１価有機基であり、Ｒ^２がポリオキシアルキレン鎖を有する基、酸で中和した塩基性基、及び塩基で中和した酸性基のうち少なくとも１つを有する１価有機基ではない基を含む場合には、アルキル基、アルコキシアルキル基、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１８の含フッ素アルキル基である請求項１に記載の水性塗料用組成物。
3. フッ素含有１価有機基が、Ｒ^ｆ１−、Ｒ^ｆ１ＯＣＯＮＨＲ^５−、Ｒ^ｆ１ＳＣＯＮＨＲ^５−、Ｒ^ｆ２ＣＯＮＨＲ^５−、又はＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^６）Ｒ^５−で表される基である請求項１または２に記載の水性塗料用組成物（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素数２〜１８の含フッ素アルキル基を、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜１８のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい。Ｒ^５は炭素数１〜１０の２価有機基を、Ｒ^６は炭素数１〜１０の１価有機基を表す。）。
4. （Ｃ）を含有し、（Ｃ）が、テトラエトキシシラン、メチル基の一部がエチル基に置換されているテトラメトキシシラン、メチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラメトキシシラン、エチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラエトキシシラン、テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、テトラキス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）シラン、テトラキス（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの縮合物から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
5. 縮合触媒を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物及び水を含有することを特徴とする水性塗料。
7. 請求項６に記載の水性塗料を被塗物に塗装することを特徴とする塗装物の製造方法。
8. 請求項６に記載の水性塗料から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品。