WO2005075583A1 - 塗膜、水性被覆材及びこれを用いた塗膜の製造方法、並びに塗膜の形成された塗装物 - Google Patents

塗膜、水性被覆材及びこれを用いた塗膜の製造方法、並びに塗膜の形成された塗装物 Download PDF

Info

Publication number
WO2005075583A1
WO2005075583A1 PCT/JP2005/001489 JP2005001489W WO2005075583A1 WO 2005075583 A1 WO2005075583 A1 WO 2005075583A1 JP 2005001489 W JP2005001489 W JP 2005001489W WO 2005075583 A1 WO2005075583 A1 WO 2005075583A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
coating film
colloidal silica
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/001489
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junichi Nakamura
Motomi Tanaka
Mina Nomura
Hiroki Ishii
Yasutaka Doi
Takahiro Mukuda
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority to US10/588,318 priority Critical patent/US8048218B2/en
Priority to KR1020067017662A priority patent/KR101116539B1/ko
Priority to JP2005517696A priority patent/JP4673224B2/ja
Publication of WO2005075583A1 publication Critical patent/WO2005075583A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • Coating film water-based coating material, method for producing coating film using the same, and coated article formed with coating film
  • the present invention relates to a coating film, an aqueous coating material, a method for producing a coating film using the aqueous coating material, and a coated article having the coating film.
  • G a method of increasing the hardness of the coating film (increase the glass transition temperature (Tg) of the resin), making the surface of the GO coating hydrophilic, and contaminating with rainwater.
  • Gii a method of giving a self-cleaning action to wash out substances, and a method of controlling the chargeability to make it difficult for electrostatic dirt to adhere.
  • Patent Document 1 proposes a coating composition containing colloidal silica in an aqueous emulsion obtained by copolymerizing butylsilane and an acrylic monomer, and is characterized by having excellent heat resistance, water resistance, and adhesion of a coating film. Having.
  • this coating composition requires a large amount of colloidal silica having a solid content of 500 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion.
  • colloidal silica having a solid content of 500 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion.
  • Patent Documents containing a relatively small amount of colloidal silica as an essential component include Patent Documents 2 and 3.
  • Patent Document 2 discloses that 100 parts by mass of a polyorganosiloxane-based graft copolymer emulsion obtained by graft copolymerizing an unsaturated vinyl monomer with a polyorganosiloxane at 1090% by mass, and 150 parts by mass of colloidal silica And a flame-retardant coating material containing a coating part, which is characterized in that the coating film is excellent in flame retardancy, extensibility, adhesiveness, temperature sensitivity, moisture permeability and stain resistance.
  • this coating material has a large amount of a water-repellent silicone component such as a polyorganosiloxane component of 52 parts by mass or more in 100 parts by mass of the solid content of the polyorganosiloxane-based graft block copolymer emulsion. Therefore, the coating film has insufficient hydrophilicity, so that the stain resistance is low, and there are also problems in the transparency and hardness of the coating film.
  • a water-repellent silicone component such as a polyorganosiloxane component of 52 parts by mass or more in 100 parts by mass of the solid content of the polyorganosiloxane-based graft block copolymer emulsion. Therefore, the coating film has insufficient hydrophilicity, so that the stain resistance is low, and there are also problems in the transparency and hardness of the coating film.
  • Patent Document 3 proposes an aqueous coating composition containing 100 parts by mass of a polyorganosiloxane-based graft copolymer emulsion and 1.1 to 300 parts by weight of colloidal silica. It has the characteristics of excellent storage stability, hardness of the coating film, water resistance and stain resistance. However, when compared with the coating film composed of a coating material described in Patent Document 2, although the stain resistance is greatly improved, further reduction in the stain is required by making the coating film more hydrophilic.
  • Patent Documents 4 and 5 the surface of a cementitious material is coated with V, undercoat, middle coat, and topcoat in a multilayer structure, and a silicate or silica sol is used for all of them.
  • V undercoat
  • middle coat middle coat
  • topcoat topcoat
  • silicate or silica sol is used for all of them.
  • any one of the undercoat, the intermediate coat, and the top coat is a coating film of only resin, there is a problem that static electricity is generated and dirt adheres.
  • Patent Document 6 discloses an aqueous dispersion having a silicone structure containing a fuel group, a sulfosuccinic acid-based surfactant, a surfactant having an alkylene oxide group, and colloidal inorganic particles (colloidal silica).
  • An aqueous pollution control coating composition containing the same has been proposed.
  • the anti-staining property has reached a sufficiently high level! /, Na! /.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 41180
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4 23857
  • Patent document 3 JP-A-9-165554
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 53-34141
  • Patent Document 5 JP-A-5-96234
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149668
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a coating film that exhibits excellent stain resistance and is excellent in transparency, weather resistance, and coating elongation. Aim.
  • the gist of the coating film of the present invention is a coating film containing a coating component containing the polymer (I) and colloidal silica (II) having an average particle diameter of 60 nm or less, wherein the polymer (I) ) Coating containing 0.5 to 20 parts by mass of solid content of colloidal silica ( ⁇ ) with respect to 100 parts by mass, the area force S of colloidal silica exposed on the surface of the coating, and occupying 35% or more of the surface of the coating It is in.
  • the gist of the aqueous coating material of the present invention is that the hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer unit (a) O. 1 to 20 parts by mass and the other copolymer monomer unit (b) 80—99.9 parts by weight of polymer (I) composed of 9 parts by weight (the total of parts by weight of (a) and (b) is 100 parts by weight); colloidal silica (II) having an average particle diameter of 60 nm or less; At least one key shown in (III) below Aqueous coating material containing an on-surfactant and a nonionic surfactant, and containing from 0.5 to 20 parts by mass of a solid content of colloidal silica ( ⁇ ) based on 100 parts by mass of the polymer (I). Nimble.
  • the gist of the aqueous coating material of the present invention is as follows: 4 to 20 parts by mass of a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer unit, and 80 to 96 parts by mass of another copolymerizable monomer unit (b). (A total of 100 parts by mass of (a) and (b) by mass) and a colloidal silica ( ⁇ ) having an average particle size of 60 nm or less, and the polymer (I) I))
  • the aqueous coating material contains 0.5 to 20 parts by mass of the colloidal silica (II) based on 100 parts by mass of the solid content.
  • the gist of the aqueous coating material of the present invention is that, based on 100 parts by mass of the polymer (I), colloidal silica ( ⁇ ) having an average particle diameter of 60 nm or less is contained in a solid content of 0.5-20.
  • a water-based coating material comprising: parts by mass; and 0.520 parts by mass of an organic solvent having an octanol / water partition coefficient of less than 0.8.
  • the gist of the method for producing a coating film of the present invention is that, by applying the aqueous coating material, a coating component containing the polymer (I) and colloidal silica (II) having an average particle diameter of 60 nm or less are formed.
  • the gist of the coated article of the present invention lies in a coated article having the above-mentioned coating film.
  • a coating film exhibiting excellent stain resistance and having excellent transparency, weather resistance, and coating film elongation can be provided.
  • the above-mentioned coating film can be formed by applying it.
  • the coating film of the present invention contains a coating component containing the polymer (I) and colloidal silica (II) having an average particle diameter of 160 nm.
  • the solid content content is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, and the area of colloidal silica exposed on the surface of the coating film accounts for 35% or more of the coating film surface.
  • the coating component is an essential component that imparts film forming properties, weather resistance, water resistance, and frost damage resistance to the coating film.
  • the colloidal silica provides the coating film with stain resistance, antistatic property, hardness, It is a component that gives weather resistance.
  • the colloidal silica is present at a specific ratio on the surface of the coating film.
  • the colloidal silica exposed and dispersed on the surface imparts remarkable hydrophilicity to the coating film and exerts a self-cleaning action by rainwater.
  • the coating film surface has conductivity, and adhesion of dirt due to static electricity is suppressed. As a result, the coating exhibits excellent stain resistance.
  • the amount of colloidal silica occupying in the entire coating film is 0.5 to 20 parts by mass as a solid content based on 100 parts by mass of the polymer contained in the coating component.
  • the content is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance, water contact angle, and antistatic property of the coating film are improved.
  • the amount is 20 parts by mass or less, the coating film does not deteriorate in transparency, weather resistance, water resistance, and frost damage resistance (coating elongation), but does not deteriorate in coating resistance, water contact angle, and water resistance. Electricity can be further improved. If the amount exceeds 20 parts by mass, whitening of the coating film occurs. More preferably, the amount of colloidal silicic acid is 118 parts by mass.
  • the area of the colloidal silica exposed on the surface of the coating film accounts for 35% or more of the surface area of the coating film. If the area occupied by the colloidal silica exposed on the coating film surface is less than 35%, sufficient stain resistance, water contact angle, and antistatic property cannot be obtained. It is preferably at least 50%. It is more preferably at least 70%, most preferably at least 90.
  • the area occupied by the colloidal silica exposed on the surface of the coating film according to the present invention is determined by the surface of the coating film Means the area obtained by performing image processing on the secondary electron image of the scanning electron micrograph. Further, the distribution state and size of the coating component not covered with the colloidal silica can be visually determined using a secondary electron image of a scanning electron microscope. Specific examples of electron microscopic photographing conditions and software used for image processing are listed below.
  • the colloidal silica floats on the surface of the coating film so as to pass through between the polymer particles and forms a film so as to cover the polymer particles. Therefore, regarding the surface morphology of the coating film, the shape of the polymer portion not covered with colloidal silica reflects the shape of the polymer particles in the coating component, and is mainly a circle or a shape close to it, or a shape to which they are attached. It becomes. In electron micrographs, if the contrast between these and colloidal silica is insufficient, it is difficult to obtain image processing results that match the actual conditions. Therefore, it is also effective to process the image with software such as Photo Shop before adding image processing to add contrast to the digital image of the electron micrograph.
  • the polymer portion not covered with colloidal silica on the coating film surface has a diameter of 0—: m and is evenly distributed on the coating film surface. If the polymer particles are not covered with the colloidal silica and the exposed part is too large, or if the exposed part of the polymer is biased to a part of the coating, the contamination resistance of the whole coating is Properties tend to decrease.
  • the concentration of silicon derived from colloidal silica in the surface layer of the coating film is preferably 10 atm% or more. If the silicon concentration is less than 10 atm%, the stain resistance, water contact angle and antistatic property of the coating film tend to decrease.
  • the silicon concentration derived from colloidal silica in the surface layer of the coating film can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • An example of specific measurement conditions of X-ray photoelectron spectroscopy is shown below.
  • the average particle size of the colloidal silica ( ⁇ ) used in the present invention is 1-160 nm, preferably less than 40 nm, more preferably less than 20 nm.
  • the colloidal silica easily floats on the surface of the coating film during film formation.
  • On the surface of the coating film a film is formed such that the colloidal silica densely fills the gaps between the polymer particles of the coating component and covers the polymer particles, and the polymer and the colloidal silica or colloidal silica are coated.
  • the idal silicas are chemically bonded or physically adsorbed to be present on the coating film surface, thereby exhibiting high stain resistance. Further, if the average particle diameter of the colloidal silica exceeds 60 nm, light impinging on the coating film surface and transmitted light will be irregularly reflected, causing problems such as whitening of the coating film.
  • colloidal silica a commercially available product can be used, and any one using water as a dispersion medium or an organic solvent as a dispersion medium may be used.
  • aqueous colloidal silica exhibiting alkalinity examples include trade names: Snowtex XS (SiO solid content 20%), Snowtex 20 (SiO solid content 20%), Snowtex 30 (SiO
  • Snowtex C (SiO solid content 20%)
  • Snowtex N (SiO solid content 20%)
  • Snowtex S (SiO solid content 30%)
  • Snowtex CM (SiO solid content 30%)
  • SiO solid content 20% SiO solid content 20%
  • Adelite AT-20N SiO solid content 20%
  • Adelite AT-20A SiO solid content 20%
  • Taloid SI-30 (SiO solid content 30%)
  • Cataloid SI-40 (SiO solid content 40%)
  • Rikdol 1 A (SiO solid content 20%), silica doll 20B (SiO solid content 20%), silica
  • Examples of the cationic colloidal silica include Snowtex AK (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 solid content: 19%) and Silica Doll-1 20P (manufactured by Nippon Iridaku Kogyo Co., Ltd .; )
  • colloidal silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the colloidal silica (II) used in the present invention may be one that has been subjected to a surface treatment with a silane compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 110 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or A hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 10 which may contain one ter bond
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • Specific examples of the silani conjugate represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, dimethoxysilane, dimethoxydimethinolesilane, methoxytrimethinolesilane, triethoxysilane, diethoxymethinolesilane, and dimethinole.
  • Ethoxysilane, furtrimethoxysilane, dimethoxyfuel silane, furtriethoxysilane, diethoxyfursilane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more, but trimethoxymethylsilane is particularly preferred.
  • a water-based resin dispersion containing the polymer (I) may be prepared by adding colloidal silica and at least one type of silane-bonded product having the above-mentioned silane-bonded properties. And stirring at room temperature to 100 ° C. for an arbitrary time.
  • a colloidal surface-treated with a silane compound obtained by previously stirring at least one of colloidal silica and a silane compound at a temperature of from room temperature to 100 for an arbitrary period of time are not particularly limited to these methods.
  • the amount of the silane compound used in the surface treatment of the colloidal silica is preferably in the range of 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the colloidal silica.
  • the content is 1 part by mass or more, the weather resistance of the coating film is improved, and when the content is 60 parts by mass or less, the weather resistance of the coating film does not decrease storage stability, stain resistance and water resistance of the coating film. Performance can be further improved.
  • a more preferred content is 5-40 parts by mass.
  • the coating component contains the polymer (I) as a main component.
  • Examples of the polymer (I) include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, and fluorine resins, and the like.
  • Acrylic silicone resins and acrylic silicone resins are most preferred from the viewpoints of water resistance and frost damage resistance, and acrylic silicone resins are most preferred.
  • monomers used for the polymer (I) in the present invention include, for example, vinylmethyldimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, and butylmethyldichlorosilane.
  • Silanes such as silane, biertrichlorosilane and the like; ⁇ -acryloyloxysethylmethyldimethoxysilane, atalyloyloxethyltrimethoxysilane, ⁇ -atalyloyloxyshethyltriethoxysilane, ⁇ atariloyloxy Propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -atalyloyloxypropyl triethoxysilane, ⁇ -atalyloyloxyshethylmethyldichlorosilane, ⁇ ataliloyloxyshethyltrichlorosilane, Atariloyloxyalkylsilanes, such as ⁇ -attaryloyloxypropylmethyldichlorosilane, ⁇ -acryloyloxypropyltrichlorosilane; ⁇
  • Methacryloyloxyalkylsilanes such as tylmethyldichlorosilane, ⁇ -methacryloyloxyshetyltrichlorosilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, ⁇ -methacryloyloxypropyl chlorosilane, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, ⁇ -propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (T) atalilate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate,
  • Multifunctional (meth) acrylates metal-containing radically polymerizable monomers such as zinc diacrylate and zinc dimethacrylate; 2- (2'-hydroxy-5 '-(meth) atalyloxyshelfif Enyl) -2H-benzotriazole, 1- (meth) acryloyl 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1 — (Metal) atariloyl 4-amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and other UV-resistant (meth) atarylylates; Tylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, aryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, is
  • Carboxyl group-containing monomer based on styrene group Aromatic butyl monomer such as styrene, methyl styrene, chlorostyrene, methoxy styrene, etc .; Monomers; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and its half esters, etc.
  • 2- (meth) atali-hexyl phthalic acid, 2_ (meth) atari-oxo-kisethylhexahydrophthalate Carboxyl group-containing monomers of vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, A radical polymerizable monomer such as biel pionate; a silicone polymer having a graft-crosslinking agent described below; and, if necessary, an oxysilane group-containing radical polymerizable monomer such as glycidyl (meth) atalylate; —Self-crosslinking functional groups such as alkylol or alkoxyalkyl conjugates of ethylenically unsaturated amides such as methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxymethyl (meth) acrylamide
  • the force S which can be included by the contained radical polymerizable monomer, is not limited thereto as long as it is capable of radical poly
  • a hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer is used for the purpose of improving the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film.
  • This hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer binds the polymer and colloidal silica.
  • ⁇ Improves the amount of colloidal silica exposed to the coating surface, further improving stain resistance, weather resistance, and water resistance. Can be done.
  • This content is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass, when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass.
  • the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film are improved, and when the content is 20 parts by mass or less, the frost damage resistance of the coating film is not reduced.
  • Stain resistance, weather resistance, and water resistance can be further improved. More preferably, it is 0.5 to 18 parts by weight.
  • the hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer is used for the purpose of improving the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film, but is also a component that lowers the frost damage resistance. Therefore, it is preferable to improve the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film with a small content.
  • a multilayer structure is required. This object can be achieved by forming emulsion particles of the present invention and copolymerizing a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer in the outermost layer.
  • the hydrolyzable site of the hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer is not hydrolyzed in the polymerization process. It is preferable to polymerize at a low temperature of not more than ° C.
  • hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer examples include biersilanes such as burmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, burtriethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, and vinyltrichlorosilane; gamma - Atari Roy Ruo key shell chill methyldimethoxysilane, .gamma. Atari Roy Ruo key shell trimethoxysilane, .gamma.
  • Atalyloyloxyalkylsilanes and methacryloyloxyalkylsilanes are preferable, and acryloyloxyalkyl trialkoxysilanes and methacryloylsilane are more preferable.
  • Xyalkyl trialkoxysilanes are preferred.
  • the specific structure of the polymer (I) includes a polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, a polymer block (B) having a radically polymerizable monomer as a repeating unit, and A graft block copolymer composed of a silicon-containing graft cross unit (C) copolymerized with the polymer block (A) and the polymer block (B).
  • the polymer block (A) that constitutes the graft block copolymer includes dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethylethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, and Dimethylsiloxane cyclic oligomers such as methylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethylcyclics (a mixture of dimethylsiloxane cyclic oligomers 3 to 7-mer), dimethyldichlorosilane, etc. Can be synthesized as a raw material. Considering performance and cost such as thermal stability of the obtained resin, the most preferable raw material for the polymer block (A) is a dimethylsiloxane cyclic oligomer.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 10,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the durability of the obtained coating film tends to decrease. More preferably, it is 50,000 or more.
  • the polymer block (B) has a radical polymerizable monomer as a repeating unit, and is contained in an amount of 50 99.7 parts by mass based on 100 parts by mass of the darabtoblock copolymer. Is preferred.
  • the content of the polymer block (B) is 50 parts by mass or more, the hardness, strength and stain resistance of the coating film tend to be improved. If the content is 99.7 parts by mass or less, the weather resistance, water resistance and freezing damage resistance of the coating film tend to be able to be suppressed. A more preferred content is 60-99.5 parts by mass.
  • the silicon-containing graft crossing unit (C) constituting the graft block copolymer is a component for ensuring the transparency of the obtained coating film, and is the aforementioned hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable unit.
  • a dimer can be used.
  • Such an emulsion of a graft block copolymer is obtained by emulsion-polymerizing a cyclic dimethylsiloxane oligomer and a graft-crosslinking agent such as a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer in the presence of an acidic emulsifier. It can be obtained by graft copolymerizing the polymerizable monomer constituting the polymer block (B) in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the present invention! / The hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer is preferably used only when it is used as a graft-crosslinking agent when polymerizing the polymer block (B).
  • the copolymer component of the polymer used in the present invention is used.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used.
  • This content is preferably in the range of 0.110 parts by mass, when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass.
  • the storage stability of the aqueous coating material is improved, and when the aqueous coating material of the present invention is colored by adding a pigment, it is possible to avoid a problem that aggregates are generated.
  • the stain resistance of the coating film is also improved.
  • the content is 10 parts by mass or less, storage stability, compounding stability, and stain resistance of the coating film can be further improved without lowering weather resistance and water resistance of the coating film.
  • a more preferred content is 0.5-8 parts by mass.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, and monobutyl itaconate.
  • a hydroxyl group-containing radical polymerization is used as a copolymer component used in the polymer. It is preferable to use a reactive monomer and a radical polymerizable monomer containing a Z or polyoxyalkylene group. This content is preferably within a range of 0.520 parts by mass, when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass.
  • this content is 0.5 parts by mass or more If it is present, the mixing stability of the water-based coating material and the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film and the adhesion to various materials are improved.If it is 20 parts by mass or less, the weather resistance and water resistance of the coating film are improved. Without lowering the blending stability of the aqueous coating material, the stain resistance of the coating film, and the adhesion to various materials can be further improved.
  • a more preferred content is 111 parts by mass.
  • hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer examples include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy Examples include propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) atalylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) atalyre.
  • Examples of the polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer include, for example, hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, and hydroxy (polyethylene).
  • t-butyl methacrylate and Z or cyclohexyl methacrylate as a copolymer component used in the polymer.
  • This content is preferably in the range of 5 to 70 parts by mass, when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass.
  • the content is 5 parts by mass or more, the water resistance and weather resistance of the coating film are improved, and when the content is 70 parts by mass or less, the weather resistance and water resistance are further improved without lowering the frost damage resistance of the coating film.
  • a more preferred content is 1060 parts by mass.
  • a self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer is used as a copolymer component used in the polymer. It is preferred to contain. This content is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass, when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various materials of the coating film are improved. When the content is 15 parts by mass or less, the water resistance and weather resistance of the coating film are improved. The stain resistance of the coating film and the adhesion to various materials can be further improved without lowering the film quality. A more preferred content is 0.5 to 12 parts by mass.
  • the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer means that the resin is dispersed in the resin dispersion and is chemically stable during storage at room temperature, It refers to a radical polymerizable monomer having a functional group that causes a reaction between side-chain functional groups due to drying, heating, or other external factors, and forms a chemical bond between the side-chain groups.
  • Examples of the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer include oxysilane group-containing radical polymerizable monomers such as glycidyl (meth) atalylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ( Examples include alkylol or alkoxyalkyl compounds of an ethylenically unsaturated amide such as (meth) acrylamide and N-methoxymethyl (meth) acrylamide. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • a UV-resistant radically polymerizable monomer as a copolymer component used in the polymer.
  • This content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass.
  • the content is 0.1 parts by mass or more, the weather resistance of the coating film is improved, and when it is 10 parts by mass or less, the weather resistance of the coating film can be further improved without lowering the polymerization stability.
  • a more preferred content is 0.5-8 parts by mass.
  • the UV-resistant radical polymerizable monomer typically has a light stabilizing action.
  • Examples of the (stabilized) methallylate having a light stabilizing action include 4- (meth) atalyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) atalyloylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) atalyloyloxy 1,2,2,6,6 pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2, 2,6,6-Pentamethylpiperidine, 4-cyano 4- (meth) atalyloyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
  • Examples of (meth) acrylates having an ultraviolet absorbing component include 2- [2-hydroxy-5- (meth) atalyloyloxyshethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-] t-Butyl-5- (meth) atalyloyloxetylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-amylol 5- (meth) atariloyloxetylphenyl] — 2H—Venzotriazole and the like. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • Examples of the method of producing the coating component include a method of diluting with water after emulsion polymerization or solution polymerization, and a method of diluting with water after depolymerization and desolvating.
  • the aqueous coating composition obtained by these methods is used as a coating material.
  • An aqueous coating composition obtained by emulsion polymerization is more preferable, and is more preferably used.
  • an emulsion polymerization method for example, a method in which a radical polymerizable monomer mixture is supplied into a polymerization system in the presence of a surfactant, and polymerization is performed with a radical polymerization initiator. And other known methods.
  • those generally used for radical polymerization can be used, and specific examples thereof include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and azobis.
  • Isobutyrolutil 2, 2'-azobis (2-methylbutyrolitol), 2, 2'-azobis Oils such as (2,4-dimethylvaleroutryl), 2,2, -azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero-tolyl), 2-ferrazo-1-4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleritol-tolyl Soluble azo compounds, 2,2, -azobis ⁇ 2-methyl-N— [1,1_bis (hydroxymethyl) -2-hydridoxyl) propionamide ⁇ , 2,2, -azobis ⁇ 2-methyl-N— [ 2- (1-hydroxyethyl)] propionamide ⁇ , 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl_1 ⁇ -[2_ (1-hydroxybutyl)]
  • Suitable initiators can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline) having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C or lower is used.
  • Water-soluble azo compounds such as [1- 2-) propane] and their salts, or reducing agents such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate, and Rongalite, in combination with radical polymerization catalysts! It is advantageous to open.
  • low-temperature polymerization at 70 ° C or less is preferable in order to prevent the hydrolyzable site of the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer from being hydrolyzed in the polymerization process. It is preferred to use. Above all, use is made of water-soluble azoi conjugates such as 2,2, azobis [2- (2-imidazoline-1-yl) propane] and salts thereof, which have a coating resistance of coating film, weather resistance and water resistance. V, better to do.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added is usually 0.1 to the total amount of the radically polymerizable monomer.
  • n-dodecylmercaptan, t-decylmercaptan, n-octylmercaptan, n-tetradecylmercaptan, and n-tetradecylmercaptan are used as molecular weight regulators.
  • Mercaptans such as xyl mercaptan; halogen compounds such as carbon tetrachloride and bromide; and known chain transfer agents such as ⁇ -methylstyrene dimer can be used for the adjustment. Usually, it is 1% by weight or less based on the total amount of the radical polymerizable monomer.
  • the aqueous coating material preferably contains 0.1 to 10 parts by mass of a surfactant based on 100 parts by mass of the total of the polymer (I).
  • a surfactant based on 100 parts by mass of the total of the polymer (I).
  • the surfactant is present in an amount of 0.1 part by mass or more, the storage stability of the water-based coating material is improved, and when emulsion polymerization is performed in the presence of the surfactant, the stability during polymerization is also improved.
  • the amount of the surfactant is 10 parts by mass or less, the stability at the time of blending the paint and the stability over time can be maintained without impairing the water resistance.
  • a more preferred content is 0.5-8 parts by mass.
  • Examples of the surfactant include conventionally known various anionic, cationic, or nonionic surfactants, and further, a polymer emulsifier.
  • a so-called reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component can also be used.
  • the emulsion obtained by the emulsion polymerization method is obtained by adjusting the ⁇ of the system to a neutral range, ie, slightly weak alkaline, that is, ⁇ 6.5 to 10.0 by adding a basic compound after polymerization. Stability can be improved.
  • Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-getylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2 —Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-11-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine , Amino benzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the aqueous coating material according to claim 2 will be described. (Hereinafter, this water-based coating material is abbreviated as the first water-based coating material.)
  • the first aqueous coating material is a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer (a) 0.1-2 0 parts by weight, other copolymer components (b) 80 to 99.9 parts by weight (total of parts (a) and (b) is 100 parts by weight) of polymer (I) and average particles Colloidal silica having a diameter of 60 nm or less ( ⁇ ), a union surfactant represented by the following (III) and a nonionic surfactant, and colloidal silica (100 parts by mass based on the polymer (I) An aqueous coating material containing 0.5) to 20 parts by mass of ⁇ ) in solid content. By applying this aqueous coating material, the coating film according to claim 1 can be obtained.
  • the aqueous coating material contains a hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer, thereby improving the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film.
  • This content is 0.1 to 20 parts by mass when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass.
  • the content is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film are improved, and when the content is 20 parts by mass or less, the frost damage resistance of the coating film is not reduced. Stain resistance, weather resistance and water resistance can be further improved.
  • the preferred content is 0.5-18 parts by mass, more preferably 1-15 parts by mass.
  • the present water-based coating material contains a van-based surfactant and a nonionic surfactant shown in the above (III) from the viewpoint of stain resistance of the coating film. It is necessary to. By using these specific surfactants, the area occupied by the colloidal silicide exposed on the surface of the coating film becomes very large, and a coating film with significant hydrophilicity and antistatic properties is efficiently and effectively formed. Can be obtained.
  • the aeon-based surfactant represented by (III) preferably contains 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (I) in total.
  • the surfactant is present in an amount of 0.1 part by mass or more, the stain resistance of the coating film, the stability at the time of blending the paint, and the storage stability of the aqueous coating material are improved, and the emulsion polymerization is carried out in the presence of the surfactant. In this case, the stability during polymerization is also improved. Also, by reducing the surfactant to 10 parts by mass or less, the water resistance of the coating film is not impaired.
  • the stain resistance of the coating film, the stability at the time of blending the paint, the storage stability of the aqueous coating material is improved, When emulsion polymerization is carried out in the presence of a surfactant, stability during polymerization is also improved.
  • a more preferred content is 0.5-8 parts by mass.
  • ( ⁇ ) is used.
  • the polyoxyalkylene moiety in the ayuon-based surfactant is preferably polyoxyethylene, and the number of repeating units is preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • the aryl portion of the anionic surfactant represented by (III) is, for example, phenyl, naphthyl or the like.
  • Examples of the sulfate salt of the anionic surfactant represented by (III) include sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, and ammonium sulfate. .
  • the sulfate of polyoxyalkylene aryl ether may be obtained as CP series (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.). Can be.
  • a polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate salt is available as Newcol 707SF (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
  • a formalin condensate of a sulfate salt of polyoxyalkylene aryl ether is available as SP-185FNa (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.).
  • As a formalin condensate of a sulfated salt of polyoxyalkylene alkylaryl ether it can be obtained as Antox MS-60 (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
  • a-on-based surfactants represented by ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) the most preferred are two a-on-based surfactants represented by the following general formulas (1) and (2). is there.
  • the nonionic surfactant used in the present aqueous coating composition preferably contains 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (I) in total.
  • the presence of this surfactant in an amount of 0.1 part by mass or more improves the stain resistance of the coating film, the stability of the coating composition, and the storage stability of the aqueous covering material. If so, the stability during polymerization is also improved.
  • the surfactant in an amount of 10 parts by mass or less the stain resistance of the coating film without impairing the water resistance of the coating film, the stability at the time of mixing the paint, and the storage stability of the aqueous coating material are improved.
  • the stability during polymerization is also improves.
  • the preferred content is 0.5-9 parts by mass. A more preferred content is 118 parts by mass.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, sorbitan derivative, and polyoxyalkylene alkyl.
  • examples include formalin condensates of reel ether and formalin condensates of polyoxyalkylene alkylaryl ethers.
  • Polyoxyalkylene alkyl ether is particularly preferred for obtaining a coating film having properties and antistatic properties.
  • the alkyl portion of the polyoxyalkylene alkyl ether includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms. Further, in order to increase the area occupied by the colloidal silica exposed on the coating film surface and to obtain a coating film having remarkable hydrophilicity and antistatic property efficiently and effectively, it is necessary to use a polyoxyalkylene alkyl ether polyoxysiloxane.
  • the alkylene part is preferably polyoxyethylene.
  • the number of repeating units of polyoxyethylene is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. The effect described above increases as the number of repeating units of polyoxyethylene increases.
  • Reactive emulsifiers and other surfactants other than the a-on surfactants and (iii) non-on surfactants shown in (III) can be used in combination, but the colloidal silica exposed on the coating film surface occupies Makes the area very large, efficient and effective In order to obtain a coating film having good hydrophilicity and antistatic property, it is preferable to use only the union surfactant and the nonionic surfactant shown in (III).
  • aqueous coating material according to claim 3 will be described. (Hereinafter, this aqueous coating material is abbreviated as a second aqueous coating material.)
  • the second aqueous coating material is composed of 20 to 20 parts by mass of a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer unit (a), and 80 to 96 parts by mass of another copolymerized monomer unit (b) ((a) And (b) are 100 parts by mass) and colloidal silica (II) having an average particle diameter of 60 nm or less, and 100 parts by mass of the polymer (I).
  • the aqueous coating material contains colloidal silica (II) in an amount of 0.520 parts by mass in terms of solids content, and the aqueous coating material can be applied to obtain the coating film according to claim 1. it can.
  • a hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer in terms of stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film.
  • This content is within the range of 412 to 20 parts by mass when the total of the polymer (I) is 100 parts by mass.
  • the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film are improved.
  • the content is 20 parts by mass or less, the coating film is free from stain resistance without deteriorating the frost damage resistance. Properties, weather resistance and water resistance can be further improved.
  • the preferred content is 4.5-18 parts by mass. A more preferred content is 5 to 15 parts by mass.
  • the emulsifier to be used is not particularly limited.
  • hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomers and other monomers can be used.
  • aqueous coating material according to claim 4 will be described. (Hereinafter, this aqueous coating material is abbreviated as a third aqueous coating material.)
  • the third aqueous coating material has an average particle diameter of 60 nm or less based on 100 parts by mass of the polymer (1). 0.5 to 20 parts by mass of a solid content of the colloidal silica ( ⁇ ), and 0.5 to 20 parts by mass of an organic solvent having an octanol water partition coefficient of less than 0.8. It is an aqueous coating material, and the coating film according to claim 1 can be obtained by applying the aqueous coating material.
  • the type of the emulsifier used and the content of the hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer unit are not particularly limited.
  • the organic solvent is a component that improves the dispersibility of colloidal silica, and has a distribution coefficient of octanol Z water of less than 0.8.
  • a distribution coefficient of octanol Z water of less than 0.8.
  • the organic solvent octanol Z water partition coefficient is measured according to the method specified in Japanese Industrial Standards Z7260-107 (Measurement of 2000 ⁇ partition coefficient (1 year old ctanol Z water) one flask shaking method). Value.
  • the organic solvent having a water partition coefficient of less than 0.8 includes, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, i-butanol, t-butanol, 2-butanol, arinole alcohol, ethylene glycol Alcohols such as mono-, 1,2-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalichol, dipropylene glycol, dimethyl ether, methyl sorb, ethyl sorb, methyl carbitol, carbitol, Ethers such as butyl carbitol, getyl carbitol, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, 2,4-pentadione, ⁇ And esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl
  • a combination of two or more can be used as appropriate.
  • organic solvents commercial products having no restrictions on their purity can be applied.
  • a typical solvent octanol Z water partition coefficient is: methanol: 0.25, ethanol:-0.31, isopropanol: 0.05, 1-propanol: 0.25, methylcellosolve:- 0.77, ethyl acetate solvent: 0.32, carbitol: 0.54, ethylene glycol: -1.36, acetone: 0.24, methylethyl ketone: 0.29, acetotril :-0.34.
  • the content of the organic solvent in the aqueous coating material is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 18 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer.
  • the content of the organic solvent is 0.5 parts by mass or more, the dispersibility of colloidal silica during film formation and the amount of exposure to the coating film surface are improved, and the stain resistance, water contact angle, and antistatic property are improved. And water wettability is improved. Further, when the amount is 20 parts by mass or less, the amount of colloidal silica exposed to the surface of the coating film is increased without deteriorating the storage stability and film formability, and the contamination resistance during film formation, water contact angle, Electricity and water wettability are improved.
  • the present aqueous coating material 100 parts by mass of the polymer (I) and 0.520 parts by mass (as a solid content) of colloidal silica ( ⁇ ⁇ ⁇ ) having an average particle diameter of 60 nm or less were mixed.
  • the mixture thus obtained can be obtained by a method of adding 0.520 parts by mass of an organic solvent having an octanol Z water distribution coefficient of less than 0.8.
  • the organic solvent may be added between immediately after mixing the polymer and colloidal silica and immediately before coating. More preferably, it is effective to add it immediately before painting.
  • a container equipped with a stirrer or the like may be used.
  • the amount of colloidal silica exposed to the surface of the coating film is further increased by adding an organic solvent having an octanol water partition coefficient of less than 0.8, and further, the colloidal silica in the coating film is further increased. Dispersibility is improved. As a result, it is extremely excellent in stain resistance, and exhibits higher transparency, weather resistance and frost damage resistance.
  • the aqueous coating material is composed of 100 parts by mass of polymer, 0.5 to 20 parts by mass (as solid content) of colloidal silica having an average particle size of 0 nm or less, and an octanol Z water partition coefficient of less than 0.8. It can also be produced by a method of adding a mixture obtained by previously mixing 0.5 to 20 parts by mass of a solvent. The above mixture may be added at any time if it is added immediately before coating. More preferably, it is more effective if added immediately before coating. When mixing the components, a container equipped with a stirrer or the like may be used.
  • octanol Z an organic solvent having a water distribution coefficient of less than 0.8, and colloidal silica having an average particle size of 60 nm or less are used.
  • the amount of colloidal silica exposed on the coating film surface is further increased, and further, the dispersibility of colloidal silica in the coating film is improved. As a result, it is extremely excellent in stain resistance, and exhibits higher transparency, weather resistance and frost resistance.
  • the present aqueous coating material is prepared by mixing 100 parts by mass of a polymer with 0.5-20 parts by mass of an organic solvent having an octanol Z water distribution coefficient of less than 0.8. It can also be produced by adding 0.5 to 20 parts by mass (as solid content) of colloidal silica having an average particle diameter of Onm or less to the obtained mixture.
  • the first to third aqueous coating materials are usually used in a solid content range of 10 to 80% by mass.
  • Various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, antiglare agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance May contain various additives such as improvers, slip agents, P-preservatives, plasticizers, film-forming aids, etc.Mix with other emulsion resins, water-soluble resins, viscosity control agents, and curing agents such as melamines. They may be used in combination.
  • the film-forming auxiliary As the film-forming auxiliary, those usually used in aqueous paints can be used.
  • the film-forming auxiliary contains a linear, branched or cyclic aliphatic alcohol having 510 carbon atoms, or an aromatic group. Alcohols; General formula HO — (CH CHXO) nR 1 (R 1 ; straight or branched having 1 to 10 carbon atoms)
  • Alkyl ether, X hydrogen or methyl group, n ⁇ 5, an integer of (n ⁇ 5), monoethers such as (poly) ethylene diol or (poly) propylene glycol, represented by the general formula R 2 COO— (CH
  • a spray coating method for example, a roller coating method, a bar coating method, an air knife coating method, a brush coating method, and the like.
  • Method, a dipping method, etc. can be selected as appropriate.
  • a sufficiently formed coating film can be obtained.
  • the coating between the emulsion particles is strengthened by heating at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer, and a coating film with better weather resistance is formed.
  • the coating film of the present invention can be formed into a coated product by forming a film on various articles (for convenience, referred to as a substrate) having no particular restrictions on the coating film formation site.
  • a substrate for convenience, referred to as a substrate
  • examples of such a substrate include cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamed concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, calcium silicate base material, etc.
  • the coating film of the present invention can be positioned as a surface finish of these various substrates.
  • Examples of the coated article having the coating film of the present invention include building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glasses, structural members, plate materials, exteriors of vehicles, exteriors of machinery and articles, and dustproofing.
  • the secondary electron image of the scanning electron micrograph of the coating film surface was determined by image processing.
  • the electron microscope photography conditions and the software used for image processing are shown below.
  • Zinc phosphate treated steel plate (Bondalite # 100 treated steel plate, 0.8 mm thick, 150 mm long x 70 mm wide)
  • the aqueous coating composition obtained in Production Example was coated with a bar coater # 60 under an atmosphere of 40 ° C, and dried at 130 ° C for 5 minutes. Thereafter, the coated plate was dried at room temperature for one day to obtain a coated plate for evaluation of water contact angle, carbon stain resistance, weather resistance and water resistance.
  • the aqueous coating composition obtained in the Production Example was applied to an MMA plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) using a bar coater # 60 under an atmosphere of 40 ° C., and dried at 130 ° C. for 5 minutes. After that, the product dried at room temperature for one hour was cut into approximately 4 cm square to obtain a coated plate for evaluation of antistatic property.
  • White enamel paint using Dianal LX—2011 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as an intermediate coating on zinc phosphate treated steel sheet (Bonderite # 100 treated steel sheet, thickness 0.8 mm, length 300 mm x width 100 mm) (PVC 40%) was spray-coated at room temperature to a dry film thickness of 50 ⁇ m, and dried at 130 ° C for 5 minutes.
  • the aqueous coating composition obtained in the production example was spray-coated at room temperature to a dry film thickness of 30 ⁇ m, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and dried at room temperature for 1 day to obtain a coated board for evaluating outdoor exposure contamination resistance.
  • the aqueous coating composition obtained in the Production Example was applied to a PET film at room temperature with an applicator (10 MIL), dried at 80 ° C. for 12 hours, and then dried at room temperature for 1 day.
  • This coated film was cut into a dumbbell-shaped No. 2 type, and the coating film from which the PET film strength was also removed was used as a coating film for evaluation of coating film elongation.
  • a glass plate was coated with a tallary paint for evaluation under a 40 ° C atmosphere using a 4MIL applicator, and dried at 130 ° C for 5 minutes to obtain a coated plate for evaluation.
  • the transparency of the coating film was visually observed visually, and judged according to the following criteria.
  • test plate for evaluation was attached to STATIC HONES TMETER S-5109 manufactured by Shisido Electrostatic Co., Ltd., and the half-life measured in JIS L 1094 was measured. At this time, after applying a positive 10 kV for 30 seconds, the application was stopped and the measurement was performed for 180 seconds from the start of the application while the turntable was rotating.
  • a test plate measuring 300 mm in length and 100 mm in width was bent at an angle of 135 degrees from one-third of the length from above, and the test plate was bent inside the Toyohashi Plant of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. )
  • To the southern surface ⁇ The surface with the large area (vertical surface) is vertical, and the surface with the small area (the upper surface) is placed on the upper side and exposed for 6 months.
  • the difference ⁇ L in whiteness before and after exposure was measured with a color difference meter, and the vertical surface was visually evaluated for the presence of rain streak stains. The criteria are shown below.
  • test cycle irradiation 4 hours (spray 5 seconds Z 15 minutes) Z condensation 4 hours, UV intensity: 85mWZcm 2 , black panel temperature: illuminated Under the condition of 63 ° C at the time of irradiation, 30 ° C at the time of dew condensation, and humidity: 50% RH at the time of irradiation, 96% RH at the time of dew condensation, the retention rate of 60 ° Daros every 96 hours (12 cycles) is used as the weather resistance index. Judgment was made based on the following criteria. In addition, it continued for a maximum of 480 hours (60 cycles).
  • test plate was immersed in pure water at 60 ° C. for 5 days, and dried at room temperature for 2 hours.
  • the elongation of the coating film for evaluation of coating film elongation was measured using a Tensilon measuring machine.
  • the test speed was 50 mmZmin
  • the load cell rating was lkN
  • the ambient temperature during measurement was 25 ° C.
  • deionized water 80 parts by mass
  • CP-12Na Toho Chemical Co., Ltd., non-reactive ayuonic surfactant, solid content 30%
  • a mixture of radically polymerizable monomers which are constituent components of the copolymer shown in “First Stage (Inner Layer)” in Table 1 below were charged.
  • ammonium persulfate 0.15 parts by mass Z Deionized water: 1 part by mass of an aqueous initiator solution was added, and sodium bisulfite: 0.05 parts by mass Z Deionized water: 1 part by weight of a reducing agent aqueous solution was added.
  • Emulgen 1150S-70 manufactured by Kao Corporation, a non-reactive nonionic surfactant, (Solid content 70%): 1.43 parts by mass Z deionized water: 1.9 parts by mass of an aqueous surfactant solution was added.
  • the internal temperature of the flask was kept at 65 ° C, and after the dropping was completed, the flask was kept at a force of 65 for 1 hour. After adding 0.63 parts by mass of 28% ammonia water, the mixture was further kept at 65 ° C for 0.5 hours.
  • a paint film was prepared using the obtained paint, and subjected to physical properties tests for transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, weather resistance, and water resistance. went. The results are shown in the table below.
  • an initiator aqueous solution of 0.15 parts by mass of ammonium persulfate / 1 part by mass of deionized water was added, and sodium hydrogen sulfite: 0.05 parts by mass Z Deionized water: 1 part by weight of a reducing agent aqueous solution was added.
  • the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C, and 1 hour after the addition of the above-mentioned aqueous reducing agent solution, Emulgen 1150S_70: 1.43 parts by mass Z deionized water: 1.9 parts by mass An aqueous surfactant solution was added.
  • the internal temperature of the flask was kept at 65 ° C, and after the dropping, the force was kept at 65 ° C for 1 hour. After adding 0.63 parts by mass of 28% aqueous ammonia, the mixture was further kept at 65 ° C for 0.5 hours.
  • a paint film was prepared using the obtained paint, and was used for transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, weather resistance, water resistance, and film elongation.
  • a physical property test was performed. The results are shown in Table 4 below.
  • ferrous sulfate 0.0002 parts by mass ZEDTA: 0.0005 parts by mass Zongalit: 0.05 parts by mass Z deionized water: 1 part by mass aqueous reducing agent was added.
  • emulgen 1150S-70 1.43 parts by mass Z deionized water: 1.9 mass Parts of the aqueous surfactant solution were added.
  • the internal temperature of the flask was kept at 65 ° C, and after the dropping, the force was kept at 65 ° C for 1 hour. After adding 0.63 parts by mass of 28% aqueous ammonia, the mixture was further kept at 65 ° C for 0.5 hours.
  • a paint film was prepared using the obtained paint, and the transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, weather resistance, water resistance, coating film elongation were measured. A physical property test was performed. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 3 ′ Type of aqueous colloidal silica dispersion of Example 3 ′, amount of addition, type of surfactant, component of copolymer shown in “first stage (inner layer)”, copolymer weight shown in “second stage (outer layer)”
  • An aqueous coating material was produced in the same manner as in Example 3, except that the constituent components of the coalescence were changed as described in Tables 1 and 2.
  • Example 13 since the pH of the aqueous coating material was 7 or less, AMP-90 was further added to adjust the pH to 8.8.
  • ferrous sulfate 0.0002 parts by mass ZEDTA: 0.0005 parts by mass Zongalit: 0.05 parts by mass Z deionized water: 1 part by mass of reducing agent
  • An aqueous solution was added.
  • emulgen 1150S_70 1.43 parts by mass Z deionized water: 1.9 parts by mass interface
  • An aqueous solution of the activator was added.
  • the internal temperature of the flask was kept at 65 ° C, and after the dropping, the force was kept at 65 ° C for 1 hour. After adding 0.63 parts by mass of 28% aqueous ammonia, the mixture was further kept at 65 ° C for 0.5 hours.
  • a paint film was prepared using the obtained paint, and subjected to physical properties tests of transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, weather resistance, and water resistance. went. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 20 In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, and dropping pump, deionized water: 10 parts by mass, CP-12Na: l. 7 parts by mass, SiEm: 88 parts by mass (solids content: 20 parts by mass), A mixture of a radical polymerizable monomer, which is a component of the copolymer shown in “First stage (inner layer)” in Table 2, and 0.09 parts by mass of perbutyl H69 were charged.
  • ferrous sulfate 0.0002 parts by mass
  • ZEDTA 0.0005 parts by mass
  • Zongalit 0.05 parts by mass / deionized water: 1 part by mass of reducing agent
  • An aqueous solution was added.
  • Emulgen 1150S-70 1.43 parts by mass Z deionized water: 1.9 parts by mass A surfactant aqueous solution was added.
  • a paint film was prepared using the obtained paint, and subjected to a physical property test of transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, weather resistance, and water resistance. went. The results are shown in Table 4 below.
  • An aqueous coating material was produced in the same manner as in Example 22, and 5 parts by mass of ethanol was added.
  • a coating film was prepared using the obtained paint, and a physical property test of transparency, water contact angle, antistatic property and carbon contamination resistance was performed. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 3 An aqueous coating material was produced in the same manner as in Example 3, except that the type and amount of the aqueous colloidal silica dispersion of Example 3 were changed as shown in Table 3 below.
  • a coating film was prepared using the obtained paint, and in Comparative Examples 1 and 2, physical properties tests of transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, and weather resistance were performed.
  • Comparative Example 3 physical properties tests of transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, weather resistance, and coating elongation were performed. The results are shown in Table 4 below.
  • An aqueous coating material was produced in the same manner as in Example 3 except that the components of the copolymer shown in “First Stage (Inner Layer)” of Example 3 were changed as shown in Table 3 below.
  • a paint film was prepared using the obtained paint, and subjected to physical properties tests for transparency, water contact angle, antistatic property, carbon stain resistance, outdoor exposure stain resistance, weather resistance, and water resistance. went. The results are shown in the table below.
  • n-BA normal butyl acrylate
  • Snowtex O (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., particle size is 10-20 nm)
  • Snowtex 20 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., particle size is 10-20 nm)
  • Snowtex ZL (Trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), particle size is 70—100 nm.
  • CP-12Na (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
  • SP-185FNa (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
  • Latemul E- 118B (trade name, manufactured by Kao Corporation)
  • Adecaria Soap SR-1025 (trade name, made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  • Emalgen 1150S-70 (trade name, manufactured by Kao Corporation)
  • Emalgen 1135S—70 (trade name, manufactured by Kao Corporation)
  • the coating films of the Examples had good water contact angles and antistatic properties. Excellent resistance to contamination (removal of carbon contamination and resistance to outdoor exposure contamination) and high! / ⁇ It has transparency, weather resistance, water resistance, and film elongation.
  • the coating film of the comparative example is inferior in physical property balance of stain resistance, transparency, weather resistance, water resistance, and coating elongation.
  • the area of the colloidal silica exposed on the coating film surface was small, and the stain resistance was low.
  • the coating film of the present invention is particularly suitable for coating on articles requiring high! / ⁇ stain resistance, transparency, weather resistance, water resistance and coating elongation.

Abstract

　本発明の要旨は、重合体（Ｉ）を含む被覆成分と、平均粒子径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ＩＩ）とを含有した塗膜であって、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対してコロイダルシリカ（ＩＩ）を固形分含有量で０.５～２０質量部含有し、塗膜表面に露出したコロイダルシリカの面積が、塗膜表面の３５％以上を占める塗膜にある。 　本発明の塗膜によれば、優れた耐汚染性を発現し、且つ、透明性、耐候性、耐水性、塗膜伸度に優れた塗膜を提供することができる。

Description

明 細 書
塗膜、水性被覆材及びこれを用いた塗膜の製造方法、並びに塗膜の形 成された塗装物
技術分野
[0001] 本発明は塗膜、水性被覆材、およびこの水性被覆材を用いた塗膜の製造方法なら びに前記塗膜を有する塗装物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面力 有機溶剤系塗料から水 性塗料への変換が図られている。しかし、水性塗料は耐候性、耐水性、耐凍害性、こ とに耐汚染性の塗膜性能が溶剤系に比べて低位であり、解決すべき課題が多いの が現状である。
[0003] これらの課題の解決を目的とした水性塗料の開発及び塗膜の積層方法の開発は 種々行われている。例えば、水性塗料用の榭脂としては、乳化重合によるアクリル榭 脂のエマルシヨンが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であると Vヽぅ特長を有す るので、注目されている。また、水性エマルシヨンを用いて、下塗り、中塗り、上塗りに それぞれ性能を付与して積層塗装し、積層材全体として耐汚染性などの塗膜性能を 付与する工夫などがなされている。
[0004] 耐汚染性向上の技術手法としては、 G)塗膜の硬度を高くする (榭脂のガラス転移温 度 (Tg)を高くする)方法、 GO塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄 作用を付与する方法、 Gii)帯電性を制御して、静電気的な汚れを付着し難くする方法 などが挙げられる。
[0005] しかし、 G)のようにガラス転移温度を高くして塗膜の硬度を高くすると造膜性が低下 し、冬場にヒビなどが発生する（凍害性）問題があり、また、耐汚染性の大幅な改善は 困難である。（ii)のように塗膜表面を親水化する手法において、モノマー組成的な親 水化は耐候性が低下する問題があり、また界面活性剤等の添加は耐水性が低下し、 耐汚染性の効果の持続にも問題がある。 Gii)のように帯電性を制御する手法におい て、帯電防止剤の添加は耐候性、耐水性に悪影響を及ぼし、効果の持続性にも問 題がある。
[0006] 上記問題を解決し、水性塗料の性能を向上させる手段として、無機物を含有させる 手法が知られている。例えば、特許文献 1には、ビュルシランとアクリル系モノマーを 共重合した水性エマルシヨンにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物が提案され ており、塗膜の耐熱性、耐水性、密着性に優れるという特徴を有する。
[0007] しかし、この被覆組成物は、該水性エマルシヨンの固形分 100質量部に対して、固 形分含量 500— 20000質量部という多量のコロイダルシリカを必要としている。コロイ ダルシリカを多量に用いると、塗膜の透明性、耐候性、被覆組成物の貯蔵安定性、 塗装作業性が劣るという問題点がある。
[0008] これに対して、比較的少量のコロイダルシリカを必須成分とする特許文献としては、 特許文献 2及び特許文献 3がある。
[0009] 特許文献 2には、不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し 10 90質 量％グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルシヨン 10 0質量部と、コロイダルシリカ 1一 50質量部とを含有する難燃性塗材が提案されてお り、塗膜の難燃性、伸長性、接着性、感温特性、透湿性及び耐汚染性に優れるという 特徴を有する。
[0010] しかし、この塗材は、該ポリオルガノシロキサン系グラフトブロック共重合体エマルシ ヨンの固形分 100質量部中、ポリオルガノシロキサン成分が 52質量部以上と多量の 撥水性シリコーン成分を有して 、ることから、塗膜の親水性が不十分であるため耐汚 染性が低位であり、また、塗膜の透明性、硬度の点でも問題がある。
[0011] 特許文献 3には、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルシヨン 100質量 部と、コロイダルシリカ 1一 300重量部とを含有する水性被覆組成物が提案されてお り、水性被覆組成物の貯蔵安定性、塗膜の硬度、耐水性及ぴ耐汚染性に優れるとい う特徴を有する。しかし、特許文献 2記載の塗材カゝらなる塗膜と比較すると、耐汚染性 については大幅に改善されているものの、更なる塗膜の親水化による低汚染化が求 められている。
[0012] また、特許文献 4や特許文献 5などでは、セメント系材料の表面塗装にお V、て、下 塗り、中塗り、上塗りの多層構成にして、それらの全てにシリケート又はシリカゾルを 配合し、積層材全体の静電気滞留を防ぐことにより、静電気による汚れ付着を防止し
、塗膜に耐汚染性を付与する手法が提案されて！ヽる。
[0013] しかし、下塗り、中塗り、上塗りのどれか一層が榭脂のみの塗膜であると、静電気滞 留が起きて、汚れが付着するという問題があった。
[0014] また、特許文献 6にはフヱエル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体、スル フォコハク酸系界面活性剤、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、およびコ ロイド状無機粒子 (コロイダルシリカ）を含有する水性汚染防止被覆組成物が提案さ れている。し力 ながら、特許文献 6記載の水性汚染防止被覆組成物においても、耐 汚染性につ V、ては未だ十分なレベルには達して！/、な！/、。
特許文献 1：特公平 1 41180号公報
特許文献 2：特開平 4 23857号公報
特許文献 3 :特開平 9-165554号公報
特許文献 4：特公昭 53 - 34141号公報
特許文献 5：特開平 5-96234号公報
特許文献 6：特開 2004 - 149668号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明は前記課題を解決する為になされたもので、優れた耐汚染性を発現し、且 つ、透明性、耐候性、塗膜伸度に優れた塗膜を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明の塗膜の要旨は、重合体 (I)を含む被覆成分と、平均粒子径が 60nm以下 のコロイダルシリカ (II)とを含有した塗膜であって、前記重合体 (I) 100質量部に対し てコロイダルシリカ（Π)を固形分含有量で 0.5— 20質量部含有し、塗膜表面に露出 したコロイダルシリカの面積力 S、塗膜表面の 35%以上を占める塗膜にある。
[0017] また、本発明の水性被覆材の要旨は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単 量体単位（a) O. 1— 20質量部、その他の共重合単量体単位 (b) 80— 99. 9質量部 ( (a)及び (b)の質量部の合計は 100質量部)より構成される重合体 (I)と、平均粒子 径が 60nm以下のコロイダルシリカ（II)と、下記 (III)に示される少なくとも 1種のァ- オン系界面活性剤と、ノユオン系界面活性剤とを含有し、前記重合体 (I) 100質量部 に対してコロイダルシリカ（Π)を固形分含有量で 0.5— 20質量部含有する水性被覆 材にめる。
[0018] (III)：ポリオキシアルキレンァリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレ ンアルキルァリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンァリールエー テルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルァリール エーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物
また、本発明の水性被覆材の要旨は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単 量体単位 (a) 4一 20質量部、その他の共重合単量体単位 (b) 80— 96質量部（（a) 及び (b)の質量部の合計は 100質量部)より構成される重合体 (I)と、平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシリカ（Π)とを含有し、前記重合体 (I) 100質量部に対してコ ロイダルシリカ（II)を、固形分含有量で 0.5— 20質量部含有する水性被覆材にある。
[0019] また、本発明の水性被覆材の要旨は、重合体 (I) 100質量部に対して、平均粒子 径が 60nm以下のコロイダルシリカ（Π)を固形分含有量で 0. 5— 20質量部と、ォクタ ノール/水分配係数が 0. 8未満である有機溶剤 0. 5 20質量部とを含有することを 特徴とする水性被覆材にある。
[0020] 本発明の塗膜の製造方法の要旨は、前記水性被覆材を塗布することにより、重合 体 (I)を含む被覆成分と、平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシリカ (II)とを含有し た塗膜であって、前記重合体 (I) 100質量部に対してコロイダルシリカ (II)を固形分 含有量で 0.5— 20質量部含有し、塗膜表面に露出したコロイダルシリカの面積が、 塗膜表面の 35%以上を占める塗膜を製造する方法にある。
[0021] 更に本発明の塗装物の要旨は、前記の塗膜を有する塗装物にある。
発明の効果
[0022] 本発明の塗膜によれば、優れた耐汚染性を発現し、且つ、透明性、耐候性、塗膜 伸度、に優れた塗膜を提供することができる。
[0023] また、本発明の水性被覆材によれば、これを塗布することにより、前述した塗膜を形 成することができる。
[0024] そして、前記塗膜を物品に形成することにより、高！ヽ耐汚染性、透明性、耐候性、 塗膜伸度を有する塗装物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の塗膜は、重合体 (I)を含む被覆成分と、平均粒子径が 1一 60nmのコロイ ダルシリカ (II)とを含有しており、その塗膜中に占めるコロイダルシリカの固形分含有 量力 重合体 100質量部に対して 0.5— 20質量部であり、塗膜表面に露出したコロ ィダルシリカの面積が、塗膜表面の 35 %以上を占める塗膜である。
[0026] 前記被覆成分は、塗膜に成膜性、耐候性、耐水性、耐凍害性等を与える必須成分 であり、前記コロイダルシリカは塗膜に耐汚染性ゃ制電性、硬さ、耐候性を与える成 分である。
[0027] 以下に詳説する。
[0028] [コロイダルシリカ]
本発明では、コロイダルシリカが塗膜の表面に特定の割合で存在する。そのように することで、表面に露出、分散させたコロイダルシリカが塗膜に著しい親水性を付与 し、雨水による自浄作用を発揮させるようになる。さらに、コロイダルシリカ粒子同士が 塗膜表面で接触するようになるので、塗膜表面が導電性を持ち、静電気による汚れ の付着が抑制される。これらの結果、この塗膜は優れた耐汚染性を発揮する。
[0029] 塗膜全体に占めるコロイダルシリカの量は、被覆成分に含まれる重合体 100質量 部に対して固形分含有量で 0.5— 20質量部である。この含有量が 0.5質量部以上で あることにより塗膜の耐汚染性、水接触角、制電性が向上する。他方、 20質量部以 下であることにより塗膜の透明性、耐候性、耐水性、耐凍害性 (塗膜伸度)を低下さ せることなく塗膜の耐汚染性、水接触角、制電性をさらに向上することができる。また 、 20質量部を超えると塗膜の白化が生じる。更に好ましい含有量は、コロイダルシリ 力の量は 1一 18質量部である。
[0030] 塗膜表面に露出したコロイダルシリカの面積は、塗膜表面積の 35%以上を占める 。塗膜表面に露出したコロイダルシリカが占める面積が 35%未満であると十分な耐 汚染性、水接触角、制電性が得られない。好ましくは 50%以上である。更に好ましく は 70%以上であり、最も好ましいのは 90以上である。
[0031] 尚、本発明でいう塗膜表面に露出したコロイダルシリカが占める面積は、塗膜表面 の走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を画像処理することにより求めた面積をいう 。また、コロイダルシリカに覆われていない被覆成分の分布状態や大きさは、走査型 電子顕微鏡の二次電子像を用いて目視で判断することができる。具体的な電子顕微 鏡写真撮影条件と画像処理に用いたソフトウェアの一例を以下に挙げる。
[0032] ，電子顕微鏡写真
日本電子製 JSM-6340F型 電界放射形走査型電子顕微鏡
加速電圧 2.5kV、倍率 50,000倍'画像処理解析
Planetron Inc. Image-Pro Plus
解析対象最小面積 ΐΘ—5 μ πι2
尚、成膜時にコロイダルシリカは重合体粒子の間をすり抜けるように塗膜表面に浮 上し、重合体粒子を覆うような形で成膜すると考えられる。従って、塗膜の表面形態 について、コロイダルシリカに覆われていない重合体部分の形状は、被覆成分中の 重合体粒子の形状を反映し、円形又はそれに近い形状、もしくはそれらが付着した 形状が主となる。電子顕微鏡写真において、これらとコロイダルシリカのコントラストが 不十分であると実態に即した画像処理結果が得られにくい。従って電子顕微鏡写真 のデジタル画像にコントラストを付ける為に Photo Shopなどのソフトウェアで処理し てから画像処理することも有効である。
[0033] また、塗膜表面においてコロイダルシリカに覆われていない重合体部分は、その直 径が 0—: mであって、塗膜表面に均等に分布していることが好ましい。重合体粒 子がコロイダルシリカに覆われずに露出している部分が過剰に大き過ぎたり、重合体 の露出している部分が塗膜の一部に偏っていたりすると、塗膜全体の耐汚染性が低 下する傾向にある。
[0034] さらに、塗膜の表層におけるコロイダルシリカ由来のシリコン濃度は 10atm%以上 であることが好適である。シリコン濃度が 10atm%未満であると塗膜の耐汚染性、水 接触角、制電性が低下する傾向にある。
[0035] 塗膜の表層におけるコロイダルシリカ由来のシリコン濃度は、 X線光電子分光法に て求められる。具体的な X線光電子分光法の測定条件の一例を以下に示す。
[0036] ·Χ線光電子分光法 VG社 ESCA LAB 220iXL
X線源 単色化 Alk a , 200W
レンズモード Large XLモード
Pass Energy 100eV(wide scan
20eV(narrow scan)
本発明で用いるコロイダルシリカ（Π)の平均粒子径は、 1一 60nmであり、好ましく は 40nm未満、更に好ましくは 20nm未満である。コロイダルシリカの粒径力 Onm以 下であることにより、成膜時にコロイダルシリカが塗膜表層に浮上し易くなる。塗膜表 層にお V、ては、コロイダルシリカが被覆成分の重合体粒子の間隙を密に埋めるように 、かつ重合体粒子を被覆するように成膜し、重合体とコロイダルシリカ、あるいはコロ ィダルシリカ同士が化学結合又は物理吸着して塗膜表面に存在するようになり、これ によって高い耐汚染性が発現する。また、コロイダルシリカの平均粒子径が 60nmを 超えるど塗膜表面に当たる光や透過光を乱反射するようになり、塗膜が白化するなど の問題が生じる。
[0037] コロイダルシリカは市販品を使用することができ、水を分散媒にしたものでも有機溶 剤を分散媒としたものでも良レ、。
[0038] 例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカとしては、商品名：スノーテックス OXS (Si
O固形分 10%)、スノーテックス OS (SiO固形分 20%)、スノーテックス 0 (SiO固
2 2 2 形分 20%)、スノーテックス O— 40 (SiO固形分 40%)、スノーテックス OL (SiO固形
2 2 分 20%)、スノーテックス OUP (SiO固形分 15%) (以上は日産化学工業 (株)製)、
2
アデライト AT— 20Q (旭電化工業 (株)製、 SiO固形分 20%)、カタロイド SN (触媒
2
化成工業 (株)製、 SiO固形分 20%)、シリカドール- 20A (日本ィ匕学工業 (株)製、 S
2
iO固形分 20%)、シリカドール- 20GA (日本ィ匕学工業 (株)製、 SiO固形分 20%)
2 2
などが挙げられる。
[0039] アルカリ性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名：スノーテックス XS (SiO固形分 20%)、スノーテックス 20 (SiO固形分 20%)、スノーテックス 30 (SiO
2 2 2 固形分 30%)、スノーテックス 40 (SiO固形分 40%)、スノーテックス 50 (SiO固形
2 2 分 50%)、スノーテックス C (SiO固形分 20%)、スノーテックス N (SiO固形分 20%) 、スノーテックス S (SiO固形分 30%)、スノーテックス CM (SiO固形分 30%)、スノ
2 2
一テックス UP (SiO固形分 20%)、スノーテックス 20L (SiO固形分 20%)、スノーテ
2 2
ックス XL (SiO固形分 40%)、（以上は日産化学工業 (株)製)、アデライト AT - 20 (
2
SiO固形分 20%)、アデライト AT— 20N (SiO固形分 20%)、アデライト AT— 20A (
2 2
SiO固形分 20%)、アデライト AT— 30、アデライト AT— 40、アデライト AT— 50、アデ
2
ライト AT— 30A、アデライト AT— 300、アデライト AT— 300S (以上は旭電化工業 (株 )製）、カタロイド S— 20L (SiO固形分 20%)、カタロイド S— 20H (SiO固形分 20%)
2 2
、カタロイド S— 30L (SiO固形分 30%)、カタロイド S— 30H (SiO固形分 30%)、力
2 2
タロイド SI— 30 (SiO固形分 30%)、カタロイド SI— 40 (SiO固形分 40%)、カタロイ
2 2
ド SI_50 (SiO固形分 47%)、カタロイド SI— 350 (SiO固形分 30%)、カタロイド SI
2 2
一 500 (SiO固形分 20%)、カタロイド SI_45P (SiO固形分 40%)、カタロイド SI— 8
2 2
0P (SiO固形分 40%)、カタロイド SA (SiO固形分 30%)、カタロイド SC— 30 (SiO
2 2 2 固形分 30%) (以上は触媒ィ匕成工業 (株)製)、シリカドール- 20 (SiO固形分 20%)
2
、シリカドール一 30 (SiO固形分 30%)、シリカドール一 40 (Si〇固形分 40%)、シリ
2 2
力ドーノレ一 30S (Si〇固形分 30%)、シリカドール一 20AL (SiO固形分 20%)、シリ
2 2
力ドール一 20A (SiO固形分 20%)、シリカドール 20B (SiO固形分 20%)、シリカド
2 2
一ルー 20G (SiO固形分 20%)、シリカドール一 20GA (SiO固形分 20%)、アンモ
2 2 ニゥムシリケート (SiO固形分 40%) (以上は日本化学工業 (株)製)などが挙げられ
2
る。
[0040] カチオン性コロイダルシリカとしては、スノーテックス AK(日産化学工業 (株)製、 Si O固形分 19%)、シリカドール一 20P (日本ィ匕学工業 (株)製、 SiO固形分 20%)な
2 2
どが挙げられる。
[0041] 本発明においては、これらのコロイダルシリカを 1種で、或いは 2種以上を組み合わ せて使用することができる。
[0042] また、本発明に用いるコロイダルシリカ（II)としては、下記一般式（1)で示されるシラ ン化合物で表面処理を施したものでもよ ^、。
[0043] SiR1 (OR2) (1)
n+l 3-n
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1一 10の炭化水素基、 R2は水素原子またはェ 一テル結合を含みうる炭素数 1一 10の炭化水素基、 nは 0— 2の整数を示す。 ) 上記一般式（1)で示されるシランィ匕合物の具体例としては、トリメトキシシラン、ジメト キシシラン、ジメトキシジメチノレシラン、メトキシトリメチノレシラン、トリエトキシシラン、ジ エトキシメチノレシラン、ジメチノレエトキシシラン、フエュルトリメトキシシラン、ジメトキシフ ェエルシラン、フエュルトリエトキシシラン、ジエトキシフエュルシラン等を挙げることが できる。これらは単独または 2種以上を併用して使用することができるが、特にトリメト キシメチルシランが好ましレ、。
[0044] コロイダルシリカをシラン化合物で表面処理する方法としては、重合体 (I)を含む水 性榭脂分散液にコロイダルシリカ、および上記シランィ匕合物力も選ばれる少なくとも 一種のシランィ匕合物を添加し、室温から 100°Cの温度で任意の時間攪拌する方法が 挙げられる。
[0045] また、別の方法としては、予めコロイダルシリカ、およびシラン化合物の少なくとも一 種を室温から 100での温度で任意の時間攪拌することによって得られた、シラン化合 物で表面処理されたコロイダルシリカを重合体 (I)の水性樹脂分散液中に添加する 方法等が挙げられる力 特にこれらの方法に限定されるものではない。
[0046] コロイダルシリカを表面処理する際に使用されるシラン化合物の量は、コロイダルシ リカの固形分含量 100質量部に対して、 1一 60質量部の範囲であることが好ましい。 この含有量が 1質量部以上であると塗膜の耐候性が向上し、 60質量部以下であると 、貯蔵安定性や塗膜の耐汚染性および耐水性を低下させることなぐ塗膜の耐候性を さらに向上することができる。より好ましい含有量は、 5— 40質量部である。
[0047] [被覆成分]
被覆成分は重合体 (I)を主成分とする。
[0048] 重合体 (I)としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系榭脂、アクリル系樹脂、ァク リルシリコーン系樹脂、フッ素系榭脂等種々挙げられるが、塗膜の耐汚染性、耐候性
、耐水性、耐凍害性の観点からアクリル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂が好ま しぐアクリルシリコーン系樹脂が最も好ましい。
[0049] 本発明におレ、て重合体 (I)に用 V、られる単量体としては、例えば、ビニルメチルジメ トキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルメチルジクロ口 シラン、ビエルトリクロロシラン等のビュルシラン類； γ—ァクリロイルォキシェチルメチ ルジメトキシシラン、 アタリロイルォキシェチルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイル ォキシェチルトリエトキシシラン、 γ アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラ ン、 γ—ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピル トリエトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシェチルメチルジクロロシラン、 γ アタリロイ ルォキシェチルトリクロロシラン、 γ アタリロイルォキシプロピルメチルジクロロシラン 、 γーァクリロイルォキシプロピルトリクロロシラン等のアタリロイルォキシアルキルシラ ン類； γ—メタクリロイルォキシェチルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ ェチルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシェチルトリエトキシシラン、 γ—メタク リロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォ キシェチルメチルジクロロシラン、 γ—メタクリロイルォキシェチルトリクロロシラン、 γ— メタクリロイルォキシプロピルメチルジクロロシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロビルト リクロロシラン等のメタクリロイルォキシアルキルシラン類、メチル (メタ）アタリレート、ェ チル (メタ）アタリレート、 η プロピル (メタ）アタリレート、 i プロピル (メタ）アタリレート、 n-ブチル (メタ）アタリレート、 i-ブチル (メタ）アタリレート、 sec-ブチル (メタ）アタリレ ート、 t ブチル (メタ）アタリレート、 n-ァミル (メタ）アタリレート、 iーァミル (メタ）アタリレ ート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 n—ォクチ ル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メ タ）アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレート等の炭素数 1 一 18のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート類；シクロへキシル (メタ）アタリ レート、 p— tーブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート等のシクロアルキル (メタ)アタリ レート類； 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2— (3—)ヒドロキシプロピル (メタ）了 クリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート 等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類；ヒドロキシポリエチレンォキシドモ ノ (メタ）ァクリレート、ヒドロキシポリプロピレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、ヒドロキ シ（ポリエチレンォキシドーポリプロピレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート、ヒドロキシ ( ポリエチレンォキシド-プロピレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート、ヒドロキシ（ポリェチ レンォキシドーポリテトラメチレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート、ヒドロキシ（ポリェチ レンォキシドーテトラメチレンォキシド)モノ (メタ）アタリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレ ンォキシドーポリテトラメチレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレ ンォキシドーポリテトラメチレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレンォ キシドモノ (メタ）アタリレート、ラウロキシポリエチレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、ス テアロキシポリエチレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、ァリロキシポリエチレンォキシ ドモノ (メタ）アタリレート、ノエルフエノキシポリエチレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、 ノエルフエノキシポリプロピレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、オタトキシ（ポリエチレ ンォキシドーポリプロピレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート、ノエルフエノキシ (ポリェチ レンォキシド-プロピレンォキシド)モノ (メタ）アタリレート等のポリアルキレンォキシド 基含有 (メタ）アタリレート類; P-ヒドロキシシクロへキシル (メタ）アタリレート等のヒドロ キシシクロアルキル (メタ）アタリレート類;ラタトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重 合性単量体類； 2—アミノエチル (メタ)アタリレート、 2—ジメチルアミノエチル (メタ)ァク リレート、 2—ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 2—ブチルアミノエチル (メタ）アタリレート 等のアミノアルキル (メタ）アタリレート類；（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールアクリル アミド、 N -ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等の多官 能性 (メタ)アタリレート類;ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカ ル重合性単量体； 2— (2 '—ヒドロキシー 5 ' - (メタ）アタリロキシェチルフエニル）— 2H— ベンゾトリアゾールや、 1— (メタ）ァクリロイルー 4—ヒドロキシー 2,2,6,6—テトラメチルピ ペリジン、 1— (メタ）ァクリロイルー 4ーメトキシー 2, 2,6, 6—テトラメチルピペリジン、 1— (メ タ）アタリロイルー 4一アミノー 4—シァノ—2,2,6,6—テトラメチルピペリジン等の耐紫外線 基含有 (メタ)アタリリレート；ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレートメチルクロライド塩 、ァリル (メタ）ァクリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリロニトリル、フエ二 ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、イソポル-ル (メタ）アタリレート、テト ラヒドロフルフリル (メタ)アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；ァクロレイン、ダイアセトンアクリル アミド、ホルミルスチロール、ビュルメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビュルイソブチ ルケトン、ビバリンアルデヒド、ジアセトン (メタ）アタリレート、ァセトニトリルアタリレート、 ァセトァセトキシェチル (メタ）アタリレート等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボ ュル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の 芳香族ビュル系単量体； 1，3 ブタジエン、イソプレン、 2 クロル 1， 3 ブタジエン等 の共役ジェン系単量体；（メタ）アクリル酸や、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそ のハーフエステル等、 2— (メタ）アタリ口キシェチルフタル酸、 2_ (メタ）アタリ口キシェ チルへキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル 、エチレン、プロピオン酸ビエル等のラジカル重合性単量体;及び後述するグラフト交 叉剤を有するシリコーンポリマー、さらに、必要に応じて、グリシジル (メタ）アタリレート 等のォキシラン基含有ラジカル重合性単量体や N—メチロール (メタ)アクリルアミド、 N—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N -メトキシメチル (メタ）アクリルアミド等のェチ レン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキルィ匕合物等の自己架橋性 官能基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる力 S、ラジカル重合可能なものであれ ばこれらに限られるものではない。
[0050] 本発明に使用する重合体 (I)には、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させ る目的で加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を使用することが好ましい 。この加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体によって、重合体とコロイダル シリカの結着ゃコロイダルシリカの塗膜表面への露出量を向上させ、耐汚染性、耐候 性、耐水性をより向上させることができる。この含有量は、重合体 (I)の合計を 100質 量部とするとき、 0. 1— 20質量部の範囲内が好ましい。この含有量が 0. 1質量部以 上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上し、 20質量部以下であると、塗 膜の耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性をさらに向上できる。 より好ましくは 0. 5— 18重量部である。
[0051] 加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐 水性を向上させる目的で使用するが、耐凍害性を低下させる成分でもある。したがつ て、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させることが好ましい。
[0052] 少な Vヽ含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させるためには、多層構 造のエマルシヨン粒子とし、最外層に加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量 体を共重合することによりこの目的は達成できる。
[0053] 更に、耐凍害性の低下を抑制するには加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単 量体の加水分解性部位を重合過程で加水分解させなレヽことが好ましぐそのために は 70°C以下での低温で重合することが好ましレ、。
[0054] この加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、ビュルメチ ルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルメチル ジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビエルシラン類； γ—アタリロイルォキシェ チルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシェチルトリメトキシシラン、 γ—ァク リロイルォキシェチルトリエトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキ シシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァクリロイルォキシプ 口ピルトリエトキシシラン、 γ—ァクリロイルォキシェチルメチルジクロロシラン、 γ—ァク リロイルォキシェチルトリクロロシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジクロロシ ラン、 γーァクリロイルォキシプロピルトリクロロシラン等のァクリロイルォキシアルキル シラン類； γ—メタクリロイルォキシェチルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォ キシェチルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシェチルトリエトキシシラン、 γ—メ タクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロビルト リメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイル ォキシェチルメチルジクロロシラン、 γ—メタクリロイルォキシェチルトリクロロシラン、 γーメタクリロイルォキシプロピルメチルジクロロシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピ ルトリクロロシラン等のメタクリロイルォキシアルキルシラン類などが挙げられる。中でも 、ビュル重合反応性、耐汚染性、耐候性、耐水性を考慮すると、アタリロイルォキシァ ルキルシラン類、メタクリロイルォキシアルキルシラン類が好ましく、更にはァクリロイル ォキシアルキルトリアルコキシシラン類、メタクリロイルォキシアルキルトリアルコキシシ ラン類が好ましい。
[0055] また、グラフト交叉点を有するシロキサン重合体を用レ、、特定の構造を有する重合 体 (I)とすることにより、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発 現することができる。 [0056] 重合体 (I)の特定の構造とは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロ ック (A)、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック (B)、および該 重合体ブロック (A)と該重合体ブロック (B)に共重合したケィ素含有グラフト交叉単 位 (C)力 構成されるグラフトブロック共重合体である。
[0057] グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック (A)は、ジメチルジメトキシシラ ン、ジメチルジェトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、へキサメチルシク ロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ サン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、テトラデカメチルシクロへプタシロキサン 、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー 3— 7量体混合物）等のジ メチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成す ることができる。得られる榭脂の熱安定性等の性能やコストを考慮すると、重合体プロ ック (A)の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
[0058] また、重合体ブロック (A)の重量平均分子量は 10, 000以上であることが好まし V、 。重量平均分子量が 10, 000未満では、得られる塗膜の耐久性が低下する傾向に あるためである。より好ましくは 50, 000以上である。
[0059] 重合体ブロック (B)はラジカル重合性単量体を繰り返し単位とするものであり、ダラ ブトブロック共重合体 100質量部中、 50 99.7質量部の範囲内で含有されているこ とが好ましい。重合体ブロック（B)の含有量が 50質量部以上であれば、塗膜の硬度 、強度および耐汚染性が向上する傾向にある。また、 99.7質量部以下であれば、塗 膜の耐候性、耐水性および耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい 含有量は、 60— 99. 5質量部である。
[0060] グラフトブロック共重合体を構成するケィ素含有グラフト交叉単位 (C)は、得られる 塗装塗膜の透明性を確保する成分であり、前述した加水分解性シリル基含有ラジカ ル重合性単量体を使用することができる。
[0061] このようなグラフトブロック共重合体のエマルシヨンは、環状ジメチルシロキサンオリ ゴマーと、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体力 なるグラフト交叉剤を 酸性乳化剤の存在下で乳化重合した後に、重合体ブロック (B)を構成する重合性単 量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得ることができる。 [0062] なお、本発明にお！/ヽて、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体はグラフト 交叉剤として使用するだけでなぐ重合体ブロック (B)を重合する際に添加して使用 することが好ましレヽ。
[0063] また、水性被覆材の貯蔵安定性、顔料や添加物を入れ塗料化する際の配合安定 性および塗膜の耐汚染性の点から、本発明に使用する重合体の共重合成分として、 エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することが好ましい。この含有量は、重合 体 (I)の合計を 100質量部とするとき、 0.1 10質量部の範囲内が好ましい。含有量 が 0.1質量部以上であると水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性被覆 材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができ 、さらに塗膜の耐汚染性も向上する。また、この含有量が 10質量部以下であると、塗 膜の耐候性および耐水性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性、および塗 膜の耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、 0.5— 8質量部 である。
[0064] 前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタ コン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタ コン酸モノメチル、ィタコン酸モノプチル、ビニル安息香酸、シユウ酸モノヒドロキシェ チル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、テ トラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 5—メチルー 1,2—シクロへ キサンジカルボン酸モノヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、フタル酸モノヒドロキシェ チル（メタ）アタリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、マレイン酸 モノヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー ト、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これら は必要に応じて 1種を単独で、または 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0065] また、水性被覆材の配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種 素材に対する密着性の点から、重合体に使用する共重合成分として、ヒドロキシル基 含有ラジカル重合性単量体および Zまたはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重 合性単量体を使用することが好ましい。この含有量は、重合体 (I)の合計を 100質量 部とするとき、 0.5 20質量部の範囲内が好ましい。この含有量が 0.5質量部以上で あると水性被覆材の配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種素 材に対する密着性が向上し、 20質量部以下であると、塗膜の耐候性および耐水性を 低下させることなく水性被覆材の配合安定性や塗膜の耐汚染性および各種素材に 対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、 1一 12質量部で ある。
[0066] 前記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（ メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシプロピル (メタ） アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4-ヒドロキシブチル (メタ）アタリ レート、 6—ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレー等が挙げられる。
[0067] また、このポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒド ロキシポリエチレンォキシドモノ（メタ）アタリレート、ヒドロキシポリプロピレンォキシドモ ノ (メタ）アタリレート、ヒドロキシ (ポリエチレンォキシドーポリプロピレンォキシド）モノ (メ タ）アタリレート、ヒドロキシ (ポリエチレンォキシド-プロピレンォキシド）モノ (メタ）アタリ レート、ヒドロキシ（ポリエチレンォキシドーポリテトラメチレンォキシド）モノ (メタ）アタリ レート、ヒドロキシ（ポリエチレンォキシドーテトラメチレンォキシド）モノ (メタ）アタリレー ト、ヒドロキシ（ポリプロピレンォキシドーポリテトラメチレンォキシド）モノ (メタ）ァクリレー ト、ヒドロキシ（ポリプロピレンォキシドーポリテトラメチレンォキシド）モノ (メタ）ァクリレー ト等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンォキシド基含有ラジカル重合性単量体や、メト キシポリエチレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、ラウロキシポリエチレンォキシドモノ（ メタ）アタリレート、ステアロキシポリエチレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、ァリロキシ ポリエチレンォキシドモノ（メタ）アタリレート、ノニルフエノキシポリエチレンォキシドモノ
(メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリプロピレンォキシドモノ (メタ）アタリレート、オタ トキシ（ポリエチレンォキシドーポリプロピレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート、ノ -ルフ エノキシ (ポリエチレンォキシド-プロピレンォキシド）モノ (メタ）アタリレート等のアルキ ル基末端型ポリアルキレンォキシド基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これ らは必要に応じて 1種を単独で、または 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0068] また、塗膜の耐候性、耐水性の点から、重合体に使用する共重合成分として、 tーブ チルメタタリレートおよび Zまたはシクロへキシルメタタリレートを使用することが好まし い。この含有量は、重合体 (I)の合計を 100質量部とするとき、 5— 70質量部の範囲 内が好ましい。この含有量が 5質量部以上であると、塗膜の耐水性および耐候性が 向上し、 70質量部以下であると、塗膜の耐凍害性を低下させることなく耐候性および 耐水性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、 10 60質量部である。
[0069] また、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種素材に対する密着性の点から 、重合体に用いられる共重合成分として、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単 量体を含有することが好ましい。この含有量は、重合体 (I)の合計を 100質量部とす るとき、 0.1— 15質量部の範囲内が好ましレ、。この含有量が 0.1質量部以上であると 塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種素材に対する密着性が向上し、 15質 量部以下であると、塗膜の耐水性および耐候性を低下させることなく塗膜の耐汚染 性および各種素材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有 量は、 0.5— 12質量部である。
[0070] ここで、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、樹脂が樹脂分散液中 に分散し、室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱 あるいはその他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に 化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体を指す。この自己架 橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、グリシジル (メタ）アタリレー ト等のォキシラン基含有ラジカル重合性単量体、 N—メチロール (メタ)アクリルアミド、 N—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル (メタ）アクリルアミド等のェチ レン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物が挙げられる。 これらは必要に応じて 1種を単独で、または 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0071] また、塗膜の耐候性の点から、重合体に用いられる共重合成分として、耐紫外線ラ ジカル重合性単量体を含有することが好ましい。この含有量は、重合体 (I)の合計を 100質量部とするとき、 0.1— 10質量部の範囲内が好ましい。この含有量が 0.1質量 部以上であると塗膜の耐候性が向上し、 10質量部以下であると、重合安定性を低下 させることなく塗膜の耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、 0. 5— 8質量部である。
[0072] 前記耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、代表的には、光安定化作用を有す る (メタ)アタリレート、紫外線吸収性成分を有する (メタ)アタリレートが挙げられる。光 安定化作用を有する（メタ）アタリレートとしては、例えば、 4— (メタ）アタリロイルォキシ —2,2,6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (メタ）アタリロイルァミノ— 2,2,6, 6—テトラメチル ピぺリジン、 4— (メタ）アタリロイルォキシー 1，2,2，6，6 ペンタメチルピペリジン、 4—(メ タ）ァクリロィルァミノ一1,2，2，6,6—ぺンタメチルピぺリジン、 4ーシァノー 4— (メタ）アタリ ロイルォキシー 2，2，6，6—テトラメチルピペリジン等が挙げられる。紫外線吸収性成分 を有する (メタ)アタリレートとしては、例えば、 2-[2-ヒドロキシ -5— (メタ)アタリロイル ォキシェチルフエニル]—2H—べンゾトリァゾール、 2— [2—ヒドロキシー 3— tーブチルー 5— (メタ）アタリロイルォキシェチルフエニル]—2H—べンゾトリァゾール、 2— [2—ヒドロ キシ -3— t-アミルー 5— (メタ）アタリロイルォキシェチルフエ二ル]— 2H—べンゾトリァゾ ール等が挙げられる。これらは必要に応じて 1種を単独で、または 2種以上を組み合 わせて使用できる。
[0073] 上述した好ましい加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不 飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体および Zまたは ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、 t ブチルメタタリレートおよび z またはシクロへキシルメタクリレート、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体
、耐紫外線ラジカル重合性単量体は、必要に応じて 2種以上を併用することも好まし い。
[0074] 被覆成分の製法としては、乳化重合又は溶液重合後に水希釈する方法、溶液重 合後に水希釈し脱溶剤する方法などが挙げられ、これらの製法により得られる水性 被覆組成物を塗料として利用することが良ぐより好ましくは乳化重合により得られる 水性被覆組成物が良い。
[0075] 乳化重合法によりエマルシヨンを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジ カル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行 わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
[0076] 開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例と しては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモユウム等の過硫酸塩類、ァ ゾビスイソブチロュトリル、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチロュトリル）、 2, 2'—ァゾビス (2, 4—ジメチルバレロュトリル）、 2, 2，ーァゾビス（4ーメトキシ— 2, 4—ジメチルバレロ -トリル）、 2—フエ-ルァゾ一 4ーメトキシ一 2, 4—ジメチルバレ口-トリル等の油溶性ァ ゾ化合物類や 2, 2，ーァゾビス {2—メチルー N— [1, 1_ビス（ヒドロキシメチル)—2—ヒド 口キシェチル]プロピオンアミド}、 2, 2，ーァゾビス {2—メチルー N— [2— (1—ヒドロキシ ェチル）]プロピオンアミド}、 2， 2'—ァゾビス{2—メチル_1^ー[2_(1—ヒドロキシブチ ル） ]プロピオンアミド}、 2， 2，ーァゾビス [2—（5—メチルー 2—イミダゾリン _2—ィル）プロ パン]およびその塩類、 2， 2しァゾビス [2— (2-イミダゾリン- 2—ィル)プロパン]およ びその塩類、 2， 2'—ァゾビス [2—（3， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジン一 2—ィル）プロパ ン]およびその塩類、 2， 2 ァゾビス（1ーィミノ— 1—ピロリジノ—2—メチルプロパン）お よびその塩類、 2, 2，ーァゾビス {2— [1— (2—ヒドロキシェチル)—2—イミダゾリン一 2—ィ ル]プロパン }およびその塩類、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）および その塩類、 2, 2，ーァゾビス [N— (2—力ルポキシェチル)—2—メチルプロピオンアミジ ン]およびその塩類等の水溶性ァゾ化合物、過酸化べンゾィル、クメンハイド口パー オキサイド、 t一ブチルハイド口パーオキサイド、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキ サノエート、 t一ブチルパーォキシイソプチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる 。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、 2種類以上の混合物としても使用でき る。また、重合速度の促進、および 70°C以下での低温の重合を望まれるときには、例 えば、 10時間半減期温度が 70°C以下である 2, 2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2 -ィル)プロパン]およびその塩類等の水溶性ァゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウ ム、硫酸第一鉄、ァスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組 み合わせて用！ヽると有利である。
[0077] 特に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の加水分解性部位を重合 過程で加水分解させないためには 70°C以下での低温重合が好ましいため、上記の 開始剤系を使用することが好ましい。中でも、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点 力 2, 2，ーァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル)プロパン]およびその塩類等の水 溶性ァゾィ匕合物を使用することがより好まし V、。
[0078] ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量に対して 0.
01 10重量％の範囲である力 重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、 0. 0 5— 5重量％の範囲が好ましい。
[0079] 重合体 (I)の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、 n -ドデシルメル力 プタン、 tードデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプ タン、 n—へキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化工チレン等の ハロゲン化合物； α—メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用 V、ることで 、その調整が可能である。通常、ラジカル重合性単量体の全量に対して 1重量％以 下である。
[0080] また、水性被覆材は、重合体 (I)の合計 100質量部に対し、界面活性剤を 0.1— 10 質量部含むことが好ましい。界面活性剤が 0.1質量部以上存在することによって、水 性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重 合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を 10質量部以下とすることによって、耐 水性を損なうことなく塗料ィ匕配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができ る。より好ましい含有量は、 0.5— 8質量部である。
[0081] 界面活性剤としては、従来より知られる各種のァニオン性、カチオン性、またはノニ オン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分 中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
[0082] 乳化重合法により得たエマルシヨンは、重合後、塩基性化合物の添カ卩により系の ρ Ηを中性領域一弱アルカリ性、すなわち ρΗ6.5— 10.0程度の範囲に調整することで 系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、 トリェチルァミン、プロピルァミン、ジブチルァミン、アミルァミン、 1ーァミノオクタン、 2— ジメチルァミノエタノール、ェチルアミノエタノール、 2—ジェチルァミノエタノール、 1一 アミノー 2—プロパノール、 2—アミノー 1一プロパノール、 2—アミノー 2—メチルー 1—プロパ ノール、 3—アミノー 1—プロパノール、 1ージメチルァミノ— 2—プロパノール、 3—ジメチル ァミノ一 1一プロパノール、 2—プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルァミン、ァミノ ベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
[0083] 請求項 2に示す水性被覆材について説明する。（以下、本水性被覆材を第 1の水 性被覆材と略する。 )
第 1の水性被覆材は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体 (a) 0. 1-2 0質量部、その他の共重合成分 (b) 80— 99. 9質量部（（a)及び (b)の質量部の合計 は 100質量部）より構成される重合体 (I)と、平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシ リカ (Π)と、下記 (III)で示されるァュオン系界面活性剤とノユオン系界面活性剤とを 含有し、前記重合体 (I) 100質量部に対してコロイダルシリカ (Π)を固形分含有量で 0.5— 20質量部含有する水性被覆材であり、この水性被覆材を塗布することにより、 請求項 1に記載する塗膜を得ることができる。
[0084] (III)：ポリオキシアルキレンァリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキ レンアルキルァリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンァリールェ 一テルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルァリー ルエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物
本水性被覆材にお V、ては、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を含 有することにより、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性を向上させる。この含有量 は、重合体 (I)の合計を 100質量部とするとき、 0. 1一 20質量部である。この含有量 が 0. 1質量部以上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性が向上し、 20質 量部以下であると、塗膜の耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性および耐 水性をさらに向上できる。好ましい含有量は 0. 5— 18質量部、更に好ましくは 1一 15 質量部である。
[0085] また、本水性被覆材にお Vヽては、塗膜の耐汚染性の点から、前記 (III)で示される ァ-オン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤とを含有することが必要である。こ れらの特定の界面活性剤を使用することにより、塗膜表面に露出したコロイダルシリ 力が占める面積を非常に大きくさせ、効率的かつ効果的に著しい親水性と制電性を 有する塗膜を得ることができる。
[0086] (III)で示されるァ-オン系界面活性剤は重合体 (I)の合計 100質量部に対し、 0.1 一 10質量部を含むことが好ましい。この界面活性剤が 0.1質量部以上存在すること によって、塗膜の耐汚染性、塗料ィ匕配合時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が 向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。 また、界面活性剤を 10質量部以下とすることによって、塗膜の耐水性を損なうことなく
、塗膜の耐汚染性、塗料ィ匕配合時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、 界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。より好まし い含有量は、 0.5— 8質量部である。
[0087] また、塗膜表面に露出したコロイダルシリカが占める面積を非常に大きくさせ、効率 的かつ効果的に著しい親水性と制電性を有する塗膜を得るためには、（ΠΙ)で示され るァユオン系界面活性剤におけるポリオキシアルキレン部はポリオキシエチレンが好 ましぐその繰り返し単位数は 30以下が好ましぐ 20以下がより好ましい。
[0088] (III)で示されるァニオン系界面活性剤のァリール部は、例えばフエニル、ナフチル
、ビフエニ^ クミノレフエ二ノレ、 （モノーペンタ）ベンジ^ /レフェニ^ (モノーペンタ）スチ リノレフェニノレ、 （モノーペンタ）スチリ ンクロへキシノレフエ二ノレ、 （モノーペンタ）ベンジ ルビフエニル、スチリルタミルフエニル等が挙げられる。
[0089] また、（III)で示されるァニオン系界面活性剤の硫酸エステル塩としては、例えば硫 酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸 エステルアンモニゥム塩等が挙げられる。
[0090] (III)で示されるァニオン系界面活性剤のうち、例えば、ポリオキシアルキレンァリー ルエーテルの硫酸エステル塩については CPシリーズ (商品名、東邦化学 (株)製）と して入手することができる。また、ポリオキシアルキレンアルキルァリールエーテルの 硫酸エステル塩としては Newcol 707SF (商品名、日本乳化剤 (株)製）として入手 できる。また、ポリオキシアルキレンァリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン 縮合物としては SP-185FNa (商品名、東邦化学 (株)製)として入手できる。また、ポ リオキシアルキレンアルキルァリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物 としては Antox MS— 60 (商品名、日本乳化剤 (株)製）として入手することができる
[0091] (ΠΙ)で示されるァ-オン系界面活性剤のうち、もっとも好ましいのは、下記一般式（ 1)、一般式 (2)以下に示す 2種のァ-オン系界面活性剤である。 これら乳化剤は、 商品名 CP— 12Na (商品名、東邦化学 (株)製、 n= 12)、 SP— 185FNa (商品名、東 邦化学 (株)製、 n= 13)として入手することができる。
[化 1]
Figure imgf000024_0001
[化 2]
Figure imgf000024_0002
本水性被覆組成物にお 、て使用するノニオン系界面活性剤は、重合体 (I)の合計 100質量部に対し、 0.1— 10質量部を含むことが好ましい。この界面活性剤が 0.1質 量部以上存在することによって、塗膜の耐汚染性、塗料化配合時の安定性、水性被 覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の 安定性も向上する。また、界面活性剤を 10質量部以下とすることによって、塗膜の耐 水性を損なうことなぐ塗膜の耐汚染性、塗料ィ匕配合時の安定性、水性被覆材の貯 蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も 向上する。好ましい含有量は、 0.5— 9質量部である。より好ましい含有量は 1一 8質 量部である。
[0093] ノユオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、 ポリオキシアルキレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシアルキレンァリールェ 一テル、ポリオキシアルキレンアルキルァリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオ キシアルキレンァリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキル ァリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられるが、塗膜表面に露出したコ口イダ ルシリカが占める面積を非常に大きくさせ、効率的かつ効果的に著しい親水性と制 電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好 ましい。
[0094] ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル部は、例えば炭素数 1一 36の直 鎖型もしくは分岐型アルキル基が挙げられる。また、塗膜表面に露出したコロイダル シリカが占める面積を非常に大きくさせ、効率的かつ効果的に著しい親水性と制電 性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリオキ シアルキレン部はポリオキシエチレンが好ましい。また、ポリオキシエチレンの繰り返 し単位数は、 10以上が好ましぐ 20以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返 し単位数が大きいほど前述した効果が高くなる。
[0095] ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、最も好ましいのは下記一般式（3)に 示す界面活性剤である。この乳化剤は、ェマルゲン11503—70 (商品名、花王 (株） 製、 R:主に炭素数が 11、 n= 50)として入手することができる。
[0096] RO—（C H 0) — H · · · (3)
2 4
(但し η=0または正の数、 Rは 1一 36の直鎖型もしくは分岐型アルキル基） 本水性被覆材においては、塗料化配合時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性、 界面活性剤存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、従来より 知られる各種のァ-オン性、カチオン性、高分子乳化剤、界面活性剤成分中にェチ レン性不飽和結合を持つ反応性乳化剤等の (III)に示すァ-オン系界面活性剤及 ぴノ-オン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできるが、塗膜表面に 露出したコロイダルシリカが占める面積を非常に大きくさせ、効率的かつ効果的に著 しい親水性と制電性を有する塗膜を得るためには、 (III)に示すァュオン系界面活性 剤及びノユオン系界面活性剤のみを使用することが好ましい。
[0097] さらには、（III)に示すァ-オン系界面活性剤及びポリオキシアルキレンアルキルェ 一テル (ノユオン系界面活性剤）のみを使用することが好まし V、。
[0098] (III)で示されるァユオン系界面活性剤及ぴノユオン系界面活性剤の添加方法に ついては、重合体 (I)の製造工程中の添加及び重合体 (I)の製造後の添加等がある が限定されるものではない。
[0099] 請求項 3に示す水性被覆材について説明する。（以下、本水性被覆材を第 2の水 性被覆材と略する。 )
第 2の水性被覆材は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位 (a) 4 一 20質量部、その他の共重合単量体単位 (b) 80— 96質量部（（a)及び (b)の質量 部の合計は 100質量部）より構成される重合体 (I)と、平均粒子径が 60nm以下のコ ロイダルシリカ（II)とを含有し、前記重合体 (I) 100質量部に対してコロイダルシリカ（I I)を、固形分含有量で 0.5 20質量部含有する水性被覆材であり、この水性被覆材 を塗布することにより、請求項 1に記載する塗膜を得ることができる。
[0100] 本水性被覆材にお V、ては、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性の点から、加水 分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を含有することが必要である。この含有 量は、重合体 (I)の合計を 100質量部とするとき、 4一 20質量部の範囲内にある。こ の含有量が 4質量部以上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性が向上し 、 20質量部以下であると、塗膜の耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性お よび耐水性をさらに向上できる。好ましい含有量は、 4. 5— 18質量部である。より好 ましい含有量は、 5— 15質量部である。
[0101] 本水性被覆材においては、使用する乳化剤は特に限定されない。
[0102] また、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体や、他の単量体にっレ、ては 前述したものを使用することができる。
[0103] 請求項 4に示す水性被覆材について説明する。（以下、本水性被覆材を第 3の水 性被覆材と略する。 )
第 3の水性被覆材は、重合体 (1) 100質量部に対して、平均粒子径が 60nm以下 のコロイダルシリカ（Π)を固形分含有量で 0. 5— 20質量部と、ォクタノール 水分配 係数が 0. 8未満である有機溶剤 0. 5— 20質量部とを含有することを特徴とする水性 被覆材であり、この水性被覆材を塗布することにより、請求項 1に記載する塗膜を得 ることができる。
[0104] 本水性被覆材にお Vヽては、使用する乳化剤の種類や、加水分解性シリル基含有ラ ジカル重合性単量体単位の含有量は特に限定されない。
[0105] [有機溶剤]
有機溶剤は、コロイダルシリカの分散性を向上させる成分であり、ォクタノール Z水 分配係数が 0. 8未満のものを使用する。ォクタノール 水分配係数が 0. 8未満の有 機溶剤を使用することにより、水性被覆材カも形成される塗膜において表面へのコロ ィダルシリカの露出量が増加し、成膜時の耐汚染性が向上する。さらに、塗膜中のコ ロイダルシリカの分散性が高くなり、耐候性ゃ耐凍害性が向上する。
[0106] 有機溶剤のォクタノール Z水分配係数は、日本工業規格 Z7260— 107 (2000丌 分配係数（1一才クタノール Z水)の測定一フラスコ振とう法」で定められた方法に準じ て測定された値である。
[0107] ォクタノール 水分配係数が 0. 8未満の有機溶剤としては、例えば、メタノール、ェ タノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 2—ブタノ 一ノレ、ァリノレアルコール、エチレングリコ一ノレ、 1 , 2—プロパンジォーノレ、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール 等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メチル カルビトール、カルビトール、プチルカルビトール、ジェチルカルビトール、テトラヒドロ フラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエー テルなどのエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、 2, 4—ペンタジオン、 ε一力プ ロラクトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート、メチルセ口ソルブアセテート、セロソルブアセテート、カルビトー ルアセテートなどのエステル類、ァセト-トリル等が挙げられ、これらを単独で、或い は 2種以上を組み合わせて適宜使用できる。また、これら有機溶剤は、その純度に制 限は無ぐ市販品を適用できる。 [0108] なお、代表的な溶剤のォクタノール Z水分配係数は、メタノール： 0. 25、エタノー ル：— 0. 31、イソプロパノール： 0. 05、 1一プロパノール： 0. 25、メチルセ口ソルブ：— 0. 77、ェチルセ口ソルブ：一 0. 32、カルビトール：一 0. 54、エチレングリコール：ー1. 36、アセトン：— 0. 24、メチルェチルケ卜ン： 0. 29、ァセ卜ュ卜リル：— 0. 34である。
[0109] 水性被覆材中に占める有機溶剤の含有量は、重合体 100質量部に対して 0. 5-2 0質量部であり、好ましくは 1一 18質量部である。有機溶剤の含有量が 0. 5質量部以 上であることにより、成膜時におけるコロイダルシリカの分散性や塗膜表面への露出 量が向上し、耐汚染性、水接触角、制電性、水濡れ性が向上する。また、 20質量部 以下であることにより、貯蔵安定性や成膜性を低下させることなく塗膜表面へのコロイ ダルシリカの露出量が増加し、成膜時における耐汚染性、水接触角、制電性、水濡 れ性が向上する。
[0110] 次に、本水性被覆材においては、重合体 (I) 100質量部と、平均粒子径が 60nm 以下のコロイダルシリカ（Π) 0. 5 20質量部（固形分として）とを混合し、これにより得 られる混合物に、ォクタノール Z水分配係数が 0. 8未満の有機溶剤 0. 5 20質量 部添加する方法により得ることができる。上記有機溶剤は、重合体とコロイダルシリカ を混合した直後から塗装直前までの間に添加すればよい。より好ましくは、塗装直前 に添加すると効果的である。各成分を混ぜ合わす際には、攪拌機付きの容器などを 用いればよい。この製造方法によれば、ォクタノール 水分配係数が 0. 8未満の有 機溶剤を添加することにより、塗膜表面へのコロイダルシリカ露出量がより増加し、更 には、塗膜中におけるコロイダルシリカの分散性が向上する。その結果、耐汚染性に 極めて優れ、より高い透明性、耐候性、耐凍害性が発現する。
[0111] 本水性被覆材は、重合体 100質量部に、平均粒子径カ 0nm以下のコロイダルシ リカ 0. 5— 20質量部（固形分として）とォクタノール Z水分配係数が 0. 8未満の有機 溶剤 0. 5— 20質量部とをあらかじめ混合した混合物を添加する方法によっても製造 することができる。上記混合物は、塗装直前までに添加すればいつ添加しても良い。 より好ましくは、塗装直前に添加するとより効果的である。各成分を混ぜ合わす際に は、攪拌機付きの容器などを用いればよい。この製造方法によれば、ォクタノール Z 水分配係数が 0. 8未満の有機溶剤と平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシリカを あら力 め混合した混合物を重合体に添加することにより、塗膜表面へのコロイダル シリカ露出量がより増加し、更には、塗膜中におけるコロイダルシリカの分散性が向 上する。その結果、耐汚染性に極めて優れ、より高い透明性、耐候性、耐凍害性が 発現する。
また、本水性被覆材は、前述した方法以外にも、重合体 100質量部と、ォクタノー ル Z水分配係数が 0. 8未満の有機溶剤 0. 5— 20質量部とを混合し、これにより得ら れた混合物に、平均粒子径力 Onm以下のコロイダルシリカ 0. 5— 20質量部（固形 分として)を添加する方法により製造することもできる。
[0112] 第 1一第 3の水性被覆材は、通常、固形分 10— 80質量％の範囲で使用される。ま た、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔 料分散剤、レべリング剤、たれ防止剤、艷消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱 性向上剤、スリップ剤、 P方腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤を含んでもよぐ さらに他のエマルシヨン樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混 合して使用してもよい。
[0113] 造膜助剤としては、通常水性塗料で用いられているものが使用でき、例えば、炭素 数 5 10の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール類、芳香族基を含有する アルコール類；一般式 HO— (CH CHXO) n-R1 (R1；炭素数 1一 10の直鎖又は分岐
2
状のアルキル基、 X；水素又はメチル基、 n≤ 5の整数)で示される（ポリ）エチレンダリ コール又は（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類、一般式 R2COO— (CH
2
CHXO) n-R3 (R2, R3:炭素数 1一 10の直鎖又は分岐状のアルキル基、 X：水素又 はメチル基、 n≤ 5の整数)で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエス テル又は（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類、トルエン及びキシレン等の 芳香族系有機溶剤、 2,2,4—トリメチルー 1,3—ペンタンジオールのモノ又はジイソプチ レート、 3—メトキシブタノール、 3—メトキシブタノールアセテート、 3—メチルー 3—メトキ シブタノール及ぴ 3—メチルー 3—メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
[0114] 第 1一第 3の水性被覆材を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例え ば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法 、デイツビング法等の各種塗装法を適宜選択することができ、常温乾燥、又は 40— 2 00°Cに加熱乾燥することで十分に成膜した塗膜を得ることができる。また、常温ある いは 50°C程度の低温乾燥で塗膜を形成させた後、重合体のガラス転移温度以上の 加熱でエマルシヨン粒子同士の結着を強固にして、より耐候性の良い塗膜とすること もできる。この際、塗膜表面に露出するコロダルシリカの多少の沈みが観測される為、 短時間での加熱が有効である。
[0115] 本発明の塗膜は、特にその塗膜形成箇所に制約はなぐ種々の物品 (便宜的に、 基体と称する）に成膜して塗装物とすることができる。そのような基体としては、例えば 、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金 属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシゥ ム基材等が挙げられ、本発明の塗膜をこれらの各種基体の表面仕上げ等として位置 付けることができる。
[0116] また、本発明の塗膜を有する塗装物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装 、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバ 一、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道 路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源力パー、屋外表示板、 橋梁、ガードレール、トンネル內装、トンネル內照明装置、ガラス、太陽電池力パー、 太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯の力パー、道路用鏡、車 両用鏡、二輪車用計量カバーおよび計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘル メットシールド、ゴーグル、家屋ならぴに自動車および鉄道車両用窓ガラス、乗物風 防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所の ガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅 設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明力パー、台所用品、食器、食器収納器、 食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、食品包装材、換気扇 、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、 皮革、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質付着防止性材料、コンタクトレンズ、 導尿カテーテル、経皮デパイス、人工臓器、血液パック、採血バック、肺ドレナージ、 船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビやパソコン等の表示画面で あるディスプレイ、および上記物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。 [0117] すなわち、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆組成物を始めと する様々な被覆用途に用！、ることが可能であり、工業上極めて有益である。
実施例
[0118] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定 されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性被覆 材の物性試験にっ 、ては、下記方法に従って試験を実施した。
[0119] <塗膜表面に露出したコロイダルシリカが占める面積の割合 >
塗膜表面の走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を画像処理することにより求めた 。電子顕微鏡写真撮影条件と画像処理に用いたソフトウェアを以下に示す。
[0120] ，電子顕微鏡写真
日本電子製 JSM-6340F型 電界放射形走査型電子顕微鏡
加速電圧 2.5kV、倍率 50,000倍'画像処理解析
Planetron Inc. Image-Pro Plus
解析対象最小面積 1θ—5 μ πι2
<水接触角、耐カーボン汚染性、耐候性および耐水性の評価用試験板の作製 > リン酸亜鉛処理鋼鈑 (ボンデライト # 100処理鋼鈑、板厚 0.8mm、縦 150mm X横 70mm)に、製造例で得られた水性被覆組成物を 40°Cの雰囲気下で、バーコ一ター # 60にて塗装し、 130°Cで 5分間乾燥した。その後、室温で 1日間乾燥したものを、 水接触角、耐カーボン汚染性、耐候性および耐水性の評価用塗板とした。
[0121] <制電性の評価用試験板の作製〉
MMA板 (三菱レイヨン (株)製）に、製造例で得られた水性被覆組成物を 40°Cの雰 囲気下でバーコ一ター # 60にて塗装し、 130°Cで 5分間乾燥した。その後、室温で 1 曰間乾燥したものを約 4cm角に切り出して制電性の評価用塗板とした。
[0122] <耐屋外曝露汚染性の評価用試験板の作製〉
リン酸亜鉛処理鋼鈑 (ボンデライト # 100処理鋼鈑、板厚 0.8mm、縦 300mm X横 100mm)に、中塗りとしてダイヤナール LX— 2011 (三菱レイヨン (株）商品名）を使用 した白エナメル塗料 (PVC = 40%)を乾燥膜厚が 50 μ mになるように室温にてスプ レー塗装し、 130°Cで 5分間乾燥した。次いで、製造例で得られた水性被覆組成物 を乾燥膜厚が 30 μ mになるように室温にてスプレー塗装し、 130°Cで 5分間乾燥した 後、室温で 1日間乾燥したものを、耐屋外曝露汚染性の評価用塗板とした。
[0123] <塗膜伸度評価用塗膜の作製 >
PETフィルムに、製造例で得られた水性被覆組成物を室温でアプリケーター 10MI Lにて塗装し、 80°Cで 12時間乾燥した後、室温で 1日間乾燥した。この塗装フィルム をダンベル形状 2号型に裁断し、塗膜を PETフィルム力も剥がしたものを、塗膜伸度 評価用塗膜とした。
[0124] <試験方法〉
(1)透明性
ガラス板に 40°Cの雰囲気下で評価用タリヤー塗料を 4MILアプリケーターにて塗装 し、 130°Cで 5分間乾燥し、評価用塗板を得た。その塗膜の透明性を目視にて目視 にて観測し、以下の基準で判定した。
「〇」 ：透明
「△」 ：半透明
「X」 ：白濁
(2)水接触角
協和界面科学 (株)製 C A— XI 50型 FACE接触角計を用 Vヽ、評価用塗板に 0.4 μ L (画面上目盛り； 3目盛り）の水滴を滴下し、 30秒経過後の水接触角を測定した。
[0126] (3)制電性
評価用試験板をシシド静電気株式会社製 STATIC HONES TMETER S - 5109に取り付け、 JIS L 1094に示される半減期測定を行い、以下の基準で判定 した。この際、プラス 10kVの印加を 30秒行った後、印加を止め、ターンテーブルを 回転させたまま印加開始より 180秒間測定した。
[0127] 「◎」 ：30秒未満
「〇」 ：30秒以上、 90秒未満
「△」 ：90秒以上、 180秒未満
「X」 ：180秒以上
(4)カーボン汚染除去性 評価用塗板に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いてカーボン MA100 (三菱ィ匕学 (株)製)の 10%石油ベンジン溶液を垂らし、 5秒後に水道水にて洗い流 した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視 にて観測し、以下の基準で判定した。
[0128] 「◎」 ：全く付着無し
「〇」 ：部分的に僅かに付着
「△」 ：全面に薄く付着
「X」 ：全面に濃く付着
(5)耐屋外曝露汚染性
縦 300mm X横 100mmの試験板を上方から 3分の 1の長さのところで、内角が 13 5度になるように折り曲げ、その試験板を三菱レイヨン (株)豊橋事業所内（豊橋巿牛 川通）で南面に向カ^:、面積が広い面 (垂直面）を垂直にし、さらに面積の狭い面（ 上部面）が上部になるように設置して 6ヶ月間曝露したのち、塗装被膜上部面におけ る曝露前後の白さの差 Δ Lを色差計により測定し、垂直面は雨筋汚れの有無を目視 にて評価した。判定基準を以下に示す。
[0129] (塗装被膜上部面における曝露前後の白さの差 A L)
「◎」 ：2. 5未満
「〇」 ：2. 5以上、 5. 0未満
「△」 ：5. 0以上、 7. 5未満
「X」 ：7. 5以上
(垂直面の雨筋汚れの有無）
「◎」 ：雨筋汚染なし
「〇」 ：わずかに雨筋汚染が見られる
「X」 ：明らかに雨筋汚染が見られる
(6)耐候性
試験板を 70mm X 50mmの大きさに切り取り、ダイプラ 'メタルウエザー KU— R4— W型 (ダイブラ ·ウィンテス (株)社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射 4時間 (噴霧 5秒 Z 15分) Z結露 4時間、 UV強度： 85mWZcm2、ブラックパネル温度：照 射時 63°CZ結露時 30°C、湿度：照射時 50%RHZ結露時 96%RH、の条件で、 96 時間（12サイクル)経過毎の 60°ダロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で 判定した。尚、最長で 480時間（60サイクル)継続した。
[0130] 「◎」 ：90%以上
「〇」 ：70%以上、 90%未満
「△」 ：50%以上、 70%未満
「 X」 ： 50%未満、もしくは塗膜の剥離'クラックが生じたもの
(7)耐水性
試験板を 60°Cの純水に 5日間浸漬後、室温にて 2時間乾燥した塗膜の 60° ダロス の光沢保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
[0131] 「©」：90%以上
「〇」：70%以上、 90%未満
「△」：50%以上、 70%未満
「 X」： 50%未満
(8)塗膜伸度
塗膜伸度評価用塗膜の伸度測定は、テンシロン測定機を用いて測定した。尚、こ の試験速度は 50mmZmin、ロードセル定格 lkN、測定時の環境温度は 25°Cで行 つた。
[0132] <製造例 1〉 ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
環状ジメチルシロキサンオリゴマー 3— 7量体混合物 95質量部と、 γーメタクリロイル ォキシプロピルトリメトキシシラン 5質量部、脱イオン水 250質量部、ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム 0. 4質量部及ぴドデシルベンゼンスルホン酸 0. 4質量部からな る組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて 200kgZc m2の圧力で強制乳化して、原料プレエマルシヨンを得た。
[0133] 次いで、水 55質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸 5質量部を、攪拌機、還流 冷却管、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラス コの内温を 85でに保ちながら、上記原料プレエマルシヨンを 4時間かけて滴下した。 滴下終了後、さらに 1時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と 当モル量のアンモユアを加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（SiEm)を 調製した。固形分は 22. 7%であった。
[0134] [実施例 1]
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水： 80質量部、 CP - 12Na (東邦化学 (株)製、非反応型ァユオン性界面活性剤、固形 分 30%) : 2. 5質量部および下記表 1の「1段目（内層）」に示す共重合体の構成成 分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を 50°Cに昇温 した後、過硫酸アンモニゥム: 0. 15質量部 Z脱イオン水： 1質量部の開始剤水溶液 を添加し、更に亜硫酸水素ナトリウム： 0. 05質量部 Z脱イオン水： 1質量部の還元剤 水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を 65 °Cに保持し、上記還元剤水溶液添加 1時間後にエマルゲン 1150S-70 (花王 (株） 製、非反応型ノニオン性界面活性剤、固形分 70%)： 1. 43質量部 Z脱イオン水： 1. 9質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
[0135] 上記界面活性剤水溶液添加 0. 5時間後に、下記表 1の「2段目（外層）」に示す共 重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水： 21質量部、 CP-12Na: 6. 7質量部及び AMP— 90 (2—アミノー 2—メチルー 1—プロパノールの 90 %水溶液） :0. 115部を予め乳化分散させたプレエマルシヨン液と、 VA-061 (和光 純薬工業 (株)製） : 0. 1質量部 Zメタノール: 2質量部 Z脱イオン水: 3質量部の開始 剤溶液とを、 1. 5時間かけて 2系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を 65°Cに 保持し、滴下が終了して力 65でで 1時間保持した。 28%アンモニア水を 0. 63質 量部添加後、さらに 65°Cで 0. 5時間保持した。
[0136] その後、室温まで冷却し、スノーテックス 0 (日産化学工業 (株)製、コロイダルシリカ 水分散液、 SiO固形分 = 20%)を 25質量部（固形分として 5質量部)添加して水性
2
被覆材を得た。
[0137] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0138] 得られた塗料を用 Vヽて塗膜を作製し、透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚 染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性の物性試験を行った。その結果を下記表
4に示す。 [0139] [実施例 2]
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水: 80質量部、 CP - 12Na : 2. 5質量部、 SiEm : 4質量部（固形分 0. 9質量部）および 下記表 1の「1段目（内層）」に示す共重合体の構成成分であるラジカル重合性単量 体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を 50でに昇温した後、過硫酸アンモユウム： 0. 15質量部/脱イオン水： 1質量部の開始剤水溶液を添加し、更に亜硫酸水素ナ トリウム: 0. 05質量部 Z脱イオン水： 1質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱 によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を 65°Cに保持し、上記還元剤水溶 液添加 1時間後にエマルゲン 1150S_70 : 1. 43質量部 Z脱イオン水： 1. 9質量部 の界面活性剤水溶液を添加した。
[0140] 上記界面活性剤水溶液添加 0. 5時間後に、下記表 1の「2段目（外層）」に示す共 重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水： 21質量部、 CP-12Na : 6. 7質量部及び AMP— 90 : 0. 115部を予め乳化分散させたプレエマ ルシヨン液と、 VA— 061 : 0. 1質量部 Zメタノール： 2質量部 Z脱イオン水： 3質量部 の開始剤溶液とを、 1. 5時間かけて 2系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を 65°Cに保持し、滴下が終了して力も 65°Cで 1時間保持した。 28%アンモニア水を 0 . 63質量部添加後、さらに 65°Cで 0. 5時間保持した。
[0141] その後、室温まで冷却し、スノーテックス Oを 25質量部（固形分として 5質量部）添カロ して水性被覆材を得た。
[0142] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0143] 得られた塗料を用 Vヽて塗膜を作製し、透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚 染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性、塗膜伸度の物性試験を行った。その結 果を下記表 4に示す。
[0144] [実施例 3]
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水: 80質量部、 CP-12Na : l . 7質量部、 SiEm : 22質量部（固形分 5質量部）、下記表 1 の「1段目（内層）」に示す共重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合 物、およびパーブチル H69 (日本油脂 (株)製） : 0. 09質量部を仕込んだ。フラスコ の内温を 55°Cに昇温した後、硫酸第一鉄： 0. 0002質量部 ZEDTA: 0. 0005質量 部 Zロンガリット： 0. 05質量部 Z脱イオン水： 1質量部の還元剤水溶液を添加した。 重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を 65°Cに保持し、上記還 元剤水溶液添加 1時間後にエマルゲン 1150S—70: 1. 43質量部 Z脱イオン水： 1. 9質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
[0145] 上記界面活性剤水溶液添加 0. 5時間後に、下記表 1の「2段目（外層）」に示す共 重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水： 21質量部、 CP-12Na: 6. 7質量部及び AMP— 90:0. 115部を予め乳化分散させたプレエマ ルシヨン液と、 VA-061 :0. 1質量部 Zメタノール： 2質量部 Z脱イオン水： 3質量部 の開始剤溶液とを、 1. 5時間かけて 2系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を 65°Cに保持し、滴下が終了して力も 65°Cで 1時間保持した。 28%アンモニア水を 0 . 63質量部添加後、さらに 65°Cで 0. 5時間保持した。
[0146] その後、室温まで冷却し、スノーテックス Oを 25質量部（固形分として 5質量部）添 加して水性被覆材を得た。
[0147] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0148] 得られた塗料を用 Vヽて塗膜を作製し、透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚 染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性、塗膜伸度の物性試験を行った。その結 果を下記表 4に示す。
[0149] [実施例 4一 18及び 21、 22]
実施例 3のコロイダルシリカ水分散液の種類'添加量、界面活性剤の種類、「1段目 (内層）」に示す共重合体の構成成分、「2段目（外層）」に示す共重合体の構成成分 を表 1、 2に記載の通り変更した以外は実施例 3と同様にして水性被覆材を作製した
[0150] 但し、実施例 13については水性被覆材の pHが 7以下であったため、 AMP— 90を 更に添加し pHを 8. 8とした。
[0151] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0152] 但し、実施例 10、 11、 21、 22についてはブチルセ口ソルブ 5部では成膜不良が生 じたため、ブチルセ口ソルブを 17部添加して塗料とした。 [0153] 得られた塗料を用いて塗膜を作製し、実施例 4一 7、 21、 22については透明性、水 接触角、制電性、耐カーボン汚染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性の物性試 験を、実施例 8— 18については透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚染性の物 性試験を行った。その結果を下記表 4に示す。
[0154] [実施例 19]
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水： 40質量部、 CP - 12Na: l. 7質量部、 SiEm: 44質量部（固形分 10質量部）、下記表 2の「1段目（内層）」に示す共重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混 合物、およびパーブチル H69 :0. 09質量部を仕込んだ。フラスコの内温を 55°Cに 昇温した後、硫酸第一鉄： 0. 0002質量部 ZEDTA:0. 0005質量部 Zロンガリット： 0. 05質量部 Z脱イオン水： 1質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピ ークトップ温度を確認後、フラスコの内温を 65°Cに保持し、上記還元剤水溶液添加 1 時間後にエマルゲン 1150S_70: 1. 43質量部 Z脱イオン水： 1. 9質量部の界面活 性剤水溶液を添加した。
[0155] 上記界面活性剤水溶液添加 0. 5時間後に、下記表 2の「2段目（外層）」に示す共 重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水： 21質量部、 CP-12Na: 6. 7質量部及び AMP— 90:0. 115部を予め乳化分散させたプレエマ ルシヨン液と、 VA-061 :0. 1質量部 Zメタノール： 2質量部 Z脱イオン水： 3質量部 の開始剤溶液とを、 1. 5時間かけて 2系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を 65°Cに保持し、滴下が終了して力も 65°Cで 1時間保持した。 28%アンモニア水を 0 . 63質量部添加後、さらに 65°Cで 0. 5時間保持した。
[0156] その後、室温まで冷却し、スノーテックス Oを 25質量部（固形分として 5質量部）添カロ して水性被覆材を得た。
[0157] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0158] 得られた塗料を用 Vヽて塗膜を作製し、透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚 染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性の物性試験を行った。その結果を下記表 4に示す。
[0159] [実施例 20] 攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水： 10質量部、 CP - 12Na: l. 7質量部、 SiEm: 88質量部（固形分 20質量部）、下記表 2の「1段目（内層）」に示す共重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混 合物、およびパーブチル H69 :0. 09質量部を仕込んだ。フラスコの内温を 55°Cに 昇温した後、硫酸第一鉄： 0. 0002質量部 ZEDTA:0. 0005質量部 Zロンガリット： 0. 05質量部/脱イオン水： 1質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピ ークトップ温度を確認後、フラスコの内温を 65°Cに保持し、上記還元剤水溶液添加 1 時間後にエマルゲン 1150S-70: 1. 43質量部 Z脱イオン水： 1. 9質量部の界面活 性剤水溶液を添加した。
[0160] 上記界面活性剤水溶液添加 0. 5時間後に、下記表 2の「2段目（外層）」に示す共 重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水： 21質量部、 CP-12Na: 6. 7質量部及び AMP— 90:0. 115部を予め乳化分散させたプレエマ ルシヨン液と、 VA— 061 :0. 1質量部 Zメタノール： 2質量部 Z脱イオン水： 3質量部 の開始剤溶液とを、 1. 5時間かけて 2系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を 65°Cに保持し、滴下が終了して力も 65°Cで 1時間保持した。 28%アンモニア水を 0 . 63質量部添加後、さらに 65°Cで 0. 5時間保持した。
[0161] その後、室温まで冷却し、スノーテックス Oを 25質量部（固形分として 5質量部）添 加して水性被覆材を得た。
[0162] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0163] 得られた塗料を用 Vヽて塗膜を作製し、透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚 染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性の物性試験を行った。その結果を下記表 4に示す。
[0164] [実施例 23]
実施例 22と同様にして水性被覆材を作製し、エタノールを 5質量部添加した。
[0165] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 17質量部添加して塗料とした。
[0166] 得られた塗料を用 Vヽて塗膜を作製し、透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚 染性の物性試験を行った。その結果を下記表 4に示す。
[0167] [比較例 1一 3] 実施例 3のコロイダルシリカ水分散液の種類 ·添加量を下記表 3に記載の通り変更 した以外は実施例 3と同様にして水性被覆材を作製した。
[0168] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0169] 得られた塗料を用いて塗膜を作製し、比較例 1、 2については透明性、水接触角、 制電性、耐カーボン汚染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性の物性試験を、比較例 3に ついては透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚染性、耐屋外曝露汚染性、耐候 性、塗膜伸度の物性試験を行った。その結果を下記表 4に示す。
[0170] [比較例 4]
実施例 3の「1段目（内層）」に示す共重合体の構成成分を下記表 3に記載の通り変 更した以外は実施例 3と同様にして水性被覆材を作製した。
[0171] さらに、造膜助剤としてブチルセ口ソルブを 5質量部添加して塗料とした。
[0172] 得られた塗料を用 Vヽて塗膜を作製し、透明性、水接触角、制電性、耐カーボン汚 染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性の物性試験を行った。その結果を下記表
4に示す。
[表 1]
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
*黎
Figure imgf000043_0001
n-BA：ノルマルブチルアタリレート
St :スチレン
SZ— 6030 : γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン（東レ'ダウコーユング •シリコーン (株)製）
ΜΑΑ:メタクリル酸
ΑΑ:アクリル酸
η-ΒΜΑ：ノルマルブチルメタタリレート
2— ΕΗΑ: 2—ェチルへキシルアタリレート
1- BMA：イソブチルメタタリレート
2— EHMA: 2—ェチルへキシルメタクリレート
スノーテックス O : (商品名、 日産化学工業 (株)製、粒子径は 10— 20nm) スノーテックス 20 : (商品名、日産化学工業 (株)製）、粒子径は 10— 20nm) スノーテックス ZL： (商品名、 日産化学工業 (株)製）、粒子径は 70— lOOnm) CP-12Na : (商品名、東邦化学 (株)製）
SP-185FNa : (商品名、東邦化学 (株)製）
ラテムル E— 118B: (商品名、花王 (株)製）
アデカリアソープ SR— 1025 : (商品名、旭電化工業 (株)製）
ェマルゲン 1150S— 70 : (商品名、花王 (株)製）
ェマルゲン 1135S— 70 : (商品名、花王 (株)製）
[表 4]
Figure imgf000045_0001
[0175] 表 4から明らかなように、実施例の塗膜は、水接触角及び制電性が良好であるため 耐汚染性 (カーボン汚染除去性及び耐屋外曝露汚染性）に優れるとともに高！/ヽ透明 性、耐候性、耐水性、塗膜伸度のを兼ね備えている。これに対して、比較例の塗膜は 、耐汚染性、透明性、耐候性、耐水性、塗膜伸度の物性バランスに劣るものである。 特に、比較例 1、 2、 4の塗膜では塗膜表面に露出したコロイダルシリカの面積が小さ くなり、耐汚染性が低位である。
産業上の利用可能性
本発明の塗膜は、特に高!/ヽ耐汚染性、透明性、耐候性、耐水性、塗膜伸度が求め られる物品への塗装に適している。

Claims

請求の範囲
[1] 重合体 (I)を含む被覆成分と、平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシリカ (II)とを 含有した塗膜であって、前記重合体 (I) 100質量部に対してコロイダルシリカ（II)を 固形分含有量で 0.5— 20質量部含有し、塗膜表面に露出したコロイダルシリカの面 積が、塗膜表面の 35%以上を占める塗膜。
[2] 加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位 (a) 0. 1— 20質量部、その他 の共重合単量体単位 (b) 80— 99. 9質量部（（a)及び (b)の質量部の合計は 100質 量部）より構成される重合体 (I)と、平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシリカ (II)と 、下記 (III)に示される少なくとも 1種のァユオン系界面活性剤とノユオン系界面活性 剤とを含有し、前記重合体 (I) 100質量部に対してコロイダルシリカ (II)を固形分含 有量で 0.5— 20質量部含有する水性被覆材。
(III)：ポリオキシアルキレンァリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレ ンアルキルァリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンァリールエー テルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルァリール エーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物
[3] 加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位 (a) 4 20質量部、その他の 共重合単量体単位 (b) 80 96質量部（（a)及び (b)の質量部の合計は 100質量部） より構成される重合体 (I)と、平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシリカ（II)とを含 有し、前記重合体 (1) 100質量部に対してコロイダルシリカ（II)を、固形分含有量で 0 .5— 20質量部含有する水性被覆材。
[4] 重合体 (I) 100質量部に対して、平均粒子径カ S60nm以下のコロイダルシリカ（II) を固形分含有量で 0. 5— 20質量部と、ォクタノール 水分配係数が 0. 8未満である 有機溶剤 0. 5— 20質量部とを含有することを特徴とする水性被覆材。
[5] 請求項 2— 4の何れか 1項記載の水性被覆材を塗布することにより、重合体 (I)を含 む被覆成分と、平均粒子径が 60nm以下のコロイダルシリカ（II)とを含有した塗膜で あって、前記重合体 (I) 100質量部に対してコロイダルシリカ（II)を固形分含有量で 0 .5— 20質量部含有し、塗膜表面に露出したコロイダルシリカの面積が、塗膜表面の 35%以上を占める塗膜を製造する方法。 請求項 1記載の塗膜を有する塗装物。
PCT/JP2005/001489 2004-02-04 2005-02-02 塗膜、水性被覆材及びこれを用いた塗膜の製造方法、並びに塗膜の形成された塗装物 WO2005075583A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/588,318 US8048218B2 (en) 2004-02-04 2005-02-02 Coating, aqueous coating material and process for producing coating using the same, and coated article with coating
KR1020067017662A KR101116539B1 (ko) 2004-02-04 2005-02-02 도막, 수성 피복재 및 이를 이용한 도막의 제조방법, 및도막이 형성된 도장물
JP2005517696A JP4673224B2 (ja) 2004-02-04 2005-02-02 水性被覆材及びこれを用いた塗膜、並びに塗膜の形成された塗装物

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004028437 2004-02-04
JP2004-028437 2004-02-04
JP2004-165711 2004-06-03
JP2004165711 2004-06-03
JP2004262361 2004-09-09
JP2004-262361 2004-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005075583A1 true WO2005075583A1 (ja) 2005-08-18

Family

ID=34841511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/001489 WO2005075583A1 (ja) 2004-02-04 2005-02-02 塗膜、水性被覆材及びこれを用いた塗膜の製造方法、並びに塗膜の形成された塗装物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8048218B2 (ja)
JP (1) JP4673224B2 (ja)
KR (1) KR101116539B1 (ja)
WO (1) WO2005075583A1 (ja)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265462A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd 親水防汚コーティング組成物、それを用いた被膜の形成方法及び用途
JP2007098192A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Sk Kaken Co Ltd 塗膜積層体
JP2007118567A (ja) * 2005-09-30 2007-05-17 Sk Kaken Co Ltd 塗膜積層体
WO2007069596A1 (ja) * 2005-12-13 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation 水系有機・無機複合組成物
JP2008189884A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材および塗装物
WO2008143143A1 (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Fujifilm Corporation 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材
WO2009025247A1 (ja) * 2007-08-17 2009-02-26 Fujifilm Corporation 親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物およびこれを用いた親水性部材
WO2009035105A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Fujifilm Corporation 親水性組成物
WO2009041511A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Fujifilm Corporation 親水性膜形成用組成物および親水性部材
WO2009116598A1 (ja) * 2008-03-19 2009-09-24 富士フイルム株式会社 親水性組成物
JP2009269973A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材及び塗装物
JP2009269972A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材及び塗装物
JP2010106271A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Bekku Kk 被覆材
JP2010138256A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd エマルションの製造方法、及び水性被覆材
WO2010143413A1 (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材および塗装物
JP2011157475A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材の製造方法
JP2011523932A (ja) * 2008-06-06 2011-08-25 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 結晶質メタロシリケートの製造方法
JP2011189273A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Dainippon Toryo Co Ltd 塗膜製造方法及び塗装物
WO2012063649A1 (ja) * 2010-11-12 2012-05-18 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP2014201019A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 オリンパス株式会社 芳香族ポリエーテルケトン樹脂を含む樹脂部材
JP2015025095A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材および塗装物
CN104705903A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 北京天恒盛通科技发展有限公司 具有防止迸溅泥水的鞋底及其制备方法
JP2016033216A (ja) * 2015-10-01 2016-03-10 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材及び塗装物
WO2017159564A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 旭化成株式会社 高耐久防曇塗膜およびコーティング組成物
JP2018172566A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 旭化成株式会社 防曇塗膜およびコーティング組成物
WO2019208475A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 防汚性コーティング組成物、光学部材及び照明装置
JP6991627B1 (ja) 2021-06-24 2022-01-12 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体
JP7084082B1 (ja) 2021-06-24 2022-06-14 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031648A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗膜および塗装物
US20090165838A1 (en) * 2007-01-24 2009-07-02 Beck Wiiliam Bill Coated solar panel
TW200903227A (en) * 2007-07-06 2009-01-16 Ama Precision Inc Surface treatment method for thermal module
US8852334B1 (en) * 2008-02-05 2014-10-07 Arris Technologies, LLC Low pH compositions for hardening concrete and associated methods
US9579764B1 (en) 2008-02-05 2017-02-28 Arris Technologies, LLC Low pH compositions for hardening concrete and associated methods
KR101179170B1 (ko) * 2009-05-08 2012-09-03 이세린 석면 대체용 규사질 불연제 및 그 제조방법
JP5994844B2 (ja) * 2012-04-02 2016-09-21 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス
WO2015108990A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Multiquip, Inc. Addition of colloidal silica to concrete
JP6466874B2 (ja) * 2016-03-03 2019-02-06 日新製鋼株式会社 化粧建築板の製造方法
US11124609B2 (en) 2016-08-05 2021-09-21 Seabourne Solutions, Llc Polymeric coatings for metal surfaces
PL3645228T3 (pl) 2017-06-28 2024-04-02 Gcp Applied Technologies Inc. Domieszka do zwiększania wczesnej wytrzymałości betonu
WO2019163918A1 (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 旭化成株式会社 高耐久防曇塗膜およびコーティング組成物
WO2020023227A1 (en) * 2018-07-25 2020-01-30 Halliburton Energy Services, Inc. Surfactant compositions comprising solid substrates for subterranean well operations

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165554A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
JPH10168393A (ja) * 1996-12-12 1998-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
JPH11116885A (ja) * 1997-10-21 1999-04-27 Nippon Paint Co Ltd 低汚染性水性塗料組成物
JP2004067749A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性コーティング剤組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049019A (en) 1976-09-13 1977-09-20 Owatonna Tool Company Rotary valve
US4435219A (en) * 1982-06-02 1984-03-06 Ppg Industries, Inc. Stable inorganic coating composition for adherent, inorganic coatings
DE8710283U1 (ja) 1987-07-27 1987-09-24 Blv Licht- Und Vakuumtechnik Gmbh, 8019 Steinhoering, De
JPH07110906B2 (ja) * 1989-09-19 1995-11-29 ヘキスト合成株式会社 多孔質皮膜形成用水分散型組成物と多孔質皮膜と多孔質皮膜形成方法
JP2661328B2 (ja) 1990-05-18 1997-10-08 信越化学工業株式会社 難燃性塗材及び該塗材で塗装した被塗装物
JP3116074B2 (ja) 1991-10-04 2000-12-11 東日本旅客鉄道株式会社 複合仕上工法
JP3305557B2 (ja) * 1995-04-10 2002-07-22 大日本印刷株式会社 研磨テープ、その製造方法および研磨テープ用塗工剤
JP3106948B2 (ja) 1996-02-09 2000-11-06 三菱マテリアル株式会社 耐火材侵蝕試験装置
JP2001011379A (ja) * 1999-07-01 2001-01-16 Jsr Corp 下塗り用コーティング組成物
JP4428611B2 (ja) 2002-10-30 2010-03-10 旭化成ケミカルズ株式会社 水性汚染防止被覆組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165554A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
JPH10168393A (ja) * 1996-12-12 1998-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
JPH11116885A (ja) * 1997-10-21 1999-04-27 Nippon Paint Co Ltd 低汚染性水性塗料組成物
JP2004067749A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性コーティング剤組成物

Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265462A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd 親水防汚コーティング組成物、それを用いた被膜の形成方法及び用途
JP2007098192A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Sk Kaken Co Ltd 塗膜積層体
JP2007118567A (ja) * 2005-09-30 2007-05-17 Sk Kaken Co Ltd 塗膜積層体
US9403950B2 (en) 2005-12-13 2016-08-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Aqueous organic-inorganic hybrid composition
CN101331192B (zh) * 2005-12-13 2011-06-01 旭化成电子材料株式会社 水系有机-无机复合组合物
US8013055B2 (en) 2005-12-13 2011-09-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Aqueous organic-inorganic hybrid composition
JPWO2007069596A1 (ja) * 2005-12-13 2009-05-21 旭化成ケミカルズ株式会社 水系有機・無機複合組成物
JP2010280898A (ja) * 2005-12-13 2010-12-16 Asahi Kasei E-Materials Corp 水系有機・無機複合組成物
JP4785865B2 (ja) * 2005-12-13 2011-10-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 水系有機・無機複合組成物
WO2007069596A1 (ja) * 2005-12-13 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation 水系有機・無機複合組成物
JP2008189884A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材および塗装物
WO2008143143A1 (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Fujifilm Corporation 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材
JP2008308661A (ja) * 2007-05-15 2008-12-25 Fujifilm Corp 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材
US8415419B2 (en) 2007-05-15 2013-04-09 Fujifilm Corporation Hydrophilic coating composition and hydrophilic member using the same
WO2009025247A1 (ja) * 2007-08-17 2009-02-26 Fujifilm Corporation 親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物およびこれを用いた親水性部材
WO2009035105A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Fujifilm Corporation 親水性組成物
JP2009256575A (ja) * 2007-09-12 2009-11-05 Fujifilm Corp 親水性組成物
WO2009041511A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Fujifilm Corporation 親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2009227715A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Fujifilm Corp 親水性組成物
WO2009116598A1 (ja) * 2008-03-19 2009-09-24 富士フイルム株式会社 親水性組成物
JP2009269973A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材及び塗装物
JP2009269972A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材及び塗装物
JP2011523932A (ja) * 2008-06-06 2011-08-25 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 結晶質メタロシリケートの製造方法
JP2010106271A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Bekku Kk 被覆材
JP2010138256A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd エマルションの製造方法、及び水性被覆材
WO2010143413A1 (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材および塗装物
JPWO2010143413A1 (ja) * 2009-06-08 2012-11-22 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材および塗装物
US8735478B2 (en) 2009-06-08 2014-05-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Aqueous coating material and painted article
JP5817117B2 (ja) * 2009-06-08 2015-11-18 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材および塗装物
JP2011157475A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材の製造方法
JP2011189273A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Dainippon Toryo Co Ltd 塗膜製造方法及び塗装物
WO2012063649A1 (ja) * 2010-11-12 2012-05-18 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
US8962987B2 (en) 2010-11-12 2015-02-24 Fujifilm Corporation Back sheet for solar cell and process for production thereof, and solar cell module
CN103210504A (zh) * 2010-11-12 2013-07-17 富士胶片株式会社 太阳能电池用背板及其制造方法、以及太阳能电池组件
JP2012104763A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP2014201019A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 オリンパス株式会社 芳香族ポリエーテルケトン樹脂を含む樹脂部材
JP2015025095A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材および塗装物
CN104705903A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 北京天恒盛通科技发展有限公司 具有防止迸溅泥水的鞋底及其制备方法
WO2015085672A1 (zh) * 2013-12-11 2015-06-18 北京天恒盛通科技发展有限公司 防止迸溅泥水的鞋底及其制造方法
JP2016033216A (ja) * 2015-10-01 2016-03-10 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材及び塗装物
US11041076B2 (en) 2016-03-14 2021-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Highly durable antifogging coating film and coating composition
WO2017159564A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 旭化成株式会社 高耐久防曇塗膜およびコーティング組成物
JPWO2017159564A1 (ja) * 2016-03-14 2018-08-09 旭化成株式会社 高耐久防曇塗膜およびコーティング組成物
JP2018172566A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 旭化成株式会社 防曇塗膜およびコーティング組成物
JP7026446B2 (ja) 2017-03-31 2022-02-28 旭化成株式会社 防曇塗膜およびコーティング組成物
WO2019208475A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 防汚性コーティング組成物、光学部材及び照明装置
JPWO2019208475A1 (ja) * 2018-04-26 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 防汚性コーティング組成物、光学部材及び照明装置
US11512209B2 (en) 2018-04-26 2022-11-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Antifouling coating composition, optical member, and light fixture
JP7325049B2 (ja) 2018-04-26 2023-08-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 防汚性コーティング組成物、光学部材及び照明装置
JP6991627B1 (ja) 2021-06-24 2022-01-12 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体
JP7084082B1 (ja) 2021-06-24 2022-06-14 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体
WO2022270472A1 (ja) * 2021-06-24 2022-12-29 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体
JP2023004820A (ja) * 2021-06-24 2023-01-17 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体
JP2023003857A (ja) * 2021-06-24 2023-01-17 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体

Also Published As

Publication number Publication date
US20070129478A1 (en) 2007-06-07
KR20070001164A (ko) 2007-01-03
US8048218B2 (en) 2011-11-01
JPWO2005075583A1 (ja) 2007-10-11
KR101116539B1 (ko) 2012-03-13
JP4673224B2 (ja) 2011-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005075583A1 (ja) 塗膜、水性被覆材及びこれを用いた塗膜の製造方法、並びに塗膜の形成された塗装物
JP3056427B2 (ja) 高耐久性エマルジョン
CN105315822B (zh) 用于弹性墙面和屋顶涂层的红外反射透明涂料组合物
US6174977B1 (en) Cold curable resin composition and base material coated with the same
JP2008308684A (ja) 水性塗料組成物
JP5269471B2 (ja) 水性被覆材及び塗装物
WO1995002645A1 (fr) Composition resineuse de revetement
JP2003251269A (ja) 高耐久複層塗膜及びその形成方法並びに外装用建材
JP2009108187A (ja) 塗膜、および水性被覆材とその製造方法
JP2003226835A (ja) 上塗り塗料組成物
JP2008189884A (ja) 水性被覆材および塗装物
JP3307497B2 (ja) 耐候性塗料組成物
JP4480932B2 (ja) 水性低汚染被覆材
JP2007031648A (ja) 塗膜および塗装物
CN100572470C (zh) 涂膜、水性涂覆材料和使用其的涂膜制造方法及形成涂膜的涂装物
JP5840824B2 (ja) 水性被覆材及び塗装物
JP2016069385A (ja) 水性被覆材及び塗装物
JP6067206B2 (ja) 硬化性組成物および該組成物の硬化層を有する物品
JP4522656B2 (ja) 水性低汚染被覆材
JP6052364B2 (ja) 水性被覆材及び塗装物
JP4727931B2 (ja) 上塗り塗料組成物
JP4826008B2 (ja) 水性塗料用組成物
JP5828216B2 (ja) 水性被覆材
JP3904460B2 (ja) 建築物の温度上昇抑制構造
JP2020015829A (ja) 水性樹脂組成物および塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005517696

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067017662

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580006854.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007129478

Country of ref document: US

Ref document number: 10588318

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067017662

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10588318

Country of ref document: US