WO2009116598A1 - 親水性組成物 - Google Patents

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WO2009116598A1
WO2009116598A1 PCT/JP2009/055347 JP2009055347W WO2009116598A1 WO 2009116598 A1 WO2009116598 A1 WO 2009116598A1 JP 2009055347 W JP2009055347 W JP 2009055347W WO 2009116598 A1 WO2009116598 A1 WO 2009116598A1
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hydrophilic
hydrophilic polymer
mass
polymer
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PCT/JP2009/055347
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義顕 近藤
裕一郎 村山
純明 山崎
智史 田中
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富士フイルム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/18—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by applying coatings, e.g. radiation-absorbing, radiation-reflecting; by surface treatment, e.g. polishing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F17/00—Removing ice or water from heat-exchange apparatus
    • F28F17/005—Means for draining condensates from heat exchangers, e.g. from evaporators
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
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    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F28F19/04—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings of rubber; of plastics material; of varnish
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00—Coatings; Surface treatments
    • F28F2245/02—Coatings; Surface treatments hydrophilic

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic composition, a hydrophilic member obtained by coating the hydrophilic composition on a substrate, a fin material, an aluminum fin material, a heat exchanger having the aluminum fin material, and an air conditioner.
  • a heat exchanger of an air conditioner includes a pipe that moves a heat medium and a fin that absorbs heat in the air or dissipates heat in the heat medium.
  • a copper pipe is used by penetrating a thin aluminum plate having a thickness of about 0.1 mm, which is a fin material.
  • the condensed water generated during cooling becomes water droplets and stays between the fins, so that a bridge of water is generated and the cooling capacity is lowered.
  • the adhering dust between the fins similarly reduces the cooling capacity.
  • the surface of the fin material of the heat exchanger is treated with a hydrophilic composition to provide a hydrophilic film (for example, Patent Documents 1 to 3). Further, as a heat exchanger provided with a hydrophilic film, for example, Patent Document 4 is known.
  • An object of the present invention is to solve the conventional problems as described above and to provide a hydrophilic composition for forming a hydrophilic film having sufficient hydrophilicity and excellent adhesion and stain resistance.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X represents a reactive group
  • A, L 1 , L 2 , and L 3 each independently represent a single bond or a linking group
  • Y represents —NHCOR 7 , —CONH 2 , —CON (R 7 ) 2 , —COR 7 , —OM, — Represents CO 2 M, —SO 3 M, —PO 3 M, —OPO 3 M, or —N (R 7 ) 3 Z 1 , wherein R 7 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group; M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium, and Z 1 represents a halogen ion.
  • the hydrophilic composition as described in 1 above comprising the hydrophilic polymer in an amount of 80% by mass or more based on the total solid content. 3. 3. The hydrophilic composition as described in 1 or 2 above, wherein Y represents —CONH 2 or —CON (R 7 ) 2 . 4).
  • a hydrophilic member obtained by coating the hydrophilic composition described in any one of 1 to 3 on a substrate. 5). 4. A fin material comprising a fin body and a hydrophilic film provided on at least a part of the surface of the fin body, wherein the hydrophilic film is the hydrophilic composition as described in any one of 1 to 3 above. Fin material made by coating. 6). 6.
  • the fin material according to 5 above wherein a cycle of aeration with palmitic acid for 1 hour, washing with water for 30 minutes, and drying for 30 minutes is one cycle, and a water droplet contact angle after 40 cycles is 40 ° or less. 7).
  • hydrophilic composition of the present invention By using the hydrophilic composition of the present invention, a hydrophilic film having high hydrophilicity, adhesion and stain resistance can be formed.
  • the hydrophilic composition of the present invention is a hydrophilic composition containing a hydrophilic polymer in an amount of 50% by mass or more based on the total solid content, and the hydrophilic polymer has a structure represented by the following general formula (I): And the hydrophilic polymer (I) containing the structure represented by the following general formula (II), and the mass of ⁇ hydrophilic polymer (I) / hydrophilic polymer (II) ⁇ The ratio is in the range of (50/50) to (5/95).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X represents a reactive group
  • a , L 1 , L 2 , and L 3 each independently represents a single bond or a linking group
  • Y represents —NHCOR 7 , —CONH 2 , —CON (R 7 ) 2 , —COR 7 , —OM, —CO 2 M, —SO 3 M, —PO 3 M, —OPO 3 M, or —N (R 7 ) 3 Z 1 , where R 7 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group; Represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium, and Z 1 represents a halogen ion.
  • the hydrophilic composition of the present invention contains a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer includes a hydrophilic polymer (I) having a structure represented by the general formula (I) and a hydrophilic polymer (II) having a structure represented by the general formula (II).
  • hydrophilic polymers other than hydrophilic polymer (I) and hydrophilic polymer (II) may be included.
  • the hydrophilic composition of the present invention contains a hydrophilic polymer in an amount of 50% by mass or more based on the total solid content.
  • the hydrophilic polymer is preferably contained in an amount of 80% by mass or more based on the total solid content.
  • the mass ratio ⁇ hydrophilic polymer (I) / hydrophilic polymer (II) ⁇ of the hydrophilic polymer (I) and the hydrophilic polymer (II) contained in the hydrophilic composition is (50/50) to (5 / 95). More preferably, it is within the range of (40/60) to (5/95).
  • hydrophilic polymer (I) Since it is not easy to synthesize hydrophilic polymer (I) and hydrophilic polymer (II), it is difficult to obtain both at the same time. In addition, it is generally considered that when the hydrophilic polymer (I) is mixed with the hydrophilic polymer (II), the solubility in a solvent, the adhesion, the stain resistance, etc. may be lowered. Then, as described above, the hydrophilic polymer content in the hydrophilic composition and the mass ratio of the hydrophilic polymer (I) / hydrophilic polymer (II) are within a specific range, while maintaining the hydrophilicity. An unexpected effect that adhesion and stain resistance can be improved is obtained.
  • the hydrophilic polymer contained in the hydrophilic composition of the present invention is preferably crosslinked by hydrolysis and polycondensation with an alkoxide of an element selected from Si, Ti, Zr, and Al (also referred to as metal alkoxide) described later. A structure is formed.
  • the hydrophilic film having such a crosslinked structure can be appropriately formed using a hydrophilic polymer, a metal alkoxide compound, and, if necessary, a catalyst.
  • the above-described crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of metal alkoxide is also referred to as a sol-gel crosslinked structure as appropriate.
  • a sol-gel crosslinked structure as appropriate.
  • the hydrophilic composition of the present invention includes a hydrophilic polymer (I) having a structure represented by the following general formula (I) and a hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (II) as hydrophilic polymers. (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X represents a reactive group
  • A, L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a linking group
  • Y represents —NHCOR 7 , —CONH 2 , —CON (R 7 ) 2 , —COR 7 , —OM, —CO 2 M, —SO 3 M, —PO 3 M, —OPO 3 M, or —N (R 7 ) 3 Z 1 , wherein R 7 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group; Represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium, and Z 1 represents a halogen ion.
  • R 7 preferably represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 1 to R 7 , X, Y, A, L 1 to L 3 , M, and Z 1 may be the same as or different from each other.
  • the hydrophilic polymer used in the present invention has a reactive group and a hydrophilic group. There may be a case where the reactive group is present only at one end of the main chain, or a case where a plurality of reactive groups are present in the main chain.
  • the “reactive group” means a functional group capable of forming a chemical bond by reacting with a hydrolysis or polycondensate of a metal alkoxide. Moreover, reactive groups may form a chemical bond.
  • the hydrophilic polymer is preferably water-soluble, and preferably becomes water-insoluble by reacting with a hydrolysis or polycondensate of a metal alkoxide.
  • the chemical bond includes a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, and a hydrogen bond in the usual meaning.
  • the chemical bond is preferably a covalent bond.
  • the reactive group is generally the same as the reactive group contained in the crosslinking agent of the polymer, and is a compound that can form a crosslink by heat or light.
  • the crosslinking agent is described in “Crosslinking agent handbook” by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981).
  • the reactive group is preferably a monovalent group derived from a carboxyl group (HOOC-), a salt thereof (MOOC-, M is a cation), a carboxylic anhydride group (for example, succinic anhydride, phthalic anhydride or maleic anhydride).
  • HOOC- carboxyl group
  • MOOC- a salt thereof
  • M is a cation
  • carboxylic anhydride group for example, succinic anhydride, phthalic anhydride or maleic anhydride.
  • an alkoxysilyl group is most preferable.
  • One end may have two or more reactive groups. Two or more reactive groups may be different from each other.
  • a linking group is interposed between the repeating unit of the hydrophilic polymer and the reactive group, or between the repeating unit of the hydrophilic polymer and the hydrophilic group.
  • the linking groups A and L 1 , L 2 , and L 3 each independently represent a single bond or a linking group.
  • an linking group represents an organic linking group, it preferably represents a divalent linking group composed of a nonmetallic atom, Consists of up to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 0 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms Is preferred.
  • the linking group is more preferably —O—, —S—, —CO—, —NH—, —N ⁇ , an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and combinations thereof.
  • the linking group is more preferably —O—, —S—, —CO—, —NH—, or a combination containing —O—, —S—, —CO—, —NH—.
  • the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) is a hydrophilic polymer having a reactive group at one end.
  • a chain transfer agent radical polymerization handbook (radical polymerization handbook (NTS, Mikiji Tsunoike, In the presence of Iniferter (described in Macromolecules 1986, 19, p287- (Otsu)
  • a hydrophilic monomer eg, potassium salt of acrylamide, acrylic acid, 3-sulfopropyl methacrylate
  • chain transfer agents examples include 3-mercaptopropionic acid, 2-aminoethanethiol hydrochloride, 3-mercaptopropanol, 2-hydroxyethyl disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • a hydrophilic monomer eg, acrylamide
  • the mass average molecular weight of the hydrophilic polymer having a reactive group at one end is preferably 1,000,000 or less, more preferably 1,000 to 1,000,000, and most preferably 2,000 to 50,000. If the molecular weight is too large, the coating solution viscosity will increase too much. If it is too low, there is a concern that adhesion and hydrophilicity will be insufficient.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group each independently.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
  • hydrocarbon groups may further have a substituent.
  • the substituted alkyl group is composed of a bond between the substituent and the alkylene group, and a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent.
  • Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkylamino groups, acyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkyl Carbamoyl, N-arylcarbamoyl, N-alkyl-N-arylcarbamoyl, sulfo, sulfonate, sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, N, N-dialkylsulfamo
  • the alkylene group in the substituted alkyl group is preferably a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkylene groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
  • substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group are chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group.
  • Chlorophenoxycarbonylmethyl group carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropy
  • a and L 1 each represents a single bond or a linking group.
  • Examples of the linking group include those described above. More specific examples of the linking group include the following structures or those formed by combining them.
  • a and L 1 are more preferably —CH 2 CH 2 CH 2 S—, —CH 2 S—, —CONHC (CH 3 ) CH 2 —, —CONH—, —CO—, —CO 2 —, — CH 2 —, —CONH—CH 2 CH 2 CH 2 —. More preferred is —CH 2 CH 2 CH 2 S— or —CONH—CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • Y which is a hydrophilic group is —NHCOR 7 , —CONH 2 , —CON (R 7 ) 2 , —COR 7 , —OM, —CO 2 M, —SO 3 M, —PO 3 M, —OPO 3 M or —N (R 7 ) 3 Z 1 , wherein R 7 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or Represents onium, and Z 1 represents a halogen ion.
  • R 7 when having a plurality of R 7 such as —CON (R 7 ) 2 , R 7 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen It may be a heterocycle containing a heteroatom such as an atom.
  • R 7 may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include those listed as the substituents that can be introduced when R 1 and R 2 are alkyl groups. Can do.
  • R 7 examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, Preferable examples include isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
  • M examples include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
  • the Y, -NHCOCH 3, -CONH 2, -CON (R 7) 2, -COOH, -SO 3 - NMe 4 +, and the like are preferable morpholyl group, -CONH 2, -CON (R 7 ) 2 Gayori -CONH 2 is more preferable.
  • hydrophilic polymer (I) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • * represents a bonding position to the polymer.
  • the hydrophilic polymer exemplified above includes, for example, a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii) It can be synthesized by radical polymerization using Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and specific examples and preferred ranges thereof are those represented by R 1 in the general formula (I).
  • R 2 . L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a linking group, and specific examples and preferred ranges are the same as those for L 1 in the above general formula (I).
  • the definitions of Y and X are the same as those in formula (I), and specific examples and preferred ranges are also the same.
  • L 3 has a single bond or one or more structures selected from the group consisting of —CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, and —SO 3 —. More preferably, it is a linking group.
  • Each compound for synthesizing the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II) is commercially available, and can be easily synthesized. Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II).
  • general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experiments 3 (1996, Kyoritsu Shuppan), Polymer Synthesis and Reaction 1 (Polymer Society of Japan, 1992, Kyoritsu Shuppan), New Experiment Chemistry Course 19 (1978, Maruzen), Polymer Chemistry (I) (Edited by Chemical Society of Japan, 1996, Maruzen), Synthetic Polymer Chemistry (Materials Engineering Course, 1995, Tokyo Denki University Press) These can be applied.
  • the mass average molecular weight of the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (II) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 1,000 to 1,000,000, and further preferably 20,000 to 100,000. If the molecular weight is 1,000,000 or less, the solubility in a solvent does not deteriorate when preparing a hydrophilic composition, the coating solution viscosity becomes low, and there is no problem in handling properties such as easy formation of a uniform film, preferable.
  • the above hydrophilic polymer has a hydrophilic group that expresses hydrophilicity represented by Y in the formula, and the higher the density of the hydrophilic group, the higher the surface hydrophilicity, which is preferable.
  • the hydrophilic group density can be expressed as the number of moles of hydrophilic groups per gram of hydrophilic polymer, preferably 1 to 30 meq / g, more preferably 2 to 20 meq / g, and most preferably 3 to 15 meq / g.
  • hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (II) is shown below together with its mass average molecular weight (MW), but the present invention is not limited thereto.
  • polymer of the specific example shown below means that it is a random copolymer in which each structural unit described is contained by the described molar ratio.
  • hydrophilic polymers (I) and (II) may be copolymers with other monomers.
  • examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. These known monomers are also included. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxy Phenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxy Phenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate
  • acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
  • the ratio of these other monomers used for the synthesis of the copolymer needs to be an amount sufficient to improve various physical properties, but the function as a hydrophilic film is sufficient, and a hydrophilic polymer is added. In order to obtain sufficient benefits, it is preferred that the proportion not be too large. Accordingly, the preferred total proportion of other monomers in the hydrophilic polymer is preferably 50% by mass or less.
  • the copolymerization ratio can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or a calibration curve prepared with a standard substance and measured with an infrared spectrophotometer.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the above hydrophilic polymer forms a crosslinked film in a state of being mixed with a hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide.
  • the hydrophilic polymer which is an organic component, is involved in the film strength and film flexibility.
  • the hydrophilic polymer has a viscosity of 0.1 to 100 mPa ⁇ s (5% aqueous solution, measured at 25 ° C.), preferably When the thickness is in the range of 0.5 to 70 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, good film properties are provided.
  • the solid content concentration of the hydrophilic composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass. If it is 50 mass% or less, since stability of a liquid does not fall, it is preferable. If it is 0.1 mass% or more, the various performances of the coating film can be sufficiently exhibited.
  • the hydrophilic composition according to the present invention may contain an alkoxide (also referred to as a metal alkoxide) of an element selected from Si, Ti, Zr, and Al.
  • the metal alkoxide used in the present invention is a hydrolyzable polymerizable compound having a functional group capable of being hydrolyzed and polycondensed in its structure and serving as a crosslinking agent, and the metal alkoxides are polycondensed with each other.
  • a strong cross-linked film having a cross-linked structure is formed and further chemically bonded to the hydrophilic polymer.
  • the metal alkoxide can be represented by the following general formula (3) or the following general formula (4), in which R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 9 represents an alkyl group or an aryl group, Z represents Si, Ti or Zr, and m represents an integer of 0-2.
  • the number of carbon atoms when R 8 and R 9 represent an alkyl group is preferably 1 to 4.
  • the alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
  • This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 2000 or less.
  • hydrolyzable compounds represented by the general formula (3) and the general formula (4) are given below, but the present invention is not limited to these.
  • Z is Si
  • those containing silicon in the hydrolyzable compound include, for example, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxycin, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ⁇ - Examples thereof include chloropropyl triethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like.
  • trimethoxysilane particularly preferred are trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.
  • Z is Ti, i.e., including titanium, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl
  • Zr that is, the one containing zirconium can include, for example, zirconates corresponding to the compounds exemplified as those containing titanium.
  • the central metal is Al
  • examples of the hydrolyzable compound containing aluminum include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, triisopropoxy aluminate and the like.
  • metal alkoxides Si alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used. It is preferable that 20 mass% or less of metal alkoxide is contained in solid content in a hydrophilic composition.
  • the hydrophilic composition according to the present invention may contain a catalyst.
  • a metal complex catalyst is preferable as the catalyst.
  • the metal complex catalyst that can be used in the formation of the hydrophilic film of the present invention promotes hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al, and causes a bond with a hydrophilic polymer. Can do.
  • Particularly preferred metal complex catalysts include metal elements selected from Groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and ⁇ -diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, and enolic active hydrogen compounds.
  • 2A group elements such as Mg, Ca, Sr and Ba
  • 3B group elements such as Al and Ga
  • 4A group elements such as Ti and Zr
  • 5A group elements such as Nb and Ta are preferable.
  • Forms complexes with excellent catalytic effects Of these, complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent and preferred.
  • the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is a ⁇ -diketone such as acetylacetone (2,4-pentanedione) or 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ketoesters such as ethyl and butyl acetoacetate, hydroxycarboxylic acids and esters thereof such as lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone , 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ketoalcohols such as 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl- Monoethanolamine, diethanolamine Aminoalcohols such as ethanol and triethanolamine,
  • a preferred ligand is acetylacetone or an acetylacetone derivative.
  • the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone.
  • Substituents for substitution on the methyl group of acetylacetone are all straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone
  • the substituents that substitute for the methylene group are carboxyl groups, both straight-chain or branched carboxyalkyl groups and hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and the substituents that substitute for the carbonyl carbon of acetylacetone are carbon atoms.
  • acetylacetone derivatives include ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, acetoacetate Acetopropionic acid, diacetacetic acid, 3,3-diacetpropionic acid, 4,4-diacetbutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol. Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred.
  • the complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which 1 to 4 molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is the coordinateable bond of the metal element.
  • ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.
  • Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc.
  • ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.
  • the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
  • nitrate nitrate
  • Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
  • the metal complex in the coating solution, has a coordinated structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst.
  • the use of this metal complex has led to the improvement in coating solution aging stability and film surface quality, and high hydrophilicity and high water resistance.
  • a catalyst that promotes hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al and can cause a bond with a hydrophilic polymer is used in combination. May be.
  • a catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and the structural formula represented by RCOOH.
  • the above metal complex catalyst can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.
  • the catalyst is contained in the hydrophilic composition in a solid content, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • an antibacterial agent can be contained in the hydrophilic composition in order to impart antibacterial properties, antifungal properties, and algal resistance.
  • a hydrophilic and water-soluble antibacterial agent By including a hydrophilic and water-soluble antibacterial agent, a surface hydrophilic member having excellent antibacterial, antifungal and antialgal properties can be obtained without impairing the surface hydrophilicity.
  • the antibacterial agent it is preferable to add a compound that does not lower the hydrophilicity of the hydrophilic member, and examples of such an antibacterial agent include inorganic antibacterial agents and water-soluble organic antibacterial agents.
  • antibacterial agent those exhibiting a bactericidal effect against fungi existing around us, such as bacteria represented by Staphylococcus aureus and Escherichia coli, fungi such as fungi and yeast, and the like are used.
  • organic antibacterial agents include phenol ether derivatives, imidazole derivatives, sulfone derivatives, N-haloalkylthio compounds, anilide derivatives, pyrrole derivatives, quaternary ammonium salts, pyridines, triazines, benzoisothiazolines, and isothiazolines. It is done.
  • organic antibacterial agents can be appropriately selected and used in consideration of hydrophilicity, water resistance, sublimation property, safety and the like.
  • organic antibacterial agents 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, TBZ, BCM, OBPA, and ZPT are preferable from the viewpoint of hydrophilicity, antibacterial effect, and cost.
  • inorganic antibacterial agents include mercury, silver, copper, zinc, iron, lead, and bismuth in descending order of bactericidal action.
  • supported metals and metal ions such as silver, copper, zinc, nickel, on the silicate type
  • Natural antibacterial agents include chitosan, a basic polysaccharide obtained by hydrolyzing chitin contained in crabs and shrimp shells.
  • Nikko's “trade name Holon Killer Bees Sera” made of aminometal in which a metal is compounded on both sides of an amino acid is preferable. These are not transpirationable, easily interact with the polymer and crosslinker components of the hydrophilic membrane, can be stably dispersed in molecules or solids, and the antibacterial agent is easily exposed to the hydrophilic membrane surface effectively. And even if it splashes with water, it does not elute, can maintain the effect for a long time, and does not affect the human body.
  • silver-based inorganic antibacterial agents and water-soluble organic antibacterial agents are most preferable because of their great antibacterial effects.
  • silver zeolite with silver supported on zeolite, which is a silicate carrier, antibacterial agent with silver supported on silica gel, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, TPN, TBZ, BCM, OBPA ZPT is preferred.
  • Particularly preferred commercially available silver zeolite antibacterial agents include “Zeomic” by Shinagawa Fuel, “Sylwell” by Fuji Silysia Chemical, and “Bactenone” by JEOL.
  • “NOVALON” manufactured by Toa Gosei, in which silver is supported on an inorganic ion exchanger ceramic, “ATOMY BALL” manufactured by Catalytic Chemical Industry, and “Suneyeback P” (San-ai Oil), a triazine antibacterial agent are also preferable.
  • the content of the antibacterial agent is generally 0.001 to 10% by mass with respect to the solid content, preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and 02 to 1.5% by mass is particularly preferred, and 0.05 to 1% by mass is most preferred. If the content is 0.001% by mass or more, an effective antibacterial effect can be obtained. Further, if the content is 10% by mass or less, the hydrophilicity is not lowered, the aging is not deteriorated, and the antifouling property and the antifogging property are not adversely affected.
  • the hydrophilic film may contain inorganic fine particles in order to improve hydrophilicity, prevent cracking of the film, and improve film strength.
  • inorganic fine particles for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof is preferably exemplified.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m. Within the above range, it is possible to form a hydrophilic member that is stably dispersed in the hydrophilic film, sufficiently retains the film strength of the hydrophilic film, and has high water resistance and excellent hydrophilicity.
  • a colloidal silica dispersion is particularly preferable and can be easily obtained as a commercial product.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the hydrophilic film.
  • surfactant In the present invention, it is preferable to use a surfactant in order to improve the surface state of the hydrophilic composition.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
  • the nonionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known nonionic surfactants can be used.
  • nonionic surfactants can be used.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalky
  • the anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used.
  • anionic surfactants can be used.
  • the cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric acid esters, and imidazolines.
  • those having “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.
  • More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group.
  • fluorine-based surfact
  • the surfactant is preferably used in the hydrophilic composition in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the nonvolatile component. Moreover, surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • UV absorber From the viewpoint of improving the weather resistance and durability of the hydrophilic composition, an ultraviolet absorber can be used. Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075, JP-A-9-34057, and the like. Bezotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A-46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No.
  • JP-B-48-30492 JP-A-56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, Special Tables
  • the addition amount is appropriately selected according to the purpose, but generally it is preferably 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.
  • An antioxidant can be added to improve the stability of the hydrophilic composition.
  • examples of the antioxidant include European Published Patent No. 223739, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 4594416, German Published Patent No. 3435443.
  • the addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
  • solvent In order to ensure the formation of a uniform coating film on the substrate during the formation of the hydrophilic film, it is also effective to add an appropriate organic solvent to the coating solution.
  • the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride.
  • Solvents aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
  • the amount is preferably 0 to 50% by mass, more preferably based on the entire coating solution at the time of forming the hydrophilic film. Is in the
  • Polymer compound In order to adjust the film physical properties of the hydrophilic film, various polymer compounds can be added to the hydrophilic composition as long as the hydrophilicity is not inhibited.
  • High molecular compounds include acrylic polymer, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester” or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used.
  • leveling additives for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, tackifiers to the extent that hydrophilicity is not impaired in order to improve adhesion to the substrate, etc.
  • tackifier specifically, a high molecular weight adhesive polymer (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) described in JP-A-2001-49200, 5-6p.
  • Preparation of the hydrophilic composition can be carried out by dissolving the hydrophilic polymer, and if necessary, a metal alkoxide and a catalyst in a solvent such as ethanol and stirring.
  • the reaction temperature is from room temperature to 80 ° C.
  • the reaction time that is, the time during which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours.
  • a composite sol solution can be obtained.
  • the solvent used in preparing the hydrophilic composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these, but for example, an aqueous solvent such as methanol, ethanol, water or the like is preferable.
  • the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic composition) for forming a hydrophilic film with the hydrophilic composition of the present invention utilizes the sol-gel method.
  • sol-gel method Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha Co., Ltd. (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic composition in the present invention.
  • the hydrophilic member of the present invention can be obtained by coating a hydrophilic composition on a substrate.
  • the thickness of the hydrophilic film is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the film thickness is 0.05 ⁇ m or more, a sufficient hydrophilic effect can be obtained.
  • the thickness is 10 ⁇ m or less, defects such as film cracking do not occur.
  • the hydrophilic member can be obtained by applying a hydrophilic composition onto a substrate, heating and drying to form a hydrophilic film.
  • the heating temperature and heating time for forming the hydrophilic film are not particularly limited as long as the solvent and the time in which the solvent in the sol solution is removed and a strong film can be formed. It is preferably 150 ° C. or lower, and the heating time is preferably within 1 hour.
  • Application of the hydrophilic composition of the present invention can adopt a known application method, and is not particularly limited.
  • a spray coating method for example, a dip coating method, a flow coating method, a spin coating method, a roll coating method, Methods such as a film applicator method, a screen printing method, a bar coater method, brush coating, and sponge coating can be applied.
  • the drying temperature of the hydrophilic composition is preferably 10 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C. When the drying temperature is low, sufficient crosslinking reaction does not proceed and the coating strength is low. If the temperature is high, the coating film tends to crack, and the antifogging property is partially insufficient.
  • the drying time is preferably 1 minute to 200 minutes. More preferably, it is 5 minutes to 90 minutes. If the drying time is short, the coating strength may decrease due to insufficient drying. If the drying time is excessively longer than necessary, cracks may occur.
  • the Tg of the hydrophilic film is preferably 40 ° C. to 150 ° C. for the purpose of providing heat resistance due to heat generated in the heat exchanger.
  • the elastic modulus of the hydrophilic film is preferably 1 GPa to 7 GPa.
  • the hydrophilic membrane has a contact angle of water droplets after exposure to water (for example, 20 ° C.) for 240 hours, preferably 15 ° or less, more preferably 10 ° or less. Therefore, it can be said that the hydrophilic member of the present invention has sufficient hydrophilicity and the effect can be sustained for a sufficiently long time.
  • the contact angle can be measured by measuring the contact angle of distilled water with Kyowa Interface Chemistry DROP MASTER 500.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, but glass, plastic, metal, ceramics, wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, paper, leather, tile, rubber, latex, combinations thereof, those Any laminate can be suitably used.
  • a particularly preferable substrate is a flexible substrate having flexibility such as plastic or metal. By using a flexible substrate, the article can be freely deformed, and the degree of freedom in the mounting operation and the mounting location is increased, and the durability can be increased.
  • the plastic substrate used in the present invention is not particularly limited.
  • a substrate used as an optical member is selected in consideration of optical characteristics such as transparency, refractive index, dispersibility, and the like.
  • Plastic substrates include polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone.
  • the thickness of the plastic substrate varies depending on circumstances such as the purpose of use, the environment of use, and the mating partner. For example, in a portion with many curved surfaces, a thin one is preferred, and one having a thickness of about 6 to 50 ⁇ m is used. Further, 50 to 400 ⁇ m is used for a flat surface or where strength is required.
  • one or both surfaces of the substrate can be subjected to a surface hydrophilization treatment by an oxidation method, a roughening method or the like.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • a roughening method it can also be mechanically roughened by sandblasting, brush polishing or the like.
  • the plastic substrate a substrate in which an inorganic compound layer described in the following description of the glass plate is formed on the plastic plate can also be used.
  • the inorganic compound layer can also act as an antireflection layer. Even when the inorganic compound layer is formed on the plastic plate, it can be formed by the same method as in the inorganic substrate described above.
  • a hard coat layer may be formed between the two layers.
  • the hardness of the substrate surface is improved and the substrate surface is smoothed, so that the adhesion between the transparent plastic substrate and the inorganic compound layer is improved, the scratch resistance is improved, and the substrate is bent. It is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic compound layer due to the above.
  • the mechanical strength of the hydrophilic member can be improved.
  • the material of the hard coat layer is not particularly limited as long as it has transparency, appropriate strength, and mechanical strength.
  • a curable resin or a thermosetting resin by irradiation with ionizing radiation or ultraviolet rays can be used, and an ultraviolet irradiation curable acrylic resin, an organosilicon resin, or a thermosetting polysiloxane resin is particularly preferable.
  • the refractive index of these resins is more preferably equal to or close to the refractive index of the transparent plastic substrate.
  • Such a coating method of the hard coat layer is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it is uniformly applied.
  • the hard coat layer having a thickness of 3 ⁇ m or more has sufficient strength, but is preferably in the range of 5 to 7 ⁇ m from the viewpoint of transparency, coating accuracy, and handling.
  • a light diffusing treatment generally called anti-glare can be performed. These particles are not particularly limited as long as they are transparent, but a low refractive index material is preferable, and silicon oxide and magnesium fluoride are particularly preferable in terms of stability, heat resistance, and the like.
  • the light diffusing treatment can also be achieved by providing irregularities on the surface of the hard coat layer.
  • the base material made of metal a material made of stainless steel or aluminum is preferable, and an aluminum plate is particularly preferable.
  • the aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy.
  • foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium.
  • the content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less.
  • a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element.
  • the composition of the aluminum plate is not specified, and a publicly known material can be used as appropriate.
  • the thickness of the substrate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.08 to 0.2 mm.
  • a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
  • the processing method of an aluminum substrate can be performed by a well-known method.
  • the substrate used in the present invention the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is.
  • JP-A-2001-253181 is necessary.
  • Appropriately performing the micropore enlargement treatment or sealing treatment of the anodized film and surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-322365. Can do.
  • the enlargement process and the sealing process are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.
  • the sealing treatment in addition to the vapor sealing, a single treatment with fluorinated zirconic acid, a treatment with sodium fluoride, or a vapor sealing with addition of lithium chloride is possible.
  • the sealing treatment used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Among them, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and sealing with hot water are particularly preferable. Hole treatment is preferred. Each will be described below.
  • a metal fluoride is preferably exemplified.
  • sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.
  • the concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, it is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the aqueous solution containing an inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound.
  • Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals. Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate Disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphate
  • sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
  • the combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. Is preferred.
  • the concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of improving stain resistance, In this respect, it is preferably 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the mass ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1/200 to 10/1, and preferably 1/30 to 2/1. Is more preferable.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • the aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
  • a method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more. Of these, the dipping method is preferred.
  • the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, more preferably 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.
  • sealing treatment with water vapor examples include a method in which pressurized or normal-pressure water vapor is brought into contact with the anodized film continuously or discontinuously.
  • the temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
  • the pressure of water vapor is preferably in the range (1.00 ⁇ 10 5 to 1.043 ⁇ 10 5 Pa) from (atmospheric pressure ⁇ 50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
  • the time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
  • sealing treatment with water vapor examples include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
  • the hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
  • the temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
  • the time of immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
  • ⁇ Hydrophilic treatment> The hydrophilization treatment is described in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are such alkali metal silicate methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium fluoride zirconate described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.
  • the substrate preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m. Within this range, good adhesion to the upper layer and good stain resistance can be obtained.
  • glass plate used in the present invention examples include silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, sodium oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cerium oxide, zinc oxide, ITO Metal oxides such as (Indium Tin Oxide); Inorganic compound layers formed of metal halides such as magnesium fluoride, calcium fluoride, lanthanum fluoride, cerium fluoride, lithium fluoride, thorium fluoride; Glass plates can be mentioned.
  • float plate glass, mold plate glass, ground glass, wire-filled glass, wire-filled glass, tempered glass, laminated glass, double-glazed glass, vacuum glass, crime prevention glass, high heat insulation Low-E double-glazed glass should be used.
  • a hydrophilic film or the like can be applied as it is with the base glass, but for the purpose of improving adhesion, surface hydrophilization treatment can be performed on one or both sides by an oxidation method, a roughening method, or the like, if necessary. it can.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • a roughening method it can also be mechanically roughened by sandblasting, brush polishing or the like.
  • the inorganic compound layer can have a single layer structure or a multilayer structure. Depending on the thickness of the inorganic compound layer, the light transmittance can be maintained, and the inorganic compound layer can also function as an antireflection layer.
  • the inorganic compound layer forming method include dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure coating method, etc., vacuum deposition method, reactive deposition method, ion beam Known methods such as a physical vapor deposition method (PVD) such as an assist method, a sputtering method, and an ion plating method, and a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method (CVD) can be applied.
  • PVD physical vapor deposition method
  • CVD chemical vapor deposition method
  • a single layer or two or more intermediate layers may be provided as necessary for improving adhesion.
  • an intermediate layer may be provided between the aluminum plate and the hydrophilic film for the purpose of improving corrosion resistance and adhesion to the substrate.
  • the intermediate layer is not particularly limited.
  • the material for the intermediate layer include a composition made of a silane coupling agent such as tetramethoxysilane and monoalkyltrimethoxysilane.
  • a hydrophilic resin or water-dispersible latex can be used.
  • hydrophilic resins examples include polyvinyl alcohol (PVA), cellulosic resins (methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), chitins, chitosans, starch, and ether bonds.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MC methyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • hydrophilic resins examples include resins [polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc.], and the like.
  • PAAM polyacrylamide
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group, maleic acid resin, alginate, gelatins etc. can also be mentioned.
  • At least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins is preferable, and in particular, polyvinyl alcohol (PVA) Of these, gelatin resins are preferred.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • water-dispersible latex examples include acrylic latex, polyester latex, NBR resin, polyurethane latex, polyvinyl acetate latex, SBR resin, polyamide latex and the like. Among these, acrylic latex is preferable.
  • the above hydrophilic resin and water-dispersible latex may be used alone or in combination of two or more, or a hydrophilic resin and a water-dispersible latex may be used in combination.
  • a cross-linking agent applicable to the present invention a cross-linking agent that forms a cross-link by known heat can be used.
  • General thermal crosslinking agents include those described in “Crosslinking agent handbook” by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981).
  • the number of functional groups of the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more and can be effectively crosslinked with a hydrophilic resin or water-dispersible latex.
  • thermal crosslinking agent examples include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, amine compounds such as polyethyleneimine, ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or Polyepoxy compounds such as polypropylene glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyaldehyde compounds such as glyoxal, terephthalaldehyde, Range isocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, xylylene Polyisocyanate compounds such as isocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate,
  • a water-soluble crosslinking agent is preferable from the viewpoint of easy preparation of the coating solution and prevention of a decrease in hydrophilicity of the produced hydrophilic film.
  • the total amount of the hydrophilic resin and / or water-dispersible latex in the intermediate layer is preferably 0.01 to 20 g / m 2 and more preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
  • a pressure-sensitive adhesive that is a pressure-sensitive adhesive is preferably used as an adhesive layer on the back surface of the substrate.
  • an adhesive what is generally used for an adhesive sheet, such as a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a vinyl ether adhesive, and a styrene adhesive, can be used.
  • an adhesive for optical use is selected.
  • a pattern such as coloring, semi-transparency, or matte is required, in addition to patterning on the substrate, a dye, organic or inorganic fine particles can be added to the adhesive to produce an effect.
  • a resin for example, a rosin-based resin, a terpene-based resin, a petroleum-based resin, a styrene-based resin, or an adhesion-imparting resin such as a hydrogenated product thereof can be used alone or in combination.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is generally called strong adhesion, and is 200 g / 25 mm or more, preferably 300 g / 25 mm or more, more preferably 400 g / 25 mm or more.
  • the adhesive force here is based on JIS Z 0237 and is a value measured by a 180 degree peel test.
  • a release layer When the hydrophilic member of the present invention has the adhesive layer, a release layer can be further added.
  • the release layer preferably contains a release agent in order to give release properties.
  • a silicone release agent composed of polyorganosiloxane, a fluorine compound, a long-chain alkyl modified product of polyvinyl alcohol, a long-chain alkyl modified product of polyethyleneimine, and the like can be used.
  • various release agents such as a hot melt type release agent, a monomer type release agent that cures a release monomer by radical polymerization, cationic polymerization, polycondensation reaction, etc., and other acrylic-silicone copolymer Resin, acrylic-fluorine-based copolymer resin, and copolymer-based resin such as urethane-silicone-fluorine-based copolymer resin, resin blend of silicone-based resin and acrylic resin, and fluorine-based resin and acrylic-based resin A resin blend is used.
  • a protective layer may be provided on the hydrophilic film.
  • the protective layer has a function of preventing damage to the hydrophilic surface during handling, transportation, storage, and the like, and deterioration of hydrophilicity due to adhesion of dirt substances.
  • the hydrophilic polymer layer used in the release layer can be used as the protective layer.
  • the protective layer is peeled off after the hydrophilic member is attached to an appropriate substrate.
  • the hydrophilic member may be supplied in the form of a sheet, a roll, or a ribbon, or may be supplied as a material that has been cut in advance so as to be attached to an appropriate substrate.
  • the hydrophilic member When the hydrophilic member is applied (used or pasted) to a window glass or the like, transparency is important from the viewpoint of ensuring visibility. Transparency is evaluated by measuring the light transmittance in the visible light region (400 nm to 800 nm) with a spectrophotometer.
  • the light transmittance is preferably from 100% to 70%, more preferably from 95% to 75%, and most preferably from 95% to 80%. By being in this range, the hydrophilic member can be applied to various uses without obstructing the field of view.
  • Vehicle rearview mirrors bathroom mirrors, toilet mirrors, dental mirrors, mirrors such as road mirrors; spectacle lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, lighting lenses, semiconductor lenses, and copying machines Lenses such as lenses; prisms; window glass for buildings and surveillance towers; glass for other building materials; various vehicles such as automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondola, etc.
  • Windshields Windshields; Windshields for various vehicles such as automobiles, railway cars, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, snowmobiles, motorcycles, ropeway gondola, amusement park gondola, protective goggles, sports goggles, protective Mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen food display case glass; measuring instrument cover glass, building materials, exterior wall Building exteriors such as roofs, building interiors, window frames, window glass, structural members, automobiles, rail cars, aircraft, ships, bicycles, exteriors and paintings of vehicles such as motorcycles, exteriors of machinery and equipment, dust covers and Paint, traffic signs, various display devices, advertising towers, sound barriers for roads, sound barriers for railways, bridges, guardrail exteriors and paints, tunnel interiors and paints, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collection covers, greenhouses , Cover for vehicle lighting, housing equipment, toilet bowl, bathtub, wash basin, lighting fixture, lighting cover, kitchenware, tableware, dishwasher, dish dryer, sink, cooking range, kitchen
  • the hydrophilic member according to the present invention is preferably a fin material, and is preferably a fin material having an aluminum fin main body. That is, the fin material of the present invention is a fin material comprising a fin main body (preferably an aluminum fin main body) and a hydrophilic film provided on at least a part of the surface of the fin main body. Is preferably coated with the hydrophilic film-forming composition according to the present invention.
  • Aluminum fin material (aluminum fin body itself) used in heat exchangers such as indoor air conditioners and automobile air conditioners causes water droplets to form as water droplets and stay between the fins. Ability is reduced.
  • the adhering dust between the fins similarly reduces the cooling capacity.
  • the fin material in which the composition for forming a hydrophilic film of the present invention is applied to the fin body provides a fin material excellent in hydrophilicity, antifouling property, and sustainability thereof. It is done.
  • 1 cycle of aeration with palmitic acid for 1 hour, washing with water for 30 minutes, drying for 30 minutes is one cycle, and the contact angle of water droplets after repeating the cycle for 5 cycles is 40 ° or less, More preferably, it is not more than 30 °, and further preferably not more than 30 °.
  • Examples of the aluminum used for the fin body of the fin material include those having a degreased surface and, if necessary, a chemically treated aluminum plate. It is preferable that the surface of the fin body made of aluminum is subjected to a chemical conversion treatment in terms of adhesion of the hydrophilic treatment film, corrosion resistance, and the like.
  • Examples of the chemical conversion treatment include chromate treatment, and typical examples thereof include alkali salt-chromate method (BV method, MBV method, EW method, Al And a treatment method such as a chromic acid method, a chromate method, and a chromic phosphate method, and an anhydrous washing coating type treatment with a composition mainly composed of chromium chromate.
  • pure aluminum plate such as 1100, 1050, 1200, 1N30, Al—Cu based alloy plate such as 2017, 2014, 3003, Any of Al-Mn alloy plates such as 3004, Al-Mg alloy plates such as 5052 and 5083, and Al-Mg-Si alloy plates such as 6061 may be used. Any of the coils may be used.
  • the fin material which concerns on this invention for a heat exchanger. Since the heat exchanger having the fin material according to the present invention has excellent hydrophilicity, antifouling properties and durability thereof, it is possible to prevent water droplets and dust from adhering between the fins. .
  • the heat exchanger include heat exchangers used for indoor coolers, air conditioners, oil coolers for construction machines, automobile radiators, capacitors, and the like.
  • any of room air conditioner, packaged air conditioner, car air conditioner, etc. may be used.
  • publicly known techniques for example, JP 2002-106882 A, JP 2002-156135 A, etc.
  • JP 2002-106882 A, JP 2002-156135 A, etc. can be used for the heat exchanger and the air conditioner of the present invention, and are not particularly limited.
  • Example 1 ⁇ Aluminum substrate degreasing> An aluminum plate (A1200, thickness 0.1 mm) was immersed in an alkaline cleaning solution (Yokohama Yushi, semi-clean A 5% aqueous solution) for 10 minutes, and washing with water was repeated three times.
  • an alkaline cleaning solution Yokohama Yushi, semi-clean A 5% aqueous solution
  • hydrophilic polymer (A) and the hydrophilic polymer (B) are shown.
  • Other hydrophilic polymers can be synthesized in the same manner.
  • hydrophilic polymer (A) 213 parts by mass of acrylamide, 14.7 parts by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 460 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol were added to a three-necked flask at 80 ° C. under a nitrogen stream. Heat mixed. Then, 2 parts by mass of 2,2′azobis (2,4dimethylvaleronitrile) was added and the reaction was carried out for 4 hours. The obtained reaction solution was dropped into 2 L of methanol to precipitate a solid. The solid matter was taken out by filtration and then dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a hydrophilic polymer (A). The molecular weight of the obtained hydrophilic polymer (A) was measured by GPC and determined from the standard polystyrene equivalent value.
  • hydrophilic polymer (B) To a three-necked flask was added 15.6 parts by mass of acrylamide, 15.2 parts by mass of acrylamide-propyltriethoxysilane, and 71.8 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol. Mixed at ° C. Subsequently, 0.1 part by mass of 2,2′azobis (2,4dimethylvaleronitrile) was added and the reaction was carried out for 5 hours. The obtained reaction solution was dropped into 350 parts by mass of n-hexane to precipitate a solid. The solid matter was taken out by filtration and then dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a hydrophilic polymer (B). The molecular weight of the obtained hydrophilic polymer (B) was measured by GPC and determined from the standard polystyrene equivalent value.
  • the hydrophilic composition was applied to a degreased aluminum substrate with a # 3 bar and dried at 150 ° C./30 minutes to prepare a hydrophilic member.
  • the produced hydrophilic member was evaluated from the following viewpoints.
  • ⁇ Contact angle> The water droplet contact angle of distilled water was measured with DROP MASTER 500 manufactured by Kyowa Interface Science. ⁇ : 15 ° or less ⁇ : 16-39 ° ⁇ : 40 ° or more ⁇ Adhesion evaluation> After the cellophane tape was stuck on the hydrophilic film, it was peeled off, and it was visually confirmed whether the hydrophilic film was peeled off.
  • Partial peeling ⁇ : Full peeling
  • ⁇ Contamination resistance test> Put 0.2 g of palmitic acid in a 50 ml glass container, cover with a hydrophilic member so that the hydrophilic membrane side is exposed to palmitic acid, aerate at 105 ° C./1 hour, wash with running water for 30 minutes, 80 ° C./30 Drying was performed for 1 cycle per minute, and the contact angle after 5 cycles was measured.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 2.4 g of the hydrophilic polymer (A) and 7.3 g of the hydrophilic polymer (B) were used.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 3.9 g of the hydrophilic polymer (A) and 5.8 g of the hydrophilic polymer (B) were used.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that 4.9 g of the hydrophilic polymer (A) and 4.9 g of the hydrophilic polymer (B) were used.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 3.9 g of the hydrophilic polymer (A), 3.9 g of the hydrophilic polymer (B), and 1.9 g of tetramethoxysilane were used.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that 2.5 g of the hydrophilic polymer (A), 2.5 g of the hydrophilic polymer (B), and 4.9 g of tetramethoxysilane were used.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 9.7 g of the hydrophilic polymer (A) was used and the hydrophilic polymer (B) was not used. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 7.3 g of the hydrophilic polymer (A), 2.5 g of the hydrophilic polymer (C) were used, and the hydrophilic polymer (B) was not used. Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 1.9 g of the hydrophilic polymer (A), 1.9 g of the hydrophilic polymer (B) were used, and 5.8 g of tetramethoxysilane was used.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.97 g of the hydrophilic polymer (A), 0.97 g of the hydrophilic polymer (B) were used, and 7.8 g of tetramethoxysilane was used.
  • the hydrophilic polymers used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • n represents the number of repetitions
  • the numerical value given to each repeating unit represents the composition ratio
  • the hydrophilic composition of the present invention can form a hydrophilic film having sufficient hydrophilicity and excellent adhesion and stain resistance.
  • various uses such as coating on an aluminum fin material included in a heat exchanger for an air conditioner.

Landscapes

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Abstract

　十分な親水性を有し、その効果も十分長く持続可能であり、密着性、及び耐汚染性に優れる親水性膜を形成するための親水性組成物として、親水性ポリマーを全固形分に対して５０質量％以上含有する親水性組成物であって、前記親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）とを含み、｛親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）｝の質量比率が、（５０／５０）～（５／９５）の範囲内である親水性組成物を提供する。 ｛一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）２、－ＣＯＲ７、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、又は－Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。｝

Description

親水性組成物
　本発明は、親水性組成物及び該親水性組成物を基材上に塗設した親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、該アルミニウム製フィン材を有する熱交換器、エアコンに関する。
　エアコンの熱交換機は熱媒体を移動させるパイプと空気中の熱を吸収または熱媒体中の熱を放散させるフィンから構成されている。ルームエアコンでは銅パイプをフィン材である０．１ｍｍ程度の薄板アルミニウムに貫通させて用いられる。該フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。
　これらの課題を解決するため、熱交換器のフィン材表面を親水性組成物で処理し、親水性膜を設けることが知られている（例えば特許文献１～３）。
　また、親水性膜を塗設した熱交換器としては、例えば特許文献４などが知られている。
特開２００３－２０１５７７号公報 特開２００５－２３２２６９号公報 特開２００５－７５８４１号公報 特開２００７－２２５１７４号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３に記載の親水性膜は、密着性および耐汚染性が不足していた。本発明は、上記のような従来の課題を解決し、十分な親水性を有し、密着性、及び耐汚染性に優れる親水性膜を形成するための親水性組成物を提供することを目的とする。
　上記課題は下記構成の発明により解決された。
１．　親水性ポリマーを全固形分に対して５０質量％以上含有する親水性組成物であって、前記親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）とを含み、該親水性ポリマー（Ｉ）と該親水性ポリマー（ＩＩ）との質量比率｛親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）｝が、（５０／５０）～（５／９５）の範囲内である親水性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
｛一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）２、－ＣＯＲ７、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、又は－Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。｝
２．　前記親水性ポリマーを全固形分に対して８０質量％以上含む上記１に記載の親水性組成物。
３．　前記Ｙが－ＣＯＮＨ２または－ＣＯＮ（Ｒ７）２を表す上記１または２に記載の親水性組成物。
４．　基材上に上記１～３のいずれかに記載の親水性組成物を塗設した親水性部材。
５．　フィン本体と、該フィン本体の表面の少なくとも一部に設けられた親水性膜とを具備するフィン材であって、前記親水性膜は、上記１～３のいずれかに記載の親水性組成物が塗設されてなるフィン材。
６．　パルミチン酸に一時間曝気、３０分間水洗、３０分間乾燥を１サイクルとし、５サイクル繰り返した後の水滴接触角が４０°以下である上記５に記載のフィン材。
７．　上記５または６に記載のフィン材がアルミニウム製であるフィン材。
８．　上記７に記載のフィン材を有する熱交換器。
９．　上記８に記載の熱交換器を有するエアコン。
　本発明の親水性組成物を用いることで、高い親水性、密着性および耐汚染性を有する親水性膜を形成することができる。
　本発明の親水性組成物は、親水性ポリマーを全固形分に対して５０質量％以上含有する親水性組成物であって、前記親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）とを含み、｛親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）｝の質量比率が、（５０／５０）～（５／９５）の範囲内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）２、－ＣＯＲ７、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、又は－Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。
　本発明の親水性組成物は、親水性ポリマーを含有する。親水性ポリマーとして、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）と、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）とを含む。また、親水性ポリマー（Ｉ）及び親水性ポリマー（ＩＩ）以外の親水性ポリマーを含んでいてもよい。
　本発明の親水性組成物は、親水性ポリマーを全固形分に対して５０質量％以上含む。親水性ポリマーを全固形分に対して８０質量％以上含むことが好ましい。
　親水性組成物に含有される親水性ポリマー（Ｉ）と親水性ポリマー（ＩＩ）との質量比率｛親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）｝は、（５０／５０）～（５／９５）の範囲内である。より好ましくは（４０／６０）～（５／９５）の範囲内である。
　親水性ポリマー（Ｉ）及び親水性ポリマー（ＩＩ）の合成は容易ではないため、両方を同時に入手することは難しい。また、通常、親水性ポリマー（ＩＩ）に対して親水性ポリマー（Ｉ）を混合すると、溶媒への溶解性、密着性、耐汚染性などが低下する可能性があると考えられるが、本発明では上記のように親水性組成物中の親水性ポリマーの含有量や親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）の質量比率を特定の範囲とすることで、親水性を維持したまま、密着性と耐汚染性を向上させることができるという予想外の効果が得られる。
　本発明の親水性組成物に含有される親水性ポリマーは、好ましくは、後述するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド（金属アルコキシドともいう）と加水分解、重縮合して架橋構造を形成させるものである。このような架橋構造を有する親水性膜は、親水性ポリマー、金属アルコキシド化合物、必要に応じて触媒を用いて、適宜、形成することができる。
　前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造とも称する。以下に、この好ましい態様である親水性膜を形成するための親水性組成物に含まれる各成分について説明する。
〔親水性ポリマー〕
　本発明の親水性組成物は親水性ポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
{一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ2、－ＣＯＮ（Ｒ７）2、－ＣＯＲ７、－ＯＭ、－ＣＯ2Ｍ、－ＳＯ3Ｍ、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、又は－Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。}
　Ｒ７は好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ７、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｌ１～Ｌ３、Ｍ、Ｚ１は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
　本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の一つの末端のみに有する場合や、主鎖に複数個有する場合などがある。
　「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
　化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
　反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
　反応性基は、好ましくは、カルボキシル基（ＨＯＯＣ－）、その塩（ＭＯＯＣ－、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ基（Ｈ2Ｎ－）、ヒドロキシル基（ＨＯ－）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール基（ＨＯ－ＣＨ2－）、メルカプト基（ＨＳ－）、イソシアナート基（ＯＣＮ－）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エステル結合を含む基、テトラゾール基である。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
　親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と親水性基との間に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、有機連結基を表す場合、好ましくは非金属原子からなる２価の連結基を示し、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが好ましい。より好ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、あるいは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－を含む組合せであることがより好ましい。
（一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーであり、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ　（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８６，１９，ｐ２８７－（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３－スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３－メルカプトプロピオン酸、２－アミノエタンチオール塩酸塩、３－メルカプトプロパノール、２－ヒドロキシエチルジスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
　片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至５万が最も好ましい。分子量が大き過ぎると塗布液粘度が上がりすぎる。低すぎると密着性や親水性等が不足する懸念がある。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
　これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
　一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、より好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素原子数１から８までの直鎖状、炭素原子数３から８までの分岐状ならびに炭素原子数５から８までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２－クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ－メチルベンゾイルアミノプロピル基、２－オキシエチル基、２－オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ－メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ－（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ－メチル－Ｎ－（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ－エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ－トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ－メチル－Ｎ－（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α－メチルベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、ｐ－メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１－プロペニルメチル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、２－メチルプロペニルメチル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等を挙げることができる。
　ＡおよびＬ１は単結合又は連結基を表す。連結基としては前述のものが挙げられる。より具体的な連結基としては下記の構造またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ＡおよびＬ1は、より好ましくは、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、―ＣＨ２Ｓ－、―ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＯＮＨ―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。さらに好ましくは、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－または－ＣＯＮＨ―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。
　親水性基であるＹは－ＮＨＣＯＲ7、－ＣＯＮＨ2、－ＣＯＮ（Ｒ7）2、－ＣＯＲ7、－ＯＭ、－ＣＯ2Ｍ、－ＳＯ3Ｍ、－ＰＯ3Ｍ、－ＯＰＯ3Ｍ又は－Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。また、－ＣＯＮ（Ｒ7）2のように複数のＲ7を有する場合、Ｒ7同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ7はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
　Ｒ7としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
　Ｙとしては、－ＮＨＣＯＣＨ3、－ＣＯＮＨ2、－ＣＯＮ（Ｒ7）2、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ3 -ＮＭｅ4 +、モルホリル基等が好ましく、－ＣＯＮＨ2、－ＣＯＮ（Ｒ7）2がより好ましく、－ＣＯＮＨ2がさらに好ましい。
　本発明に好適に用いることができる親水性ポリマー（Ｉ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、*はポリマーへの結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記に例示した親水性ポリマーは、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1～Ｒ2、Ｌ1、Ｙは、上記一般式（Ｉ）におけるものと同義である。これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
（一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様である。Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式（Ｉ）のＬ1と同様である。ＹおよびＸの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じであり、具体的な例および好ましい範囲も同様である。
　一般式（ＩＩ）において、Ｌ3が単結合、または、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－および－ＳＯ３－からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するための各化合物は市販されており、また容易に合成することもできる。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
　具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（１９９６年、共立出版）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、１９９２年、共立出版）、新実験化学講座１９（１９７８年、丸善）、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、１９９６年、丸善）、高分子合成化学（物質工学講座、１９９５年、東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
　一般式(ＩＩ)で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００～１００万がより好ましく、２万～１０万がさらに好ましい。分子量が１００万以下であれば親水性組成物を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
　上記、親水性ポリマーは、式中Ｙで表される親水性を発現する親水性基を有しており、この親水性基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの親水性基モル数で表すことができ、１～３０ｍｅｑ／ｇが好まく、２～２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３～１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーにおける各構造単位の共重合比率は、Ｙを含有する構造単位のモル比（ｍ2）とＸを含有する構造単位のモル比（ｎ2）が、ｍ2／ｎ2＝３０／７０～９９／１の範囲が好ましく、ｍ2／ｎ2＝４０／６０～９８／２がより好ましく、ｍ2／ｎ2＝５０／５０～９７／３が最も好ましい。ｍ2／ｎ2が３０／７０以上であれば親水性が不足することなく、一方、ｍ2／ｎ2が９９／１以下であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
　以下に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーをその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、親水性ポリマー（Ｉ）および（ＩＩ）は、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
　アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ－またはｉ－）プロピルアクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－またはｔ－）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ－またはｉ－）プロピルメタクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－またはｔ－）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－トリルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－トリルメタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
　スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
　共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は５０質量％以下であることが好ましい。
　親水性ポリマーにおいて、共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
　上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１～１００ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２５℃測定）、好ましくは０．５～７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１～５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
　親水性組成物の固形分濃度は、０．１～５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５～２０質量％である。５０質量％以下であれば液の安定性が下がらないため好ましい。０．１質量％以上であれば塗膜の各種性能を充分に発揮することができる。
〔Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物〕
　本発明にかかる親水性組成物はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド（金属アルコキシドともいう）を含有してもよい。
　本発明で用いられる金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。金属アルコキシドは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表すことができ、式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０～２の整数を表す。Ｒ８及びＲ９がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
　（Ｒ８）ｍ－Ｚ－（ＯＲ９）４－ｍ　　　　　　　　（３）
　　Ａｌ－（ＯＲ９）３　　　　　　　　　　　　　（４）
　以下に、一般式（３）および一般式（４）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ－クロロプリピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
　ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ZがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
　また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
　金属アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
　金属アルコキシドは、親水性組成物中、固形分中に２０質量％以下含有されることが好ましい。
〔触媒〕
　本発明にかかる親水性組成物は触媒を含有してもよい。触媒としては金属錯体触媒が好ましい。
　本発明の親水性膜の形成において使用できる金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ－ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
　構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＮｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
　上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－２－ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
　好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１～３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１～３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
　好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ－プロピルカルボニルアセトン、ｉ－プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル－１－プロピオニル－アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３－ジアセトプロピオン酸、４，４－ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
　中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１～４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
　好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
　上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ－Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐水性の、いずれも満足させるに至った。
　また、上記の金属錯体触媒の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
　上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
　触媒は、親水性組成物中に固形分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有される。
〔抗菌剤〕
　本発明では、抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性膜の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
　抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
　有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
　例えば１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、Ｎ－フルオルジクロロメチルチオ－フタルイミド、２,３,５,６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ－トリクロロメチルチオ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシイミド、８－キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'－オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２－ピリジルチオ－１－オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ－ジメチル－Ｎ'－（フルオロジクロロメチルチオ）－Ｎ’－フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ－（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ－２－２'－ビス（ベンズメチルアミド）、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、ヘキサヒドロ－１，３－トリス－（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン、ｐ－クロロ－ｍ－キシレノール、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
　無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩－四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
　本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
　これらは蒸散性ではなく、また、親水性膜のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水性膜表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水性膜や塗布液に対して安定に分散することができ、親水性膜や塗布液の劣化もおこらない。
　上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックP」（三愛石油）も好ましい。
　抗菌剤の含有量は、一般的には固形分に対して０．００１～１０質量％であるが、０．００５～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましく、０．０２～１．５質量％が特に好ましく、０.０５～１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
〔無機微粒子〕
　親水性膜は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
　無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ～１０μｍであるのが好ましく、０．５～３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水性膜中に安定に分散して、親水性膜の膜強度を十分に保持し、耐水性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
　上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
　無機微粒子の含有量は、親水性膜の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
〔その他の成分〕
　以下に、必要に応じて本発明の親水性膜を形成するための塗布液に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
（界面活性剤）
　本発明においては、親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
　本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
　本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
　なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
　更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２－１７０９５０号、同６２－２２６１４３号及び同６０－１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
　界面活性剤は、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　好ましい界面活性剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（紫外線吸収剤）
　親水性組成物の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８－１８５６７７号公報、同６１－１９０５３７号公報、特開平２－７８２号公報、同５－１９７０７５号公報、同９－３４０５７号公報等に記載されたベゾトリアゾール系化合物、特開昭４６－２７８４号公報、特開平５－１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８－３０４９２号公報、同５６－２１１４１号公報、特開平１０－８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４－２９８５０３号公報、同８－５３４２７号公報、同８－２３９３６８号公報、同１０－１８２６２１号公報、特表平８－５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
　添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５～１５質量％であることが好ましい。
（酸化防止剤）
　親水性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４－２６２０４７号公報、同６３－１１３５３６号公報、同６３－１６３３５１号公報、特開平２－２６２６５４号公報、特開平２－７１２６２号公報、特開平３－１２１４４９号公報、特開平５－６１１６６号公報、特開平５－１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
　添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１～８質量％であることが好ましい。
（溶剤）
　親水性膜形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
　この場合、ＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性膜形成時の塗布液全体に対し０～５０質量％が好ましく、より好ましくは０～３０質量％の範囲である。
（高分子化合物）
　親水性組成物には、親水性膜の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
　この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
　タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１－４９２００号公報の５～６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３～１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６～１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
　親水性組成物の調製は、親水性ポリマー、および必要に応じて金属アルコキシド、触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温～８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１～７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
　前記親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
　以上述べたように、本発明の親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル－ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
（親水性部材）
　本発明の親水性部材は、基材上に親水性組成物を塗設することで得ることができる。
　本発明の親水性部材において、親水性膜の厚さは、０．０５μｍ～１０μｍが好ましく、０．１μｍ～３．０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることにより、十分な親水性の効果を得ることができる。また、１０μｍ以下であることにより、膜の割れ等の欠陥が生じることがない。
　親水性部材は、親水性組成物を、基材上に塗布し、加熱、乾燥して親水性膜を形成することで得ることができる。親水性膜形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な被膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
　本発明の親水性組成物の塗布は、公知の塗布方法を採用することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
　親水性組成物の乾燥温度は１０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１８０℃がさらに好ましい。乾燥温度が低いと十分な架橋反応が進まず塗膜強度が低い。温度が高いと塗膜のひび割れを生じやすく部分的に防曇性が不十分になる。
　乾燥時間は１分～２００分が好ましい。更に好ましくは５分～９０分間である。乾燥時間が短いと乾燥不十分により塗膜強度が低下することがある。必要以上に乾燥時間を長くしすぎるとひび割れが生じたりする。
　また、親水性膜のＴｇは、熱交換機内の発熱による耐熱性を持たせるという理由から、４０℃～１５０℃が好ましい。また、親水性膜の弾性率は、１ＧＰａ～７ＧＰａが好ましい。
　本発明において、親水性膜は、水（例えば２０℃）に２４０時間曝露した後の水滴の接触角が好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。したがって、本発明の親水性部材は、十分な親水性を有し、その効果も十分長く持続可能であるといえる。該接触角は協和界面化学ＤＲＯＰ　ＭＡＳＴＥＲ　５００にて蒸留水の接触角を測定することにより測定できる。
〔基材〕
　本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、タイル、ゴム、ラテックス、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、プラスチック、金属等の柔軟性のあるフレキシブルな基板である。フレキシブルな基板を用いることで、物品の変形などが自由に可能になり、取り付け作業や取り付け場所の自由度が増すばかりでなく、耐久性も増すことができる。
　本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、例えば、光学部材として使用される基板は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。プラスチック基板としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。アクリル、ポリカーボネート、ポリエステルから選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。プラスチック基板の厚みは、使用目的、使用環境、積層する相手など、場合によって様々である。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６～５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０～４００μｍが用いられる。
　基板とその上の層の密着性を向上させる目的で、所望により基板の片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
　プラスチック基板として、下記のガラス板の説明において記載される無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基板におけるのと同様の手法で形成することができる。
　透明プラスチック基板に無機化合物層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基板表面の硬度が向上すると共に、基板表面が平滑になるので、透明プラスチック基板と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基板の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基板を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は、透明性、適度な強度、及び機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基板の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
　このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５～７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１～３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
　金属からなる基材としては、ステンレスまたはアルミニウムからなるものが好ましく、とくにアルミニウム板が好ましい。
　アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
　基板の厚さは０．０５～０．６ｍｍであるのが好ましく、０．０８～０．２ｍｍであるのがより好ましい。
　アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミ基板の処理方法は公知の方法で行うことができる。
　本発明で用いられる基板としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性の一層改良のため、必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
　たとえば封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
＜封孔処理＞
　本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
　無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
　具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
　水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
　無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
　具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
　無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組合せは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
　水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
　水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００～１０／１であるのが好ましく、１／３０～２／１であるのがより好ましい。
　また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
　また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
　無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜水蒸気による封孔処理＞
　水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
　水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
　水蒸気の圧力は、（大気圧－５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００×１０5～１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
　また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜熱水による封孔処理＞
　水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
　熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
　熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
　また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜親水化処理＞
　親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６－２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
　基板は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、上層との良好な密着性と良好な汚れ難さが得られる。
　本発明で用いられるガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ－Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、親水性膜等を塗設できるが、必要に応じ、密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
　無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
　基材と親水性膜との間には、密着性の向上などのため、必要に応じて一層または二層以上の中間層を設けてもよい。
　例えば、基板がアルミニウム板の場合、防食性、基板との密着性を向上させることなどを目的とし、アルミニウム板と親水性膜との間に中間層を設けてもよい。中間層は特に限定されない。
　中間層の素材としては、例えば、テトラメトキシシラン、モノアルキルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤よりなる組成物が挙げられる。
　さらに別の中間層の素材としては、例えば、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
　親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
　上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
　水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
　上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
　また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
　本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性膜の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
　前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、中間層中における総量としては、０．０１～２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１～１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
〔親水性部材使用時の層構成〕
　本発明の親水性部材を使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
　本発明の親水性部材を、別の基板上に貼り付けて使用する場合、基板の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
　光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基板における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
　粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
　本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
２）離型層
　本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル－シリコーン系共重合樹脂、アクリル－フッ素系共重合樹脂、及びウレタン－シリコーン－フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
３）その他の層
　親水性膜の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基板へ貼り付けた後には剥がされる。
〔親水性部材の形態〕
　親水性部材は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基板に貼り付けるために、あらかじめカットされたもとして供給することもできる。
　親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％～７０％が好ましく、９５％～７５％がより好ましく、９５％～８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性部材を各種用途に適用することができる。
　本発明にかかる親水性組成物、親水性膜、および親水性部材が適用可能な用途を例示するが、本発明の用途はこれらに限定されるものではない。
　車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、雪国用屋根材、アンテナ、送電線、医療用診断装置の各部材、医療用のカテーテル、パソコンやテレビのディスプレイ、化粧品の容器、フィルター、自動車用アルミホイール、カメラのファインダー、ＣＣＤのカバーガラス、印刷装置の各部材、及び上記物品表面に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
　上記用途の中でも、本発明に係る親水性部材は、フィン材であることが好ましく、アルミニウム製フィン本体を有するフィン材であることが好ましい。すなわち、本発明のフィン材は、フィン本体（好ましくはアルミニウム製フィン本体）と、フィン本体の表面の少なくとも一部に設けられた親水性膜とを具備するフィン材であって、前記親水性膜は、本発明に係る親水性膜形成用組成物が塗設されたものであることが好ましい。
　室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材（アルミニウム製フィン本体そのもの）は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明の親水性膜形成用組成物がフィン本体に塗設されてなるフィン材によれば、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。
　本発明に係るフィン材は、パルミチン酸に１時間曝気、３０分間水洗、３０分間乾燥を１サイクルとし、該サイクルを５サイクル繰り返した後の水滴接触角が４０°以下であることが好ましく、３５°以下であることがより好ましく、３０°以下であることがさらに好ましい。
　フィン材のフィン本体に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン本体は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩－クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
　例えば、熱交換器用フィン材のフィン本体に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ－Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ－Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ－Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
　また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を有する熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
　また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
　その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２－１０６８８２号公報、特開２００２－１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１に示すように実施例１～６、比較例１～４の各親水性部材を作製し、評価した。結果は表１に示した。
実施例１
＜アルミ基板脱脂処理＞
　アルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）をアルカリ性洗浄液（横浜油脂製、セミクリーンＡ　５％水溶液）に１０分間浸漬し、水洗を３回繰り返した。
＜親水性組成物の調製＞　　
　下記ゾルゲル液　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８ｇ
　下記アニオン系界面活性剤５％水溶液　　　　　　　　　２ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜ゾルゲル液＞
　エタノール１．８ｇ、アセチルアセトン０．１ｇ、テトラエトキシチタン０．１ｇ、蒸留水８６．５ｇに、下記構造の親水性ポリマー（Ａ）を０．５ｇ、下記構造の親水性ポリマー（Ｂ）を９．２ｇ加え２時間攪拌した。
　親水性ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）の合成方法を示す。その他の親水性ポリマーも同様にして合成することができる。
親水性ポリマー（Ａ）の合成
　三口フラスコにアクリルアミド２１３質量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４．７質量部、１－メトキシ－２－プロパノール４６０質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で加熱混合した。ついで２，２’アゾビス(２，４ジメチルバレロニトリル)２質量部を加えて４時間反応を行った。得られた反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、固形物を析出させた。ろ過にて固形物を取り出したあと６０℃で１２時間乾燥を行い親水性ポリマー（Ａ）を得た。得られた親水性ポリマー（Ａ）の分子量はＧＰＣにて測定し標準ポリスチレン換算値より求めた。
親水性ポリマー（Ｂ）の合成
　三口フラスコにアクリルアミド１５．６質量部、アクリルアミド－プロピルトリエトキシシラン１５．２質量部、１－メトキシ－２－プロパノール７１.８質量部を加え窒素気流下にて８０℃で混合した。ついで２，２’アゾビス(２，４ジメチルバレロニトリル)０．１質量部を加えて５時間反応を行った。得られた反応液をｎ－ヘキサン３５０質量部中に滴下し、固形物を析出させた。ろ過にて固形物を取り出したあと６０℃で１２時間乾燥を行い親水性ポリマー（Ｂ）を得た。得られた親水性ポリマー（Ｂ）の分子量はＧＰＣにて測定し標準ポリスチレン換算値より求めた。
＜ポリマー含量＞
　親水性組成物の全固形分に占める親水性ポリマーの割合をポリマー含量（質量％）として表１に記載した。
＜塗布＞
　親水性組成物を脱脂済みアルミ基板に＃３バーにて塗布し、１５０℃／３０分乾燥して、親水性部材を作製した。
　作製した親水性部材を以下の観点で評価した。
＜接触角＞
　協和界面科学製ＤＲＯＰ　ＭＡＳＴＥＲ　５００にて蒸留水の水滴接触角を測定した。
　　○：１５°以下
　　△：１６～３９°
　　×：４０°以上
＜密着性評価＞
　親水性膜上にセロハンテープを貼着したのちに剥がし、親水性膜が剥がれるか目視で確認した。
　　○：剥れなし
　　△：部分的に剥れ有り
　　×：全面的に剥れ
＜耐汚染性試験＞
　５０ｍｌガラス容器にパルミチン酸を０．２ｇとり、親水性膜側がパルチミン酸に曝されるように親水性部材で蓋をして、１０５℃／１時間曝気後、３０分間流水洗浄、８０℃／３０分間乾燥を１サイクルとし、５サイクル後の接触角を測定した。
　　◎：３０°以下
　　○：３１～４０°
　　△：４１～７０°
　　×：７１°以上
実施例２
　親水性ポリマー（Ａ）を２．４ｇ、親水性ポリマー（Ｂ）を７．３ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
　親水性ポリマー（Ａ）を３．９ｇ、親水性ポリマー（Ｂ）を５．８ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例４
　親水性ポリマー（Ａ）を４．９ｇ、親水性ポリマー（Ｂ）を４．９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例５
　親水性ポリマー（Ａ）を３．９ｇ、親水性ポリマー（Ｂ）を３．９ｇ、さらにテトラメトキシシランを１．９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例６
　親水性ポリマー（Ａ）を２．５ｇ、親水性ポリマー（Ｂ）を２．５ｇ、さらにテトラメトキシシランを４．９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
比較例１
　親水性ポリマー（Ａ）を９．７ｇ使用し、親水性ポリマー（Ｂ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。
比較例２
　親水性ポリマー（Ａ）を７．３ｇ、親水性ポリマー（Ｃ）を２．５ｇ使用し、親水性ポリマー（Ｂ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。
比較例３
　親水性ポリマー（Ａ）を１．９ｇ、親水性ポリマー（Ｂ）を１．９ｇ使用し、テトラメトキシシランを５．８ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
比較例４
　親水性ポリマー（Ａ）を０．９７ｇ、親水性ポリマー（Ｂ）を０．９７ｇ使用し、テトラメトキシシランを７．８ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
　実施例、比較例に使用した親水性ポリマーを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式中、ｎは繰り返し数を表し、各繰り返し単位に付された数値は、組成比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表１の実施例１～６と比較例１を比べると、親水性ポリマー（Ｉ）に相当する親水性ポリマー（Ａ）のみ用いても、充分な密着性及び耐汚染性が得られないことがわかる。また実施例１～６と比較例２を比べると、親水性ポリマー（ＩＩ）のかわりに反応性部位を有さない親水性ポリマーを用いても充分な密着性及び耐汚染性が得られないことがわかる。また実施例１～６と比較例３～４を比べると親水性組成物の全固形分に対して親水性ポリマーが５０質量％未満では充分な耐汚染性が得られないことがわかる。
　以上の結果より、本発明の親水性部材は、親水性、密着性、耐汚染性について充分な効果を有するため、熱交換器、エアコンなどに用いられるアルミニウム製フィン材に好適に使用することができる。
　本発明の親水性組成物は、十分な親水性を有し、密着性、及び耐汚染性に優れる親水性膜を形成することができる。例えばエアコン用の熱交換器に含まれるアルミニウム製フィン材に塗設するなど様々な用途がある。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年３月１９日出願の日本特許出願（特願２００８－７１４６４）に基づくものであり、それらの内容はここに参照して組み込まれる

Claims (9)

  1. 　親水性ポリマーを全固形分に対して５０質量％以上含有する親水性組成物であって、前記親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）とを含み、該親水性ポリマー（Ｉ）と該親水性ポリマー（ＩＩ）との質量比率｛親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）｝が、（５０／５０）～（５／９５）の範囲内である親水性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ７、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ７）２、－ＣＯＲ７、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、又は－Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。｝
  2. 　前記親水性ポリマーを全固形分に対して８０質量％以上含む請求項１に記載の親水性組成物。
  3. 　前記Ｙが－ＣＯＮＨ２または－ＣＯＮ（Ｒ７）２を表す請求項１または２に記載の親水性組成物。
  4. 　基材上に請求項１～３のいずれかに記載の親水性組成物を塗設した親水性部材。
  5. 　フィン本体と、該フィン本体の表面の少なくとも一部に設けられた親水性膜とを具備するフィン材であって、前記親水性膜は、請求項１～３のいずれかに記載の親水性組成物が塗設されてなるフィン材。
  6. 　パルミチン酸に一時間曝気、３０分間水洗、３０分間乾燥を１サイクルとし、５サイクル繰り返した後の水滴接触角が４０°以下である請求項５に記載のフィン材。
  7. 　請求項５または６に記載のフィン材がアルミニウム製であるフィン材。
  8. 　請求項７に記載のフィン材を有する熱交換器。
  9. 　請求項８に記載の熱交換器を有するエアコン。
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