WO2010027001A1 - 親水性部材の製造方法及び親水性部材 - Google Patents

親水性部材の製造方法及び親水性部材 Download PDF

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WO2010027001A1
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polymer
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裕一郎 村山
義顕 近藤
昌也 中山
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrophilic member and a hydrophilic member.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-93905 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-36588 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-20154 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-225174 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-268209 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-292197 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-74972
  • a heat treatment is performed when forming the hydrophilic coating film.
  • the heating temperature in the heat treatment is relatively high at 50 ° C. to 300 ° C., and the heating time is compared with that within 60 minutes. This is a short processing time.
  • heat treatment is performed at a high temperature in a short time in the above-described conventional technology, it becomes difficult for the thermal expansion or contraction of the hydrophilic coating to follow the thermal expansion or contraction of the base material that occurs during the heat treatment process.
  • Patent Document 3 the hydrophilic polymer used has a problem that the crosslinkability is insufficient and the water resistance of the hydrophilic coating film is lowered.
  • Patent Document 5 has hydrolyzable alkoxysilane and can be crosslinked to impart water resistance to the hydrophilic coating film.
  • the hydrophilic coating film is brittle and has a problem in abrasion resistance.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, have a high hydrophilicity, have no cracks on the surface of the hydrophilic coating film, and have a hydrophilic member excellent in adhesion between the substrate and the hydrophilic coating film and scratch resistance. Is to provide.
  • the present inventor In order to follow the thermal expansion or thermal contraction of the hydrophilic coating film to the thermal expansion or thermal contraction of the base material generated during the heat treatment process, the present inventor has determined the surface roughness of the hydrophilic coating film after the heat treatment. The inventors have found that Ra needs to be 80% to 150% with respect to the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film before the heat treatment, and have reached the present invention.
  • a hydrophilic composition containing at least one kind of hydrophilic polymer is applied on a base material containing a metal or resin, and the base material coated with the hydrophilic composition is made into a coil shape or a roll shape and subjected to heat treatment.
  • the said base material contains aluminum alloy or polyester, The manufacturing method of the hydrophilic member as described in said [1] characterized by the above-mentioned.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X represents a reactive group
  • L 2 and L 3 are each independent.
  • Y represents —NHCOR, —NHCO 2 R, —NHCONR 2 , —CONH 2 , —NR 2 , —CONR 2 , —OCONR 2 , —COR, —OH, —OR, —OM.
  • hydrophilic polymer has at least one hydrophilic group selected from —OH, —COOH, and —CONH 2 and a hydrolyzable alkoxysilyl group.
  • the hydrolyzable alkoxysilyl group includes —Si (OCH 3 ) n (R 102 ) 3-n , —Si (OC 2 H 5 ) n (R 102 ) 3-n , and —Si (OC 3 H 7 ).
  • n (R 102 ) 3-n is a method for producing a hydrophilic member as described in [6] above, which is at least one selected from 3-n .
  • n is 2 or 3
  • R 102 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different from each other.
  • Good [8] The method for producing a hydrophilic member according to any one of [1] to [7] above, wherein the heating temperature in the heat treatment is 25 ° C to 140 ° C.
  • the heating time in the heat treatment is 3 hours to 120 hours.
  • a hydrophilic composition containing at least one hydrophilic polymer is applied on a base material containing a metal or a resin, and the base material coated with the hydrophilic composition is coiled or rolled to perform heat treatment.
  • the hydrophilic film surface roughness Ra after the heat treatment is 80% to 150% with respect to the surface roughness Ra before the heat treatment. Hydrophilic member.
  • the hydrophilic member which has high hydrophilicity, there is no crack of the hydrophilic coating film surface, and was excellent in the adhesiveness of a base material and a hydrophilic coating film, and abrasion resistance. .
  • the manufacturing method of the hydrophilic member of this invention makes the base material which apply
  • the in-line indicates that after the step of applying the hydrophilic composition to the substrate, heating drying is performed in the same line without winding, and solvent removal and a crosslinking reaction in the hydrophilic composition are performed.
  • Offline means that after the coating process, the drying process to remove the solvent in the hydrophilic composition is performed, and then the substrate coated with the hydrophilic composition is wound up, followed by a heat treatment for a crosslinking reaction in another line, etc.
  • a hydrophilic composition containing at least one hydrophilic polymer is applied on a substrate containing a metal or resin, and the substrate coated with the hydrophilic composition is coiled.
  • the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film after the heat treatment is 80% to 150% with respect to the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film before the heat treatment. It is characterized by.
  • the main chain structure of the hydrophilic polymer contained in the hydrophilic composition in the present invention is not particularly limited.
  • Preferred main chain structure of the hydrophilic polymer includes acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolac type phenol resin, polyester resin, synthetic rubber, And natural rubber.
  • an acrylic resin and a methacrylic resin are more preferable, and an acrylic resin is more preferable because it is particularly excellent in adhesion to the substrate.
  • the hydrophilic polymer may be a copolymer, and the copolymer may be a random copolymer.
  • the hydrophilic polymer has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group include —NHCOR, —NHCO 2 R, —NHCONR 2 , —CONH 2 , —NR 2 , —CONR 2 , —OCONR 2 , —COR, —OH, —OR, —OM, —CO 2 M, —CO 2 R, —SO 3 M, —OSO 3 M, —SO 2 R, —NHSO 2 R, —SO 2 NR 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, — (CH 2 CH 2 O) n H, — (CH 2 CH 2 O) n CH 3 or NR 3 Z 1 and the like.
  • R when there are a plurality of R, they may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), an aryl group, or an aralkyl group.
  • M represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium, n represents an integer (preferably an integer of 1 to 100), and Z 1 represents a halogen ion.
  • R may further have a substituent, which can be introduced when R 1 and R 2 in the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) described later are alkyl groups. Examples of such substituents can also be mentioned.
  • R examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl,
  • Preferable examples include isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
  • M include hydrogen atoms; alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and barium; and oniums such as ammonium, iodonium and sulfonium.
  • hydrophilic group examples include -OH, -NHCOCH 3 , -CONH 2 , -CON (CH 3 ) 2 , -COOH, -SO 3 - NMe 4 + , -SO 3 - K + ,-(CH 2 CH 2 O N H, morpholyl group and the like are preferable. More preferably, -OH, -NHCOCH 3, -CONH 2 , -CON (CH 3) 2, -COOH, -SO 3 - K +, - a (CH 2 CH 2 O) n H, more preferably, —OH, —COOH, —CONH 2 .
  • the hydrophilic polymer contains a reactive group.
  • the reactive group is preferably a group that forms a bond with an alkoxide (also referred to as a metal alkoxide) containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al described later by the action of a catalyst.
  • hydrolyzable silyl groups As reactive groups, hydrolyzable silyl groups, silane coupling groups, carboxyl groups, carboxy group alkali metal salts, carboxylic anhydride groups, amino groups, hydroxy groups, epoxy groups, methylol groups, mercapto groups, isocyanate groups , Block isocyanate group, alkoxy titanate group, alkoxy aluminate group, alkoxy zirconate group, ethylenically unsaturated group, ester group, tetrazole group and the like.
  • the reactive group is preferably a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group is preferably a group represented by the following general formula (a).
  • R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 102 is a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group
  • a is an integer of 0-2. Show.
  • R 101 and R 102 may be the same as or different from each other.
  • R 101 represents an alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group (that is, OR 101 as a methoxy group, an ethoxy group) and the like are preferable.
  • R 102 represents an alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, or the like is preferable.
  • R 102 represents an aryl group, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms is preferable.
  • Group, specifically a phenyl group or the like is preferable.
  • an aralkyl group is represented, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and a styryl group or the like is specifically preferable.
  • the hydrolyzable silyl group is preferably a hydrolyzable alkoxysilyl group, and includes —Si (OCH 3 ) n (R 102 ) 3-n , —Si (OC 2 H 5 ) n (R 102 ) 3-n , —Si (OC 3 H 7 ) n (R 102 ) More preferably, it is at least one selected from 3-n (wherein n is 2 or 3, and R 102 is in the above general formula (a)) -Si (OCH 3 ) 2 R 102 , -Si (OCH 3 ) 3 , -Si (OC 2 H 5 ) 2 R 102 , -Si (OC 2 H 5 ) 3 , -Si (OC 3 H 7 ) 2 R 102 and —Si (OC 3 H 7 ) 3 are more preferred, and —Si (OCH 3 ) 2 R 102 and —Si (OCH 3 ) 3 are particularly preferred.
  • the reactive group is preferably a reactive group bonded to a carbon atom.
  • the two or more reactive groups may be the same as or different from each other.
  • the reactive group can form a chemical bond by reacting with a hydrolysis or polycondensate of a metal alkoxide described later.
  • reactive groups may form a chemical bond.
  • the hydrophilic polymer is preferably water-soluble, and preferably becomes water-insoluble by reacting with a hydrolysis or polycondensate of a metal alkoxide.
  • the chemical bond in this case includes a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, and a hydrogen bond in the same manner as usual. More preferably, the chemical bond is a covalent bond.
  • the hydrophilic polymer preferably has the hydrophilic group and the hydrolyzable alkoxysilyl group, and includes at least one hydrophilic group selected from —OH, —COOH, and —CONH 2 and the hydrolyzable alkoxysilyl group. It is more preferable to have
  • the hydrophilic polymer is preferably a hydrophilic polymer having a structure represented by any of the following general formulas (I) to (III).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • X represents a reactive group
  • A, L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 each independently represents a single bond or a linking group
  • Y represents —NHCOR, —NHCO 2 R, — NHCONR 2, -CONH 2, -NR 2 , -CONR 2, -OCONR 2, -COR, -OH, -OR, -OM, -CO 2 M, -CO 2 R, -SO 3 M, -OSO 3 M , —SO 2 R, —NHSO 2 R, —SO 2 NR 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, — (CH 2 CH 2 O) n H, — (CH 2 CH 2 O) n CH 3 or It represents NR 3 Z 1, wherein, R is the same as or different from each other in the presence of two or more May have a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, M represents a hydrogen
  • a hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (II) is more preferable because a large number of reactive groups per molecule can be introduced and very good curability can be obtained by drying at room temperature. .
  • X represents a reactive group, and specific examples and preferred ranges of the reactive group are the same as those described above.
  • the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) is, for example, a chain transfer agent (described in radical polymerization handbook (NTS, Mikiharu Tsunoike, Takeshi Endo)) or Iniferter (Macromolecules 1986, 19, p287). In the presence of-(Otsu)), and can be synthesized by radical polymerization of a hydrophilic monomer (for example, potassium salt of acrylamide, acrylic acid, 3-sulfopropyl methacrylate).
  • a hydrophilic monomer for example, potassium salt of acrylamide, acrylic acid, 3-sulfopropyl methacrylate.
  • chain transfer agents examples include 3-mercaptopropionic acid, 2-aminoethanethiol hydrochloride, 3-mercaptopropanol, 2-hydroxyethyl disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • a hydrophilic monomer for example, acrylamide
  • acrylamide may be radically polymerized using a radical polymerization initiator having a reactive group without using a chain transfer agent.
  • the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (I) is a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
  • hydrocarbon groups may further have a substituent.
  • the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent.
  • Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls.
  • acyloxy group N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamo Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group
  • the alkylene group in the substituted alkyl group is preferably a divalent organic residue obtained by removing any one of the aforementioned hydrogen atoms on the alkyl group, preferably having 1 carbon atom.
  • substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include a hydroxymethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and a methoxyethoxyethyl group.
  • allyloxymethyl group phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonyl group Group, allyloxycarbonyl butyl group,
  • Chlorophenoxycarbonylmethyl group carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group , Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phos Phonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group
  • a hydroxymethyl group is preferable from the viewpoint of hydrophilicity.
  • a and L 1 each represent a single bond or a linking group.
  • a and L 1 represent a linking group
  • an organic linking group is preferable
  • a and L 1 each represent a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, preferably 0 to 60 carbon atoms. , 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 0 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms.
  • a and L 1 are preferably selected from —N ⁇ , an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and combinations thereof, —O—, —S—, —CO—, —NH—, and It is more preferably a divalent linking group selected from those combinations.
  • More specific examples of the linking group include a group having the following structure or a group formed by combining these groups.
  • a and L 1 are more preferably —CH 2 CH 2 CH 2 S—, —CH 2 S—, —CONHCH (CH 3 ) CH 2 —, —CONH—, —CO—, —CO 2 —, — CH 2 —.
  • a and L 1 may be formed from a polymer or an oligomer, and specifically include polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl, polystyrene, etc. obtained from an unsaturated double bond monomer. .
  • Other preferred examples include poly (oxyalkylene), polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyamino acid, polysiloxane and the like.
  • the structural unit used for these polymers and oligomers may be one type or two or more types.
  • a and L 1 are polymers or oligomers, the number of constituent elements is not particularly limited, and the molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, 000 to 200,000 is most preferred.
  • Y represents —NHCOR, —NHCO 2 R, —NHCONR 2 , —CONH 2 , —NR 2 , —CONR 2 , —OCONR 2 , —COR, —OH, —OR, —OM, — CO 2 M, —CO 2 R, —SO 3 M, —OSO 3 M, —SO 2 R, —NHSO 2 R, —SO 2 NR 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, — (CH 2 CH 2 O) n H, — (CH 2 CH 2 O) n CH 3 or NR 3 Z 1, and when there are a plurality of R, they may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom or an alkyl group (preferably carbon A linear, branched or cyclic alkyl group of 1 to 18), an aryl group or an aralkyl group, M represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an
  • Z 1 is halo Represents a gen ion.
  • Rs when having a plurality of Rs such as —CONR 2 , Rs may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Heterocycle containing may be sufficient.
  • R may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the same substituents that can be introduced when R 1 and R 2 are alkyl groups. it can.
  • R examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, Preferable examples include isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
  • M include hydrogen atoms; alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and barium; and oniums such as ammonium, iodonium and sulfonium.
  • Y is more preferably, -OH, -NHCOCH 3, -CONH 2 , -CON (CH 3) 2, -COOH, -SO 3 - K +, - (CH 2 CH 2 O) n H is, further Preferred are —OH, —COOH, and —CONH 2 .
  • N is preferably an integer of 1 to 100.
  • the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) includes a chain capable of radical polymerization represented by the following general formula (i) and, for example, radical polymerization represented by the following general formula (ii). It can be synthesized by radical polymerization using a compound having mobility (for example, a silane coupling agent). Although represented by the general formula (ii), since it has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a reactive group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
  • a compound having mobility for example, a silane coupling agent
  • A, R 1 , R 2 , L 1 , X, and Y have the same meanings as those in the general formula (I). Moreover, the compound represented by general formula (i) and the compound represented by general formula (ii) are marketed, and can also be synthesize
  • the radically polymerizable monomer represented by the general formula (i) has a hydrophilic group Y, and this monomer becomes one structural unit in the hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer including the structure represented by the general formula (I) may be a copolymer with another monomer.
  • the other monomers include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, and the like.
  • a well-known monomer is mentioned. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphene Le acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxy Phenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate
  • acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and 1,000 to 200,000. 000 is most preferred.
  • hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and specific examples and preferred ranges thereof are those represented by R 1 in the general formula (I).
  • R 2 . L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a linking group, and specific examples and preferred ranges thereof are the same as those for L 1 in formula (I).
  • the definitions of Y and X are the same as those in the general formula (I), and specific examples and preferred ranges are also the same.
  • L 3 is a single bond or a linkage having one or more structures selected from the group consisting of —CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, and SO 3 —. It is preferably a group.
  • Each compound for synthesizing the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II) is commercially available or can be easily synthesized. Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II).
  • general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experiments 3 (1996, Kyoritsu Shuppan), Polymer Synthesis and Reaction 1 (Polymer Society of Japan, 1992, Kyoritsu Shuppan), New Experiment Described in Chemistry Course 19 (1978, Maruzen), Polymer Chemistry (I) (Edited by Chemical Society of Japan, 1996, Maruzen), Synthetic Polymer Chemistry (Materials Engineering Course, 1995, Tokyo Denki University Press) These can be applied.
  • the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (II) may be a copolymer with another monomer.
  • the other monomers include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, and the like.
  • a well-known monomer is also mentioned. Specific examples thereof are the same as those described in the general formula (I).
  • the proportion of structural units obtained from the other monomers is preferably an amount sufficient for improving various physical properties, but the function as a hydrophilic coating film is sufficient, and the advantage of adding a hydrophilic polymer is sufficiently obtained. Therefore, it is preferable that the ratio is not too large. Therefore, the preferable total ratio of the structural unit obtained from the other monomer in the hydrophilic polymer is 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and 1,000 to 200,000. 000 is most preferred.
  • the copolymerization ratio can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or a calibration curve prepared with a standard substance and measured with an infrared spectrophotometer.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II) are shown below together with the mass average molecular weight (M.W.), but the present invention is not limited thereto.
  • polymer of the specific example shown below means that each structural unit described is a random copolymer or block copolymer contained in the described molar ratio.
  • hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (III) examples include a hydrophilic graft polymer obtained by introducing a side chain having a hydrophilic group into a main chain polymer having a reactive group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same as the definitions of R 1 and R 2 in the general formula (I), and specific examples and preferred ranges are also the same.
  • L 4 and L 5 are the same as the definition of L 1 in the general formula (I), and specific examples and preferred ranges are also the same.
  • the definition of X is the same as the definition of X in the general formula (I), and specific examples and preferred ranges are also the same.
  • B has a group having a structure represented by the general formula (IV), and R 11 , R 12 , L 6 and Y in the general formula (IV) are defined in the general formula (II). Are the same as the definitions of R 3 , R 4 , L 2 and Y, and the specific examples and preferred ranges are also the same.
  • This hydrophilic graft polymer can be synthesized by a method generally known as a method for synthesizing a graft polymer. Specifically, a general method for synthesizing a graft polymer is described in “Graft Polymerization and its Application” by Fumio Ide, published in 1977, “Polymer Publications”, “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis / Reaction "edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1995, and these can be applied.
  • a method for synthesizing the graft polymer basically, 1. 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. It can be divided into three methods of copolymerizing a branch polymer with a trunk polymer (macromer method). Any of these three methods can be used to synthesize the hydrophilic graft polymer used in the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoint of production suitability and control of the membrane structure. ing.
  • the graft polymer used in the present invention is obtained by first copolymerizing a hydrophilic macromonomer (corresponding to a precursor of a hydrophilic polymer side chain) synthesized by the above method and a monomer having a reactive group. Can be synthesized.
  • hydrophilic macromonomers particularly useful are macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylstyrenesulfonic acid, and salts thereof Sulfonic acid macromonomer derived from the monomer of the above, amide macromonomer such as acrylamide and methacrylamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide, Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acetate Rate, a macromonomer derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol acrylate.
  • a monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer of the present invention.
  • the useful polymer has a mass average molecular weight (hereinafter simply referred to as molecular weight) in the range of 400 to 100,000, a preferable range of 1000 to 50,000, and a particularly preferable range of 1500 to 20,000. . If the molecular weight is 400 or more, effective hydrophilicity is obtained, and if it is 100,000 or less, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain tends to be high, both of which are preferable.
  • the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (III) may be a copolymer with another monomer.
  • examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. These known monomers are also included. Specific examples thereof are the same as described above.
  • various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
  • the preferred content ratio of the structural unit composed of these monomers in the hydrophilic polymer is the same as the range described in the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II).
  • the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (III) preferably has a mass average molecular weight of 1,000,000 or less, and has a molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 100,000. is there. If the molecular weight is 1,000,000 or less, the solubility in a solvent does not deteriorate when preparing a hydrophilic composition, the coating solution viscosity becomes low, and there is no problem in handling properties such as easy formation of a uniform film, preferable.
  • hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (III) are shown below together with the mass average molecular weight (M.W.), but the present invention is not limited thereto.
  • polymer of the specific example shown below means that each structural unit described is a random copolymer or block copolymer contained in the described molar ratio.
  • the copolymerization ratio can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or a calibration curve prepared with a standard substance and measured with an infrared spectrophotometer.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I), (II) or (III) forms a crosslinked film in a state where it is mixed with a hydrolysis and polycondensate of a metal alkoxide.
  • the hydrophilic polymer which is an organic component is involved in the film strength and film flexibility, and in particular, the viscosity measured at 20 ° C. of a 5% aqueous solution of the hydrophilic polymer is 0.1 to 100 mPa ⁇ s, preferably 0.8. When the thickness is in the range of 5 to 70 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, good film properties are provided.
  • the viscosity can be measured with an E-type viscometer (trade name: RE80L, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • the hydrophilic polymer is preferably used in an amount of 20 to 99.5% by mass, more preferably 30 to 99.5% by mass, based on the total solid content of the hydrophilic composition.
  • Solvents used to synthesize hydrophilic polymers include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, acetonitrile, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol Dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl Examples thereof include sulfoxide and water.
  • radical polymerization initiator used for synthesizing the hydrophilic polymer
  • known compounds such as an azo initiator, a peroxide initiator, and a redox initiator can be used.
  • Crosslinking agent When the hydrophilic composition contains a hydrophilic polymer including the structure represented by the general formula (I), it is preferable to contain a crosslinking agent in order to obtain good curability. Further, when the hydrophilic composition contains a hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II) or (III), good curability can be obtained even when no crosslinking agent is contained. In order to obtain a hydrophilic coating film having very excellent film strength, a crosslinking agent may be contained.
  • an alkoxide compound (also referred to as a metal alkoxide) containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al is particularly preferable.
  • a metal alkoxide is a hydrolyzable polymerizable compound having a functional group capable of being hydrolyzed and polycondensed in its structure and serving as a cross-linking agent, and has a cross-linked structure due to polycondensation of metal alkoxides.
  • a strong cross-linked film can be formed and further chemically bonded to the hydrophilic polymer.
  • the metal alkoxide is preferably one represented by the following general formula (V-1) or general formula (V-2).
  • R 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 21 and R 22 represent an alkyl group or an aryl group
  • Z represents Si
  • Ti represents Z or Zr
  • m represents an integer of 0-2.
  • R 20 and R 21 represent an alkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4.
  • the alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
  • a crosslinking agent is a low molecular weight compound, and it is more preferable that it is molecular weight 2000 or less.
  • the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ⁇ - Examples include chloropropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like.
  • trimethoxysilane particularly preferred are trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.
  • Z is Ti, i.e., including titanium, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl
  • Zr that is, the one containing zirconium can include, for example, zirconates corresponding to the compounds exemplified as those containing titanium.
  • central metal is Al
  • examples of those containing aluminum in the hydrolyzable compound include trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, triisopropoxy aluminate, and the like. be able to.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane are particularly preferable.
  • the metal alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al is a hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I)
  • the metal alkoxide compound is 1 to 80% by weight is preferably used, and more preferably 5 to 70% by weight.
  • a hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (II) or (III) is used, it is preferably used in an amount of 0 to 80% by mass based on the total solid content of the hydrophilic composition. More preferably, 70% by mass is used.
  • the hydrophilic composition in the present invention contains the hydrophilic polymer and, if necessary, a crosslinking agent such as the metal alkoxide. By dissolving these components in a solvent and stirring well, these components are hydrolyzed and polycondensed to form an organic-inorganic composite sol solution. With this sol solution, a hydrophilic coating film having high hydrophilicity and high film strength is formed.
  • a curing catalyst in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction. It is preferable to use an acidic catalyst, a basic catalyst, or a metal complex catalyst as the curing catalyst.
  • a curing catalyst that promotes a reaction that causes a bond with a hydrophilic polymer containing a reactive group by hydrolysis and polycondensation of the crosslinking agent such as the metal alkoxide is selected, and an acid or a basic compound is selected.
  • an acid or a basic compound is selected.
  • the concentration at which the acid or basic compound is dissolved in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the curing catalyst, and the like.
  • the concentration of the acid or the basic compound constituting the curing catalyst is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase.
  • a basic catalyst with a high concentration when used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
  • the type of the acidic catalyst and the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the hydrophilic coating film after drying is preferable.
  • the acidic catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its R 30 COOH.
  • Examples thereof include substituted carboxylic acids obtained by substituting R 30 of the structural formula with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammoniacal bases such as aqueous ammonia, ethylamine and aniline, etc. And amines.
  • a metal complex catalyst is particularly preferable.
  • the metal complex catalyst can promote hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al, and can cause a bond with a hydrophilic polymer.
  • Particularly preferred metal complex catalysts include metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and ⁇ -diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, and enolic active hydrogen compounds. It is a metal complex composed of a selected oxo or hydroxy oxygen-containing compound.
  • constituent metal elements 2A group elements such as Mg, Ca, Sr and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable. , Each forming a complex with excellent catalytic effect. Of these, complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent and preferred.
  • the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is a ⁇ -diketone such as acetylacetone (2,4-pentanedione) or 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ketoesters such as ethyl and butylacetoacetate, lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate and other hydroxycarboxylic acids and esters thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone , 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone, ketoalcohols such as 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl- Monoethanolamine, diethanolamine Amino alcohols such as ethanol, triethanolamine, enol
  • a preferred ligand is acetylacetone or an acetylacetone derivative.
  • the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone.
  • Substituents for substitution on the methyl group of acetylacetone are all straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone
  • the substituents that substitute for the methylene group are carboxyl groups, both straight-chain or branched carboxyalkyl groups and hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and the substituents that substitute for the carbonyl carbon of acetylacetone are carbon atoms.
  • acetylacetone derivatives include ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, acetoacetate Acetopropionic acid, diacetacetic acid, 3,3-diacetpropionic acid, 4,4-diacetbutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol.
  • acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred.
  • the complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which 1 to 4 molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is the coordinateable bond of the metal element.
  • ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.
  • Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc.
  • ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.
  • the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
  • nitrate nitrate
  • Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
  • the metal complex in the hydrophilic composition, is stable due to the coordination structure, and in the dehydration condensation reaction that begins in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst. It is done.
  • the stability over time of the hydrophilic composition, the improvement of the surface quality of the hydrophilic coating film, high hydrophilicity, and high durability should be satisfied. Can do.
  • the acidic catalyst and the basic catalyst may be used in combination.
  • the metal complex catalyst can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.
  • the curing catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the hydrophilic composition.
  • the hydrophilic composition in the present invention may contain inorganic fine particles in order to improve hydrophilicity, prevent cracking of the film, and improve film strength.
  • Inorganic fine particles are particularly preferred because of their high hydrophilicity.
  • the inorganic fine particles for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof is preferably exemplified.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 10 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • a hydrophilic coating film that is stably dispersed in the hydrophilic coating film, sufficiently retains the film strength of the hydrophilic coating film, and has excellent durability.
  • a colloidal silica dispersion is particularly preferable.
  • the colloidal silica dispersion can be easily obtained as a commercial product.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on the total solid content of the hydrophilic composition.
  • a surfactant may be contained in the hydrophilic composition in order to improve the coating surface of the hydrophilic composition.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
  • the nonionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known nonionic surfactants can be used.
  • nonionic surfactants can be used.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalky
  • the anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used.
  • anionic surfactants can be used.
  • the cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines.
  • polyoxyethylene can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.
  • More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group.
  • fluorine-based surfact
  • the surfactant is preferably used in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the hydrophilic composition. Further, only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used in combination.
  • a hydrophilic coating film having a higher hydrophilic surface can be formed by using a surfactant and a hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (II) in combination.
  • a surfactant which is a low molecular weight compound, migrating to the surface of the hydrophilic coating film in the process of drying the hydrophilic coating film. It can be assumed that high hydrophilicity can be obtained by being attracted to the hydrophilic portion of the surfactant.
  • an antibacterial agent which is generally a relatively low molecular weight compound, it migrates together with the above-mentioned surfactant, so that it has an effect of effectively imparting an antibacterial effect to the surface without significantly reducing hydrophilicity. it is conceivable that.
  • the antibacterial agent will be described later.
  • an ultraviolet absorber From the viewpoint of improving the weather resistance and durability of the hydrophilic coating film, an ultraviolet absorber can be used. Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A-46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No.
  • JP-B-48-30492 JP-A-56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic composition.
  • An antioxidant can be added to improve the stability of the hydrophilic composition.
  • examples of the antioxidant include European Patent Application Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, German Patent Application Publication No. 3435443, JP-A 54-262047, JP-A 63-113536, JP-A 63-163351, JP-A 2-262654, JP-A 2-71262, Examples thereof include those described in JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
  • the addition amount of the antioxidant is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 to 8% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic composition.
  • Organic solvent It is also effective to appropriately add an organic solvent to the hydrophilic composition in order to ensure the formation of a uniform coating film on the substrate during the formation of the coating film with the hydrophilic composition.
  • organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, and methylene chloride.
  • Chlorine solvents aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And glycol ether solvents.
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol dimethyl ether
  • glycol dimethyl ether ethylene glycol dimethyl ether
  • glycol ether solvents ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And glycol ether solvents.
  • the amount
  • Polymer compound In order to adjust the physical properties of the coating film, various polymer compounds can be added to the hydrophilic composition as long as the hydrophilicity is not impaired.
  • High molecular compounds include acrylic polymer, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymers obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferred.
  • a copolymer containing a structure derived from a carboxyl group-containing monomer, a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester as a structural unit is also preferably used.
  • the amount of the polymer compound added is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 15% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic composition. It is more preferable that
  • an antibacterial agent can be contained in the hydrophilic composition.
  • a hydrophilic or water-soluble antibacterial agent is preferable.
  • a hydrophilic or water-soluble antibacterial agent By including a hydrophilic or water-soluble antibacterial agent, a hydrophilic member having excellent antibacterial, antifungal and antialgal properties can be obtained without impairing surface hydrophilicity.
  • the antibacterial agent it is preferable to add a compound that does not lower the hydrophilicity of the hydrophilic member, and examples of such an antibacterial agent include inorganic antibacterial agents and water-soluble organic antibacterial agents.
  • the antibacterial agent those exhibiting a bactericidal effect against fungi existing around us such as bacteria represented by Staphylococcus aureus and Escherichia coli, fungi such as yeast, and yeasts are used.
  • the addition amount of the antibacterial agent is appropriately selected depending on the purpose, but is generally 0.001 to 10% by mass, and 0.005 to 5% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic composition. Preferably, 0.01 to 3 mass% is more preferable, 0.02 to 1.5 mass% is particularly preferable, and 0.05 to 1 mass% is most preferable. If the content is 0.001% by mass or more, an effective antibacterial effect can be obtained. If the content is 10% by mass or less, the hydrophilicity is not lowered and the film strength is not adversely affected.
  • the hydrophilic composition may have, for example, a leveling agent, a matting agent, waxes for adjusting film physical properties, hydrophilicity to improve adhesion to a substrate,
  • a tackifier or the like can be contained within a range not hindering.
  • the tackifier specifically, a high molecular weight adhesive polymer (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) described in JP-A-2001-49200, 5-6p.
  • the hydrophilic composition can be prepared by dissolving a hydrophilic polymer, and if necessary, a curing catalyst, a metal alkoxide and the like in a solvent and then stirring.
  • the reaction temperature is from room temperature to 50 ° C.
  • the reaction time that is, the time for which stirring is continued, is preferably in the range of 0.5 to 20 hours. Hydrolysis and polycondensation of the hydrophilic polymer and the metal alkoxide are carried out by this stirring. By proceeding, an organic-inorganic composite sol solution can be obtained.
  • the solvent used in preparing the hydrophilic composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse each component.
  • an aqueous solvent such as methanol, ethanol, and water is preferable.
  • the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic composition) for forming the hydrophilic coating film utilizes the sol-gel method.
  • sol-gel method Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha Co., Ltd. (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic composition in the present invention.
  • a hydrophilic member can be obtained by coating the hydrophilic composition on a suitable substrate and drying. That is, the hydrophilic member has a hydrophilic coating film formed by coating a hydrophilic composition on a substrate, heating and drying.
  • a hydrophilic member can be obtained by applying the hydrophilic composition onto a substrate containing a metal or a resin and drying to form a hydrophilic coating film.
  • the base material in the present invention is not particularly limited as long as it contains a metal or a resin.
  • the metal is preferably aluminum, copper, iron, or an alloy thereof, more preferably aluminum or an alloy thereof, and further preferably an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy those containing 90 to 99.9% of aluminum are preferable, and as metals other than aluminum, Mn, Mg, Zn, and the like are preferable. It does not specifically limit as an aluminum alloy, The thing according to JIS can be used according to a use.
  • the substrate contains a resin
  • a resin there is no particular limitation, polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, Mention may be made of plastic substrates including polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyether ketone, acrylic, nylon, fluororesin, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyolefin, polyethersulfone and the like.
  • a substrate containing polyester, polyimide, polyamide, polyamideimide, and polyolefin is particularly preferable.
  • a polyester film excellent in versatility and processability is more preferable.
  • a well-known thing can be used as a polyester film.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether ester phthalate, or the like can be used. More preferred is polyethylene terephthalate.
  • a hydrophilic composition is applied onto a substrate, and the substrate on which the hydrophilic composition is applied is made into a coil shape or a roll shape, and heat treatment is performed, but before the hydrophilic composition is applied.
  • the form of the substrate is not particularly limited.
  • the base material before applying the hydrophilic composition may have, for example, a sheet shape, a roll shape, a coil shape, or a ribbon shape. Since the base material is coated with a hydrophilic composition and then heat-treated in the form of a coil or a roll, the form before the hydrophilic composition is applied is preferably a roll or a coil.
  • the thickness of the substrate varies depending on the use of the hydrophilic member. For example, when it is used for a portion with many curved surfaces, a thin one is preferred, and a substrate of about 6 to 50 ⁇ m may be used. When used on a flat surface or when strength is required, a substrate of 50 to 400 ⁇ m may be used.
  • one or both surfaces of the base material can be subjected to surface hydrophilization treatment by an oxidation method, a roughening method, or the like as desired.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • a roughening method it can also be mechanically roughened by sandblasting, brush polishing or the like.
  • the substrate surface may be modified.
  • known methods such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and alkali chemical conversion treatment can be used.
  • one or two or more intermediate layers may be provided between the substrate surface and the substrate and the hydrophilic coating film as necessary.
  • the intermediate layer a commercially available one may be used as long as it has good wettability with the hydrophilic coating film, but it preferably has a hydrolyzable alkoxysilyl group.
  • Preferable ones having a hydrolyzable alkoxysilyl group are tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane and the like, more preferably tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
  • a hydrophilic resin or water-dispersible latex can be used as the material for the intermediate layer.
  • hydrophilic resins include polyvinyl alcohol (PVA), cellulose resins [methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.], chitins, chitosans, starch, and ether bonds.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • cellulose resins [methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.
  • chitins chitosans, starch, and ether bonds.
  • examples thereof include resins [polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc.], and the like.
  • PAAM polyacrylamide
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group, maleic
  • hydrolysis condensates of metal alkoxides typified by polysiloxane and the like are also preferable, and the compounds described as the crosslinking agent can be used.
  • at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, gelatins, and hydrolysis condensates of metal alkoxides is preferable.
  • a hydrolysis condensate of polyvinyl alcohol (PVA) resin, gelatin, and metal alkoxide is preferable.
  • water dispersible latex examples include acrylic latex, polyester latex, NBR resin, polyurethane latex, polyvinyl acetate latex, SBR resin, polyamide latex and the like.
  • acrylic latex is preferable.
  • hydrophilic resin and water-dispersible latex may be used alone or in combination of two or more, or a hydrophilic resin and a water-dispersible latex may be used in combination.
  • a crosslinking agent the crosslinking agent which forms bridge
  • General thermal crosslinking agents include those described in “Crosslinking agent handbook” by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981).
  • the number of functional groups of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is 2 or more and can be effectively crosslinked with a hydrophilic resin or water-dispersible latex.
  • Specific thermal crosslinking agents include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, amine compounds such as polyethyleneimine, ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene Polyepoxy compounds such as glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyaldehyde compounds such as glyoxal and terephthalaldehyde, tolylene diene Isocyanate, hex
  • the total amount in the intermediate layer is preferably from 0.01 ⁇ 20g / m 2, more preferably 0.1 ⁇ 10g / m 2.
  • a pressure-sensitive adhesive that is a pressure-sensitive adhesive is preferably used as the adhesive layer on the surface opposite to the surface having the hydrophilic coating film of the hydrophilic member.
  • an adhesive what is generally used for an adhesive sheet, such as a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a vinyl ether adhesive, and a styrene adhesive, can be used.
  • an adhesive for optical use is selected.
  • a pattern such as coloring, semi-transparency, or matte is required, in addition to the patterning on the substrate, a dye, organic or inorganic fine particles can be added to the adhesive to produce an effect.
  • a resin for example, a rosin-based resin, a terpene-based resin, a petroleum-based resin, a styrene-based resin, or an adhesion-imparting resin such as a hydrogenated product thereof can be used alone or in combination.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is generally called strong adhesion, and is 200 g / 25 mm or more, preferably 300 g / 25 mm or more, more preferably 400 g / 25 mm or more.
  • the adhesive force here is based on JIS Z 0237 and is a value measured by a 180 degree peel test.
  • a release layer In the case where the hydrophilic member has the adhesive layer, a release layer can be further added.
  • the release layer preferably contains a release agent in order to give release properties.
  • a silicone release agent composed of polyorganosiloxane, a fluorine compound, a long-chain alkyl modified product of polyvinyl alcohol, a long-chain alkyl modified product of polyethyleneimine, and the like can be used.
  • various release agents such as a hot melt type release agent, a monomer type release agent that cures a release monomer by radical polymerization, cationic polymerization, polycondensation reaction, etc., and other acrylic-silicone copolymer Resin, acrylic-fluorine-based copolymer resin, and copolymer-based resin such as urethane-silicone-fluorine-based copolymer resin, resin blend of silicone-based resin and acrylic resin, and fluorine-based resin and acrylic-based resin A resin blend is used.
  • a protective layer may be provided on the hydrophilic coating film.
  • the protective layer has a function of preventing damage to the hydrophilic surface during handling, transportation, storage, and the like, and deterioration of hydrophilicity due to adhesion of dirt substances.
  • the release layer or the hydrophilic polymer layer used for the intermediate layer can be used as the protective layer.
  • the protective layer is peeled off after the hydrophilic member is attached to an appropriate substrate.
  • coated the hydrophilic composition is made into a coil shape or a roll shape, and heat processing is performed, the form of the hydrophilic member after this heat processing is not specifically limited.
  • the hydrophilic member after the heat treatment may be a coil shape or a roll shape that is a form before the heat treatment, or may be a sheet shape or a ribbon shape.
  • Hydrophilicity is generally measured by the contact angle of water.
  • the surface of the hydrophilic member in the present invention preferably has a surface water droplet contact angle measured at 20 ° C. of 15 ° or less, more preferably 10 ° or less.
  • the hydrophilic coating film is excellent in transparency, and even if the film thickness is thick, the transparency is not impaired and compatibility with durability is possible.
  • the thickness of the hydrophilic coating film is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m. If the film thickness is too thick, defects such as uneven drying may occur, and if it is too thin, the hydrophilicity may not be exhibited.
  • the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film after the heat treatment is It is 80% to 150% with respect to the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film before the heat treatment.
  • the surface roughness is the centerline average roughness Ra according to JIS-B0601 (1982). If the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film after the heat treatment is within the above range with respect to the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film before the heat treatment, the press forming processability of the hydrophilic member is also excellent. For example, it is suitable for application to fin materials for heat exchangers.
  • a film formed of a hydrophilic composition on a substrate is referred to as a “hydrophilic coating film” before and after the heat treatment.
  • the maximum height Rmax of the protrusions on the hydrophilic coating film surface is preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. By being in this range, sufficient hydrophilicity can be maintained. Moreover, when it is this range, when a hydrophilic member is applied to a heat exchanger etc., there exists an effect that heat exchange efficiency can be maintained. Rmax is more preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the hydrophilic coating film is preferably 500 nm to 3000 nm, more preferably 500 nm to 1000 nm, from the viewpoint of ease of handling in the coating process.
  • the Tg of the hydrophilic coating film is preferably 40 ° C to 150 ° C.
  • the elastic modulus of the hydrophilic coating film is preferably 1 GPa to 7 GPa.
  • the method for controlling the surface properties of the hydrophilic coating film described above controls the particle size and content of the inorganic fine particles used; adjusts the surface roughness of the substrate itself; and coating liquid composition for forming a hydrophilic coating film The viscosity of the product, the heating temperature of the hydrophilic coating film, the speed, etc. are controlled, but the present invention is not limited to this.
  • Factors controlling the surface roughness before and after the heat treatment include heating temperature, heating time, hydrophilic polymer used, addition of inorganic particles such as colloidal silica, and the like.
  • the lower the heating temperature the smaller the difference in roughness before and after the heat treatment and the shorter the heating time, the smaller the coating strength.
  • the greater the content of the hydrophilic polymer the greater the difference in roughness before and after the heat treatment, but the difference in the polymer before and after the heat treatment is more in the case of a polymer having no crosslinking group represented by an alkoxysilyl group as in the present invention. growing.
  • inorganic fine particles such as colloidal silica are added, the difference in roughness before and after the heat treatment is reduced. However, if the particle size of the added particles is large, voids are likely to be generated in the coating film. growing. The same applies if the amount added is too large.
  • the transparency of the hydrophilic member can be evaluated by measuring the light transmittance in the visible light region (400 nm to 800 nm) with a spectrophotometer.
  • the hydrophilic member in the present invention preferably has a light transmittance of 100% to 70%, more preferably 95% to 75%, and most preferably in the range of 95% to 80%. By being in this range, the hydrophilic member provided with the hydrophilic coating film can be applied to various applications without obstructing the field of view.
  • a hydrophilic composition is applied onto a base material containing a metal or a resin, the base material coated with the hydrophilic composition is wound into a coil shape or a roll shape, and heat treatment is performed.
  • the hydrophilic member is heat-treated in the form of a coil or a roll, it has a manufacturing advantage that it can be processed off-line without being restricted by the speed of coating in-line.
  • the heat treatment (for convenience) is performed so that the hydrophilic composition does not adhere to the surface opposite to the coated surface of the substrate.
  • a drying step (sometimes referred to as the first heat treatment for convenience) may be provided before the second heat treatment.
  • the heating temperature in the first heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 1 second to 60 seconds, more preferably 5 seconds to 15 seconds. Since the first heat treatment is performed in-line, it is usually preferable to provide a high-pressure steam zone for industrial drying.
  • the heating temperature and heating time of the second heat treatment are not particularly limited as long as the solvent can be removed from the organic-inorganic composite sol solution and a strong film can be formed, but the heating temperature is 25 to 140. ° C is preferable, and 50 to 100 ° C is more preferable.
  • the heating time is preferably 3 hours to 120 hours, more preferably 3 hours to 12 hours, and even more preferably 3 hours to 5 hours.
  • a heating temperature of 25 ° C. or higher is preferable because the crosslinking reaction easily proceeds, the strength of the hydrophilic coating film is increased, and the abrasion resistance is improved.
  • the heating temperature is 140 ° C. or lower, the hydrophilic coating film is not easily cracked, and a partial decrease in hydrophilicity due to cracking is unlikely to occur.
  • a heating time of 3 hours or more is preferable because the crosslinking reaction of the hydrophilic polymer proceeds sufficiently, the strength of the hydrophilic coating film is improved, and the abrasion resistance is improved.
  • a heating time of 120 hours or less is preferable because the substrate is unlikely to deteriorate.
  • a heating means in the heat treatment a known means can be used, and examples thereof include a temperature-controlled room having a temperature adjustment function and a dryer. Since the second heat treatment is performed offline, the heat source may be steam, electricity, etc. in a heating oven or a thermo storage.
  • the hydrophilic composition can be applied by a known application method, and is not particularly limited.
  • spray coating method dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll coating method, film applicator method, screen printing.
  • Methods such as coating, bar coating, brush coating, and sponge coating are applicable.
  • the substrate containing a metal or resin to which the hydrophilic composition is applied may be in the form of a roll or a coil.
  • the terminal part of the base material roll 1 formed by winding a base material containing metal or resin is drawn out.
  • a hydrophilic composition is applied on the drawn substrate.
  • the substrate coated with the hydrophilic composition is wound again to form the substrate roll 2.
  • the base material roll 2 is heat-treated offline. For example, as shown in FIG. 2, heat H is applied in the temperature-controlled room 3.
  • steps such as pretreatment, intermediate layer liquid application, and intermediate layer liquid drying may be provided.
  • a step of the first heat treatment drying of the hydrophilic composition
  • Lenses such as eyeglass lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, copier lenses; prisms; protective goggles, sports goggles, shields for protective masks, sports Mask shields, helmet shields, structural members, automobiles, railway vehicles, aircrafts, ships, bicycles, exteriors and paintings of vehicles such as motorcycles, exteriors of machinery and articles, dustproof covers and paintings, traffic signs, various display devices , Advertising towers, noise barriers for roads, noise barriers for railways, bridges, guardrail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, plastic houses, vehicle lighting cover, Housing equipment, toilet bowl, bathtub, wash basin, lighting fixture, lighting cover, kitchenware, tableware, dishwasher, dish dryer, sink, cooking tray , Kitchen hood, ventilation fan, signboard, traffic sign, soundproof wall, plastic house, vehicle cover, tent material, reflector, shutter, screen door, cover for solar
  • a hydrophilic polymer represented by Formula-2 was prepared in the same manner as the hydrophilic polymer represented by Formula-1 except that acrylamide was changed to vinyl alcohol.
  • a hydrophilic polymer represented by Formula-3 was prepared in the same manner as the hydrophilic polymer represented by Formula-1 except that acrylamide was changed to acrylic acid.
  • acrylamide-3- (ethoxysilyl) propyl was changed to acrylamide-3- (methoxysilyl) propyl.
  • acrylamide-3- (ethoxysilyl) propyl was changed to acrylamide-3- (propoxysilyl) propyl.
  • a hydrophilic polymer represented by formula-6 was prepared in the same manner as the hydrophilic polymer represented by formula-1 except that the synthesis was performed without using acrylamide-3- (ethoxysilyl) propyl.
  • hydrophilic composition 20 parts by mass of each hydrophilic polymer listed in Table 1, equimolar amount of titanium acetylacetonate with the number of moles of alkoxysilyl groups of the hydrophilic polymer, 10 parts by mass of 5% by weight aqueous solution of an anionic surfactant having the following structure If necessary, the other components listed in Table 1 were added to each part by mass described in Table 1, 400 parts by mass of distilled water, and 70 parts by mass of ethanol, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a hydrophilic composition.
  • Tetramethoxysilane 10 parts by mass, methyltrimethoxysilane 10 parts by mass, titanium acetylacetonate is added in an amount equal to the number of moles of the alkoxysilyl group of the tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane, 900 parts by mass of distilled water, 1000 ethanol The mass part was stirred at 20 ° C. for 30 minutes to obtain a hydrophilic composition for an intermediate layer.
  • ⁇ Aluminum coil JIS A1200 100 ⁇ m thickness 500 mm width 1000 m winding
  • PET film Toyobo polyester film A4100 50 ⁇ m thickness 500 mm width 1000 m winding
  • Snowtex C Nissan Chemical Colloidal Silica (average particle size 20 nm)
  • Snowtex XL Colloidal silica made by Nissan Chemical (average particle size 50nm)
  • Epoxy compound A 827 made by Japan Epoxy Resin -Alkaline degreasing: It was immersed for 15 seconds at a transport speed of 50 m / min in an alkaline detergent Semi Clean A1 (5% diluted solution) manufactured by Yokohama Oil and Fats, and then washed with distilled water for 10 minutes.
  • Corona treatment Treated at 5 W ⁇ min / m 2 using a corona treatment machine manufactured by Kasuga Denki. In Table 1, “not measured” is not measured because tackiness and
  • the contact angle on the surface of the hydrophilic coating film was determined using ultrapure water using a contact angle meter DropMaster 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The contact angle was measured immediately after collecting the sample and after immersing the sample in hot water at 85 ° C. for 24 hours.
  • a nonwoven fabric (BEMCOT manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) in which the surface of the obtained hydrophilic member was moistened with distilled water was repeatedly rubbed 5000 times with a surface pressure of 500 gf / cm 2 and a stroke of 30 mm to confirm the occurrence of scratches.
  • the water droplet contact angle was measured in the same manner as described above. Visually confirmed scratches on the surface: Defective No scratches were confirmed, but the water droplet contact angle was 15 ° or more. Good: The water droplet contact angle was smaller than 15 °, and scratches were confirmed. What I could't do ... Excellent
  • hydrophilic member that has high hydrophilicity, has no cracks on the coating film surface, and has excellent adhesion between the substrate and the coating film, and excellent abrasion resistance. Can be used for various purposes.

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Abstract

　高い親水性を有し、親水性塗膜表面の割れがなく、基材と親水性塗膜の密着性、及び耐擦り性に優れた親水性部材を提供すること。 　金属又は樹脂を含む基材上に、少なくとも一種の親水性ポリマーを含有する親水性組成物を塗布し、該親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行い、該加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａを、該加熱処理前の親水性塗膜の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％とすることを特徴とする親水性部材の製造方法。

Description

親水性部材の製造方法及び親水性部材
　本発明は、親水性部材の製造方法及び親水性部材に関する。
　各種基材の表面に、親水性組成物を塗布、乾燥して親水性塗膜を形成した親水性部材が種々提案されている。例えば、ルームエアコン等に代表される熱交換器は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも同様な問題が発生する。これらの課題を解決するための従来技術として特許文献１～６のように熱交換器のフィン材表面を親水性組成物で処理することが知られている。またガラスや樹脂成形物、フィルムなどの表面に親水性塗膜を付与することで防曇性やセルフクリーニング性を付与することも知られている（特許文献７参照）。
日本国特開２００８－９３９０５号公報 日本国特開２００８－３６５８８号公報 日本国特開２００８－２０１５４号公報 日本国特開２００７－２２５１７４号公報 日本国特開平７－２６８００９号公報 日本国特開平９－２９２１９７号公報 日本国特開２００８－７４９７２号公報
　上記従来技術はいずれも親水性塗膜を形成する際に加熱処理を施しているが、該加熱処理における加熱温度は５０℃～３００℃と比較的高温であり、加熱時間は６０分間以内と比較的短時間の処理である。このように上記従来技術では高温短時間で加熱処理するため、加熱処理過程で発生する基材の熱膨張又は熱収縮に親水性塗膜の熱膨張又は熱収縮が追従しにくくなり、親水性塗膜表面が割れたり、基材と親水性塗膜の密着力が低下し耐擦り試験により親水性塗膜が脱落したりするという問題がある。
　また例えば特許文献３では、用いている親水性ポリマーは架橋性が不十分であり親水性塗膜の耐水性が低下する問題もある。一方、特許文献５は加水分解性アルコキシシランを有し架橋させることで親水性塗膜に耐水性を付与できるが親水性塗膜が脆く耐擦り性に問題がある。
　本発明の目的は、上記課題を解決し、高い親水性を有し、親水性塗膜表面の割れがなく、基材と親水性塗膜の密着性、及び耐擦り性に優れた親水性部材を提供することである。
　本発明者は、加熱処理過程で発生する基材の熱膨張又は熱収縮に親水性塗膜の熱膨張又は熱収縮を追従させるためには、該加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａを、該加熱処理前の親水性塗膜の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％とすることが必要であることを見出し、本発明に至った。
　すなわち上記課題は下記構成の手段によって解決された。
〔１〕
　金属又は樹脂を含む基材上に、少なくとも一種の親水性ポリマーを含有する親水性組成物を塗布し、該親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行い、該加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａを、該加熱処理前の親水性塗膜の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％とすることを特徴とする親水性部材の製造方法。
〔２〕
　前記基材がアルミニウム合金又はポリエステルを含むことを特徴とする上記〔１〕に記載の親水性部材の製造方法。
〔３〕
　前記加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａが５００ｎｍ～３０００ｎｍであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の親水性部材の製造方法。
〔４〕
　前記親水性ポリマーが、下記一般式（II）で表されることを特徴とする上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ、－ＮＨＣＯ２Ｒ、－ＮＨＣＯＮＲ２、－ＣＯＮＨ２、－ＮＲ２、－ＣＯＮＲ２、－ＯＣＯＮＲ２、－ＣＯＲ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＣＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２Ｒ、－ＮＨＳＯ２Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３又はＮＲ３Ｚ１を表し、ここで、Ｒは複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。）
〔５〕
　前記親水性ポリマーが、加水分解性シリル基を含有することを特徴とする上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
〔６〕
　前記親水性ポリマーが、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２から選ばれる少なくとも一種の親水性基及び加水分解性アルコキシシリル基を有することを特徴とする上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
〔７〕
　前記加水分解性アルコキシシリル基が、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎ、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎ、及び－Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記〔６〕に記載の親水性部材の製造方法。ただし、上記ｎは２又は３であり、Ｒ１０２は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔８〕
　前記加熱処理における加熱温度が２５℃～１４０℃であることを特徴とする上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
〔９〕
　前記加熱処理における加熱時間が３時間～１２０時間であることを特徴とする上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
〔１０〕
　金属又は樹脂を含む基材上に、少なくとも一種の親水性ポリマーを含有する親水性組成物を塗布し、該親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行うことで得られる親水性部材であって、該加熱処理後の親水性塗膜表面粗さＲａが、該加熱処理前の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％であることを特徴とする親水性部材。
　本発明によれば、高い親水性を有し、親水性塗膜表面の割れがなく、基材と親水性塗膜の密着性、及び耐擦り性に優れた親水性部材を提供することができる。
　また本発明の親水性部材の製造方法は、親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして加熱処理を行うため、塗布インラインの速度などの制約を受けずにオフラインで処理できるという製造上の利点も有する。ここで、インラインとは親水性組成物を基材へ塗布する工程のあと巻き取らずに同じラインで加熱乾燥を行い親水性組成物中の溶媒除去及び架橋反応等を行うことを示す。オフラインとは塗布する工程のあと親水性組成物中の溶媒を除去する乾燥工程を行ったのち親水性組成物を塗布した基材を巻き取ったあと、別ラインで架橋反応のための加熱処理等を行うことを示す。
本発明に係る親水性部材の製造方法を説明するための模式図である。 本発明に係る親水性部材の製造方法を説明するための模式図である。 本発明に係る親水性部材の製造方法を説明するための模式図である。
　本発明の親水性部材の製造方法は、金属又は樹脂を含む基材上に、少なくとも一種の親水性ポリマーを含有する親水性組成物を塗布し、該親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行い、該加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａを、該加熱処理前の親水性塗膜の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％とすることを特徴とする。
　通常、コイル状又はロール状でオフライン加熱処理すると製造工程が増えたり加熱設備を導入するなどの製造上のデメリットが多いと考えられ、当業者であればインラインで処理すること考えると思われる。
　インラインではハンドリング性を確保する制約がでてくるので搬送系のテンションを高くすることが必要になる。テンションの高い状態で加熱処理すると、より一層熱変形が起こり易く親水性塗膜表面が割れたり、基材と親水性塗膜の密着力が低下し耐擦り試験により親水性塗膜が脱落したりするという問題があるが、コイル状又はロール状の場合は最小限の巻きとりテンションでコイル状又はロールが状にできればよいので加熱処理時に大きなテンションがかからないメリットがある。
［親水性ポリマー］
　本発明における親水性組成物に含有される親水性ポリマーの主鎖構造は特に限定されない。親水性ポリマーの好ましい主鎖構造としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、及び天然ゴム等が挙げられる。親水性ポリマーの好ましい主鎖構造としては、特に基材との密着性に優れるという理由からアクリル樹脂、及びメタクリル樹脂がより好ましく、アクリル樹脂が更に好ましい。また、親水性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体であってもよい。
　親水性ポリマーは親水性基を有する。親水性基としては、例えば、－ＮＨＣＯＲ、－ＮＨＣＯ２Ｒ、－ＮＨＣＯＮＲ２、－ＣＯＮＨ２、－ＮＲ２、－ＣＯＮＲ２、－ＯＣＯＮＲ２、－ＣＯＲ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＣＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２Ｒ、－ＮＨＳＯ２Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３又はＮＲ３Ｚ１などが挙げられる。ただし、Ｒは複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、ｎは整数（好ましくは１～１００の整数）を表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。また、－ＣＯＮＲ２のように複数のＲを有する場合、Ｒ同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述する一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーにおけるＲ１、Ｒ２がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げるものを同様に挙げることができる。
　前記Ｒとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
　また、前記Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが好適に挙げられる。
　親水性基としては、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（ＣＨ３）２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３ －ＮＭｅ４ ＋、－ＳＯ３ －Ｋ＋、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、モルホリル基等が好ましい。より好ましくは、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（ＣＨ３）２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３ －Ｋ＋、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨであり、更に好ましくは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２である。
　親水性ポリマーは、反応性基を含むことが好ましい。該反応性基としては、後述するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド（金属アルコキシドともいう）と、触媒の作用により結合を生じる基であることが好ましい。反応性基としては、加水分解性シリル基、シランカップリング基、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基等が挙げられる。
　反応性基は好ましくは加水分解性シリル基である。加水分解性シリル基は下記一般式（ａ）で表される基が好ましい。
　一般式（ａ）：　　　－Ｓｉ（Ｒ１０２）ａ（ＯＲ１０１）３－ａ
　一般式（ａ）中、Ｒ１０１は水素原子又はアルキル基、Ｒ１０２は水素原子、又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０～２の整数を示す。Ｒ１０１及びＲ１０２は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１０１がアルキル基を表す場合は、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基（すなわちＯＲ１０１としてはメトキシ基、エトキシ基）などが好ましい。
　Ｒ１０２がアルキル基を表す場合は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ヘキシル基などが好ましく、アリール基を表す場合は炭素数６～２５のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基などが好ましく、アラルキル基を表す場合は炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはスチリル基などが好ましい。
　加水分解性シリル基は、好ましくは加水分解性アルコキシシリル基であり、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎ、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎ、－Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく（ただし、上記ｎは２又は３であり、Ｒ１０２は上記一般式（ａ）におけるものと同義である。）、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ１０２、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｒ１０２、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、－Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｒ１０２、－Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３が更に好ましく、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ１０２、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、が特に好ましい。
　反応性基は、好ましくは炭素原子に結合した反応性基である。
　２つ以上の反応性基を含む場合、該２つ以上の反応性基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　反応性基は、後述する金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応して化学結合を形成できることが好ましい。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。この場合の化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。該化学結合は、共有結合であることがより好ましい。
　親水性ポリマーは前記親水性基と前記加水分解性アルコキシシリル基とを有するものが好ましく、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２から選ばれる少なくとも一種の親水性基と前記加水分解性アルコキシシリル基とを有するものがより好ましい。
　親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される構造を含む親水性ポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ、－ＮＨＣＯ２Ｒ、－ＮＨＣＯＮＲ２、－ＣＯＮＨ２、－ＮＲ２、－ＣＯＮＲ２、－ＯＣＯＮＲ２、－ＣＯＲ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＣＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２Ｒ、－ＮＨＳＯ２Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３又はＮＲ３Ｚ１を表し、ここで、Ｒは複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ６及びＹの定義は、それぞれ一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｌ２及びＹの定義と同じである。
　一分子当たりの反応性基を数多く導入することができ、常温乾燥によって非常に良好な硬化性を得ることができることから、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーがより好ましい。
　一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）において、Ｘは反応性基を表すが、反応性基の具体例及び好ましい範囲は前記したものと同様である。
（一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７－（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例えばアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３－スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３－メルカプトプロピオン酸、２－アミノエタンチオール塩酸塩、３－メルカプトプロパノール、２－ヒドロキシエチルジスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例えばアクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素原子数１～８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
　これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
　一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは前述のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１～１２の直鎖状、炭素原子数３～１２の分岐状及び炭素原子数５～１０の環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られる置換アルキル基の好ましい具体例としては、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２－クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ－メチルベンゾイルアミノプロピル基、２－オキシエチル基、２－オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ－メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ－（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ－メチル－Ｎ－（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ－エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ－トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ－メチル－Ｎ－（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α－メチルベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、ｐ－メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１－プロペニルメチル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、２－メチルプロペニルメチル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等を挙げることができる。
　親水性の観点から上記のなかでもヒドロキシメチル基が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＬ１は単結合又は連結基を表す。ここで、Ａ及びＬ１が連結基を表す場合、有機連結基が好ましく、Ａ及びＬ１は非金属原子からなる多価の連結基を表し、好ましくは、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。Ａ及びＬ１は、－Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せから選ばれることが好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、及びそれらの組合せから選ばれる、２価の連結基であることがより好ましい。
　より具体的な連結基としては下記構造の基又はこれらが組合わされて構成される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ａ及びＬ１は、より好ましくは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－ＣＨ２－である。
　また、Ａ及びＬ１はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーから得られるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましい。また、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられる。より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、更に好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
　これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ａ及びＬ１がポリマー又はオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～５００，０００が更に好ましく、１，０００～２００，０００が最も好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｙは－ＮＨＣＯＲ、－ＮＨＣＯ２Ｒ、－ＮＨＣＯＮＲ２、－ＣＯＮＨ２、－ＮＲ２、－ＣＯＮＲ２、－ＯＣＯＮＲ２、－ＣＯＲ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＣＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２Ｒ、－ＮＨＳＯ２Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３又はＮＲ３Ｚ１を表し、Ｒは複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。また、－ＣＯＮＲ２のように複数のＲを有する場合、Ｒ同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒは更に置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１、Ｒ２がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
　前記Ｒとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
　また、前記Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
　Ｙとしては、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（ＣＨ３）２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３ －ＮＭｅ４ ＋、－ＳＯ３ －Ｋ＋、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、モルホリル基等が好ましい。Ｙはより好ましくは、－ＯＨ、－ＮＨＣＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（ＣＨ３）２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３ －Ｋ＋、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、であり、更に好ましくは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２、である。
　ｎは１～１００の整数を表すことが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有する化合物（例えばシランカップリング剤など）を用いてラジカル重合することにより合成することができる。一般式（ｉｉ）で表されるが連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端に反応性基が導入されたポリマーを合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｘ、及びＹは、それぞれ上記一般式（Ｉ）中のものと同義である。また、一般式（ｉ）で表される化合物、及び一般式（ｉｉ）で表される化合物は市販されているし、また容易に合成することもできる。一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーは親水性基Ｙを有しており、このモノマーが親水性ポリマーにおける一構造単位となる。
　一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。該他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーが挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
　アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルアクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルメタクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－トリルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－トリルメタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
　スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～５００，０００が更に好ましく、１，０００～２００，０００が最も好ましい。
　本発明に好適に用い得る一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
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　（一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、具体的な例及び好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同様である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に単結合又は連結基を表し、具体的な例及び好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）のＬ１と同様である。Ｙ及びＸの定義は前記一般式（Ｉ）中のものと同じであり、具体的な例及び好ましい範囲も同様である。
　一般式（ＩＩ）において、Ｌ３が単結合、又は、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－及びＳＯ３－からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するための各化合物は市販されているし、また容易に合成することもできる。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
　具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（１９９６年、共立出版）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、１９９２年、共立出版）、新実験化学講座１９（１９７８年、丸善）、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、１９９６年、丸善）、高分子合成化学（物質工学講座、１９９５年、東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。該他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。これらの具体例は前記一般式（Ｉ）において記載したものと同様である。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
　前記他のモノマーから得られる構造単位の割合は、諸物性の改良に十分な量であることが好ましいが、親水性塗膜としての機能が十分であり、親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、親水性ポリマー中の前記他のモノマーから得られる構造単位の好ましい総割合は４０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～５００，０００が更に好ましく、１，０００～２００，０００が最も好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーにおける各構造単位の共重合比率は、Ｙを含有する構造単位のモル比（ｍ２）とＸを含有する構造単位のモル比（ｎ２）が、ｍ２／ｎ２＝３０／７０～９９／１の範囲が好ましく、ｍ２／ｎ２＝４０／６０～９８／２がより好ましく、ｍ２／ｎ２＝５０／５０～９７／３が最も好ましい。ｍ２／ｎ２が３０／７０以上であれば十分な親水性が得られる。ｍ２／ｎ２が９９／１以下であれば、反応性基の量が十分であり、硬化反応により膜強度も十分なものとなる。
　共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
　以下に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体又はブロック共重合体であることを意味する。
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（一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
　一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーとしては、反応性基を有する主鎖ポリマーに親水性基を有する側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２の定義と同じであり、具体例及び好ましい範囲も同様である。Ｌ４及びＬ５の定義は、前記一般式（Ｉ）のＬ１の定義と同じであり、具体例及び好ましい範囲も同様である。Ｘの定義は前記一般式（Ｉ）におけるＸの定義と同じであり、具体例及び好ましい範囲も同様である。Ｂは、前記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基を有し、一般式（ＩＶ）中の、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ６及びＹの定義は、前記一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｌ２及びＹの定義と同じであり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
　この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて合成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
　グラフト重合体の合成方法としては、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを合成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
　マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と反応性基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
　親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミドなどのＮ－ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００～１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００～５万、特に好ましい範囲は１５００～２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。これらの具体例は前記と同様である。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。これらのモノマーからなる構造単位の親水性ポリマーにおける好ましい含有割合は、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーにおいて記載した範囲と同様である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００～１００万、更に好ましくは２万～１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性組成物を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
　以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体又はブロック共重合体であることを意味する。
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　一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの共重合比率は、Ｙを含有する構造単位のモル比（ｍ３）とＸを含有する構造単位のモル比（ｎ３）が、好ましくはｍ３／ｎ３＝３０／７０～９９／１の範囲であり、ｍ３／ｎ３＝４０／６０～９８／２がより好ましく、ｍ３／ｎ３＝５０／５０～９７／３が最も好ましい。ｍ３／ｎ３が３０／７０以上であれば十分な親水性が得られる。ｍ３／ｎ３が９９／１以下であれば、反応性基の量が十分であり、硬化反応により膜強度も十分なものとなる。
　共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に関与しており、特に、親水性ポリマーの５％水溶液の２０℃で測定した粘度が０．１～１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５～７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１～５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると良好な膜物性を与える。粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ８０Ｌ、東京計器（株）製）で測定することができる。
　親水性ポリマーは親水性組成物の全固形分に対して２０～９９．５質量％使用されることが好ましく、３０～９９．５質量％使用されることが更に好ましい。
　親水性ポリマーを合成する際に用いられる溶媒としてはテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
　親水性ポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、レドックス系開始剤等公知の化合物が使用できる。
［架橋剤］
　親水性組成物中に、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーを含有する場合は、良好な硬化性を得るために架橋剤を含有することが好ましい。また、親水性組成物中に前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーを含有する場合は架橋剤を含有しない場合でも良好な硬化性を得ることはできるが、膜強度が非常に優れた親水性塗膜を得るためには架橋剤を含有してもよい。
　架橋剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（金属アルコキシドともいう）が特に好ましい。金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、更に前記親水性ポリマーとも化学結合することができる。金属アルコキシドは下記一般式（Ｖ－１）又は一般式（Ｖ－２）で表されるものが好ましい。下記一般式（Ｖ－１）及び一般式（Ｖ－２）中、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０～２の整数を表す。Ｒ２０及びＲ２１がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１～４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。また、架橋剤は低分子化合物であることが好ましく、分子量２０００以下であることがより好ましい。
　（Ｒ２０）ｍ－Ｚ－（ＯＲ２１）４－ｍ　　　　　　　　　（Ｖ－１）
　　Ａｌ－（ＯＲ２２）３　　　　　　　　　　　　（Ｖ－２）
　以下に、一般式（Ｖ－１）又は一般式（Ｖ－２）で表される金属アルコキシドの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
　ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
　ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
　ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
　また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
　上記のなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。
　Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、１～８０質量％使用されることが好ましく、５～７０質量％使用されることが更に好ましい。前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、０～８０質量％使用されることが好ましく、０～７０質量％使用されることが更に好ましい。
［硬化触媒］
　本発明における親水性組成物は、前記親水性ポリマー、更に必要に応じて前記金属アルコキシドなどの架橋剤を含有する。これらの成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機無機複合体ゾル液が形成される。このゾル液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性塗膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために硬化触媒を用いることが好ましい。
　硬化触媒としては酸性触媒、塩基性触媒又は金属錯体触媒を使用することが好ましい。
　硬化触媒としては、前記金属アルコキシドなどの架橋剤を加水分解、重縮合し、反応性基を含有する親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する硬化触媒が選択され、酸、若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、若しくは塩基性化合物を水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いることができる。酸、又は塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、又は塩基性化合物の特性、硬化触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、硬化触媒を構成する酸、又は塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
　酸性触媒、及び塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に親水性塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲ３０ＣＯＯＨで表される構造式のＲ３０を他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
　硬化触媒としては、金属錯体触媒が特に好ましい。
　金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ－ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
　構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており好ましい。
　上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－２－ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
　好ましい配位子はアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１～３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１～３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
　好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ－プロピルカルボニルアセトン、ｉ－プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル－１－プロピオニル－アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３－ジアセトプロピオン酸、４，４－ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
　中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１～４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
　好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
　上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ－Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、親水性組成物中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより親水性組成物の経時安定性、及び親水性塗膜の皮膜面質の改善、高親水性、及び高耐久性の、いずれをも満足させることができる。
　また、金属錯体触媒の他に、前記酸性触媒、塩基性触媒を併用してもよい。
　金属錯体触媒は、市販品として容易に入手できるし、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得ることができる。
　硬化触媒は、親水性組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％使用されるのが好ましく、１～１０質量％使用されるのが更に好ましい。
［無機微粒子］
　本発明における親水性組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は粒子の中でも親水性が高いため特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。
　無機微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、０．５～３μｍであることがより好ましい。上記範囲内であると、親水性塗膜中に安定に分散して、親水性塗膜の膜強度を十分に保持し、耐久性に優れた親水性塗膜を形成することができる。
　上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましい。該コロイダルシリカ分散物は市販品として容易に入手することができる。
　無機微粒子の含有量は、親水性組成物の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
［界面活性剤］
　本発明においては、親水性組成物の被膜面状を向上させるために親水性組成物中に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
　本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
　本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
　なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
　更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２－１７０９５０号、同６２－２２６１４３号及び同６０－１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
　界面活性剤は、親水性組成物の全固形分に対して、好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　好ましい界面活性剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　界面活性剤と前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーを併用することでより高い親水性表面を有する親水性塗膜を形成することができる。十分にメカニズムは解明されていないが、これは親水性塗膜が乾燥する過程で低分子量化合物である界面活性剤が親水性塗膜表層にマイグレートする作用に伴いポリマーセグメント中の親水性セグメントが界面活性剤の親水性部位に引き寄せられることで高い親水性が得られるものと推測することができる。
　また一般的に比較的低分子量化合物である抗菌剤を併用することで上記界面活性剤とともにマイグレートすることで親水性を大幅に低下させることなく表面に有効的に抗菌作用を付与する作用もあると考えられる。抗菌剤については後述する。
［紫外線吸収剤］
　親水性塗膜の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８－１８５６７７号公報、同６１－１９０５３７号公報、特開平２－７８２号公報、同５－１９７０７５号公報、同９－３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６－２７８４号公報、特開平５－１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８－３０４９２号公報、同５６－２１１４１号公報、特開平１０－８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４－２９８５０３号公報、同８－５３４２７号公報、同８－２３９３６８号公報、同１０－１８２６２１号公報、特表平８－５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
　紫外線吸収剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．５～１５質量％であることが好ましい。
［酸化防止剤］
　親水性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許出願公開第２２３７３９号明細書、同３０９４０１号明細書、同第３０９４０２号明細書、同第３１０５５１号明細書、同第３１０５５２号明細書、同第４５９４１６号明細書、独国特許出願公開第３４３５４４３号明細書、特開昭５４－２６２０４７号公報、同６３－１１３５３６号公報、同６３－１６３３５１号公報、特開平２－２６２６５４号公報、特開平２－７１２６２号公報、特開平３－１２１４４９号公報、特開平５－６１１６６号公報、特開平５－１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
　酸化防止剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．１～８質量％であることが好ましい。
［有機溶剤］
　親水性組成物による塗膜形成時に、基材に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
　この場合、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の観点から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性組成物全体に対し０～５０質量％が好ましく、より好ましくは０～３０質量％の範囲である。
［高分子化合物］
　親水性組成物には、塗膜の物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルに由来する構造を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
　上記高分子化合物の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましい。
［抗菌剤］
　本発明における親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。抗菌剤としては、親水性又は水溶性の抗菌剤が好ましい。親水性又は水溶性の抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた親水性部材が得られる。
　抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤、又は水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌及び大腸菌に代表される細菌類、かび、並びに酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
　上記抗菌剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．００１～１０質量％が一般的であり、０．００５～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましく、０．０２～１．５質量％が特に好ましく、０．０５～１質量％が最も好ましい。含有量が０．００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ膜強度に悪影響を及ぼさない。
　親水性組成物には、これらの他にも必要に応じて、例えば、レベリング剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基材への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
　タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１－４９２００号公報の５～６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３～１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６～１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
〔親水性組成物の調液〕
　親水性組成物の調製は、親水性ポリマー、必要に応じて、硬化触媒、金属アルコキシドなどを溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温～５０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は０．５～２０時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により親水性ポリマー及び金属アルコキシドの加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
　親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
　以上述べたように、親水性塗膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル－ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
　親水性組成物を、適切な基材上に被膜し、乾燥することで、親水性部材を得ることができる。即ち、親水性部材は、基材上に、親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性塗膜を有する。
〔基材〕
　親水性組成物を金属又は樹脂を含有する基材上に塗布、乾燥し、親水性塗膜を形成することにより、親水性部材を得ることができる。
　本発明における基材は、金属又は樹脂を含んでいれば特に限定されない。好ましくはアルミニウム合金又はポリエステルを含むものであり、アルミニウム合金コイル又はポリエステルフィルムなどが特に好ましく挙げられる。
　基材が金属を含むものである場合、該金属としては、アルミニウム、銅、鉄、及びこれらの合金などが好ましく、アルミニウム及びこれらの合金がより好ましく、アルミニウム合金が更に好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムを９０～９９．９％含むものが好ましく、アルミニウム以外に含有する金属としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎなどが好ましい。アルミニウム合金としては特に限定されず、用途に応じてＪＩＳに準じたものを用いることができる。
　基材が樹脂を含むものである場合、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、ポリエーテルスルフォン等を含むプラスチック基材を挙げることができる。その中でも特にポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィンを含む基材が好ましい。なかでも汎用性、加工性に優れるポリエステルフィルムがより好ましい。ポリエステルフィルムとしては公知のものを用いることができる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエステルフタレートなどを用いることができる。より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
　なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、又は印刷されたものも用いられる。
　本発明では、基材上に、親水性組成物を塗布し、該親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行うが、親水性組成物を塗布する前の基材の形態は特に限定されない。親水性組成物を塗布する前の基材は、例えば、シート状、ロール状、コイル状又はリボン状の形態を有していてもよい。基材は、親水性組成物を塗布した後、コイル状又はロール状にして加熱処理を施されるため、親水性組成物を塗布する前の形態がロール状又はコイル状であることが好ましい。
　基材の厚みは、親水性部材の用途によって様々である。例えば曲面の多い部分に使用する場合では、薄いものが好まれ、６～５０μｍ程度の基材が用いられることがある。また平面に用いられる場合、又は強度を要求される場合では５０～４００μｍの基材が用いられることがある。
　基材と親水性塗膜の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
　また基材表面を改質してもよい。改質方法としてはコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、アルカリ化成処理など公知の方法を用いることができる。
（中間層）
　基材と親水性塗膜の密着力を確保するために、必要に応じて基材表面、又は基材と親水性塗膜の間に一層又は二層以上の中間層を設けてもよい。中間層としては親水性塗膜との濡れ性のよいものであれば市販されているものを用いても良いが、好ましくは加水分解性アルコキシシリル基を有するものである。
　加水分解性アルコキシシリル基を有するものとして好ましいものは、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどであり、より好ましくはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランである。
　また中間層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
　親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
　更に、ポリシロキサン等に代表される金属アルコキシドの加水分解縮合物等も好ましく、前記架橋剤として記載した化合物を使用することができる。
　上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物が好ましい。
　水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
　上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
　また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。架橋剤の官能基数は２個以上で、かつ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレン又はプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（ＩＩＩ）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性塗膜の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
　前記親水性樹脂及び水分散性ラテックスの、中間層中における総量としては、０．０１～２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
〔親水性部材使用時の層構成〕
　親水性部材を、防汚性、防曇性等の効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
（接着層）
　親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、親水性部材の親水性塗膜を有する面とは反対の面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
　光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
　粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂及びこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類又は混合して用いることができる。
　本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
（離型層）
　親水性部材が前記の接着層を有する場合には、更に離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル－シリコーン系共重合樹脂、アクリル－フッ素系共重合樹脂、及びウレタン－シリコーン－フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
（その他の層）
　親水性塗膜の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、中間層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
［親水性部材の形態］
　本発明では、親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行うが、該加熱処理後の親水性部材の形態は特に限定されない。該加熱処理後の親水性部材は、加熱処理前の形態であるコイル状又はロール状でもよいし、シート状又はリボン状でもよい。
［親水性塗膜の物性］
（水の接触角）
　親水性は、汎用的に水の接触角で測定される。本発明における親水性部材の表面は、２０℃にて測定した表面の空中水滴接触角が１５°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下である。
　親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。前記親水性塗膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。
　前記親水性塗膜の厚さは、０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１μｍ～１μｍがより好ましい。膜厚が厚すぎると乾燥むら等の欠陥が生じることがあり、薄すぎると親水性を発揮しないことがある。
　本発明において、親水性、基材と親水性塗膜との密着性、耐擦り性の観点から、加熱処理後（後述する第２加熱処理後）の親水性塗膜の表面粗さＲａが、加熱処理前の親水性塗膜の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％である。ここで、表面粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９８２）による中心線平均粗さＲａである。加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａが、加熱処理前の親水性塗膜の表面粗さＲａに対して上記範囲内であると、親水性部材のプレス成形加工性にも優れるため、例えば熱交換器用のフィン材などへの応用に適している。
　なお、本発明においては、基材上に親水性組成物によって形成された膜を加熱処理前後において「親水性塗膜」と呼ぶ。
　親水性塗膜表面の突起の最大高さＲｍａｘは、０．１μｍ～２μｍであることが好ましい。この範囲であることにより、十分な親水性を維持することができる。また、この範囲であると、親水性部材を熱交換器などに適用した場合、熱交換効率を維持することができるという効果を奏する。Ｒｍａｘはより好ましくは０．５μｍ～１．５μｍである。
　親水性塗膜の表面粗さＲａは塗布工程上のハンドリングのしやすさの観点から、５００ｎｍ～３０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましい。
　親水性塗膜のＴｇは、４０℃～１５０℃が好ましい。この範囲であると親水性部材を熱交換器に適用した場合、熱交換器内の発熱に対する耐熱性を持たせることができる。
　親水性塗膜の弾性率は１ＧＰａ～７ＧＰａが好ましい。
　なお、上記の親水性塗膜の表面性状の制御方法は、使用する無機微粒子の粒子サイズ、含有量を制御する；基材自体の表面粗さを調整する；親水性塗膜形成用塗布液組成物の粘度、親水性塗膜の加熱温度、速度などを制御する、等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　加熱処理前後の表面粗さを制御する因子としては加熱温度、加熱時間、用いる親水性ポリマー、コロイダルシリカなどの無機粒子の添加等がある。
　加熱温度は低い方が加熱処理前後の粗さの差を小さくでき、加熱時間も短い方が小さくなるが、塗膜強度が弱くなる傾向がある。
　親水性ポリマーの含有量が多いほど加熱処理前後の粗さの差が大きくなるが、本発明のようなアルコキシシリル基に代表される架橋基を持たないポリマーの方がより加熱処理前後の差が大きくなる。
　コロイダルシリカのような無機微粒子を添加すると加熱処理前後の粗さの差が小さくなるが添加する粒子の粒径が大きいと塗膜に空隙が発生しやすいために加熱処理前後の粗さの差が大きくなる。添加量も多すぎると同様である。
　親水性部材の透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価することができる。本発明における親水性部材は、光透過率が１００％～７０％が好ましく、９５％～７５％がより好ましく、９５％～８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性塗膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
［親水性部材の作製方法］
　本発明における親水性部材の製造方法は、親水性組成物を金属又は樹脂を含む基材上に塗布し、親水性組成物が塗布された基材をコイル状又はロール状に巻き取り、加熱処理を行う。親水性部材はコイル状又はロール状の形態で加熱処理を行われるため、塗布インラインの速度などの制約を受けずにオフラインで処理できるという製造上の利点を有する。また、親水性組成物が塗布された基材をコイル状又はロール状に巻き取る際に親水性組成物が基材の塗布面と反対側の面に付着しないように、前記加熱処理（便宜的に第２加熱処理ということもある）の前に乾燥工程（便宜的に第１加熱処理ということもある）を設けてもよい。
　前記第１加熱処理における加熱温度は１００℃～３００℃が好ましく、更に好ましくは１５０℃～２００℃である。加熱時間は１秒～６０秒が好ましく、更に好ましくは５秒～１５秒である。
　第１加熱処理はインラインで行うため、通常工業的には高圧蒸気ゾーンを設けて乾燥することが好ましい。
　前記第２加熱処理の加熱温度と加熱時間は、有機無機複合体ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、加熱温度は２５～１４０℃であることが好ましく、５０～１００℃がより好ましい。加熱時間は３時間～１２０時間が好ましく、３時間～１２時間がより好ましく、３時間～５時間が更に好ましい。加熱温度が２５℃以上であれば架橋反応が進行しやすく、親水性塗膜の強度が高くなり、耐擦り性が向上するため好ましい。加熱温度が１４０℃以下であれば親水性塗膜のひび割れが生じにくく、ひび割れによる部分的な親水性の低下が発生しにくいため、十分な親水性が得られやすく好ましい。加熱時間が３時間以上であれば親水性ポリマーの架橋反応が十分に進行し、親水性塗膜の強度が向上し耐擦り性が向上するため好ましい。加熱時間が１２０時間以下であれば、基材が劣化しにくく、好ましい。
　加熱処理における加熱手段としては、公知の手段を用いることができ、例えば、温度調整機能を有する恒温室、及び乾燥機などが挙げられる。第２加熱処理はオフラインで行うため、加熱オーブンやサーモ庫などで熱源は蒸気、電気などが挙げられる。
　親水性組成物は公知の塗布方法で塗布することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
　次に、本発明に係る親水性部材の一例を製造方法を図を参照して説明する。
　親水性組成物が塗布される金属又は樹脂を含む基材はロール状又はコイル状であってもよい。図１に示すように、金属又は樹脂を含む基材が巻かれてなる基材ロール１はその末端部が引き出される。引き出された基材上には親水性組成物が塗布される。親水性組成物が塗布された基材は再び巻回されて基材ロール２を形成する。
　基材ロール２はオフラインで加熱処理される。例えば図２に示すように、恒温室３にて、熱Ｈをかけられる。
　また、図３に示すように、親水性組成物が塗布される前に、前処理、中間層用液塗布、中間層用液乾燥などの各工程を設けてもよく、親水性組成物が塗布された後に、前記第１加熱処理（親水性組成物の乾燥）の工程を設けてもよい。
　親水性部材が適用可能な用途を例示するが、これらに限定されるものではない。
　眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、雪国用屋根材、アンテナ、送電線、医療用診断装置の各部材、医療用のカテーテル、パソコンやテレビのディスプレイ、化粧品の容器、フィルター、自動車用アルミホイール、カメラのファインダー、印刷装置の各部材、及び上記物品表面に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
　以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［親水性ポリマー合成例］
　５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５６．９ｇ、アクリルアミド－３－（エトキシシリル）プロピル１１．６ｇ、エタノール１４０ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール１４０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２．３ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体を沈殿させた。得られた固体をデカンテーションして採取した。
　ついで３０℃で乾燥質量が恒量に達するまで乾燥して溶媒を除去し式－１で表される親水性ポリマーを得た。得られたポリマーの乾燥質量は６５．６ｇであった。得られたポリマーの分子量をＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により測定したところ質量平均分子量２３０００のポリマーであった。
　アクリルアミドをビニルアルコールに変更した以外は上記式－１で表される親水性ポリマーと同様の方法で式－２で表される親水性ポリマーを作製した。
　アクリルアミドをアクリル酸に変更した以外は上記式－１で表される親水性ポリマーと同様の方法で式－３で表される親水性ポリマーを作製した。
　アクリルアミド－３－（エトキシシリル）プロピルをアクリルアミド－３－（メトキシシリル）プロピルに変更した以外は上記式－１で表される親水性ポリマーと同様の方法で式－４で表される親水性ポリマーを作製した。
　アクリルアミド－３－（エトキシシリル）プロピルをアクリルアミド－３－（プロポキシシリル）プロピルに変更した以外は上記式－１で表される親水性ポリマーと同様の方法で式－５で表される親水性ポリマーを作製した。
　アクリルアミド－３－（エトキシシリル）プロピルを用いないで合成した以外は上記式－１で表される親水性ポリマーと同様の方法で式－６で表される親水性ポリマーを作製した。
［親水性組成物の調製］
　表１記載の各親水性ポリマー２０質量部、チタンアセチルアセトナートを前記親水性ポリマーのアルコキシシリル基のモル数と等モルを添加、下記構造のアニオン性界面活性剤の５質量％水溶液１０質量部、必要に応じて表１記載その他の成分を表１記載の各質量部、蒸留水４００質量部、エタノール７０質量部を加え２５℃で３０分間攪拌し親水性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［中間層用液の調製］
　テトラメトキシシラン１０質量部、メチルトリメトキシシラン１０質量部、チタンアセチルアセトナートを前記テトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランのアルコキシシリル基のモル数と等モルを添加、蒸留水９００質量部、エタノール１０００質量部を２０℃で３０分間攪拌し中間層用親水性組成物を得た。
［親水性部材の作製］
　表１記載の各方法で前処理したアルミ合金コイル又はポリエステルフィルムロール表面に必要に応じて乾燥後の厚さが０．１μｍになるように中間層用液をバ－コータで塗布したのち溶媒を乾燥させるために、蒸気加熱オーブンを用いて１２０℃で１０秒間乾燥を行った。
　ついで親水性組成物を基材上又は中間層上に乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにバ－コ－タで塗布したのち溶媒を乾燥させるために、蒸気加熱オーブンを用いて１２０℃で１０秒間乾燥を行った。そして、基材をロール状又はコイル状に巻き取った。
　その後、ポリエステルフィルムロール又はアルミ合金コイルを恒温室に入れ、表１記載の温度及び時間にて放置した。
　得られたポリエステルフィルムロール、又はアルミ合金コイルの芯側より５ｍ付近でサンプルを採取し下記の評価方法で評価した。表１に評価結果を記す。
　表１中に記載された基材、成分、基材の前処理の説明を以下に示す。
・アルミコイル：ＪＩＳ　Ａ１２００　１００μｍ厚　５００ｍｍ幅　１０００ｍ巻き
・ＰＥＴフィルム：東洋紡製ポリエステルフィルムＡ４１００　５０μｍ厚　５００ｍｍ幅　１０００ｍ巻き
・スノーテックスＣ：日産化学製コロイダルシリカ（平均粒径２０ｎｍ）
・スノーテックスＸＬ：日産化学製コロイダルシリカ（平均粒径５０ｎｍ）
・エポキシ化合物Ａ：ジャパンエポキシレジン製８２７
・アルカリ脱脂：横浜油脂製アルカリ洗浄剤セミクリーンＡ１（５％希釈液）に５０ｍ／ｍｉｎの搬送速度で１５秒間浸漬させ、その後蒸留水で１０分間洗浄した。
・コロナ処理：春日電機製コロナ処理機を用い５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２で処理した。
　また、表１中、「測定せず」は、親水性部材にタック性及ひび割れが発生したため測定しなかったものである。
［評価法］
（タック性）
　上記サンプル採取の際に張り付きが発生し巻きほぐせなかったものを「不良」、巻きほぐせたが粘着性があったものを「良好」、粘着性がなかったものを「優秀」とした。
（表面粗さＲａ）
　デジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いて１００μｍ四方の面積を光干渉法によりカットオッフ０．２５ｍｍの条件で測定した範囲の中心線平均粗さＲａを求めた。
（水滴の接触角）
　協和界面科学（株）製　接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて超純水を用いて親水性塗膜表面の接触角を求めた。
　接触角は上記サンプル採取直後及びサンプルを８５℃の熱水に２４時間浸漬させた後で測定した。
（ひび割れ）
　得られた親水性部材を微分干渉顕微鏡（倍率４００倍）及び目視で観察し以下のランクで評価した。
　微分干渉顕微鏡及び目視でひび割れが観察されなかったもの・・・優秀
　目視ではひび割れが観察されなかったが微分干渉顕微鏡観察でひび割れが確認できたもの・・・良好
　目視でひび割れが観察できたもの・・・不良
（密着性）　
　スコッチ製メンディングテープ（長さ３ｃｍ、幅１．５ｃｍ）を親水性塗膜に貼り、剥すことで親水性塗膜が剥れるか目視で確認した。
　塗膜の剥離なし・・・優秀
　一部剥離するが、面積で約８０％以上剥離していないもの・・・良好
　一部又は全部で剥離が観察され、剥離していない面が８０％未満のもの・・・不良
（耐擦り性）　
　得られた親水性部材表面を蒸留水で湿らせた不織布（旭化成製ＢＥＭＣＯＴ）を面圧５００ｇｆ／ｃｍ２、ストローク３０ｍｍで５０００回繰り返し擦り、傷の発生具合を確認した。また、水滴接触角を上記と同様に測定した。
　目視にて表面に傷が確認できたもの・・・不良
　傷は確認できなかったが水滴接触角が１５°以上になったもの・・・良好
　水滴接触角が１５°より小さく、かつ傷が確認できなかったもの・・・優秀
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　本発明により、高い親水性を有し、塗膜表面の割れがなく、基材と塗膜の密着性、耐擦り性に優れた親水性部材を提供することができ、該親水性部材は様々な用途に用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２００８年９月４日出願の日本特許出願（特願２００８－２２７２６７）に基づくものであり、それらの内容はここに参照して組み込まれる。

Claims (10)

  1. 　金属又は樹脂を含む基材上に、少なくとも一種の親水性ポリマーを含有する親水性組成物を塗布し、該親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行い、該加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａを、該加熱処理前の親水性塗膜の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％とすることを特徴とする親水性部材の製造方法。
  2. 　前記基材がアルミニウム合金又はポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性部材の製造方法。
  3. 　前記加熱処理後の親水性塗膜の表面粗さＲａが５００ｎｍ～３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性部材の製造方法。
  4. 　前記親水性ポリマーが、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、Ｙは－ＮＨＣＯＲ、－ＮＨＣＯ２Ｒ、－ＮＨＣＯＮＲ２、－ＣＯＮＨ２、－ＮＲ２、－ＣＯＮＲ２、－ＯＣＯＮＲ２、－ＣＯＲ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＭ、－ＣＯ２Ｍ、－ＣＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２Ｒ、－ＮＨＳＯ２Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３又はＮＲ３Ｚ１を表し、ここで、Ｒは複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。）
  5. 　前記親水性ポリマーが、加水分解性シリル基を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
  6. 　前記親水性ポリマーが、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２から選ばれる少なくとも一種の親水性基及び加水分解性アルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
  7. 　前記加水分解性アルコキシシリル基が、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎ、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎ、及び－Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）ｎ（Ｒ１０２）３－ｎから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の親水性部材の製造方法。ただし、上記ｎは２又は３であり、Ｒ１０２は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
  8. 　前記加熱処理における加熱温度が２５℃～１４０℃であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
  9. 　前記加熱処理における加熱時間が３時間～１２０時間であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の親水性部材の製造方法。
  10. 　金属又は樹脂を含む基材上に、少なくとも一種の親水性ポリマーを含有する親水性組成物を塗布し、該親水性組成物を塗布した基材をコイル状又はロール状にして、加熱処理を行うことで得られる親水性部材であって、該加熱処理後の親水性塗膜表面粗さＲａが、該加熱処理前の表面粗さＲａに対して８０％～１５０％であることを特徴とする親水性部材。
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