JP5271576B2 - 親水性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、親水性組成物及び該親水性組成物を基材上に塗布した親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、該アルミニウム製フィン材を用いた熱交換器、エアコンに関する。

エアコンの熱交換機は熱媒体を移動させるパイプと空気中の熱を吸収または熱媒体中の熱を放散させるフィンから構成されている。ルームエアコンでは銅パイプをフィン材である０．１ｍｍ程度の薄板アルミニウムに貫通させて用いられる。該フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。
これらの課題を解決するため、熱交換器のフィン材表面を親水性組成物で処理することが知られている（例えば特許文献１〜３）。
また、親水性組成物で処理した熱交換器としては、例えば特許文献４などが知られている。
特開２００３−２０１５７７号公報 特開２００５−２３２２６９号公報 特開２００５−７５８４１号公報 特開２００７−２２５１７４号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の親水性部材では、親水膜の密着性および耐汚染性が不足していた。本発明は、上記のような従来の課題を解決し、十分な親水性を有し、その効果も十分長く持続可能であり、親水膜の密着性、耐汚染性に優れる親水性組成物、フィン材、とくに熱交換器用アルミニウム製フィン材を提供することを目的とする。

上記課題は下記構成の発明により解決された。
＜１＞
下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを含有する親水性組成物であって、親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含み、かつ一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー／一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量比率が５０／５０〜５／９５の範囲内である親水性組成物。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ およびＲ ^６ はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシシリル基を表し、Ａは−ＣＨ _２ −Ｓ−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｓ−、または−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｓ−を表し、Ｌ ^１ およびＬ ^２ は単結合を表し、Ｌ ^３ は単結合、または下記いずれかの連結基を表し、Ｙは−ＣＯＮＨ _２ を表す。

＜２＞
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａは−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｓ−を表し、Ｌ ^３ は−ＣＯＮＨ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −を表す、＜１＞に記載の親水性組成物。
＜３＞
前記親水性ポリマーを固形分として８０質量％以上含む＜１＞または＜２＞に記載の親水性組成物。
＜４＞
基材上に＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の親水性組成物を塗布した親水性部材。
＜５＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の親水性組成物を塗布したフィン材。
＜６＞
パルミチン酸に一時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下である＜５＞に記載のフィン材。
＜７＞
＜６＞に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
＜８＞
＜７＞に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
＜９＞
＜８＞に記載の熱交換器を用いたエアコン。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜９＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記１．〜８．に記載の事項など）についても記載した。
１． 下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを含有する親水性組成物であって、親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含み、かつ一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー／一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量比率が５０／５０〜５／９５の範囲内である親水性組成物。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ^７、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^７）_２、−ＣＯＲ^７、−ＯＭ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ^７）_３Ｚ^１を表し、ここで、Ｒ^７はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ^１はハロゲンイオンを表す。
２． 前記親水性ポリマーを固形分として８０質量％以上含み、かつ前記Ｙが−ＣＯＮＨ_２または−ＣＯＮ（Ｒ^７）_２を表す上記１に記載の親水性組成物。
３． 基材上に上記１または２に記載の親水性組成物を塗布した親水性部材。
４． 上記１または２に記載の親水性組成物を塗布したフィン材。
５． パルミチン酸に一時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下である上記４に記載のフィン材。
６． 上記５に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
７． 上記６に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
８． 上記７に記載の熱交換器を用いたエアコン。

本発明の親水性組成物を用いることで、高い親水性、密着性および耐汚染性を有する親水性部材、とくにエアコンに用いる熱交換器用のアルミニウム製フィン材を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の親水性組成物は、親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上、好ましくは８０質量％含み、該親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー（以下、親水性ポリマー（Ｉ）ともいう）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー（以下、親水性ポリマー（ＩＩ）ともいう）を両方含有し、親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）の質量比率は、５０／５０〜５／９５の範囲内である。より好ましくは４０／６０〜５／９５の範囲内である。
親水性ポリマー（Ｉ）及び親水性ポリマー（ＩＩ）の合成は容易ではないため、両方を同時に入手することは難しい。また親水性ポリマー（Ｉ）及び親水性ポリマー（ＩＩ）は溶媒への溶解性も異なるため、併用すると溶解性に問題が生じる懸念もある。また、通常、親水性ポリマー（ＩＩ）に対して親水性ポリマー（Ｉ）を混合すると、密着性や耐水性が低下する可能性があると考えられるが、本発明では上記のように親水性組成物中の親水性ポリマーの含有量や親水性ポリマー（Ｉ）／親水性ポリマー（ＩＩ）の質量比率を特定の範囲とすることで、親水性を維持したまま、密着性と耐汚染性を向上させることができるという予想外の効果が得られる。

好ましくは、親水性組成物は、親水性ポリマー鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド（金属アルコキシドともいう）を加水分解、重縮合して形成された架橋構造を有するコーティング（親水膜、親水性被膜、親水性層または親水層ともいう）を形成させるものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、後に詳述する金属アルコキシド化合物と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物と、適切な触媒とを用いて、適宜、形成することができる。

前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造とも称する。以下に、この好ましい態様である親水性層を形成するための親水性塗布液組成物に含まれる各成分について説明する。

〔親水性ポリマー〕
本発明で使用される親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマー、および下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリマーである。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ^７、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^７）_２、−ＣＯＲ^７、−ＯＭ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ^７）_３Ｚ^１を表し、ここで、Ｒ^７は好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ^１はハロゲンイオンを表す。

本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の一つの末端のみに有する場合や、主鎖に複数個有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。

反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ_２Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ_２−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。

親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ^１、Ｌ^２，Ｌ^３は、それぞれ独立に単結合または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−を含む組合せであることが好ましい。

（一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーであり、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。

これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、より好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素原子数１から８までの直鎖状、炭素原子数３から８までの分岐状ならびに炭素原子数５から８までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、

クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。

ＡおよびＬ^１は単結合又は有機連結基を表す。ここで、ＡおよびＬ^１が有機連結基を表す場合、ＡおよびＬ^１は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。

また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ^７、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^７）_２、−ＣＯＲ^７、−ＯＭ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ^７）_３Ｚ^１を表し、ここで、Ｒ^７は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ^１はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ^７）_２のように複数のＲ^７を有する場合、Ｒ^７同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ^７はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。

Ｒ^７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ ⁻ＮＭｅ_４ ^＋、モルホリル基等が好ましい。

本発明に好適に用い得ることができる親水性ポリマー（Ｉ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記に例示した親水性ポリマーは、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。

上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ^２、Ｌ^１、Ｙは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。

（一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは反応性基を複数個有する親水性ポリマーであり、金属アルコキシドと反応し得る官能基を有する幹ポリマーに親水性ポリマー側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを用いることができる。
上記式（ＩＩ）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、上記式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２と同様の置換基を表す。Ｌ^２、Ｌ^３は、上記式（Ｉ）のＬ^１と同義である。Ｘは上記式（Ｉ）と同義である。
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。

グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。

マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。

（親水性マクロモノマー）
本発明で使用される親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。

親水性マクロモノマーと共重合可能でかつ架橋剤と反応し得る官能基（以下、適宜、反応性官能基と称する）を有するモノマーの反応性官能基としては、カルボキシル基あるいはその塩、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、グリシジルなどのエポキシ基、メチル基、（ブロック）イソシアネート基、シランカップリング剤等が挙げられる。一般的なモノマーとしては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊〔１９８１〕、「紫外線硬化システム」加藤清視著、総合技術センター刊〔１９８９〕、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」加藤清視著、高分子刊行会〔１９８５〕、「新・感光性樹脂の実際技術」赤松清著、シーエムシー刊行（１０２−１４５頁）〔１９８７〕等に記載されているモノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、下記式（１）で表される如きフェノール性水酸基含有モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、また、下記式（２）で例示されるようなブロックイソシアネートモノマー等のブロックイソシアネートモノマー、ビニルアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。

これらのグラフトポリマーとしては、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。

上記、親水性ポリマーは、式中Ｙで表される親水性を発現する親水性官能基を有しており、この官能基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性官能基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの官能基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好まく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
親水性ポリマー（ＩＩ）の共重合比率は、親水性官能基Ｙの量が上記範囲内になるように任意に設定することができる。好ましくは、Ｙを含有するモノマーのモル比（ｍ）とＸを含有するモノマーのモル比（ｎ）が、ｍ／ｎ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｍ／ｎ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｍがｍ／ｎ＝３０／７０以上の比率であれば親水性が不足することなく、一方、ｎがｍ／ｎ＝９９／１以上の比率であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
親水性ポリマー（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。Ｍ．Ｗ．は質量平均分子量を表す。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。

上記親水性ポリマーを合成するための各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。

片末端に反応性基を有する親水性ポリマー（Ｉ）の質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至５万が最も好ましい。
側鎖に反応性基を有する親水性ポリマー（ＩＩ）の質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、１万〜５万が最も好ましい。
分子量が大き過ぎると塗布液粘度が上がりすぎる。低すぎると密着性や親水性等が不足する懸念がある。

上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｃＰｓ（５％水溶液、２５℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｃＰｓ、さらに好ましくは１〜５０ｃＰｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。

また、上記親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。

アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。

共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は５０質量％以下であることが好ましい。

〔Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物〕
本発明にかかる親水性組成物はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド（金属アルコキシドともいう）を含有してもよい。
本発明で用いられる金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。金属アルコキシドは一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）で表すことができ、式中、Ｒ^８は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^９はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ^８及びＲ^９がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。

（Ｒ^８）_ｍ−Ｚ−（ＯＲ^９）_４−ｍ （Ｉ−１）
Ａｌ−（ＯＲ^９）_３ （Ｉ−２）

以下に、一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。

ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
金属アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。

〔触媒〕
本発明にかかる親水性組成物は触媒を含有してもよい。触媒としては金属錯体触媒が好ましい。
本発明の親水性層の形成において使用できる金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＮｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。

上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。

好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。

好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。

好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ． １６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。

また、上記の金属錯体触媒の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。

〔抗菌剤〕
本発明では、抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。

有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２′−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。

無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」も好ましい。

抗菌剤の含有量は、一般的には０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０．００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。

〔無機微粒子〕
親水性層は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。

〔その他の成分〕
以下に、必要に応じて本発明の親水性層を形成するための塗布液に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
親水性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。

２）紫外線吸収剤
親水性組成物の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。

３）酸化防止剤
親水性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。

４）溶剤
親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性層形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。

５）高分子化合物
親水性組成物には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。

この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。

本発明の親水性部材において、親水膜の厚さは、０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることにより、十分な親水性の効果を得ることができる。また、１０μｍ以下であることにより、膜の割れ等の欠陥が生じることがない。

親水性被膜は、親水性組成物を、基材上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性被膜形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な被膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
本発明の親水性部材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。

〔基材〕
本発明の親水性組成物の支持体として使用可能な基材としては、例えば、防汚及び／又は防曇効果を期待する透明な基材の場合には、その材質はガラス、または無機化合物層を含有したガラス等の無機基材や、透明プラスチック、または無機化合物層を含有した透明プラスチック層など可視光を透過しうる基材が好適に利用できる。
また、防汚及び／又は防曇性部材を透明性を必要としない基材に適用しようとする場合には、上記の透明基材に加えて、例えば、金属、合金、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基材としていずれも好適に利用できる。
基材はアルミニウム製のものが特に好ましい。

親水性組成物の乾燥温度は１０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がさらに好ましい。乾燥温度が低いと十分な架橋反応が進まず塗膜強度が低い。温度が高いと塗膜のひび割れを生じやすく部分的に防曇性が不十分になる。
乾燥時間は１分〜２００分が好ましい。更に好ましくは５分〜９０分間である。乾燥時間が短いと乾燥不十分により塗膜強度が低下することがある。必要以上に乾燥時間を長くしすぎるとひび割れが生じたりする。

また、親水性被膜のＴｇは、熱交換機内の発熱による耐熱性を持たせるという理由から、４０℃〜１５０℃が好ましい。また、親水性被膜の弾性率は、１ＧＰａ〜７ＧＰａが好ましい。

また本発明の親水性部材は、基材と親水性層との間に中間層を設けても良い。中間層の素材としては、例えば、テトラメトキシシラン、モノアルキルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤よりなる組成物が挙げられる。

本発明において、親水性層は、水（例えば２０℃）に２４０時間曝露した後の水滴の接触角が好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。したがって、本発明の親水性部材は、十分な親水性を有し、その効果も十分長く持続可能であるといえる。該接触角は協和界面化学ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００にて蒸留水の接触角を測定することにより測定できる。

本発明の親水性組成物は、アルミニウム製フィン材に塗布して、親水膜を形成し、エアコンの熱交換器に用いることが好ましい。
エアコンとは、エアーコンディショナー(Air Conditioner)の略で、調温、調湿、調和する装置で、クーラーとヒーターを組み合わせた空気調和装置、すなわち冷暖房機のことであり、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコンなどの総称を指す。
熱交換器とは、高温の流体がもつ熱エネルギーを低温の流体に伝える装置であり、直接接触方式、隔板や蓄熱器を用いる方式があり、加熱器・冷却器・蒸発器・凝縮器などに使用することができる。熱交換器の用途として、例えば室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー（油圧作動の建設機械用オイルを冷却）、自動車のラジエーター（エンジンの過熱や加冷を防ぎ、一定温度に保つもの）、コンデンサー（圧縮された高圧ガスは、圧縮熱で暖かくなっておるので、この高圧ガスを前面冷却風で冷やし液化状態に戻すもの）、エバポレーター（エアコン関係の中にあり、冷媒のガスを気化させ、廻りの温度を下げるもの）、インタークーラー、車両用ヒーター等が挙げられる。熱交換器はエアコンの部品であり、熱媒体を移動させるパイプと空気中の熱を吸収または熱媒体中の熱を放散させるフィン材から構成される。フィン材表面は結露水によるフィンピッチ間のブリッジ生成を防止するため、親水処理がなされている。近年は汚染物質が存在する環境でも長期間親水性が維持されるフィン材が強く求められている（参考文献：特殊機能コーティング技術 ｐ２１５〜２２６ ２００７年 ＣＭＣ出版、特開２００３−２０１５７７号公報）。
フィン材にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。該アルミニウム材はアルミニウム純度９９％以上、１５０μｍ以下の厚み、表面粗さ０．１〜０．４μｍのものが好ましく用いられる。また、フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。

その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１に示すように実施例１〜６、比較例１〜２の各親水性部材を作製し、評価した。結果は表１に示した。

実施例１
＜アルミ基板脱脂処理＞
アルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）をアルカリ性洗浄液（横浜油脂、セミクリーンＡ ５％水溶液）に１０分浸漬し、水洗を３回繰り返した。
＜トップ親水層塗布液＞
ゾルゲル液 ９８ｇ
アニオン系界面活性剤５％水溶液 ２ｇ
＜ゾルゲル液調液＞
エタノール１．８ｇ、アセチルアセトン０．１ｇ、テトラエトキシチタン０．１ｇ、蒸留水８６．５ｇに、化合物Ａを０．５ｇ、化合物Ｂを９．２ｇ加え２時間攪拌した。
＜ポリマー含量＞
トップ親水層塗布液中の固形分に占める親水ポリマーの割合をポリマー含量（質量％）とした。

＜塗布＞
脱脂済みアルミ基板に＃３バーにて塗布し、１５０℃／３０分乾燥した。
＜接触角＞
協和界面化学ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００にて蒸留水の接触角を測定した。
○：１５°以下
△：１６〜３９°
×：４０°以上
＜密着性評価＞
親水性層上にセロハンテープを貼着したのちに剥がし、親水性層が剥がれるか目視で確認した。
○：剥れなし
△：部分的に剥れ有り
×：全面的に剥れ

＜耐汚染性試験＞
５０ｍｌガラス容器にパルミチン酸を０．２ｇとり、親水性層を塗布したアルミ基板で、親水性層側がパルチミン酸に曝されるように蓋をして１０５℃／１時間曝気後、３０分流水洗浄、８０℃／３０分乾燥を１サイクルとし、５サイクル後の接触角を測定した。
◎：３０°以下
○：３１〜４０°
△：４１〜７０°
×：７１°以上

実施例２
化合物Ａを２．４ｇ、化合物Ｂを７．３ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
化合物Ａを３．９ｇ、化合物Ｂを５．８ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例４
化合物Ａを４．９ｇ、化合物Ｂを４．９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例５
化合物Ａを３．９ｇ、化合物Ｂを３．９ｇ、テトラメトキシシランを１．９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。
実施例６
化合物Ａを２．５ｇ、化合物Ｂを２．５ｇ、テトラメトキシシランを４．９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。

比較例１
化合物Ａを９．７ｇ使用し、化合物Ｂを使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。
比較例２
化合物Ａを７．３ｇ、化合物Ｃを２．５ｇを使用し、化合物Ｂを使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。
実施例、比較例に使用した化合物を以下に示す。

上記式中、ｎは繰り返し数を表し、繰り返し単位に付された数値は、組成比である。

表１の実施例と比較例１を比べると、親水性ポリマー（Ｉ）のみ用いても、本発明の効果が得られないことがわかる。また実施例と比較例２を比べると、親水性ポリマーに反応性部位がないと本発明の効果が得られないことがわかる。
以上の結果より、本発明の親水コーティングされたアルミニウムフィン材は、親水性、密着性、耐汚染性について十分な効果を有するため、熱交換器及び該熱交換器を用いたエアコンに好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを含有する親水性組成物であって、親水性ポリマーを固形分として５０質量％以上含み、かつ一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー／一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量比率が５０／５０〜５／９５の範囲内である親水性組成物。
   

   

   
   一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシシリル基を表し、Ａは−ＣＨ _２ −Ｓ−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｓ−、または−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｓ−を表し、Ｌ^１ およびＬ^２ は単結合を表し、Ｌ^３は単結合、または下記いずれかの連結基を表し、Ｙは−ＣＯＮＨ _２ を表す。
   

   
2. 一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａは−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｓ−を表し、Ｌ ^３ は−ＣＯＮＨ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −を表す、請求項１に記載の親水性組成物。
3. 前記親水性ポリマーを固形分として８０質量％以上含む請求項１または２に記載の親水性組成物。
4. 基材上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性組成物を塗布した親水性部材。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性組成物を塗布したフィン材。
6. パルミチン酸に一時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下である請求項５に記載のフィン材。
7. 請求項６に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
8. 請求項７に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
9. 請求項８に記載の熱交換器を用いたエアコン。