KR100871048B1

KR100871048B1 - 대전 부재, 공정 카트리지, 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR100871048B1
Application number: KR1020077017326A
Authority: KR
Inventors: 요꼬 구루마; 노리아끼 구로다; 히사오 가또; 도시나리 미우라; 도시로 스즈끼; 다꾸미 후루까와; 미찌따까 기따하라; 준 무라따; 유끼노리 나가따; 마사끼 오자와; 가즈유끼 시시쯔까
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2008-12-01
Also published as: US20090080933A1; EP1834216A1; EP1834216B1; KR20070100769A; DE602005027749D1; US7693457B2; WO2006070847A1

Abstract

본 발명의 대전 부재는 표면층을 갖는다. 이 표면층은 각각 특정한 화학식으로 표시되는 제1 단위, 제2 단위 및 제3 단위를 갖는 폴리실록산을 함유한다. 제1 내지 제3 단위의 몰수의 합에 대한 제1 및 제2 단위의 몰수의 합의 비율은 특정 범위 내에 있다.

토너, 대전 부재, 공정 카트리지, 폴리실록산

Description

대전 부재, 공정 카트리지, 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}

본 발명은 복사기나 레이저빔 프린터 (LBP)와 같은 전자 사진 장치에 사용되는 대전 부재, 및 이 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

현재 전자 사진 감광체의 표면을 대전하는 방식 중 하나로서 접촉 대전 방식이 실용화되고 있다.

접촉 대전 방식은 전자 사진 감광체에 접촉 배치된 대전 부재에 전압을 인가하여, 상기 대전 부재와 상기 전자 사진 감광체 사이의 접촉부 및 그 근방에서 미소하게 방전시킴으로써, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하는 방식이다.

접촉 대전 방식 중에서도 널리 보급되고 있는 방식은 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압을 대전 부재에 인가하는 방식 (이하 "AC+DC 접촉 대전 방식"이라고도 함)이다. AC+DC 접촉 대전 방식의 경우, 교류 전압에는 대전 개시 전압의 2배 이상의 피크간 전압을 가진 전압이 이용된다.

AC+DC 접촉 대전 방식은 교류 전압을 이용함으로써, 대전 균일성이 높고 안정적인 대전을 행할 수 있는 방식이지만, 교류 전압원을 사용하는 한, 직류 전압만 의 전압을 대전 부재에 인가하는 방식 (이하 "DC 접촉 대전 방식"이라고도 함)에 비해 대전 장치 및 전자 사진 장치의 대형화, 비용 상승을 초래한다.

즉, DC 접촉 대전 방식은 AC+DC 접촉 대전 방식에 비해 대전 장치 및 전자 사진 장치의 소형화, 비용 절감의 관점에서 우수한 대전 방식이다.

대전 부재의 형상으로는 롤러 형상이 일반적이다 (이하, 롤러 형상의 대전 부재를 "대전 롤러"라고도 한다).

또한 접촉 대전 방식의 경우, 전자 사진 감광체와 대전 부재와의 접촉닙을 충분하고 균일하게 확보해야 할 필요가 있기 때문에, 접촉 대전 방식에 사용되는 대전 부재는 특정 정도까지 저경도를 가질 것이 요구된다.

이러한 요건 때문에, 대전 부재는 지지체 및 상기 지지체 상에 설치된 탄성층 (도전성 탄성층)을 갖는 것이 제안되었다.

그러나, 탄성층 (도전성 탄성층)은 저분자량 성분을 비교적 다량으로 포함하는 경우가 많기 때문에, 이 저분자량 성분이 블리딩아웃(bleeding out)하여 전자 사진 감광체의 표면을 오염시킬 수 있다. 저분자량 성분은 반응 개시제 잔류물, 반응 부산물, 미반응한 원료, 경화제, 연화제, 가소제 및 도전제를 포함할 수 있다.

따라서, 현재는 저분자량 성분의 블리딩 아웃을 방지하기 위해서, 도전성 탄성층 위에 표면층을 설치하는 것이 또한 일반적이다.

예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2001-173641호에는 졸-겔 방법에 의해 형성된 무기 산화물 필름을 표면층으로서 사용하는 기술이 개시되어 있다.

구체적으로, 일본 특허 출원 공개 제2001-173641호에 개시된 기술은 롤러 형상 기판의 표면을 금속 알콕시드와 유기 규소 화합물 또는 불소-치환된 유기 규소 화합물의 반응 생성물로 이루어진 졸로 도포하고, 도포한 졸을 겔화하여 표면층을 형성하는 기술이다.

그러나, 본 발명자들이 이 기술에 대해 예의 연구한 결과, 이러한 실록산 화합물을 함유하며 졸-겔 방법에 의해 형성된 필름 내에 미반응한 실라놀기 또는 알콕실기가 잔류하는 경우가 있고, 이러한 잔류 실라놀기 또는 잔류 알콕실기는 필름의 전기적 특성 및 나아가 대전 부재의 대전 성능에 악영향을 줄 수 있다는 것을 밝혀냈다.

본 발명의 목적은 대전 부재가 폴리실록산을 함유하는 표면층을 갖더라도 양호한 대전 성능을 나타내는 대전 부재, 상세하게는 고습 환경에서 반복 사용하더라도 우수한 성능을 유지할 수 있는 대전 부재, 및 이러한 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 SiO₀ _.5R¹(OR²)(OR³)으로 표시되는 제1 단위, SiO₁ _.0R⁴(OR⁵)로 표시되는 제2 단위 및 SiO₁ _.5R⁶으로 표시되는 제3 단위 (여기서 R¹, R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내며, R², R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타냄)를 갖는 폴리실록산을 함유하는 표면층을 포함하며,

상기 표면층은 하기 수학식 1을 만족하는 대전 부재이다.

0.60 ≤ {(x+y)/(x+y+z)} ≤ 0.80

(상기 식에서, 폴리실록산 중 제1 단위의 몰수, 제2 단위의 몰수 및 제3 단위의 몰수를 각각 x (몰), y (몰) 및 z (몰)로 나타냄)

본 발명은 또한 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치이다.

또한, 상기 SiO₀ _.5R¹(OR²)(OR³)으로 표시되는 제1 단위는 하기 화학식 i로 표시되는 폴리실록산 중 사각형으로 둘러싸인 구역 A1으로 나타낸다. 구역 A1에서, 알콕실기의 산소 원자가 아닌 산소 원자 (Si-O-S의 O)가 2개의 규소 원자와 결합하므로, 각 규소 원자당 결합한 산소 원자 (Si-O-S의 O)의 개수는 0.5로 여겨진다.

상기 SiO₁ _.0R⁴(OR⁵)로 표시되는 제2 단위는 또한 SiO₀ _.5R¹(OR²)(OR³)으로 표시되는 제1 단위와 유사하며, 상세하게는 하기 화학식 ii로 표시되는 폴리실록산 중 사각형으로 둘러싸인 구역 A2로 나타낸다.

상기 SiO₁ _.5R⁶으로 표시되는 제3 단위는 또한 SiO₀ _.5R¹(OR²)(OR³)로 표시되는 제1 단위와 유사하며, 상세하게는 하기 화학식 iii으로 표시되는 폴리실록산 중 사각형으로 둘러싸인 구역 A3으로 나타낸다.

본 발명에 따르면, 고습 환경에서 반복 사용하더라도 우수한 성능을 유지할 수 있는 대전 부재, 및 이러한 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 도시한다.

도 2는 유전 상수 측정계의 구성을 도시한다.

도 3은 본 발명의 대전 부재를 갖는 공정 카트리지가 장착된 전자 사진 장치의 구성의 일례를 개략적으로 도시한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

상기 요약한 바와 같이, 본 발명의 대전 부재는 SiO₀ _.5R¹(OR²)(OR³)으로 표시되는 제1 단위, SiO₁ _.0R⁴(OR⁵)로 표시되는 제2 단위 및 SiO₁ _.5R⁶으로 표시되는 제3 단위를 갖는 폴리실록산을 함유하는 표면층을 갖는다.

그러면, 본 발명의 대전 부재는 상기 표면층이 하기 수학식 1을 만족하는 특징을 갖는 것이다.

<수학식 1>

0.60 ≤ {(x+y)/(x+y+z)} ≤ 0.80

여기서, {(x+y)/(x+y+z)}의 값이 너무 작으면, 반복 사용시 양호한 화상을 형성하는데 필요한 표면층의 전기적 특성이 불충분해질 수 있다. 반면, {(x+y)/(x+y+z)}의 값이 너무 크면, 실라놀기 또는 알콕실기의 함유량이 너무 커져서 고습 환경에서의 흡습성으로 인해 표면층의 기계적 특성이 저하할 수 있다. 보다 바람직하게는, 표면층은 0.65 ≤ {(x+y)/(x+y+z)} ≤ 0.75를 만족할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 대전 부재의 표면층은 시간 상수 τ (s)가 1 × 10² ≤ τ ≤ 1 × 10⁴을 갖는 것이 바람직하다. 너무 작은 τ를 갖게 되면, 반복 사용시 양호한 화상을 형성하는데 필요한 표면층의 전기적 특성이 불충분해질 수 있다. 한편, 너무 큰 τ를 갖게 되면, 방전 (대전 부재와 전자 사진 감광체의 접촉부 및 그 근방에서의 미소 방전)이 너무 길어져 고속으로 화상을 출력할 때 전자 사진 감광체가 충분히 대전되지 못할 수 있다.

본 발명에 있어서, 대전 부재의 시간 상수 τ는 하기 측정법으로 측정한 값을 말한다.

즉, 피측정체 대전 부재의 표면층을 형성할 때 사용한 표면층 도포액으로 알루미늄 시트 (두께: 100 ㎛)를 도포하고, 형성된 습윤 코팅을 피측정체 대전 부재의 표면층 형성시와 동일한 조건 하에 경화 및 건조시켜 알루미늄 시트 상에 층을 형성한다. 또한, 알루미늄 시트를 표면층 도포액으로 도포할 때의 도포 중량은 알루미늄 시트 상에 형성된 층 (즉, 경화 및 건조 후의 층)이 두께 10 nm의 층이 되도록 조절한다.

상기 층이 형성된 알루미늄 시트를 4 cm × 4 cm의 사각형으로 잘라 시편으로 사용한다.

금을 이 시편의 층 쪽 표면 상에 진공 증착시킨다.

금이 진공 증착된 시편을 도 2에 도시한 바와 같은 유전 상수 측정계에 설치하고, 시편의 시간 상수를 인가 전압 3 V 및 측정 주파수 10 Hz의 조건 하에 측정한다. 이 측정으로 얻은 시편의 시간 상수를 피측정체 (측정 대상)인 대전 부재의 표면층의 시간 상수 τ라 한다. 또한, 도 2에서, 참조 번호 (201)은 시편을, (202)는 유전 상수 측정기 (1296형 유전 상수 측정 인터페이스와 1260형 임피던스 분석기를 병용함; 솔라트론사(Solartron Co.; 영국 소재) 제조); (203)은 접촉 전극 단자; (204)는 평판 전극을 나타낸다.

폴리실록산 중 아릴기 (상기 R¹, R⁴ 및 R⁶의 아릴기)의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 폴리실록산 중 옥시알킬렌기 (상기 OR², OR³ 및 OR⁵의 옥시알킬렌기)는 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 70 질량％인 것이 바람직하다. 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20 내지 90 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 폴리실록산은 알킬 플루오라이드기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리실록산 중 아릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 70 질량％인 것이 바람직하며, 폴리실록산 중 알킬 플루 오라이드기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20 내지 85 질량％인 것이 바람직하다.

알킬 플루오라이드기는, 예를 들어 그의 수소 원자가 불소 원자(들)로 일부 또는 완전히 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함할 수 있다. 특히, 탄소수 6 내지 31의 직쇄 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

옥시알킬렌기는 -O-R- (R: 알킬렌기)로 표시되는 구조를 갖는 2가 기 ("알킬렌 에테르기"라고도 함)이다. 이 R (알킬렌기)은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.

본 발명의 대전 부재의 표면층에 혼입되는 폴리실록산은, 예를 들어

(I) 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시키는 축합 공정, 및

(II) 상기 양이온 중합성 기를 개열시킴으로써, 공정 (I)에 의해 얻어진 가수분해성 축합물을 가교시키는 가교 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

공정 (I)의 가수분해에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 공정 (I)에 사용되는 가수분해성 실란 화합물의 전체 질량에 대하여 30 내지 50 질량％일 수 있다.

아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 바람직하다.

화학식 1 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, Ar¹¹은 아릴기를 나타낸다. 문자 부호 a는 0 내지 2의 정수, b는 1 내지 3의 정수이고, a + b는 3이다.

화학식 1 중 R¹¹ 및 R¹²로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다.

Ar¹¹로 표시되는 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.

이하에 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(1-1): 페닐트리메톡시실란

(1-2): 페닐트리에톡시실란

(1-3): 페닐트리프로폭시실란

(1-4): 디페닐디메톡시실란

(1-5): 디페닐디에톡시실란

양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 바람직하다.

화학식 2 중, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, Z²¹은 2가 유기기를 나타내며, Rc²¹은 양이온 중합성 기를 나타낸다. 문자 부호 d는 0 내지 2의 정수이고, e는 1 내지 3의 정수이며, d + e는 3이다.

Rc²¹로 표시되는 양이온 중합성 기란 개열에 의해서 옥시알킬렌기를 형성할 수 있는 양이온 중합성 유기기를 의미하고, 예를 들면 에폭시기나 옥세탄기 등의 환상 에테르기, 및 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 반응 제어 용이성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다.

상기 화학식 2 중 R²¹ 및 R²²로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하며, 메틸기나 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 2 중 Z²¹로 표시되는 2가 유기기로는, 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 2 중 e는 3인 것이 바람직하다.

상기 화학식 2 중 d가 2인 경우, 2개의 R²¹은 동일하거나, 상이할 수도 있 다.

상기 화학식 2 중 e가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R²²는 동일하거나, 상이할 수도 있다.

이하에 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(2-1): 글리시독시프로필트리메톡시실란

(2-2): 글리시독시프로필트리에톡시실란

(2-3): 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란

(2-4): 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란

제조되는 대전 부재의 표면 이형성을 향상시킨다는 관점에서, 공정 (I)에서 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물뿐만 아니라 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 제3 원료로서 병용할 수 있다. 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 얻어지는 폴리실록산은 알킬 플루오라이드기 (퍼플루오로알킬기)를 갖는 폴리실록산이 된다.

상기 화학식 3에서, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬 기를 나타내고, Z³¹은 2가 유기기를 나타내며, Rf³¹은 탄소수 1 내지 31의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 문자 부호 f는 0 내지 2의 정수이고, g는 1 내지 3의 정수이며, f + g는 3이다.

상기 화학식 3 중 R³¹ 및 R³²의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 메틸기나 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 3 중 Z³¹로 표시되는 2가 유기기로는, 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 3 중 Rf³¹로 표시되는 탄소수 1 내지 31의 직쇄 퍼플루오로알킬기로는, 탄소수 6 내지 31의 직쇄 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 3 중 g는 3인 것이 바람직하다.

상기 화학식 3 중 f가 2인 경우, 2개의 R³¹은 동일하거나, 상이할 수도 있다.

상기 화학식 3 중 g가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R³²는 동일하거나, 상이할 수도 있다.

이하에 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(3-1): CF₃-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-2): F(CF₂)₂-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-3): F(CF₂)₄-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-4): F(CF₂)₆-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-5): F(CF₂)₈-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-6): F(CF₂)₁₀-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

상기 (3-1) 내지 (3-6) 중 R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

상기 (3-1) 내지 (3-6) 중에서도 (3-4) 내지 (3-6)이 바람직하다.

상기 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 상기 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및 상기 알킬 플루오라이드기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 각각 1종만 이용하거나, 2종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 공정 (I)에서 상술한 가수분해성 실란 화합물 이외에 다른 가수분해성 실란 화합물을 병용할 수도 있다.

상술한 가수분해성 실란 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 4 중, R⁴¹은 페닐기로 치환된 알킬기 또는 비치환된 알킬기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. R⁴²는 포화 또는 불포화의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 문자 부호 h는 0 내지 3의 정수이고, k는 1 내지 4의 정수이며, h + k는 4이다.

상기 화학식 4 중 R⁴¹로 표시되는 페닐기로 치환된 알킬기 또는 비치환된 알킬기로서는 탄소수 1 내지 21의 직쇄 알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 4 중 R⁴¹로 표시되는 알킬기로 치환된 아릴기 또는 비치환된 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.

상기 화학식 4 중 h는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 4 중 k는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 4 중 R⁴²로 표시되는 포화 또는 불포화의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 4 중 h가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R⁴¹은 동일하거나, 상이할 수도 있다.

상기 화학식 4 중 k가 2, 3 또는 4인 경우, 2개, 3개 또는 4개의 R⁴²는 동일하거나, 상이할 수도 있다.

이하에 상기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(4-1): 테트라메톡시실란

(4-2): 테트라에톡시실란

(4-3): 테트라프로폭시실란

(4-4): 메틸트리메톡시실란

(4-5): 메틸트리에톡시실란

(4-6): 메틸트리프로폭시실란

(4-7): 에틸트리메톡시실란

(4-8): 에틸트리에톡시실란

(4-9): 에틸트리프로폭시실란

(4-10): 프로필트리메톡시실란

(4-11): 프로필트리에톡시실란

(4-12): 프로필트리프로폭시실란

(4-13): 헥실트리메톡시실란

(4-14): 헥실트리에톡시실란

(4-15): 페닐트리프로폭시실란

(4-16): 데실트리메톡시실란

(4-17): 데실트리에톡시실란

(4-18): 데실트리프로폭시실란

다음으로, 폴리실록산을 함유하는 표면층의 구체적인 형성 방법을 포함하여, 본 발명의 대전 부재의 구성을 기재한다.

도 1에 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 중, 참조 번호 (101)은 지지체이고, (102)는 도전성 탄성층이며, (103)은 표면층이다.

전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉닙을 충분히 확보하려는 관점에서, 대전 부재는, 예를 들어 도 1에 나타낸 구성, 즉 도전성 탄성층을 지지체와 표면층 사이에 제공하는 구성을 갖는 것이 바람직하다. 다시 말해, 대전 부재는 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 지지체와 도전성 탄성층 사이나 도전성 탄성층과 표면층 사이에 하나 또는 둘 이상의 다른 층(들)을 설치할 수 있다.

이하에 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재의 경우를 예로 들어 대전 부재를 설명한다.

대전 부재의 지지체에 대한 유일한 요건은 도전성을 갖는 것이다 (도전성 지지체). 예를 들어, 철, 구리, 스테인레스강, 알루미늄 또는 니켈 등의 금속성 (또는 합금제) 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 내상성 부여를 목적으로, 도전성을 손상시키지 않는 범위에서 이들 표면에 도금 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.

도전성 탄성층에는, 종래의 대전 부재의 탄성층 (도전성 탄성층)에 이용될 수 있는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

고무로는, 예를 들면 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르난 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬 에테르 고무 등을 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸고교(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조 "라발론(RABARON)", 구라레이(주)(Kuraray Co., Ltd.)제 "세프톤 컴파운드(SEPTON COMPOUND)" 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸고교(주) 제조의 "서모란(THERMOLAN)", 미쓰이 세끼유 가가꾸고교(주)(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 제조의 "밀라스토머(MILASTOMER)", 스미또모 가가꾸고교(주)(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조의 "스미토모(SUMITOMO) TPE" 및 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈사(Advanced Elastomer Systems, L.P.) 제조의 "산토프렌(SANTOPRENE)" 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층에는 도전제를 적절하게 사용함으로써, 그 도전성을 소 정의 값으로 할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항은 도전제의 종류 및 사용량을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항의 바람직한 범위는 10² 내지 10⁸ Ω이며, 보다 바람직한 범위는 10³ 내지 10⁶ Ω이다.

도전성 탄성층에 이용되는 도전제로는, 예를 들면 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로는, 예를 들면 라우릴 트리메틸암모늄, 스테아릴 트리메틸암모늄, 옥타데실 트리메틸암모늄, 도데실 트리메틸암모늄, 헥사데실 트리메틸암모늄 및 변성 지방산 디메틸에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 제4급 암모늄염으로서, 구체적으로는 과염소산염, 염소산염, 사불화붕산염, 에토술페이트염 및 할로겐화벤질염 (브롬화벤질염이나 염화벤질염 등) 등을 들 수 있다.

음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 황산에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염 및 고급 알코올에틸렌옥시드 부가 인산에스테르염을 들 수 있다.

대전 방지제로는, 예를 들면 고급 알코올 에틸렌옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 비이온성 대전 방지제 등을 들 수 있다.

전해질로는, 예를 들면 주기율표 제1족의 금속 (Li나 Na나 K 등)의 염 (제4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속의 염으로서, 구체적으로는 LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층용 도전제로서, 주기율표 제2족의 금속 (Ca나 Ba 등)의 염 (Ca(ClO₄)₂ 등)이나, 그로부터 유도되는 대전 방지제가 이소시아네이트 (1급 아미노기나 2급 아미노기 등)와 반응 가능한 활성수소를 갖는 기 (히드록실기나 카르복실기 등)를 하나 이상 갖는 것을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 물질과 다가 알코올 (1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등) 또는 그의 유도체와의 착체나, 이들 물질과 모노올 (에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등)과의 착체 등의 이온 도전제를 이용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층용 도전제로서, 케첸블랙 EC, 아세틸렌블랙, 고무용 카본, 산화 처리를 실시한 컬러 (잉크)용 카본, 및 열 분해 카본 등의 도전성 카본을 이용할 수도 있다. 고무용 카본으로서, 구체적으로는 SAF(Super Abrasion Furnace: 초내마모성), ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace: 준초내마모성), HAF(High Abrasion Furnace: 고내마모성), FEF(Fast Extruding Furnace: 압출 양호성), GPF(General Purpose Furnace: 범용성), SRF(Semi Reinforcing Furnace: 중보강성), FT(Fine Thermal: 미립 열 분해) 및 MT(Medium Thermal: 중립 열 분해) 등의 각 고무용 카본을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층용 도전제로서, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연을 이용할 수도 있다.

도전성 탄성층용 도전제로서, 산화주석, 산화티탄 및 산화아연 등의 금속 산 화물이나, 니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등의 금속을 이용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층용 도전제로서 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체를 이용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층에는 무기 또는 유기 충전제나 가교제를 첨가할 수도 있다. 이러한 충전제로는, 예를 들면 실리카 (화이트카본), 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 및 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 가교제로는, 예를 들면 황, 과산화물, 가교 보조제, 가교 촉진제, 가교 촉진 보조제, 가교 지연제 등을 들 수 있다.

도전성 탄성층의 경도는 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, 아스커(Asker) C로 70도 이상인 것이 바람직하고, 특히 73도 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 아스커 C 경도의 측정은 피측정체의 표면에 아스커 C형 경도계 (고분시 게이끼(주)(Koubunshi Keiki Co., Ltd.) 제조)의 압침을 접촉시켜, 1000 g 가중의 조건으로 행하였다.

이하에 표면층의 구체적인 형성 방법을 설명한다.

먼저, 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 및 임의로 상술한 것 이외의 가수분해성 실란 화합물(들)을 물의 존재하에 가수분해시켜 가수분해성 축합물을 제조한다.

가수분해 반응시 온도나 pH를 제어함으로써, 원하는 축합도의 가수분해성 축합물을 얻을 수 있다.

또한, 가수분해 반응시, 가수분해 반응의 촉매로서 금속 알콕시드 등을 이용하여 축합도를 제어할 수도 있다. 금속 알콕시드로는, 예를 들면 알루미늄 알콕시드, 티탄 알콕시드 및 지르코늄 알콕시드, 및 이들의 착체 (아세틸아세톤 착체 등)를 들 수 있다.

가수분해성 축합물을 얻을 때, 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 배합 비율은 얻어지는 폴리실록산 중 아릴기의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 30 질량％가 되도록, 옥시알킬렌기의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 70 질량％가 되도록, 실록산 부분의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20 내지 90 질량％가 되도록 할 수 있다.

구체적으로는, 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 전체 가수분해성 실란 화합물의 중량에 대하여 10 내지 50 몰％의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

또한 상기 공정 (I)에서, 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하는 경우, 얻어지는 폴리실록산 중 아릴기의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 30 질량％가 되도록, 옥시알킬렌기의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 70 질량％가 되도록, 알킬 플루오라이드기의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 50 질량％가 되도록, 실록산 부분의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20 내지 85 질량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 알킬 플루오라이드기를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 몰비가 10:1 내지 1:10의 범위가 되도록 배합하는 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 얻어진 가수분해성 축합물을 함유하는 표면층용 도포액을 제조하고, 제조한 표면층용 도포액을 표면층 바로 아래 (예를 들어, 도전성 탄성층, 또는 일부 경우 지지체)에 도포한다.

표면층용 도포액을 제조할 때에는, 도포 성능 향상을 위해 가수분해성 축합물 이외에 적당한 용제를 이용할 수도 있다. 적당한 용제로는, 예를 들면 에탄올 및 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산에틸이나, 메틸에틸케톤 등이나, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다. 또한, 표면층용 도포액을 도전성 탄성 부재 상에 도포할 때에는, 롤 코터를 이용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등을 채용할 수 있다.

이어서, 도전성 탄성 부재 상에 도포된 표면층용 도포액에 활성 에너지선을 조사한다. 이와 같이 하면, 표면층용 도포액에 함유되는 가수분해성 축합물 중 양이온 중합성 기가 개열하고, 이에 따라 상기 가수분해성 축합물을 가교시킬 수 있다. 가수분해성 축합물은 가교에 의해서 경화한다.

활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다.

상기 활성 에너지 조사시에 발생한 열에 의해 도전성 탄성 부재의 도전성 탄성층이 팽창되고, 그 후 냉각에 의해서 수축되었을 때, 표면층이 이 팽창·수축에 충분히 추종하지 못하면, 주름이나 균열이 많은 표면층이 되는 경우가 있지만, 가교 반응에 자외선을 이용한 경우, 단시간 (15 분 이내)에 가수분해성 축합물을 가 교할 수 있을 뿐만 아니라, 열의 발생도 적기 때문에, 표면층의 주름이나 균열이 발생하기 어렵다.

또한, 대전 부재가 놓여진 환경이 온·습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온·습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종하지 못하면, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있지만, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해서 행하면, 도전성 탄성층과 표면층과의 밀착성이 높아져, 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되기 때문에, 환경의 온·습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다.

또한, 가교 반응을 자외선에 의해서 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.

자외선의 조사에는 고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서 파장이 150 내지 480 nm인 자외선을 풍부하게 포함하는 자외선원이 이용된다.

또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.

적산 광량 [mJ/㎠]=자외선 강도 [mW/㎠]×조사 시간 [s]

자외선의 적산 광량의 조절은 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체와의 거리 등으로 행할 수 있다. 또한, 조사 시간 내에 적산 광량에 구배를 가할 수도 있다.

저압 수은 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주) (Ushio Inc.) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254를 이용하여 측정할 수 있고, 엑시머 UV 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 가교 반응시 가교 효율 향상의 관점에서, 양이온 중합 촉매 (중합 개시제)를 공존시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에폭시기는 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 루이스산의 오늄염에 대하여 높은 반응성을 나타내기 때문에, 상기한 양이온 중합성 기가 에폭시기인 경우, 양이온 중합 촉매로는 루이스산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 양이온 중합 촉매로는, 예를 들면 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.

각종 양이온 중합 촉매 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하고, 특히 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (상품명: 아데카 옵토머(ADEKA OPTOMER) SP150, 아사히 덴까 고교(주)(Asahi Denka Kogyo K.K.) 제조)이나,

하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (상품명: 이르가큐어(IRGACURE) 261, 시바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조)이 바람직하다.

양이온 중합 촉매의 사용량은 가수분해성 축합물에 대하여 0.1 내지 3 질량％일 수 있다.

또한, 대전 부재의 표면에 대한 토너나 외첨제의 고착을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면 (=표면층의 표면)의 조도 (Rz)는 JIS 94로 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

또한, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉닙을 충분히 확보하기 위한 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 5,000 MPa 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로 이 층의 탄성률이 작아질수록 가교 밀도가 작아지는 경향이 있기 때문 에, 도전성 탄성층 중의 저분자량 성분이 대전 부재의 표면에 블리딩아웃하여 대전 부재와 함께 도전성 탄성층이 제공된 전자 사진 감광체의 표면을 오염시키는 것을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 100 MPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 표면층의 두께가 두꺼울수록 저분자량 성분의 블리딩아웃을 억제하는 효과가 커지는 경향이 있으므로, 도전성 탄성층을 갖는 대전 부재의 경우, 표면층의 두께는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 표면층의 두께가 얇아질수록 대전 부재의 대전 성능이 향상되는 경향이 있기 때문에, 표면층의 두께는 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 전자 사진 감광체 및 대전 부재를 갖는 공정 카트리지가 장착된 전자 사진 장치의 구성의 일례를 도 3에 개략적으로 도시한다.

도 3에서, 참조 번호 (1)은 원통상의 전자 사진 감광체로, 축 (2)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다. 전자 사진 감광체는 지지체, 및 지지체 상에 형성된 무기 감광층 또는 유기 감광층을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 전자 사진 감광체는 표면층으로서 전하 주입층을 가질 수도 있다.

회전 구동되는 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 본 발명의 대전 부재 (3) (도 3에서는 롤러 형상의 대전 부재)에 의해 양 또는 음의 소정 전위로 균일하게 대전되고, 이어서 슬릿 노광이나 레이저빔 주사 노광 등의 노광 수단 (도시되지 않음)으로부터 출력되는 노광광 (화상 노광광) (4)를 받는다. 이와 같이 하여 전자 사 진 감광체 (1)의 표면에 목적으로 하는 화상에 대응한 정전 잠상이 차례로 형성되어 간다.

대전 부재 (3)에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 대전시, 대전 부재 (3)에 직류 전압만의 전압 또는 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다. 후술하는 실시예에서는, 대전 부재에 직류 전압만의 전압 (-1,200 V)을 인가한다. 또한, 후술하는 실시예에서, 암부 전위는 -600 V, 명부 전위는 -350 V로 한다.

전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단 (5)의 현상제에 함유되는 토너에 의해 현상 (반전 현상 또는 정규 현상)되어 토너상이 된다. 이어서, 전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상은, 전사 수단 (전사 롤러 등) (6)으로부터의 전사 바이어스에 의해서 전사재 공급 수단 (도시되지 않음)으로부터 전자 사진 감광체 (1)과 전사 수단 (6) 사이 (접촉부)에 전자 사진 감광체 (1)의 회전과 동일한 시기에 취출되어 급송된 전사재(종이 등) (P)에 차례로 전사된다.

현상 수단으로는, 예를 들면 점핑 현상 수단, 접촉 현상 수단 및 자기 브러시 수단 등을 들 수 있지만, 토너의 비산성 개선의 관점에서 접촉 현상 수단이 바람직하고, 후술하는 실시예에서는 접촉 현상 수단을 채용하였다.

전사 롤러로는 중간 저항으로 조정된 탄성 수지층을 지지체 상에 피복한 것이 예시된다.

토너상이 전사된 전사재 (P)는 전자 사진 감광체 (1)의 표면으로부터 분리되고, 정착 수단 (8)에 도입되어 상정착함으로써 화상 형성물 (인쇄, 복사)로서 장치 외로 배출된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우, 이 화상 형성물은 재순환 반송기 기구 (도시되지 않음)에 도입되어 전사부에 재도입된다.

토너상 전사 후 전자 사진 감광체 (1)의 표면은, 클리닝 수단 (클리닝 블레이드 등) (7)에 의해서 전사 잔여물 현상제 (토너)를 제거하여 청정면화되고, 예비 노광 수단 (도시되지 않음)으로부터의 예비 노광광 (도시되지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우는 예비 노광이 반드시 필요하지는 않다.

대전 부재 (3)과, 상술한 전자 사진 감광체 (1), 현상 수단 (5), 전사 수단 (6) 및 클리닝 수단 (7) 등의 구성 요소 중 복수개를 용기에 넣고 공정 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 공정 카트리지를 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈이 자유롭게 구성할 수도 있다. 도 3에서는, 전자 사진 감광체 (1), 주 대전 부재 (3), 현상 수단 (5) 및 클리닝 수단 (7)을 일체로 지지하여 카트리지를 형성하고, 이를 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단 (10)을 이용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유로운 공정 카트리지 (9)로 하고 있다.

이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 "부"는 "질량부"를 의미한다.

<실시예 1>

대전 롤러의 제조:

에피클로로히드린 고무 (상품명: 에피클로머(EPICHLOMER) CG105, 다이소(주)(Daiso Co., Ltd.) 제조) 100부, 도전제로서의 EC600JD 카본 (상품명: EC600JD, 라이온 코포레이션(Lion Corporation) 제조) 2부, 도전제로서의 HS-500 카본 (상품명: HS-500, 아사히 카본사(Asahi Carbon Co., Ltd.) 제조) 20부, 벤토나이트 (상품명: 벤겔(Bengel) SH, 호준사(Hojun Co., Ltd.) 제조) 5부 및 산화아연 5부를 개방 롤로 30 분간 혼련하였다. 이 30 분간 혼련한 혼련물에, 경화 촉진제로서의 디-2-벤조티아졸릴 디술피드 (상품명: 녹셀러(NOCCELER) DM-P, 오우찌 신꼬 가가꾸(주)(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 제조) 1.0부, 경화 촉진제로서의 테트라에틸티우람 디술피드 (상품명: 녹셀러 TET-G, 오우찌 신꼬 가가꾸(주) 제조) 1.0부 및 경화제로서의 황 1.2부를 첨가하고, 개방 롤로 15 분간 더 혼련함으로써, 혼련물 I을 얻었다.

이어서, 혼련물 I을 고무 압출기로 외경 9.4 mm, 내경 5.4 mm의 원통형으로 압출하여 250 mm의 길이로 절단하고, 경화 팬에서 160 ℃의 수증기로 30 분간 1차 경화시켜, 도전성 탄성층용 1차 경화 튜브 I을 얻었다.

한편, 직경 6 mm, 길이 256 mm의 원주형의 강철제 지지체 (표면을 니켈 도금 가공한 것)의 원주면 축 방향 중앙을 사이에 두고 양측으로 115.5 mm까지의 영역(총 축 방향 폭 231 mm의 영역)에 금속 및 고무를 함유하는 열경화성 접착제 (상품명: 메탈로크(METALOCK) U-20, (주)도요가가꾸 겡뀨쇼(Toyokagaku Kenkyusho Co., Ltd.)제)를 도포하고, 이것을 30 분간 80 ℃에서 건조시킨 후, 추가로 1 시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다.

이 원주면에 열경화성 접착제를 도포하고 건조시킨 지지체를 도전성 탄성층용 1차 경화 튜브 I 내에 삽입하고, 그 후, 도전성 탄성층용 1차 경화 튜브 I을 1 시간 동안 160 ℃에서 가열하였다. 이 가열에 의해서, 도전성 탄성층용 1차 경화 튜브 I이 2차 경화하고, 열경화성 접착제가 경화하였다. 이와 같이 하여 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 I을 얻었다.

이어서, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 I의 도전성 탄성층 부분 (고무 부분)의 양끝을 절단하여 도전성 탄성층 부분의 축 방향 폭을 231 mm로 한 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마함으로써, 단부 직경 8.2 mm, 중앙부 직경 8.5 mm의 크라운 형상을 가지며 표면의 십점 평균 조도 (Rz)가 5.5 ㎛이고, 편차가 28 ㎛인 도전성 탄성 롤러 (표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) I을 얻었다.

십점 평균 조도 (Rz)는 JIS B 6101에 준거하여 측정하였다.

편차의 측정은 미쯔토요(주)(Mitutoyo Corporation) 제조의 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430v를 이용하여 행하였다. 상세하게는, 상기 측정기를 이용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 편차로 하고, 이 측정을 5점에서 행하여, 5점의 외경차 편차의 평균값을 피측정체의 편차로 하였다.

얻어진 도전성 탄성 롤러 (표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) I의 경도는 78도 (아스커 C)였다.

이어서, 페닐트리에톡시실란 (PhTES) 37.44 g (0.156 mol, 가수분해성 실란 화합물의 총 중량에 대하여 48.67 몰％에 상당), 글리시독시프로필트리에톡시실란 (GPTES) 21.68 g (0.078 몰), 헥실트리메톡시실란 (HeTMS) 13.21 g (0.064 몰), 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란 (FTS; 퍼플루오로알킬기의 탄소수: 6) 11.42 g (0.022 몰)뿐만 아니라 물 25.93 g 및 에탄올 71.91 g을 혼합한 후, 실온에서 교반하고, 이어서 24 시간 동안 가열 환류 (120 ℃)를 행함으로써, 가수분해성 실란 화합물의 축합물 I을 얻었다. 가수분해 반응시 pH는 5였고, Roh는 1.5였다. 여기서, Roh는 하기 식으로 정의되는 값이다.

Roh = [H₂O]/[OR]

(식 중, [H₂O]는 물 분자의 몰수를 나타내며, [OR]은 가수분해성 실란 화합물에 함유된 알콕실기의 총 몰수를 나타냄)

이 축합물 I을 2-부탄올/에탄올의 혼합 용제에 첨가함으로써, 고형분 7 질량％의 축합물 함유 알코올 용액 I을 제조하였다.

이 축합물 함유 알코올 용액 I 100 g에 대하여 양이온 광중합 개시제로서의 방향족 술포늄염 (상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조) 0.35 g을 첨가함으로써, 고형분 2 질량％의 표면층용 도포액 I을 제조하였다.

이어서, 도전성 탄성 롤러 (표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) I의 도전성 탄성층 상에 표면층용 도포액 I을 링 도포하였다 (토출 속도: 0.008 ml/s; 링 부분에서의 속도: 30 mm/s; 전체 토출 속도: 0.064 ml/s).

후속하여, 도전성 탄성층 상에 링 도포한 표면층 도포액 I에 254 nm 파장의 자외선을 적산 광량이 8,500 mJ/㎠가 되도록 조사하고, 경화 (가교 반응에 의한 경화)시켰다. 이렇게 경화시킨 표면층 도포액을 몇 초 (2 또는 3초)간 방치하여 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는 해리슨 도시바 라이팅(주)(Harison Toshiba Lighting Corp.) 제조의 저압 수은 램프를 이용하였다.

자외선의 조사에 의해서 글리시독시프로필트리메톡시실란의 글리시독시기가 개열하여, 축합물 I의 가교 반응이 일어난 것으로 생각된다.

이상과 같이 하여 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층 (표면층용 도포액 I을 이용하여 형성한 폴리실록산을 함유하는 층)을 갖는 대전 롤러를 제조하였다. 이 대전 롤러를 대전 롤러 I로 한다.

대전 롤러의 물성 측정:

대전 롤러 I의 표면층의 두께는 0.48 ㎛였다.

대전 롤러 I의 표면 조도 (Rz)는 5.6 ㎛였다.

대전 롤러 I의 표면층의 탄성률은 900 MPa였다. 본 발명에서, 탄성률은 표면 필름 물성 시험기 (상품명: 피서 스코프(FISCHER SCOPE) H100V; 피서 인스트루먼츠사(Fischer Instruments K.K.) 제)로 측정하였다. 압자가 피측정체의 표면을 1 ㎛/s로 가압했을 때의 값을 탄성률로 하였다.

대전 롤러 I의 표면층의 시간 상수 τ를 상술한 바와 같이 측정하였더니, 4.44 × 10² s였다.

대전 롤러 I의 표면층의 조성을 하기와 같이 하여 분석하였다.

{(x+y)/(x+y+z)}에 관하여:

본 발명에서, {(x+y)/(x+y+z)} 값은 ²⁹Si 고체 상태 NMR 분광계 (상품명: CMX-300; 켐마그네틱스 인크.(Chemagnetics. Inc.) 제조)로 측정하였다. 측정 시료를 직경 7.5 mm의 세라믹제 프로브에 넣고, 실온 (25 ℃)에서 CP/MAS 방법에 의해 {(x+y)/(x+y+z)} 값을 측정하였다. 대전 부재의 표면층으로부터 적정량의 측정 시료를 수집하여 분쇄한 후 사용하였다.

측정 결과, 대전 롤러 I의 표면층에서의 {(x+y)/(x+y+z)} 값은 0.60이었다.

폴리실록산 중 관능기에 대하여:

10 내지 1000배의 광학 현미경하에, 광학 현미경에 설치한 3차원 조/미동 마이크로매니퓰레이터(micromanipulator) ((주)나리시게(K.K. Narishige)제)를 이용하여, 상기와 마찬가지로 하여 제조한 대전 롤러 I의 표면층으로부터 1 mg 정도의 시료를 채취하였다.

채취한 시료를 TG-MS(thermogravimetry-mass spectrometry)법 (TG 장치에 MS 장치를 직접 연결)에 의해 가열시에 발생하는 기체의 질량수에 대한 농도 변화를 중량 변화와 동시에 온도의 함수로서 추적하였다. 측정 조건을 하기 표 1에 나타낸다.

상기 조건으로 측정하여 얻어진 TG-DTG(derivative thermogravimetry) 곡선에 의하면, 400 내지 500 ℃ 부근 및 500 내지 650 ℃ 부근에서 2 단계의 현저한 중량 감소가 인정되었다.

여기서, 400 ℃ 내지 500 ℃에서 발생하는 기체에 대해서, 질량수(m/z) 31, 43, 58, 59의 옥시알킬렌기(글리시독시프로필트리에톡시실란의 글리시독시기 유래)를 확인할 수 있었고, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 13.30 질량％인 것을 알 수 있었다. 질량수 (m/z) 78 (벤젠) 및 91 (톨루엔)의 아릴기를 또한 확인할 수 있었고, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 중 아릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 6.80 질량％인 것을 알 수 있었다. 또한, 질량수 (m/z) 16, 41 등의 알킬기를 확인할 수 있었고, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 12.20 질량％인 것을 알 수 있었다.

또한, 500 ℃ 내지 650 ℃에서 발생하는 기체에 대해서, 질량수 (m/z) 51, 69, 119, 131의 알킬 플루오라이드기 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란의 알킬 플루오라이드기 유래)를 확인할 수 있었고, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 중 알킬 플루오라이드기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 7.10 질량％인 것을 알 수 있었다.

잔류물은 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00 - (13.30 + 6.80 + 7.10 + 12.20) = 60.60 질량％이다.

상기 측정 결과를 하기 표 4 및 5에 나타낸다.

대전 부재의 평가:

상술한 바와 동일한 방식으로 제조한 대전 롤러 I을 이용하여 이하에 설명하는 평가를 행하였다.

우선, 대전 롤러 I과 전자 사진 감광체를, 이들을 일체로 지지하는 공정 카트리지로 조립하였다. 이 공정 카트리지를 A4지 세로 출력용 레이저빔 프린터에 장착하였다. 이 레이저빔 프린터의 현상 방식은 반전 현상 방식으로, 전사재의 공급 속도는 47 mm/s이고, 화상 해상도는 600 dpi였다.

또한, 대전 롤러 I과 함께 공정 카트리지로 조립한 전자 사진 감광체는 지지체 및 이 지지체 상에 두께 14 ㎛의 유기 감광층을 포함하는 유기 전자 사진 감광체이다. 또한, 이 유기 감광층은 지지체측으로부터 전하 발생층, 변성 폴리아릴레이트 (결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 다층형 감광층이다. 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층에 상응한다.

상기 레이저빔 프린터에 사용한 토너는 왁스, 하전 제어제, 색소, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 에스테르 단량체를 함유하는 중합성 단량체계를 수계 매체 중에서 현탁 중합하여 얻어진 입자에 실리카 미립자 및 산화티탄 미립자를 외부 첨가하여 이루어지는 토너 입자를 포함하는 소위 중합 토너로, 그 유리 전이 온도는 63 ℃, 부피 평균 입경은 6 ㎛였다.

화상 출력은 30 ℃/80 ％ RH 환경하에서 행하고, A4지에 하프톤 화상 (전자 사진 감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1 도트, 간격 2 도트의 횡선을 그리는 화상)을 형성하고, 이것을 47 mm/s의 공정 속도로 3,000매 출력하였다.

화상 출력의 문제점으로 인한 전기적 특성 저하와 관련해서, 전자 사진 감광체의 제1 라운드에서 형성된 패턴이 전자 사진 감광체의 제2 이상의 라운드에서 전사 매체에 재전사되는지 (이하 "고스트"라 함)의 여부를 관찰하였다. 관찰시, 5개의 솔리드 블랙 (농도: 100 ％) 격자를 상기 하프톤 화상을 갖는 용지 가장자리로부터 1 cm 및 15 cm 떨어진 영역에 용지 공급 방향과 수직 방향으로 배열한 화상을 사용하였다.

출력 화상을 평가하기 위해서, 출력 화상을 1매 화상 출력 시기 (초기 상태) 및 3,000매 화상 출력 시기에 육안으로 관찰하였다.

평가 기준은 이하와 같다.

A: 고스트가 전혀 발생하지 않았다.

B: 극히 엷은 고스트가 발생했다.

C: 엷은 고스트가 발생했다.

D: 고스트가 명확히 발생했다.

이상의 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

<실시예 2 내지 6 및 비교예 1 및 2>

가수분해성 실란 화합물의 축합물 (실시예 1에서의 축합물 I)을 얻는데 사용한 재료 (즉, 가수분해성 실란 화합물의 종류 및 양 (몰), 및 물 및 에탄올의 양 (g))와 합성 조건 (즉, 가열 환류 조건 (온도 및 시간), pH 및 Roh)을 하기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 대전 롤러를 제조하였다. 실시예 2 내지 6에서 제조한 대전 롤러를 각각 대전 롤러 II 내지 VI로 하였다. 비교예 1 및 2에서 제조한 대전 롤러를 각각 대전 롤러 CI 및 CII로 하였다.

대전 롤러 II 내지 VI, 및 CI과 CII의 물성 측정 및 평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 측정 결과를 하기 표 4 및 5에, 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 고습 환경에서 반복 사용하여도 우수한 성능을 유지할 수 있는 대전 부재, 및 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.

본원은 이에 참고로 포함된, 2004년 12월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 제2004-379828호, 2005년 5월 23일자로 출원된 일본 특허 출원 제2005-149452호, 및 2005년 8월 30일자로 출원된 일본 특허 출원 제2005-248688호의 우선권을 청구한다.

Claims

SiO_0.5R¹(OR²)(OR³)으로 표시되는 제1 단위, SiO_1.0R⁴(OR⁵)로 표시되는 제2 단위 및 SiO_1.5R⁶으로 표시되는 제3 단위를 갖는 폴리실록산을 함유하는 표면층을 포함하며, 상기 R¹, R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내며, R², R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,

상기 표면층은 하기 수학식 1을 만족하며,

상기 폴리실록산 중 아릴기의 함유량이 상기 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 30 질량％이고, 상기 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량이 상기 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 70 질량％이며, 상기 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량이 상기 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20 내지 90 질량％인 대전 부재.

<수학식 1>

0.60 ≤ {(x+y)/(x+y+z)} ≤ 0.80

(상기 식에서, 폴리실록산 중 제1 단위의 몰수, 제2 단위의 몰수 및 제3 단위의 몰수를 각각 x (몰), y (몰) 및 z (몰)로 나타냄)
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 추가로 알킬 플루오라이드기를 갖고, 상기 폴리실록산 중 아릴기의 함유량이 상기 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 30 질량％이며, 상기 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량이 상기 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 70 질량％이고, 상기 폴리실록산 중 알킬 플루오라이드기의 함유량이 상기 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 50 질량％이며, 상기 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량이 상기 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20 내지 85 질량％인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이

(I) 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시키는 축합 공정, 및

(II) 상기 양이온 중합성 기를 개열시킴으로써, 공정 (I)에 의해 얻어진 가수분해성 축합물을 가교시키는 가교 공정을 거쳐 얻어지는 폴리실록산인 대전 부재.
제5항에 있어서, 상기 공정 (I)이 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시키는 공정인 대전 부재.

<화학식 3>

(화학식 3 중, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, Z³¹은 2가 유기기를 나타내며, Rf³¹은 탄소수 1 내지 31의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, f는 0 내지 2의 정수이며, g는 1 내지 3의 정수이고, f + g는 3임)
제5항에 있어서, 상기 아릴기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 대전 부재.

<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, Ar¹¹은 아릴기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이며, a + b는 3임)
제5항에 있어서, 상기 양이온 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것인 대전 부재.

<화학식 2>

(화학식 2 중, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, Z²¹은 2가 유기기를 나타내며, Rc²¹은 양이온 중합성 기를 나타내고, d는 0 내지 2의 정수이며, e는 1 내지 3의 정수이고, d + e는 3임)
제5항에 있어서, 상기 양이온 중합성 기가 에폭시기인 대전 부재.
대전 부재가 제1항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 부재를 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유로운 공정 카트리지.
제10항에 있어서, 상기 대전 부재가 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되어 있는 공정 카트리지.
대전 부재가 제1항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 부재를 포함하는 전자 사진 장치.
제12항에 있어서, 상기 대전 부재가 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되어 있는 전자 사진 장치.
제12항에 있어서, 상기 대전 부재에 직류 전압만의 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 포함하는 전자 사진 장치.