CN100570502C - 充电构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

Abstract

充电构件具有表面层。该表面层含有具有各自由特定式表示的第一单元、第二单元和第三单元的聚硅氧烷。第一和第二单元的摩尔数的总和与第一单元至第三单元摩尔数的总和的比例在特定范围。

Description

充电构件、处理盒和电子照相设备

技术领域

本发明涉及用于电子照相设备如复印机或激光束打印机(LBP)的充电构件，和具有该充电构件的处理盒和电子照相设备。

背景技术

目前，接触式充电方法作为使电子照相感光构件的表面带电的一种方法已投入使用。

接触式充电方法是其中将电压施加至与电子照相感光构件接触布置的充电构件，以在充电构件和电子照相感光构件之间的接触部分及其附近引起微放电，从而使电子照相感光构件表面带电的方法。

在接触式充电方法中，已得到广泛应用的方法是其中将通过在直流电压上叠加交流电压而产生的电压施加于充电构件的方法(下文也称为″AC+DC接触式充电方法″)。在AC+DC接触式充电方法的情况下，将具有开始充电时电压的两倍或更多倍的峰至峰电压的电压用作交流电压。

AC+DC接触式充电方法是其中由于交流电的使用而可以实现高带电均匀性的稳定充电方法。然而，在使用交流电压的情况下，与其中仅将直流电压施加于充电构件的方法相比(下文也称为″DC接触式充电方法″)，这种方法导致充电组件和电子照相设备尺寸大和成本增加。

即，就使充电组件和电子照相设备小型化和达到成本降低而言，DC接触式充电方法优于AC+DC接触式充电方法。

充电构件的形状常见的是辊形(下文辊形充电构件也称为″充电辊″)。

在接触式充电方法的情况下，必要的是足够地和均匀地确保电子照相感光构件和充电构件之间的接触辊隙(contact nip)，因此要求用于接触式充电方法的充电构件具有低硬度至一定程度。

对于这样的要求，已提出具有支承体和设置在该支承体上的弹性层(导电性弹性层)的充电构件。

然而，弹性层(导电性弹性层)经常含有相对大量的低分子量组分，因此，这样的低分子量组分可能渗出而污染电子照相感光构件的表面。低分子量组分可以包括反应引发剂残余物、反应副产物、原材料未反应物质、硫化剂、软化剂、增塑剂和导电剂。

因此，目前，为了防止低分子量组分渗出，同样普遍的是在导电性弹性层上设置表面层。

例如，日本专利申请特开No.2001-173641公开了其中将通过溶胶-凝胶法形成的无机氧化物膜用作表面层的技术。

发明内容

公开于日本专利申请特开No.2001-173641的技术具体的是其中辊形基底的表面用由金属醇盐与有机硅化合物或氟取代的有机硅化合物的反应产物组成的溶胶涂布和将施涂的溶胶凝胶化以形成表面层的技术。

然而，作为本发明人对该技术进行广泛研究的结果，已显示在溶胶-凝胶法形成的含有硅氧烷化合物的膜中，未反应的硅烷醇基团或烷氧基经常残留在膜中，这样的残留硅烷醇基团或残留烷氧基可能影响膜的电性质和进一步的充电构件的充电性能。

本发明的目的是提供一种充电构件，尽管该充电构件是具有含聚硅氧烷表面层的充电构件，但显示出良好的充电性能，具体地是即使在高湿环境下在其重复使用时也能够保持优良性能的充电构件，并进一步提供具有这样的充电构件的处理盒和电子照相设备。

本发明是包括含聚硅氧烷的表面层的充电构件，该聚硅氧烷具有由SiO_0.5R¹(OR²)(OR³)表示的第一单元、由SiO_1.0R⁴(OR⁵)表示的第二单元以及由SiO_1.5R⁶表示的第三单元，其中R¹、R⁴和R⁶各自独立地表示取代或未取代烷基或取代或未取代芳基，和R²、R³和R⁵各自独立地表示氢原子或取代或未取代烷基；

表面层满足：

0.60≤{(x+y)/(x+y+z)}≤0.80

其中在聚硅氧烷中的第一单元的摩尔数、第二单元的摩尔数和第三单元的摩尔数分别由x(mol)、y(mol)和z(mol)表示。

本发明同样为具有上述充电构件的处理盒和电子照相设备。

另外，由SiO_0.5R¹(OR²)(OR³)表示的上述第一单元通过下式(i)表示的聚硅氧烷的由正方形围起的区域A1显示。在区域A1中，非烷氧基氧原子的氧原子(Si-O-Si中的O)与两个硅原子键合，因而每一个硅原子键合的氧原子(Si-O-Si中的O)数被认为是0.5。

由SiO_1.0R⁴(OR⁵)表示的上述第二单元也类似于由SiO_0.5R¹(OR²)(OR³)表示的第一单元，具体地通过下式(ii)表示的聚硅氧烷的由正方形围起的区域A2显示。

由SiO_1.5R⁶表示的上述第三单元也类似于由SiO_0.5R¹(OR²)(OR³)表示的第一单元，具体地通过下式(iii)表示的聚硅氧烷的由正方形围起的区域A3显示。

根据本发明，它能够提供即使在高湿环境中在其重复使用时也能够保持优良性能的充电构件，和具有这样的充电构件的处理盒和电子照相设备。

附图说明

图1示出本发明充电构件构造的实例。

图2示出介电常数测量系统的构造。

图3示意性地示出设置有具有本发明充电构件的处理盒的电子照相设备构造实例。

具体实施方式

如上概述，本发明的充电构件具有含聚硅氧烷的表面层，该聚硅氧烷具有由SiO_0.5R¹(OR²)(OR³)表示的第一单元、由SiO_1.0R⁴(OR⁵)表示的第二单元以及由SiO_1.5R⁶表示的第三单元。

于是，本发明的充电构件其特征首先在于表面层满足：

0.60≤{(x+y)/(x+y+z)}≤0.80

其中在聚硅氧烷中的第一单元的摩尔数、第二单元的摩尔数和第三单元的摩尔数分别由x(mol)、y(mol)和z(mol)表示。

在此，如果{(x+y)/(x+y+z)}的值太小，当重复使用时，形成良好图像必需的表面层的电性质可能变得不足。另一方面，如果{(x+y)/(x+y+z)}的值大太，硅烷醇基团或烷氧基的含量可能太大以致由于在高湿环境中湿气吸收引起表面层机械性质的降低。更优选地，表面层可以满足：

0.65≤{(x+y)/(x+y+z)}≤0.75。

在本发明中，充电构件的表面层也可以优选具有时间常数τ(s)为1×10²≤τ≤1×10⁴。如果它具有太小的τ，当重复使用时，形成良好图像必需的表面层的电性质可能变得不足。另一方面，如果它具有太大的τ，放电(在充电构件和电子照相感光构件之间的接触部分及其附近的微放电(micro-discharge))可能花费太长时间以致当图像以高速再现时电子照相感光构件可能不能充分地充电。

在本发明中，充电构件的时间常数τ指由下面测量得到的值。

即，当形成测量对象充电构件的表面层时，铝薄片(厚度：100μm)用所使用的表面层涂布溶液涂布，在与形成测量对象充电构件表面层时设定的相同条件下，将形成的湿涂层固化和干燥以在铝薄片上形成层。另外，控制用表面层涂布溶液涂布铝薄片时的涂层重量，以致形成于铝薄片上的层(即，已固化和干燥的层)的层厚度为10nm。

将其上已形成层的铝薄片切割为4cm×4cm的正方形并用作试样片。

在其层侧，将金真空沉积在该试样片的表面上。

将其上已真空沉积金的试样片放置于如图2所示设立的介电常数测量系统中，在施加电压为3V和测量频率为10Hz的条件下测量试样片的时间常数。通过测量获得的试样片的时间常数被认为是要测量对象(测量对象)的充电构件表面层的时间常数τ。另外，在图2中，附图标记201表示试样片；202，介电常数测量仪器(1296型介电常数测量界面和1260型阻抗分析仪组合使用；由Solartron Co.，U.K.制造)；203，接触电极端；和204，平板电极(a flat-plate electrode)。

在聚硅氧烷中的芳基(上述R¹，R⁴和R⁶的芳基)优选含量可以为5至30质量％，基于聚硅氧烷的总质量。在聚硅氧烷中的氧化烯基(上述OR²，OR³和OR⁵氧化烯基)优选含量可以为5至70质量％，基于聚硅氧烷的总质量。在聚硅氧烷中的硅氧烷部分优选含量可以为20至90质量％，基于聚硅氧烷的总质量。

聚硅氧烷可以同样优选具有氟化烷基的聚硅氧烷。在这种情况下，聚硅氧烷中的芳基优选含量可以为5至30质量％，基于聚硅氧烷的总质量，聚硅氧中的氧化烯基优选含量可以为5至70质量％，基于聚硅氧烷的总质量，聚硅氧烷中的氟化烷基优选含量可以为5至50质量％，基于聚硅氧烷的总质量，和聚硅氧烷中的硅氧烷部分优选含量可以为20至85质量％，基于聚硅氧烷的总质量。

氟化烷基可以包括例如其氢原子部分或全部用氟原子替代的直链或支链烷基。特别地，优选具有6至31个碳原子的直链全氟烷基。

氧化烯基是具有由-O-R-(R：亚烷基)(也称为″亚烷基醚基″)表示结构的二价基团。该R(亚烷基)可以优选具有1至6个碳原子的亚烷基。

引入本发明充电构件表面层的聚硅氧烷可以通过例如下列步骤(I)和(II)来获得。

(I)缩合步骤，其中具有芳基的可水解硅烷化合物和具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物通过水解而缩合。

(II)交联步骤，其中将阳离子可聚合基团开裂(cleaved)以交联通过步骤(I)获得的可水解缩合产物。

用于步骤(I)中水解的水可以优选30至50质量％的量，基于用于步骤(I)的可水解硅烷化合物的总质量。

作为具有芳基的可水解硅烷化合物，优选具有由下式(1)表示结构的可水解硅烷化合物。

在式(1)中，R¹¹和R¹²各自独立地表示取代或未取代烷基，Ar¹¹表示芳基。字母符号a是0至2的整数，b是1至3的整数，a+b为3。

作为式(1)中由R¹¹和R¹²表示的烷基，其可以优选甲基、乙基或丙基。

作为由Ar¹¹表示的芳基，优选苯基。

具有芳基的可水解硅烷化合物的具体实例示于下面。

(1-1)：苯基三甲氧基硅烷

(1-2)：苯基三乙氧基硅烷

(1-3)：苯基三丙氧基硅烷

(1-4)：二苯基二甲氧基硅烷

(1-5)：二苯基二乙氧基硅烷

作为具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物，其可以优选具有由下式(2)表示结构的可水解硅烷化合物。

在式(2)中，R²¹和R²²各自独立地表示取代或未取代烷基，Z²¹表示二价有机基团，和Rc²¹表示阳离子可聚合基团。字母符号d为0至2的整数，e为1至3的整数，d+e为3。

由Rc²¹表示的阳离子可聚合基团意指通过开裂能够形成氧化烯基的阳离子可聚合有机基团，可以包括例如环醚基团如环氧基和氧杂环丁烷(oxetane)基，和乙烯基醚基。其中，从易于得到和易于反应控制性的观点，优选环氧基。

作为式(2)中由R²¹和R²²表示的烷基，优选具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。

式(2)中由Z²¹表示的二价有机基团可以包括例如亚烷基和亚芳基。其中，优选具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选亚乙基。

式(2)中的e可以优选为3。

其中式(2)中的d为2，两个R²¹可以相同或不同。

其中式(2)中的e为2或3，两个或三个R²²可以相同或不同。

具有由式(2)表示结构的可水解硅烷化合物的具体实例示于下面。

(2-1)：环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

(2-2)：环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷

(2-3)：环氧环己基乙基三甲氧基硅烷

(2-4)：环氧环己基乙基三乙氧基硅烷

从提高要生产的充电构件的表面剥离性(releasability)的观点，不仅具有芳基的可水解硅烷化合物和具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物，而且具有由下式(3)表示结构的可水解硅烷化合物可以在步骤(I)中组合用作第三原料。当使用由下式(3)表示结构的可水解硅烷化合物时，所得的聚硅氧烷成为具有氟化烷基(全氟烷基)的聚硅氧烷。

式(3)中，R³¹和R³²各自独立地表示取代或未取代烷基，Z³¹表示二价有机基团，Rf³¹表示具有1至31个碳原子的全氟烷基。字母符号f是0至2的整数，g是1至3的整数，f+g为3。

式(3)中由R³¹和R³²表示的烷基优选具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。

式(3)中由Z³¹表示的二价有机基团可以包括例如亚烷基和亚芳基。其中，具有1至6个碳原子的亚烷基是优选的，进一步更优选亚乙基。

作为式(3)中由Rf³¹表示的具有1至31个碳原子的直链全氟烷基，其可以优选具有6至31个碳原子的直链全氟烷基。

式(3)中的g可以优选3。

其中式(3)中f为2，两个R³¹可以相同或不同。

其中式(3)中的g为2或3，两个或三个R³²可以相同或不同。

具有由式(3)表示结构的可水解硅烷化合物的具体实例示于下面。

(3-1)：CF₃-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-2)：F(CF₂)₂-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-3)：F(CF₂)₄-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-4)：F(CF₂)₆-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-5)：F(CF₂)₈-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

(3-6)：F(CF₂)₁₀-(CH₂)₂-Si-(OR)₃

式(3-1)至(3-6)的R表示甲基或乙基。

在上述(3-1)至(3-6)中，(3-4)至(3-6)是优选的。

具有芳基的可水解硅烷化合物，具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物和具有氟化烷基的可水解硅烷化合物可以各自单独使用，或可以与两种或多种类型组合使用。

在本发明中，在步骤(I)中，除上述可水解硅烷化合物之外的可水解硅烷化合物可以进一步组合使用。

除上述可水解硅烷化合物之外的可水解硅烷化合物可以包括例如具有由下式(4)表示结构的可水解硅烷化合物。

(R⁴¹)_h-Si-(OR⁴²)_k    (4)

式(4)中，R⁴¹表示苯基取代的烷基或未取代烷基或烷基取代的芳基或未取代芳基。R⁴²表示饱和或不饱和一价烃基。字母符号h是0至3的整数，k是1至4的整数，h+k为4。

作为式(4)中由R⁴¹表示的苯基取代的烷基或未取代烷基的烷基，优选具有1至21个碳原子的直链烷基。

作为式(4)中由R⁴¹表示的烷基取代的芳基或未取代芳基的芳基，苯基是优选的。

式(4)中的h可以优选1至3的整数，更优选3。

式(4)中的k可以优选1至3的整数，更优选3。

式(4)中由R⁴²表示的饱和或不饱和一价烃基可以包括例如烷基、链烯基和芳基。其中，具有1至3个碳原子的直链或支链烷基是优选的，进一步可以优选甲基、乙基或正丙基。

其中式(4)中的h为2或3，两个或三个或R⁴¹可以相同或不同。

其中式(4)中的k为2、3或4，两个、三个或四个R⁴²可以相同或不同。

具有由式(4)表示结构的可水解硅烷化合物的具体实例示于下面。

(4-1)：四甲氧基硅烷

(4-2)：四乙氧基硅烷

(4-3)：四丙氧基硅烷

(4-4)：甲基三甲氧基硅烷

(4-5)：甲基三乙氧基硅烷

(4-6)：甲基三丙氧基硅烷

(4-7)：乙基三甲氧基硅烷

(4-8)：乙基三乙氧基硅烷

(4-9)：乙基三丙氧基硅烷

(4-10)：丙基三甲氧基硅烷

(4-11)：丙基三乙氧基硅烷

(4-12)：丙基三丙氧基硅烷

(4-13)：己基三甲氧基硅烷

(4-14)：己基三乙氧基硅烷

(4-15)：苯基三丙氧基硅烷

(4-16)：癸基三甲氧基硅烷

(4-17)：癸基三乙氧基硅烷

(4-18)：癸基三丙氧基硅烷

接着描述本发明充电构件的构造，包括形成含聚硅氧烷的表面层的具体方法。

本发明充电构件构造的实例示于图1。在图1中，附图标记101表示支承体；102，导电性弹性层；和103，表面层。

从充分确保电子照相感光构件和充电构件之间接触辊隙的观点，充电构件可以优选如此构造以致如在图1中所示，导电性弹性层设置在支承体和表面层之间。换言之，充电构件可以优选具有支承体、在支承体上形成的导电性弹性层和在导电性弹性层上形成的表面层的充电构件。另外，一层或两层或更多其它层可以设置在支承体和导电性弹性层之间或导电性弹性层和表面层之间。

下面描述充电构件，其作为具有支承体、在支承体上形成的导电生弹性层和在导电性弹性层上形成的表面层的充电构件的实例。

对于充电构件的支承体仅要求具有导电性(导电性支承体)。例如，可以使用由金属如铁、铜、不锈钢、铝或镍制成(或由合金制成)的支承体。另外，为了提供耐擦伤性，表面处理如电镀可以施加至任何这些支承体的表面，只要它的电导率不受损即可。

在导电性弹性层中，可以使用用于传统充电构件弹性层(导电性弹性层)的一种或两种或多种弹性材料如橡胶或热塑性弹性体。

橡胶可以包括例如聚氨酯橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈橡胶、氯醚橡胶和烷基醚橡胶。

热塑性弹性体可以包括例如苯乙烯类弹性体和烯烃类弹性体。苯乙烯类弹性体的市售产品可以包括例如由MitsubishiChemical Corporation制造的RABARON和由Kuraray Co.，Ltd.制造的SEPTON COMPOUND。烯烃类弹性体的市售产品可以包括例如由Mitsubishi Chemical Corporation制造的THERMOLAN、由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.制造的MILASTOMER、由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SUMITOMO TPE和由Advanced Elastomer Systems，L.P.制造的SANTOPRENE。

导电剂也可以适当地用于导电性弹性层以将其电导率控制在规定值。导电性弹性层的电阻可以通过适当选择要使用的导电剂的种类和量来控制。导电性弹性层可以具有电阻10²至10⁸Ω作为优选范围，和10³至10⁶Ω作为更优选范围。

用于导电性弹性层的导电剂可以包括例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、抗静电剂和电解质(electrolytes)。

阳离子表面活性剂可以包括例如季胺如月桂基三甲基铵、硬脂酰三甲基铵、十八烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵和改性的脂肪酸二甲基乙基铵的盐。季铵盐可以具体包括高氯酸盐、氯酸盐、四氟硼酸盐、乙基硫酸盐(ethosulfate)和苄基卤(如苄基溴和苄基氯)。

阴离子表面活性剂可以包括例如脂族磺酸盐、高级醇硫酸盐、高级醇环氧乙烷加成硫酸盐、高级醇磷酸酯和高级醇环氧乙烷加成磷酸酯。

抗静电剂可以包括例如非离子抗静电剂如高级醇环氧乙烷、聚乙二醇脂肪酯(polyethylene glycol fatty esters)和多元醇脂肪酯(polyhydric alcohol fatty ester)。

电解质可以包括例如属于周期表1族的金属(如Li，Na和K)的盐(如季铵盐)。属于周期表1族的金属盐可以具体地包括例如LiCF₃SO₃、NaClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、NaSCN、KSCN和NaCl。

作为用于导电性弹性层的导电剂，可以使用属于周期表2族的金属(如Ca和Ba)的盐(如Ca(ClO₄)₂)和由此衍生的并具有至少一个具有能够与异氰酸脂反应的活性氢(如伯氨基或仲氨基)的基团(如羟基或羧基)的抗静电剂。也可以使用下列：离子传导导电剂如上述物质与多元醇(如1，4-丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇)的配合物或其衍生物，和上述物质与monools(如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚)的配合物。

作为用于导电性弹性层的导电剂，也可以列举下列物质：导电性碳黑如科琴黑EC(KETJEN BLACK EC)、乙炔黑、橡胶用碳黑(rubber-purpose carbon)、已通过氧化处理的颜色(墨)用碳黑(color(ink)-purpose carbon)和热解炭。橡胶用碳黑可以具体包括橡胶用碳黑如超耐磨炉黑(SAF：超耐磨)、中超耐磨炉黑(ISAF：中超耐磨)、高耐磨炉黑(HAF：高耐磨)、快压出炉黑(FEF：良好的压出性)、通用炉黑(GPF：通用性质)、半补强炉黑(SRF：半补强性质)、细粒子热裂碳黑(Fine Thermal)(FT：细粒子热分解)和中粒子热裂碳黑(Medium Thermal)(MT：中粒子热分解)。

石墨如天然石墨和人造石墨也可以用作用于导电性弹性层的导电剂。

金属氧化物如氧化锡、氧化钛和氧化锌以及金属如镍、铜、银和锗也可以用作用于导电性弹性层的导电剂。

导电性聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔也可以用作导电性弹性层的导电剂。

也可以将无机或有机填料和交联剂加入导电性弹性层中。这样的填料可以包括例如二氧化硅(白碳黑)、碳酸钾、碳酸镁、粘土、滑石、沸石、氧化铝、硫酸钡和硫酸铝。交联剂可以包括例如硫、过氧化物、交联助剂、交联促进剂、交联促进助剂和交联阻滞剂。

从当充电构件和充电对象电子照相感光构件相互接触时保持充电构件不变形的观点，优选导电性弹性层具有按照Asker-C硬度为70度以上的硬度，特别是73度以上。

在本发明中，Asker-C硬度通过将Asker-C硬度仪(由Koubunshi Keiki Co.，Ltd.制造)的压力针(pressure needle)与测量对象的表面接触，在1,000g载荷的条件下测量。

形成表面层的具体方法在下面描述。

首先，具有芳基的可水解硅烷化合物和具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物，和除上述之外任选的可水解硅烷化合物(s)在水存在下进行水解反应以生产可水解的缩合产品。

当进行水解反应时，可以控制温度和pH以获得具有所需缩合度的可水解缩合产物。

当进行水解反应时，也可能通过使用金属醇盐作为水解反应的催化剂来控制缩合度。这样的金属醇盐可以包括例如烷醇铝、烷醇钛和烷醇锆，以及这些的配合物(如乙酰丙酮配合物)。

在获得可水解缩合产物时，具有芳基的可水解硅烷化合物和具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物可以以这样的比例混合：在所获得的聚硅氧烷中，芳基的含量为5至30质量％，基于聚硅氧烷的总质量，氧化烯基的含量为5至70质量％，基于聚硅氧烷的总质量，硅氧烷部分的含量为20至90质量％，基于聚硅氧烷的总质量。

具体地，具有芳基的可水解硅烷化合物可以优选以基于全部可水解硅烷化合物重量的10至50mol％混合。

在上述步骤(I)中，在将具有由式(3)表示结构的可水解硅烷化合物组合使用时，也优选这些物质如此混合：在所获得的聚硅氧烷中，芳基的含量为5至30质量％，基于聚硅氧烷的总质量，氧化烯基的含量为5至70质量％，基于聚硅氧烷的总质量，氟化烷基的含量为5至50质量％，基于聚硅氧烷的总质量，以及硅氧烷部分含量为20至85质量％，基于聚硅氧烷的总质量。

具体地，具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物和具有氟化烷基的可水解硅烷化合物可以更优选以摩尔比为10∶1至1∶10混合。

接着，制备含有所获得的可水解缩合产物的表面层涂布溶液，将所制备的表面层涂布溶液涂布在表面层下方的层(如导电性弹性层，或某些情况下的支承体)上。

当制备表面层涂布溶液时，除可水解缩合产物外，可以使用适当的溶剂以提高涂布性能。这种适当的溶剂可以包括例如醇如乙醇和2-丁醇、乙酸乙酯和甲乙酮，或任何这些的混合物。此外，使用辊涂机(roll coater)的涂布、浸涂、环涂布或类似方法可以用于将表面层涂布溶液施涂在导电弹性构件上。

然后，将在导电弹性构件上已施涂的表面层涂布溶液用活性能量射线(active energy radiation)照射，于是包含于表面层涂布溶液的可水解缩合产物中的阳离子可聚合基团开裂，因而可以将可水解缩合产物交联。可水解缩合产物通过交联而固化。

作为活性能量射线，优选紫外线。

由于在用活性能量射线照射时产生的热，导电弹性构件的导电性弹性层膨胀，并且其后由于冷却而收缩，其中如果表面层不完全与这种膨胀和收缩一致，表面层可能变得皱折或开裂。然而，在将紫外线辐射用于交联反应时，可水解缩合产物可以在短时间内(在15分钟内)交联，此外，热产生降低。因此，表面层几乎不皱折或龟裂。

当将充电构件放置在引起温度和湿度突然变化的环境，如果表面层不完全与由于温度和湿度的变化引起的导电性弹性层的膨胀和收缩一致，表面层也可以皱折或龟裂。然而，只要交联反应使用紫外线辐射进行，其中热产生降低，使导电性弹性层和表面层之间的粘附性提高以能够使表面层完全与导电性弹性层的膨胀和收缩一致。因此，也能够阻止表面层由于温度和湿度的变化引起的皱折或龟裂。

另外，只要交联反应使用紫外线辐射进行，可以使导电性弹性层免于由于热史引起的劣化，因此，也能够防止导电性弹性层的电性质降低。

在紫外线辐射照射时，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、低压汞灯、准分子UV灯等。其中，使用富含波长150至480nm光的紫外线辐射源。

另外，紫外线辐射的累积光量定义如下：

累积光量(mJ/cm²)＝紫外线辐射强度(mW/cm²)×照射时间(s)。

紫外线辐射的累积光量可以通过选择照射时间、灯输出、灯和照射对象之间的距离等来控制。累积光量也可以在照射时间内衰减。

在使用低压汞灯时，紫外线辐射的累积光量可以用由UshioInc.制造的紫外线辐射累积光量仪UIT-150-A或UVD-S254来测量。在使用准分子UV灯时，紫外线辐射累积光量可以用由UshioInc.制造的紫外线辐射累积光量仪UIT-150-A或VUV-S172来测量。

从提高交联效率的观点，优选交联反应在阳离子聚合催化剂(聚合引发剂)存在下进行。例如，环氧基与由活性能量射线激活的路易斯酸的鎓盐是高度反应性的。因此，当上述阳离子可聚合基团是环氧基时，路易斯酸的鎓盐可以优选用作阳离子聚合催化剂。

其它阳离子聚合催化剂可以包括例如硼酸酯，具有酰亚胺结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、偶氮化合物和过氧化物。

在这些阳离子聚合催化剂中，从灵敏性、稳定性和反应性的观点，芳族锍盐和芳族碘鎓盐是优选的。特别地，优选使用双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、具有由下式表示结构的化合物(商品名：ADEKA OPTOMER SP150，从Asahi Denka Kogyo K.K.获得)：

具有由下式表示结构的化合物(商品名：IRGACURE 261，从CibaSpecialty Chemicals Inc.获得)：

阳离子聚合催化剂可以以0.1至3质量％的量使用，基于可水解缩合产物的质量。

从使调色剂或外部添加剂不粘附于充电构件表面的观点，充电构件的表面(即，表面层的表面)也可以优选具有根据JIS 94的粗糙度(Rz)10μm以下，更优选7μm以下，和进一步更优选5μm以下。

从充分保证电子照相感光构件和充电构件之间的接触辊隙的观点，充电构件的表面层可以优选具有弹性模量为5,000MPa以下。另一方面，通常，层当其具有更小的弹性模量时显示具有更小交联密度的趋势，因此，从使导电性弹性层中的低分子量组分不渗出到充电构件表面而污染其中充电构件设置有导电性弹性层的电子照相感光构件表面的观点，充电构件的表面层可以优选具有弹性模量为100MPa以上。

另外，由于随着表面层具有更大的层厚度，使低分子量组分不渗出的效果趋于变大，因此表面层可以优选具有层厚度为0.1μm以上，更优选0.2μm以上，其中充电构件设置有导电性弹性层。另一方面，由于随着表面层具有更小的层厚度，充电构件显示提高充电性能的趋势，因此表面层可以优选具有层厚度为1.0μm以下，更优选0.6μm以下。

设置有具有电子照相感光构件和本发明充电构件的处理盒的电子照相设备的实例的构造示意性地示于图3。

在图3中，附图标记1表示圆柱状的电子照相感光构件，将其沿箭头方面以规定的圆周速度围绕轴2旋转驱动。电子照相感光构件一般具有支承体和在支承体上形成的无机感光层或有机感光层。此外，电子照相感光构件可以是具有电荷注入层(charge injection layer)作为表面层的电子照相感光构件。

被旋转驱动的电子照相感光构件1的表面通过其为本发明充电构件的充电构件3(图3中，辊形充电构件)均匀地充电至正的或负的给定电位。然后，如此充电的电子照相感光构件暴露于从曝光装置(未示出)发出的曝光光(成影象的曝光光)4，以狭缝曝光或激光束扫描曝光。这样，相应于预期图像的静电潜像接连在电子照相感光构件1的表面上形成。

当通过充电构件3使电子照相感光构件的表面充电时，将单独的直流电压或通过在直流电压上叠加交流电压产生的电压施加于充电构件3。在后面给出的实例中，仅施加直流电压(-1，200V)。此外，在稍后给出的实例中，将暗区电势设置在-600V，亮区电势设置在-350V。

如此在电子照相感光构件1的表面上形成的静电潜像用包含于显影装置5中的显影剂中的调色剂进行显影(反转显影或常规显影)以得到调色剂图像。然后由此形成并保持在电子照相感光构件1表面上的调色剂图像借助来自转印装置(如转印辊)6的转印偏压连续转印至转印介质(如纸)P上，该转印介质(如纸)P以与电子照相感光构件1的旋转同步的方式从转印介质给送装置(未示出)给送至电子照相感光构件1和转印装置6之间的部分(接触区)。

显影装置可以包括例如跳动显影装置、接触显影装置和磁刷显影装置。从使调色剂不散开的观点，优选接触显影装置。在稍后给出的实例中，使用接触显影装置。

至于转印辊，其可以用由经控制而具有中等电阻的弹性树脂层覆盖的支承体组成的转印辊示例。

将其上已转印调色剂图像的转印介质P从电子照相感光构件1的表面分离，导入定影装置8，在那里调色剂图像定影，然后作为成像物质(打印件或复印件)排出设备。在双面成像模式或连续成像模式的情况中，将该成像物质导入再循环传送机构(未示出)，并重新导入转印部位。

将从其中已转印调色剂图像的电子照相感光构件1的表面通过清洁装置(如清洁刮板)7移除转印后残留的显影剂(调色剂)。因此，将电子照相感光构件在其表面清洁，并进一步通过从预曝光装置(未示出)发出的预曝光光(未示出)进行电荷消除，其后重复使用以成像。另外，当充电装置为接触充电装置时，不必须要求预曝光。

将充电装置3和一些构造如上述电子照相感光构件1、显影装置5、转印装置6和清洁装置7一起容纳在容器中以构成可拆卸地安装至电子照相设备如复印机或激光束打印机主体的处理盒。在图3中，将电子照相感光构件1、初次充电(primary charging)装置3、显影装置5和清洁装置7一体支承于盒内以形成通过导引装置10如在电子照相设备主体中安装的轨道可拆卸地安装至设备主体的处理盒9。

下面通过给出具体的工作实施例更详细地描述本发明。然而，本发明决不受限于这些实施例。另外，在实施例中，″份″指的是″质量份″。

实施例1

充电辊的生产：

将100份氯醚橡胶(商品名：EPICHLOMER CG 105，从DaisoCo.，Ltd.获得)、2份作为导电剂的EC600JD炭(商品名：EC600JD，从Lion Corporation获得)、20份作为导电剂的HS-500炭(商品名：HS-500，从Asahi Carbon Co.，Ltd.获得)、5份膨润土(商品名：由Hojun Co.，Ltd.制造的Bengel SH)和5份氧化锌借助开放式辊炼机捏合30分钟。向通过捏合30分钟获得的产物中加入1.0份作为硫化促进剂的二硫化二-2-苯并噻唑(商品名：NOCCELER DM-P，从Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.获得)、1.0份作为硫化促进剂的二硫化四乙基秋兰姆(商品名：NOCCELER TET-G，从Ouchi-Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.获得)和1.2份作为硫化剂的硫，并借助开放式辊炼机进一步捏合15分钟以生产捏合产物I。

接着，将捏合产物I借助橡胶挤出机挤成外径9.4mm和内径5.4mm的圆筒形。将其切割成长度250mm，然后使用160℃的水蒸汽在硫化盘中第一次硫化30分钟以生产用于导电性弹性层的第一次硫化管。

同时，将钢制的直径6mm和长度256mm的圆柱形支承体(已表面镀镍的支承体)在轴向上在从插入柱体表面中央的两端均等于115.5mm的区域中用粘合剂涂布(在轴向上总宽度为231mm的区域)，粘合剂为含金属和橡胶热硬化粘合剂(商品名：METALOCK U-20，从Toyokagaku Kenkyusho Co.，Ltd.获得)。具有其上已施涂粘合剂的支承体在80℃下干燥30分钟，然后进一步在120℃下干燥1小时。

将其圆柱形表面已用热硬化粘合剂涂布并干燥的该支承体插入用于导电性弹性层的第一次硫化管I中，然后将用于导电性弹性层的第一次硫化管I在160℃下加热1小时。在该加热时使用于导电性弹性层的第一次硫化管I二次硫化，并且也将热硬化粘合剂固化。因而，获得在表面打磨前的导电弹性辊I。

接着，在表面打磨前的导电弹性辊I中，将导电性弹性层部分(橡胶部分)在两端切割以在轴向上具有宽度231mm。其后，导电性弹性层部分的表面用旋转磨轮打磨以生产导电弹性辊I(在表面打磨后的导电弹性辊)，其具有端部直径8.2mm和中部直径8.5mm的冠状，表面十点平均粗糙度(Rz)为5.5μm和偏心度28μm。

根据JIS B 6101测量十点平均粗糙度(Rz)。

偏心度用由Mitutoyo Corporation制造的高精度激光测量仪LSM-430v来测量。详细地，外径用测量仪测量，最大外径值和最小外径值之间的差被认为是外径差偏心度。该测量在五点进行，在五点的外径差偏心度的平均值被认为是测量对象的偏心度。

由此获得的导电弹性辊(在表面打磨后的导电弹性辊)I具有硬度78度(Asker-C硬度)。

接着，将37.44g(0.156mol，相当于相对可水解硅烷化合物的总量为48.67mol％)苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、21.68g(0.078mol)环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、13.21g(0.064mol)己基三甲氧基硅烷(HeTMS)和11.42g(0.022mol)十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷(FTS；全氟烷基的碳原子数：6)以及25.93g水和71.91g乙醇混合。其后，将所得的混合物在室温下搅拌，然后加热和回流(120℃)24小时以获得可水解硅烷化合物的缩合产物I。水解反应的pH为5，Roh为1.5。此处Roh指如下定义的值：

Roh＝[H₂O]/[OR]。

[H₂O]代表水分子的摩尔数，[OR]代表包含于可水解硅烷化合物中的所有烷氧基的摩尔数。

将该缩合产物I加至2-丁醇/乙醇混合溶剂中以制备具有固含量7质量％的含缩合产物的醇溶液I。

基于100g该含缩合产物的醇溶液I，将0.35g作为光阳离子聚合引发剂的芳族锍盐(商品名：ADEKA OPTOMER SP-150，可从Asahi Denka Kogyo K.K.获得)加入含缩合产物的醇溶液I中，并用乙醇稀释以制备具有固含量2质量％的表面层涂布溶液I。

接着，将导电弹性辊(表面打磨后的导电弹性辊)I通过环涂布(喷出速率：0.008ml/s；环部分的速度：30mm/s；总喷出速率：0.064ml)用表面层涂布溶液I涂布在它的导电性弹性层上。

随后，将通过环涂布施涂在导电性弹性层上的表面层涂布溶液I用波长254nm的紫外线辐射照射以使累积光量为8,500mJ/cm²，并固化(通过交联反应而固化)。将由此固化的表面层涂布溶液放置几秒(2或3秒)以变干而形成表面层。将由Harison Toshiba Lighting Corp.制造的低压汞灯用于用紫外线辐射的照射。

认为使用紫外线辐射的照射使环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的环氧丙氧基开裂而引起缩合产物I的交联反应。

因而，生产具有支承体、在支承体形成的导电性弹性层和在导电性弹性层上形成的表面层(含聚硅氧烷的层，使用表面层涂布溶液I形成)的充电辊。该充电辊被指定为充电辊I。

测量充电辊的物理性质：

充电辊I表面层的层厚度为0.48μm。

充电辊I的表面粗糙度Rz为5.6μm。

充电辊I表面层的弹性模量为900MPa。在本发明，弹性模量用表面膜物理性质试验仪(商品名：FISCHER SCOPE H100V；由Fischer Instruments K.K.制造)来测量。将压头以1μm/7s压入测量对象的表面时所得到的值被认为是弹性模量。

充电辊I表面层的时间常数τ如前所述测量并发现为4.44×10²s。

充电辊I表面层的组成用下列方式分析。

关于{(x+y)/(x+y+z)}：

在本发明中，{(x+y)/(x+y+z)}的值用²⁹Si固态核磁共振仪(商品名：CMX-300；由Chemagnetics.Inc.制造)来测量。将测量样品插入直径7.5mm的陶瓷制的探针中，在室温下(25℃)通过CP/MAS法测量{(x+y)/(x+y+z)}的值。将测量样品从充电构件的表面层适量收集并粉碎，然后用于使用。

作为测量的结果，发现充电辊I表面层中的{(x+y)/(x+y+z)}值为0.60。

关于聚硅氧烷中的官能团：

在放大率10至1,000的光学显微镜下，使用设置在光学显微镜中的三维粗-细调节显微操纵器(由K.K.Narishige制造)，从以与上文相同的方式生产的充电辊I表面层收集约1mg样品。

将所收集的样品通过TG-MS(热重分析法-质谱法)方法(将MS设备直接与TG设备连接)检测，将加热时所产生气体的每一质量数的浓度变化连同重量变化作为温度的函数进行跟踪。测量条件示于表1。

表1

根据通过在上述条件下进行测量而获得的TG-DTG(导数热重量分析法)曲线，在400至500℃附近和500至650℃附近看到两阶段显著的重量减小。

在此，关于在400至500℃产生的气体，确定为质量数(m/z)31、43、58和59的氧化烯基(由于环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷的环氧丙氧基引起)。根据重量减小百分数，得到在聚硅氧烷中的氧化烯基含量为13.30质量％，基于聚硅氧烷的总质量。同样确定具有质量数(m/z)78(苯)和91(甲苯)的芳基。根据重量减小百分数，得到聚硅氧烷中的芳基含量为6.80质量％，基于聚硅氧烷的总质量。另外，确定质量数(m/z)16、41等的烷基，根据重量减小百分数，在聚硅氧烷中的烷基含量为12.20质量％，基于聚硅氧烷的总质量。

关于在500至650℃产生的气体，质量数(m/z)51、69、119和131的氟化烷基(由于十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷的氟化烷基)是可确定的。根据重量减小百分数，得到聚硅氧烷中的氟化烷基含量为7.10质量％，基于聚硅氧烷的总质量。

认为残余物为聚硅氧烷中的硅氧烷部分，因而聚硅氧烷中的硅氧烷部分的含量为100.00-(13.30+6.80+7.10+12.20)＝60.60质量％，基于聚硅氧烷的总质量。

上述测量结果示于表4和5中。

充电构件的评价：

使用以与上述相同的方式生产的充电辊I，如下所示进行评价。

首先，将充电辊I和电子照相感光构件放置于处理盒中，其中将它们一体支承。将该处理盒安装于用于A4-纸纵长供纸的激光束打印机。该激光束打印机的显影系统是反转显影系统，其中转印介质给送速度为47mm/s，图像分辨率为600dpi。

另外，与充电辊I一起放置于处理盒的电子照相感光构件是包含支承体和其上形成层厚度14μm的有机感光层的有机电子照相感光构件。该有机感光层是多层型感光层，其具有含改性多芳基化合物(粘合剂树脂)的电荷产生层和电荷输送层，其从支承体侧以该顺序叠置。该电荷输送层相当于电子照相感光构件的表面层。

用于激光束打印机的调色剂是称为聚合调色剂的调色剂，该聚合调色剂包含通过在含水介质中悬浮聚合含有蜡、电荷控制剂、着色剂以及苯乙烯、丙烯酸丁酯和酯单体的可聚合单体体系而获得的颗粒并已将二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒外部加入该颗粒中的调色剂颗粒。其玻璃化转变温度为63℃，其体积平均粒径为6μm。

在30℃/80％RH的环境中再现图像。将半色调图像(由宽度为1点的线组成，在垂直于电子照相感光构件旋转方向的方向上以两个点的间隔画出的图像)以47mm/s的处理速度在3,000张A4大小的纸上形成。

关于由电性质的劣化引起的在再现图像中的问题，观察在电子照相感光构件的第一轮中形成的图案是否在电子照相感光构件的第二或更后的轮中再转印在转印介质上(下文称作“重影”)。在观察中，使用其中将五个全黑(密度：100％)格子以其在垂直于送纸方向的方向上排列的状态在远离具有上述半色调图像的纸的边缘1cm和15cm的区域画出的图像。

为评价再现的图像，在一张图像再现(起始阶段)时和在3,000张图像再现后目测再现图像。

评价标准如下所示。

A：丝毫不发生重影。

B：极其稀少地发生重影。

C：稀少地发生重影。

D：清晰地发生重影。

上述评价结果示于表6。

实施例2至6&比较例1和2

以与实施例1相同的方式生产充电辊，区别在于如表2和3所示改变用于获得可水解硅烷化合物的缩合产物(实施例1中的缩合产物I)的材料(即，可水解硅烷化合物的种类和量(mol)以及水和乙醇的量(g))和合成条件(即，热-回流条件(温度和时间)、pH和Roh)。将在实施例2至6中生产的充电辊分别指定为充电辊II至VI。将比较例1和2中生产的充电辊分别指定为充电辊CI和CII。

表2

表3

充电辊II至VI以及CI和CII的物理性质测量和评价以与实施例1中相同的方式进行。测量结果示于表4和5，评价结果示于表6。

表4

表5

表6

如上所述，根据本发明，可以提供即使在高湿环境中重复使用时也能够保持优良性能的充电构件，同样也能够提供具有这样的充电构件的处理盒和电子照相设备。

本申请要求来自日本专利申请：2004年12月28日提交的2004-379828、2005年5月23日提交的2005-149452和2005年8月30日提交的2005-248688的优先权，其在此引入以作参考。

Claims (13)

1.一种包括含聚硅氧烷的表面层的充电构件，该聚硅氧烷具有由SiO_0.5R¹(OR²)(OR³)表示的第一单元、由SiO_1.0R⁴(OR⁵)表示的第二单元和由SiO_1.5R⁶表示的第三单元，其中R¹、R⁴和R⁶各自独立地表示取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基，和R²、R³和R⁵各自独立地表示氢原子，或取代的或未取代的烷基；

所述表面层满足：

0.60≤{(x+y)/(x+y+z)}≤0.80

其中在聚硅氧烷中的第一单元的摩尔数、第二单元的摩尔数和第三单元的摩尔数分别由x(mol)、y(mol)和z(mol)表示。

2.根据权利要求1所述的充电构件，其中，在所述聚硅氧烷中的芳基的含量为5至30质量％，基于所述聚硅氧烷的总质量，在所述聚硅氧烷中的氧化烯基的含量为5至70质量％，基于所述聚硅氧烷的总质量，和在所述聚硅氧烷中的硅氧烷部分的含量为20至90质量％，基于所述聚硅氧烷的总质量。

3.根据权利要求1所述的充电构件，其中，所述聚硅氧烷进一步具有氟化烷基，其中在所述聚硅氧烷中的芳基的含量为5至30质量％，基于所述聚硅氧烷的总质量，在所述聚硅氧烷中的氧化烯基含量为5至70质量％，基于所述聚硅氧烷的总质量，在所述聚硅氧烷中的氟化烷基的含量为5至50质量％，基于所述聚硅氧烷的总质量，和在所述聚硅氧烷中的硅氧烷部分的含量为20至85质量％，基于所述聚硅氧烷的总质量。

4.根据权利要求1至3任一项所述的充电构件，其中，所述聚硅氧烷是通过下列步骤(I)和(II)获得的聚硅氧烷：

(I)缩合步骤，其中具有芳基的可水解硅烷化合物和具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物通过水解而缩合；和

(II)交联步骤，其中使阳离子可聚合基团开裂以交联通过步骤(I)获得的可水解缩合产物。

5.根据权利要求4所述的充电构件，其中，所述步骤(I)是其中具有芳基的可水解硅烷化合物、具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物和由下式(3)表示的可水解硅烷化合物通过水解而缩合的步骤：

其中R³¹和R³²各自独立地表示取代或未取代烷基，Z³¹表示二价有机基团，和Rf³¹表示具有1至31个碳原子的全氟烷基；和f为0至2的整数，g为1至3的整数，f+g为3。

6.根据权利要求4所述的充电构件，其中，所述的具有芳基的可水解硅烷化合物由下式(1)表示：

其中R¹¹和R¹²各自独立地表示取代或未取代烷基，和Ar¹¹表示芳基；和a为0至2的整数，b为1至3的整数，a+b为3。

7.根据权利要求4所述的充电构件，其中，所述的具有阳离子可聚合基团的可水解硅烷化合物由下式(2)表示：

其中R²¹和R²²各自独立地表示取代或未取代烷基，Z²¹表示二价有机基团，和Rc²¹表示阳离子可聚合基团；和d为0至2的整数，e为1至3的整数，d+e为3。

8.根据权利要求4所述的充电构件，其中，所述阳离子可聚合基团为环氧基。

9.一种处理盒，其包含一体化支承的电子照相感光构件和使电子照相感光构件表面充电的充电构件；该处理盒可拆卸地安装于电子照相设备的主体；其中

所述充电构件是根据权利要求1所述的充电构件。

10.根据权利要求9所述的处理盒，其中，所述充电构件与所述电子照相感光构件接触放置。

11.一种电子照相设备，其包含电子照相感光构件和使电子照相感光构件表面充电的充电构件，其中

所述充电构件是根据权利要求1至8任一项所述的充电构件。

12.根据权利要求11所述的电子照相设备，其中，所述充电构件与所述电子照相感光构件接触放置。

13.根据权利要求11所述的电子照相设备，其中，所述充电构件具有仅将直流电压的电压施加至所述充电构件的电压施加装置。

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