JP5925051B2 - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

感光体と当接して該感光体を帯電させる帯電部材は、感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。かかる弾性層中には低分子量成分が不可避的に含まれることから、長期間の使用によって、当該低分子量成分が帯電部材の表面に染み出し、感光体の表面を汚染することがある。このような課題に対して特許文献１には、弾性層の周面を無機酸化物の被膜あるいは無機−有機ハイブリッドの被膜で被覆し、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことを抑制した構成が提案されている。

ところで、近年の電子写真の画像形成プロセスの高速化に伴って、感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきており、これは、感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。かかる状況の下では、周面に低分子量成分の染み出しを抑制するための膜が厚く形成されているような帯電部材は、感光体を安定かつ確実に帯電させる上では不利な構成といえる。また、帯電部材と当接する感光体との摺擦の増大が、弾性層や表面層からのブリード物の析出を促進し、長期間に亘って感光体を均一に帯電させることが困難となる場合があった。さらに帯電部材と感光体との摺擦増大に伴って、感光体表面の電荷輸送層が削れやすくなるため、電荷輸送層の膜厚を厚く形成する必要がある。しかしながら、感光体の電荷輸送層の膜厚の増大は、電荷輸送層の静電容量の減少を伴うため、帯電部材からの電荷の供給が不安定になり、異常放電による帯電ムラが発生する場合があった。

また、感光体を安定かつ均一に帯電させるために、局所的なリークによる異常放電を抑制するアプローチが提案されている。このような異常放電による帯電ムラを抑制するために、特許文献２は、電気抵抗調整層の上にイオン導電性を有する中間層を設け、さらに、中間層の上に絶縁性を有する表面層を設けた導電ローラを開示している。

特開２００１−１７３６４１号公報 特開２０１０−１９７５９０号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の帯電部材においては、有機−無機ハイブリッド膜中に存在する微細な電子欠損によって、異常放電が発生する場合があった。また、特許文献２に記載の導電ローラにおいては、繰り返し画像を出力した際に、イオン性物質がブリードし、安定的な均一帯電が困難な場合があった。

本発明の目的は、被帯電体を安定して帯電させることができ、かつ、その性能が長期に亘る電子写真画像の形成に供した場合においても変化しにくい帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有し、該表面層は、下記一般式（１）、化学式（２）及び一般式（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｍ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有している高分子化合物を含む帯電部材が提供される。

一般式（３）中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれるいずれかの原子である。一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に下記一般式（４）〜（７）のいずれかを示す。

上記式中、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１４、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２５およびＲ_２６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１５〜Ｒ_１８、Ｒ_２３、Ｒ_２４およびＲ_２９〜Ｒ_３２は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２７およびＲ_２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合部位を示す。

また本発明によれば、感光体と、該感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置が提供される。

更に本発明によれば、感光体と、該感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。

本発明によれば、電子写真画像に帯電ムラを引き起こす原因となる異常放電を抑制し、かつ、表面層の汚れが少ないことで、長期間に亘って均一な帯電を可能とする帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。

本発明に係る帯電部材の構成の一例を示す図である。 本発明に係るプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の断面図である。 ^２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。 ^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。 本発明に係る表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。

図１に示す本発明に係る帯電部材は、支持体１０１、導電性の弾性層１０２及び表面層１０３がこの順で積層された構成を有する。

帯電部材は感光体に接触配置されて感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。接触帯電方式における帯電電位を制御する主な因子として、高圧印加時の放電現象による電荷の付与、注入帯電、および摩擦帯電による電荷の付与が挙げられるが、一般的には放電現象による電荷の付与が支配的である。

帯電ムラ、すなわち、感光体の電位ムラは、電子写真画像上に濃度ムラとして顕在化することがある。そのため、帯電部材においては、顕著な帯電ムラを誘起する異常放電を抑制することが、電子写真画像への濃度ムラの発生を抑制するうえで重要なアプローチである。

また、繰り返し画像を出力した際の帯電部材の表面へのトナー付着の抑制も、帯電部材の長期間に亘る使用時における異常放電の発生を抑制するために重要である。これは、トナーが帯電部材の表面に付着することで帯電部材の電気抵抗値や帯電部材と感光体との摩擦力が変動し、帯電ムラを引き起こすためである。さらに、帯電部材の表面上のトナーが付着した箇所と付着していない箇所で、電界勾配が形成されて電界集中が生じることで、異常放電が誘起されやすくなるためである。

一般的に、異常放電による帯電ムラを抑制するために、下記（１）〜（３）の手法が用いられる。
（１）導電性物質としてイオン導電性物質を用い、電気抵抗値の分布のムラを抑制する。
（２）帯電部材の電気抵抗値を上げる。
（３）ゴムなどのマトリックス材中へのカーボンブラック等の電子導電性物質の分散を向上させる。

しかしながら、（１）の手法では、感光体との摺擦を繰り返すことによって、イオン導電性物質が表面にブリードすることで帯電ムラが発生する場合がある。さらに、イオン導電性物質のブリードを抑制するために、表面層を厚く設定する必要があり、電子写真感光体を均一に帯電させることが困難な場合がある。一方、（２）の手法では、電気抵抗値の上昇に伴って、静電的なトナー付着力が増大し、トナー付着による帯電ムラが発生する場合がある。また、（３）の手法を用いても、異常放電は局所的なリーク箇所から発生するため、電子導電性物質を三次元方向に均一に配置させる必要がある。そのため、異常放電を抑制することが困難な場合がある。

従って、本発明においては、帯電部材に対して下記（１）〜（３）の技術的要件を同時に達成することを目指した。
（１）ブリードの抑制。
（２）トナーの物理的および静電的付着の抑制。
（３）局所的なリークの抑制。

そして、本発明者らは、表面層における電子欠損を通じた局所的なリークの抑制に着目し、高速での電子写真画像の出力下における異常放電の発生の抑制を試みた。その結果、帯電部材の表面層を構成する有機金属種の選択、即ち、下記（１）および（２）の要件を満たすことにより、高速での電子写真画像の出力下における異常放電の発生の抑制を良く達成できることを見出した。
（１）少なくとも一層以上の表面層が形成されている帯電部材であり、該表面層が、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｍ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有している高分子化合物を含むこと。
（２）Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれるいずれかの原子であること。

〔表面層〕
本発明に係る帯電部材の表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｍ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記一般式（１）、化学式（２）及び一般式（３）で示される構成単位を有している。

一般式（３）中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群から選ばれるいずれかの原子である。一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に下記一般式（４）〜（７）のいずれかを示す。

上記式中、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１４、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２５、およびＲ_２６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１５〜Ｒ_１８、Ｒ_２３、Ｒ_２４、およびＲ_２９〜Ｒ_３２は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２７、およびＲ_２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合部位を示す。

Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および、一般式（１）で示される構成単位をもつ高分子化合物を表面層に用いた帯電部材は、その誘電率の高さから、画像印刷時の感光体の回転速度が増大しても、電位の安定供給が可能である。本発明における高分子化合物は、大部分がアモルファス状態で存在すると考えられるが、部分的に金属酸化物の状態で存在することで、誘電率の上昇により帯電電位の安定化に寄与すると考えられる。

物質の誘電率は、物質を構成する原子の分極の大きさに依存する。原子の分極は、原子間の電気陰性度の差に支配されることから、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｏ結合などの有機鎖を構成する共有結合よりも、金属−酸素結合等のイオン結合の方が圧倒的に強いことが、一般的に知られている。従って、金属原子の選択によって、誘電率を制御することが可能であり、感光体に与える電位の制御を高次元なレベルで行うことができる。しかしながら、特に金属酸化物中の酸素原子は物質中から脱離しやすい特性を有するため、必然的に酸素欠陥が生じる。酸素欠損は正孔（ホール）として振る舞うため、下記反応式（１０１）の通りに、付随的に電子欠損が生じ、この電子欠損がミクロなリークサイトとなることで、異常放電のトリガーになると考えられる。

上記思想に鑑み、本発明者らは、表面層の電子欠損を通じた異常放電の抑制に関して、鋭意検討を行った。その結果、高分子化合物中に更にＭ原子が存在してＴｉ−Ｏ−Ｍ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有することで、本発明の目的を達成できることを見出した。なお、本発明における金属原子Ｍとは、下記（１）〜（３）の特徴を有する。
（１）酸素原子との分極が大きい。
（２）価数５の高価数金属原子である。
（３）Ｍ^５＋のイオン半径とＴｉ^４＋のイオン半径との差が小さい。

詳細なメカニズムは明らかになっていないが、下記反応式（１０２）の通りに、５価の高価数金属イオンで４価のＴｉ^４＋を置換することで、余剰電子が電子欠損を補償するものと推察される。その結果、表面層に存在するミクロなリークサイト形成を抑制することで、高次元なレベルで異常放電の抑制効果を発現すると推察される。

高分子化合物中において、Ｔｉ^４＋にイオン半径が近いＭ^５＋イオンが部分的に置換されると考えられる。配位数６においては、Ｔｉ^４＋→０．７４５ｎｍ、Ｖ^５＋→０．６８０ｎｍ、Ｎｂ^５＋→０．７８０ｎｍ、Ｗ^５＋→０．７４０ｎｍである。上記観点から、本発明における金属原子Ｍとしては、Ｖ、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれるいずれかの原子を用いる必要がある。上記金属原子を用いることで、酸素原子との分極が十分に得られ、誘電率の向上に寄与する。さらに、Ｔｉ^４＋にＭ^５＋が十分に置換され、電子欠損を補償することで、異常放電の抑制効果を奏する。Ｔｉ^４＋のイオン半径とＭ^５＋のイオン半径の差が大きいと、金属酸化物中に他種原子が置換されず異相が析出し、放電の安定性に悪影響を及ぼす場合がある。上記金属原子の中でも、酸素原子との分極の形成および、Ｔｉ^４＋に対する易置換性の観点から、Ｖ原子が最も好ましい。また、この時のイオン半径は、配位数が６の時におけるシャノンのイオン半径の文献値で定義される。

またＳｉ、Ｔｉ及びＭ原子が分子レベルで混合されているため膜組成のムラがない。この特性はＳｉとＴｉのみ、ＳｉとＭのみでは発現せず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＭが互いに酸素を介して結合している高分子化合物に特有のものである。

また、表面層に金属原子を含有するために、トナーとの親和性が低く、繰り返し画像出力を行っても、トナー付着を効果的に抑制することができる。このような高分子化合物で構成される表面層は緻密であり、薄膜化しても弾性層からの低分子成分のブリードを抑制することができる。さらには、高価数金属置換に相まって、薄膜化に伴って、膜中にランダムに生じる酸素欠陥のサイズを抑制することができるため、表面層由来の電子欠損部を通じた異常放電の抑制効果を奏する。

［原子比］
本発明の高分子化合物における、ＭとＴｉの総和に対するケイ素の原子数比Ｓｉ／（Ｍ＋Ｔｉ）は０．０５以上７．０以下であることが好ましい。０．１０以上５．０以下であることがより好ましい。この値が０．０５以上であれば、コーティング剤のライフや塗工安定性が十分に得られ、均一な塗膜形成を可能とすることで、異常放電の抑制効果を奏する。また、７．０以下であれば、高価数金属が十分に置換され、異常放電の抑制効果が十分に得られる。

前記高分子化合物における、ＭとＴｉの総和に対するＭの原子数比Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ）は、０．００５以上０．９５以下、特には、０．０１以上０．９０以下であることがより好ましい。この範囲内とすることで、高価数金属が十分に置換され、異常放電をより一層抑制することができる。

前記高分子化合物において、前記一般式（１）のＲ_１およびＲ_２が、下記一般式（８）〜（１１）のいずれかで示されるものであることが好ましい。この場合、有機鎖が存在することで、表面層の弾性率の制御、あるいは表面層の膜特性としてのもろさやフレキシビリティ性の制御が可能となる。また有機鎖の構造、特にエーテル部位が存在すると、表面層の弾性層への密着性が向上するとともに、可とう性が十分に得られることで、高速画像出力を繰り返した際の電位安定性の向上に寄与する。

ここでＮ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、各々独立に１以上８以下の整数、ｘ’およびｙ’は、各々独立に０または１を示す。また、「＊」および「＊＊」は、各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合部位を示す。

前記高分子化合物が、一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物、一般式（１４）〜（１６）で示される構造を有する加水分解性化合物の少なくとも１種、及び一般式（１３）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。このような架橋物を用いる場合、帯電部材の最表面の材料組成は、充填材や粒子を含まない単一系で構成可能である。さらには、表面層の厚さを薄くすることが可能である。

上記一般式（１２）中、Ｒ_３３は、下記一般式（１７）〜（２０）のいずれかを示し、Ｒ_３４〜Ｒ_３６は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ_３７〜Ｒ_５３は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す。

一般式（１７）〜（２０）中、Ｒ_５４〜Ｒ_５８、Ｒ_５９〜Ｒ_６５、Ｒ_６６、Ｒ_６７、Ｒ_７２およびＲ_７３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ_５７、Ｒ_５８、Ｒ_６２〜Ｒ_６５、Ｒ_７０、Ｒ_７１およびＲ_７６〜Ｒ_７９は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、「＊」は、一般式（１２）中のケイ素原子との結合位置を示す。

以下に、一般式（１３）で示される構造を有する加水分解性チタン化合物の具体例を示す。（１３−１）：チタニウムメトキシド、（１３−２）：チタニウムエトキシド、（１３−３）：チタニウムｎ−プロポキシド、（１３−４）：チタニウムｉ−プロポキシド、（１３−５）：チタニウムｎ−ブトキシド、（１３−６）：チタニウムｔ−ブトキシド、（１３−７）：チタニウムｉ−ブトキシド、（１３−８）：チタニウムノニルオキシド、（１３−９）：チタニウム２−エチルヘキソキシド、（１３−１０）：チタニウムメトキシプロポキシド。

以下に、一般式（１４）で示される構造を有する加水分解性バナジウム化合物の具体例を示す。（１４−１）：バナジウムトリエトキシドオキシド、（１４−２）：バナジウムトリ−ｉ−プロポキシドオキシド、（１４−３）：バナジウムトリ−ｎ−プロポキシドオキシド、（１４−４）：バナジウムトリ−ｉ−ブトキシドオキシド、（１４−５）：バナジウムトリ−ｎ−ブトキシドオキシド、（１４−６）：バナジウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド。

以下に、一般式（１５）で示される構造を有する加水分解性ニオブ化合物の具体例を示す。（１５−１）：ニオブメトキシド、（１５−２）：ニオブエトキシド、（１５−３）：ニオブｎ−プロポキシド、（１５−４）：ニオブｉ−プロポキシド、（１５−５）：ニオブｎ−ブトキシド、（１５−６）：ニオブｉ−ブトキシド、（１５−７）：ニオブｓｅｃ−ブトキシド、（１５−８）：ニオブｔ−ブトキシド。

以下に、一般式（１６）で示される構造を有する加水分解性タングステン化合物の具体例を示す。（１６−１）：タングステンメトキシド、（１６−２）：テングステンエトキシド、（１６−３）：タングステン−ｎ−プロポキシド、（１６−４）：タングステンｉ−プロポキシド、（１６−５）：タングステンｎ−ブトキシド、（１６−６）：タングステンｔ−ブトキシド、（１６−７）：タングステン２−エチルヘキソキシド、（１６−８）：タングステン２−メチル―２―ブトキシド。

以下に、一般式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（１７−１）：４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、（１７−２）：４−（１，２−エポキシブチル）トリエトキシシラン、（１７−３）：５，６−エポキシヘキシルトリメトキシラン、（１７−４）：５，６−エポキシヘキシルトリエトキシラン、（１７−５）：８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、（１７−６）：８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン。

以下に、一般式（１８）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（１８−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（１８−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。

以下に、一般式（１９）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（１９−１）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（１９−２）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。

以下に、一般式（２０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（２０−１）：３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、（２０−２）：３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。

上記一般式（２１）中、Ｒ_８０は、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８３は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。

以下に、一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。（２１−１）：メチルトリメトキシシラン、（２１−２）：メチルトリエトキシシラン、（２１−３）：メチルトリプロポキシシラン、（２１−４）：エチルトリメトキシシラン、（２１−５）：エチルトリエトキシシラン、（２１−６）：エチルトリプロポキシシラン、（２１−７）：プロピルトリメトキシシラン、（２１−８）：プロピルトリエトキシシラン、（２１−９）：プロピルトリプロポキシシラン、（２１−１０）：ヘキシルトリメトキシシラン、（２１−１１）：ヘキシルトリエトキシシラン、（２１−１２）：ヘキシルトリプロポキシシラン、（２１−１３）：デシルトリメトキシシラン、（２１−１４）：デシルトリエトキシシラン、（２１−１５）：デシルトリプロポキシシラン、（２１−１６）：フェニルトリメトキシシラン、（２１−１７）：フェニルトリエトキシシラン、（２１−１８）：フェニルトリプロポキシシラン。

一般式（２１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、Ｒ_７６が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、Ｒ_７６がフェニル基を有する加水分解性シラン化合物を組み合わせることが好ましい。この場合は、加水分解・縮合反応によりモノマー構造が変化しても溶媒への相溶性が良好である。

［高分子化合物の製造例］
ここでは、本発明に係る高分子化合物の製造例として、弾性層上に表面層を形成させる方法をより具体的に説明する。当該高分子化合物は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は一般式（１２）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は一般式（１９）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は一般式（１３）の加水分解性チタニウム化合物である。成分（Ｄ）は一般式（１４）〜（１６）の加水分解性有機金属化合物（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、およびＷから選ばれる少なくとも一種）である。
（１）：成分（Ａ）および成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）とのモル比｛成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）｝／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝を０．１以上５．０以下に調整する工程。
（２）：成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、成分（Ｅ）の水、成分（Ｆ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程。
（３）：前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を添加し混合する工程。
（４）：成分（Ｇ）の光重合開始剤を添加し、成分（Ｆ）のアルコールで濃度を希釈してコーティング剤（塗料）を得る工程。
（５）：基体上に形成された弾性層上にコーティング剤を塗布する工程。
（６）：加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。

尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。

成分（Ｅ）の水の添加量は、成分（Ｅ）／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝モル比が、０．３以上７．５以下が好ましい。更に０．６以上６．０以下が好ましい。このモル比が０．３以上であれば縮合が十分に進行して、緻密な架橋が形成されるため、弾性層からの低分子染み出し物、および未反応の残存モノマーが少なく、トナー付着を効果的に抑制することができる。またこのモル比が７．５以下であれば縮合の進行が早すぎることがなく、白濁化や沈殿が抑制されることで、帯電均一化に寄与する。さらに、緻密な膜が均一に形成されることで、表面層の酸素欠陥を通じた異常放電の抑制に寄与する。また、成分（Ｅ）の水が多いとアルコールや縮合物との相溶性が悪くなり、白濁化や沈殿が生じやすくなる方向となる。

成分（Ｆ）のアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。

成分（Ｇ）の光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒で希釈することが好ましい。溶媒は、メタノールやメチルイソブチルケトンが好ましい。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記化学式（２２）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記化学式（２３）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。

［膜厚］
表面層の膜厚の目安としては、１０〜１０００ｎｍ、特には、５０〜５００ｎｍである。表面層の膜厚を上記の範囲内とすることにより、厚みムラの少ない表面層とすることができる。また、表面層中のミクロな酸素欠陥サイズが上昇することを抑え、酸素欠陥を通じた異常放電の発生をより確実に抑えることができる。また、電気抵抗値の過度な上昇によるトナーの静電的付着力の増加と、それに伴うトナーの付着も抑えることができる。表面層の体積抵抗率の目安としては、１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍである。

〔基体〕
基体としては導電性を有するものが用いられる。具体例としては、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の基体。

〔弾性層〕
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム。

また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０^２〜１０^８Ωであり、より好適な範囲は１０^３〜１０^６Ωである。また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトの如きグラファイトを用いることもできる。導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。

導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１で６０度以上８５度以下、特には、７０度以上８０度以下であることが好ましい。

導電性弾性層は、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサー等で混合して、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の方法により基体上に形成される。尚、導電性弾性層は必要に応じて接着剤を介して基体上に接着される。基体上に形成された導電性弾性層は必要に応じて加硫処理される。加硫温度を急速に立ち上げると、加硫反応による加硫促進剤等の揮発性の副生成物がガス化してボイドの要因となる。従って、加熱ゾーンを２つに分けて、第１ゾーンを加硫温度より低い状態に保持する事で、ガス成分を十分抜いた後に、第２ゾーンで加硫を行うことが好ましい。

帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制し、また、電子写真感光体の電位を制御する観点から、帯電部材の表面の粗さＲｚは０．１μｍ以上２５μｍ以下、特には、１．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

〔表面層の形成〕
調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法によって導電性弾性層の上に塗布されてコーティング層が形成される。コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング剤に含まれるシラン縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂・重合する。これによって、該シラン縮合物同士が架橋して硬化し表面層が形成される。このようなカチオン重合により得られる高分子化合物は、一般式（１）で表される架橋構造を有し、有機基（Ｒ_１またはＲ_２）に結合したＳｉ原子が、それぞれ酸素を介して他の３原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍ）と結合されている。

本発明に係る高分子化合物の形成過程において生じる架橋および硬化反応について図５を用いて具体的に説明する。例えば、前記した成分（Ａ）としての、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを加水分解させて得られる縮合物は、カチオン重合可能な基としてエポキシ基を有する。このような加水分解縮合物のエポキシ基は、カチオン重合触媒（図５中、Ｒ^＋Ｘ⁻と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｍ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するポリシロキサン同士が架橋し、硬化して本発明に係る高分子化合物が形成される。

活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離やシワが生じにくく、非常に均一な膜状態が得られる。このため、感光体へ均一で安定した電位を与えることができる。

紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ^２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ^２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。

〔電子写真装置及びプロセスカートリッジ〕
図２によって、本発明の帯電部材が帯電ローラとして使用される電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略構成について説明する。像担持体としての回転ドラム型の感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性基体と該基体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体２１は、感光体の表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。

帯電部材２２と帯電部材２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ２とによって帯電手段が構成されている。帯電部材２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電部材２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（本例では─１０５０Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位─５００Ｖとする）に一様に帯電処理される。

露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。感光体２１の帯電処理面に該露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体の帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位─１５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。

反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス─４００Ｖとする）。現像方式としては、公知のジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等を用い得る。そして、カラー画像を出力する電子写真装置においては、トナーの飛散性を改善できる接触現像方式の使用が好ましい。

転写ローラ２５としては、金属等の導電性基体上に中抵抗値に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を用い得る。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。

トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、クリーニングブレード等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体２１と、感光体２１に接触配置された本発明に係る帯電部材２２とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

＜１．導電性弾性ローラ１の作製＞
下記表１に示す成分を、６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）にて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分間混合して、未加硫ゴム組成物を得た。

この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の混練物１を得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この基体の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間、温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間、温度１２０℃で乾燥させた。

次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き基体上に混練物１を同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、基体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを製造した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。

次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定して３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分で通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。

次に、この導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２秒）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（ＭＤ−１）の導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。

ここで、十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。ＭＤ−１硬度の測定は、温度２５℃、相対湿度５５％の測定環境で、測定対象の表面にＭＤ−１型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、荷重１０００ｇの条件で行った。

（実施例１）
＜１．縮合物１−１の調製＞
次に表面層の形成に使用される縮合物を合成した。

（合成−１）
まず以下の表２に示す成分を混合した後、室温で３０分間攪拌した。

続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、縮合物中間体１を得た。この縮合物中間体１の理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８．０質量％である。

（合成−２）
次に、室温に冷却した縮合物中間体１：２２．７０６ｇに対し、チタニウムイソプロポキシド（以降「Ｔｉ−１」と示す。）（加水分解性チタニウム化合物）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］：１２．６５９ｇ（０．０４６９ｍｏｌ）、及びニオブエトキシド（以降「Ｎｂ−１」と示す。）（加水分解性ニオブ化合物）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］：０．０５７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌し最終的な縮合物１−１を得た。一連の攪拌は２５０ｒｐｍで行った。Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比は５０：４９．８：０．２であり、Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝１．０、およびＮｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．００４である。

〔評価１〕縮合物の液外観の評価：
縮合物１−１について合成直後から１ヶ月後の液外観を以下の基準で評価した。その結果を表１０に示す。

〔評価２〕縮合物１−１の化学構造の評価：
縮合物１−１の硬化膜中に式（１）で示される構造が含まれていることを以下の方法によって確認した。

まず、２５ｇの縮合物１−１に光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ添加した。次いで、縮合物１−１の理論固形分が７．０質量％になるようにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１）で希釈し、縮合物１−１の希釈液を調製した。この希釈液を、厚さが１００μｍのアルミニウム製シートの脱脂した表面に、スピンコート装置（商品名：１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株）製）を用いてスピンコートした。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒とした。

アルミニウム製シート上に形成した、希釈液の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を、積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射し、当該塗膜を硬化させた。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。次いで、該塗膜の硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲの測定用試料とした。この試料を、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ製）を用いて、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図３に示す。同図内にスペクトルを波形分離したピークを同時に示す。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは有機官能基との結合を１つ持つＳｉが、Ｏを介した他の原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍ）との結合を３つ持つ状態を示す。図３より、エポキシ基を含む有機鎖を持つ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ_３／２の状態で存在する種があることを確認した。

また^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図４に示す。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環重合後のピークは６９ｐｐｍ、７２ｐｐｍ付近に現れる。図４より未開環のエポキシ基がほとんど残存せずに重合していることを確認した。以上の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲより縮合物１−１の硬化膜が、一般式（１）の構造を有していることを確認した。

＜２．表面層形成用の塗料１−１の調製および帯電ローラ１の作製＞
縮合物１−１を用いて以下の手順で、表面層形成用の塗料１−１を調製した。すなわち、２５ｇの縮合物１−１に光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ添加した。次いで、縮合物１−１の固形分が１．０質量％になるようにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１）で希釈し、表面層形成用の塗料１−１を調製した。

次いで、表面層形成用の塗料１−１を、先に作製した導電性弾性ローラ１（表面研磨後のもの）の導電性弾性層上に、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。塗料１−１の塗膜に、波長が２５４ｎｍの紫外線を、積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射し、塗料１−１の塗膜を硬化させ、表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。このようにして帯電ローラ１を得た。

〔評価３〕塗料１−１の塗工性評価：
帯電ローラ１の表面の外観状態を目視にて観察し、以下の表４に示す基準にて塗料１−１の塗工性を評価した。評価結果を表１０に示す。

〔評価４〕Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ、および、Ｔｉ−Ｏ−Ｍ結合の確認：
続いて、帯電ローラ１の表面層内においてＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｎｂ結合、およびＴｉ−Ｏ−Ｎｂ結合の存在をＥＳＣＡ（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ製）を用いて確認した。すなわち、帯電ローラ１の表面にＸ線が照射されるようにして、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルより、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｎｂ結合、およびＴｉ−Ｏ−Ｎｂ結合の存在が確認された。

〔評価５〕帯電ローラ１の帯電性能の耐久性評価
以下の方法により、帯電ローラ１の帯電性能の耐久性を評価した。画像評価に用いたレーザービームプリンターは、市販のレ−ザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７２００ＣＮ、Ｃａｎｏｎ（株）製）の記録メディアの出力スピードを３２ｐｐｍに改造した改造機である。

まず、帯電ローラ１と感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジ「商品名：トナーカートリッジ３１８（ブラック）、Ｃａｎｏｎ（株）製」に装着して、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に１ヶ月間放置した。なお、高温高湿環境における長期保管は、帯電ローラ中に残存する低分子成分の分子運動性が上昇するため、ブリードには不利な条件である。その後、さらに温度１５℃、相対湿度１０％の環境に７２時間放置した後、該プロセスカートリッジを前記レーザービームプリンター改造機に装着した。

なお、前記感光体は、支持体上に層厚２２．０μｍの有機感光層を形成してなる有機感光体である。この有機感光層の厚さは、レーザービームプリンターの改造に伴って、厚く形成したものである。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層とポリアリレート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は感光体の表面層となっている。

電子写真画像の出力は、温度１５℃、相対湿度１０％の環境下で行った。出力した電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字率が０．５％となるように形成されるものとした。以降、この電子写真画像を「Ｅ文字画像」と称する。

また、プロセススピードは、１５４．０ｍｍ／ｓとした。このような高速出力下における連続モードでの電子写真画像の形成においては、感光体に対する安定的な電荷の供給が必要となる。そのため、異常放電に起因する電子写真画像への濃度ムラの有無の評価に対しては、より厳しい評価条件である。

そして、「Ｅ文字画像」を連続して１０００枚出力する毎に、ハーフトーン画像を１枚出力した。ハーフトーン画像とは、垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像である。

当該ハーフトーン画像について目視で観察して、異常放電に起因する濃度ムラの有無を評価した。なお、帯電ローラにおいて異常放電が発生すると、感光体に付与される電位が不均一になるため、特にハーフトーン画像において、うろこ状の濃淡ムラとして顕在化する。そのため、上記ハーフトーン画像における異常放電に起因する濃度ムラの有無の評価は、下記の表５に示す基準で評価した。

また、初期に出力したハーフトーン画像に、異常放電起因の顕著な濃度ムラが発生した場合にも、「Ｅ文字画像」の連続出力枚数が２００００枚に達するまでは継続して評価を行った。結果を表１０に示す。

〔評価６〕耐久試験後のローラの外観評価：
２００００枚の「Ｅ文字画像」の出力後、プロセスカートリッジから帯電ローラ１を取り出し、目視で観察して、表面の汚れの程度を以下の表６に示す基準で評価した。結果を表１０に示す。

（実施例２）〜（実施例５０）
＜１．縮合物中間体２〜９の調製＞
成分（Ａ）および成分（Ｂ）並びにそれらの使用量を表７に記載したように変更したこと以外は、縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜９を調製した。なお、表７中の、「ＥＰ−１」等の記号は各々、表８に記載の化合物を示す。

＜２．縮合物１−２〜１−２６の調製＞
縮合物中間体１、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）、並びにそれらの使用量を表９に記載したように変更したこと以外は、縮合物１−１と同様にして縮合物１−２〜１−２６を調製した。各縮合物の原子数比を表９に示す。また、各縮合物を評価２に供した。その結果、各縮合物の硬化膜中に一般式（１）で示される構造が含まれていることを確認した。

＜３．縮合物２−１〜２−６、縮合物３−１〜３−６、縮合物４−１〜４−６、縮合物５−１〜５−２、縮合物６〜９の調製＞
縮合物中間体、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の種類、並びにそれらの使用量を表９に記載したように変更したこと以外は、縮合物１−１と同様にして縮合物２−１〜２−６、縮合物３−１〜３−６、縮合物４−１〜４−６、縮合物５−１〜５−２、及び、縮合物６〜９を調製した。各縮合物の原子数比を表９に示す。また、各縮合物を評価２に供した。その結果、各縮合物の硬化膜中に一般式（１）で示される構造が含まれていることを確認した。

＜４．表面層形成用塗料の調製＞
縮合物１−１の代わりに、縮合物１−２〜１−２６、縮合物２−１〜２−６、縮合物３−１〜３−６、縮合物４−１〜４−６、縮合物５−１〜５−２、及び、縮合物６〜９の各々を用いた。また、縮合物１−２３〜１−２６については固形分濃度（塗料中における縮合物の濃度）を、それぞれ、０．０１％、２．０％、５．０％、及び６．０％とした。これら以外は、表面層形成用の塗料１−１の場合と同様にして、表面層形成用の塗料１−２〜１−２６、表面層形成用の塗料２−１〜２−６、表面層形成用の塗料３−１〜３−６、表面層形成用の塗料４−１〜４−６、表面層形成用の塗料５−１〜５−２、及び、表面層形成用の塗料６〜９を調製した。塗料中における縮合物の濃度を、「希釈後固形分」として表９に示した。

＜５．帯電ローラの作製及び評価＞
表面層形成用の塗料１−１の代わりに、表面層形成用の塗料１−２〜１−２６、表面層形成用の塗料２−１〜２−６、表面層形成用の塗料３−１〜３−６、表面層形成用の塗料４−１〜４−６、表面層形成用の塗料５−１〜５−２、及び、表面層形成用の塗料６〜９の各々を用いた。また、表面層の膜厚を表１０に示す厚みとした。これら以外は帯電ローラ１と同様にして帯電ローラ２〜５０を作製し、評価３〜評価６に供した。評価結果を表１０に示す。

（比較例１）
実施例１における縮合物中間体１を縮合物Ｃ−１として用意した。この縮合物Ｃ−１を評価１に供した。その結果を表１２に示す。また、縮合物Ｃ−１の硬化膜中に、一般式（１）の構造が存在することを、評価２の方法により確認した。

次に、実施例１において、縮合物１−１を縮合物Ｃ−１に替えたこと以外は実施例１に記載した表面層形成用の塗料１−１の調製方法と同様にして表面層形成用の塗料Ｃ−１を調製した。そしてこの塗料Ｃ−１を用いたこと以外は、実施例１に記載した帯電ローラ１の製造方法と同様にして帯電ローラＣ−１を製造し、評価３、５及び６に供した。なお、縮合物Ｃ−１には、原料として成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を用いていないため、評価４は行わなかった。評価結果を表１２に示す。

（比較例２）〜（比較例５）
成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の種類と使用量、並びに水とエタノールの使用量を表１１に記載したようにした以外は実施例１における「合成―２」に記載の方法と同様にして縮合物Ｃ―２〜Ｃ−５を調製した。縮合物Ｃ−２〜Ｃ−５を評価１に供した。また、縮合物Ｃ−２〜Ｃ−５の原料として成分（Ａ）および成分（Ｂ）を用いていないため、評価２の方法による一般式（１）の構造の存在確認は行わなかった。

次に、実施例１において、縮合物１−１を縮合物Ｃ−２〜Ｃ−５に替えたこと以外は、実施例１に記載した表面層形成用の塗料１−１の調製方法と同様にして表面層形成用の塗料Ｃ−２〜Ｃ−５を調製した。

そしてこの塗料Ｃ−２〜Ｃ−５を用いたこと以外は、実施例１に記載した帯電ローラ１の製造方法と同様にして帯電ローラＣ−２〜Ｃ−５を製造し、評価３、５及び６に供した。なお、縮合物Ｃ−２〜Ｃ−５には、原料として成分（Ａ）を用いていないため、評価４は行わなかった。評価結果を表１２に示す。

１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
２１ 感光体
２２ 帯電部材
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 攪拌部材
２５ｃ トナー規制部材
２６ クリーニング手段
Ｓ２ 帯電バイアス引加電源
Ｓ４ 転写バイアス引加電源
Ｌ 露光光
Ｐ 転写剤

Claims (5)

1. 基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、下記一般式（１）、化学式（２）及び一般式（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｍ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有している高分子化合物を含むことを特徴とする帯電部材：
   

   

   

   

   ［一般式（３）において、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群から選ばれるいずれかの原子である。一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に下記一般式（４）〜（７）のいずれかを示す；
   

   

   

   

   

   ［一般式（４）〜（７）中、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１４、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２５及びＲ_２６は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１５〜Ｒ_１８、Ｒ_２３、Ｒ_２４、及びＲ_２９〜Ｒ_３２は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２７、およびＲ_２８は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ及びｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」及び「＊＊」は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］］。
2. 前記高分子化合物において、前記一般式（１）のＲ_１及びＲ_２が、各々独立に下記一般式（８）〜（１１）で示される構造から選ばれる何れかである請求項１に記載の帯電部材：
   

   

   

   

   

   ［一般式（８）〜（１１）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０または１を示す。「＊」及び「＊＊」は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］。
3. 前記高分子化合物における、ＭとＴｉの原子数比Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ）が０．００５以上０．９５以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
4. 感光体と、該感光体に接触して配置されている請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
5. 感光体と、該感光体に接触して配置されている請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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