JP6784589B2 - 帯電部材、帯電部材の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、帯電部材、帯電部材の製造方法、帯電部材を用いたプロセスカートリッジ、および、電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称す）に関する。

電子写真感光体（以下、「感光体」と称す）の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式がある。接触帯電方式は、感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該感光体の表面を帯電する方式である。
接触帯電方式に用いられる帯電部材においては、帯電部材と感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、導電性の弾性層を有する構成が一般的である。しかしながら、導電性の弾性層は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多く、この低分子量成分が帯電部材の表面にブリードし、感光体に付着する場合がある。そこで、低分子量成分の帯電部材の表面へのブリードの抑制を目的として、導電性弾性層上に表面層を設けることがある。
特許文献１には、導電性ロールの基材の表面を、ゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物膜で被覆する方法が記載されている。ゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物膜は、金属アルコキシドあるいはアルコキシ基の一部を、β−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン等で置換したアルコキシド誘導体等を加水分解することにより製造できるとされている。

特開２００１−１７３６４１号公報

近年、電子写真装置に対しては、より一層の耐久性の向上が求められており、このため、長期に亘って安定した帯電性能を発揮する帯電部材が必要とされている。本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る導電性ロールを帯電部材として用いた場合、帯電部材の表面にトナーやトナー外添剤が付着し、帯電部材の帯電性能を低下させる場合があることを見出した。

本発明の一態様は、帯電部材の表面へのトナーやトナー外添剤の静電的な付着を抑制し、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供に向けたものである。

本発明の一態様によれば、支持体と該支持体上の表面層とを備えた帯電部材であって、該表面層は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属原子を含むポリメタロキサンを含有し、該ポリメタロキサン中の少なくとも一つの該金属原子に、下記式（１）または（２）で表される基が結合している帯電部材が提供される：

式（１）中、Ｘは、環を形成するために必要な原子群を表す。式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。式（１）および（２）中、記号「＊」は、該ポリメタロキサン中の金属原子との結合部位を表す。

また、本発明の他の態様によれば、支持体と該支持体上の表面層とを備えた帯電部材の製造方法であって、該表面層はポリメタロキサンを含有し、該表面層を形成する工程は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドと、下記式（３）または（４）で表される化合物とを反応させて、該ポリメタロキサンを得る工程を有する帯電部材の製造方法が提供される：

式（３）中、Ｘは、環を形成するために必要な原子群を表す。式（４）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。

さらに、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、上記の帯電部材であるプロセスカートリッジが提供される。

さらに、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備えている電子写真装置であって、該帯電部材が、上記の帯電部材である電子写真装置が提供される。

本発明によれば、帯電部材の表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制し、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る帯電部材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真装置の模式図である。 本発明の一実施形態に係るプロセスカートリッジの模式図である。 本発明の一実施形態に係る表面層のＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。 本発明の一実施形態に係る帯電部材の摩擦帯電量測定装置の概略図である。 本発明の一実施形態に係る帯電部材の粒子付着性評価装置の概略図である。

負帯電性トナーを用いる電子写真プロセスにおいて、記録媒体に転写されずに電子写真感光体に残存したトナー（以下、「転写残トナー」とも称す）やトナー外添剤には、弱負帯電または正帯電のものが含まれる。この弱負帯電または正帯電のトナーおよびトナー外添剤は、帯電部材に静電的に引きつけられ、帯電部材表面に付着するため、帯電部材の帯電性能を低下させることが知られている。本現象は、特に、低温低湿環境下において顕著である。
本発明者らは、帯電部材表面に付着したトナーやトナー外添剤を摺擦時に負に帯電させることにより、該トナーおよびトナー外添剤が静電的に帯電部材から剥がれやすくなることを利用して、帯電部材表面への汚れの付着を抑制する方法を検討した結果、本発明に至った。以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。

＜帯電部材＞
以下、本発明に係る帯電部材の一実施形態として、ローラ状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」とも称す）を例に挙げて、本発明を詳細に説明する。帯電部材の形状は、特に限定されるものではなく、ローラ状、板状といったいずれの形状であってもよい。
図１は、支持体１上に形成された弾性層２および表面層３を有する帯電ローラの概略断面図である。帯電部材は、感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、弾性層を有する構成であることが好ましい。弾性層を有する帯電部材の最も簡単な構成は、支持体上に弾性層および表面層の２層を設けた構成である。支持体と弾性層との間や弾性層と表面層との間に、他の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。

［表面層］
表面層３は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属原子を含むポリメタロキサンを含有する。また、該ポリメタロキサン中の少なくとも一つの該金属原子に、下記式（１）または（２）で表される基が結合している。該結合は、後述する金属アルコキシドのアルコキシ基と、式（３）または（４）で表される化合物との置換反応により形成される。

式（１）中、Ｘは、環を形成するために必要な原子群を表す。式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。式（１）および（２）中、記号「＊」は、ポリメタロキサン中の金属原子との結合部位を表す。

上記ポリメタロキサンにおいては、該ポリメタロキサン中の金属原子に特定の構造を有する有機基が結合しているため、金属の電子構造が変化して電子が放出されやすいという特徴がある。そのため、トナーやトナー外添剤が帯電部材表面と摺擦する際に、帯電部材表面から電子が放出され、帯電部材表面に付着したトナーやトナー外添剤を負に帯電させることが可能であると考えられる。これにより、該トナーやトナー外添剤が、静電的に帯電部材から剥がれやすくなり、帯電部材表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制できていると本発明者らは推察している。

本発明者らは、摺擦の際における帯電部材からの電子の放出されやすさを示す指標として、帯電部材の摩擦帯電量を用いることを検討した。その結果、該帯電部材の摩擦帯電量が帯電部材表面への汚れと相関があることを見出した。すなわち、帯電部材の摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）が、負帯電極性トナー用標準キャリアを用いた場合にマイナスとなる場合には、帯電部材の汚れ付着量が多くなる傾向があり、帯電部材の摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）が、負帯電極性トナー用標準キャリアを用いた場合にプラスとなる場合には、帯電部材の汚れ付着量が少なくなる傾向があることを見出した。なお、本発明においては、負帯電極性トナー用標準キャリアとして、日本画像学会製のＮ−０１（商品名）を用いる。
具体的には、帯電部材の摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）が、負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を用いた場合に、０．１×１０^−３（０．１Ｅ−３）μＣ／ｇ以上である場合、トナーやトナー外添剤が、静電的に帯電部材から剥がれるのに十分な帯電量となり、帯電部材の汚れ付着量がより少なくなるため好ましい。

上記式（１）および（２）で表される基から選択される少なくとも一つの基は、ポリメタロキサン中に、該ポリメタロキサン中に含まれる金属原子（アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタル）１モルに対して、０．２モル以上３モル以下含まれていることが好ましい。上記式（１）および（２）で表される基から選択される少なくとも一つの基の含有量が０．２モル以上であると、帯電部材表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制する効果がより良好となる。また、上記式（１）および（２）で表される基から選択される少なくとも一つの基の含有量が３モル以下であると、表面層３の膜性（膜の平滑性、強度）がより良好となる。

式（１）中、Ｘは、環を形成するために必要な原子群を表す。該Ｘを含む環は、二重結合を有していてもよい。また、該Ｘを含む環がさらに他の環と縮環した構造であってもよい。該Ｘを含む環は、５員環または６員環であることが好ましい。該Ｘを含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、などの炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。該Ｘを含む環は、上記置換基を複数有していてもよい。式（１）で表される基としては、具体的には、表１の（１ａ）〜（１ｆ）に示す基を挙げることができる。なお、（１ａ）〜（１ｆ）に示す基におけるＸを含む環に、上記置換基を１つまたは複数有する基も同様に例示することができる。

式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。Ａ１およびＡ２は、同一であっても、異なっていてもよい。

（表面層の形成方法）
本発明に係る表面層は、例えば、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を経て形成される：
（ｉ）表面層形成用のコーティング液を調製する工程、
（ｉｉ）コーティング液を塗布して塗膜を形成し、乾燥する工程。
以下、各工程について説明する。

（ｉ）表面層形成用のコーティング液を調製する工程
コーティング液は、有機溶剤中、金属アルコキシドと、下記式（３）および（４）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物とを混合することにより調製することができる。すなわち、本発明に係る帯電部材の製造方法において、表面層を形成する工程は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドと、下記式（３）または（４）で表される化合物と反応させて、ポリメタロキサンを得る工程を有する。

式（３）中のＸは、前記式（１）中のＸと同義であり、環を形成するために必要な原子群を表し、該Ｘを含む環は、前記式（１）中のＸを含む環と同義である。式（３）で表される化合物としては、具体的には、表２の（３ａ）〜（３ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお、（３ａ）〜（３ｆ）に示す化合物におけるＸを含む環に、上記式（１）に関して説明した置換基を１つまたは複数有する化合物も同様に例示することができる。

式（４）中のＡ１およびＡ２は、前記式（２）中のＡ１およびＡ２と同義である。

金属アルコキシドとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む金属アルコキシドが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびジルコニウムのアルコキシドが好ましい。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、２−ブトキシド、ｔ−ブトキシドが挙げられる。複数の金属アルコキシドを組み合わせて用いてもよい。

上記式（３）および（４）から選択される少なくとも１つの構造で表される化合物の添加量は、金属アルコキシド１モルに対して、０．２モル以上３モル以下であることが好ましい。前記化合物の添加量が０．２モル以上であると、帯電部材表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制する効果がより良好となる。また、前記化合物の添加量が３モル以下であると、コーティング液の成膜性がより良好となる。

有機溶剤としては、金属アルコキシドと、前記式（３）および（４）で表される化合物とを溶解することができる溶剤であれば特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが用いられる。アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが挙げられる。ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

金属アルコキシドを縮合してポリメタロキサンを得る反応を促進するために、触媒として、水、酸およびアルカリなどを加えてもよい。酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミン水溶液などが挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒を用いる場合、触媒の添加量は、コーティング液安定性の観点から、金属アルコキシド１モルに対して、０．０１モル〜０．２モルであることが好ましい。

表面層３の膜性（膜の平滑性、強度）をより向上させるために、コーティング液にアルコキシシランを添加することもできる。用いられるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（２−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（イソプロポキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（イソプロポキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｔ−ブトキシ）シランが挙げられる。
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシヒドロシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリメトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ドデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−テトラデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ペンタデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキサデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクタデシル）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（３−グリシジルプロピル）シランの如きトリメトキシシラン類；トリエトキシヒドロシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ドデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−テトラデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ペンタデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキサデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクタデシル）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルプロピル）シランの如きトリエトキシシラン類が挙げられる。
ジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランの如きジメトキシシラン類；ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランの如きジエトキシシラン類が挙げられる。

（ｉｉ）コーティング液を塗布して塗膜を形成し、乾燥する工程
コーティング液を塗布して塗膜を形成し、乾燥させて、表面層３を形成する方法は特に限定されず、一般的に用いられる公知の方法を選択して用いることができる。コーティング液を塗布する方法として、具体的には、ロールコーターを用いた塗布や浸漬塗布、リング塗布が挙げられる。コーティング液を塗布して塗膜を形成した後は、溶剤を乾燥させ、縮合を促進するために、加熱処理することも可能である。また、表面層を表面処理することにより、動摩擦や表面自由エネルギーなどの表面物性を調整することが可能である。具体的には、形成後の表面層の表面に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。用いる活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線が挙げられる。

表面層３の厚さは、０．００３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．００３μｍ〜５μｍであることがより好ましい。表面層３の厚さは、コーティング液の固形分濃度によって調整することが可能であり、該固形分濃度としては０．０１質量％〜２０質量％程度が好ましい。

表面層３に含まれるポリメタロキサン中の少なくとも一つの金属原子に、式（１）または（２）で表される基が結合していることは、例えば、Ｘ線分光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により表面層を分析することにより、確認することができる。

［支持体］
支持体は、導電性を有し、表面層や弾性層等を支持可能であって、かつ、帯電部材としての、典型的には帯電ローラとしての強度を維持し得るものであればよく、特に限定されない。帯電部材が帯電ローラである場合、支持体は中実円柱体または中空円筒体であり、その長さは、例えば２４４〜３５４ｍｍ程度であり、外径は、例えば５〜１２ｍｍ程度である。支持体は、帯電ローラが感光体と当接するために十分な剛性を有する必要があり、金属材料が好ましく用いられる。金属材料としては、具体的には、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルが挙げられる。また、フィラーで強化された樹脂製の支持体を用いることも可能である。その場合、樹脂材料自体を導電性とするか、あるいは、表面を導電化処理、例えば、金属膜を形成するなどすればよい。

［弾性層］
弾性層は、導電剤を含むことによって所定の導電性を有するように構成される。弾性層は、１×１０^２Ωｃｍ以上１×１０^９Ωｃｍ以下の体積抵抗率を有することが好ましい。弾性層は、原料ゴムに導電剤、架橋剤等を適宜配合したゴム組成物の加硫物から構成される。原料ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適に用いられる。

導電性を付与する機構は、イオン導電機構と電子導電機構の２つに大別される。
イオン導電機構のゴム組成物は、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表される極性ゴムと、イオン導電剤からなるものが一般的である。このイオン導電剤は、前記極性ゴム中で電離し、かつその電離したイオンの移動度が高いイオン導電剤である。
電子導電機構のゴム組成物は、ゴム中に導電性粒子として、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、金属微粉末、金属酸化物等を分散したものが一般的である。電子導電機構のゴム組成物は、イオン導電機構のゴム組成物に比べて、電気抵抗値の温湿度依存性が小さい、ブリードやブルームが少ない、安価であるなどの長所がある。そのため、電子導電機構のゴム組成物を用いることが好ましい。

導電性粒子としては、以下のものが挙げられる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀等の金属および金属酸化物；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト等。導電性粒子は、弾性層の表面に大きな凸部を形成しないものが好ましく、平均粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるものを用いることが好ましい。
これらの導電性粒子の使用量は、原料ゴム、導電性粒子、およびその他配合剤の種類によって、ゴム組成物が所望の電気抵抗値となるように、適宜選択することができる。例えば、原料ゴム１００質量部に対して、導電性粒子を０．５質量部以上、１２０質量部以下、好ましくは２質量部以上、１００質量部以下とすることができる。
また、ゴム組成物中には、他の導電剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を含有させることができる。

弾性層を構成する材料としては、従来帯電部材の弾性層として用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体から選択される１種または２種以上を用いることができる。ゴムとしては、具体的には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴムが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーが挙げられる。

弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣ硬度で、２５度以上９５度以下であることが好ましい。また、弾性層は、感光体と幅方向で均一に当接させるために、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状であることが好ましい。弾性層の厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。

＜電子写真装置およびプロセスカートリッジ＞
図２に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の一例を示す。また、図３に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジの一例を示す。
感光体４は、回転ドラム型の像担持体である。感光体４は、図２中の矢印が示す時計回りに所定の周速度で回転駆動する。
帯電部材である帯電ローラ５と、該帯電ローラ５に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源１９とから、帯電手段が構成されている。帯電ローラ５は、感光体４の表面に所定の押圧力で当接され、感光体４の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ５に対して、帯電バイアス印加電源１９から所定の直流電圧（後述の実施例では−１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体４の表面が、所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位−５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
次いで、感光体４の帯電処理面に、露光手段１１により、目的の画像情報に対応した像露光が形成される。感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位−１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して、感光体４に静電潜像が形成される。露光手段１１としては公知の手段を利用することができ、例えばレーザビームスキャナーを好適に例示することができる。

現像ローラ６は、感光体４表面の露光明部の静電潜像に、感光体４の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて、静電潜像をトナー像として可視化する。後述の実施例では、現像バイアス−４００Ｖとした。現像方式としては特に制限はなく、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式および磁気ブラシ方式等をいずれも用いることができる。ただし、特にカラー画像を出力する電子写真装置には、トナーの飛散性を改善する等の観点から、接触現像方式が好ましい。

転写ローラ８は、感光体４に所定の押圧力で当接され、感光体４の回転と順方向に、感光体４の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写ローラ８には、転写バイアス印加電源から、トナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体４と転写ローラ８の接触部に、給紙機構（不図示）から転写材７が所定のタイミングで給紙され、該転写材７の裏面が、転写電圧を印加した転写ローラ８により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体４と転写ローラ８との接触部において、感光体面側のトナー画像が転写材７の表面側に静電転写される。転写ローラ８としては、公知の手段を利用することができる。具体的には、金属等の導電性支持体上に中抵抗に調整された弾性層を被覆してなる転写ローラを例示することができる。

トナー画像の転写を受けた転写材７は、感光体面から分離して定着装置９へ導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、該画像形成物が再循環搬送機機構（不図示）に導入されて、転写部へ再導入される。感光体４上に残留した転写残トナー等の残留物は、クリーニングブレード１０を有するクリーニング装置１４により、感光体４上から回収される。感光体４に残留電荷が残る場合には、転写後、帯電ローラ５による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体４の残留電荷を除去することが好ましい。

本発明に係るプロセスカートリッジは、少なくとも感光体と、該感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。そして、該帯電部材として、本発明に係る帯電部材を備えている。後述の実施例では、帯電ローラ５と、感光体４と、現像ローラ６と、クリーニングブレード１０を有するクリーニング装置１４とを一体に支持するプロセスカートリッジを用いた。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例中、「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。実施例で使用した試薬の一覧を表３に示す。

＜導電性弾性ローラＡの作製＞
表４に示した材料を、６Ｌ加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、（株）トーシン製）を用いて、充填率：７０体積％、ブレード回転数：３０ｒｐｍの条件で２４分間混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製）４．５部、および加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数：８ｒｐｍ、後ロール回転数：１０ｒｐｍ、ロール間隙：２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の混練物Ａを得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形、鉄製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの。以下、「芯金」という）を準備した。そして、該芯金上の軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（合わせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させることにより、接着層を形成した。
先に調製した混練物Ａを、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層を備えた芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した。押出機としては、シリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調は、ヘッド、シリンダーおよびスクリューの温度を９０℃とした。
次に、得られたローラを、異なる温度設定にした２つのゾーンを備える連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させた後、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分で通過させて、導電性弾性ローラを得た。

次に、この導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数：３３３ｒｐｍ、砥石回転数：２０８０ｒｐｍ、研磨時間：１２ｓｅｃ）した。このようにして、端部直径：８．２６ｍｍ、中央部直径：８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さＲｚ：５．５μｍ、振れ：１８μｍ、硬度：７３度（アスカーＣ）の導電性弾性ローラＡを得た。

十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ６１０１に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザ測定機ＬＳＭ４３０ｖ（商品名）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて導電性弾性ローラＡの外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。アスカーＣ硬度の測定は、測定環境２５℃、５５％ＲＨで、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ荷重の条件で行った。

＜コーティング液の調製＞
（コーティング液Ｅ−１の調製）
フラスコに、フタルイミド０．４９ｇ、ジメトキシエタン３５．０９ｇ、および２−ブタノール１５．０４ｇを量り取った後、加熱しながら撹拌し完全に溶解させ、フタルイミド溶液を調製した。
別の容器に、２−ブタノール１８．５３ｇおよびアルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド１．０５ｇを量り取り、撹拌して、アルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液を調製した。
先に調製したフタルイミド溶液を少し冷却した後、アルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液を加え、約２時間還流して、コーティング液Ｅ−１を調製した。

（コーティング液Ｅ−２の調製）
フラスコに、フタルイミド０．４８ｇ、ジメトキシエタン３５．０９ｇ、および２−ブタノール１５．０８ｇを量り取った後、加熱しながら撹拌し完全に溶解させ、フタルイミド溶液を調製した。
別の容器に、２−ブタノール１８．５３ｇおよびアルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド１．０８ｇを量り取り、撹拌して、アルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液を調製した。
先に調製したフタルイミド溶液を少し冷却した後、アルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液を加え、約１時間還流した。得られた溶液を少し冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０８４ｇを加え、再び約１時間還流して、コーティング液Ｅ−２を調製した。

（コーティング液Ｅ−３〜Ｅ−６の調製）
金属アルコキシド、前記式（３）、（４）で表される化合物（表中、「有機成分」と表記した）、触媒および有機溶剤の種類ならびに使用量を、それぞれ表５に記載のとおりに変更した以外は、コーティング液Ｅ−２と同様の方法により、コーティング液Ｅ−３〜Ｅ−６を調製した。

（コーティング液Ｃ−１の調製）
フラスコに、アセチルアセトン０．５０ｇおよびジメトキシエタン３５．０８ｇ、２−ブタノール１５．２５ｇを量り取り、撹拌して、アセチルアセトン溶液を調製した。
別の容器に、２−ブタノール１２．５５ｇおよびアルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド１．２２ｇを量り取り、撹拌して、アルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液を調製した。
先に調製したアセチルアセトン溶液に、アルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液を加えて、撹拌した。ここに、１０質量％イオン交換水／ジメトキシエタン溶液６．３３ｇを加え、撹拌して、コーティング液Ｃ−１を調製した。

（コーティング液Ｃ−２の調製）
金属アルコキシドの種類および配合量、ならびに有機成分、触媒および有機溶剤の配合量を表５に示すとおりに変更した以外は、コーティング液Ｃ−１と同様の方法により、コーティング液Ｃ−２を調製した。

＜構造解析＞
得られたコーティング液Ｅ−１をアルミカップに入れ、１２０℃で１．５時間焼成して、構造解析サンプルＥ−１を得た。
比較サンプルとして、以下の方法で構造解析サンプルＣ−１を作製した。フラスコに、２−ブタノール１１．６９ｇおよびアルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド３．３５ｇを量り取り、撹拌して、アルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液を調製した。別の容器に、イオン交換水５．５４ｇおよびジメトキシエタン５０．３８ｇを量り取り、撹拌して、イオン交換水／ジメトキシエタン溶液を調製した。先に調製したアルミニウム ｓｅｃ−ブトキサイド／２−ブタノール溶液に、イオン交換水／ジメトキシエタン溶液を加えて加熱し、３０分間還流した。得られたサスペンジョンを、アルミカップに入れ、１２０℃で１．５時間焼成して、構造解析サンプルＣ−１を得た。

Ｘ線分光電子分光装置「ＱＵＡＮＴＵＭ２０００」（商品名、ＵＬＶＡＣ ＰＨＹ社製）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、以下の測定条件にて、構造解析サンプルＥ−１および構造解析サンプルＣ−１の分析を行った。
測定条件；
Ｘ線源：Ａｌ Ｋα線
Ｘ線出力：１５ＫＶ、２５Ｗ
ビーム径：φ１００μｍ
測定領域：３００μｍ×３００μｍ
チャージアップ補正：Ｃ１ｓ＝２８４．８ｅＶ

構造解析サンプルＥ−１および構造解析サンプルＣ−１のＸＰＳ測定結果を図４に示した。図４（ａ）に示す構造解析サンプルＥ−１と、図４（ｂ）に示す構造解析サンプルＣ−１の測定結果を比較すると、アルミニウムの２ｐ軌道に由来するピークがシフトしていることが確認された。この結果から、構造解析サンプルＥ−１においては、アルミニウムとフタルイミドが結合して、アルミニウムの電子構造が変化していることが示唆される。

＜帯電部材の作製＞
［実施例１：帯電部材Ｅ−１の作製］
導電性弾性ローラＡ上にコーティング液Ｅ−１を、リング塗工ヘッドを用いて塗布した。なお、導電性弾性ローラＡとリング塗工ヘッドとの相対移動速度は、１００ｍｍ／ｓとし、リング塗工ヘッドからのコーティング液の総吐出量は、０．０７ｍＬ、リング塗工ヘッドからのコーティング液からの吐出速度は０．０２３ｍＬ／ｓとした。次いで、コーティング液が塗工された導電性弾性ローラＡを、温度８０℃のオーブン中で３０分間焼成し、導電性弾性層上に表面層を有する帯電部材Ｅ−１を作製した。

［実施例２〜６：帯電部材Ｅ−２〜Ｅ−６の作製］
表６に示すコーティング液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、帯電部材Ｅ−２〜Ｅ−６を作製した。

［比較例１、２：帯電部材Ｃ−１、Ｃ−２の作製］
表６に示すコーティング液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、帯電部材Ｃ−１およびＣ−２を作製した。

＜評価＞
得られた帯電部材Ｅ−１〜Ｅ−６および帯電部材Ｃ−１、Ｃ−２について、以下の評価を行った。評価結果を表６にまとめて示す。

（摩擦帯電量）
作製した各帯電部材を用いて摩擦帯電量を測定した。摩擦帯電量は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、図５に示す摩擦帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＳ１００−ＡＳＨ）を使用して行った。図５において、２０は基準粉体投入口、２１は測定サンプルの帯電部材、２２は基準粉体、２３は受け皿、２４は絶縁板、２５はメーター接続端子、２６はエレクトロメーター、２７は帯電部材の支持部材である。
まず、受け皿２３の質量を量り、Ｗ１〔ｇ〕とした。測定サンプルの帯電部材２１に、基準粉体投入口２０から、基準粉体２２（負帯電極性トナー用標準キャリア）として、日本画像学会製、負帯電極性トナー用標準キャリアＮ−０１（商品名）を１５秒間落下させた。基準粉体落下後、帯電部材２１の総帯電量をエレクトロメーター２６で測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿２３全体の質量を量り、Ｗ２〔ｇ〕とした。摩擦帯電量Ｑ／Ｍは、次式によって計算した。
摩擦帯電量Ｑ／Ｍ〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）

（粉体付着性）
帯電部材の汚れ付着性を評価するために、作製した各帯電部材を用いて粉体付着性評価を行った。図６に示す装置を用いて、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下で評価を実施した。図６において、２８は帯電部材、３０は金属ドラム、３１は帯電部材の当接部材である。帯電部材２８の表面の黒点は、粉体付着性評価に用いる粉体２９を示している。
まず、帯電部材の質量を量り、Ｗ３〔ｇ〕とした。回転可能な金属ドラム３０（φ３０）に、片側５００ｇの荷重でローラを上から押し当て、粉体２９として、大日精化（株）製、ダイミックビーズＵＣＮ−５０９０Ｄクリヤー（商品名）を約０．１ｇ（ｗ〔ｇ〕）秤量し、帯電部材２８上にまんべんなくのせた。その後、上記金属ドラム３０を３０ｒｐｍで１分間回転させて、帯電部材に粉体を付着させた。該粉体を付着させた帯電部材２８を装置から取り外し、質量を量り、Ｗ４〔ｇ〕とした。粉体付着率（％）は、次式によって計算した。
粉体付着率（％）＝｛（Ｗ４−Ｗ３）／ｗ｝×１００

帯電部材の粉体付着量が多い場合、粉体付着率が大きくなり、帯電部材の粉体付着量が少ない場合、粉体付着率が小さくなる。帯電部材Ｅ−１〜Ｅ−６は、粉体付着率が小さく、帯電部材の粉体付着量が少ないことが分かった。

（汚れ付着量）
ＨＰ社製プリンターＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＣＰ４５２５（商品名）用のシアンカートリッジを用意し、カートリッジにセットされている帯電部材を取り出して、先に作製した各帯電部材に置き換えた。そして、上記ＨＰ社製プリンターに上記のカートリッジをセットし、ハーフトーン画像を１２０００枚出力した後、帯電部材上の汚れ付着量を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：付着量少
Ｂ：付着あり
Ｃ：付着量多

帯電部材Ｅ−１〜Ｅ−６では、帯電部材が正に帯電（基準粉体側が負に帯電）し、帯電部材上の汚れ付着量が少なかった。一方で、帯電部材Ｃ−１は、帯電部材が弱い正に帯電（基準粉体側が弱い負に帯電）し、帯電部材上の汚れ付着量が多い結果となった。また、帯電部材Ｃ−２は、帯電部材が負に帯電（基準粉体側が正に帯電）し、帯電部材上の汚れ付着量が多い結果となった。

１ 支持体
３ 表面層
５ 帯電ローラ
２１ 帯電部材

Claims (8)

1. 支持体と該支持体上の表面層とを備えた帯電部材であって、
   該表面層は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属原子を含むポリメタロキサンを含有し、
   該ポリメタロキサン中の少なくとも一つの該金属原子に、下記式（１）または（２）で表される基が結合していることを特徴とする帯電部材：
   

   

   式（１）中、Ｘは、環を形成するために必要な原子群を表す。式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。式（１）および（２）中、記号「＊」は、該ポリメタロキサン中の金属原子との結合部位を表す。
2. 前記帯電部材の、負帯電極性トナー用標準キャリアを用いて測定される摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）が、０．１×１０^−３（０．１Ｅ−３）μＣ／ｇ以上である、請求項１に記載の帯電部材。
3. 前記式（１）で表される基が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）に示すいずれかの基である、請求項１または２に記載の帯電部材。
   

   
4. 支持体と該支持体上の表面層とを備えた帯電部材の製造方法であって、
   該表面層はポリメタロキサンを含有し、
   該表面層を形成する工程は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドと、下記式（３）または（４）で表される化合物とを反応させて、該ポリメタロキサンを得る工程を有することを特徴とする帯電部材の製造方法：
   

   

   式（３）中、Ｘは、環を形成するために必要な原子群を表す。式（４）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
5. 前記式（３）または（４）で表される化合物の添加量は、前記金属アルコキシド１モルに対して、０．２モル以上３モル以下である、請求項４に記載の帯電部材の製造方法。
6. 前記式（３）で表される化合物が、下記式（３ａ）〜（３ｆ）に示すいずれかの化合物である、請求項４または５に記載の帯電部材の製造方法。
   

   
7. 電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備えている電子写真装置であって、該帯電部材が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
   

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