WO2012137419A1 - 電子写真用導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真用導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジ Download PDF

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WO2012137419A1
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conductive
elastic layer
electrophotographic
conductive member
oligomer
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匠 古川
勇介 八木沢
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member used as a charging member or the like in an electrophotographic apparatus, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge.
  • Patent Document 1 discloses an ion conductive rubber containing a terpolymer made of ethylene oxide (EO) -propylene oxide (PO) -allyl glycidyl ether (AGE) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR) in a predetermined ratio.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the present inventors have examined the conductive rubber roller according to Patent Document 1 described above.
  • the elastic layer made of the conductive rubber composition containing the EO-PO-AGE terpolymer and NBR has a hygroscopic property.
  • the shape of the conductive rubber roller may change due to moisture absorption, particularly in a high humidity environment. Therefore, when such a conductive roller is used as a charging roller, the charging performance may vary due to the shape change.
  • the present invention is directed to providing a conductive member for electrophotography in which the shape change due to moisture absorption is suppressed while maintaining the advantages of ionic conduction.
  • the present invention is directed to providing an electrophotographic apparatus and a process cartridge that can stably provide high-quality electrophotographic images even under various environments.
  • An electrophotographic conductive member according to the present invention is an electrophotographic conductive member having a conductive substrate and a conductive elastic layer, and the conductive elastic layer has a unit represented by the following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M and n each independently represents 0 or an integer of 1 or more.
  • n + m is 10 or more and 100 or less. .
  • a process cartridge which is configured to be detachable from the main body of the electrophotographic apparatus and includes the above-described conductive member as a charging member.
  • an electrophotographic apparatus provided with the above conductive member as a charging member.
  • an electrophotographic conductive member that has high conductivity by ionic conduction, has reduced shape change due to moisture absorption, and suppressed environmental fluctuations such as charging performance.
  • an electrophotographic apparatus and a process cartridge capable of forming a high-quality electrophotographic image under various environments can be obtained.
  • the inventors introduce a structural unit represented by the following formula (1) into an acrylonitrile butadiene rubber having a structural unit represented by the following formula (2) and the following formula (3), and graft bond the alkylene oxide oligomer. It was found that the modified acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter also referred to as “modified NBR”) has low hygroscopicity. Moreover, it discovered that the electrophotographic electroconductive member provided with the elastic layer formed using the rubber composition containing this modified
  • the present inventors presume the reason why the modified NBR has low hygroscopicity as follows.
  • Alkylene oxide (hereinafter also referred to as “AO”) polymerized polymers including EO-PO-AGE copolymeric polymers have very high water absorption.
  • AO Alkylene oxide
  • the molecular chains of adjacent EO-PO-AGE copolymer polymers repel each other, and the repulsion is alleviated. Water enters between the molecular chains. Therefore, the EO-PO-AGE terpolymer has high hygroscopicity.
  • the polymer blend of EO-PO-AGE copolymer polymer and NBR has a domain phase of several ⁇ m in size
  • the formula (1) NBR grafted with AO oligomers of the above exist in a semi-compatible state. That is, the NBR molecular chain is likely to be present next to the AO molecular chain, and the AO molecular chains are not adjacent to each other. Since the AO molecular chains do not repel each other, water absorption is reduced. As a result, it was considered that the shape change due to water absorption was suppressed.
  • EO-PO-AGE copolymer In the polymer blend of EO-PO-AGE copolymer and NBR, EO-PO-AGE copolymer is present discontinuously, but NBR grafted with AO oligomer of formula (1) AO oligomer is continuously present. Therefore, NBR graft-bonded with the AO oligomer of formula (1) provides high conductivity with a low AO content.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrophotographic conductive member according to the present invention.
  • a conductive elastic layer 12 is formed on the outer peripheral surface of the conductive substrate 11, and a surface layer 13 is laminated on the outer periphery of the conductive elastic layer 12.
  • ⁇ Conductive substrate> examples of the material of the conductive substrate include metals such as iron, copper, stainless steel, aluminum, nickel, and alloys thereof.
  • the conductive elastic layer contains a cross-linked product of acrylonitrile butadiene rubber having a unit represented by the following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M and n each independently represents 0 or an integer of 1 or more.
  • n + m is 10 or more and 100 or less. .
  • the AO molecular chain is grafted to suppress the movement of the AO molecular chain over time, the AO molecular chain has an appropriate length, and AO
  • the presence of the hydrocarbon group at the end of the side chain difference prevents the AO molecular chain from gathering together. Therefore, it is considered that expansion due to water absorption can be suppressed and high conductivity can be obtained even if the AO content is small.
  • M + n is the sum of the number of EO units and the number of PO units, n, and is the total number of AO units. Further, p + q is obtained by adding q, which is the number of EO units, and p, which is the number of PO units, and is the total number of AO units. If the number of AO units m + n (or p + q) is 10 or more, the effect of transporting ions is high, so that conductivity is expressed. If the number is 100 or less, resistance increases due to crystallization of AO in the AO molecular chain and AO An increase in water absorption due to the collection of molecular chains is suppressed.
  • EO and PO are copolymerized, that is, m and n are preferably 1 or more. Both p and q are preferably 1 or more. Further, EO and PO are more preferably random copolymer oligomers.
  • R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the molecular structure is preferably a cyclic hydrocarbon group rather than a chain, or a complex hydrocarbon group rather than a single ring.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber having a unit represented by the formula (1) is a graft-bonded carboxylated NBR (hereinafter referred to as XNBR) and a one-end epoxidized AO polymerized oligomer represented by the following formula (4) Is mentioned.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M and n each independently represents 0 or an integer of 1 or more.
  • n + m is 10 or more and 100 or less. .
  • Formula (1) in which the carboxyl group of XNBR reacts with the epoxy group of the single-end epoxidized AO polymerization oligomer represented by formula (4) to graft the single-end epoxidized AO polymerization oligomer to the side chain of XNBR.
  • NBR having a unit represented by
  • XNBR is not particularly limited, but the carboxyl group content is 1 to 10%, the acrylonitrile content is 25 to 35%, and the Mooney viscosity is 30 ML1 + 4 (100 ° C.) or more and 70 ML1 + 4 (100 ° C.) or less. Some can be used.
  • the one-terminal epoxidized AO polymerized oligomer described in the present invention includes EO homopolymerized oligomer, PO homopolymerized oligomer, and EO-PO copolymerized oligomer.
  • the EO-PO copolymer oligomer may be a random copolymer oligomer or a block copolymer oligomer. Among these, an EO-PO random copolymer oligomer is preferable because AO hardly crystallizes.
  • Examples of the synthesis of the one-terminal epoxidized AO polymerized oligomer include the methods of synthesis according to the following schemes 1) to 3).
  • 1) Polyether monoalcohol is synthesized by addition reaction of monoalcohols and monophenols having various hydrocarbon groups with ethylene oxide and propylene oxide in the presence of a catalyst such as alkali metal hydroxide.
  • a catalyst such as alkali metal hydroxide.
  • the polyether monoalcohol and epichlorohydrin are subjected to an addition reaction in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride etherate.
  • 3) A sodium hydroxide aqueous solution is added to the addition reaction product to cyclize to obtain a one-terminal epoxidized AO polymerization oligomer.
  • the reaction for graft-bonding the single-end epoxidized AO polymerized oligomer to XNBR is promoted by heating in the presence of XNBR and the single-terminal epoxidized AO polymerized oligomer.
  • a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or an imidazole compound may be used as a catalyst.
  • the graft reaction may be performed before forming the conductive elastic layer, but it is preferable to perform the graft reaction at the same time in the step of obtaining a crosslinked product of NBR because the manufacturing process is shortened.
  • the graft reaction and the NBR crosslinking can be performed simultaneously, so that the energy required for production can be reduced.
  • the production method in which the graft reaction and the NBR crosslinking are simultaneously performed has a processing advantage that the viscosity of the rubber compound is low since the one-end epoxidized AO polymerization oligomer has a plasticizing action before the graft reaction.
  • a general compounding agent can be used for the conductive elastic layer as long as the properties such as conductivity and water absorption resistance required for the electrophotographic conductive member of the present invention are not lost.
  • compounding agents conductive agents, crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking accelerators, processing aids, crosslinking retarders, fillers, dispersants, foaming agents, lubricants, anti-aging agents, ozone degradation inhibitors, antioxidants
  • compounding agents include an agent, a plasticizer, a softener, and a modifier.
  • raw rubbers may be blended within a range not losing the conductivity and water absorption resistance required in the present invention.
  • a method using a closed kneader such as a Banbury mixer, an intermix, a pressure kneader, or an open kneader such as an open roll is used. Examples of the method used can be given.
  • Examples of the method for forming the rubber compound for the conductive elastic layer obtained by kneading on the conductive substrate include known molding methods such as extrusion molding, injection molding and compression molding.
  • crosshead extrusion molding in which an uncrosslinked rubber compound is extruded integrally with a conductive substrate is preferable in view of improving work efficiency.
  • Examples of the process of heating the rubber compound for the conductive elastic layer to obtain a crosslinked product include heat-curing molding methods such as mold molding, vulcanization can molding, continuous furnace molding, far / near infrared molding, induction heating molding, and the like.
  • the conductive elastic layer after crosslinking may be ground for smoothing the surface and precise finishing of the shape.
  • a grinding method there are a traverse method and a wide grinding method.
  • the traverse method the conductive elastic layer is ground by moving a short grindstone according to the conductive elastic layer.
  • the wide grinding method is a method in which grinding can be performed in a short time using a wide grindstone, that is, a grindstone wider than the length of the conductive elastic layer. In consideration of work efficiency, the wide grinding method is preferable.
  • the one-end epoxidized AO polymerization oligomer is bonded to XNBR can be confirmed by the extraction rate of the one-end epoxidized AO polymerization oligomer by Soxhlet extraction.
  • the progress of the reaction can be known by measuring by combining infrared spectroscopy (IR), near infrared spectroscopy (NIR), and Raman spectroscopy.
  • IR infrared spectroscopy
  • NIR near infrared spectroscopy
  • Raman spectroscopy attributed to O-H of the carboxyl group in the vicinity of the IR Detect that decreases.
  • the solid-state high-resolution 13C NMR can identify the copolymerization ratio of XNBR and the structure of one-end epoxidized AO polymerization oligomer.
  • the structure of the one-end epoxidized AO polymerization oligomer can be specified by analyzing the extracted unreacted material by ⁇ -MS (micro sampling mass spectrometry).
  • a surface layer is formed in order to provide antifouling property for preventing toner and external additives from adhering to the electrophotographic conductive member, leakage resistance for preventing overcurrent from flowing, and the like. Also good.
  • FIG. 2 is a schematic view of an electrophotographic apparatus using the conductive member according to the present invention as a charging roller.
  • the electrophotographic apparatus includes a charging roller 302 that charges the electrophotographic photosensitive member 301, a latent image forming device 308 that performs exposure, a developing device 303 that develops the toner image, a transfer device 305 that transfers the transfer material 304, and an electrophotographic photosensitive member.
  • a cleaning device 307 for collecting the transfer toner on the upper side, a fixing device 306 for fixing the toner image, and the like are included.
  • the electrophotographic photoreceptor 301 is a rotary drum type having a photosensitive layer on a conductive substrate.
  • the electrophotographic photoreceptor 301 is rotationally driven at a predetermined peripheral speed (process speed) in the direction of the arrow.
  • the charging roller 302 is placed in contact with the electrophotographic photosensitive member 301 by being pressed with a predetermined force.
  • the charging roller 302 is driven to rotate in accordance with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 301, and applies a predetermined DC voltage from the charging power source 313 to charge the electrophotographic photosensitive member 301 to a predetermined potential.
  • An electrostatic latent image is formed on the uniformly charged electrophotographic photosensitive member 301 by irradiating light 308 corresponding to image information.
  • the developer 315 in the developer container 309 is supplied by the developer supply roller 311 to the surface of the developing roller 303 disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 301. Thereafter, a developer layer charged to the same polarity as the charging potential of the electrophotographic photosensitive member is formed on the surface of the developing roller 303 by the developer amount regulating member 310. Using this developer, the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member is developed by reversal development.
  • the transfer device 305 has a contact-type transfer roller. The toner image is transferred from the electrophotographic photosensitive member 301 to a transfer material 304 such as plain paper. The transfer material 304 is transported by a paper feed system having a transport member.
  • the cleaning device 307 includes a blade-type cleaning member and a collection container. After the transfer, the transfer residual toner remaining on the electrophotographic photosensitive member 301 is mechanically scraped and collected. Here, it is also possible to remove the cleaning device 307 by adopting a simultaneous development cleaning system in which the developing device 303 collects the transfer residual toner.
  • the fixing device 306 is configured by a heated roll or the like, fixes the transferred toner image on the transfer material 304, and discharges the toner image outside the apparatus.
  • Reference numerals 312 and 314 denote DC power supplies.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a process cartridge in which a conductive member according to the present invention is applied to the charging roller 302.
  • the process cartridge according to the present invention includes an electrophotographic photosensitive member 301, a charging roller 302, a developing device 303, a cleaning device 307, and the like, which are detachable (detachable) from the main body of the electrophotographic device. Possible).
  • Production Example A Method for synthesizing one-end epoxidized alkylene oxide (AO) polymerization oligomer
  • AO alkylene oxide
  • aqueous sodium hydroxide solution (corresponding to 1.5 mol of sodium hydroxide) was added dropwise to dehalogenate and ring-close. Further, water was added thereto to dissolve sodium chloride in the aqueous layer, and the separated organic layer was distilled under reduced pressure. Thus, a one-terminal epoxidized EO polymerization oligomer 2 having 10 EO units was obtained.
  • one-end epoxidized EO polymerized oligomer 3 having 100 EO units, one-end epoxidized EO polymerized oligomer 4 having 5 EO units, and one-end epoxy having 200 EO units EO polymerization oligomer 5 was produced.
  • Synthesis Example A-3 Synthesis of one-end epoxidized EO-PO copolymer oligomer 1; A piece having 10 EO units and 10 PO units in the same manner as in Synthesis Example A-1, except that 10 moles of propylene oxide was used together with 10 moles of ethylene oxide 44) as the alkylene oxide in Synthesis Example A-1. Terminal epoxidized EO-PO copolymer oligomer 1 was prepared.
  • Example 1 [Production of Conductive Elastic Layer] A procedure for producing a conductive elastic layer roller having a conductive elastic layer on a cylindrical conductive substrate will be described below.
  • the raw materials (A) shown in Table 3 were kneaded with a pressure kneader for 15 minutes to obtain a mixture of the raw materials (A).
  • the rubber compound 1 for forming a conductive elastic layer was extruded together with a cylindrical conductive substrate with a crosshead extrusion molding machine and molded into a roller shape having an outer diameter of about 9 mm.
  • This mixed solution was placed in a glass bottle containing glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm as a dispersion medium and dispersed for 60 hours using a paint shaker disperser. Thereafter, the glass beads were filtered to obtain the surface layer forming coating material 1.
  • the elastic roller 1 was immersed in the surface layer forming coating material 1 to form a coating film of the surface layer forming coating material 1 on the surface of the elastic layer. Then, it heated at 80 degreeC for 1 hour in the electric oven, and also at 160 degreeC for 1 hour, the coating film of the coating material 1 for surface layer formation was bridge
  • Micro hardness was measured as one of the indicators that XNBR and one-end epoxidized AO polymerization oligomer were bonded.
  • the compound for conductive elastic layer of Example 1 was cured at 160 ° C. for 1 hour and molded into a sheet having a thickness of 2 mm.
  • a micro-region rubber hardness meter (trade name “Asker Micro Rubber Hardness Meter MD-1”, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) was used.
  • a value measured in a 10 N peak hold mode was evaluated for a measurement sample left in a 23 ° C. and 55% RH environment for 12 hours or more.
  • the electrophotographic apparatus was modified from a commercially available product so that the output speed of the recording medium was 200 mm / second.
  • the image output environment was 23 ° C. and 50% RH environment.
  • the evaluation image was a halftone image.
  • the halftone image is an intermediate density image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots is drawn in a direction perpendicular to the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.
  • whether or not horizontal band-like image unevenness occurs at a position corresponding to the contact portion between the charging roller and the photosensitive member was evaluated according to the criteria shown in Table 6 below.
  • Example 1 the outer diameter expansion rate is suppressed to 2.5%, and the difference in outer diameter expansion between the abutting portion and the non-abutting portion formed by water absorption is small. Rank A.
  • Example 1 The produced electrophotographic conductive member of Example 1 was mounted as a charging roller on a black cartridge of an electrophotographic apparatus (trade name “LBP5400”, manufactured by Canon Inc.), and this process cartridge was mounted on the electrophotographic apparatus described above. Loaded and output 30,000 electrophotographic images.
  • the electrophotographic apparatus was modified to have a paper output speed of 200 mm / second.
  • the output environment of the electrophotographic image was set to a temperature of 15 ° C. and a relative humidity of 10% RH.
  • a letter of alphabet “E” having a size of 4 points was randomly printed on 1 area% of an image forming area of A4 size paper.
  • the output of the electrophotographic image was repeated by stopping the electrophotographic apparatus every time one sheet was output and restarting the image forming operation again after 10 seconds. Then, after outputting 30,000 electrophotographic images, one halftone image was output. This halftone image was visually observed and evaluated according to the criteria shown in Table 7 below.
  • Table 9-1 shows the types and amounts of one-end epoxidized AO polymerized oligomers used in the compounds 2 to 7 for forming conductive elastic layers of Examples 2 to 7.
  • materials other than the items described in Table 9-1 were used in the same material as the compound 1 for forming a conductive elastic layer according to Example 1.
  • electrophotographic conductive members 2 to 7 according to Examples 2 to 7 were produced in the same manner as the electrophotographic conductive member 1 except that the conductive elastic layer forming compounds 2 to 7 were used. And subjected to evaluations 1 to 5.
  • electroconductive elastic layers of the electrophotographic conductive members 2 to 7 according to Examples 2 to 7 were analyzed by solid high-resolution 13C NMR. As a result, in each electroconductive elastic layer, it confirmed that XNBR and the one-end epoxidized AO polymerization oligomer were couple
  • Table 10-1 shows the types and amounts of one-end epoxidized AO polymerized oligomers used in the compounds C-1 and C-2 for forming conductive elastic members of Comparative Examples 1 and 2.
  • materials other than the items described in Table 10-1 were used in the same manner as in the conductive elastic layer forming compound 1 according to Example 1.
  • the electrophotographic conductive materials according to Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as the electrophotographic conductive member 1 except that the conductive elastic layer forming compounds C-1 and C-2 were used.
  • Members C-1 and C-2 were prepared and used for evaluations 1 to 5.
  • the conductive elastic layers of the electrophotographic conductive members C-1 to C-2 according to Examples 2 to 7 were analyzed by solid-state high resolution 13C NMR. As a result, in each electroconductive elastic layer, it confirmed that XNBR and the one-end epoxidized AO polymerization oligomer were couple
  • Comparative Example 1 since the number of EO units was 5, the resistance was high.
  • the horizontal band image resulting from the difference in outer diameter expansion was rank A, and the horizontal streak image resulting from high resistance was rank C.
  • Comparative Example 2 since the number of EO units was 200, the resistance was high and the expansion of the outer diameter was not suppressed. Both the horizontal band-like image resulting from the difference in outer diameter expansion and the horizontal stripe-like image resulting from high resistance were ranked C.
  • Comparative Example 3 suggests that XNBR and PEO oligomers are not bonded because the micro rubber hardness is low. Moreover, the PEO oligomer extraction rate of the conductive elastic layer of Comparative Example 3 was 100%, and it was revealed that XNBR and PEO oligomer were not bonded. In Comparative Example 3, since PEO shifted and gathered, the resistance was high and the expansion of the outer diameter was not suppressed. The horizontal band image resulting from the difference in outer diameter expansion was rank D, and the horizontal stripe image due to high resistance was rank C.
  • Comparative Example 4 The electrophotographic conductive member C-4 of Comparative Example 4 was prepared using the same material and manufacturing method as in Example 1 except that the material in the right column of Table 8 was used instead of the material in the left column of Table 8 below. did.
  • the conductive elastic layer forming compound C-5 is the same as the conductive elastic layer forming compound 1 except that the one-end epoxidized EO polymerized oligomer 1 is not used in the conductive elastic layer forming compound 1.
  • An electrophotographic conductive member C-5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that this conductive elastic layer forming compound C-5 was used.
  • the conductive elastic layer C-5 does not contain the NBR having the unit of the formula (1), the outer diameter expansion coefficient is small but the resistance is high.
  • the horizontal band image resulting from the difference in outer diameter expansion was rank A, and the horizontal streak image resulting from high resistance was rank D.
  • Table 9-1 summarizes the materials of Examples 1 to 7, and Table 9-2 shows the evaluation results of the conductive members according to each Example.
  • Table 10-1 summarizes the materials of Comparative Examples 1 to 4, and Table 10-2 summarizes the evaluation results of the conductive members according to each Comparative Example.
  • Table 11 shows the structures of units grafted with the AO oligomers of the formula (1) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the electrophotographic conductive member composed of the conductive elastic layer containing the NBR crosslinked product having the unit of the formula (1), high conductivity is obtained and shape change due to water absorption is suppressed. .

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Abstract

【課題】　電子写真用導電性部材の導電性弾性層として、ＮＢＲとアルキレンオキサイド重合ポリマーとのポリマーブレンドを用いる場合に、吸水による膨張によって形状変化が起こり画像ムラとなることがあった。また、吸水による形状変化を抑制するためにアルキレンオキサイド重合ポリマーのブレンド比率を少なくすると、導電性が不足することに起因した画像ムラが起こることがあった。 【解決手段】　特定のアルキレンオキサイドオリゴマーをグラフト結合したＮＢＲを含有する導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材とすることで、高いイオン導電性を得ると共に吸水による形状変化を低減する。

Description

電子写真用導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジ
　本発明は電子写真装置において帯電部材等として用いられる導電性部材、電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
　電子写真装置に用いられる導電性部材の導電性の弾性層の構成材料として、イオン導電性のゴム組成物から形成されてなるものが知られている。このような材料によって形成された弾性層は電気抵抗の電圧依存性が小さく、導電性のばらつきが小さいという利点を有する。特許文献１は、エチレンオキサイド（ＥＯ）－プロピレンオキサイド（ＰＯ）－アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）からなる三元共重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とを所定の割合で含むイオン導電性のゴム組成物を用いた導電性ゴムローラを開示している。
特登録０３５４０２７８号公報
　しかし、本発明者らは、上記特許文献１に係る導電性ゴムローラについて検討したところ、ＥＯ－ＰＯ－ＡＧＥ三元共重合体とＮＢＲとを含む導電性ゴム組成物からなる弾性層は吸湿性が高く、特に高湿環境下では吸湿によって導電性ゴムローラの形状が変化する場合があった。そのため、このような導電性ローラを帯電ローラとして用いた場合には、その形状変化に起因する帯電性能の変動が生じ得る。
　そこで、本発明は、イオン導電の利点を維持しつつ、吸湿による形状変化が抑制された電子写真用の導電性部材の提供に向けたものである。また、本発明は、多様な環境下であっても安定して高品位な電子写真画像を提供し得る電子写真装置およびプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
　本発明に係る電子写真用導電性部材は、導電性基体および導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材であって、該導電性弾性層が下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有することを特徴とする電子写真用導電性部材：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
　また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の導電性部材を帯電部材として具備しているプロセスカートリッジが提供される。
　更に、本発明によれば、上記の導電性部材を帯電部材として具備している電子写真装置が提供される。
　本発明によれば、イオン導電による高導電性を有しつつ、吸湿による形状変化が低減され、帯電性能等の環境変動が抑制された電子写真用導電性部材を得ることができる。また、本発明によれば、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す断面図である。 本発明に係る電子写真装置の説明図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。
　本発明者らは、下記式（２）および下記式（３）で示される構成単位を有するアクリロニトリルブタジエンゴム中に下記式（１）で示される構成単位を導入し、アルキレンオキサイドオリゴマーをグラフト結合させた変性アクリロニトリルブタジエンゴム（以降、「変性ＮＢＲ」とも称する）の吸湿性が低いことを見出した。また、この変性ＮＢＲを含むゴム組成物を用いて形成してなる弾性層を備えた電子写真用導電性部材は吸湿による形状変化が抑制されることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　本発明者らは、変性ＮＢＲの吸湿性が低くなる理由を以下のように推定している。
　ＥＯ－ＰＯ－ＡＧＥ共重合ポリマーを始めとするアルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」とも称する）重合ポリマーは吸水性が非常に高い。ＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）のエーテル酸素がマイナスに分極していることで、隣り合ったＥＯ－ＰＯ－ＡＧＥ共重合ポリマーの分子鎖が互いに反発し、その反発を緩和するために水が分子鎖間に侵入する。そのため、ＥＯ－ＰＯ－ＡＧＥ三元共重合体は高い吸湿性を有することになる。
　一方、ＮＢＲ単体の吸湿性は低いものの、EO－PO－AGE共重合ポリマーとNBRとのポリマーブレンドでは、AO分子鎖が数μｍ大のドメイン相を形成しているのに対し、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したNBRは、準相溶の状態で存在している。つまり、ＡＯ分子鎖の隣にはＮＢＲ分子鎖が存在しやすくなり、ＡＯ分子鎖どうしが隣り合わない。ＡＯ分子鎖どうしが反発しなくなるので、吸水が少なくなる。その結果として、吸水に起因した、形状変化が抑制されると考えた。
　また、EO－PO－AGE共重合ポリマーとNBRとのポリマーブレンドでは、EO－PO－AGE共重合ポリマーは不連続的に存在にしているが、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したNBRでは、AOオリゴマーが連続的に存在する。そのため、式（１）のAOオリゴマーをグラフト結合したＮＢＲは少ないAOの含有率で高い導電性が得られる。
　本発明者らはこのような推定に基づき鋭意検討した結果、特定の構造のAOオリゴマーをグラフト結合させたNBRを含有する導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材は、高い導電性を有しつつ、高湿環境においても形状安定性が高いことを明らかにした。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
　本発明に係る電子写真用導電性部材について、以下にその構成を詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る電子写真用導電性部材の概略断面図である。電子写真用導電性部材は、導電性基体１１の外周面に導電性弾性層１２が形成され、更に導電性弾性層１２の外周囲に表面層１３が積層される。
＜導電性基体＞
　導電性基体の材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
＜導電性弾性層＞
　導電性弾性層は下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
　式（１）で示される構造では、ＡＯ分子鎖がグラフト化されていることでＡＯ分子鎖の経時的な移動が抑制されることと、ＡＯ分子鎖が適度な長さであることと、ＡＯ分子鎖の側差の末端に炭化水素基があることによって、ＡＯ分子鎖が寄り集まることがない。そのため、吸水による膨張を抑制することができると共に、ＡＯ含有率が少なくても高い導電性が得られるものと考えられる。
　ｍ＋ｎは、ＥＯのユニット数であるｍとＰＯのユニット数であるｎを足したものであり、ＡＯのユニット数の合計である。また、ｐ＋ｑはＥＯのユニット数であるｑとＰＯのユニット数であるｐを足したものであり、ＡＯのユニット数の合計である。ＡＯのユニット数ｍ＋ｎ（またはｐ＋ｑ）が１０以上であればイオンを輸送する効果が高いため導電性を発現し、１００以下であればＡＯ分子鎖内でのＡＯの結晶化による高抵抗化やＡＯ分子鎖が集まることによる吸水の増加が抑制される。
　ＡＯが結晶化しなければ、より高い導電性が得られる。そのため、ＥＯとＰＯは共重合されているもの、つまりｍとｎはいずれも１以上が好ましい。ｐとｑもいずれも１以上が好ましい。また、ＥＯとＰＯはランダム共重合オリゴマーであることが更に好ましい。
　Ｒは、水素、もしくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。Ｒは、分子量が大きく、立体構造の嵩高い炭化水素基であるほど、ＡＯ分子鎖の結晶化を妨げることができる。そのため、Ｒは、炭素数は４以上の炭化水素基であることが好ましい。また分子構造としては、鎖状よりも環状、単環よりも複合環の炭化水素基であることが好ましい。
　式（１）で示されるユニットを有するＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）としては、カルボキシル化ＮＢＲ(以下ＸＮＢＲと称す）と下記式（４）で示される片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合させたものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（４）中、Ｒは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
　ＸＮＢＲのカルボキシル基と、式（４）で示される片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーのエポキシ基とが反応することによって、ＸＮＢＲの側鎖に片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合した式（１）で示されるユニットを有するＮＢＲが得られる。
　ＸＮＢＲとしては特に限定されないが、カルボキシル基含有量が１～１０％であり、アクリロニトリル量が２５～３５％であり、ムーニー粘度が３０ML1+4(１００℃)以上７０ML1+4(１００℃)以下であるものを用いることができる。
　本発明で述べる片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとは、ＥＯ単独重合オリゴマーやＰＯ単独重合オリゴマーやＥＯ－ＰＯ共重合オリゴマーを含めたものを示している。ＥＯ－ＰＯ共重合オリゴマーはランダム共重合オリゴマーでもブロック共重合オリゴマーでもよい。この中でもＥＯ－ＰＯランダム共重合オリゴマーは、ＡＯが結晶化しにくいため好ましい。
　片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの合成例としては、以下の１）～３）のスキームで合成する方法が例示できる。
１）　種々の炭化水素基を持つモノアルコール類やモノフェノール類とエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとをアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下で付加反応させて、ポリエーテルモノアルコールを合成する。
２）　そのポリエーテルモノアルコールとエピクロルヒドリンとを三弗化ホウ素エーテル錯塩等のルイス酸触媒の存在下で付加反応させる。
３）　その付加反応物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて閉環して、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーを得る。
　ＸＮＢＲへ片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフト結合する反応は、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの存在下で加熱することで促進される。このとき触媒として、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物を用いても良い。
　グラフト反応は導電性弾性層を成形する前に行ってもよいが、ＮＢＲの架橋物を得る工程において同時に行なう方が製造工程の短縮になって好ましい。ＮＢＲの架橋を熱によって行なう場合には、グラフト反応とＮＢＲの架橋を同時に行なえるため、製造にかかるエネルギーを低減できる。また、グラフト反応とＮＢＲの架橋を同時に行なう製法では、グラフト反応前は片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーに可塑化作用があるのでゴムコンパウンドの粘度が低いと言う加工上の利点もある。
　また、導電性弾性層には、本発明の電子写真用導電性部材として必要とされる導電性や耐吸水性などの特性を失わない範囲で、一般的な配合剤を用いることができる。配合剤としては、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、改質剤などが例示できる。
　また、本発明で必要とする導電性や耐吸水性を失わない範囲で、他の原料ゴムをブレンドしても良い。
　これらのＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーおよび配合剤の混練方法としては、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧式ニーダーなどの密閉型混練機を使用した方法や、オープンロールなどの開放型混練機を使用した方法などを例示することができる。
　混練して得られた導電性弾性層用ゴムコンパウンドを導電性基体の上に形成する方法としては、押出成型、射出成型、圧縮成型などの公知の成型方法が例示される。特に、未架橋ゴムコンパウンドを導電性基体と一体に押出すクロスヘッド押出成型が、作業の効率化などを考慮すると好ましい。
　導電性弾性層用ゴムコンパウンドを加熱して架橋物を得る工程としては、型成型、加硫缶成型、連続炉成型、遠・近赤外線成型、誘導加熱成型などの熱による硬化成型方法が例示される。
　架橋後の導電性弾性層は、表面の平滑化および形状の精密仕上げのために、研削してもよい。研削する方法としては、トラバース方式や幅広研削方式がある。トラバース方式は短い砥石を導電性弾性層に準じて移動させることにより、導電性弾性層を研削するものである。それに対して、幅広研削方式は、幅の広い砥石、即ち、導電性弾性層の長さよりも広い幅の砥石を用い、僅かな時間で研削ができるという方式である。作業の効率化などを考慮すると、幅広研削方式が好ましい。
　片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーがＸＮＢＲと結合していることは、ソックスレー抽出による片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの抽出率で確認することができる。また、反応の進行状態は、赤外分光法（IR）、近赤外分光法（NIR）、ラマン分光法を組み合わせて測定することで知ることができる。例えば、IRでの３０００ｃｍ－１付近や１４１０ｃｍ－１付近や９２０ｃｍ－１付近のカルボキシル基のＯ－Ｈに帰属されるピークとラマン分光法での１２５０ｃｍ－１付近のエポキシ基に帰属されるピークとが減少することを検出する。また、IRで３３００ｃｍ－１付近の水酸基に帰属されるピークが増加することを検出する。これらにより、カルボキシル基とエポキシ基が結合することで水酸基が生成されていることを知ることができる。
　また、固体高分解能１３C　NMRによって、XNBRの共重合比や、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの構造を特定することができる。
　さらに、抽出した未反応物をμ－MS（マイクロサンプリング質量分析法）によって分析することで、片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの構造を特定することができる。
[表面層]
　本発明では、トナーや外添剤が電子写真用導電性部材に付着するのを防止する防汚性、過電流が流れないようにする耐リーク性等を付与するために表面層を形成しても良い。
　（電子写真装置）
　図２は、本発明に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略図である。この電子写真装置は、電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。
　電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。一様に帯電された電子写真感光体３０１には、画像情報に対応した光３０８を照射することにより、静電潜像が形成される。
　電子写真感光体３０１に接触して配置されている現像ローラ３０３の表面には、現像剤供給ローラ３１１によって現像容器３０９内の現像剤３１５が供給される。その後、現像剤量規制部材３１０によって現像ローラ３０３の表面には、電子写真感光体の帯電電位と同極性に帯電された現像剤の層が形成される。この現像剤を用いて、反転現像により電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する。転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。３１２および３１４は直流電源を示す。
（プロセスカートリッジ）
　また、図３は本発明に係る導電性部材を帯電ローラ３０２に適用したプロセスカートリッジの概略断面図である。図３に示すように、本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などが一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在（着脱可能）に構成されている。
　以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
・製造例Ａ：片末端エポキシ化アルキレンオキサイド（ＡＯ）重合オリゴマーの合成方法（合成例Ａ－１：片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１～５の合成）；
　表１に示す材料を反応容器に入れて窒素置換した。これを、１５０℃に加熱しながら、エチレンオキサイド（分子量＝４４）１０モルを徐々に加えて付加反応させた。続いて８０℃まで冷却後、リン酸を加えて中和した。次に、減圧加熱することで脱水した後に、濾過し、ラウリルアルコールのポリエチレンオキサイド付加物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　次いで、下記表２に示す材料を還流しながら加熱した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　この反応生成物に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１．５モル相当）を滴下して、脱ハロゲン化して閉環させた。更に、これに水を加えて塩化ナトリウムを水層に溶解し、分離した有機層を減圧蒸留した。こうしてＥＯユニット数が１０の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー２を得た。
　上記製造例のエチレンオキサイド量を変えて、ＥＯユニット数が１００の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー３、ＥＯユニット数が５の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー４、ＥＯユニット数が２００の片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー５を作製した。
合成例Ａ－２：片末端エポキシ化ＰＯ重合オリゴマー１の合成；
　合成例Ａ－１において、エチレンオキサイド
１０モルを、プロピレンオキサイド（分子量＝５８） １５モルに変更した以外は合成例Ａ－１と同様にして、ＰＯユニット数が１５の片末端エポキシ化ＰＯ重合オリゴマー１を作製した。
合成例Ａ－３：片末端エポキシ化ＥＯ－ＰＯ共重合オリゴマー１の合成；
　合成例Ａ－１において、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド１０モル44）と共にプロピレンオキサイド１０モルを用いた以外は合成例Ａ－１と同様にして、ＥＯユニット数を１０とＰＯユニット数を１０もつ片末端エポキシ化ＥＯ－ＰＯ共重合オリゴマー１を作製した。
（実施例１）［導電性弾性層の作製］
　以下に、円筒状の導電性基体上に導電性弾性層を有する導電性弾性層ローラの作製手順を示す。
　表３に示す原材料（Ａ）を加圧式ニーダーで１５分間混練して原材料（Ａ）の混合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　さらに、原材料（Ａ）の混合物と表４に示す原材料（Ｂ）を２０℃に温度調節したオープンロールにて１０分間混練して、導電性弾性層の形成用ゴムコンパウンド１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　導電性弾性層形成用ゴムコンパウンド１を、円筒状の導電性基体とともにクロスヘッド押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。
　次いで、１６０℃の電気オーブンの中で１時間加熱し、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーをグラフと結合させると共に硫黄でＸＮＢＲを加硫させた。ゴムの両端部を切り取り、導電性基体を露出させると共に、導電性弾性層の長さを２２８ｍｍとした。その後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面を研削して、弾性ローラ１を得た。
［表面層用塗料の調製］
　以下に、表面層形成用塗料の調製手順を示す。
　表５に示す材料を混合し混合溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　この混合溶液を分散メディアとして平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズの入ったガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散した。その後、ガラスビーズをろ過し、表面層形成用塗料１を得た。
［表面層の作製］
　弾性ローラ１を表面層形成用塗料１中に浸漬し、弾性層の表面に表面層形成用塗料１の塗膜を形成した。その後、電気オーブンにて８０℃で１時間、さらに１６０℃で１時間加熱して、表面層形成用塗料１の塗膜を架橋させ、表面層を形成した。こうして、本実施例に係る電子写真用導電性部材１を得た。
［ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとが結合されていることの分析］
　電子写真用導電性部材１の導電性弾性層を、固体高分解能１３Ｃ　ＮＭＲによって分析した。その結果、導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
［評価１：体積抵抗率］
　導電性弾性層の導電性の評価として、以下の方法によって電流値を測定し、体積抵抗率を算出した。測定サンプルは、実施例１の導電性弾性層用コンパウンドを、１６０℃で１時間硬化して、厚さ２ｍｍのシート状に成型したものを用いた。体積導電率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６２７１：２００１の二重リング電極法に基づき行った。温度、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境において、直径１０ｍｍの電極間に－２００Ｖの電圧を印加し、各サンプルについて５箇所の電流値を測定した。その平均値を算出して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
［評価２：外径膨張率の測定］
　外径膨張率を以下の手順で測定した。まず、２３℃５０％ＲＨ環境に２日以上放置した実施例１の電子写真用導電性部材の外径を測定した。次いで、４０℃９５％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に１週間放置した直後（５分以内）の外径を測定した。この恒温恒湿槽に放置する前後の外径から外径膨張率（＝放置後の外径/放置前の外径*１００％-１００％）を算出した。
［評価３：マイクロゴム硬度の測定］
　ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーとが結合していることの指標の一つとして、マイクロ硬度を測定した。測定サンプルは、実施例１の導電性弾性層用コンパウンドを、１６０℃で１時間硬化して、厚さ２ｍｍのシート状に成型したものを用いた。測定器は、微小領域ゴム硬さ計（商品名「アスカー　マイクロゴム硬度計　ＭＤ－１型」、高分子計器株式会社製）を用いた。なお、本発明では、２３℃５５％ＲＨ環境に１２時間以上放置した測定サンプルに対して、１０Ｎのピークホールドモードで測定した値を評価した。
［評価４：高温高湿放置評価（当接部の横帯状の画像ムラ）］
　実施例１の電子写真用導電性部材を、電子写真装置（商品名「ＬＢＰ５４００」、キヤノン株式会社製）のブラックカートリッジに帯電ローラとして装着した。このカートリッジを４０℃９５％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に１ヶ月放置した。この期間、帯電ローラは常に感光体に当接した状態で、当接位置は変えていない。このカートリッジを、恒温恒湿槽から取り出し、当接部の横帯状の画像ムラを評価した。
　このとき電子写真装置は、市販品を記録メディアの出力スピードが２００ｍｍ／秒になるよう改造して使用した。画像の出力環境としては、２３℃５０％ＲＨ環境において行った。評価用画像は、ハーフトーン画像を出力した。なお、ここで、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く、中間濃度の画像である。この画像において、帯電ローラと感光体との当接部に対応する位置に、横帯状の画像ムラが発生するか否かを以下の表６の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　実施例１では、外径膨張率が２．５％に抑えられており、吸水によってできる当接部と非当接部の外径膨張差が少ないので、横帯状の当接跡は見られず、ランクＡであった。
［評価５：横スジ状の画像ムラ］
　作製した実施例１の電子写真用導電性部材を、電子写真装置（商品名「ＬＢＰ５４００」、キヤノン株式会社製）のブラック用カートリッジに帯電ローラとして装着し、このプロセスカートリッジを上記の電子写真装置に装填して、３万枚の電子写真画像を出力した。なお、上記電子写真装置は、紙の出力スピードが２００ｍｍ／秒に改造した。また、電子写真画像の出力環境としては、温度１５℃、相対湿度１０％ＲＨとした。また、電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙の画像形成領域の１面積％に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字をランダムに印字させた。なお、電子写真画像の出力は、１枚出力する毎に電子写真装置を停止させ、１０秒後に再び、画像形成動作を再開するという動作を繰り返した。そして、３万枚の電子写真画像の出力後に、ハーフトーン画像を１枚出力し、このハーフトーン画像を目視で観察し、以下の表７の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
（実施例２）～（実施例７）
　実施例２～７の導電性弾性層の形成用コンパウンド２～７に使用した片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの種類、添加量を表９－１に記載した。ここで、表９－１に記載された項目以外は、実施例１に係る導電性弾性層の形成用コンパウンド１と同様の材料を用いた。そして、導電性弾性層の形成用コンパウンド２～７を用いた以外は、電子写真用導電性部材１と同じ方法にて、実施例２～７に係る電子写真用導電性部材２～７を作成し、評価１～５に供した。
　実施例２～７に係る電子写真用導電性部材２～７の導電性弾性層について、固体高分解能１３Ｃ　ＮＭＲによって分析した。その結果、各導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
（比較例１）～（比較例２）
　比較例１～２の導電性弾性祖の形成用コンパウンドＣ－１～Ｃ－２に使用した片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーの種類、添加量を表１０－１に記載した。ここで、表１０－１に記載された項目以外は、実施例１に係る導電性弾性層の形成用コンパウンド１と同様の材料を用いた。そして、そして、導電性弾性層の形成用コンパウンドＣ－１～Ｃ－２を用いた以外は、電子写真用導電性部材１と同じ方法にて、比較例１～２に係る電子写真用導電性部材Ｃ－１～Ｃ－２を作成し、評価１～５に供した。
　実施例２～７に係る電子写真用導電性部材Ｃ－１～Ｃ－２の導電性弾性層について、固体高分解能１３Ｃ　ＮＭＲによって分析した。その結果、各導電性弾性層においては、ＸＮＢＲと片末端エポキシ化ＡＯ重合オリゴマーが結合していることを確認した。
　比較例１では、ＥＯユニット数が５であるために、高抵抗であった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＡ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＣであった。比較例２では、ＥＯユニット数が２００であるために、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像と高抵抗に起因する横スジ状の画像は共にランクＣであった。
（比較例３）
　導電性弾性層の形成用コンパウンド１において、片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１をポリエチレンオキサイドオリゴマー（＝ＰＥＯオリゴマー、ＥＯユニット数５０）に変更した以外は、導電性弾性層の形成用コンパウンド１と同様にして、導電性弾性層の形成用コンパウンドＣ－３を調製した。この導電性弾性層の形成用コンパウンドＣ－３を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用導電性部材Ｃ－３を作成した。
　比較例３は、マイクロゴム硬度が低いことから、ＸＮＢＲとＰＥＯオリゴマーが結合していないことが示唆された。また、比較例３の導電性弾性層のＰＥＯオリゴマー抽出率は、１００％となり、ＸＮＢＲとＰＥＯオリゴマーは結合していないことが明らかになった。比較例３では、ＰＥＯが移行して寄り集まったために、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＤ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＣであった。
（比較例４）
　下記表８の左列の材料の替わりに、表８の右列の材料を使用した以外は、実施例１と同様の材料、製法で比較例４の電子写真用導電性部材Ｃ－４を作成した。
　比較例４では、ＥＯ－ＰＯ－ＡＧＥ共重合ポリマーがＡＯ分子鎖の集まったドメイン相を形成して不連続に存在したため、高抵抗であり外径の膨張が抑制されなかった。外径膨張差に起因した横帯状の画像と高抵抗に起因する横スジ状の画像は共にランクＣであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
（比較例５）
　導電性弾性層の形成用コンパウンド１において、片末端エポキシ化ＥＯ重合オリゴマー１を使用しない以外は、導電性弾性層の形成用コンパウンド１と同様にして、導電性弾性層の形成用コンパウンドＣ－５を調製した。この導電性弾性層の形成用コンパウンドＣ－５を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用導電性部材Ｃ－５を作成した。
　導電性弾性層Ｃ－５は、式（１）のユニットを有するＮＢＲを含まないために、外径膨張率は小さいが、高抵抗であった。外径膨張差に起因した横帯状の画像はランクＡ、高抵抗に起因する横スジ状の画像はランクＤであった。
　表９－１に実施例１～７の材料をまとめ、また、表９－２に各実施例に係る導電性部材の評価結果を示す。また、表１０－１に比較例１～４の材料をまとめ、表１０－２に各比較例に係る導電性部材の評価結果をまとめた。さらに、表１１に実施例１～７と比較例１～２の式（１）のＡＯオリゴマーをグラフトしたユニットの構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　以上のように式（１）のユニットを有するＮＢＲの架橋物を含有する導電性弾性層からなる電子写真導電性部材では、高い導電性が得られていると共に吸水による形状変化が抑制されていた。
１１‥‥導電性基体
１２‥‥導電性弾性層
１３‥‥表面層
　この出願は２０１１年４月５日に出願された日本国特許出願第２０１１－０８４０４３からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (3)

  1. 　導電性基体および導電性弾性層を有する電子写真用導電性部材であって、
    　該導電性弾性層が下記式（１）で示されるユニットを有するアクリロニトリルブタジエンゴムの架橋物を含有することを特徴とする電子写真用導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を示す。ｍおよびｎは各々独立に０または１以上の整数を示す。なお、ｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
  2. 　電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１に記載の導電性部材を帯電部材として具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  3. 　請求項１に記載の導電性部材を帯電部材として具備していることを特徴とする電子写真装置。
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