KR101360617B1

KR101360617B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR101360617B1
Application number: KR1020127019139A
Authority: KR
Inventors: 노리아끼 구로다; 노리꼬 나가미네; 유야 도모미즈
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2014-02-07
Also published as: EP2520981A1; CN102687082A; JP2013174907A; EP2520981A4; KR20120099498A; US8469867B2; WO2011080906A1; JP2011154353A; EP2520981B1; US20110217072A1; JP5264873B2; CN102687082B

Abstract

탄성층으로부터의 저분자량 성분의 표면으로의 스며나옴의 억제와, 전자 사진 감광체의 대전 성능을 높은 레벨로 양립시킨 대전 부재에 관한 것이다. 상기 대전 부재는 기체(基體), 탄성층 및 표면층을 갖고 있으며, 상기 표면층은 Si-O-Ti 결합을 갖는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖고 있다.
<화학식 1>

<화학식 2>

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTRIFYING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTRO-PHOTOGRAPHIC DEVICE}

본 발명은 전자 사진 장치의 접촉 대전에 사용하는 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 감광체와 접촉해서 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 부재는 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 닙을 충분하면서 균일하게 확보하기 위해서 고무를 포함하는 탄성층을 갖는 구성이 일반적이다. 이러한 탄성층 중에는 저분자량 성분이 불가피하게 포함되는 점에서, 장기적인 사용에 의해, 해당 저분자량 성분이 대전 부재의 표면으로 스며나와, 전자 사진 감광체의 표면을 오염시키는 경우가 있다. 이러한 과제에 대하여 특허문헌 1에는 탄성층의 주위면을 무기 산화물 피막 또는 무기-유기 하이브리드 피막으로 피복하여, 저분자량 성분이 대전 부재의 표면으로 스며나오는 것을 억제한 구성이 제안되어 있다.

그런데, 최근의 전자 사진 화상 형성 프로세스의 고속화에 수반하여, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 시간이 상대적으로 짧아지고 있고, 이것은 전자 사진 감광체를 안정적이면서 확실하게 대전시키는데 있어서 불리한 경향이 있다. 이러한 상황 하에서는 주위면으로 저분자량 성분이 스며나오는 것을 억제하기 위한 막이 두껍게 형성되어 있는 대전 부재는 전자 사진 감광체를 안정적이면서 확실하게 대전시키는데 있어서는 불리한 구성이라 할 수 있다.

일본 특허 공개 제2001-173641호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 표면으로의 스며나옴의 억제와, 전자 사진 감광체의 대전 성능을 높은 레벨로 양립시킨 대전 부재를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성 가능한 전자 사진 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 일 형태에 의하면, 기체(基體), 탄성층 및 표면층을 갖는 대전 부재이며, 상기 표면층은 Si-O-Ti 결합을 갖는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 대전 부재가 제공된다:

[화학식 1 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 이하의 화학식 3 내지 6 중 어느 하나를 나타냄]

[화학식 3 내지 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타냄. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄. * 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄].

또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉해서 배치되어 있는 상기한 대전 롤러를 갖는 전자 사진 장치가 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉해서 배치되어 있는 상기한 대전 롤러를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명에 따르면, 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 표면으로의 스며나옴의 억제와, 우수한 대전 성능을 높은 레벨로 양립시킨 대전 부재가 얻어진다. 또한, 이러한 대전 부재를 구비함으로써, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지가 얻어진다.

도 1은 본 발명에 따른 대전 부재의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전자 사진 장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 표층 조성물의 ²⁹Si-NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 표층 조성물의 ¹³C-NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 대전 부재의 표면층의 ESCA에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 감광체 드럼의 표면 전위 측정 장치의 개략이다.
도 7은 본 발명에 따른 대전 부재의 표면층의 XRD에서의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 표면층의 형성 공정에 있어서의 가교 반응의 설명도이다.

도 1에 나타낸 본 발명에 따른 대전 부재는 기체(101), 도전성의 탄성층(102) 및 표면층(103)이 이 순서로 적층되어 있다.

〔기체〕

기체로는 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속성(합금제)의 도전성의 기체를 사용할 수 있다.

〔탄성층〕

탄성층을 구성하는 재료로는 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무나 열 가소성 엘라스토머와 같은 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 고무로는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등. 또한, 열 가소성 엘라스토머로는 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등.

또한, 탄성층은 도전제를 포함함으로써 소정의 도전성을 갖도록 구성되어 있다. 탄성층의 전기 저항값으로는 10²Ω 이상 10⁸Ω 이하, 특히는 10³Ω 이상 10⁶Ω 이하가 바람직하다. 탄성층에 사용되는 도전제로는 예를 들어 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로는 이하의 것을 들 수 있다. 제4급 암모늄염(라우릴트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥타도데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄 및 변성 지방산ㆍ디메틸에틸암모늄 등), 과염소산염, 염소산염, 붕불화수소산염, 에토설페이트염 및 할로겐화벤질염(브롬화벤질염이나 염화벤질염 등). 음이온성 계면 활성제로는 이하의 것을 들 수 있다. 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 황산에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염 및 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 인산에스테르염 등.

대전 방지제로는 예를 들어 고급 알코올 에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르와 같은 비이온성 대전 방지제를 들 수 있다. 전해질로는 예를 들어 주기율표 제1족의 금속(Li, Na, K 등)의 염(제4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속의 염으로는 구체적으로는 LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.

또한, 탄성층용의 도전제로서, 주기율표 제2족의 금속(Ca, Ba 등)의 염(Ca(ClO₄)₂ 등)이나 이로부터 유도되는 대전 방지제를 사용할 수도 있다. 또한, 이들과 다가 알코올(1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등) 또는 그의 유도체의 착체, 이들과 모노올(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등)의 착체와 같은 이온 도전성 도전제를 사용할 수 있다.

또한, 탄성층용의 도전제로서 탄소계 재료(도전성 카본 블랙, 그래파이트 등), 금속 산화물(산화주석, 산화티타늄 및 산화아연 등), 금속(니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등)을 사용할 수도 있다.

도전성 탄성층의 경도는 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 측면에서, MD-1에서 60도 이상 85도 이하, 특히는 70도 이상 80도 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광체와 폭 방향으로 균일하게 접촉시키기 위해서, 폭 방향의 중앙부의 층 두께가 단부의 층 두께보다 두껍게, 소위 크라운 형상으로 하는 것이 바람직하다.

〔표면층〕

본 발명에 따른 표면층은 Si-O-Ti 결합을 갖는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖고 있다.

<화학식 1>

<화학식 2>

화학식 1 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나를 나타낸다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

화학식 3 내지 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 또한, CR₈R₉, CR₁₅R₁₆, CR₁₇R₁₈, CR₂₃R₂₄, CR₂₉R₃₀ 및 CR₃₁R₃₂는 카르보닐기여도 된다.

R₅와 R₃, R₄, R₆ 및 R₇ 중 어느 하나, R₃과 R₄, R₆과 R₇, R₅와 (CR₈R₉)_n 중의 탄소, R₁₂와 R₁₀, R₁₁, R₁₃ 및 R₁₄ 중 어느 하나, R₁₀과 R₁₁, R₁₃과 R₁₄ 또는 R₁₂와 (CR₁₅R₁₆)_m 중의 탄소가 공동으로 환 구조를 형성하고 있어도 된다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, * 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

본 발명에 따른 고분자의 일례로서, 화학식 1 중의 R₁이 화학식 3으로 표시되는 구조이며 R₂가 화학식 4로 표시되는 구조일 때의 고분자의 구조의 일부를 이하에 나타내었다.

또한 본 발명에 따른 고분자의 다른 예로서, 화학식 1 중의 R₁이 화학식 3으로 표시되는 구조이며 R₂가 화학식 6으로 표시되는 구조일 때의 고분자의 구조의 일부를 이하에 나타내었다.

본 발명에 따른 고분자는 실록산 결합 및 Si에 결합한 유기쇄 부분이 서로 중합하고 있는 구조를 갖기 때문에 가교 밀도가 크다. 게다가, Si-O-Ti 결합을 가짐으로써, 가수분해성 실란 화합물만으로 제조된 고분자와 비교해서 Si의 축합률이 한층 향상되고 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 표면층은 치밀하여, 도전성 탄성체층으로부터의 저분자량 성분의 블리드의 억제에 유효하다.

또한, 본 발명에 따른 표면층은 금속 산화물로는 비유전율이 높은 티타늄 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 점에서, 전자 사진 프로세스의 스피드 향상에 대응할 수 있을 만큼의 우수한 대전능을 갖는 것이 된다. 또한, 본 발명에 따른 고분자의 Ti 원자와 Si 원자의 비 외에, Si 원자에 결합하고 있는 유기쇄의 종류나 양 등을 조정함으로써도 표면층의 대전 능력을 조정할 수 있다.

이 고분자의 Ti 원료로서 산화물을 사용하는 경우에는 완전한 결정 구조(루틸형, 아나타제형)를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. 침강이나 응집의 억제가 용이해서, 안정성이 우수한 도료로 할 수 있기 때문이다. 실제로 대전 부재 표면을 X선 장치(RINT TTRII, 리가꾸사 제조)로 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다. 도전성 탄성체층에 배합되는 CaCO₃, ZnO₂ 유래의 피크가 관찰된다. 단, 루틸형, 아나타제형 결정 구조 유래의 피크 위치에는 피크는 존재하지 않고, 아몰퍼스 상태인 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 고분자에 있어서, 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 구조이면, 표면층을 보다 강인하고 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다. 특히 하기 화학식 8 및 10으로 표시되는 에테르기를 포함하는 구조는 표면층의 탄성체층에 대한 밀착성을 한층 더 향상시키는 것이 되어 바람직하다.

상기 화학식 7 내지 10 중, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 고분자에 있어서, 티타늄과 규소의 원자수 비 (Ti/Si)는 0.1 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 대전 부재의 대전 능력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 해당 고분자가 하기 화학식 11로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 12로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학식 11의 3관능 부위와 화학식 12의 4관능 부위에서 발생하는 가수분해ㆍ축합의 정도를 제어하여, 막 물성의 탄성률, 치밀성을 컨트롤 가능하게 된다. 또한 화학식 11의 R₃₃의 유기쇄 부위를 경화 사이트로서 사용함으로써 표면층의 강인함 및 표면층의 탄성체층에 대한 밀착성을 제어 가능하게 된다. 또한 R₃₃을 자외선의 조사에 의해 개환하는 에폭시기를 갖는 유기기로 함으로써, 종래의 열 경화성 재료와는 달리 경화 시간을 매우 짧게 할 수 있기 때문에, 탄성체층의 열 열화를 억제할 수 있다.

화학식 11 중, R₃₃은 에폭시기를 갖는 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 화학식 12 중, R₃₇ 내지 R₄₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

화학식 13 내지 16 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉ 및 R₆₀은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈ 및 R₆₃ 내지 R₆₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R₅₅, R₅₆, R₆₁, R₆₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

또한, CR₄₄R₄₅, CR₄₉R₅₀, CR₅₁R₅₂, CR₅₇R₅₈, CR₆₃R₆₄, CR₆₅R₆₆이 카르보닐기여도 된다. 또한, R₄₁, R₄₂, R₄₃, (CR₄₄R₄₅)_n' 중의 탄소 중 적어도 어느 2개, R₄₆, R₄₇, R₄₈, (CR₄₉R₅₀)_m' 중의 탄소 중 적어도 어느 2개, R₅₃과 R₅₄, R₅₉와 R₆₀은 공동으로 환을 만들어 시클로알칸을 형성해도 된다. n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또한, *은 화학식 11 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 11 및 12로 표시되는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 17로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인 것이 바람직하다. 이 경우, 합성 단계에서의 화학식 11 및 12의 용해성, 도포 시공성, 또한 경화 후의 막 물성으로서, 전기 특성을 향상시키는 것이 가능하게 되므로 바람직하다. 특히 R₆₇이 알킬기인 경우, 용해성, 도포 시공성의 개선으로서 바람직하다. 또한, R₆₇이 페닐기인 경우에는 전기 특성, 특히 체적 저항률 향상에 기여하므로 바람직하다.

화학식 17 중, R₆₇은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R₆₈ 내지 R₇₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

〔표면층의 제조〕

본 발명에 따른 고분자는 화학식 11 및 12로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 가수분해 축합물을 합성하고, 해당 가수분해 축합물의 R₃₁의 에폭시기를 개열시켜서 해당 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는 화학식 11과 12와 17로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 가수분해 축합물을 합성하고, 해당 가수분해 축합물의 R₃₁의 에폭시기를 개열시켜서 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써도 얻어진다. 그리고, 본 발명에 따른 대전 부재는 상기한 가수분해 축합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층 상에 형성한 후에, 상기 도막 중의 가수분해 축합물을 가교시켜서 표면층으로 함으로써 형성할 수 있다.

이하에, 탄성층 상에 표면층을 형성시켜서 대전 부재를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 고분자는 다음 공정 (1) 내지 공정 (6)을 거쳐서 제조된다. 또한, 성분 (A)는 화학식 11의 가수분해성 실란 화합물이며, 성분 (B)는 화학식 17의 가수분해성 실란 화합물, 성분 (C)는 화학식 12의 가수분해성 티타늄 화합물이다.

공정 (1): 성분 (A)와 (B)와 (C)의 몰비 (C)/[(A)+(B)]를 0.1 이상 5.0 이하로 조정하는 공정.

공정 (2): 성분 (A)와 (B)를 혼합하고, 성분 (D)의 물, 성분 (E)의 알코올을 첨가한 후, 가열 환류에 의해 가수분해ㆍ축합을 행하는 공정.

공정 (3): 상기 가수분해ㆍ축합을 행한 용액에 성분 (C)를 첨가해 혼합하는 공정.

공정 (4): 성분 (F)의 광 중합 개시제를 첨가하고, 알코올로 농도를 희석해서 코팅제(도료)를 얻는 공정.

공정 (5): 기체 상에 형성된 탄성층 상에 코팅제를 도포하는 공정.

공정 (6): 가수분해 축합물을 가교 반응시켜서 코팅제를 경화하는 공정.

또한, 공정 (2)에 있어서 성분 (A), (B) 및 (C)를 동시에 첨가해도 된다. 또한 가수분해성 실란 화합물은 성분 (A) 1종만을 사용해도 되고, 또한 성분 (A)를 2종류 이상, 또는 성분 (B)를 2종류 이상 병용해도 된다.

성분 (A)에 따른 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

(A-1): 4-(1,2-에폭시부틸)트리메톡시실란

(A-2): 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란

(A-3): 8-옥시란-2-일옥틸트리메톡시실란

(A-4): 8-옥시란-2-일옥틸트리에톡시실란

(A-5): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

(A-6): 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

(A-7): 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

(A-8): 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란

(A-9): 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리메톡시실란

(A-10): 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리에톡시실란

다음으로 성분 (B)에 따른 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(B-1): 메틸트리메톡시실란

(B-2): 메틸트리에톡시실란

(B-3): 에틸트리메톡시실란

(B-4): 에틸트리에톡시실란

(B-5): 프로필트리메톡시실란

(B-6): 프로필트리에톡시실란

(B-7): 헥실트리메톡시실란

(B-8): 헥실트리에톡시실란

(B-9): 헥실트리프로폭시실란

(B-10): 데실트리메톡시실란

(B-11): 데실트리에톡시실란

(B-12): 페닐트리메톡시실란

(B-13): 페닐트리에톡시실란

(B-14): 페닐트리프로폭시실란

다음으로 성분 (C)에 따른 가수분해성 티타늄 화합물의 구체예를 나타낸다.

(C-1): 테트라에톡시티타늄

(C-2): 테트라i-프로폭시티타늄

(C-3): 테트라n-부톡시티타늄

(C-4): 테트라t-부톡시티타늄

(C-5): 2-에틸헥속시티타늄

(C-6): 2-메톡시메틸-2-프로폭시티타늄

상기 각 성분의 몰비 (C)/{(A)+(B)}는 0.1 이상 5.0 이하, 특히는 0.5 이상 4.0 이하로 조정하는 것이 본 발명에 따른 대전 부재의 대전 능력을 한층 더 향상시키는데 있어서 바람직하다. 해당 몰비가 5.0을 초과한 경우, 합성 후의 도료(코팅제)가 백탁되거나, 침전이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이 몰비 (C)/{(A)+(B)}는 상기 원자비 M/Si를 의미한다.

성분 (D)의 물의 첨가량은 성분 (A), (B)에 대하여, (D)/{(A)+(B)} 몰비가 0.3 이상 6.0 이하가 바람직하다. 1.2 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서는 축합 반응이 충분해지기 때문에, 미반응된 단량체가 잔존하기 어려워 경시적으로 특성이 변화되기 어려운, 안정된 도료를 제작할 수 있다.

알코올로는 제1급 알코올, 제２급 알코올, 제3급 알코올, 제1급 알코올과 제２급 알코올의 혼합계, 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올, 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 또는 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다. 광 중합 개시제는 루이스산 또는 브뢴스테드산의 오늄염이 바람직하다. 그 밖의 양이온 중합 촉매로는 예를 들어 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다. 광 중합 개시제는 코팅제와의 상용성을 향상시키기 위해서 사전에 알코올이나 케톤 등의 용매에 희석하는 것이 바람직하다. 용매는 메탄올이나 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.

각종 양이온 중합 촉매 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 측면에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염, 하기 화학식 18로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카옵토머 SP150, 아사히 덴까 고교(주) 제조) 및 하기 화학식 19로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 이르가큐어261, 시바스페셜티케미컬즈사 제조)이 바람직하다.

상기 공정 (4)에 있어서 코팅제의 농도 조정에 사용할 수 있는 용제의 구체예를 이하에 든다. 알코올(예를 들어, 에탄올, 메탄올 및 2-부탄올 등). 케톤류(예를 들어, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등). 상기 알코올 및 케톤은 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 에탄올 또는 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다.

〔표면층의 형성〕

이와 같이 하여 제조된 코팅제는 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등에 의해, 도전성 탄성층 상에 도포하여, 해당 코팅제의 층(이후 「코팅층」이라 칭함)을 형성한다. 이어서, 코팅층에 활성화 에너지선을 조사하면, 코팅층에 포함되는 실란 가수분해성 축합물 중의 양이온 중합 가능한 기가 개열ㆍ중합한다. 이에 의해, 상기 실란 가수분해성 축합물끼리가 가교해서 경화되어, 표면층이 형성된다. 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다. 표면층의 경화를 자외선으로 행함으로써, 여분의 열이 발생하기 어렵고, 열 경화와 같은 용제의 휘발 중에 있어서의 상 분리나 주름이 발생하기 어려워, 매우 균일한 막 상태가 얻어진다. 이로 인해, 감광체에 대한 균일하고 안정된 전위를 부여할 수 있다. 가교 및 경화 반응의 구체예를 도 8에 나타내었다. 즉, 상기한 성분 A로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 사용함과 함께 성분 B 및 성분 C를 가수분해시켜서 생성한 축합물은 양이온 중합 가능한 기로서 글리시독시프로필기를 갖는다. 이러한 가수분해 축합물의 글리시독시프로필기는 양이온 중합 촉매(도 8 중, R⁺X^-로 기재)의 존재 하에서, 에폭시환이 개환하여, 연쇄적으로 중합되어간다. 그 결과, TiO₄ _/2 및 SiO₃ _/2를 포함하는 폴리실록산끼리가 가교하여, 경화되어 표면층이 형성된다. 도 8 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

대전 부재가 놓여진 환경이 온습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그의 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창ㆍ수축에 표면층이 충분히 추종하지 않으면, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 높아져, 도전성 탄성층의 팽창ㆍ수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되기 때문에, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.

자외선의 조사에는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 자외선의 파장이 150nm 이상 480nm 이하인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.

자외선의 적산 광량의 조절은 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 가해도 된다.

저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다.

표면막의 두께의 견적으로는 10nm 이상, 100nm 이하이다.

〔전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지〕

도 2에 의해, 본 발명의 대전 부재가 대전 롤러로서 사용되는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지의 개략 구성에 대해서 설명한다. 21은 상 담지체로서의 회전 드럼형의 전자 사진 감광체(감광체)이다. 이 감광체(21)는 도면 중의 화살표가 나타내는 시계 방향으로 소정의 원주 속도(프로세스 스피드)로 회전 구동한다. 감광체(21)에는 예를 들어 롤 형상의 도전성 기체와 상기 기체 상에 무기 감광 재료 또는 유기 감광 재료를 함유하는 감광층을 적어도 갖는 공지된 감광체 등을 채용하면 된다. 또한, 감광체(21)는 감광체 표면을 소정의 극성 및 전위로 대전시키기 위한 전하 주입층을 더 가져도 된다.

대전 롤러(22)와 대전 롤러(22)로 대전 바이어스를 인가하는 대전 바이어스 인가 전원(S2)에 의해 대전 수단이 구성되어 있다. 대전 롤러(22)는 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시켜져 있고, 본 예에서는 감광체(21)의 회전에 대하여 순 방향으로 회전 구동한다. 이 대전 롤러(22)에 대하여 대전 바이어스 인가 전원(S2)으로부터, 소정의 직류 전압(본 예에서는 -1050V로 함)이 인가됨으로써(DC 대전 방식), 감광체(21)의 표면이 소정의 극성 전위(본 예에서는 암부 전위 -500V로 함)로 균일하게 대전 처리된다.

노광 수단(23)에는 공지된 수단을 이용할 수 있고, 예를 들어 레이저 빔 스캐너 등을 적절하게 예시할 수 있다. L은 노광 광이다. 감광체(21)의 대전 처리면에 상기 노광 수단(23)에 의해 원하는 화상 정보에 대응한 상 노광이 이루어짐으로써, 감광체 대전면의 노광 명부의 전위(본 예에서는 명부 전위 -150V로 함)가 선택적으로 저하(감쇠)되어 감광체(21)에 정전 잠상이 형성된다.

반전 현상 수단으로는 공지된 수단을 이용할 수 있다. 예를 들어 본 예에 있어서의 현상 수단(24)은 토너를 수용하는 현상 용기의 개구부에 배치되어 토너를 담지 반송하는 토너 담지체(24a)와, 수용되어 있는 토너를 교반하는 교반 부재(24b)와, 토너 담지체의 토너의 담지량(토너층 두께)을 규제하는 토너 규제 부재(24c)를 갖는다. 현상 수단(24)은 감광체(21) 표면의 정전 잠상의 노광 명부에, 감광체(21)의 대전 극성과 동 극성으로 대전하고 있는 토너(네가티브 토너)를 선택적으로 부착시켜서 정전 잠상을 토너상으로서 가시화한다(본 예에서는 현상 바이어스 -400V로 함). 현상 방식으로는 공지된 점핑 현상 방식, 접촉 현상 방식 및 자기 브러시 방식 등을 사용할 수 있다. 그리고, 컬러 화상을 출력하는 화상 형성 장치에 있어서는 토너의 비산성을 개선할 수 있는 접촉 현상 방식의 사용이 바람직하다.

전사 롤러(25)로는 금속 등의 도전성 기체 상에 중저항으로 조정된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 전사 롤러 등을 사용할 수 있다. 전사 롤러(25)는 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시켜져 있어, 감광체(21)의 회전과 순방향으로 감광체(21)의 회전 원주 속도와 거의 동일한 원주 속도로 회전한다. 또한, 전사 바이어스 인가 전원(S4)으로부터 토너의 대전 특성과는 반대 극성의 전사 전압이 인가된다. 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 도시하지 않은 급지 기구로부터 전사재(P)가 소정의 타이밍에 급지되어, 그 전사재(P)의 이면이 전사 전압을 인가한 전사 롤러(25)에 의해, 토너의 대전 극성과는 반대 극성으로 대전된다. 이에 의해, 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 있어서 감광체(21)의 표면측의 토너 화상이 전사재(P)의 표면측에 정전 전사된다.

토너 화상의 전사를 받은 전사재(P)는 감광체면에서 분리되고, 도시하지 않은 토너 화상 정착 수단에 도입되어서, 토너 화상의 정착을 받아 화상 형성물로서 출력된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우에는 이 화상 형성물이 도시하지 않은 재순환 반송기 기구에 도입되어서 전사부에 재도입된다. 전사 잔여 토너 등의 감광체(21) 상의 잔류물은 블레이드형 등의 클리닝 수단(26)에 의해, 감광체 상으로부터 회수된다. 본 발명에 따른 프로세스 카트리지는 감광체(21)와, 감광체(21)에 접촉 배치된 본 발명에 따른 대전 부재(22)를 일체로 지지하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있다.

<실시예>

이하에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

(실시예 1)

〔1〕 도전성 탄성층의 형성 및 평가

상기 표 1에 나타낸 재료를 용량 6리터의 가압 니이더(상품명: TD6-15MDX, 토신사 제조)를 사용하여, 충전율 70 체적％, 블레이드 회전수 30rpm으로 24분 혼합하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 이 미가황 고무 조성물 174질량부에 대하여, 가황 촉진제로서의 테트라벤질티우람디술피드[상품명: 산셀러 TBzTD, 산신 가가꾸 고교(주) 제조] 4.5부, 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하였다. 그리고, 롤 직경 12인치의 오픈 롤로, 전방 롤 회전수 8rpm, 후방 롤 회전수 10rpm, 롤 간극 2mm로 좌우의 반복을 합계 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5mm로 하여 밀착 통과 10회를 행하여, 도전성 탄성체층용의 혼련물 I을 얻었다.

이어서, 직경 6mm, 길이 252mm인 원기둥형의 강제의 기체(표면을 니켈 도금 가공한 것)를 준비하였다. 그리고, 이 기체의, 원기둥면 축 방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5mm까지의 영역(합하여 축 방향 폭 231mm인 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열 경화성 접착제(상품명: 메탈록 U-20, (주)도요 가가꾸 켄큐쇼 제조)를 도포하였다. 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 1시간 더 온도 120℃에서 건조시켰다.

다음으로 크로스헤드 압출기를 사용하여, 상기 접착층 첨부 기체 상에 혼련물 I을 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90mm인 원통형으로 압출하고, 단부를 절단하고, 기체의 외주에 미가황의 도전성 탄성층을 적층한 도전성 탄성 롤러를 제작하였다. 압출기는 실린더 직경 70mm(Φ70), L/D=20인 압출기를 사용하고, 압출 시의 온도 조절은 헤드의 온도를 90℃로 하고, 실린더의 온도를 90℃로 하고, 스크류의 온도를 90℃로 하였다.

다음으로 상기 롤러를 다른 온도 설정으로 한 2개의 존을 가지는 연속 가열로를 사용해서 가황하였다. 제1존을 온도 80℃로 설정하여, 30분 통과시키고, 제2존을 온도 160℃로 설정해서 30분 통과시켜, 가황된 도전성 탄성 롤러를 얻었다. 이어서, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양단부를 절단하여, 도전성 탄성층 부분의 축 방향 폭을 232mm로 하였다. 그 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마(워크 회전수 333rpm, 지석 회전수 2080rpm, 연마 시간 12초)하였다. 이렇게 함으로써, 단부 직경 8.26mm, 중앙부 직경 8.50mm인 크라운 형상으로, 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 5.5㎛이고, 요동(run out)이 18㎛, 경도가 73도(MD-1)인 도전성 탄성 롤러 1(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)을 얻었다.

10점 평균 조도(Rz)는 JISB0601(1994)에 준거해서 측정하였다. 요동의 측정은 고정밀도 레이저 측정기(상품명: LSM-430v, 미쯔토요(주) 제조)를 사용해 행하였다. 상세하게는 상기 측정기를 사용해서 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 요동으로 하여, 이 측정을 5점으로 행하고, 5점의 외경차 요동의 평균값을 피측정물의 요동으로 하였다. MD-1 경도의 측정은 측정 환경 온도 25℃, 습도 55％RH로, 측정 대상인 도전성 탄성 롤러 1의 표면에 MD-1형 경도계(코분시 케끼(주) 제조)의 압침을 접촉해 행하였다.

〔2〕 축합물의 제조 및 평가

다음으로 표면층용의 고분자를 합성하였다.

(합성-1)

우선, 하기 표 2에 기재된 성분을 혼합한 후, 실온에서 30분 교반하였다.

이어서 오일 배스를 사용하여, 120℃에서 20시간 가열 환류를 행함으로써, 혼합 성분을 반응시켜, 축합물 중간체-I을 얻었다. 이 축합물 중간체-I의 이론 고형분(가수분해성 실란 화합물이 모두 탈수 축합되었다고 가정했을 때의 폴리실록산 중합물의 용액 전체 질량에 대한 질량 비율)은 28.0질량％이었다. 또한 이때의 가수분해성 실란 화합물에 대한 이온 교환수의 몰비 (D)/{(A)+(B)}는 1.8이었다. 이어서, 실온으로 냉각한 축합물 중간체-I: 167.39g에 대하여, 티타늄i-프로폭시드(가수분해성 티타늄 화합물, 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주) 제조, 이후, 「Ti-1」이라고 함) 9.41g(0.331mol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반해 최종적인 축합물 1을 얻었다. 일련의 교반은 750rpm에서 행하였다. Ti/Si=0.10이었다.

평가 〔1〕: 축합물의 액 외관의 평가

축합물 1에 대해서, 합성 직후 및 2주일 후의 액 외관을 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 1개월 방치해도 백탁ㆍ침전이 없는 상태.

B: 2주일 정도부터 백탁 기미가 보여지는 상태.

C: 1주일 정도부터 백탁 기미가 보여지는 상태.

D: 합성 시에 백탁ㆍ침전을 발생하는 상태.

〔3〕 표면층의 형성 및 평가

우선, 표면층 형성용의 도료의 제조 방법에 대해서 설명한다. 25g의 축합물 1에 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명: 아데카옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조]을 메탄올로 10질량％로 희석한 것을 0.7g 첨가하여, 축합물 1-2(코팅제의 원료)를 얻었다. 이어서, 축합물 1-2를 고형분이 3.0질량％가 되도록 에탄올과 2-부탄올의 혼합액(에탄올:2-부탄올=1:1)으로 희석하여, 표면층 형성용의 도료-1을 제조하였다.

이어서 이 도료-1을 사용해서 이하의 방법으로 대전 롤러 1을 제조하였다. 우선, 도전성 탄성 롤러 1(표면 연마 후인 것)의 도전성 탄성층 상에 도료-1을 링 도포(토출량: 0.120ml/s, 링부의 스피드: 85mm/s, 총 토출량: 0.130ml)하였다. 이것에 254nm 파장의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 도료-1의 도막을 경화(가교 반응에 의한 경화)시켜서 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는 저압 수은 램프[해리슨 도시바 라이팅(주) 제조]를 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 대전 롤러 1을 사용해서 이하의 각 평가 〔2〕 내지 〔7〕을 행하였다.

평가 〔2〕: 경화물의 화학 구조의 평가

다음으로 ²⁹Si-NMR, ¹³C-NMR 측정을 사용하여, 상기 축합물 1에 자외선(UV)을 조사해서 가교시켜 얻은 경화물이 화학식 1의 구조를 갖는 것을 확인했다[사용 장치: JMN-EX400(상품명), 제올사]. 측정 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 측정 수순서로서, ²⁹Si-NMR, ¹³C-NMR 측정 모두, 우선 알루미늄 시트 상에 축합물 1을 성막하고, UV 조사해서 경화시켜, 해당 경화물을 알루미늄 시트로부터 박리하여, 분쇄한 것을 NMR 측정용 시료로서 사용하였다. 도 3에서는 ²⁹Si-NMR 측정 결과로부터 T1은 -SiO₁ _/2(OR)₂를 나타내고, T2는 -SiO₂ _/2(OR)을 나타내고, T3은 -SiO₃ _/2를 나타낸다. T3의 존재로부터 에폭시기를 포함하는 유기쇄를 가지는 가수분해성 실란 화합물이 축합되어, -SiO₃ _/2의 상태로 존재하는 종이 있는 것을 확인하였다. 도 4에서는 ¹³C-NMR로부터 에폭시기가 잔존하지 않고 모두 중합되어 있는 것을 확인하였다. 이상으로부터 축합물 1의 경화물이 본 발명에 따른 화학식 1의 구조를 갖는 것을 확인하였다.

평가 〔3〕: 대전 롤러의 평가

대전 롤러 표면의 외관 상태를 육안으로 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 대전 롤러의 표면에 전혀 도포 시공 불량이 없다.

B: 대전 롤러의 표면의 일부에 도포 시공 불량이 발생하였다.

C: 대전 롤러의 표면의 전체 영역에 도포 시공 불량이 발생하였다.

평가 〔4〕: Si-O-Ti 결합의 확인

이어서 대전 롤러의 표면층 내에 있어서, Si-O-Ti 결합의 존재를 ESCA(사용 장치: Quantum2000(상품명), 울박 파이사 제조)로 확인하였다. 롤러 표면에 X선이 조사되도록 하여, 표면층 내의 결합 양식을 평가하였다. 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 검출된 O1s 스펙트럼으로부터 Si-O-Ti 결합의 존재가 확인되었다.

평가 〔5〕: 감광체의 오염 평가

대전 롤러를 레이저 빔 프린터(상품명: LBP7200C용, 캐논 제조)에 사용하는 프로세스 카트리지(상품명 CRG-318BLK, 캐논 제조)에 장착하고, 고온 고습 환경(온도 40℃, 상대 습도 95％) 하에 1개월간 방치하였다.

대전 롤러와 감광체의 접촉 부위를 광학 현미경으로 관찰하여, 대전 롤러의 접촉에 의한 이상(깨짐, 변색)의 유무를 조사하였다. 감광체 표면의 현미경 관찰 결과를 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

A: 표면의 변화 없음.

B: 화상 상에는 문제는 없지만, 표면에 부착물이 조금 보인다.

C: 화상 상에는 문제는 없지만, 표면에 부착물이 다수 보인다.

D: 표면에 깨짐이 보인다.

평가 〔6〕: 대전 능력의 평가

프로세스 스피드에 대한 대전 능력의 평가로서, 도 6에 나타내는 장치를 사용하였다. 감광체 드럼 표면 전위는 감광체(21)에 접촉한 대전 부재(22)에 대전 바이어스 인가 전원(S1)으로부터 소정의 대전 바이어스를 인가하고, 노광 수단(23)으로부터 감광체(21)를 화상 노광하고, 표면 전위계(10)에서 측정하였다. 이때, 감광체(21)의 회전수를 변경하고, 프로세스 스피드를 저속(73.5mm/sec), 중속(115.5mm/sec) 및 고속(173.5mm/sec)으로 변경하였다. 또한 저속 시의 드럼 전위로부터 고속 시의 드럼 전위를 차감한 ΔVd를 대전 능력의 지표로 하였다.

또한, 감광체로는 프로세스 카트리지(상품명 CRG-318BLK, 캐논 제조)에 장착되어 있는 감광체 드럼을 사용하였다. ΔVd의 평가 기준은 이하와 같다.

AA: 0≤ΔVd≤3V

A: 3<ΔVd≤6V

B: 6<ΔVd≤9V

C: 9<ΔVd≤15V

D: 15<ΔVd

평가 〔7〕: 포지티브 고스트의 평가

대전 롤러를 프로세스 카트리지에 내장하여, 프로세스 스피드가 다른 3종의 전자 사진 화상 형성 장치에 장착해서 전자 사진 화상을 형성하여, 포지티브 고스트의 발생 상황 및 정도를 평가하였다. 여기서, 프로세스 스피드가 저속인 전자 사진 화상 형성 장치(이후 「저속기」라 약기함)로는 A4지 세로 출력용의 레이저 빔 프린터[상품명: LBP5050, 캐논 제조](모노크롬 인쇄 시 73.5mm/sec)를 사용하였다. 또한, 프로세스 스피드가 중속인 전자 사진 화상 형성 장치(이후 「중속기」라 약기함)로서, A4지 세로 출력용의 레이저 빔 프린터[상품명: LBP7200C, 캐논 제조](115.5mm/sec)를 사용하였다. 또한, 프로세스 스피드가 빠른 고속의 전자 사진 화상 형성 장치(이후 「고속기」라 약기함)로서, A4지 세로 출력용의 레이저 빔 프린터[상품명: LBP7200C, 캐논 제조]의 출력 매수를 30ppm(173.3mm/sec)으로 개조한 것을 사용하였다. 우선, 각각의 전자 사진 화상 형성 장치를 사용해서 포지티브 고스트 평가용의 전자 사진 화상을 형성하였다. 포지티브 고스트 평가용의 전자 사진 화상으로서, 드럼 1회전째는 약 2cm 사방의 솔리드 흑색 화상(노광부)을 기록하였고, 드럼 2회전째의 기록 화상은 하프톤의 균일한 화상을 기록하였다. 이것을 초기의 포지티브 고스트 평가용 화상으로 하였다. 이어서, 각각의 전자 사진 화상 형성 장치를 사용하여, A4 크기의 종이에 인자율 1％로, 알파벳의 「E」의 문자의 패턴을 형성하는 화상을 저속기에 대해서는 3000매, 중속기에 대해서는 9000매, 고속기에 대해서는 15000매를 연속 출력하였다. 그 후, 각각의 전자 사진 화상 형성 장치를 사용하여, 다시 포지티브 고스트 평가용의 전자 사진 화상을 형성하였다. 이것을 내구 후의 포지티브 고스트 평가용 화상으로 하였다. 또한, 포지티브 고스트의 평가에 따른 전자 사진 화상의 출력은 저온 저습 하(온도 15℃/ 습도 10％RH)에서 행하였다.

상기와 같이 해서 작성한 초기 및 내구 후의 포지티브 고스트 평가용 화상을 하기의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

AA: 포지티브 고스트를 확인할 수 없다.

A: 포지티브 고스트를 매우 엷게 확인할 수 있다.

B: 포지티브 고스트의 근소한 윤곽을 확인할 수 있다.

C: 포지티브 고스트의 근소한 윤곽을 확인할 수 있고, 고스트 발생 부위의 화상 농도가 약간 높다.

D: 포지티브 고스트의 윤곽을 명료하게 확인할 수 있고, 고스트 발생 부위의 화상 농도가 높다.

E: 포지티브 고스트를 매우 분명하게 확인할 수 있다.

(실시예 2) 내지 (실시예 25)

가수분해성 실란 화합물과 가수분해성 티타늄 화합물로서 표 5에 나타내는 화학 구조인 것을 사용하고, 그의 배합량을 표 3에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 축합물(고분자)을 합성하고(합성-1 내지 7), 코팅제를 제조하고(코팅제-1 내지 13), 또한 대전 롤러 2 내지 25를 제조하였다. 합성 시의 Ti/Si값을 표 3 중에 M/Si로서 나타내었다. 또한 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 어느 실시예에 있어서도, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 화학식 1의 구조 및 Si-O-Ti 결합의 존재를 확인하였다.

(비교예 1 내지 비교예 3)

가수분해성 티타늄 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축합물을 합성하고, 코팅제를 제조하고, 또한 대전 롤러 26 내지 28을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

(비교예 4)

가수분해성 티타늄 화합물, 물, 에탄올을 표 6에 나타내는 배합으로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그러나, 백탁, 침전이 발생하여, 평가를 할 수 없었다.

101: 기체
102: 도전성 탄성층
103: 표면층
10: 표면 전위계
21: 상 담지체(전자 사진 감광체)
22: 대전 부재(대전 롤러)
23: 노광 수단
24: 현상 수단
24a: 토너 담지체
24b: 교반 부재
24c: 토너 규제 부재
25: 전사 수단(전사 롤러)
26: 클리닝 수단
L: 노광 광(레이저 광)
S1, S2, S4: 바이어스 인가 전원
P: 전사재
이 출원은 2009년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-298922로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그의 내용을 인용해서 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

기체(基體), 탄성층 및 표면층을 갖는 대전 부재이며,
상기 표면층은 Si-O-Ti 결합을 갖는 고분자를 포함하고,
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 대전 부재:
<화학식 1>

<화학식 2>

[화학식 1 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 이하의 화학식 3 내지 6 중 어느 하나를 나타냄]
<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

[화학식 3 내지 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타냄.
R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.
R₂₁, R₂₂, R₂₇, R₂₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.
n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄.
* 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄].
제1항에 있어서, 상기 고분자에 있어서, 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나인 대전 부재:
<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

[화학식 7 내지 10 중, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄. *, **은 화학식 1의 각각의 결합 위치를 나타냄].
제1항에 있어서, 상기 고분자에 있어서의, 티타늄과 규소의 원자수 비(Ti/Si)가 0.1 이상 5.0 이하인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 11로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 12로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인 대전 부재:
<화학식 11>

<화학식 12>

[화학식 11 중, R₃₃은 하기 화학식 13 내지 16 중 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 화학식 12 중, R₃₇ 내지 R₄₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타냄]:
<화학식 13>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 16>

[화학식 13 내지 16 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉, R₆₀은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타냄.
R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈, R₆₃ 내지 R₆₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.
R₅₅, R₅₆, R₆₁, R₆₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.
n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타냄. *은 화학식 11의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄].
제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 17로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인 대전 부재:
<화학식 11>

<화학식 12>

[화학식 11 중, R₃₃은 하기 화학식 13 내지 16 중 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 화학식 12 중, R₃₇ 내지 R₄₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타냄]:
<화학식 13>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 16>

[화학식 13 내지 16 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉, R₆₀은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타냄.
R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈, R₆₃ 내지 R₆₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.
R₅₅, R₅₆, R₆₁, R₆₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.
n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타냄. *은 화학식 11의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄].
<화학식 17>

[화학식 17 중, R₆₇은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R₆₈ 내지 R₇₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄].
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉해서 배치되어 있는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉해서 배치되어 있는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.