KR101469408B1

KR101469408B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR101469408B1
Application number: KR1020137030303A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 구로다; 마사타카 고다마; 노리코 스즈무라; 유야 도모미즈; 히로키 마스
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2014-12-04
Also published as: EP2703901A1; KR20140004221A; CN103492958B; JP5943690B2; JP2012237987A; WO2012147309A1; CN103492958A; US20130004206A1; EP2703901A4; EP2703901B1

Abstract

전자 사진 감광체의 대전 성능이 우수하고, 또한, 대전 성능이 경시적으로 변화되기 어려운 대전 부재를 제공하기 위해, 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 전자 사진용 대전 부재이며, 그 표면층은, Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 갖는 고분자 화합물과, 명세서 중에 정의되는 일반식(7)로 나타나는 환상 폴리실란을 포함하고, 그 고분자 화합물은, 명세서 중에 정의되는 일반식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(2)로 나타나는 구성 단위를 갖는다.

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTRONIC PHOTOGRAPHY DEVICE}

본 발명은 전자 사진 장치의 접촉 대전에 사용하는 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 감광체와 접촉하여 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 부재는, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 닙을 충분하고도 균일하게 확보하기 위하여 고무를 포함하는 탄성층을 갖는 구성이 일반적이다. 이 탄성층 중에는 저분자량 성분이 불가피하게 포함되기 때문에, 장기 사용에 의해, 저분자량 성분이 대전 부재의 표면으로 스며나오는 일이 있어, 전자 사진 감광체의 표면을 오염시키는 경우가 있다. 이러한 현상에 대하여 특허문헌 1에는, 탄성층의 둘레면을 무기 산화물 피막 또는 무기-유기 하이브리드 피막으로 피복하여, 저분자량 성분이 대전 부재의 표면으로 스며나오는 것을 억제한 구성이 제안되어 있다.

그런데, 최근의 전자 사진 화상 형성 프로세스의 고속화, 고수명화에 수반하여, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 첩촉 시간이 상대적으로 짧아지게 되었으며, 이것은, 전자 사진 감광체를 안정되고도 확실하게 대전시킴에 있어서 불리한 방향이다.

또한, 전자 사진 감광체의 표면을 대전시킬 때에, 대전 부재는, 그 표면이, 산화되기 쉬운 환경에 있다. 그로 인해, 대전 부재를 장기에 걸쳐서 계속해서 사용한 경우, 대전 부재의 표면이 산화되고, 서서히 변질되어, 대전 성능이 경시적으로 변화되는 경우가 있다.

일본 특허 공개 제2001-173641호 공보

그래서, 본 발명의 목적은, 전자 사진 감광체의 대전 성능이 우수하고, 또한, 대전 성능이 경시적으로 변화되기 어려운 대전 부재를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 데 있다.

본 발명에 따르면, 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 전자 사진용 대전 부재이며, 그 표면층은, Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 갖는 고분자 화합물과, 하기 일반식(7)로 나타나는 환상 폴리실란을 포함하고, 상기 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)로 나타나는 구성 단위 및 하기 식(2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 전자 사진 장치용 대전 부재가 제공된다.

일반식(1)

식(2)

TiO_4/2

[일반식(1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 이하의 일반식(3) 내지 (6)으로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타냄.]

일반식(3)

일반식(4)

일반식(5)

일반식(6)

[일반식(3) 내지 (6) 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다.

R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

n1, m1, q1, s1, t1 및 v1은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p1 및 r1은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x1 및 y1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은, 각각 일반식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄.].

일반식(1)

[일반식(7) 중, Rα 및 Rβ는, 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬 옥시기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 실릴기를 나타낸다. u1은 4 이상 12 이하의 정수를 나타냄.].

또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 상기 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 상기 대전 부재를 갖고, 또한 전자 사진 장치에 착탈 가능하게 장착되는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명에 따르면, 대전 성능이 우수하고, 또한, 대전 성능이 경시적으로 변화되기 어려운 대전 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 대전 부재의 일례의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 전자 사진 장치의 일례의 모식도.
도 3은 고분자 화합물의 ²⁹Si-NMR의 측정 결과를 도시하는 도면.
도 4는 고분자 화합물의 ¹³C-NMR의 측정 결과를 도시하는 도면.
도 5a는 본 발명에 따른 대전 부재의 표면층의 ESCA에 의한 측정 결과를 도시하는 도면.
도 5b는 본 발명에 따른 대전 부재의 표면층의 ESCA에 의한 측정 결과를 도시하는 도면.
도 6a는 본 발명에 따른 대전 부재의 표면층의 XRD에서의 측정 결과를 도시하는 도면.
도 6b는 본 발명에 따른 대전 부재의 표면층의 XRD에서의 측정 결과를 도시하는 도면.
도 7은 표면층을 형성할 때의 가교 반응에 관한 설명도.

본 발명에 따른 대전 부재는, 후술하는 고분자 화합물과, 환상 폴리실란을 포함한다. 또한, 본 발명의 대전 부재는, 고분자 화합물과, 환상 폴리실란을 포함하는 표면층을 가질 수 있고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기체(101), 도전성 탄성층(102) 및 상기 표면층(103)이 이 순서대로 적층된 구성으로 할 수 있다. 이하, 이 구성에 착안하여 설명한다.

또한, 본 발명의 전자 사진 장치용 대전 부재는, 상기 롤러 형상인 대전 롤러 이외에, 벨트 형상(대전 벨트), 블레이드 형상(대전 블레이드), 브러시 형상(대전 브러시)으로서 사용할 수 있다.

〔기체〕

기체로서는, 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속성(합금제)의 기체(예를 들어, 원기둥 형상의 금속)를 사용할 수 있다.

〔탄성층〕

탄성층은, 종래의 전자 사진 장치용 대전 부재의 탄성층을 사용할 수 있다. 탄성층을 구성하는 재료로서는, 후술하는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종류 또는 2종류 이상 사용할 수 있다. 고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등. 또한, 열가소성 엘라스토머로서는 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등.

또한, 탄성층은, 상술한 고무나 열가소성 엘라스토머 이외에, 도전제를 포함함으로써 소정의 도전성을 갖는 도전성 탄성층으로서 구성할 수 있다. 탄성층의 전기 저항값으로서는, 10²Ω 이상 10⁸Ω 이하가 바람직하고, 10³Ω 이상 10⁶Ω 이하가 보다 바람직하다. 탄성층에 사용되는 도전제로서는, 예를 들어 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 4급 암모늄염(라우릴트리메닐암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥타도데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄 및 변성 지방산·디메틸에틸암모늄 등), 과염소산염, 염소산염, 붕불화수소산염, 에토설페이트염 및 할로겐화 벤질염(브롬화 벤질염이나 염화 벤질염 등). 음이온성 계면 활성제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 황산 에스테르염, 고급 알코올 인산 에스테르염 및 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 인산 에스테르염 등.

대전 방지제로서는, 예를 들어 고급 알코올 에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 비이온성 대전 방지제를 들 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 주기율표 제1족의 금속(Li, Na, K 등)의 염(4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속의 염으로서는, 구체적으로는, LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.

또한, 탄성층용 도전제로서, 주기율표 제2족의 금속(Ca, Ba 등) 염(Ca(ClO₄)₂ 등)이나 이것으로부터 유도되는 대전 방지제를 사용할 수도 있다. 또한, 이들과 다가 알코올(1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 또는 그의 유도체와의 착체, 이들과 모노올(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등)의 착체 등의 이온 도전성 도전제를 사용할 수 있다.

또한, 탄성층용 도전제로서 탄소계 재료(도전성 카본 블랙, 그래파이트 등), 금속 산화물(산화주석, 산화티타늄 및 산화아연 등), 금속(니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등)을 사용할 수도 있다.

탄성층의 경도는, 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, MD-1로 60도 이상 85도 이하, 특히는, 70도 이상 80도 이하인 것이 바람직하다. MD-1 경도의 측정은, 측정 환경 25℃×55％RH(상대 습도)이고, 측정 대상의 표면에 MD-1형 경도계(고분자 계기(주)제)의 압바늘을 접촉함으로써 행할 수 있다. 또한, 감광체와 폭 방향으로 균일하게 접촉시키기 위해서, 탄성층은, 폭 방향의 중앙부의 층 두께가 단부의 층 두께보다도 두꺼운, 소위 크라운 형상으로 하는 것이 바람직하다.

〔표면층〕

본 발명에 따른 대전 부재의 표면층은, Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 갖는 고분자 화합물(이하, 간단히 고분자 화합물이라고 칭하기도 함)과, 후술하는 일반식(7)로 나타나는 환상 폴리실란을 포함할 수 있다.

·고분자 화합물

본 발명에 사용하는 고분자 화합물은, Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 가짐과 함께, 하기 일반식(1)로 나타나는 구성 단위 및 하기 식(2)로 나타나는 구성 단위를 모두 갖는다.

일반식(1)

식(2)

TiO_4/2

[일반식(1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 하기 일반식(3) 내지 (6)으로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타냄.]

일반식(3)

일반식(4)

일반식(5)

일반식(6)

일반식(3) 내지 (6) 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다.

또한, CR₈R₉, CR₁₅R₁₆, CR₁₇R₁₈, CR₂₃R₂₄, CR₂₉R₃₀ 및 CR₃₁R₃₂ 중 적어도 하나는, 카르보닐기이어도 된다.

또한, 이하의 조를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1조는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.

R₃과 R₄의 조, R₆과 R₇의 조, R₁₀과 R₁₁의 조, R₁₃과 R₁₄의 조, R₃, R₄, R₆ 및 R₇ 중 어느 하나와 R₅의 조, R₁₀, R₁₁, R₁₃ 및 R₁₄ 중 어느 하나와 R₁₂의 조, R₅와 (CR₈R₉)_n1 중의 탄소 원자의 조, 및 R₁₂와 (CR₁₅R₁₆)_m1 중의 탄소 원자의 조.

n1, m1, q1, s1, t1 및 v1은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p1 및 r1은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x1 및 y1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

또한, * 및 **은 각각 일반식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

이하에, 일반식(1) 중의 R₁이 일반식(3)으로 나타내는 구조이며, R₂가 일반식(4)로 나타내는 구조일 때의 본 발명에 사용하는 고분자 화합물의 구조의 일부의 일례를 나타낸다.

또한 이하에, 일반식(1) 중의 R₁이 일반식(3)으로 나타내는 구조이며, R₂가 일반식(6)으로 나타내는 구조일 때의 본 발명에 사용하는 고분자 화합물의 구조의 일부의 일례를 나타낸다.

본 발명에 사용하는 고분자 화합물은, 일반식(1)로 나타내는 구성 단위를 갖고, 실록산 결합 및 Si에 결합한 유기쇄 부분이 서로 중합되어 있는 구조를 가질 수 있기 때문에, 가교 밀도를 용이하게 크게 할 수 있다. 또한, SiO_3/2란, Si가 3차원 가교한 상태에 있는 것을 의미한다.

게다가, Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 가짐으로써, 가수분해성 실란 화합물만으로 제조된 고분자 화합물과 비교하여 Si의 축합률을 한층 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물을 포함하는 표면층은 치밀하여, 도전성 탄성체층으로부터의 저분자량 성분의 블리드를 억제할 수 있다.

또한, 표면층은, 식(2)로 나타내는 구성 단위 TiO_4/2를 갖는 무기 화합물을 함유 할 수 있기 때문에, 전자 사진 프로세스의 스피드 향상에 대응 가능할 만큼의 우수한 대전능을 가질 수 있다. 이 식(2)로 나타내는 구조는, 금속 산화물로서는 비유전율이 높은 티타늄 화합물을 사용하여 고분자 화합물을 제작함으로써 형성할 수 있다. 즉, TiO_4/2는 티타늄 산화물에서 유래되는 구조일 수 있다. TiO_4/2란, Ti의 4개의 반응점이 모두 반응하고 있는 상태에 있는 것을 의미한다.

Si-O-Ti 결합은, 일반식(1) 중의 SiO_3/2와 식(2)의 TiO_4/2로 구성될 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물의 Ti 원자와 Si원자의 비 외에, Si 원자에 결합하고 있는 유기쇄의 종류나 양 등을 조정함으로써도 표면층의 대전 능력을 조정할 수 있다.

이 고분자 화합물의 Ti 원료로서 산화물을 사용하는 경우에는, 완전한 결정 구조(루틸형, 아나타제형)를 갖지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 침강이나 응집의 억제가 용이해져, 안정성이 우수한 도료로 할 수 있다.

도전성 탄성체층에 CaCO₃ 및 ZnO₂를 포함하는 본 발명의 대전 부재의 일례의 표면을 X선 장치(상품명: RINT TTRII, RIGAKU사제)로 관찰한 결과를 도 6a에 나타내었다. 이 도면에서는, 도 6b에 도시하는 바와 같이, 도전성 탄성체층에 배합되는 CaCO₃, ZnO₂ 유래의 피크가 관찰되지만, 루틸형, 아나타제형 결정 구조 유래의 Ti 산화물의 피크 위치에는 피크는 존재하지 않고, 아몰퍼스 상태의 Ti 산화물을 사용한 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 하기 일반식(8) 내지 (11)로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 구조이면, 표면층을 보다 강인하고 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 하기 일반식(9) 및 (11)로 각각 나타나는 에테르기를 포함하는 구조는, 표면층의 탄성체층에의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있어 특히 바람직하다.

일반식(8)

일반식(9)

일반식(10)

일반식(11)

상기 일반식(8) 내지 (11) 중, n2, m2, q2, s2, t2 및 v2는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, * 및 **은 각각 일반식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

또한, 고분자 화합물 중의 티타늄과 규소의 원자수비(Ti/Si)는 0.1 이상 12.5 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 대전 부재의 대전 능력을 용이하게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물은, 하기 일반식(12)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 하기 일반식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물의 가교물(제1 가교물)인 것이 바람직하다. 제1 가교물은, 일반식(12)로 나타나는 가수분해성 화합물과, 일반식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물을 가수분해 및 축합 반응시켜서 얻은 가수분해 축합물(제1 축합물)을 중합(가교)시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 일반식(12)의 R₃₃의 에폭시기 부분끼리가 중합됨으로써, 제1 축합물끼리가 가교된다. 또한, 가교에는, 자외선을 사용할 수 있다.

상기 가수분해성 화합물을 사용한 경우, 일반식(12)의 3관능 부위(OR₃₄ 내지 OR₃₆)와 일반식(13)의 4관능 부위(OR₃₇ 내지 OR₄₀)에서 발생하는 가수분해 및 축합의 정도를 용이하게 제어할 수 있고, 막 물성의 탄성률, 치밀성을 용이하게 컨트롤 가능하게 된다. 또한 일반식(12)의 R₃₃의 유기쇄 부위를 경화 사이트로서 사용함으로써, 표면층의 강인함 및 표면층의 탄성체층에의 밀착성을 용이하게 제어 가능하게 된다.

또한 R₃₃을, 일반식(14) 내지 (17)에 도시한 바와 같은 자외선의 조사에 의해 개환하는 에폭시기를 갖는 유기 기로 함으로서, 종래의 열경화 재료와는 달리, 경화시간을 매우 짧게 할 수 있기 때문에, 탄성체층의 열 열화를 용이하게 억제할 수 있다.

일반식(12)

R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

일반식(12) 중, R₃₃은 에폭시기를 갖는 하기 일반식(14) 내지 (17)로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

일반식(14)

일반식(15)

일반식(16)

일반식(17)

일반식(14) 내지 (17) 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉ 및 R₆₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다.

R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈ 및 R₆₃ 내지 R₆₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

R₅₅, R₅₆, R₆₁ 및 R₆₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

또한, ***은 일반식(12) 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

또한, CR₄₄R₄₅, CR₄₉R₅₀, CR₅₁R₅₂, CR₅₇R₅₈, CR₆₃R₆₄ 및 CR₆₅R₆₆ 중 적어도 하나는 카르보닐기이어도 된다.

또한, 이하의 조를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1조는, 서로 결합하여 환을 만들어 시클로알칸을 형성해도 된다.

(CR₄₄R₄₅)_n3 중의 탄소 원자, R₄₁, R₄₂ 및 R₄₃ 중 적어도 어느 2개로 구성되는 조, (CR₄₉R₅₀)_m3 중의 탄소 원자, R₄₆, R₄₇ 및 R₄₈ 중 적어도 어느 2개로 구성되는 조, R₅₃과 R₅₄의 조, 및 R₅₉와 R₆₀의 조.

n3, m3, q3, s3, t3 및 v3은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p3 및 r3은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식(12)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(성분A)의 구체예를 이하에 나타내었다.

(A-1) 4-(1,2-에폭시 부틸)트리메톡시실란

(A-2) 5, 6-에폭시 헥실트리에톡시실란

(A-3) 8-옥시란-2-일 옥틸트리메톡시실란

(A-4) 8-옥시란-2-일 옥틸트리에톡시실란

(A-5) 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란

(A-6) 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란

(A-7) 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

(A-8) 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란

(A-9) 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리메톡시실란

(A-10) 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리에톡시실란.

일반식(13)

Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

일반식(13) 중, R₃₇ 내지 R₄₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 9 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.

이하에, 일반식(13)으로 나타내는 가수분해성 티타늄 화합물(성분C)의 구체예를 나타낸다.

(C-1) 테트라에톡시 티타늄

(C-2) 테트라i-프로폭시 티타늄

(C-3) 테트라n-부톡시 티타늄

(C-4) 테트라t-부톡시 티타늄

(C-5) 2-에틸헥속시티타늄

(C-6) 2-메톡시 메틸-2-프로폭시 티타늄.

또한, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물은, 상기 일반식(12)로 나타나는 가수분해성 화합물과, 상기 일반식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 하기 일반식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물의 가교물(제2 가교물)인 것이 바람직하다. 이 경우, 합성 단계에서의 일반식(12) 및 (13)의 용해성, 도포 시공성, 또한 경화 후의 막 물성으로서, 전기 특성을 용이하게 향상시키는 것이 가능하게 되므로 바람직하다.

제2 가교물은, 일반식(12)의 가수분해성 화합물과, 일반식(13)의 가수분해성 화합물과, 일반식(18)의 가수분해성 화합물을 가수분해 및 축합 반응시켜서 얻은 가수분해 축합물(제2 축합물)을 중합(가교)시킴으로써 얻을 수 있다.

일반식(18)

R₆₇-Si(OR₆₈)(OR₆₉)(OR₇₀)

일반식(18) 중, R₆₇은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₆₈ 내지 R₇₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R₆₇이 알킬기인 경우, 용해성, 도포 시공성을 개선할 수 있어 바람직하다. 또한, R₆₇이 페닐기인 경우에는, 전기 특성, 특히 체적 저항률 향상에 기여하므로 바람직하다.

이하에, 일반식(18)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물(성분B)의 구체예를 나타낸다.

(B-1) 메틸트리메톡시실란

(B-2) 메틸트리에톡시실란

(B-3) 에틸트리메톡시실란

(B-4) 에틸트리에톡시실란

(B-5) 프로필트리메톡시실란

(B-6) 프로필트리에톡시실란

(B-7) 헥실트리메톡시실란

(B-8) 헥실트리에톡시실란

(B-9) 헥실트리프로폭시실란

(B-10) 데실트리메톡시실란

(B-11) 데실트리에톡시실란

(B-12) 페닐트리메톡시실란

(B-13) 페닐트리에톡시실란

(B-14) 페닐트리프로폭시실란.

·환상 폴리실란(성분G)

상술한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 표면층은, 상기 고분자 화합물 이외에, 하기 일반식(7)로 나타내는 환상 폴리실란을 포함한다. 이 환상 폴리실란 화합물을 표면층에 포함함으로써, 초기의 표면 자유 에너지를 낮출 뿐만 아니라, 내구 중의 오존 산화를 억제할 수 있다.

일반식(7)

일반식(7) 중, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬 옥시기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 실릴기를 나타낸다.

발수성의 관점에서, Rα 및 Rβ는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

알킬기는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성의 관점에서, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 이상 14 이하, 특히는, 탄소수 1 이상 10 이하, 나아가서는, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.

알콕시기는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성, 상기 고분자 화합물과의 반응성의 관점에서, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 이상 14 이하, 특히는, 탄소수 1 이상 10 이하, 나아가서는, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

알케닐기는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성의 관점에서, 탄소수 2 이상 14 이하, 특히는, 탄소수 2 이상 10 이하, 나아가서는, 탄소수 2 이상 6 이하의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.

시클로알킬기는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성의 관점에서, 탄소수 5 이상 14 이하, 특히는, 탄소수 5 이상 10 이하가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.

시클로알킬 옥시기는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성의 관점에서, 탄소수 5 이상 14 이하, 특히는, 탄소수 5 이상 10 이하가 바람직하다. 시클로알킬 옥시기의 구체예로서, 시클로펜틸 옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

시클로알케닐기는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성의 관점에서, 탄소수 5 이상 14 이하, 특히는, 탄소수 5 이상 10 이하가 바람직하다. 시클로알케닐기의 구체예로서, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

아릴기는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성의 관점에서, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기(톨릴기), 디메틸페닐기(크실릴기), 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.

아릴옥시기로서는, 발수성의 발현 및 바인더와의 상용성의 관점에서, 탄소수 6 이상 20 이하, 특히는, 탄소수 6 이상 15 이하, 나아가서는, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴옥시기가 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 구체예로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

발수성 및 바인더와의 상용성, 그리고 오존 산화 억제의 관점에서, Rα 및 Rβ로 표현되는 치환기로서는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 일반식(7) 중의 환상 폴리실란의 환의 원수를 의미하는 u1은, 4 이상 12 이하의 정수이다. 또한, u1은, 바인더와의 상용성의 관점에서 5 이상이 바람직하고, 사용 용매와의 용해성의 관점에서 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.

환상 폴리실란으로서는, 예를 들어 u1이 5, Rα 및 Rβ가 모두 페닐기인 오사까 가스 케미컬(주)제의 상품명: 오그솔 SI-30-10을 사용할 수 있다.

일반식(7)로 나타내는 환상 폴리실란의 분자량은, 수 평균 분자량으로 200 이상 5000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 이상 3000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이상 2000 이하, 특히 바람직하게는 600 이상 1500 이하이다. 이러한 환상 폴리실란은 수지에 대한 분산성이나 상용성이 높아지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비는, 바인더 중에 있어서의 분산 균일성의 관점에서, Mw/Mn=1 이상 2 이하, 특히는, 1.1 이상 1.5 이하가 바람직하다.

표면층 중의 환상 폴리실란의 첨가량(함유량)은, Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 갖는 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 내구 중의 오존 산화에 의한 표면 산화를 용이하게 억제할 수 있고, 토너나 외첨제 등에 대한 부착을 용이하게 저감할 수 있다. 또한, 표면층 중에 있어서의 환상 폴리실란의 함유량의 목표로서는, 표면층 중의 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여 3질량％ 이상, 7질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 표면층 중의 고분자 화합물 및 환상 폴리실란의 함유량은, 열분해 GC/MS를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 표면층은, 도전성 탄성체층으로부터의 저분자량 성분 이행을 억제하는 관점에서 본 발명에 따른 고분자 화합물과 환상 폴리실란 이외의 성분을 포함하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, Si-O-Ti 결합을 갖는 고분자 화합물에 환상 폴리실란을 첨가함으로써, 내구 중의 오존 산화를 억제하는 효과가 발휘되는 것을 발견하였다.

일반적으로 발생한 산소 라디칼이나 오존은, 매우 활성이 높고, 물질 표면에 직접 작용하여, 산성기(C=O, -OH, -COOH 등)를 생성하는 것이 알려져 있다. 특히 결합에너지의 관점에서, 이들 산성기와, C=C: 145kcal/mol, Si-O: 106kcal/mol, Si-O(SiO₂): 150kcal/mol, Ti-O(TiO₂): 145kcal/mol을 비교하면, C-C: 84kcal/mol, C-H: 98kcal/mol, C-O: 76kcal/mol 등으로 결합에너지가 낮으므로, 해리되기 쉬운 상태에 있다고 할 수 있다.

즉, 고분자 화합물 중의 일반식(12)와, 일반식(18)로 각각 나타나는 R₃₃, R₆₇ 부위는, 비교적 오존 산화의 영향을 받기 쉽다고 추정할 수 있다.

그런데, 본 발명에 따른 표면층에 대해서, ESCA를 사용하여 분석을 행한 바, 고분자 화합물 중의 (Ti/Si)비가, 상기한 바와 같이, 0.1 이상, 12.5 이하이면, 표면층의 최표면은 Ti가 리치하고, Si-R(R로서는, 예를 들어 R₃₃, R₆₇)이 적은 상태에 있었다. 이와 같은 구성은, 전자 사진 감광체의 대전 시에 있어서의 대전 부재의 표면의 산화를 억제함에 있어서 바람직한 구성이라고 할 수 있다.

한편, 고분자 화합물 중의 (Ti/Si)비가 상기한 수치 범위 내에 있는 경우에 있어서, 표면층의 막 두께가 얇아지면, Si-R이 많아지는 경향이 보였다. 이것은, 전자 사진 감광체의 대전 시에 있어서의 대전 부재의 표면의 산화를 억제함에 있어서는, 불리하다. 그러나, 이러한 경우에 있어서도, 표면층에, 본 발명에 따른 환상 폴리실란을 함유시킴으로써, Si-R의 표면층의 최표면에의 편석의 정도를 약화시킬 수 있고, 그 결과로서, 내산화성이 우수한 대전 부재를 얻을 수 있다.

〔표면층의 제조〕

본 발명에 사용하는 표면층은, 이하의 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 우선 일반식(12) 및 (13) 또는 일반식(12), (13) 및 (18)로 나타나는 가수분해성 화합물로부터 제1 또는 제2 축합물(가수분해 축합물)을 합성한다. 그리고, 얻어진 축합물에 일반식(7)로 나타나는 환상 폴리실란 화합물을 첨가한다. 그리고, 이 축합물의 R₃₃ 중의 에폭시기를 개열시켜서, 이 축합물을 가교시킴으로써 제1 또는 제2 가교물을 포함하여 이루어지는 고분자 화합물을 합성한다. 이에 의해, 고분자 화합물과, 환상 폴리실란을 포함하는 표면층을 제작할 수 있다.

또한, 실제의 조작으로서는, 상기 제1 또는 제2 축합물과, 환상 폴리실란 화합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층 상에 형성한 후에, 이 도막 중의 제1 또는 제2 축합물을 가교시켜서 표면층을 형성함으로써, 본 발명의 대전 부재를 제작할 수 있다.

이하에, 탄성층 상에 표면층을 형성시켜서 대전 부재를 형성하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

제2 가교물을 포함하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 본 발명에 사용하는 표면층은, 다음 공정(1) 내지 공정(7)을 거쳐서 제조할 수 있다. 또한, 성분(A)는 일반식(12)의 가수분해성 실란 화합물이며, 성분(B)는 일반식(18)의 가수분해성 실란 화합물, 성분(C)는 일반식(13)의 가수분해성 티타늄 화합물이다. 또한, 성분(G)는 일반식(7)의 환상 폴리실란 화합물이다.

(1) 성분(A)와 성분(B)와 성분(C)의 몰비를 조정하는 공정.

(2) 성분(A)와 성분(B)를 혼합하고, 성분(D)의 물, 성분(E)의 알코올을 첨가한 후, 가수분해 및 축합을 행하는 공정.

(3) 가수분해 및 축합을 행한 용액에, 성분(C)를 첨가하여 혼합하는 공정.

(4) 공정(3)에서 얻어진 용액에, 환상 폴리에테르계 용제에 용해시킨 성분(G)를 첨가하는 공정.

(5) 공정(4)에서 얻어진 용액에, 광중합 개시제를 첨가한 후, 얻어진 반응액의 고형분 농도를 조정하여 코팅제(도료)를 얻는 공정.

(6) 기체 상에 형성된 탄성층 상에 코팅제를 도포하는 공정.

(7) 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)로부터 합성된 가수분해 축합물을 가교 반응시켜서 코팅제를 경화하는 공정.

·공정(1)

우선, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 몰비를 조정한다. 그 때, 몰비 성분(C)/[성분(A)+성분(B)]는, 0.1 이상 12.5 이하, 특히는, 0.5 이상 10.0 이하로 조정하는 것이, 본 발명에 따른 대전 부재의 대전 능력을 한층 더 향상시킴에 있어서 바람직하다. 이 몰비가 12.5 이하인 경우, 합성 후의 도료(코팅제)가 백탁되는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 침전이 발생하는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 성분(A)와 성분(B)의 몰비(성분(A)/[성분(A)+성분(B)])는 도전성 탄성체층과의 밀착성 향상의 관점에서 0.1 이상이 바람직하고, 또한, 공정(2)에 관한 액 안정성, 즉, 공정(2)에 관한 액체를 백탁시키지 않기 위하여 0.9 이하가 바람직하다.

·공정(2)

성분(A)와 성분(B)를 혼합한다. 그 때, 성분(A) 및 성분(B)와 동시에 성분(C)를 첨가해도 되고, 이 경우에는 공정(3)을 생략할 수 있다. 또한, 공정(2)와 (3)의 2회로 나누어 성분(C)를 첨가해도 된다. 또한, 가수분해성 실란 화합물은, 성분(A) 및 성분(B)를 각각 1종씩 사용해도 되고, 또한 성분(A)를 2종류 이상, 성분(B)를 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 성분(B)를 사용하지 않고, 성분(A)만을 1종류 또는 2종류 이상 사용함으로써, 공정(1) 내지 (7)을 거쳐서 제1 가교물을 포함하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 표면층을 제작할 수 있다.

이어서, 얻어진 혼합물에 성분(D) 물 및 성분(E) 알코올을 첨가하여, 가수분해 및 축합 반응을 행한다. 가수분해 및 축합 반응은, 얻어진 혼합물을 가열 환함으로써 행할 수 있다. 그 때, 성분(D)의 물의 첨가량(몰수)은 성분(A), 성분(B)의 몰수에 대하여, 몰비(성분(D)/[성분(A)+성분(B)]가, 0.3 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는, 적절한 축합 반응을 용이하게 행할 수 있기 때문에, 미반응된 모노머가 잔존하기 어렵고, 경시적으로 특성이 변화되기 어려운, 안정된 도료를 용이하게 제작할 수 있다. 또한 이 몰비는, 1.2 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다.

또한, 성분(E)의 알코올로서는, 성분(A)와 성분(B)와 성분(C) 등의 반응(가수분해, 축합) 시의 액의 안정성(균일 상태의 유지), 또한 보존 시의 안정성의 관점에서, 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올, 제1급 알코올과 제2급 알코올의 혼합계, 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 보존 시의 안정성의 관점에서, 에탄올, 메탄올과 2-부탄올의 혼합액 또는 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다. 또한, 성분(E) 알코올의 첨가량은, 합성시의 안정성의 관점에서, 합성시의 축합물의 농도는 10질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

·공정(3) 및 (4)

공정(2)에서 얻어진 용액에, 성분(C)를 첨가하여 혼합한다. 이에 의해 성분(C)와의 가수분해 축합 반응이 진행되고, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하여 이루어지는 제2 축합물을 얻을 수 있다. 그 후, 환상 에테르계 용제에 용해시킨 성분(G)를 첨가한다. 그 때, 성분(G)의 환상 에테르계 용제 중의 농도로서는, 1 내지 10질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

이 환상 에테르계 용제로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란을 사용할 수 있다. 또한, 성분(G)의 첨가량은, 대전 부재 표면의 오존 산화 억제의 관점에서 Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 갖는 고분자 화합물 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 액의 안정성, 용해성의 관점에서 10.0질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

·공정(5)

공정(4)에서 얻어진 용액에, 광중합 개시제를 첨가한다.

광중합 개시제는, 루이스산 또는 브뢴스테드산의 오늄염이 바람직하다. 그 밖의 양이온 중합 촉매로서는, 예를 들어 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다. 광중합 개시제는 코팅제와의 상용성을 향상시키기 위하여 미리 알코올(메탄올 등)이나 케톤(메틸이소부틸케톤 등) 등의 용매에 희석하는 것이 바람직하다.

각종 양이온 중합 촉매 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염, 하기 일반식(19)로 나타나는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카옵토마-SP150, 아사히 덴까 고교(주)제) 및 하기 일반식(20)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물(상품명: 이르가큐어261, 치바스페셜티 케미컬즈사제)이 바람직하다.

화학식(19)

화학식(20)

계속해서, 얻어진 반응액의 고형분 농도를 조정하여 코팅제를 얻는다. 또한, 광중합 개시제 첨가 후의 반응액의 고형분 농도가, 탄성층에 도포하는 데 적절한 농도인 경우에는, 농도를 조정하지 않고 그대로 공정(6)을 행할 수도 있다. 반응액의 농도의 조정에 사용할 수 있는 용제의 구체예를 이하에 예로 든다.

알코올(예를 들어, 에탄올, 메탄올 및 2-부탄올 등). 케톤류(예를 들어, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등).

상기 알코올 및 케톤은, 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 개시제의 알코올에의 용해성의 관점에서, 에탄올 또는 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다.

코팅제의 고형분 농도는, 대전 부재의 안정된 대전 성능의 유지, 도포 시공 얼룩의 발생을 억제하는 관점에서, 0.05질량％ 이상, 4.00질량％ 이하가 바람직하다.

·공정(6) 및 (7)-표면층의 형성

이와 같이 하여 제조된 코팅제는, 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등에 의해, 도전성 탄성층 상에 도포하여, 코팅제의 층(이후, 코팅층이라고 칭함)을 형성한다. 계속해서, 코팅층에 활성화 에너지선을 조사하면, 코팅층에 포함되는 가수분해성 축합물 중의 양이온 중합 가능한 기가 개열 및 중합한다. 이에 의해, 가수분해성 축합물끼리가 가교하여 경화하고, 표면층이 형성된다. 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 표면층의 경화를 자외선으로 행함으로써, 여분의 열이 발생하기 어렵고, 열경화와 같은 용제의 휘발 중에 있어서의 상분리나 주름이 발생하기 어려워, 매우 균일한 막 상태가 얻어진다. 이로 인해, 균일하고 안정된 전위를 감광체에 용이하게 부여할 수 있다.

가수분해 축합물끼리의 가교 및 경화 반응의 구체예를 도 7에 나타낸다. 도 7에는, 상기 성분A로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 또는 3글리시독시프로필 트리에톡시실란을 사용함과 함께, 성분B 및 성분C를 가수분해시켜서 형성한 축합물이 기재되어 있다. 이 축합물은, 양이온 중합 가능한 기로서 글리시독시프로필기를 갖는다. 이러한 가수분해 축합물의 글리시독시프로필기는, 양이온 중합 촉매(도 7 중, R⁺X^-라고 기재)의 존재 하에서, 에폭시환이 개환하고, 연쇄적으로 중합되어 간다. 그 결과, TiO_4/2 및 SiO_3/2를 포함하는 폴리실록산(가수분해 축합물)끼리가 가교하고, 경화하여 표면층이 형성된다. 도 7 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

대전 부재가 놓여진 환경이 온습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창 및 수축에 표면층이 충분히 추종하지 않으면, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 용이하게 높아져, 도전성 탄성층의 팽창 및 수축에 표면층이 용이하게 추종할 수 있게 된다. 이로 인해, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 용이하게 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 용이하게 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 용이하게 억제할 수도 있다.

자외선의 조사에는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 자외선의 파장이 150㎚ 이상 480㎚ 이하인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 사용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은, 이하와 같이 정의된다.

자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사 시간[s]

자외선의 적산 광량의 조절은, 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피 조사체와의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 만들어도 된다.

저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오 덴끼(주)제의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오 덴끼(주)제의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다.

표면막의 두께의 목표로서는, 10㎚ 이상, 2500㎚ 이하이다.

〔화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지〕

본 발명의 대전 부재는, 전자 사진 감광체를 갖는 전자 사진 장치에 사용할 수 있고, 또한 전자 사진 장치에 착탈 가능하게 장착되는 프로세스 카트리지에 사용할 수 있다.

도 2에 의해, 본 발명의 대전 부재가 대전 롤러로서 사용되는 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지의 개략 구성에 대하여 설명한다. 참조 부호 21은 상 담지체로서의 회전 드럼형의 전자 사진 감광체(감광체)이다. 이 감광체(21)은, 도면 중의 화살표가 나타내는 시계 방향으로 소정의 주변 속도(프로세스 스피드)로 회전 구동한다. 감광체(21)에는, 예를 들어 롤 형상의 도전성 기체와 이 기체 상에 무기 감광 재료 또는 유기 감광 재료를 함유하는 감광층을 적어도 갖는 공지된 감광체 등을 채용할 수 있다. 또한, 감광체(21)는, 감광체 표면을 소정의 극성 및 전위로 대전시키기 위한 전하 주입층을 더 가져도 된다.

대전 롤러(22)와, 대전 롤러(22)에 대전 바이어스를 인가하는 대전 바이어스 인가 전원 S2에 의해 대전 수단이 구성되어 있다. 대전 롤러(22)는, 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시키고 있고, 이 장치에서는 감광체(21)의 회전에 대하여 순 방향으로 회전 구동한다. 이 대전 롤러(22)에 대하여 대전 바이어스 인가 전원 S2로부터, 소정의 직류 전압(후술하는 실시예에서는, -1050V로 하였음)이 인가됨(DC 대전 방식)으로써, 감광체(21)의 표면이 소정의 극성 전위(후술하는 실시예에서는 암부 전위: -500V로 하였음)로 균일하게 대전 처리된다.

노광 수단(23)에는 공지된 수단을 이용할 수 있고, 예를 들어 레이저 빔 스캐너 등을 적절하게 예시할 수 있다. L은 노광광이다. 감광체(21)의 대전 처리면에 노광 수단(23)에 의해 원하는 화상 정보에 대응한 상 노광이 이루어짐으로써, 감광체 대전면의 노광 명부의 전위(후술하는 실시예에서는 명부 전위: -100V로 하였음)가 선택적으로 저하(감쇠)하여 감광체(21)에 정전 잠상이 형성된다.

반전 현상 수단으로서는 공지된 수단을 이용할 수 있다. 예를 들어 도 2에서는 현상 수단(24)은, 토너를 수용하는 현상 용기의 개구부에 배치되어 토너를 담지 반송하는 토너 담지체(24a)와, 수용되어 있는 토너를 교반하는 교반 부재(24b)와, 토너 담지체의 토너의 담지량(토너층 두께)을 규제하는 토너 규제 부재(24c)를 갖는다. 현상 수단(24)은, 감광체(21) 표면의 정전 잠상의 노광 명부에, 감광체(21)의 대전 극성과 동 극성에 대전하고 있는 토너(네가티브 토너)를 선택적으로 부착시켜서 정전 잠상을 토너상으로서 가시화한다(후술하는 실시예에서는 현상 바이어스: -400V로 하였음). 현상 방식으로서는, 공지된 점핑 현상 방식, 접촉 현상 방식 및 자기 브러시 방식 등을 사용할 수 있다. 그리고, 컬러 화상을 출력하는 화상 형성 장치에 있어서는, 토너의 비산성을 개선할 수 있는 접촉 현상 방식의 사용이 바람직하다.

전사 롤러(25)로서는, 금속 등의 도전성 기체 상에 중 저항으로 제조된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 전사 롤러 등을 사용할 수 있다. 전사 롤러(25)는, 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시키고 있고, 감광체(21)의 회전과 순방향으로 감광체(21)의 회전 주변 속도와 거의 동일한 주 속도로 회전한다. 또한, 전사 바이어스 인가 전원 S4로부터 토너의 대전 특성과는 역극성의 전사 전압이 인가된다. 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 도시하지 않은 급지 기구로부터 전사재 P가 소정의 타이밍에 급지되고, 그 전사재 P의 이면이 전사 전압을 인가한 전사 롤러(25)에 의해, 토너의 대전 극성과는 역극성으로 대전된다. 이에 의해, 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 있어서 감광체(21)면 측의 토너 화상이 전사재 P의 표면측에 정전 전사된다.

토너 화상의 전사를 받은 전사재 P는 감광체면에서 분리하여, 도시하지 않은 토너 화상 정착 수단에 도입되어, 토너 화상의 정착을 받아서 화상 형성물로서 출력된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우에는, 이 화상 형성물이 도시하지 않은 재순환 반송기 기구에 도입되어 전사부에 재도입된다. 전사 잔여 토너 등의 감광체(21) 상의 잔류물은, 블레이드형 등의 클리닝 수단(26)에 의해, 감광체 상으로부터 회수된다. 본 발명에 따른 프로세스 카트리지는, 감광체(21)와, 감광체(21)에 접촉 배치된 본 발명에 따른 대전 부재(22)를 일체로 지지하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있다.

[실시예]

이하에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

[실시예 1]

〔1〕 도전성 탄성층의 형성 및 평가

[표 1]

표 1에 나타낸 재료를, 용량 6리터의 가압 니이더(상품명: TD6-15MDX, 토우신사제)를 사용하여, 충전율 70체적％, 블레이드 회전수 30rpm으로 24분 혼합하고, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 이 미가황 고무 조성물 174질량부에 대하여, 가황 촉진제로서의 테트라벤질티우람디술피드[상품명: 산셀러 TBzTD, 산신가가꾸 고교(주)제] 4.5부, 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하였다. 그리고, 롤 직경 30.5㎝(12인치)의 오픈 롤로, 전방 롤 회전수 8rpm, 후방 롤 회전수 10rpm, 롤 간극 2㎜로, 좌우의 트랜지션을 합계 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5㎜로 해서 타이트 롤링 10회를 행하고, 도전성 탄성체층용 혼련물I를 얻었다.

이어서, 직경 6㎜, 길이 252㎜의 원기둥형의 강제의 기체(표면을 니켈 도금 가공한 것)를 준비하였다. 그리고, 이 기체의, 원기둥면 축방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5㎜까지의 영역(아울러 축방향 폭 231㎜의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메탈록 U-20, (주)도요화학 연구소제)를 도포하였다. 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 또한 1시간 온도 120℃에서 건조시키고, 접착층이 부착된 기체를 얻었다.

다음으로 크로스헤드 압출기를 사용하여, 상기 접착층이 부착된 기체 상에 혼련물I를 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90㎜의 원통형으로 압출하고, 단부를 절단하여, 기체의 외주에 미가황의 도전성 탄성층을 적층한 도전성 탄성 롤러를 제작하였다. 압출기는 실린더 직경 70㎜(Φ(직경)70), L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출시의 온도 조절은 헤드의 온도를 80℃로 하고, 실린더의 온도를 100℃로 하고, 스크류의 온도를 100℃로 하였다.

다음으로 이 도전성 탄성 롤러를 다른 온도 설정으로 한 2개의 존을 갖는 연속 가열로를 사용하여 가황하였다. 제1존을 온도 80℃로 설정하고, 30분간 통과시키고, 제2존을 온도 160℃로 설정하여 30분간 통과시켜, 가황된 도전성 탄성 롤러를 얻었다. 이어서, 이 가황한 도전성 탄성 롤러의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양단을 절단하고, 도전성 탄성층 부분의 축방향 폭을 232㎜로 하였다. 그 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마(워크 회전수 333rpm, 지석 회전수 2080rpm, 연마 시간 12초)하였다. 이렇게 함으로써, 단부 직경 8.26㎜, 중앙부 직경 8.50㎜의 크라운 형상으로, 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 5.5㎛이고, 변동이 18㎛, MD-1 경도가 73도인 도전성 탄성 롤러 1을 얻었다.

10점 평균 조도(Rz)는 JISB0601(1994)에 준거하여 측정하였다. 변동의 측정은, 고정밀도 레이저 측정기(상품명: LSM-430v, 미쯔토요(주)제)를 사용하여 행하였다. 상세하게는, 이 측정기를 사용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 변동이라고 하고, 이 측정을 5점에서 행하고, 5점의 외경차 변동의 평균값을 피측정물의 변동으로 하였다.

또한, MD-1 경도는, 측정 환경 25℃×55％RH(상대 습도)이고, MD-1capa(상품명, 고분자 계기(주)제)를 사용해서 행하였다. 압침에는, 타입C를 사용하였다.

〔2〕 축합물의 합성;

다음으로 고분자 화합물의 제작에 사용하는 축합물 1을 합성하였다.

(축합물 중간체 1의 합성)

우선 이하의 표 2에 나타내는 성분을 혼합한 후, 실온에서 30분 교반하였다.

[표 2]

계속해서 오일 배스를 사용하여, 120℃에서 20시간 가열 환류를 행함으로써, 혼합 성분을 반응시키고, 축합물 중간체 1을 얻었다. 이 축합물 중간체 1의 이론 고형분(가수분해성 실란 화합물이 모두 탈수 축합되었다고 가정했을 때의 폴리실록산 중합물의, 용액 전체 질량에 대한 질량 비율)은 28.0질량％이었다. 또한 이때의 가수분해성 실란 화합물에 대한 이온 교환수의 몰비(D)/{(A)+(B)}는 1.8이었다.

(축합물 1의 합성)

이어서, 실온으로 냉각한 축합물 중간체 1의 167.39g에 대하여, 티타늄i-프로폭시드(이후, 「Ti-1」이라고 함)(가수분해성 티타늄 화합물)[고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)제]를 9.41g(0.331mol) 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여 축합물 1을 얻었다. 일련의 교반은 750rpm으로 행하였다. 또한, Ti/Si=0.10이었다.

한편, 환상 폴리실란[상품명: 오그솔 SI-30-10, 오사까 가스 케미컬(주)제]을 환상 에테르 용제로서, 테트라히드로푸란(THF)에 고형분으로서 10질량％로 되도록 용해시켰다. 이것을, 축합물 1의 고형분 100질량부에 대하여, 환상 폴리실란이 0.5질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주)제]을 메탄올로 10질량％로 희석한 액을 0.7g 첨가하였다. 이것을, 「축합물 1, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 1」이라고 칭한다.

평가〔1〕: 축합물 1과 환상 폴리실란의 혼합물의 경화물 중의 화학 구조의 동정

²⁹Si-NMR, ¹³C-NMR 측정[사용 장치: JMN-EX400(상품명), JEOL사]을 사용하여, 축합물 1과 환상 폴리실란의 혼합물의 경화물 중의 화학 구조를 확인하였다. 측정용 시료의 제작 방법을 이하에 설명한다.

우선, 「축합물 1, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 1」에, 상기 「축합물 1, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 1」에 대하여, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하여, 고형분 농도를 3.0질량％로 조정하여 「코팅액1」을 얻었다.

계속해서, 두께가 100㎛인 알루미늄제의 탈지된 표면에, 「코팅액1」을 스핀 코트 장치(상품명: 1H-D7, MIKASA(주)사제)를 사용하여 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 조건으로서는, 회전수 300rpm, 회전 시간을 2초로 하였다.

그리고, 「코팅액1」의 도막을 건조시킨 후, 당해 도막에 대하여, 파장이 240㎚인 자외선을 조사하고, 당해 도막을 경화시켰다. 당해 도막이 받는 자외선의 적산 광량은, 9000mJ/㎠로 하였다. 또한, 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)사제)를 사용하였다. 계속해서, 경화막을 알루미늄제 시트로부터 박리하고, 마노제의 유발을 사용하여 분쇄하여, NMR 측정용 시료를 제조하였다. 이 시료를 핵자기 공명 장치(상품명JMN-EX400, JOEL사제)를 사용하여 ²⁹Si-NMR, ¹³C-NMR을 측정하였다. 측정 결과를 도 3 내지 도 4에 나타낸다.

도 3의 ²⁹Si-NMR 측정 결과에 나타내는 T1의 영역은 ─SiO_1/2(OR)₂를 나타내고, T2의 영역은, ─SiO_2/2(OR)을 나타내고, T3의 영역은 ─SiO_3/2를 나타낸다. T3의 영역에 피크가 존재하는 점에서, 에폭시기를 포함하는 유기쇄를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 축합되고, -SiO₃ _/2의 상태로 존재하는 종이 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 4에 나타내는 ¹³C-NMR로부터 에폭시기가 거의 잔존하지 않고 중합되어 있는 것을 확인하였다. 이상으로부터, 축합물 1의 경화물, 즉 고분자 화합물이 일반식(1)의 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

〔3〕 대전 롤러 1-1 내지 1-1-3의 제작 및 평가

<표면층 형성용 도료의 제조>

「축합물 1, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 1」에 대하여, 에탄올:2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하여, 고형분 농도를 1.0질량％, 10질량％ 및 25질량％로 조정하였다. 이들을 각각, 표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-3으로 한다.

평가〔2〕 표면층 형성용 도료의 안정성의 평가

상기, 표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-3을 투명한 용기에 넣어서 정치하고, 육안으로 백탁의 유무에 대하여 계속적으로 관찰을 행하고, 하기 표 3에 기재된 기준으로 평가하였다.

[표 3]

<표면층의 형성>

상기 〔1〕에서 제작한 도전성 탄성 롤러 1을 3개 준비하고, 각각의 도전성 탄성 롤러 1의 도전성 탄성층의 외주부에 표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-3을 링 도포하여, 각 도료의 도막을 형성하였다. 계속해서, 도막에 대하여 파장 254㎚의 자외선을 적산 광량이 9000㎜J/㎠가 되도록 조사하고, 경화시켜서 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)사제)를 사용하였다. 이렇게 해서, 대전 롤러 1-1 내지 1-3을 제작하였다.

계속해서, 이하의 평가〔3〕 내지 〔7〕을 행하였다.

평가〔3〕: 대전 롤러의 평가

제작한 대전 롤러 표면의 외관 상태를 육안으로 하기 표 4에 기재된 기준으로 평가하였다.

[표 4]

평가〔4〕 표면층의 두께의 측정

각 대전 롤러의 표면층의 단면의 두께를, 주사형 투과 전자 현미경(상품명: HD-2000, 히타치 하이테크놀로지사제)을 사용하여 계측하였다.

평가〔5〕: TiO_4/2, Si-O-Ti 결합의 확인;

대전 롤러의 표면층 내에 있어서, TiO_4/2, Si-O-Ti 결합의 존재를 ESCA[사용 장치: Quantum2000(상품명), 알박 파이사제]로 확인하였다. 롤러 표면에 X선이 조사되도록 하고, 표면층 내의 결합 양식을 평가하였다. 측정 결과를 도 5a, 도 5b에 나타내었다. 검출된 O1s 스펙트럼으로부터, TiO_4/2, Si-O-Ti 결합의 존재가 확인되었다.

평가〔6〕: 감광체의 오염 평가;

대전 롤러를 레이저 빔 프린터(상품명: LBP7200C용, 캐논제)에 사용하는 프로세스 카트리지(상품명 CRG-318BLK, 캐논제)에 장착하고, 대전 롤러와 감광체가 접촉한 상태를 유지한 상태 그대로, 고온 고습 환경(온도 40℃, 상대 습도 95％) 하에서 1개월간 방치하였다.

감광체의, 대전 롤러와의 접촉 부위를 광학 현미경으로 관찰하여, 대전 롤러가 접촉하고 있었던 것에 의한 이상(깨짐, 변색)의 유무를 관찰하고, 하기 표 5의 기준에 기초하여 평가하였다.

[표 5]

평가〔7〕: 사용에 수반하는 대전 롤러 표면의 표면 자유 에너지의 변화;

레이저 프린터(상품명: LBP6200용, A4 25매/분: 캐논제)를 준비하였다. 이 레이저 프린터는, 1분당, A4 크기의 종이를 25매, 세로 방향으로 출력 가능하다.

그리고, 상기 레이저 프린터용 프로세스 카트리지(상품명 CRG-326, 캐논제)에, 평가 대상인 대전 롤러를 장착하였다. 이 프로세스 카트리지를 상기 레이저 프린터에 장전하고, 저온 저습 환경(온도 15℃, 상대 습도 10％) 하에서, 전자 사진 화상을 2000매 출력하였다. 또한, 전자 사진 화상은, 전자 사진 감광체의 회전 방향에 대하여 수직인 방향으로 폭이 2도트, 간격이 112 스페이스인 가로선이 그려지는 화상이다. 또한, 전자 사진 화상의 출력은, 2매 출력할 때마다 10초에 걸쳐 전자 사진 감광체의 회전을 정지시키는, 소위, 간헐 모드로 행하였다. 간헐 모드에서의 출력은, 연속하여 전자 사진 화상을 출력하는 경우와 비교하여, 대전 롤러와 전자 사진 감광체의 토탈에서의 마찰 시간이 많아지기 때문에, 대전 롤러에 있어서는 가혹한 평가 조건이다.

전자 사진 화상을 2000매 출력한 후, 대전 롤러를 프로세스 카트리지로부터 제거하여, 대전 롤러의 표면을 물로 세정하였다. 계속해서, 대전 롤러의 세정한 면에 대해서, 하기 표 6에 기재된 3종류의 프로브 액체에 대한 접촉각θ를 접촉각계(상품명: CA-X ROLL형, 교와 가이멘 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 접촉각의 측정 조건은 하기 표 7에 나타냈다. 또한, 하기에 있어서, L, S는 각각 액체, 고체의 당해 항목을 나타낸다.

γd: 분산력항, γp: 극성항, γh: 수소 결합항.

[표 6]

[표 7]

상기 표 6에 있어서, γL^d, γL^p 및 γL^h는 각각, 분산력항, 극성항 및 수소 결합항을 나타낸다. 상기 표 6의 프로브 액체 3종류의 각 항(γ_L ^d, γ_L ^p, γ_L ^h)과, 측정에 의해 얻은 각 프로브 액체에 대한 접촉각θ를, 하기의 기타자키·하다케의 이론식(계산식(1))에 대입하고, 각 프로브 액체에 관한 3개의 방정식을 작성하고, 그들 3원 연립방정식을 푸는 것에 의해, γ_S ^d, γ_S ^p, γ_S ^h를 산출하였다. 그리고, γ_S ^d, γ_S ^p 및 γ_S ^h의 합을 표면 자유 에너지(γ^Total)로 하였다.

계산식(1)

또한, 오존 산화 정도의 지표로서, γ^p(극성항)와 γ^h(수소 결합항)의 합을 사용하였다. 내구 시험 전의 대전 부재의 표면 자유 에너지 측정에서 얻어진 (γ^p(전)+γ^h(전))/(γ^Total(전))×100에 대하여, 내구 시험 후에 물 세정 후의 대전 부재의 표면 자유 에너지 측정으로 얻어진 (γ^p(후)+γ^h(후))/(γ^Total(후))×100을 사용하고, 그 차분(Δ)을 오존 산화 정도로 하고, 하기 표 8에 기재된 기준에 기초하여 평가하였다.

[표 8]

[실시예 2 내지 실시예 23]

[1] 축합물 No.2 내지 23의 제조 및 평가

하기 표 9에 기재된 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 있어서의 축합물 중간체 1과 마찬가지로 하여 축합물 중간체 2 내지 7을 제조하였다. 계속해서, 하기 표 10에 기재된 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 축합물 1과 마찬가지로 하여 축합물 2 내지 23을 제조하였다. 각 축합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의, 평가〔1〕에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 9]

또한, 표 9 중의 성분(A), 성분(B)의 란에 있어서의 약식 기호 EP-1 내지 EP-5, He 및 Ph, 및, 표 10 중의 성분(C)의 란에 있어서의 약식 기호 Ti-1 내지 Ti-3은, 표 11에 나타내는 화합물을 나타낸다.

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[2] 대전 롤러의 제작 및 평가

<대전 롤러 2 내지 23>

「축합물 1, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 1」의 제조에 있어서, 축합물의 종류 및 환상 폴리실란의 첨가량을 표 13에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 「축합물 1, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 1」과 마찬가지로 하여, 「축합물 2, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 2」 내지 「축합물 23, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 23」을 제조하였다.

[표 13]

이어서, 「축합물 2, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 2」 내지 「축합물 15, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 15」의 각각을 사용한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 것과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 2-1 내지 2-3, 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-3, 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3, 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3, 10-1 내지 10-3, 11-1내지 11-3, 12-1 내지 12-3, 13-1 내지 13-3, 14-1 내지 14-3, 15-1 내지 15-3을 얻었다. 이들 표면층 형성용 도료를 사용한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 대전 롤러 1-1 내지 1-3과 마찬가지로 하여 대전 롤러 2-1 내지 2-3, 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-3, 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3, 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3, 10-1 내지 10-3, 11-1 내지 11-3, 12-1 내지 12-3, 13-1 내지 13-3, 14-1 내지 14-3, 15-1 내지 15-3을 제작하였다.

또한, 「축합물 16, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 16」 내지 「축합물 23, 환상 폴리실란 및 광중합 개시제의 혼합물 23」에 대해서는, 고형분 농도를 10％로 한 표면층 형성용 도료 16 내지 23을 제조하였다.

이들 표면층 형성용 도료에 대해서, 평가〔2〕에 제공하였다.

또한, 각 표면층 형성용 도료를 사용하여 대전 롤러 16 내지 23을 제작하였다. 이들 대전 롤러를 평가〔3〕 내지 〔7〕에 제공하였다. 결과를 표 14-1 내지 표 14-2에 나타내었다.

[표 14-1]

[표 14-2]

(비교예 1 내지 비교예 2)

[1] 대조용의 축합물 24 내지 25의 제조 및 평가

표 10에 기재된 축합물 3 및 축합물 1을, 대조용의 축합물 24 및 25로서 준비하였다. 이들 축합물을 사용한 것 및, 환상 폴리실란을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1에 있어서의, 표면층 형성용 도료의 제조 방법과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 24-1 내지 24-3 및, 표면층 형성용 도료 25-1 내지 25-3을 제조하고, 평가〔2〕에 제공하였다.

〔2〕 대전 롤러 24 내지 25의 제작 및 평가

상기 표면층 형성용 도료 24-1 내지 24-3, 25-1 내지 25-3을 사용한 것 이외는, 실시예 1에 따른 대전 롤러 1-1 내지 1-3과 마찬가지로 하여, 대전 롤러 24-1 내지 24-3, 25-1 내지 25-3을 제작하였다. 이들 대전 롤러를 평가〔3〕 내지 〔7〕에 제공하였다.

(비교예 3)

〔1〕 대조용의 축합물 26의 제조 및 평가

하기 표 15에 기재된 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 축합물 1과 마찬가지로 하여 축합물 26을 제조하였다.
〔2〕 대전 롤러 26-1 내지 26-3의 제조 및 평가

축합물 26을 사용한 것 및, 환상 폴리실란을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 표면층 형성용 도료의 제조 방법과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 26-1 내지 26-3을 제조하고, 평가〔2〕에 제공하였다.

[표 15]

(비교예 4)

[대조용의 축합물 27의 제조 및 평가]

하기 표 16에 나타내는 재료를 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 축합물 27을 제조하였다. 이 축합물 27을 평가〔2〕에 제공하였다. 또한, 축합물 27은, 그 합성 시점에서 이미 백탁 및 침전을 발생하고 있었기 때문에, 표면층 형성용 도료의 제조 및, 대전 롤러의 제작은 행하지 않았다.

[표 16]

상기 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 표 17에 나타낸다.

또한, 비교예 3에 대해서는, 표면층 형성용 도료 26-1 내지 26-3의 안정성이, 표 17에 나타낸 바와 같이 랭크 「D」이었기 때문에, 대전 롤러의 제작은 행하지 않았다. 그로 인해, 평가〔3〕 내지 〔7〕의 란은 「-」로 기재하였다.

또한, 비교예 4에 대해서는, 상기한 바와 같이, 축합물 27에는, 그 합성 시점에서 백탁 및 침전이 발생하였기 때문에, 평가 축합물 27의 액 안정성이, 표 17에 나타낸 바와 같이 「D」랭크여서, 표면층 형성용 도료의 제조 및 그것을 사용한 대전 롤러의 제작은 행하지 않았다. 그로 인해, 평가〔3〕 내지 〔7〕의 란은 「-」로 기재하였다.

[표 17]

본 출원은 2011년 4월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-097477로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

101 : 기체
102 : 도전성 탄성층
103 : 표면층
21 : 상 담지체(전자 사진 감광체)
22 : 대전 부재(대전 롤러)
23 : 노광 수단
24 : 현상 수단
24a : 토너 담지체
24b : 교반 부분
24c : 토너 규제 부재
25 : 전사 수단
26 : 클리닝 수단
L : 레이저광
S2, S4 : 바이어스 인가 전원
P : 전사재

Claims

기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 전자 사진용 대전 부재이며,
그 표면층은, Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 갖는 고분자 화합물과, 하기 일반식(7)로 나타나는 환상 폴리실란을 포함하고,
그 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)로 나타나는 구성 단위 및 하기 식(2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치용 대전 부재:
일반식(1)

식(2)
TiO_4/2
[일반식(1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 이하의 일반식(3) 내지 (6)으로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타냄.]
일반식(3)

일반식(4)

일반식(5)

일반식(6)

[일반식(3) 내지 (6) 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다.
R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. n1, m1, q1, s1, t1 및 v1은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p1 및 r1은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x1 및 y1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
* 및 **은 각각 일반식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄.]
일반식(7)

[일반식(7) 중, Rα 및 Rβ는, 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬 옥시기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 실릴기를 나타낸다. u1은 4 이상 12 이하의 정수를 나타냄.].
제1항에 있어서,
상기 일반식(1) 중의 R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 하기 일반식(8) 내지 (11)로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타내는 대전 부재:
일반식(8)

일반식(9)

일반식(10)

일반식(11)

[일반식(8) 내지 (11) 중, n2, m2, q2, s2, t2 및 v2는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은 각각 일반식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄.].
제1항에 있어서,
상기 일반식(7) 중의 Rα 및 Rβ가 모두 페닐기인 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 일반식(7)에 나타내는 환상 폴리실란의 함유량이, 상기 Si-O-Ti 결합을 분자 구조 중에 갖는 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물 중의 티타늄과 규소의 원자수비(Ti/Si)가 0.1 이상 12.5 이하인 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(12)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 하기 일반식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물의 가교물인 대전 부재:
일반식(12)
R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)
일반식(13)
Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)
[일반식(12) 중, R₃₃은 하기 일반식(14) 내지 (17)로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 일반식(13) 중, R₃₇ 내지 R₄₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 9 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄.]
일반식(14)

일반식(15)

일반식(16)

일반식(17)

[일반식(14) 내지 (17) 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉ 및 R₆₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다.
R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈ 및 R₆₃ 내지 R₆₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
R₅₅, R₅₆, R₆₁ 및 R₆₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
n3, m3, q3, s3, t3 및 v3은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p3 및 r3은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. ***은 일반식(12) 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄.].
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(12)로 나타나는 가수분해성 화합물과, 하기 일반식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 하기 일반식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물의 가교물인 대전 부재:
일반식(12)
R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)
일반식(13)
Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)
[일반식(12) 중, R₃₃은 하기 일반식(14) 내지 (17)로 각각 나타나는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 일반식(13) 중, R₃₇ 내지 R₄₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 9 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄.]
일반식(14)

일반식(15)

일반식(16)

일반식(17)

[일반식(14) 내지 (17) 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉ 및 R₆₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다.
R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈ 및 R₆₃ 내지 R₆₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
R₅₅, R₅₆, R₆₁ 및 R₆₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
n3, m3, q3, s3, t3 및 v3은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p3 및 r3은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. ***은, 일반식(12) 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄.]
일반식(18)
R₆₇-Si(OR₆₈)(OR₆₉)(OR₇₀)
[일반식(18) 중, R₆₇은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₆₈ 내지 R₇₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄.]
전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치이며, 그 대전 부재가, 제1항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 대전 부재를 갖고, 또한 전자 사진 장치에 착탈 가능하게 장착되는 프로세스 카트리지이며,
그 대전 부재가, 제1항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.