CN103492958A - 充电构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

Abstract

提供一种具有对电子照相感光构件优越的充电性能的充电构件，所述充电性能难以经时变化。所述电子照相用充电构件具有基体、弹性层和表面层；所述表面层包含在其分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物和在说明书中定义的由通式(7)表示的环状聚硅烷；并且所述高分子化合物具有在说明书中定义的由通式(1)表示的构成单元和由式(2)表示的构成单元。

Description

充电构件、处理盒和电子照相设备

技术领域

本发明涉及用于电子照相设备接触充电的充电构件，并涉及处理盒和电子照相设备。

背景技术

通常与电子照相感光构件接触设置以使电子照相感光构件静电地充电的充电构件如此构造以具有包含橡胶的弹性层，以便充分和均匀地确保电子照相感光构件和充电构件之间的接触辊隙。在该弹性层中，不可避免地包含低分子量组分，因而低分子量组分可以渗出到充电构件的表面，长期使用的结果是污染电子照相感光构件的表面。

为了解决该现象，PTL1公开了用无机氧化物膜或有机-无机混合膜覆盖弹性层外周以便阻止低分子量组分渗出到充电构件的表面的构造。

目前，随着近年来电子照相图像形成过程变得速度更快并且其设备变得寿命更长，电子照相感光构件和充电构件之间的接触时间变得相对短，这对电子照相感光构件稳定和确定地充电趋于不利。

此外，在使电子照相感光构件的表面充电时，充电构件还处于其表面趋于被氧化的环境中。因此，当充电构件长期持续使用时，充电构件的表面可能被氧化从而开始逐渐劣化并且充电性能随时间改变。

引文列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特开2001-173641

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种显示对电子照相感光构件的优越充电性能的并且其充电性能还不能随时间改变的充电构件。

此外，本发明的另一目的是还提供一种能够稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相设备和处理盒。

用于解决问题的方案

根据本发明的一方面，提供一种电子照相设备用充电构件，所述充电构件包括基体、弹性层和表面层，其中所述表面层包含在分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物和由下列通式(7)表示的环状聚硅烷，并且所述高分子化合物具有由下列通式(1)表示的构成单元和由下式(2)表示的构成单元。

通式(1)

式(2)

TiO_4/2

在通式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示选自由下列通式(3)至(6)表示的结构的任意结构。

通式(3)

通式(4)

通式(5)

通式(6)

在通式(3)至(6)中，R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基。

R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。

R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷氧基或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。

n1、m1、q1、s1、t1和v1各自独立地表示1-8的整数，p1和r1各自独立地表示4-12的整数，以及x1和y1各自独立地表示0或1；星号*和双星号**各自表示分别与通式(1)中的硅原子和氧原子键合的位置。

通式(7)

在通式(7)中，Rα和Rβ各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、环烷氧基、环烯基、芳基、芳氧基或甲硅烷基；和u1表示4-12的整数。

根据本发明的另一方面，提供了一种具有电子照相感光构件和与电子照相感光构件接触设置的上述充电构件的电子照相设备。

根据本发明的又一方面，提供了一种具有电子照相感光构件和与电子照相感光构件接触设置的上述充电构件的、并且以可拆卸地安装至电子照相设备的主体而装配的处理盒。

发明的效果

根据本发明，还可以获得对电子照相感光构件具有优越充电性能的、并且其充电性能还不能轻易随时间改变的充电构件。

根据本发明，还可以获得能够稳定形成高品质电子照相图像的电子照相设备和处理盒。

附图说明

图1为示出根据本发明的充电构件的实例的截面图。

图2为根据本发明的电子照相设备的示意图。

图3为示出通过高分子化合物的²⁹Si-NMR测量的结果的图。

图4为示出通过高分子化合物的¹³C-NMR测量的结果的图。

图5A为示出通过根据本发明充电构件的表面层的ESCA测量的结果的图。

图5B为示出通过根据本发明充电构件的表面层的ESCA测量的结果的图。

图6A为示出通过根据本发明充电构件的表面层的XRD测量的结果的图。

图6B为示出通过根据本发明充电构件的表面层的XRD测量的结果的图。

图7为当形成表面层时与交联反应相关的说明图。

具体实施方式

根据本发明的充电构件包含稍后所述的高分子化合物和环状聚硅烷。本发明的充电构件还可以具有包含高分子化合物和环状聚硅烷的表面层，并且如图1所示，可以由基体101、导电性弹性层102和作为上述表面层的表面层103构成。注意到该构造，下面来描述充电构件。

本发明的电子照相设备用充电构件也可以用作具有如在附图中示出的辊的形状的充电辊，除此之外，还可以为带形状的充电构件(充电带)、具有刮板形状的充电构件(充电刮板)或具有刷子形状的充电构件(充电刷)。

基体

作为基体，可以使用金属制成(或合金制成)的基体(例如，圆柱状金属基体)如铁、铜、不锈钢、铝、铝合金或镍。

弹性层

作为弹性层，可以使用常规的电子照相设备用充电构件的任何弹性层。作为构成弹性层的材料，可以使用下面描述的弹性材料如橡胶或热塑性弹性体的一种或两种以上。

橡胶可以包括下列：聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈橡胶、表氯醇橡胶和烷基醚橡胶。此外，热塑性弹性体可以包括下列：苯乙烯型弹性体和烯烃型弹性体。

除了任意的上述橡胶或热塑性弹性体之外，弹性层还可以包含导电剂。这能够使该弹性层构成具有导电性的导电性弹性层。弹性层可以优选具有10²Ω以上且10⁸Ω以下，和更加优选10³Ω以上且10⁶Ω以下的电阻值。用于弹性层的导电剂可以包括例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、抗静电剂和电解质。

阳离子表面活性剂可以包括下列：季铵盐如月桂基三甲基铵、硬脂基三甲基铵、辛基十二烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵，和改性脂肪酸二甲基乙基铵；高氯酸盐、氯酸盐、四氟硼酸盐、乙基硫酸盐(ethosulfates)和苄基卤如苄基溴和苄基氯。

阴离子表面活性剂可以包括下列：脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸盐、高级醇环氧乙烷加成硫酸盐、高级醇磷酸盐和高级醇环氧乙烷加成磷酸盐。

抗静电剂可以包括例如非离子抗静电剂如高级醇环氧乙烷、聚乙二醇脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯。

电解质可以包括例如属于周期表第1族的金属(例如Li、Na和K)的盐(如季铵盐)。属于周期表第1族的金属的盐可以具体地包括LiCF₃SO₃、NaClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、NaSCN、KSCN和NaCl。

作为弹性层用导电剂，还可以使用的是属于周期表第2族的金属(例如Ca和Ba)的盐(如Ca(ClO₄)₂)和源于其的抗静电剂。仍然还可以使用的是离子导电性导电剂如任何这些与多元醇(如1,4-丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚乙二醇)或其衍生物的配合物，和任何这些与一元醇(如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚)的配合物。

作为弹性层用导电剂，还可以使用的是碳型材料如导电性炭黑和石墨；金属氧化物如氧化锡、氧化钛和氧化锌；金属如镍、铜、银和锗。

从阻止当充电构件和被充电目标构件电子照相感光构件彼此接触时充电构件变形的观点，弹性层可以优选具有作为MD-1硬度的硬度为60度以上且85度以下，和特别为70度以上且80度以下。MD-1硬度可以通过在25℃/55%RH(相对湿度)的测量环境中使MD-1型硬度计(Kobunshi Keiki Co.,Ltd.制)的压针尖接触测量物体的表面来测量。

为了使弹性层沿宽度方向均匀地接触感光构件，弹性层也可以优选为所谓的冠状，其中沿宽度方向在其中点的厚度比在其端点的厚度大。

表面层

根据本发明的充电构件的表面层可以包含如稍后将要描述的具有Si-O-Ti键的高分子化合物(下文中也简称为“高分子化合物”)和由通式(7)表示的环状聚硅烷。

高分子化合物:

用于本发明的高分子化合物在分子结构中具有Si-O-Ti键，并且还具有由下列通式(1)表示的构成单元和由下式(2)表示的构成单元。

通式(1)

式(2)

TiO_4/2

在通式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示选自由下列通式(3)至(6)表示的结构的任意结构。

通式(3)

通式(4)

通式(5)

通式(6)

在通式(3)至(6)中，R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；

R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；和

R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷氧基或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。

CR₈R₉、CR₁₅R₁₆、CR₁₇R₁₈、CR₂₃R₂₄、CR₂₉R₃₀和CR₃₁R₃₂中至少之一也可以为羰基。

选自由下列各对组成的组的至少一对可以进一步彼此结合从而形成环结构：

R₃和R₄的对；R₆和R₇的对；R₁₀和R₁₁的对；R₁₃和R₁₄的对；R₃、R₄、R₆和R₇中的任一个与R₅的对；R₁₀、R₁₁、R₁₃和R₁₄中的任一个与R₁₂的对；R₅和(CR₈R₉)_n1中的碳原子的对；以及R₁₂和(CR₁₅R₁₆)_m1中的碳原子的对。

符号n1、m1、q1、s1、t1和v1各自独立地表示1-8的整数，p1和r1各自独立地表示4-12的整数，以及x1和y1各自独立地表示0或1。

星号*和双星号**各自表示分别与通式(1)中的硅原子和氧原子键合的位置。

下面示出当通式(1)中的R₁为由通式(3)表示的结构和R₂为由通式(4)表示的结构时形成的用于本发明的高分子化合物的部分结构的实例。

下面示出当通式(1)中的R₁为由通式(3)表示的结构和R₂为由通式(6)表示的结构时形成的用于本发明的高分子化合物的部分结构的实例。

用于本发明的高分子化合物具有由通式(1)表示的构成单元并且可以具有其中硅氧烷键和键合至Si的有机链部分保持交替聚合的结构，因而能够容易地使得具有高交联密度。此外，SiO_3/2所指的意思是Si处于三维交联。

另外，因为高分子化合物在分子结构中具有Si-O-Ti键，所以其能够比任何仅由水解性硅烷化合物生产的高分子化合物更加改善Si的缩合率。因此，包含用于本发明的高分子化合物的表面层是致密的以致能够阻止低分子量组分从导电性弹性层渗出。

此外，表面层可以包含具有由式(2)表示的结构单元TiO_4/2的无机化合物，因而可以具有足以解决任何速度变得更高的电子照相过程的优越的充电性能。由式(2)表示的结构可以通过借助使用具有对金属氧化物的高介电常数(相对介电常数)的钛化合物生产高分子化合物来形成。更具体而言，TiO_4/2可以为源自氧化钛的结构。TiO_4/2的意思是指Ti的四个反应位点全部处于反应状态。

Si-O-Ti键可以由通式(1)中的SiO_3/2和式(2)的TiO_4/2来构成。

此外，除了用于本发明的高分子化合物的Ti原子与Si原子之比外还可以通过选择键合至Si原子的有机链的类型和量来控制表面层的充电能力。

当氧化物用作该高分子化合物的Ti材料时，优选使用不具有任何完美晶体结构(如金红石型或锐钛矿型)的材料。这使得容易阻止该材料沉降和聚集，并且能够提供具有优越稳定性的涂料。

通过在X-射线仪器(商品名：RINT TTR-II；Rigaku Corporation制)上观察在其导电性弹性层中包含CaCO₃和ZnO₂的本发明的充电构件的实例的表面获得的结果示于图6A。在该图中，如图6B所示，由于在导电性弹性层中配混的CaCO₃和ZnO₂而出现的峰是可观察的，但是对应于由于金红石和锐钛矿晶体结构而出现的Ti氧化物的峰的位置不存在任何峰，可见使用了保持无定形的Ti氧化物。

在用于本发明的高分子化合物中，还优选通式(1)中的R₁和R₂各自独立地为选自由下列通式(8)至(11)表示的结构中的任意结构。使它们具有该结构能够使表面层更强韧和耐久性优越。

具有如由下列通式(9)至(11)表示的醚基的结构各自能够使表面层更加改善其对弹性层的粘合性，并且是特别优选的。

通式(8)

通式(9)

通式(10)

通式(11)

在所述通式(8)至(11)中，n2、m2、q2、s2、t2和v2各自独立地表示1至8的整数，x2和y2各自独立地表示0或1。星号*和双星号**各自表示分别与通式(1)中的硅原子和氧原子键合的位置。

在高分子化合物中，钛原子数与硅原子数之比Ti/Si可以优选为0.1以上且12.5以下。这能够使充电构件容易改善其充电性能。

用于本发明的高分子化合物还可以优选为具有由下列通式(12)表示的结构的可水解化合物和具有由下列通式(13)表示的结构的可水解化合物的交联产物(第一交联产物)。第一交联产物可以通过使借助将具有由通式(12)表示的结构的可水解化合物和具有由通式(13)表示的结构的可水解化合物进行水解和缩合反应而获得的缩合物(第一缩合物)聚合(交联)来获得。在此情况下，通式(12)中的R₃₃的环氧基部位相互聚合，由此第一交联产物相互交联。此外，紫外线可以用于交联。

使用上述可水解化合物能够容易地控制发生在由通式(12)表示的三官能部位(OR₃₄-OR₃₆)和由通式(13)表示的四官能部位(OR₃₇-OR₄₀)的水解和缩合程度，并且能够容易地控制作为膜性能的弹性模量和致密性。此外，通式(12)中的R₃₃的有机链部分可以用作固化位点。这能够容易地控制表面层的韧性和表面层对弹性层的粘合性。

也可以将R₃₃设定为具有能够通过用紫外线照射开环的环氧基的有机基团，如下述通式(14)至(17)中所示。这能够使固化时间比对于任何常规热固化材料的固化时间更短，并且能够容易地阻止弹性层热劣化。

通式(12)

R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

在通式(12)中，R₃₃各自表示选自由下列通式(14)至(17)表示的结构中的任意结构；R₃₄至R₃₆各自独立地表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。

通式(14)

通式(15)

通式(16)

通式(17)

在通式(14)至(17)中，R₄₁至R₄₃、R₄₆至R₄₈、R₅₃、R₅₄、R₅₉和R₆₀各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；R₄₄、R₄₅、R₄₉至R₅₂、R₅₇、R₅₈和R₆₃至R₆₆各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；R₅₅、R₅₆、R₆₁和R₆₂各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷氧基或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；以及三星号***表示与式(12)中的硅原子键合的位置。

CR₄₄R₄₅、CR₄₉R₅₀、CR₅₁R₅₂、CR₅₇R₅₈、CR₆₃R₆₄和CR₆₅R₆₆中至少之一也可以为羰基。

选自由下列各对组成的组的至少一对可以进一步彼此结合从而成为环以形成环烷烃：

由(CR₄₄R₄₅)_n3的碳原子、R₄₁、R₄₂和R₄₃中的至少任何两个构成的对；由(CR₄₉R₅₀)_n3的碳原子、R₄₆、R₄₇和R₄₈中的至少任何两个构成的对；R₅₃和R₅₄的对；以及R₅₉和R₆₀的对。

符号n3、m3、q3、s3、t3和v3各自独立地表示1-8的整数，以及p3和R3各自独立地表示4-12的整数；

该具有由通式(12)表示的结构的水解性硅烷化合物(组分A)的具体实例如下所示：

(A-1)4-(1,2-环氧丁基)三甲氧基硅烷;

(A-2)5,6-环氧己基三乙氧基硅烷;

(A-3)8-环氧乙烷-2-基辛基三甲氧基硅烷;

(A-4)8-环氧乙烷-2-基辛基三乙氧基硅烷;

(A-5)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷;

(A-6)3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷;

(A-7)1-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷;

(A-8)1-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷;

(A-9)3-(3,4-环氧环己基)甲基氧丙基三甲氧基硅烷；和

(A-10)3-(3,4-环氧环己基)甲基氧丙基三乙氧基硅烷。

通式(13)

Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

在通式(13)中，R₃₇至R₄₀各自独立地表示具有1-9个碳原子的直链或支链烷基。

具有由通式(13)表示的结构的水解性钛化合物(组分C)的具体实例如下所示：

(C-1)四乙氧基钛;

(C-2)四异丙氧基钛;

(C-3)四正丁氧基钛;

(C-4)四叔丁氧基钛;

(C-5)2-乙基己氧基钛;和

(C-6)2-甲氧基乙基-2-丙氧基钛。

用于本发明的高分子化合物还可以优选为由通式(12)表示的可水解化合物和由通式(13)表示的可水解化合物与由下列通式(18)表示的可水解化合物的交联产物(第二交联产物)。在该情况下，作为优选的，可以容易地改善在合成阶段中通式(12)和(13)的化合物的溶解性、表面层涂布液的涂布性能和作为已经固化的膜的物理性能的表面层的电性能。

第二交联产物可以通过使借助将通式(12)的可水解化合物、通式(13)的可水解化合物和通式(18)的可水解化合物进行水解和缩合反应而获得的缩合物(第二缩合物)聚合(交联)来获得。

通式(18)

R₆₇-Si(OR₆₈)(OR₆₉)(OR₇₀)

在式(18)中，R₆₇表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或苯基；和R₆₈至R₇₀各自独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。其中R₆₇为烷基的情况是优选的，因为能够改善溶解性和涂布性能。其中R₆₇为苯基的情况也是优选的，因为有助于改善电性能特别是体积电阻率。

由通式(18)表示的此类水解性硅烷化合物(组分B)的具体实例如下所示：

(B-1)甲基三甲氧基硅烷;

(B-2)甲基三乙氧基硅烷;

(B-3)乙基三甲氧基硅烷;

(B-4)乙基三乙氧基硅烷;

(B-5)丙基三甲氧基硅烷;

(B-6)丙基三乙氧基硅烷;

(B-7)己基三甲氧基硅烷;

(B-8)己基三乙氧基硅烷;

(B-9)己基三丙氧基硅烷;

(B-10)癸基三甲氧基硅烷;

(B-11)癸基三乙氧基硅烷;

(B-12)苯基三甲氧基硅烷;

(B-13)苯基三乙氧基硅烷;和

(B-14)苯基三丙氧基硅烷.

环状聚硅烷(组分G):

如前所述，用于本发明的表面层除了上述高分子化合物之外，还包含由下列通式(7)表示的环状聚硅烷。表面层包含该环状聚硅烷不仅使其表面在初始阶段中具有低表面自由能，而且能够阻止表面在运行期间被臭氧氧化。

通式(7)

在通式(7)中，Rα和Rβ各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、环烷氧基、环烯基、芳基、芳氧基或甲硅烷基。

从拒水性的观点，Rα和Rβ可以各自优选烃基如烷基、烯基、环烷基或芳基。

从获得拒水性和与粘结剂的相容性的观点，所述烷基可以优选为具有1-14个碳原子、特别优选1-10个碳原子和进一步优选1-6个碳原子的直链或支链烷基。作为烷基的具体实例，其可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和戊基。

从获得拒水性、与粘结剂的相容性和与高分子化合物的反应性的观点，所述烷氧基可以优选为具有1-14个碳原子、特别优选1-10个碳原子和进一步优选1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。作为烷氧基的具体实例，其可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。

从获得拒水性和与粘结剂的相容性的观点，所述烯基可以优选为具有2-14个碳原子、特别优选2-10个碳原子和进一步优选2-6个碳原子的烯基。作为烯基的具体实例，其可以包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基。

从获得拒水性和与粘结剂的相容性的观点，所述环烷基可以优选为具有5-14个碳原子和特别优选5-10个碳原子的环烷基。作为环烷基的具体实例，其可以包括环戊基、环己基和甲基环己基。

从获得拒水性和与粘结剂的相容性的观点，所述环烷氧基可以优选为具有5-14个碳原子和特别优选5-10个碳原子的环烷氧基。作为环烷氧基的具体实例，其可以包括环戊氧基和环己氧基。

从获得拒水性和与粘结剂的相容性的观点，所述环烯基可以优选为具有5-14个碳原子和特别优选5-10个碳原子的环烯基。作为环烯基的具体实例，其可以包括环戊烯基和环己烯基。

从获得拒水性和与粘结剂的相容性的观点，所述芳基可以优选为取代或未取代的苯基。作为芳基的具体实例，其可以包括苯基、甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)、萘基、苄基、苯乙基和苯基丙基。

从获得拒水性和与粘结剂的相容性的观点，所述芳氧基可以优选为具有6-20个碳原子、特别优选6-15个碳原子和进一步优选6-12个碳原子的芳氧基。作为芳氧基的具体实例，其可以包括苯氧基和萘氧基。

从获得拒水性和阻止表面被臭氧氧化的观点，由Rα和Rβ表示的取代基可以各自特别优选为苯基。

意指通式(7)中环状聚硅烷的成员数的u1为4以上且12以下的整数。这里，u1从与粘结剂的相容性的观点可以优选为5以上，且从在所使用的溶剂中的溶解性的观点为10以下，更加优选8以下，和进一步优选6以下。

作为可以使用的环状聚硅烷例如为OGSOL SI-30-10，商品名，购自OsakaGas Chemicals Co.,Ltd.；其中ul为5和Rα和Rβ都为苯基。

由通式(7)表示的环状聚硅烷可以优选作为数均分子量的分子量为200以上且5,000以下，更加优选400以上且3,000以下，进一步优选500以上且2,000以下，和特别优选600以上且1,500以下。该环状聚硅烷显示可高度分散在树脂中和可与树脂高度相容的倾向。其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比从在粘结剂中的分散均匀性的观点，可以优选为Mw/Mn=1以上且2以下，和特别优选1.1以上且1.5以下。

表面层中的环状聚硅烷的添加量(含量)基于100质量份的在分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物可以优选为1.0质量份以上且10.0质量份以下。只要其在该范围内，可以容易地阻止表面在运行期间被臭氧氧化，并且可以容易地使任何调色剂和外部添加剂等较少粘附至表面。表面层中的环状聚硅烷的含量基于表面层中的高分子化合物的总质量也可以优选为约3质量%以上且7质量%以下。此外，表面层中的高分子化合物和环状聚硅烷的含量可以通过热解GC/MS来测量。表面层还优选设计为不包含除了根据本发明的高分子化合物和环状聚硅烷之外的任何组分。

本发明人发现了将环状聚硅烷添加至具有Si-O-Ti键的高分子化合物带来阻止表面在运行期间被臭氧氧化的效果。

众所周知，产生的氧自由基和臭氧活性非常高以致直接作用于材料表面而产生酸性基团(如C=O、-OH和–COOH)。特别地，从键能的观点，当这些酸性基团与C=C:145kcal/mol、Si-O:106kcal/mol、Si-O(Si-O₂):150kcal/mol和Ti-O(Ti-O₂):145kcal/mol相比时，它们具有低至C-C:84kcal/mol、C-H:98kcal/mol和C-O:76kcal/mol等的键能，进而能够可以被认为是容易保持离解状态。

即，可以假定通式(12)和通式(18)中分别表示的R₃₃和R₆₇部位相对容易受到被臭氧氧化。

现在，根据本发明的表面层通过ESCA分析从而得到：因为高分子化合物中Ti/Si之比如前所述为0.1以上且12.5以下，所以表面层的最外表面保持富有Ti和低的Si-R(R例如为R₃₃或R₆₇)。该构造可以被认为是对于当使电子照相感光构件充电时阻止充电构件的表面被氧化是优选的构造。

与之相对，在当高分子化合物中Ti/Si之比在上述范围内的情况下，看到Si-R随着表面层的层厚度的减少而增加的倾向。为了阻止当使电子照相感光构件充电时充电构件表面被氧化这是有利的。然而，甚至在该情况下，将根据本发明的环状聚硅烷引入表面层可以削弱Si-R沉降至表面层的最外表面的程度，以致能够获得具有优越的耐氧化性的充电构件。

表面层的形成

用于本发明的表面层可以通过下列方法来获得。即，首先，从由通式(12)和(13)表示的可水解化合物或者由表示通式(12)、(13)和(18)表示的可水解化合物合成第一或第二缩合物。然后，向所得缩合物中，加入由通式(7)表示的环状聚硅烷化合物。然后，该缩合物的R₃₃中的环氧基断开从而使该缩合物实行交联而合成由第一或第二交联产物构成的高分子化合物。因而，可以生产出包含高分子化合物和环状聚硅烷的表面层。

作为实际操作，包含上述第一或第二缩合物和环状聚硅烷化合物的涂料的涂膜形成于弹性层上，其后第一或第二缩合物交联，由此可以生产出本发明的充电构件。

下面具体描述如何在弹性层上形成表面层从而生产充电构件。

用于本发明的表面层，其包含由第二交联产物构成的高分子化合物，可以通过下列步骤(1)至步骤(7)来生产。在下文中，组分(A)为通式(12)的水解性硅烷化合物，组分(B)为通式(18)的水解性硅烷化合物和组分(C)为通式(13)的水解性钛化合物。此外，组分(G)为通式(7)环状聚硅烷化合物。

(1)：调节组分(A)、(B)和(C)的摩尔比的步骤；

(2)：混合组分(A)和(B)，然后将组分(D)水和组分(E)醇添加至所得混合物，其后实行水解和缩合的步骤；

(3)：将组分(C)添加至通过实行水解和缩合而获得的溶液的步骤；

(4)：将已经溶解于环状聚醚系溶剂的组分(G)添加至步骤(3)中获得的溶液的步骤；

(5)：将光聚合引发剂添加至步骤(4)中获得的溶液，其后控制所得反应液的固成分浓度从而获得涂布介质(涂料)的步骤；

(6)：将涂布介质施涂至基体上形成的弹性层的步骤；和

(7)：将由组分(A)、(B)和(C)合成的水解缩合物进行交联反应从而固化涂布介质的步骤。

步骤(1):

首先，调节组分(A)、(B)和(C)的摩尔比。此时，可以将它们的摩尔比组分(C)/[组分(A)+组分(B)]调节为0.1以上且12.5以下，和特别优选为0.5以上且10.0以下。对于根据本发明的充电构件优选更加改善其充电性能。因为该摩尔比为12.5以下，可以容易地防止已经合成的涂料(涂布介质)变成乳状并可以容易地防止其沉淀。此外，从改善对导电性弹性层的粘合性的观点，组分(A)和(B)的摩尔比、组分(A)/[组分(A)+组分(B)]可以优选为0.1以上，并且可以优选为0.9以下，以便确保根据步骤(2)的液体的稳定性，即不使得根据步骤(2)的液体变成乳状。

步骤(2):

混合组分(A)和(B)。此时，组分(C)可以与组分(A)和(B)同时加入，并且在该情况下可以省略步骤(3)。此外，组分(C)可以分两次在步骤(2)和(3)中添加。还有，作为水解性硅烷化合物，可以使用组分(A)和(B)各自中的一种类型，还可以使用组分(A)和(B)各自中的两种以上类型。还有，在不使用组分(B)的情况下，可以使用仅组分(A)的一种或两种以上类型，由此包含仅由第一交联产物构成的高分子化合物的表面层可以通过步骤(1)至(7)来生产。

接下来，向所得混合物中，加入组分(D)水和组分(E)醇以进行水解和缩合反应。水解和缩合反应可以通过加热回流所得混合物来进行。此时，组分(D)水可以以其摩尔比组分(D)/[组分(A)+组分(B)]为0.3以上且6.0以下这样的量(摩尔数)来添加。在该范围内时因为可以容易地进行合适的缩合反应，所以可以容易地获得稳定的涂料，其中不能容易地残留任何未反应的单体并且其性能不能容易地随时间改变。该摩尔比可以进一步优选为1.2以上且3.0以下。

从在组分(A)、(B)和(C)的反应(水解和缩合)期间液体的稳定性(维持均一状态)还有在其贮存期间液体的稳定性的观点，作为组分(E)醇，优选使用伯醇、仲醇、叔醇、伯醇和仲醇的混合体系或者伯醇和叔醇的混合体系。特别地，从在贮存期间的稳定性的观点，优选乙醇、甲醇和2-丁醇的混合溶剂或者乙醇和2-丁醇的混合溶剂。这里，从在合成期间的稳定性的观点，组分(E)醇类可以以在合成期间缩合物的浓度可以为10质量%以上这样的量来添加。

步骤(3)和(4):

向通过步骤(2)获得的溶液中，加入和混合组分(C)。这可以使与组分(C)的水解缩合反应进行从而获得由组分(A)、(B)和(C)构成的第二缩合物。其后，将已经溶解于环状醚系溶剂的组分(G)添加至所得溶液。此时，环状醚系溶剂中的组分(G)的浓度可以优选为1质量%至10质量%。

作为该环状醚系溶剂，例如可以使用四氢呋喃。这里，从阻止充电构件的表面被臭氧氧化的观点，组分(G)的添加量基于100质量份的在分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物可以优选为1.0质量份以上，而从液体的稳定性和溶解性的观点，添加量优选为10.0质量份以下。

步骤(5):

向通过步骤(4)获得的溶液中，加入光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，路易斯酸和布朗斯台德酸的鎓盐是优选的。作为其他的阳离子聚合催化剂，其可以包括例如硼酸盐、具有酰亚胺结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、偶氮化合物和过氧化物。光聚合引发剂可以优选预先用溶剂如醇(如甲醇)或酮(如甲基异丁基酮)稀释以便改善与涂布介质的相容性。

在这样的各种阳离子聚合催化剂中，从敏感性、稳定性和反应性的观点，芳族锍盐或芳族碘鎓盐是优选的。特别地，双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、具有由下列化学式(19)表示的结构的化合物(商品名：ADECAOPTOMER SP150；购自Asahi Denka Kogyo K.K.)和具有下列化学式(20)表示的结构的化合物(商品名：IRGACURE261；购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)是优选的。

化学式(19)

化学式(20)

随后，控制所得反应液的固成分浓度从而获得涂布介质。这里，当已添加光聚合引发剂的反应液的固成分浓度为适合于在弹性层上的涂布的浓度时，步骤(6)可以原样进行，而不用控制浓度。下面给出可用于控制反应液浓度的溶剂的具体实例：

醇类可以示例为乙醇、甲醇和2-丁醇；酮类可以示例为乙酸乙酯、甲乙酮和甲基异丁基酮。

任何上述醇类和酮类可以混合物形式使用。特别地，从引发剂在醇类中的溶解性的观点，乙醇或者甲醇和2-丁醇的混合溶剂或者乙醇和2-丁醇的混合溶剂是优选的。

从维持充电构件的稳定的充电性能并且阻止任何涂布不均匀出现的观点，涂布介质可以优选具有0.05质量%以上且4.00质量%以下的固成分浓度。

步骤(6)和(7)；表面层的形成：

将已经以该方式制备的涂布介质通过利用辊涂布机的涂布、浸涂或环涂等涂布在导电性弹性层上从而形成涂布介质的层(下文中“涂布层”)。接下来，用活性能量射线照射涂布层，于是涂布层中包含的水解缩合物中的阳离子聚合基团经受断裂和聚合。这引起水解缩合物的分子相互交联从而固化，因而形成表面层。作为活性能量射线，优选紫外线。

表面层用紫外线固化使得不容易产生任何过量的热，并且随着在热固化时在溶剂的挥发期间可能出现的任何相分离不能容易地出现或者表面层不能容易地起褶，因而获得膜非常均一的状态。这能使感光构件提供有均一和稳定的电位。

水解缩合物的分子相互的交联和固化反应的具体实例示于图7。图7中，存在通过使用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷作为前述组分(A)、还水解组分(B)和(C)而形成的缩合物。该缩合物具有环氧丙氧丙基作为可阳离子聚合基团。该水解缩合物的环氧丙氧丙基在阳离子聚合催化剂(图7中以R⁺X^-表示)的存在下经过环氧环的开环，并且链反应地进行聚合。结果，包含TiO_4/2和SiO_3/2的聚硅氧烷(缩合物)的分子相互交联从而固化，因而形成表面层。图7中，n表示1以上的整数。

当其中放置充电构件的环境为使温度和湿度突然变化的环境时，如果表面层未良好地追随因温度和湿度的这种改变而引起的导电性弹性层的膨胀和收缩则表面层可能起褶或开裂。然而，只要交联反应通过紫外线照射来进行，这较少地产生热量，则改善导电性弹性层和表面层之间的粘合性从而能使表面层良好地追随导电性弹性层的膨胀和收缩。因此，可以阻止表面层因温度和湿度的改变而起褶皱或开裂。另外，只要交联反应通过紫外线照射来进行，则可以阻止导电性弹性层因热历程而劣化，因而也可以阻止导电性弹性层其电性能降低。

在用紫外线照射时，可用的是高压汞灯、金属卤化物灯、低压汞灯和准分子UV灯等。这些中，可以使用紫外线波长中富有从150nm以上至480nm以下的光的紫外线照射源。这里，紫外线照射的累积光量如下所示定义。

紫外线照射累积光量(mJ/cm²)=紫外线照射强度(mW/cm²)×照射时间(s)。

紫外线照射的累积光量可以通过选择照射时间、灯输出以及灯和照射目标之间的距离来控制。累积光量也可以在照射时间内有梯度。

当使用低压汞灯时，紫外线照射的累积光量可以使用Ushio Inc.制的紫外线照射累积光量计UIT-150-A或UVD-S254(均为商品名)来测量。当使用准分子UV灯时，紫外线的累积光量也可以使用Ushio Inc.制的紫外线照射累积光量计UIT-150-A或VUV-S172(均为商品名)，来测量。

表面层可以具有约10nm以上且2,500nm以下的厚度。

图像形成设备和处理盒

本发明的充电构件可以用于具有电子照相感光构件的电子照相设备(图像形成设备)，并且也可以用于可拆卸地安装至电子照相设备的主体而被装配的处理盒。

参考图2，示意性描述如何装配本发明的充电构件用作充电辊的图像形成设备和处理盒。附图标记21表明转鼓型电子照相感光构件(感光构件)。该感光构件21如由图中的箭头所示被顺时针并以规定的圆周速度(处理速度)旋转驱动。作为感光构件21，可以采用任何已知的感光构件，例如至少具有辊状导电性基体和设置在基体上的包含无机感光材料或有机感光材料的感光层的感光构件。此外，感光构件21可以进一步具有电荷注入层以使感光构件表面充电至规定的极性和电位。

充电装置由充电辊22和施加充电偏压至充电辊22的充电偏压施加电源S2构成。充电辊22在规定的加压力下保持与感光构件接触，并且在该设备中，沿追随感光构件21旋转的方向被旋转驱动。向充电辊22中，从充电偏压施加电源S2(DC充电体系)施加规定的直流电压(稍后给出的实施例中的-1,050V)，由此将感光构件21的表面均一地充电处理至规定的极性和电位(稍后给出的实施例中-500V的暗区电位)。

作为曝光装置23，可以使用任何已知的装置，其可以优选示例为激光束扫描器等。字母符号L表明曝光光。通过曝光装置23，感光构件21的充电处理的表面进行对应于目标图像信息的成影像曝光，于是在感光构件的充电处理的表面上的曝光区域中的电位(稍后给出的实施例中-100V的亮区电位)选择性地降低(削弱)，以致静电潜像形成于感光构件21上。

作为反转显影装置，可以使用任何已知的装置。例如，在图2中所示的那些中，显影装置24具有设置在其中保持调色剂的显影剂容器的开口部并且承载和输送调色剂的调色剂承载构件24a、搅拌容器中保持的调色剂的搅拌构件24b和控制调色剂承载构件上的调色剂承载水平(调色剂层厚度)的调色剂涂布控制构件24c。显影装置24使调色剂(负带电性调色剂)选择性地粘附至感光构件21的表面上的静电潜像的曝光区域从而使静电潜像可视化为调色剂图像；调色剂保持充电(稍后给出的实施例中-400V的显影偏压)至与感光构件21的带电极性相同的极性。作为用于其的显影体系，可以使用任何已知的跳跃显影体系、接触显影体系或磁刷显影体系等。然后，在复制彩色调色剂图像的图像形成设备中，优选使用接触显影体系，其能够补救调色剂飞散的倾向。

作为转印辊25，可以使用包括由金属等制成的导电性基体并且在其上覆盖有已经控制为具有中等电阻的弹性树脂层的转印辊。转印辊25在规定的加压力下保持接触感光构件21，并且以基本上等于感光构件21的旋转圆周速度的圆周速度沿追随感光构件21的旋转的方向旋转。也从转印偏压施加电源S4施加具有与调色剂的带电特性相反的极性的转印电压。

转印材料P在规定时间通过纸张进给机构(未示出)进给至感光构件21和转印辊之间的接触部分，并且转印材料P借助保持施加转印电压的转印辊25使其背面充电至与调色剂的带电极性相反的极性。因而，将感光构件21的表面侧上的调色剂图像在感光构件21和转印辊之间的接触部分静电转印至转印材料P的表面侧。

将已经转印了调色剂图像的转印材料P从感光构件的表面分离，并且导向至调色剂图像定影装置(未示出)，在其中将调色剂图像定影，然后输出图像定影后的转印材料作为图像形成物。在双面图像形成模式或多图像形成模式的情况下，将该图像形成物导向至再循环输送机构(未示出)并且再次导向至转印区。

感光构件21上的残留物质如转印残留调色剂通过刮板类等的清洁装置26从感光构件的表面收集。

本发明的处理盒一体化地支承感光构件21和根据本发明的接触感光构件21而设置的充电构件22，并且以可拆卸地安装至电子照相设备的主体而被装配。

实施例

通过给出具体工作例下面将更详细描述本发明。在下列工作例中，“份”是指“质量份”。

实施例1

(1)弹性层的形成和评价

表1

将表1中示出的材料借助6-升容积的加压捏和机(商品名：TD6-15MDX；Toshin Co.,Ltd.制)在70vol.%的填充率(packing)和30rpm的叶片旋转数下混合24分钟从而获得未硫化橡胶组合物。向174质量份该未硫化橡胶组合物中，加入4.5份二硫化四苄基秋兰姆(商品名：SANCELER TBzTD；购自SanshinChemical Industry Co.,Ltd.)作为硫化促进剂和1.2份硫磺作为硫化剂。然后，将这些借助辊直径为30.5cm(12英寸)的开炼辊在8rpm的前辊转数、10rpm的后辊转数和2mm的辊隙下混合，进行左右总共20次切削。其后，辊隙改变为0.5mm以进行10次薄通从而获得导电性弹性层用捏和产物I。

接下来，准备直径为6mm和长度为252mm的圆柱状的钢制基体(表面镀覆有镍的基体)。然后，该基体用包含金属-和橡胶-的热硬化性粘合剂(商品名：METALOC U-20，购自Toyokagaku Kenkyusho Co.,Ltd.)涂布在沿轴向从插入柱表面中点的两侧达至115.5mm的区域上(沿轴向总计宽度为231mm的区域)。由此形成的湿涂层在80℃下干燥30分钟，其后进一步在120℃下干燥1小时从而获得具有粘合层的基体。

接下来，将捏和产物I通过利用十字头的挤出以直径为8.75mm至8.90mm的圆筒形的形状同轴挤出在上述具有粘合层的基体上。将所得的挤出产物在其端部切割从而产生导电性弹性辊，其基体在其外周覆盖有未硫化的导电性弹性层。作为挤出机，使用具有70mm的圆筒形直径[d(直径)70]和L/D为20的挤出机，在挤出时使温度控制为对于其头部的80℃，对于其圆筒体的100℃和对于其螺杆的100℃。

接下来，将该导电性弹性辊通过使用具有设定在不同温度的两个区的连续的加热炉来硫化。第一区设定为80℃的温度，在其中辊在30分钟内通过，第二区设定为160℃的温度，在其中辊在30分钟内通过，从而获得硫化的导电性弹性辊。

接下来，将该硫化的导电性弹性辊在导电性弹性层部分(橡胶部分)的两端切断从而使导电性弹性层部分沿轴向具有232mm的宽度。其后，将导电性弹性层部分的表面用旋转的砂轮(工作转数：333rpm；砂轮转数：2,080rpm；砂磨时间：12秒)砂磨。因而，获得具有在端部的直径为8.26mm和在中部的直径为8.50mm的冠状、表面十点平均粗糙度(Rz)为5.5μm、偏心度(run-out)为18μm和MD-1硬度为73度的导电性弹性辊1。

十点平均粗糙度(Rz)根据JIS B0601(1994)测量。偏心度用高精度激光测量仪器(商品名：LSM-430V，Mitutoyo Corporation制)来测量。具体而言，用该测量仪器测量外径，并且最大外径值和最小外径值之差被认为是外径差偏心度。该测量在五点处进行，并且五点处的外径差偏心度的平均值被认为是测量物体的偏心度。

MD-1硬度使用MD-1capa(商品名：Kobunshi Keiki Co.,Ltd.制)在25℃/55%RH(相对湿度)的测量环境中测量。C型用作压针尖。

(2)缩合物的合成

接下来，合成用于生产高分子化合物的缩合物1。

缩合物中间体1的合成：

首先，将下表2中示出的组分混合，其后在室温下搅拌30分钟。

表2

随后，通过使用油浴在120℃下进行加热回流20小时，从而使混合组分反应而获得缩合物中间体1。该缩合物中间体1作为理论固成分为28.0质量%(与当假设水解性硅烷化合物已经以其整体经过脱水缩合时聚硅氧烷聚合产物的溶液总质量的质量比)。此外，在该阶段离子交换水与水解性硅烷化合物的摩尔比(D)/[(A)+(B)]为1.8。

缩合物1的合成:

接下来，向167.39g冷却至室温的缩合物中间体中，加入9.41g(0.331mol)异丙醇钛(下文中“Ti-1”)(水解性钛化合物；购自Kojundo Chemical LaboratoryCo.,Ltd.)，并且将这些在室温下搅拌3小时从而获得缩合物1。在750rpm下进行一系列搅拌。此外，Ti/Si的值为0.10。

同时，将环状聚硅烷(商品名：OGSOL SI-30-10；购自Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.)溶解于环状醚溶剂四氢呋喃(THF)中以使其固成分为10质量%。所得的溶液添加至缩合物1以致环状聚硅烷基于100质量份缩合物为0.5质量份。此外，向所得混合物中，加入0.7g通过用甲醇稀释作为阳离子光聚合引发剂的芳族锍盐(商品名：ADECAOPTOMER SP150；购自Asahi Denka Kogyo K.K.)至10质量%而制备的溶液。所得混合物称为“缩合物1、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物1”。

评价(1)：在缩合物1和环状聚硅烷的混合物的固化产物中的化学结构的 鉴定。

缩合物1和环状聚硅烷的混合物的化学结构通过²⁹Si-NMR和¹³C-NMR测量(所用仪器：JMN-EX400，商品名；JEOL Ltd.制)来确认。下面描述如何制备测量用样品。

首先，向“缩合物1、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物1”中，加入乙醇和2-丁醇的1:1(质量比)混合溶剂以调整“缩合物1、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物1”至具有3.0质量%的固成分浓度，从而获得“涂布液1”。

接下来，将该“涂布液1”通过使用旋涂装备(商品名：1H-D7；Mikasa Co.,Ltd.制)旋涂至厚度为100μm并且已表面脱脂的铝制片材表面上。在300rpm的转数和2秒的转动时间的条件下进行旋涂。

然后，干燥“涂布液1”的湿涂层，其后将形成的涂膜用波长240nm的紫外线照射以固化该涂膜。照射涂膜的紫外线的累积光量为9,000mJ/cm²。在用紫外线照射时，使用低压汞灯(Harison Toshiba Lighting Corporation制)。接下来，将形成的固化膜从铝制片材剥离，然后通过使用玛瑙制研钵粉碎，从而制备NMR测量用样品。通过使用核磁共振仪(商品名；JMN-EX400，JEOL Ltd.制)测量该样品的²⁹Si-NMR和¹³C-NMR。测量结果示于图3和4。

图3中²⁹Si-NMR测量的结果中示出的区域T1显示–SiO_1/2(OR)₂，区域T2显示–SiO_2/2(OR)和区域T3显示–SiO_3/2。从区域T3中存在峰的事实中，可确定，在具有包含环氧基的有机链的水解性硅烷化合物缩合时有物质以–SiO_3/2状态存在。从图4中示出的¹³C-NMR中证实几乎没有任何环氧基保持未开环而实行了聚合。

由前述可确定，缩合物1的固化产物，即高分子化合物具有由通式(1)表示的结构。

(3)充电辊1-1至1-3的生产和评价

表面层形成用涂料的制备：

向“缩合物1、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物1”中，加入乙醇和2-丁醇的1:1(质量比)混合溶剂以调整前者为各自具有1.0质量%、10质量%和25质量%的固成分浓度，从而获得表面层形成用涂料。将这些分别指定为表面层形成用涂料1-1至1-3。

评价(2)：表面层形成用涂料的稳定性的评价。

将上述表面层形成用涂料1-1至1-3各自放入透明容器中并静置，目视连续地观察这些是否变成乳状以根据下表3中示出的标准进行评价。

表3

等级	评价标准
		A	涂料甚至在过去1个月之后仍既不处于乳状也不沉淀。
B	涂料在过去约2周之后处于一点乳状。
		C	涂料在过去约1周之后处于一点乳状。
D	涂料在合成时就已经处于乳状并且沉淀。

表面层的形成:

关于上述(1)中生产的导电性弹性辊1，准备三个辊并且将这些导电性弹性辊1在其导电性弹性层的周面上通过环涂分别用表面层形成用涂料1-1至1-3涂布从而形成各涂料的涂膜。然后，将由此形成的涂膜各自用波长254nm的紫外线以累积光量为9,000mJ/cm²这样的方式照射从而实行固化以形成表面层。在用紫外线照射时，使用低压汞灯(Harison Toshiba Lighting Corporation制)。因而，生产出充电辊编号1-1至1-3。

随后，进行下列(3)至(7)的评价。

评价(3)：充电辊的评价。

通过目视观察并根据下表4中示出的标准评价各充电辊的表面如何保持外观。

表4

等级	评价标准
		A	在充电辊的表面上完全看不到任何有缺陷的涂布。
B	在充电辊表面的一些部分(非图像区)上出现有缺陷的涂布。
		C	在充电辊表面的全部区域上出现有缺陷的涂布。

评价(4)：表面层的厚度的测量。

各充电辊的表面层的截面的厚度使用扫描透射电子显微镜(商品名：HD-2000；Hitachi High-Technologies Corporation制)测量。

评价(5)：TiO _4/2 和Si-O-Ti键的鉴别。

TiO_4/2和Si-O-Ti键在各充电辊的表面层中的存在通过使用ESCA(所用仪器：QUANTUM2000，商品名；Ulvac-Phi,Inc.制)来鉴别。使充电辊表面用X-射线照射从而评价表面层中的键方式。测量结果示于图5A和5B。从检测的O1s光谱中，鉴别TiO_4/2和Si-O-Ti键的存在。

评价(6)：对感光构件的污染的评价。

将充电辊各自安置在用于激光束打印机(商品名：LBP7200C；CANONINC.制)的处理盒(商品名：CRG-318BLK；CANON INC.制)中，然后在高温高湿环境(温度：40℃，相对湿度：95%)下放置1个月，同时保持各充电辊和感光构件彼此接触的状态。

在光学显微镜上，在其接触充电辊的部位中观察感光构件(鼓)，观察是否因充电辊在此接触而出现任何异常(裂纹、变色)，从而根据下表5中示出的标准进行评价。

表5

等级	评价标准
		A	在鼓表面上没有看见改变。
B	图像上没有问题，但是在鼓表面上稍微看见些附着物。
		C	图像上没有问题，但是在鼓表面上看见许多附着物。
D	在鼓表面上看见裂纹。

评价(7)：使用时充电辊表面的表面自由能的改变。

准备激光束打印机(商品名：LBP6200C，A425张/分；CANON INC.制)。该激光束打印机能够沿长度方向每分钟在24张A4-大小的纸上再现图像。

然后，将待评价的充电辊各自安置在用于上述激光束打印机的处理盒(商品名：CRG-326；CANON INC.制)。将该处理盒安装至激光束打印机，并且将电子照相图像在低温低湿环境(温度：15℃，相对湿度：10%)下再现在2,000纸张上。这里，电子照相图像为沿垂直于电子照相感光构件的旋转方向的方向以给出112空间(spaces)的间隔画出宽度为2点的横线的图像。此外，上述电子照相图像以所谓的间歇模式再现，其中电子照相感光构件的旋转以在2张纸上再现的间隔停止10秒的时间。以该间歇模式的图像再现与连续形成电子照相图像的情况相比，达到更多的充电辊和电子照相感光构件之间的摩擦次数，因而这提供充电辊的严格评价条件。

在电子照相图像于2,000纸张上再现之后，将充电辊从处理盒中拆出，并且用水洗涤该充电辊的表面。然后，关于已经洗涤的充电辊的表面，其对如下表6中示出的三种探针液体的接触角θ使用接触角测量仪(商品名：CA-XROLL Model，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制)来测量。接触角度在下表7中示出的条件下测量。在下文中，L和S分别表示液体和固体的对应项。

γ^d：色散力项。

γ^p：极性项。

γ^h：氢键项。

表6

表7

测量：	液滴法(真圆拟合).
		液量：	1μl。
液滴冲击识别:	自动。
		图像处理:	算法-无反射。
图像模式:	帧(frame)。
		阈值水平:	自动。

在上表6中，γL^d、γL^p和γL^h分别表示色散力项、极性项和氢键项。将上表6中三种探针液体的各项(γL^d、γL^p、γL^h)和通过测量得到的对各探针液体的接触角θ替代下列Kitazaki-Hata理论[计算公式(1)]的那些，从而准备关于各探针液体的三个方程，并且解出它们的三元联立方程式(simultaneous cubicequation)由此计算出γS^d、γS^p和γS^h的值。然后，γS^d、γS^p和γS^h的值的和取作表面自由能(γ^总)。

计算式(1)

$\sqrt{{{\mathrm{\γ}}_L}^d\×{{\mathrm{\γ}}_S}^d}+\sqrt{{{\mathrm{\γ}}_L}^p\×{{\mathrm{\γ}}_S}^p}+\sqrt{{{\mathrm{\γ}}_L}^h\×{{\mathrm{\γ}}_S}^h}=\frac{{\mathrm{\γ}}_L(1+\cos \mathrm{\θ})}{2}$

这里，作为被臭氧氧化的程度的指数，使用γ^p(极性项)和γ^h(氢键项)之和。相对于通过在运行试验之前测量充电构件的表面自由能得到的[γ^p(前)+γ^h(前)]/γ^总(前)]×100的值，使用通过在运行试验之后和在用水洗涤之后测量充电构件的表面自由能得到的[γ^p(后)+γ^h(后)]/γ^总(后)]×100的值，并且它们之间的差(Δ)取作被臭氧氧化的程度从而根据下表8示出的标准进行评价。

表8

等级	标准
		A	0≤Δ≤2
B	2<Δ≤4
		C	4<Δ≤6
D	6<Δ≤10
		E	10<Δ

实施例2至23

(1)缩合物编号2至23的制备和评价

除了缩合物中间体2至7如下表9所示组成以外，以与实施例1中缩合物中间体1相同的方式制备缩合物中间体2至7。接下来，除了缩合物2至23如下表10所示组成以外，以与实施例1中缩合物1相同的方式制备缩合物2至23。除了使用获得的各缩合物以外，以与实施例1中在(1)的评价中记载的方法相同的方式进行评价。所得结果示于表12。

表9

这里，在表9的组分(A)和(B)列中缩写符号EP-1至EP-5、He和Ph以及还有在表10的组分(C)列中缩写符号Ti-1至Ti-3表示表11中示出的化合物。

表10

表11

表12

(2)充电辊的制备和评价

充电辊2至23

除了在制备“缩合物1、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物1”时，缩合物和类型和环状聚硅烷的添加量如表13中所示改变以外，以与“缩合物1、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物1”相同的方式制备“缩合物2、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物2”至“缩合物23、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物23”。

表13

接下来，除了分别使用“缩合物2、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物2”至“缩合物15、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物15”以外，以与实施例1相同的方式获得表面层形成用涂料2-1至2-3、3-1至3-3、4-1至4-3、5-1至5-3、6-1至6-3、7-1至7-3、8-1至8-3、9-1至9-3、10-1至10-3、11-1至11-3、12-1至12-3、13-1至13-3、14-1至14-3和15-1至15-3。除了分别使用上述表面层形成用涂料以外，以与实施例1中的充电辊1-1至1-3相同的方式生产充电辊2-1至2-3、3-1至3-3、4-1至4-3、5-1至5-3、6-1至6-3、7-1至7-3、8-1至8-3、9-1至9-3、10-1至10-3、11-1至11-3、12-1至12-3、13-1至13-3、14-1至14-3和15-1至15-3。

关于“缩合物16、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物16”至“缩合物23、环状聚硅烷和光聚合引发剂的混合物23”，还分别制备各自固成分浓度为10质量%的表面层形成用涂料16至23。

关于这些表面层形成用涂料，将它们进行评价(2)。

此外，使用表面层形成用涂料16至23，分别生产充电辊16至23。将这些充电辊进行评价(3)至(7)。结果示于表14-1和14-2。

表14-1

表14-2

比较例1和2

(1)对照用缩合物24和25的制备和评价

准备表10中示出的缩合物3和1分别作为对照用缩合物24和25。除了分别使用这些缩合物和不添加任何环状聚硅烷以外，以与实施例1中制备表面层形成用涂料的方法相同的方式制备表面层形成用涂料24-1至24-3和表面层形成用涂料25-1至25-3。将这些涂料进行评价(2)。

(2)充电辊24和25的生产和评价

除了分别使用上述表面层形成用涂料24-1至24-3和25-1至25-3以外，以与实施例1中的充电辊1-1至1-3相同的方式生产充电辊24-1至24-3和25-1至25-3。将这些充电辊进行评价(3)至(7)。

比较例3

(1)对照用缩合物26的制备和评价；

除了将缩合物26如下表15中示出而组成以外，以与实施例1中的缩合物1相同的方式制备缩合物26。

除了使用缩合物26和不添加任何环状聚硅烷以外，以与实施例1中制备表面层形成用涂料的方法相同的方式制备表面层形成用涂料26-1至26-3。将这些涂料进行评价(2)。

表15

比较例4

对照用缩合物27的制备和评价；

将下表16中示出的材料混合，然后在室温下搅拌3小时以制备缩合物27。将该缩合物27进行评价(2)。此外，缩合物27在合成时已经变成乳状并且沉淀，因而未制备出任何表面层形成用涂料，也未生产出任何充电辊。

表16

上述比较例1至4的评价结果示于表17。

另外，关于比较例3，如表17中所示，表面层形成用涂料26-1至26-3的稳定性被评级为“D”，因而未生产出任何充电辊。因而，在评价(3)至(7)列中给出符号“-”。

关于比较例4，如上所述缩合物27在合成时已经变成乳状并且沉淀，因而如表17中所示表面层形成用涂料27的稳定性被评级为“D”。因此，未制备出任何表面层形成用涂料，也未生产出利用该表面层形成用涂料的任何充电辊。因而，在评价(3)至(7)列中给出符号“-”。

表17

本申请要求2011年4月25日提交的日本专利申请2011-097477的优先权，在此将该申请部分引入本文以作参考。

附图标记说明

101 基体

102 导电性弹性层

103 表面层

21 图像承载构件(电子照相感光构件)

22 充电构件(充电辊)

23 曝光装置

24 显影装置

24a 调色剂承载构件

24b 搅拌部分

24c 调色剂涂布控制构件

25 转印装置

26 清洁装置

L 曝光光

S2,S4 偏压施加电源

P 转印材料

Claims (9)

1.一种电子照相设备用充电构件，所述充电构件包括基体、弹性层和表面层，

其中，所述表面层包含：在分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物，和由下列通式(7)表示的环状聚硅烷；

和其中，所述高分子化合物具有由以下通式(1)表示的构成单元和由下式(2)表示的构成单元：

通式(1)

式(2)

TiO_4/2

其中，在所述通式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示选自由下列通式(3)至(6)表示的结构中的任意结构：

通式(3)

通式(4)

通式(5)

通式(6)

其中，在所述通式(3)至(6)中，R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷氧基或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；n1、m1、q1、s1、t1和v1各自独立地表示1-8的整数，p1和r1各自独立地表示4-12的整数，以及x1和y1各自独立地表示0或1；星号*和双星号**各自表示分别与所述通式(1)中的硅原子和氧原子键合的位置；和

通式(7)

其中，在所述通式(7)中，Rα和Rβ各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、环烷氧基、环烯基、芳基、芳氧基或甲硅烷基；和u1表示4-12的整数。

2.根据权利要求1所述的充电构件，其中所述通式(1)中的R₁和R₂各自独立地表示选自由下列通式(8)至(11)表示的结构中的任意结构：

通式(8)

通式(9)

通式(10)

通式(11)

其中，在所述通式(8)至(11)中，n2、m2、q2、s2、t2和v2各自独立地表示1以上且8以下的整数，x2和y2各自独立地表示0或1；以及星号*和双星号**各自表示分别与所述通式(1)中的硅原子和氧原子键合的位置。

3.根据权利要求1或2所述的充电构件，其中所述通式(7)中的Rα和Rβ均为苯基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的充电构件，其中基于100质量份所述在分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物，所述由通式(7)表示的环状聚硅烷的含量为1.0质量份以上且10.0质量份以下。

5.根据权利要求1-4任一项所述的充电构件，其中所述高分子化合物中钛原子数与硅原子数之比Ti/Si为0.1以上且12.5以下。

6.根据权利要求1-5任一项所述的充电构件，其中所述高分子化合物为具有由以下通式(12)表示的结构的可水解化合物和具有由以下通式(13)表示的结构的可水解化合物的交联产物：

通式(12)

R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

通式(13)

Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

其中，在所述通式(12)中，R₃₃表示各自选自由下列通式(14)至(17)表示的结构中的任意结构；R₃₄至R₃₆各自独立地表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；和，在所述通式(13)中，R₃₇至R₄₀各自独立地表示具有1-9个碳原子的直链或支链烷基；和

通式(14)

通式(15)

通式(16)

通式(17)

其中，在所述通式(14)至(17)中，R₄₁至R₄₃、R₄₆至R₄₈、R₅₃、R₅₄、R₅₉和R₆₀各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；R₄₄、R₄₅、R₄₉至R₅₂、R₅₇、R₅₈和R₆₃至R₆₆各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；R₅₅、R₅₆、R₆₁和R₆₂各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷氧基或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；n3、m3、q3、s3、t3和v3各自独立地表示1-8的整数，p3和r3各自独立地表示4-12的整数；三星号***表示与所述式(12)中的硅原子键合的位置。

7.根据权利要求1-5任一项所述的充电构件，其中所述高分子化合物为具有由以下通式(12)表示的结构的可水解化合物、具有由以下通式(13)表示的结构的可水解化合物和具有由以下通式(18)表示的结构的可水解化合物的交联产物；

通式(12)

R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

通式(13)

Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

其中，在所述通式(12)中，R₃₃表示各自选自由下列通式(14)至(17)表示的结构中的任意结构；R₃₄至R₃₆各自独立地表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；和，在所述通式(13)中，R₃₇至R₄₀各自独立地表示具有1-9个碳原子的直链或支链烷基；

通式(14)

通式(15)

通式(16)

通式(17)

其中，在所述通式(14)至(17)中，R₄₁至R₄₃、R₄₆至R₄₈、R₅₃、R₅₄、R₅₉和R₆₀各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；R₄₄、R₄₅、R₄₉至R₅₂、R₅₇、R₅₈和R₆₃至R₆₆各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；R₅₅、R₅₆、R₆₁和R₆₂各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷氧基或者具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；n3、m3、q3、s3、t3和v3各自独立地表示1-8的整数，p3和r3各自独立地表示4-12的整数；三星号***表示与所述式(12)中的硅原子键合的位置；和

通式(18)

R₆₇-Si(OR₆₈)(OR₆₉)(OR₇₀)

其中，在所述式(18)中，R₆₇表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或苯基；和R₆₈至R₇₀各自独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。

8.一种电子照相设备，其包括电子照相感光构件和与所述电子照相感光构件接触设置的充电构件；

所述充电构件为根据权利要求1-7任一项所述的充电构件。

9.一种处理盒，其包括电子照相感光构件和与所述电子照相感光构件接触设置的充电构件，且以可拆卸地安装至电子照相设备的主体而被装配；

所述充电构件为根据权利要求1-7任一项所述的充电构件。

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