CN101636434B - 杂元素硅氧烷化合物和聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了杂元素硅氧烷聚合物。该杂元素硅氧烷聚合物可具有线形结构、环状结构、支化结构和三维网络结构、及其组合。使用由热固性有机基硅聚合物衍生的固化化学，固化杂硅氧烷聚合物，和可制备凝胶、涂层、板、部件和其他有用的制品。

Description

杂元素硅氧烷化合物和聚合物
本发明一般地涉及硅氧烷化合物，和更特别地涉及杂元素硅氧烷化合物和制备杂元素硅氧烷化合物和杂元素硅氧烷聚合物的方法。本发明还涉及控制和增加基于来自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB和VIB中的元素的聚合物的折射指数的方法。
对于许多应用来说，尤其在电子和光子领域中高折射指数(RI)材料是所需的。例如，在制造半导体基光发射器件中，使用聚合物以匹配光从半导体器件(例如，蓝宝石、氮化镓、砷化镓和磷化镓，在400-700nm的波长范围内，它们的RI范围为1.8-4.0)转移到透镜上。在没有指数匹配的聚合物情况下，发生反射损失，和所提取的光效率低。控制聚合物RI的能力将允许工程师控制体系的光提取性能。硅氧烷聚合物在可见光波长范围内显示出小范围的折射指数(在632纳米下为约1.35-1.65)，其主要受密度和Si-O与Si-有机键含量的相对量影响。目前的甲基硅氧烷的RI为约1.4，和苯基硅氧烷的RI小于1.6。这些数值低于改进光提取效率所需的RI值。
另一实例是形成光波导管，所述光波导管可以是多层膜或包覆纤维形式。在包覆纤维中，较低RI的材料包围较高RI的材料，以便光能主要在高RI材料内行进。在这一应用中，高和低RI材料之间的RI比应当最大化，以便光能在最大效率下传播。
根据一种方法，使用折射指数高的无机纳米颗粒例如TiO2来解决对较高RI聚合物材料的需求。尽管理论上可能使用这一方法来或阿具有可微调折射指数值的复合材料，但存在必须克服的许多问题。首先，高折射指数纳米颗粒的供应受到限制。添加高RI颗粒到低RI基体中可提高复合材料的RI，但该方法因为具有光散射效应而低效。颗粒聚集可能是纳米颗粒的问题，且常常要求表面官能化来改进在给定基体内的分散。然而，采用二氧化硅以外的纳米颗粒是不容易的。此外，表面官能化影响颗粒的结晶性质，结果通常降低其折射指数。而且，颗粒分散体的稳定性常常有限，且对配方内的其他添加剂的影响敏感。最后，基体的流变学和其他性能可能随纳米颗粒的体积分数变化而改变。
考虑到纳米颗粒掺入到聚合物基体内的复杂性，更加理想的方法可能是制造具有不同电子极化性的多个无机-有机成分的聚合物，其中可选择所述电子极化性，以调节聚合物的折射指数。介电材料的折射指数与分子的极化性和密度成正比。使用分子工程来设计折射指数是控制光学性能的有效方式。
实现折射指数的分子工程的一种策略是掺入第IV族或第IVB族金属-有机物质到硅氧烷聚合物主链内，例如在硅氧烷聚合物内掺入锗氧烷物质-(Me2GeO)-。比较而言，Ge-O和Ge-C的键折射为2.47和3.05，相比之下Si-O和Si-C键的键折射为1.80和2.52。键折射与增加的极化性有关，因此，若在聚合物内化学偶联，则掺入以上的Ge取代基将相对于纯硅氧烷聚合物提高折射指数。Sn-O、Sn-C、Ti-O和Ti-C键的折射高于其Si和Ge类似物。
杂元素硅氧烷聚合物相对于常规硅氧烷的另一优势是，其溶解度改良。
例如，引入二甲基锗氧烷单元到硅氧烷聚合物内的潜力是，生产对酸和碱水解具有改变的溶解度行为的聚合物。改性的溶解度行为可提供与锗硅氧烷聚合物的环境命运有关的优点。在酸性和碱性这两种介质内，与Si-O-Si桥相比，Si-O-Ge桥更加快速地水解。结果，在硅氧烷聚合物内小量Me2Ge-O-Si桥可增加降解动力学。
然而，对二甲基锗氧烷化学的研究有限。报道过环状化合物([Me2GeO]4)的IR和分子量测定数据。环状锗氧烷化合物已作为oxagermetane的前体形式报道。公布的专利申请(WO93/02088)讨论了锗氧烷化合物作为生物相容油的用途。
关于合成锗硅氧烷和其他族IV-IVB杂聚物的文献有限。此外，报道成功地使用共水解作为制备例如锗硅氧烷聚合物的方法是有限的。这归因于在中性或酸性条件下Ge-O恢复为Ge-Cl。共水解的有限成功导致使用有机基硅氧烷与有机卤锗烷来形成Si-O-Ge键。然而，这一方法昂贵且可仅仅生产具有一个Si-O-Ge键的化合物。
数个专利讨论了在电子和光学应用中使用的锗硅氧烷聚合物和树脂的合成。美国专利No.7057002公开了通过在酸或碱催化剂和水存在下，在有机溶剂中水解和缩聚式A的第一单体和式B的第二单体制备的硅氧烷基树脂：
式A：
Figure G2008800087440D00031
其中R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3中的每一个独立地为C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个可水解；m是整数0-10；和p是整数3-8；
和式B    (R2)4-aGe(X4)a
其中R2是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X4是C1-10烷氧基或卤素原子；和a是整数1-4。这一方法的目标是，相对于不存在锗的工艺，在没有改变起始的电子性能(介电常数)的情况下，开发改进由改性硅聚合物制造的膜的机械性能的方式。获得了低密度、低介电常数的硅氧烷聚合物膜。
WO97/22653主要涉及形成含羧基的聚二烷基锗硅氧烷的方法。它教导了生产聚锗硅氧烷组合物的方法。该方法涉及在极性溶剂内水解烷基氧化锗化合物，并在与该极性溶剂互不混溶的第二溶剂内，结合溶液与烷基卤代硅烷或烷基烷氧基硅烷的溶液，和分离产物与第二溶剂。该组合物可具有下式：
-(R1R2GeO)n(R3R4SiO)m-
其中R1-R4是相同或不同的烷基、链烯基，和官能化烷基和链烯基，例如乙烯基和氰烷基，其中包括氰丙基，和n或m是正整数，其中n+m大于3，和n/(n+m)的范围为0.01-0.60。
仍需要折射指数高的基础聚合物和制备该聚合物的实际方法。
通过本发明来满足该需要，其中所述方法提供线形结构、环状结构、支链结构和三维网络结构的基础杂元素硅氧烷聚合物及其结合物。还通过制备杂元素硅氧烷聚合物的方法来满足该需要。还使用由热固性有机基硅聚合物衍生的固化化学，通过固化杂硅氧烷聚合物，和制备凝胶、涂层、板、部件和其他有用的制品，从而满足该需要。杂元素硅氧烷聚合物在与有机基硅氧烷化学所述的那些相类似的增强体系内可用作基体。增强可以是不连续(即具有颗粒，例如二氧化硅)或连续(即，具有玻璃纤维或碳纤维)的，且可制备有用的弹性体、橡胶、复合材料等。
本发明一般地涉及杂元素硅氧烷化合物，更具体地涉及由杂元素硅氧烷聚合物制造的杂元素硅氧烷化合物，和制备杂元素硅氧烷聚合物的方法。杂元素硅氧烷聚合物是用携带有机取代基的金属以及主族元素改性的硅氧烷聚合物。杂元素硅氧烷聚合物包括Si-O-Si键以及M-O-Si键和/或M-O-M键，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB和VIB族中的杂元素。优选的杂元素包括但不限于第IVA、IVB组，和V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Al、Ga、In、Tl。为了方便起见，讨论集中在用锗基有机物质改性的硅氧烷聚合物上。然而，本领域的技术人员要意识到，该聚合物和方法将同样适用到其他第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB和VIB族元素上。
杂元素硅氧烷聚合物在主链内包括硅、氧和第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB和VIB族元素。杂元素硅氧烷化合物可制成制品，其中包括但不限于涂层、膜、凝胶、板或纤维。由杂元素硅氧烷聚合物制备杂元素硅氧烷化合物。杂元素硅氧烷化合物可在惰性或反应性的气体环境内固化或未固化或热解。涂层是施加杂元素硅氧烷前体聚合物到非平面表面或三维物体上。膜是施加杂元素硅氧烷前体聚合物到相对平坦的制品或表面，例如半导体硅片或玻璃基底上。凝胶是由杂元素硅氧烷前体聚合物发生固化反应得到的本体材料产品。
杂元素硅氧烷聚合物可如形成时一样地使用。或者，杂元素硅氧烷聚合物可用作进一步反应的前体。额外的化学(例如，固化剂等)可应用到前体聚合物上，以将其转化成“可固化”材料，然后固化工艺将该材料转化成高度交联的聚合物材料，所述高度交联的聚合物材料可具有各种形式，其中包括但不限于本体、涂层或膜。这些方法是本领域众所周知的。或者，额外的化学可应用到前体聚合物上，以将其转化成凝胶。这一方法是熟练本领域的技术人员众所周知的。使用杂元素凝胶材料，利用实践膜技术的技术人员已知的任何技术，形成涂层或膜和类似物。可使用热、UV、反应性气体等固化涂层/膜，以形成高度交联的涂层/膜。
可用下述通式表示本发明的一类锗硅氧烷聚合物：
(R1R2SiO)n(R3R4GeO)m  式I
其中R1、R2、R3和R4独立地选自下述基团：(A)C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基或氢。用R1、R2、R3和R4表示的C1-C10烃基和C1-C10卤素取代的烃基更典型地具有1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1、R2、R3和R4表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。用R1、R2、R3和R4表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基；和(B)链烯基，它在有机硅树脂内可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。下标m和n是大于或等于1的整数。
锗硅氧烷聚合物具有不含端基的环状环结构。环的大小(n+m之和)可以高达48，更通常它小于30，或者更通常小于25，或者更通常小于12，或更通常在3-8范围内。Si-O和Ge-O单元可无规地排列在环状环内或者以嵌段方式排列(即，Ge-O单元紧跟着Si-O单元等结合在一起)。该聚合物可以是环状结构的混合物，以及各种比例的不同环尺寸的环状物质。
可由通式为R1R2SiX’2和R3R4GeX”2的前体的反应，制备这些聚合物，其中X’和X”独立地选自卤素和烷氧基。卤素通常为氯，但它也可以是溴、碘或氟。合适的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、异丙氧基、丁氧基和其他。借助涉及在碱性条件下，两相溶剂体系的方法水解并缩合前体，其中所述两相溶剂体系包括非极性有机溶剂或非极性溶剂和水相的混合物。合适的非极性溶剂包括但不限于甲苯、苯、庚烷、石油醚和其他。碱性条件催化前体水解且还消耗通过中和路径生成的酸性物质。这确保Ge-O键(和在较小的程度上Si-O键)恢复回Ge-X或Si-X(前体状态)最小化。
本领域的技术人员会意识到，可同时或按序添加氯代硅烷和卤代锗烷前体。可通过首先水解硅烷前体(和因此产生硅氧烷低聚物)或首先水解锗烷前体(和因此产生锗氧烷环状低聚物)，从而进行按序添加。添加顺序对环状锗硅氧烷环内SiO和GeO基的排列具有影响。
在合成方法的变体中，可通过溶剂分解成相应的醇溶剂，将带卤素的前体转化成带烷氧基的前体。合适的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和其他。所形成的烷氧化物前体可随后以与以上卤离子前体相类似的方式水解，生产上式I的锗硅氧烷聚合物。本领域的技术人员要意识到，前体的水解/缩合反应也可在中性或酸性条件下进行，但这将牺牲反应动力学(例如，在中性条件的情况下)，和由于反应的可逆性，因此与锗硅氧烷聚合物的预定(所需)化学计量存在显著的偏离。
可用下述通式表示本发明的另一类锗硅氧烷聚合物：
R5R6R7ZO-(R1R2SiO)m(R3R4GeO)n-ZR5R6R7    式II
其中R1、R2、R3和R4独立地选自下述基团：(A)C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基或氢。用R1、R2、R3和R4表示的C1-C10烃基和C1-C10卤素取代的烃基更典型地具有1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1、R2、R3和R4表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。用R1、R2、R3和R4表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基；和(B)链烯基，它在有机硅树脂内可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基；R5、R6、R7独立地选自R1、R2、R3和R4，且也可包括氢氧根基团；和Z独立地选自Si或Ge。
式II的聚合物具有线形结构。式II的聚合物中n的范围可以是1％-99％，和同时m的范围可以是99％-1％。式II的聚合物的数均分子量(Mw)范围可以是从低MW(当m+n＝2时，下限)到非常高分子量的聚合物(例如，当m+n＞10,000时，聚合物的MW可以是数百万)。
Si-O/Ge-O基之比是决定这些聚合物在何种程度上实现非常高分子量值的一个因素。例如，当Si-O/Ge-O基之比低时，非常可能的情况是，聚合物变为固体，和因此聚合终止。控制聚合物分子量增长的另一组因素是反应条件(主要是温度、时间、溶剂类型和催化剂的类型与含量)。
锗硅氧烷聚合物可含有无规排列或嵌段排列的SiO和GeO基。
可使用与有机基硅化学中已知的方法类似的方法，以开环聚合形式制备线形锗硅氧烷聚合物。根据这一方法，通过使用合适的催化剂，其中包括但不限于酸性或碱性催化剂，或者酸或碱的盐，可使环状锗硅氧烷聚合物例如在上式I中所述的那些经历开环。酸催化剂包括但不限于Arrhenius型(质子供体)，例如硫酸(H2SO4)或乙酸(CH3COOH)，或三氟乙酸(CF3COOH)或路易斯酸型酸(电子受体)，例如氯化铁(FeCl3)或氯化铝(AlCl3)。这些可均相或非均相地起作用。在形成式II的锗硅氧烷聚合物中有用的非均相酸的实例是硅铝酸盐粘土，例如膨润土。碱性催化剂的实例包括但不限于胺类，例如氨(NH3)，或甲基胺(CH3NH2)，膦，和碱金属与碱土金属氢氧根，例如KOH或CsOH。盐催化剂的实例包括但不限于硅烷醇盐，例如硅烷醇钾、乙酸盐，例如乙酸钠，或铵盐或鏻盐，例如四丁基氯化铵或四乙基溴化鏻等。本领域的技术人员要意识到，该实例不打算限制方法的范围，和可使用长得多的催化剂目录，进行开环聚合反应。
在有机介质(非极性和极性)和溶剂的混合物内进行反应。合适的溶剂包括但不限于：饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二恶烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；卤代芳烃，例如溴苯和氯苯，和其他溶剂，例如异丙醇、丁醇和石油醚。
除了式I的起始锗硅氧烷聚合物以外，反应混合物也可含有在确保线形聚合物充分生长的预定的时间内加入到反应中的封端剂或封端剂前体。存在许多封端剂且通常为R5R6R7ZX或R5R6R7Z-O-ZR7R6R5类型，其中Z独立地选自Ge或Si，和X独立地为卤离子、醇盐或氢氧根。式II聚合物用封端剂的一些典型实例包括但不限于Me3SiCl、Me3GeCl或(ViMe2Si)2O，其中Me＝甲基(CH3-)和Vi＝乙烯基(CH2＝CH-)。本领域的技术人员会意识到，可在没有从反应容器中分离式I的环状锗硅氧烷聚合物的情况下，进行式II聚合物的制备。换句话说，具有式II的聚合物可直接来自于在合适的条件下前体R1R2SiX2和R3R4GeX2(和封端剂前体)的反应。该产物不需要被蒸馏来纯化和分离线形组分与环状组分。
生产式II的锗硅氧烷聚合物的方法的变体涉及独立地制备硅氧烷环状物质和锗氧烷环状物质，然后在合适的溶剂体系(例如，以上所述的那些)中在合适的开环催化剂(例如，以上所述的那些)存在下使它们反应。采用这一方法生产的锗硅氧烷聚合物可含有借助Si-O-Ge桥连接的(R1R2SiO)x和R3R4GeO)y的无规嵌段。在后一通式中，x和y是SiO和GeO嵌段的数量。类似于以上所述的方法使用封端剂。
制备式II的锗硅氧烷聚合物的另一方法是使带有反应性端基，例如卤离子、羟基或烷氧基的线形聚硅氧烷前体与锗前体例如R3R4GeX2或环状锗氧烷组分反应。当X表示卤离子，例如氯离子时，优选在碱性条件下发生反应，以消耗所生成的酸并驱动缩合反应向右。当X表示醇盐时，也优选在碱性条件下进行反应，但可考虑中性或酸性条件。
在上述方法中使用的线形硅氧烷聚合物的实例可用通式HO-(SiMe20)z-SiMe20H(z＝100)表示。一定程度上，报道存在的高分子量锗氧烷聚合物是有用的(参见Brown和Rochow在J.Am.Chem.Soc.1955，82，4166中的参考文献)，然后制备式II表示的锗硅氧烷聚合物的可供替代方法是缩合带有可用于缩合的端基官能团例如羟基或烷氧基的线形硅氧烷聚合物与带有类似羟基或烷氧基端基的线形高分子量锗氧烷聚合物。
本发明的另一类锗硅氧烷聚合物可用以下通式表示：
-(R1R2Ge-O)n-(R3R4Si-O)m-    式III
其中R1、R2、R3和R4独立地选自下述基团：(A)C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基或氢。用R1、R2、R3和R4表示的C1-C10烃基和C1-C10卤素取代的烃基更典型地具有1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1、R2、R3和R4表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。用R1、R2、R3和R4表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基；和(B)链烯基，它在有机硅树脂内可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。下标m和n是正整数，其中n+m大于3，和n/(n+m)大于0.60。
式III的锗硅氧烷聚合物含有反应性端基，所述反应性端基由本发明的方法预先确定，且最常见地为卤离子或氢氧根。式III的聚合物在有机基硅化合物的术语中通常称为水解物。其制备方法类似于上式II所述的那些，但没有添加封端的端基。
本发明的另一类锗硅氧烷聚合物可用下述通式表示：
-(R1R2SiO)m(R3R4GeO)n(R8R9ZO)p式IV
其中R1、R2、R3和R4独立地选自下述基团：(A)C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基或氢。用R1、R2、R3和R4表示的C1-C10烃基和C1-C10卤素取代的烃基更典型地具有1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1、R2、R3和R4表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。用R1、R2、R3和R4表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基；和(B)链烯基，它在有机硅树脂内可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。R8和R9中的至少一个是氢(hydrido)或芳基或取代的芳基；Z独立地选自Ge或Si；n、m和p是正整数，其中n+m＞3，n/n+m+p的范围为0.01-0.99和p≥1。制备式IV的锗硅氧烷聚合物的方法类似于以上针对式II的聚合物所述的那些。对于式IV的聚合物来说，前体的实例包括但不限于HMeSiCl2或PhMeSiCl2或HPhSiCl2或HMeGeCl2或HPhGeSiCl2，其中Me是甲基和Ph是苯基。前体的其他典型实例是Me2SiCl2和Me2GeCl2。在不存在封端基的情况下，锗硅氧烷聚合物是水解物，且具有反应性端基，最常见地为羟基、氯离子或烷氧基。
本发明的另一类锗硅氧烷聚合物可用下述通式表示：
-(R1R2SiO)m(R3R4GeO)n(R10ZO3/2)q-式V
其中R1、R2、R3、R4和R10独立地选自下述基团：(A)C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基或氢。用R1、R2、R3、R4和R10表示的C1-C10烃基和C1-C10卤素取代的烃基更典型地具有1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1、R2、R3和R4表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。用R1、R2、R3和R4表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基；和(B)链烯基，它在有机硅树脂内可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。Z独立地选自Ge或Si；n、m和q是正整数，和n+m+q＞4。整数q表示在网络内的支化点数量。本领域的技术人员会意识到，交联点数量越大(q值越高)，则粘度越高，且可能需要解决加工问题。此外，在交联点之间的距离会影响材料的流变性能。
锗硅氧烷支化聚合物的制备方法类似于对式I I聚合物所述的方法，并额外掺入通式为R10ZX3的前体，其中X是卤素(更通常为氯)、氢氧基或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基或乙酰氧基等)。R10ZX3前体的实例包括但不限于MeSiCl3或PhSiCl3或MeGeCl3或PhGeCl3或MeSi(OMe)3或MeGe(OMe)3等。当没有使用封端前体基团时，锗硅氧烷支化聚合物具有许多反应性的端基官能团，例如氯离子、氢氧根或烷氧根。当在反应混合物中使用封端前体基团时，支化的锗硅氧烷聚合物没有反应性的端基。
本发明的另一类锗硅氧烷聚合物具有树脂结构且典型地为含T和/或Q硅氧烷和/或锗氧烷单元结合M和/或D硅氧烷和/或锗氧烷单元的聚合物。锗硅氧烷树脂可以是两类通用的固化类型：(a)可氢化硅烷化固化类型，和(b)可缩合固化类型。这两类固化类型在商业上是非常有用的。可使用其他固化类型，例如过氧化物固化或自由基固化或电子束固化等。本领域的技术人员熟悉这些和其他固化体系。可用以下通式给出这两类树脂的通式：
[(R1R2R2SiO1/2)w(R1’R2’R2’GeO1/2)v(R2R2SiO)y(R2’R2’GeO)x(R1SiO3/2)z(R1’GeO3/2)r(SiO4/2)s(GeO4/2)t]    式VI
其中w、v、y、x、z、r、s、t是由可水解前体的用量预定的摩尔分数，和v、x、r或t中的至少一个不是0。在上式中，Rn和Rn’基不必然相同，但典型地它们相同。在这一表示中，Rn’基键合到锗核上，和Rn基键合到硅核上。
锗硅氧烷树脂(它借助可氢化硅烷化固化)具有与硅(和/或锗)键合的链烯基或与硅(和/或锗)键合的氢原子。锗硅氧烷树脂典型地包括R1SiO3/2单元(和/或R1’GeO3/2单元)(即T单元)和/或SiO4/2单元(和/或GeO4/2单元)(即Q单元)结合R1R2R2SiO1/2单元(和/或R1’R2’R2’GeO1/2单元)(即M单元)和/或R2R2SiO单元(和/或R2’R2’GeO单元)(即D单元)，其中R1和R1’是均不含脂族不饱和键的C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R2和R2’是R1或R1’基、链烯基或氢。例如，锗硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。此处所使用的术语“不含脂族不饱和键”是指烃基或卤素取代的烃基不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键。
用R1和R1’表示的C1-C10烃基和C1-C10卤素取代的烃基更典型地具有1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1和R1’表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。用R1和R1’表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
用R2和R2’表示的链烯基在锗硅氧烷树脂内可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。在另一实施方案中，R2和R2’可以主要是氢。以下是式VI的可氢化硅烷化固化类型树脂的实例：
(Vi2MeSiO1/2)0.15(Vi2MeGeO1/2)10(PhSiO3/2)0.75，
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.50(PhGeO3/2)0.25，
(ViMe2SiO1/2)0.15(MeGeO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50，
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(GeO4/2)0.1，和
(Vi2MeGeO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.25(PhGeO3/2)0.25，
(HMeGeO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1，和
(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhGeO3/2)0.4。
式VI表示的锗硅氧烷树脂典型地数均分子量(Mn)为约500-约50,000，或者约500-约10,000，或者约1000-约3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定该分子量。
制备锗硅氧烷树脂的方法涉及在合适的有机溶剂中，优选在碱性条件下以便中和所生成的酸，共水解可水解前体例如氯代硅烷和氯代锗烷前体的合适混合物。在分离水层与有机层和进一步中和有机层(通过用水洗涤或添加碱)之后，通常通过施加热和/或使用缩合催化剂，‘稠化’锗硅氧烷的水解物(增加分子量)。在‘稠化’工艺过程中，存在于水解物内的羟基缩合，产生硅氧烷和/或锗氧烷和/或锗硅氧烷键和水。
可氢化硅烷化固化的锗硅氧烷树脂典型地使用交联剂和氢化硅烷化催化剂固化成最终形式，例如热固性凝胶、涂层、膜、板、纤维或任何其他有用的形式。交联剂可以是具有能同锗硅氧烷树脂中的与硅键合的链烯基和与锗键合的链烯基反应的与硅键合的氢原子(和/或与锗键合的氢原子)的化合物。交联剂也可以是具有能同锗硅氧烷树脂中的与硅键合的氢原子(和/或与锗键合的氢原子)反应的与硅键合的链烯基(和/或与锗键合的链烯基)的化合物。当R2和R2’是链烯基时，交联剂每一分子平均具有至少两个与硅(和/或锗)键合的氢原子，或者每一分子平均具有至少三个与硅(和/或锗)键合的氢原子。通常要理解，当锗硅氧烷内每一分子中链烯基的平均数量和交联剂内每一分子中与硅(和/或锗)键合的氢原子的平均数量之和大于4时，发生交联。交联剂的存在量足以固化锗硅氧烷树脂。
交联剂典型地为有机基硅化合物，且可进一步定义为有机基氢硅烷、有机基氢硅氧烷、或其组合。交联剂也可以是有机锗化合物，且可进一步定义为有机基氢锗烷，有机基氢锗氧烷、或其组合。交联剂也可以是有机基锗硅烷化合物且可进一步定义为有机基氢锗硅烷、有机基氢锗氧烷、或其组合。有机基硅化合物和/或有机基锗化合物和/或有机基锗硅烷化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。在无环聚硅烷、聚锗烷、聚硅氧烷、聚锗氧烷、聚锗硅烷和聚锗硅氧烷中，与硅键合的氢原子和与锗键合的氢原子可位于末端、侧链或在末端和侧链这两个位置上。环硅烷、环锗烷、环硅氧烷和环锗氧烷典型地具有3-12个硅(或锗)原子，或者3-10个硅(或锗)原子，或者3-4个硅(或锗)原子。
有机基氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。有机基氢锗烷可以是单锗烷、二锗烷、三锗烷或聚锗烷。当R2和R2’主要是链烯基时，适合于本发明目的的有机基氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。适合于本发明目的的有机基氢锗烷的实例包括但不限于二苯基锗烷、二乙基锗烷、二正丁基锗烷和叔丁基锗烷。本领域的技术人员还会意识到，带有氢的锗硅烷可以是这类锗硅氧烷树脂的合适的交联剂。
当R2和R2’主要是氢时，适合于本发明目的的带有链烯基的硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷：Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH＝CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。适合于本发明目的的带有链烯基的锗烷的实例包括但不限于锗烷，例如四烯丙基锗烷。本领域的技术人员还会意识到，带有链烯基的锗硅烷可以是这类锗硅氧烷树脂的合适的交联剂。
有机基氢硅烷也可具有下式：
HR1R1Si-R3-SiR1R1H    式VII
其中R1如上所定义和例举，和R3是不含脂族不饱和键的亚烃基，其具有选自下述结构的通式：
Figure G2008800087440D00151
其中g为1-6。
其中R1和R3如上所述和例举的具有式VII的有机基氢硅烷的具体实例包括但不限于具有选自下述结构的通式的有机基氢硅烷：
Figure G2008800087440D00161
可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准反应器内进行形成式(IV)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂的反应。合适的反应器包括玻璃和Teflon为衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动例如搅拌设备。此外，优选在惰性氛围例如氮气或氩气中，在不存在湿气的情况下进行反应。
可按照任何顺序结合有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)、氢化硅烷化(c)和任选地有机溶剂(d)。典型地，在引入有机硅树脂(a)和任选地有机溶剂(d)之前，结合有机基硅化合物(b)和氢化硅烷化催化剂(c)。典型地在约0-约150℃的温度下，或者约室温(～23±2℃)-约115℃下进行反应。当温度小于约0℃时，反应速度典型地非常缓慢。反应时间取决于数个因素，例如有机硅树脂(a)和有机基硅化合物(b)的结构以及温度。在约室温(～23±2℃)-约150℃的温度下，反应时间典型地为约1-约24小时。最佳反应时间可以通过常规实验确定。
氢化硅烷化催化剂(c)可以是含铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、锇和铱)的任何公知的氢化硅烷化催化剂，或者含铂族金属的化合物。基于铂在氢化硅烷化反应中高的活性，铂族金属优选是铂。
合适的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，如Willing在美国专利No.3419593中公开的，在此通过参考将其引入。这类催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是承载型氢化硅烷化催化剂，它包括在其表面上具有铂族金属的固体载体。可以方便地通过例如过滤反应混合物，将承载型催化剂与用式(IV)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂分离。承载型催化剂的实例包括但不限于在碳上的铂、在碳上的钯、在碳上的钌、在碳上的铑、在二氧化硅上的铂、在二氧化硅上的钯、在氧化铝上的铂、在氧化铝上的钯和在氧化铝上的钌。
氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(a)与有机基硅化合物(b)的加成反应。典型地，基于有机硅树脂(a)和有机基硅化合物(b)的结合重量，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以提供约0.1-约1000ppm铂族金属，或者约1-约500ppm铂族金属，或者约5-约150ppm铂族金属。铂族金属在约0.1ppm以下时，反应速度非常缓慢。使用大于约1000ppm的铂族金属导致反应速度没有明显增加，因此不经济。
有机溶剂(d)是至少一种有机溶剂。有机溶剂(d)可以是任何非质子或偶极非质子有机溶剂，它在本发明方法的条件下不与有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)或所得有机基氢聚硅氧烷树脂反应且与组分(a)、(b)和有机基氢聚硅氧烷树脂混溶。适合于本发明目的的有机溶剂(d)的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二恶烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂(d)可以是单一的有机溶剂或者含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中每一种如上所述。基于反应混合物的总重量，有机溶剂(d)的浓度典型地为0-约99％(w/w)，或者约30-约80％(w/w)，或者约45-约60％(w/w)。
式VI所述的其他类型的可固化的锗硅氧烷树脂是可缩合固化的树脂。可缩合固化的有机硅树脂典型地包括具有与硅键合的羟基或可水解基团的有机硅树脂，和任选地具有与硅键合的可水解基团的交联剂和/或缩合催化剂。有机硅树脂典型地为含T和/或Q硅氧烷(和/或锗氧烷)单元结合M和/或D硅氧烷(和/或锗氧烷)单元的聚合物。根据一个实施方案，式VI的锗硅氧烷树脂含有R和R’基，所述R和R’基是-H、-OH或可水解基团，和该树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合(和/或与锗键合)的氢原子、羟基原子或可水解基团。此处所使用的术语“可水解基团”是指在不存在催化剂的情况下，在约室温(～23±2℃)-约100℃的任何温度下，与硅(和/或与锗)键合的基团与水在数分钟例如30分钟内反应，形成硅烷醇(Si-OH)和/或锗烷醇(Ge-OH)基。可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-OR7、-OCH2CH2OR7、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R7是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基。
用R7表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R7表示的烃基的实例包括但不限于未支化和支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。用R7表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
典型地，至少50mol％或者至少65mol％或者至少80mol％在锗硅氧烷树脂内的基团是氢、羟基或可水解基团。此处所使用的mol％基团定义为在锗硅氧烷树脂内与硅(和/或锗)键合的基团的摩尔数与锗硅氧烷树脂内R和R’基的总摩尔数之比乘以100。
可缩合固化的锗硅氧烷树脂的具体实例包括但不限于具有下式的锗硅氧烷树脂：
(MeSiO3/2)n(MeGeO3/2)m、(PhSiO3/2)n(PhGeO3/2)m、
(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.1(Me3GeO1/2)0.4(GeO4/2)0.1、
(MeSiO3/2)0.34(PhSiO3/2)0.16(MeGeO3/2)0.34(PhGeO3/2)0.16、
(MeSiO3/2)0.20(PhSiO3/2)0.20(Ph2SiO2/2)0.10(PhMeSiO2/2)0.10(MeGeO3/2)0.10(PhGeO3/2)0.10(Ph2GeO2/2)0.10(PhMeGeO2/2)0.10，其中Me是甲基，Ph是苯基，括号外的数值下标表示摩尔分数，和下标n的数值使得有机硅树脂的数均分子量为500-100,000。在前式中的单元顺序决不被视为限制本发明的范围。
如上所述，用式VI表示的锗硅氧烷数值的数均分子量(Mn)为约500-约100,000，或者有机硅树脂的Mn可以是约500-约10,000，或者约1000-约6000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或者折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定分子量。
可在有机溶剂中，优选在足以中和酸性副产物(它典型地通过水解反应生成)的碱存在下，通过共水解可水解硅烷和锗烷前体的合适混合物，制备式V I表示的可缩合固化的锗硅氧烷树脂。更常用的可水解前体是氯代硅烷前体。例如，可通过在有机溶剂，例如石油醚中，在氢氧化钠存在下，共水解前体R1SiCl3、R1’GeCl3和R1R2R2SiCl3，制备含R1SiO3/2单元、R1’GeO3/2单元和R1R2R2SiO1/2单元的锗硅氧烷聚合物树脂。本领域的技术人员会意识到，需要考虑氯代硅烷和氯代锗烷的水解反应的动力学差异，以确保具有所需分布/结构/组织的硅氧烷和锗氧烷单元的树脂网络生长。也可在有机溶剂中，在存在或不存在缩合催化剂的情况下，采用可缩合固化的锗硅氧烷树脂的水解物，进行“稠合”反应，例如在可氢化硅烷化固化树脂情况下以上所述的那些。
缩合催化剂的实例包括但不限于胺，和铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化剂可选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；和钛化合物，例如四丁醇钛。典型地，在低浓度，例如约0.01-约10％下使用这些催化剂。
如上所述，可缩合固化的锗硅氧烷树脂可进一步包括交联剂。交联剂的通式可以是(R7)qSiX4-q，其中R7是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基，X是可水解基团，和q为0或1。用R7表示的烃基和卤素取代的烃基和用X表示的可水解基团如以上所述和例举。交联剂的通式也可以是(R7’)qGeX4-q，其中R7’与以上的R7一样。交联剂的具体实例包括但不限于烷氧基硅烷或烷氧基锗烷，例如MeSi(OCH3)3、(CH3CH2)2Ge(OCH2CH3)2、Ge(OCH2CH3)4、Ge(OCH3)4、C6H5Si(OCH3)3。
交联剂可以是一种或多种硅烷，一种或多种锗烷、或其组合。
若存在的话，则在可缩合固化的锗硅氧烷树脂内交联剂的浓度足以固化(交联)该可缩合固化的树脂。交联剂的确切量取决于所需的固化程度，其通常随交联剂内与硅(和/或锗)键合的可水解基团的摩尔数与锗硅氧烷树脂内与硅(和/或锗)键合的氢原子、羟基或可水解基团的摩尔数之比的增加而增加。可通过常规实验容易地确定交联剂的最佳量。
在再一实施方案中，式VI所述的锗硅氧烷树脂可以是自由基可固化的锗硅氧烷树脂。自由基可固化的锗硅氧烷树脂的实例包括但不限于可过氧化物固化的锗硅氧烷树脂，含自由基光引发剂的辐射可固化的锗硅氧烷树脂，和可高能辐射固化的锗硅氧烷树脂。典型地，可自由基固化的锗硅氧烷树脂包括锗硅氧烷树脂和任选地交联剂，和/或自由基引发剂(例如自由基光引发剂或有机过氧化物)。
锗硅氧烷树脂可以是可通过选自下述中的至少一种方法固化(即交联)的任何锗硅氧烷树脂：(i)在自由基光引发剂存在下，将锗硅氧烷树脂暴露于波长为约200-约800nm的辐射线下，(ii)在有机过氧化物存在下，加热锗硅氧烷树脂，和(iii)将锗硅氧烷树脂暴露于电子束下。锗硅氧烷树脂典型地是含T单元和/或Q单元结合M和/或D单元的聚合物。
例如，式VI所述的锗硅氧烷树脂可包括链烯基或炔基。链烯基可以与以上针对R2和R2’所述的那些相同。炔基可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基。
自由基引发剂典型地为自由基光引发剂或有机过氧化物。此外，自由基光引发剂可以是当暴露于波长为约200-约800纳米的辐射线下时能引发锗硅氧烷树脂固化(交联)的任何自由基光引发剂。自由基光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮、卤代二苯甲酮和苯乙酮。自由基光引发剂也可以是聚硅烷，例如苯基甲基聚硅烷。自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂或含两种或更多种不同自由基光引发剂的混合物。基于锗硅氧烷树脂的重量，自由基光引发剂的浓度典型地为0.1-6％(w/w)，或者1-3％(w/w)。
自由基引发剂也可以是有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于过氧化二芳酰，例如过氧化二苯甲酰，过氧化二对氯苯甲酰，和过氧化双-2，4-二氯苯甲酰；过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化二芳烷基，例如过氧化二枯基；过氧化烷基芳烷基，例如过氧化叔丁基枯基和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；和烷基芳酰基过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。有机过氧化物可以是单一的过氧化物或含两种或更多种不同的有机过氧化物的混合物。基于锗硅氧烷树脂的重量，有机过氧化物的浓度典型地为约0.1-约5％(w/w)，或者约0.2-约2％(w/w)。
一旦完成固化，不管缩合还是自由基固化，则可生产锗硅氧烷化合物，例如凝胶、涂层、膜(自立式或在基底上)、板、纤维和其他。
在一些情况下，与类似的硅氧烷材料相比，它们可具有一种或多种改进的性能，例如改进的机械性能、改进的硬度、改进的反应性、在极性溶剂内改进的溶解度或较高的折射指数。锗硅氧烷的性能主要取决于硅氧烷和锗氧烷单元的化学计量，它们在聚合物内的相对排列(分布)，在硅和锗核上的有机官能团，锗硅氧烷聚合物的分子量，和锗硅氧烷聚合物的结构。
锗硅氧烷的折射指数高于硅氧烷。折射指数的改进涉及在锗硅氧烷聚合物内有机基锗氧单元的数量和该聚合物的密度(对于给定分子量的聚合物来说)。一般地，在所有其他情况相同的情况下，增加产物密度会正比例地增加折射指数。
在其预固化、水解物和固化形式下的以上所述的锗硅氧烷聚合物可在复合材料配方与体系中用作基体。这些可视需要含有填料(不连续和连续)。合适的填料包括但不限于颗粒，例如二氧化硅或氧化铝或氧化钛，或连续纤维，例如玻璃纤维或碳纤维。与硅氧烷类似物相比，锗硅氧烷聚合物的改进的性能与不连续相(即填料)的性能结合可产生具有改进的性能，例如光学和机械性能的材料。本领域的技术人员会意识到，可能有在配制和复合材料制造过程中涉及的加工问题。该复合锗硅氧烷可用作具有改进的硬度和光学性能的涂层，例如膜、单片(monolith)、纤维(不连续和连续)和板。
用于调节货架期、固化时间和固化温度的其他任选的成分是称为抑制剂的那些，这些是本领域的技术人员已知的。这些化合物典型地与催化剂体系形成络合物；且基于其形成常数，因此可有效地与氢化硅烷化的主要反应竞争。可充当有效的抑制剂的合适化合物通常是含有磷、氧、硫或氨基的那些。实例尤其可以是三乙胺、三苯基膦、二甲亚砜、乙酸丁酯。
氢存在于合成的液体聚合物内。其氢含量与预期的分子结构有关。然而，一旦固化该材料形成凝胶、膜或类似物时，该结构或多或少为无定形。相对于起始聚合物，氢含量相当或下降。
本发明的一个实施方案是具有下述经验式的锗硅氧烷化合物：SiwGexOyCz，其中w+x+y+z＝1；0.5*y＜w+x＜1.5*y；和0.1*y＜w+x＜6z。
锗硅氧烷化合物可以制成含0-50原子％氢的各种制品，其中包括但不限于凝胶、涂层、膜(自立式或在基底上)、板和纤维。
以下示出了共水解反应的一个实施方案。二甲基氯化锗与二甲基氯化硅反应，形成锗硅氧烷。
Figure G2008800087440D00231
以下示出了开环聚合反应的一个实施方案。
Figure G2008800087440D00232
实施例1-共水解Me2GeCl2和Me2SiCl2
3颈圆底烧瓶配有搅拌棒、冷凝器、温度计和滴液漏斗。添加水，在水解完成之后，达到18wt％HCl浓度。将氢氧化钠加入到该体系中，其摩尔量将中和HCl。将用量为6.98g(0.175mol)氢氧化钠溶解在29.0g(1.61mol)去离子水中，并冷却到室温。逐滴添加5.6g(0.043mol)Me2SiCl2到该水溶液中。添加用量为29.0g(0.31mol)甲苯。接下来，逐滴添加7.5g(0.043mol)Me2GeCl2到这两相体系中。在添加Me2GeCl2之后的pH为约4.0，比理想的略酸性。在完成Me2GeCl2的添加之后，搅拌反应混合物2小时。使用分离漏斗，分离这两相。在无水硫酸钠上干燥甲苯相。
在硅片上旋涂甲苯相。制备两个样品。使第一个过滤通过0.45微米的Whatman过滤器，并在1000rpm下旋涂15秒。使第二个过滤通过0.20微米的Whatman过滤器，并在1000rpm下旋涂10秒。在这两个硅片上观察涂层，但其质量差。该样品表明在约600纳米下RI值为1.45-1.50，这比标准硅氧烷材料高得不多。这最可能是由于在硅片上锗含量低所致。这可能是由于差的涂层质量或者在旋涂工艺过程中锗物质损失所致。
实施例2-共水解Me2GeCl2和Me2SiCl2
250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和加热煲。将用量为9.26g氢氧化钠溶解在9.40g去离子水中，并加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶放置在冰浴中，以冷却溶液到10℃。将约12ml Me2SiCl2逐滴加入到氢氧化钠溶液中。冷却该反应，并逐滴添加约5g Me2GeCl2到该反应中。添加约27ml石油醚。在35-45℃下回流4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。分离水层和有机层。用石油醚洗涤水层。用硫酸钙干燥有机层。通过在氮气物流下干燥石油醚层，获得产物。最终产物为粘稠液体。
B.50mol％ Me2GeCl2/50mol％Me2SiCl2
250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和加热煲。将用量为9.37g氢氧化钠溶解在9.63g去离子水中，并加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶放置在冰浴中，以冷却溶液到10℃。接下来，逐滴添加7.4mlMe2SiCl2到该溶液中，并以冷却溶液到10℃。将用量为3.39g氢氧化钠溶解在5.01g水中并加入到该反应中。进行这一步骤以确保在添加Me2GeCl2之前，反应溶液为碱性。将用量为10ml的Me2GeCl2逐滴加入到该反应中。冷却反应到10℃并添加约37ml石油醚。在45-55℃下回流反应4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。使用石油醚漂洗烧瓶，然后倾倒在具有水相的分离漏斗内。分离水层和有机层。用石油醚洗涤水层。用硫酸钙干燥石油醚相过夜。通过在氮气物流中干燥石油醚层，获得产物。最终产物为液体和晶体状沉淀的混合物。
C.75mol Me2GeCl2/25mol Me2SiCl2
250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和加热煲。将用量为6.22g氢氧化钠溶解在6.72g去离子水中。将冰浴加入到圆底烧瓶中。冷却氢氧化钠/水溶液到约10℃，并将2.5mlMe2SiCl2逐滴加入到反应中。冷却反应到约10℃。将用量为10ml的Me2GeCl2逐滴加入到该圆底烧瓶中。冷却溶液回到10℃，并添加20ml石油醚。在约40℃下回流反应4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。分离水层和有机层。用石油醚洗涤水层。用硫酸钙干燥有机层过夜。通过在氮气物流中干燥石油醚层，获得产物。最终产物主要为并具有一些液体的晶体。
D.50mol％Me2GeCl2/50mol％Me2SiCl2同时水解
250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和加热煲。将用量为9.21g氢氧化钠溶解在10.77g去离子水中。将冰浴加入到圆底烧瓶中。冷却氢氧化钠/水溶液到～15℃。在滴液漏斗内一起混合用量为10g的Me2GeCl2和7ml的Me2SiCl2。然后将该混合物逐滴加入到该反应中。接下来，将37ml石油醚加入到该反应中。一旦完成添加，则除去冰浴，并在约40℃下回流反应4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。分离水层和有机层。用硫酸镁干燥有机层。通过在氮气物流中干燥石油醚层，获得产物。最终产物主要为具有一些晶体/沉淀的液体。
使用GC-MS、IR、GPC和NMR，分析产物。这些试验表明，存在硅氧烷、锗氧烷和锗硅氧烷物质的混合物。在各种锗水平下形成的物质具有很小的差别。共水解工序产生高比例的低分子量物质，其中的大多数为环状。
表1中示出了所合成的聚合物的概述。
表1
Figure G2008800087440D00251
实施例3-开环聚合
如下所述制备(Me2GeO)4。100ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、磁搅拌棒和加热煲。将用量为8.99g氢氧化钠溶解在9.14g去离子水中。将冰浴加入到圆底烧瓶中。在40分钟内逐滴添加用量为20g的Me2GeCl2。接下来，添加28ml石油醚。在Me2GeCl2和石油醚的添加过程当中，温度为约10-20℃。回流反应混合物约4小时。观察到反应良好的混合。使用分离漏斗分离水层和有机层。用30ml石油醚洗涤水层4次。在分离漏斗壁上观察到凝胶状液滴。在无水硫酸镁上干燥石油醚相并在氮气物流下重结晶该产物。最终产物为白色晶体材料。
A.开环聚合345 Fluid[(Me2SiO)4，5，6]+(Me2GeO)x50ml圆底烧瓶配有氮气吹扫、温度计、冷凝器、滴液漏斗、磁搅拌棒和加热煲。将用量为1.32g的(Me2GeO)4、9.02g Dow
Figure G2008800087440D00261
345Fluid和0.43g三甲基硅烷醇钾加入到烧瓶中并搅拌。施加热量到该反应中，并在65℃下，将所有组分溶解在溶液内。增加热量到约130℃并搅拌反应2小时。观察到粘度增加。逐滴添加乙酸，直到获得pH约6(这通过Fisher Short Range Alkacid pH试纸来测试，pH6.0-8.5)。在乙酸添加之后形成白色沉淀。离心并过滤样品，以除去沉淀。
B.PDMS+(Me2GeO)x开环
通过标准水解Me2SiCl2，生产聚二甲基硅氧烷(PDMS)。逐滴添加20g Me2SiCl2到57.55g水中并允许反应约7小时。用水洗涤产物，直到pH为中性。
50ml圆底烧瓶配有氮气吹扫、温度计、冷凝器、滴液漏斗、磁搅拌棒和加热煲。将用量为3.195g的PDMS、0.77g(Me2GeO)x和0.0230g三甲基硅烷醇钾加入到烧瓶中并搅拌。反应混合物变得非常粘稠，且难以搅拌。添加Dow
Figure G2008800087440D00262
345Fluid(1.55g)，以稀释该溶液，从而改进搅拌。经2小时加热该反应到130℃。在反应过程中，难以获得良好的搅拌，这是由于溶液粘度高。逐滴添加乙酸，直到获得pH约6(这通过Fisher Short Range Alkacid pH试纸来测试，pH6.0-8.5)。在乙酸添加之后形成白色沉淀。最终产物为高粘度的流体。没有过滤该样品。
表2中示出了所制备的聚合物的概述。
表2
Figure G2008800087440D00263
通过旋涂，将两种锗硅氧烷聚合物施加到直径100mm的Si<100>片上。一种聚合物为34％Ge/66％Si和另一种为46％Ge/54％Si。混合该聚合物与甲苯，分别形成49.5wt％和46.9wt％溶液。使用Chem MatTechnology Spin Coater KW-4A，在1000rpm下旋涂每一样品30秒。使该溶液过滤通过0.2微米的Whatman过滤器。在热板上在300℃下在空气中加热该样品1分钟。
在波长范围为200-1000纳米的光谱椭圆光度仪上，在75度的入射角下，进行所有折射指数试验。使用Cauchy分散模型，用数学方法拟合椭圆光度数据，以提取膜厚和折射指数vs.波长特征。折射指数值随波长下降，这是介电材料的特征。在400-1000纳米的波长值下，膜的消光系数为体系的检测极限或以下，这表明膜在可见光内透光。
通过Rutherford背反射光谱法测定膜的组成。
表3示出了平均膜厚，标称的膜元素组成，和平均折射指数值，这在硅片表面上的5个点处测量。在硅片表面上的膜厚在整个硅片上变化20％。每一膜所报道的折射指数(RI)值为在波长632纳米下的数值。膜的折射指数值在整个硅片表面上变化6％。
表3
Figure G2008800087440D00271
评价数种锗硅氧烷在水和有机溶剂中的溶解度。将材料置于溶剂内并剧烈摇动。在摇动之后和在静置样品1天之后进行观察。单一相溶液表明样品可溶于给定溶剂内。若将液体样品置于溶剂内，但观察到的量小于最初添加的量，则认为样品部分可溶。若样品加入到溶剂中，且随着样品尺寸下降，溶剂变浑浊，则认为该物质部分可溶。若将样品加入到溶剂中并均保持未变，则认为它们不可溶。表4中示出了结果。
表4
Figure G2008800087440D00281
A/S＝在摇动之后立即观察
S＝可溶；PS＝部分可溶，N＝不溶
在较高的锗含量下，添加锗物质到硅氧烷链确实影响聚合物的溶解度。最感兴趣的是通过增加锗含量来调节硅氧烷水溶解度的能力。
尽管为了阐述本发明的目的示出了一些代表性实施方案和细节，但对本领域的技术人员来说，显而易见的是，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围的情况下，作出此处公开的组合物和方法的许多变化。

Claims (15)

1.杂元素硅氧烷聚合物，选自：
(a)R5R6R7ZO-(R1R2SiO)n(R3R4MO)m-ZR5R6R7
其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C10烃基、C1-C10卤素取代的烃基、氢或具有2-10个碳原子的链烯基，其中R1-R4中的至少一个是氢；R5、R6、R7独立地选自R1、R2、R3和R4，或氢氧基团；Z独立地选自Si或M；M是选自第IVB、VB或VIB族中的元素；m和n是大于或等于1的整数，和其中该杂元素硅氧烷聚合物具有线形结构；
(b)-(R”1R”2SiO)m(R3R4MO)n(R8R9ZO)p-
其中R1”和R2”独立地选自C1-C10烃基、C1-C10卤素取代的烃基、氢或具有2-10个碳原子的链烯基，其中的烃基选自烷基、环烷基、烷芳基和芳烷基；R3和R4独立地选自C1-C10烃基、C1-C10卤素取代的烃基、氢或具有2-10个碳原子的链烯基；和R8与R9是氢或芳基；Z独立地选自M或Si；M是选自第IVB、VB或VIB族中的元素；n、m和p是正整数，且n+m＞3，n/n+m+p的范围为0.01-0.99，和p≥1；
(c)-(R1R2SiO)m(R3R4M’O)n(R10ZO3/2)q-
其中R1、R2、R3、R4和R10独立地选自C1-C10烃基、C1-C10卤素取代的烃基、氢或具有2-10个碳原子的链烯基；Z独立地选自M’或Si；M’是选自除了Si以外的第IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m、n和q是正整数；m+n+q大于4；和q是支化点的数目；和
(d)[(R1R2R2SiO1/2)w(R1’R2’R2’M’O1/2)v(R2R2SiO)y(R2’R2’M’O)x(R1SiO3/2)z(R1’M’O3/2)r(SiO4/2)s(M’O4/2)t]
其中R1和R1’独立地选自不含脂族不饱和键的C1-C10烃基，或不含脂族不饱和键的C1-C10卤素取代的烃基；R2和R2’独立地为R1、R1’、具有2-10个碳原子的链烯基或氢；M’是选自除了Si以外的第IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和w、v、y、x、z、r、s、t是由可水解前体的含量预定的摩尔分数，和v、x、r或t中的至少一个不为0。
2.权利要求1的杂元素硅氧烷聚合物，其中R1-R7中的至少一个是甲基。
3.权利要求1或2的杂元素硅氧烷聚合物，其中M是选自IVB族以及V、Nb、Ta、Mo或W的元素，和M’是选自除了Si以外的第IVA或IVB族以及V、Nb、Ta、Mo或W的元素。
4.权利要求1或2的杂元素硅氧烷聚合物，其中由该杂元素硅氧烷聚合物制备的膜、涂层或凝胶的折射指数为1.7-2.8。
5.由杂元素硅氧烷化合物制造的制品，其中该制品的折射指数为1.7-2.8，其中该制品含有0-50原子％氢，其中由权利要求1-4任一项的杂元素硅氧烷聚合物制备该杂元素硅氧烷化合物，和其中该杂元素硅氧烷化合物的经验式为：SiwM’xOyCz，其中M’是选自除了Si以外的第IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；w+x+y+z＝1；0.5*y＜w+x＜1.5*y；和0.1*y＜w+x＜6z。
6.权利要求5的制品，其中M’是Ge。
7.制备杂元素硅氧烷聚合物的方法，该方法包括：
提供通式为(R1R2SiO)n(R3R4MO)m的环状环结构，其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C10烃基、C1-C10卤素取代的烃基、氢或具有2-10个碳原子的链烯基；M是选自第IVB、VB或VIB族中的元素；m和n是大于或等于1的整数；和n+m之和小于48；
在催化剂存在下，在溶剂体系内使该环状环结构反应，形成通式为P-(R1R2SiO)n(R3R4MO)m-P’的线形结构，其中P和P’选自X或封端基；X独立地选自卤素基团、氢氧基团或烷氧基团，和m与n是大于或等于1的整数。
8.权利要求7的方法，其中P和P’是封端基，和其中该环状环结构与选自R5R6R7ZX、R5R6R7Z-O-ZR7R6R5或其组合中的封端前体反应，其中R5、R6和R7独立地选自R1、R2、R3和R4、或氢氧基团；X选自卤素基团、烷氧基团或氢氧基团；Z独立地选自Si或M，
形成线形结构：
R5R6R7ZO-(R1R2SiO)n(R3R4MO)m-ZR5R6R7
其中m和n是大于或等于1的整数。
9.权利要求7或8的方法，其中在酸性或碱性条件下使环状环结构反应。
10.权利要求7或8的方法，其中通过在溶剂体系中水解并缩合通式为R1R2SiX’2和R3R4MX”2的前体，形成环状环结构，其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C10烃基、C1-C10卤素取代的烃基、氢或具有2-10个碳原子的链烯基；M是选自第IVB、VB或VIB族中的元素；和X’2和X”2独立地选自卤素和烷氧基。
11.权利要求7的方法，进一步包括使该环状环结构与通式为(R8R92O)p的前体反应，其中R8和R9独立地是氢或芳基，
形成通式为P-(R1R2SiO)n(R3R4MO)m(R8R9ZO)p-P’的线形结构，其中P和P’选自X或封端基，X独立地选自卤素基团、氢氧基团或烷氧基团，Z独立地选自Si或M；和n、m和p是正整数，且n+m＞3，n/n+m+p的范围为0.01-0.99，和p≥1。
12.权利要求7的方法，进一步包括使所述环状环结构与通式为R10ZX3的前体反应，其中R10选自烷基或具有2-10个碳原子的链烯基，X是卤素基团、氢氧基团或烷氧基团，Z选自Si和M，
形成通式为P-(R1R2SiO)n(R3R4MO)m(R10ZO3/2)q-P’的线形结构，其中P和P’选自X或封端基，X独立地选自卤素基团、氢氧基团或烷氧基团；Z独立地选自Si或M；q是正整数；和m+n+q大于4。
13.权利要求7或8的方法，其中催化剂选自酸催化剂、碱催化剂、酸的盐催化剂、碱的盐催化剂、或其组合。
14.权利要求7或8的方法，其中溶剂体系选自苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯甲烷、三氯乙烷、溴苯、氯苯、石油醚、正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷、十二烷、环戊烷、环己烷、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二恶烷、或其组合。
15.权利要求7或8的方法，进一步包括固化杂元素硅氧烷聚合物。
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