KR101518661B1

KR101518661B1 - 대전 부재, 대전 부재의 제조 방법, 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지

Info

Publication number: KR101518661B1
Application number: KR1020137030808A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 고다마; 노리아키 구로다; 노리코 스즈무라; 유야 도모미즈; 히로키 마스
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2015-05-07
Also published as: EP2703902A4; JP2012237994A; EP2703902B1; US20130064571A1; KR20140011395A; WO2012147983A1; EP2703902A1; CN103502896A; CN103502896B; JP5943696B2

Abstract

클리닝 불량이 발생하기 어려운 대전 부재를 제공하고, 전자 사진 장치의 세로 줄무늬 화상의 발생을 억제한다. 지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재로서, 상기 표면층은, Si-O-M 결합과 Si-O-Ta 결합 중 적어도 1종류의 결합과, M-O-Ge 결합과 Ta-O-Ge 결합 중 적어도 1종류의 결합과, 및 Si-O-Ge 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, M은, Ti, Zr 및 Hf의 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며, 상기 고분자 화합물은, 하기 식(1) 및 식(2)로 나타나는 구성 단위를 가짐과 함께, 하기 식(3) 및 식(4)로 나타나는 구성 단위의 적어도 1종류의 구성 단위를 갖고 있으며, 그 대전 부재는, 그 표면으로부터 그 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 그 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 그 대전 부재는, 그 표면이 조면으로 되어 있다.
식(1)

식(2) GeO_4/2
식(3) MO_4/2
식(4) TaO_5/2

Description

대전 부재, 대전 부재의 제조 방법, 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지{CHARGING MEMBER, METHOD FOR PRODUCING CHARGING MEMBER, ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE, AND PROCESSOR CARTRIDGE}

본 발명은, 전자 사진 장치 등에 사용되는 대전 부재, 대전 부재의 제조 방법, 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

전자 사진 장치에는, 감광체의 표면과 접촉하여 상기 표면을 대전시키는 대전 부재, 그 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상에 토너상을 형성시키기 위한 현상 부재, 그 감광체에 부착된 토너를 제거하는 클리닝 부재 등의 전자 사진용 부재가 사용되고 있다.

대전 부재로서는, 감광체와 접촉 닙을 충분히 확보하는 관점에서, 지지체 및 상기 지지체의 외주에 설치된 탄성층(도전성 탄성층)을 갖는 것이 있다. 일반적으로, 탄성층(도전성 탄성층)은 저분자량 성분을 비교적 다량으로 포함하는 경우가 많고, 이 저분자량 성분의 블리드 아웃을 억제하기 위해서, 탄성층의 외주에 표면층을 형성하고 있다.

특허문헌 1은, 바인더에 입자를 첨가한 표면층 형성용 코팅제를 사용하여 형성된 표면층에 의해, 요철 형상을 형성하고, 대전 부재로부터의 이상 방전에 의한 잔 가로 줄무늬 형상의 화상 불량(대전 가로 줄무늬)을 억제하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 다양한 입자를 첨가한 코팅제는, 입자의 응집에 의한 침강 등에 의해, 보존 안정성에 과제를 갖는다.

또한 특허문헌 2는, 상기 코팅제의 보존 안정성에 관계되는 과제를 피하기 위해서, 입자를 첨가하고 있지 않은 절연성의 표면층을 박막화하는 기술을 개시하고 있다.

또한, 대전 가로 줄무늬는, 대전 부재로부터 감광체에 부여되는 전하가 불충분하기 때문에 발생하고 있다. 그로 인해, 특허문헌 2는, 표면층의 전기 저항값을 올리고, 또한 박막화함으로써 표면층의 전기 용량을 올리고, 또한 탄성체층의 전기 저항값을 저하시킴으로써 대전 부재의 표면층에의 전하 공급을 증가시켜서, 감광체에 충분한 전하를 부여할 수 있도록 하고 있다.

일본 특허 공개 제2005-345801호 공보 일본 특허 공개 제2009-086263호 공보

그러나, 특허문헌 2에 관한 대전 부재를 검토한 결과, 전자 사진 장치에 있어서, 클리닝 불량에 기인하는 세로 줄무늬 화상이 발생하는 경우가 있었다. 이 세로 줄무늬 화상은 클리닝 공정에 있어서, 전사 잔여물인 폐 토너가 클리닝 부재를 빠져 나가는 것에 의해 발생하는 화상이다. 이 폐 토너의 빠져나감은 클리닝 부재인 탄성 블레이드와 감광체의 마찰 계수가, 프린트 매수를 거듭함으로써 서서히 상승하고, 탄성 블레이드에 채터링이 발생함으로써 발생한다고 생각된다. 그리고, 이 마찰 계수의 상승에 대전 부재가 기여하고 있는 것이 판명되었다.

대전 부재는 감광체와의 접촉 닙 부근의 갭에 발생하는 방전에 의해, 감광체 표면을 대전하고 있고, 약간이지만 O₃, NO_X 등의 방전 생성물이 발생한다. 이들 방전 생성물이나 감광체 표면의 마모분 등의 물질을 대전 부재가 감광체 표면에 압접, 고착시킴으로써, 감광체와 클리닝 부재의 마찰 계수가 상승하였다고 생각된다. 그리고, 이러한 감광체 표면의 마찰 계수의 상승은, 특허문헌 2에 기재된 대전 부재에 있어서 현저하게 나타났다. 그 원인으로서, 특허문헌 2에 기재된 대전 부재는, 그 표면 경도가 낮은 것에 의해, 대전 부재와 감광체의 접촉 면적이 커지고, 감광체 표면에 마찰 상승 물질을 고착시키기 쉬운 것이 생각되었다.

그래서 본 발명의 목적은, 클리닝 불량이 발생하기 어려운 대전 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성할 수 있는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 형태에 의하면, 지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-M 결합 및 Si-O-Ta 결합으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 결합, M-O-Ge 결합 및 Ta-O-Ge 결합으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 결합, 및, Si-O-Ge 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, M은 Ti, Zr 및 Hf의 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며, 상기 고분자 화합물은, 하기 식(1)로 나타나는 구성 단위와, 하기 식(2)로 나타나는 구성 단위와, 하기 식(3)으로 나타나는 구성 단위 및 하기 식(4)로 나타나는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 한쪽의 구성 단위를 갖고, 상기 대전 부재는, 그 표면으로부터 상기 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 그 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 상기 대전 부재는, 상기 표면이 조면으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 대전 부재가 제공된다.

식(1)

식(1) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로 이하의 식(5) 내지 (8) 중 어느 하나를 나타낸다.

식(5)

식(6)

식(7)

식(8)

식(5) 내지 (8) 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕실기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은, 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은, 각각, 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

식(2) GeO_4/2

식(3) MO_4/2

식(4) TaO_5/2

식(3) 중, M은, Ti, Zr 및 Hf의 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 대전 부재의 제조 방법이며, (i) 하기 식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 하기 식(14) 내지 (17)로 나타나는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류와, 하기 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 코팅제의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층의 외주에 형성하는 공정과, (ii) 그 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시켜서, 그 가수분해 축합물을 가교시켜서 상기 고분자 화합물을 제조하는 공정을 갖고, 그 공정(ii)에 있어서 상기 도막이 경화 수축하여 균열을 갖는 표면층을 생성시키는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법이 제공된다.

식(13) R₃₃-Si(0R₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

식(14) Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

식(15) Zr(OR₄₁)(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)

식(16) Hf(OR₄₅)(OR₄₆)(OR₄₇)(OR₄₈)

식(17) Ta(OR₄₉)(OR₅₀)(OR₅₁)(OR₅₂)(OR₅₃)

식(18) Ge(OR₅₄)(OR₅₅)(OR₅₆)(OR₅₇)

식(13) 중, R₃₃은, 에폭시기를 갖는, 식(19) 내지 (22) 중 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 식(14) 내지 (18) 중, R₃₇ 내지 R₅₇은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.

식(19)

식(20)

식(21)

식(22)

식(19) 내지 (22) 중, R₅₈ 내지 R₆₀, R₆₃ 내지 R₆₅, R₇₀, R₇₁, R₇₆ 및 R₇₇은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₆₁, R₆₂, R₆₆ 내지 R₆₉, R₇₄, R₇₅ 및 R₈₀ 내지 R₈₃은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R₇₂, R₇₃, R₇₈ 및 R₇₉는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕실기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n', m', l', q', s' 및 t'는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p' 및 r'는, 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또한, *은, 식(13) 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 대전 부재의 제조 방법이며, (i) 상기 식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 하기 식(23)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 상기 식(14) 내지 (17)로 나타나는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류와, 상기 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 코팅제의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층의 외주에 형성하는 공정과, (ii) 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시킴으로써, 그 가수분해 축합물을 가교시켜서 상기 고분자 화합물을 제조하는 공정을 갖고, 그 공정(ii)에 있어서 상기 도막이 경화 수축하여 균열을 갖는 표면층을 생성시키는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법이 제공된다.

식(23) R₈₄-Si(OR₈₅)(OR₈₆)(OR₈₇)

식(23) 중, R₈₄는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R₈₅ 내지 R₈₇은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전 가능하게 배치되어 있는 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치이며, 그 대전 부재가, 상기 대전 부재인 전자 사진 장치가 제공된다.

또한, 본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지이며, 그 대전 부재가, 상기 대전 부재인 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명에 따르면, 클리닝 불량이 발생하기 어려운 대전 부재를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성할 수 있는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 대전 부재의 표면의 균열의 상태를 도시하는 모식 단면도.
도 2는, 본 발명에 따른 대전 부재의 구성의 일례를 도시하는 모식도.
도 3은, 본 발명에 따른 전자 사진 장치의 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 4는, 본 발명에 따른 대전 부재의 표면에 존재하는 균열의 단면 형상의 일례를 도시하는 도면.
도 5는, 본 발명에 따른 대전 부재의 표면층에 사용하는 재료의 입도 분포와 탄성률의 관계의 일례를 도시하는 도면.
도 6은, 본 발명에 따른 축합물의 경화물의 ²⁹Si-NMR에 의한 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면.
도 7은, 본 발명에 따른 축합물의 경화물의 ¹³C-NMR에 의한 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면.

<대전 부재>

본 발명에 따른 대전 부재는, 지지체, 상기 지지체의 외주에 형성된 탄성층, 및, 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 갖고, 대전 부재의 표면이 조면화된 것이다. 즉, 그 대전 부재는, 그 표면으로부터 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 그 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 대전 부재는, 그 표면이 조면화되어 있다.

도 1은 대전 부재의 표면이 조면화된 일례를 나타낸다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 대전 부재는 표면층(103)의 표면으로부터 탄성층(102)에 걸쳐서 균열부(104)를 갖고, 균열부의 테두리부(105)에 있어서 표면층 및 탄성층이 함께 융기된 형상으로 되어 있다. 대전 부재는, 감광체에 접촉한 경우, 이 테두리부(105)가 감광체와의 접촉점이 되고, 감광체와의 접촉 면적을 저감할 수 있다. 이에 의해, 본 발명에 따른 대전 부재는, 감광체 표면에의 마찰 상승 물질의 압접, 고착을 억제하고, 세로 줄무늬 화상을 억제하고 있다고 생각된다.

본 발명에 따른 대전 부재의 가장 간단한 구성은, 지지체의 외주에 탄성층(도전성 탄성층) 및 표면층의 2층을 형성한 구성인데, 지지체와 탄성층 사이나 탄성층과 표면층 사이에 다른층을 1개 또는 2개 이상 설치해도 된다. 대전 부재의 대표예인 롤러 형상의 대전 롤러의 단면을 도시한 도 2에 있어서, 참조 부호 101은 지지체이며, 참조 부호 102는 탄성층이며, 참조 부호 103은 표면층이다.

도 4에, 본 발명에 따른 대전 부재의 표면 형상의 일례를 나타낸다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 대전 부재의 표면에 균열이 존재하고 있다. 도 4의 상부 도면은, 표면층의 상방에서 본 도면이다. 도 4의 하부 도면은, 도 4의 상부 도면 중의 파선부의 위치에 있어서의 두께 방향 단면의 요철 상태를 도시하는 도면이다. 이때의 표면층의 두께는 2㎛이다. 균열의 프로파일을 관찰하면, 표면으로부터 두께 방향으로 2㎛를 초과하는 균열이 발생해 있고, 균열이 탄성층까지 발달해 있는 것을 알 수 있다.

〔지지체〕

대전 부재의 지지체로서는, 도전성을 갖고 있으면 되고(도전성 지지체), 이하의 것을 들 수 있다. 철, 구리, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속제(합금제)의 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 표면에 내찰상성 부여를 목적으로 하여, 도전성을 손상시키지 않는 범위에서, 도금 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

〔탄성층〕

탄성층에는, 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무 등의 탄성체를 1종류 또는 2종류 이상 사용할 수 있다. 고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무.

또한, 탄성층에는, 도전제를 적절히 사용함으로써, 그 도전성을 소정의 값으로 할 수 있다. 탄성층의 전기 저항값은, 도전제의 종류 및 사용량을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항값의 적합한 범위는 10² 내지 10⁸Ω이며, 보다 적합한 범위는 10³ 내지 10⁶Ω이다.

또한, 탄성층용 도전제로서, 케첸 블랙 EC, 아세틸렌 블랙, 고무용 카본, 산화 처리를 실시한 컬러(잉크)용 카본, 및, 열분해 카본 등의 도전성 카본을 사용할 수도 있다. 고무용 카본으로서 이하의 것을 들 수 있다. Super Abrasion Furnace(SAF: 초 내마모성), Intermediate Super Abrasion Furnace(ISAF: 준 초내마모성), High Abrasion Furnace(HAF: 고내마모성), Fast Extruding Furnace(FEF: 양호 압출성), General Purpose Furnace(GPF: 범용성), Semi Reinforcing Furnace(SRF: 중 보강성), Fine Thermal(FT: 미립 열분해) 및 Medium Thermal(MT: 중 입자 열분해).

또한, 탄성층용 도전제로서, 천연 그래파이트 및 인조 그래파이트와 같은 그래파이트를 사용할 수도 있다.

탄성층에는, 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가해도 된다. 충전제로서는, 실리카(화이트 카본), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 및 황산알루미늄을 들 수 있다. 가교제로서는, 황, 과산화물, 가교 보조제, 가교 촉진제, 가교 촉진 보조제, 가교 지연제를 들 수 있다.

탄성층의 경도는, 대전 부재와 피대전체인 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, MD-1에서 50도 이상 85도 이하인 것이 바람직하고, 특히는 60도 이상 80도 이하인 것이 보다 바람직하다. MD-1이 상기 범위 내이면, 표면층용 도막의 경화 수축을 이용하여, 탄성층의 균열 깊이를 보다 제어하기 쉬워진다. 또한 MD-1이 85도보다 크면, 대전 부재와 감광체를 접촉했을 때의 접촉압이 너무 높기 때문에, 장기간 사용 중에 있어서, 토너나 외첨제 등이 감광체에 가압되어 고착이 발생하기 쉬워진다.

탄성층의 표면 조도(Rz)도 표면층용 도막을 경화 수축시켜서 균열을 형성할 때에 영향을 미친다. 이 표면 조도 제어는, 연마 공정을 거쳐서 달성된다. 또한, 이 표면 조도 제어는, 상술한 바와 같이 탄성층의 경도로도 제어 가능하고, 또한 연마 조건(지석 회전수, 워크 회전수, 절입 속도, 검색 시간 등), 지석의 종류로도 제어 가능하다. 일반적으로, 동일 조건으로 연마하면, MD-1이 작으면 Rz가 커지는 경향이 있고, 반대로 MD-1이 크면 Rz가 작아지는 경향이 있다.

이 표면 조도 Rz는, 3.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하가 바람직하다. 또한 5.0 이상 10.0㎛ 이하가 바람직하다. 표면 조도 Rz를 상기 범위로 함으로써, 표면층용 도막의 경화 수축에 의한 균열을 보다 안정적으로 형성할 수 있다.

탄성층은, 상기 탄성체의 원료를 밀폐형 믹서 등으로 혼합하여, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 공지된 방법에 의해 지지체의 외주에 형성된다. 또한, 탄성층은 필요에 따라서 접착제를 개재하여 지지체의 외주에 접착된다. 형성된 탄성층은 필요에 따라서 가황 처리된다. 가황 온도를 급속하게 높이면, 가황 반응에 의한 가황 촉진제 등의 휘발성 부생성물이 가스화하여 보이드의 요인이 된다. 따라서, 가열 존을 2개로 나누어, 제1 존을 가황 온도보다 낮은 상태로 유지함으로써, 가스 성분을 충분히 뺀 후에, 제2 존에서 가황을 행하는 것이 바람직하다.

〔표면층〕

표면층은, Si-O-M 결합과 Si-O-Ta 결합 중 적어도 1종류의 결합과, M-O-Ge 결합과 Ta-O-Ge 결합 중 적어도 1종류의 결합과, Si-O-Ge 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함한다.

또한, 당해 고분자 화합물은, 하기 식(1) 및 식(2)로 나타나는 구성 단위를 가짐과 함께, 식(3) 및 식(4)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종류의 구성 단위를 갖고 있다. 또한, M은, Ti, Zr 및 Hf의 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다.

식(1)

식(5)

식(6)

식(7)

식(8)

식(2) GeO_4/2

식(3) MO_4/2

식(4) TaO_5/2

상기 고분자 화합물에 있어서, 식(1)의 R₁ 및 R₂는, 이하의 식(9) 내지 (12) 중 어느 하나로 나타나는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 유기쇄가 있음으로써, 표면층의 탄성률의 제어가 가능하게 된다. 또한, 유기쇄의 구조로서, 에테르 부위가 존재하면, 탄성층과의 밀착성이 향상하기 때문에, 바람직하다.

식(9)

식(10)

식(11)

식(12)

식(9) 내지 (12) 중, N, M, L, Q, S 및 T는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. x' 및 y'는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은, 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

상기 고분자 화합물에 있어서의, M, Ta 및 Ge의 총합과 규소의 원자수비 (M+Ta+Ge)/Si는, 0.10 이상 12.50 이하인 것이 바람직하다. 0.50 이상 10.00 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.10 이상 12.50 이하이면 표면층을 고탄성으로 할 수 있다. 또한, 상기 범위에서, M 또는 Ta와 Ge의 원자수비를 조정함으로써, 표층의 고탄성율화와, 플렉시빌리티의 균형을 취할 수 있다. M 또는 Ta의 비율을 높게 한 경우, 탄성률이 높은 표면층으로 되고, 감광체와의 접촉 면적을 보다 저감할 수 있다. 또한, Ge를 포함함으로써, 인성이 향상되기 때문에, 감광체와의 접촉, 회전의 반복에 의해 받는 응력에 기인하는 표면층의 강도의 저하를 억제하여, 장기 사용에 있어서도 감광체와의 접촉 면적을 제어할 수 있다.

상기 고분자 화합물이, 식(13)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물, 식(14) 내지 (17)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류, 및 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물과의 가교물인 것이 바람직하다. 이러한 가교물은, 가교물의 생성 시의 경화 수축에 의해 표면층에 균열을 발생시킬 수 있다. 또한, 대전 부재의 표면의 재료 조성은 충전재나 입자를 포함하지 않는 단일계로 구성 가능하다. 나아가서는, 표면층의 두께를 얇게 하는 것이 가능하다.

식(13) R₃₃-Si(0R₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

식(14) Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

식(15) Zr(OR₄₁)(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)

식(16) Hf(OR₄₅)(OR₄₆)(OR₄₇)(OR₄₈)

식(17) Ta(OR₄₉)(OR₅₀)(OR₅₁)(OR₅₂)(OR₅₃)

식(18) Ge(OR₅₄)(OR₅₅)(OR₅₆)(OR₅₇)

식(13) 중, R₃₃은, 에폭시기를 갖는 식(19) 내지 (22) 중 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 식(14) 내지 (18) 중, R₃₇ 내지 R₅₇은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.

식(19)

식(20)

식(21)

식(22)

이하에, 식(14)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 티타늄 화합물의 구체예를 나타낸다. 티타늄 메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄n-프로폭시드, 티타늄 i-프로폭시드, 티타늄n-부톡시드, 티타늄t-부톡시드, 티타늄 i-부톡시드, 티타늄n-노닐옥시드, 티타늄2-에틸헥속시드.

이하에, 식(15)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 지르코늄 화합물의 구체예를 나타낸다. 지르코늄 메톡시드, 지르코늄 에톡시드, 지르코늄n-프로폭시드, 지르코늄i-프로폭시드, 지르코늄n-부톡시드, 지르코늄t-부톡시드, 지르코늄2-에틸헥속시드.

이하에, 식(16)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 하프늄화합물의 구체예를 나타낸다. 하프늄 메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄n-프로폭시드, 하프늄i-프로폭시드, 하프늄n-부톡시드, 하프늄t-부톡시드, 하프늄2-에틸헥속시드.

이하에, 식(17)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 탄탈 화합물의 구체예를 나타낸다. 탄탈륨 메톡시드, 탄탈륨에톡시드, 탄탈륨n-프로폭시드, 탄탈륨i-프로폭시드, 탄탈륨n-부톡시드, 탄탈륨t-부톡시드, 탄탈륨2-에틸헥속시드.

이하에, 식(18)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 게르마늄화합물의 구체예를 나타낸다. 게르마늄 메톡시드, 게르마늄 에톡시드, 게르마늄i-프로폭시드, 게르마늄n-부톡시드.

이하에, 식(19)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. 4-(1,2-에폭시 부틸)트리메톡시실란, 4-(1,2-에폭시 부틸)트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡실란, 8-옥시란-2-일 옥틸트리메톡시실란, 8-옥시란-2-일 옥틸트리에톡시실란.

이하에, 일반식(20)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란.

이하에, 일반식(21)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란.

이하에, 일반식(22)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리에톡시실란.

또한, 상기 고분자 화합물이, 식(13)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 식(14) 내지 식(17)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류, 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물, 및 하기 식(23)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과의 가교물인 것이 바람직하다.

식(23) R₈₄-Si(OR₈₅)(OR₈₆)(OR₈₇)

이하에, 식(23)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실 트리프로폭시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실 트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리프로폭시실란.

식(23)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하는 경우, R₈₄가 탄소수 6 내지 10의 직쇄상의 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, R₈₄가 페닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 조합하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 가수분해·축합 반응에 의해 단량체 구조가 변화해도 용매에의 상용성이 양호하다.

금속 원소 M은, Ti, Zr 및 Hf를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다. 금속 알콕시드의 금속 원자의 종류와 대전 부재의 표면 조면화의 정도의 관계를 비교하면, Ti<Zr<Hf<Ta의 순서대로 커지는 경향이 있는 것을 알았다. 또한, 금속 알콕시드의 금속 원자의 종류와 표면층의 탄성률의 관계를 비교하면, Ti<Zr<Hf<Ta의 순서대로 커지는 경향이 있는 것을 알았다. 아직 명확하게 되어 있지는 않지만, 금속 알콕시드의 반응 속도의 차, 또는 금속 원자의 가수가 반영되고 있는 것이라고 추측하고 있다. 예를 들어, 각 금속 알콕시드와 Si 알콕시드의 가수분해 축합물를 포함하여 이루어지는 미립자, 및 그 막 물성을 비교한 바, 도 5에 도시하는 바와 같이, 합성 중에 발생하는 미립자의 크기가 금속 종류에 따라 상이하고, Hf<Ta<Zr<Ti의 순서대로 커지는 경향이 있는 것을 알았다.

이것은, 도막의 경화 과정 시에, 미립자의 크기가 막(표면층)의 치밀성을 결정하고, 이것이 그대로 막의 탄성률에 영향을 미치고 있는 것이라고 추측된다. 즉, 치밀화로 될수록, 도막의 경화 수축의 정도가 크고, 이 대소 관계가 그대로 표면 균열, 즉 경화 수축에의 영향을 나타내고 있고, 균열의 테두리부의 볼록 형상의 융기 방법에 영향을 미친다고 생각된다.

또한, Ta의 미립자에 대해서는 5가의 알콕시드로 제조하기 때문에, Ti, Zr, Hf 등 4가의 알콕시드에 비하여, 경화 수축의 반응점이 많기 때문에, 막의 치밀성이 높아, 탄성률이 높게 되어 있다고 고찰하고 있다. 한편, Ge는 미립자의 크기가, Ti 등의 미립자와 비교하여 크다는 점에서, 표면층에 적당한 플렉시빌리티를 부여하고 있는 것이 생각된다.

따라서, Ti, Zr, Hf 및 Ta의 미립자 중 적어도 1종류와 Ge의 미립자를 포함하는 도막이 경화 수축된 표면층은, 대전 부재의 표면을 조면화하고, 또한 감광체와의 접촉 및 회전에 의한 반복 응력에 의한 강도의 저하를 억제한 것이 된다. 이에 의해, 장기 사용에 있어서도 감광체와의 접촉 면적을 제어할 수 있는 것이라고 생각하고 있다.

표면층의 막 두께로서는, 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 블리드 아웃의 억제, 및, 표면층에 균열에서 유래되는 표면의 조면화의 촉진의 관점에서, 0.10 내지 2.50㎛, 특히는 0.15 내지 2.00㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 대전 부재는, 도막의 경화 수축에 의해 발생한, 그 표면으로부터 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 그 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 대전 부재는, 표면이 조면으로 되어 있다.

대전 부재의 표면 조도 Rz, Ry는 균열의 크기를 반영한 값으로 된다. 대전 부재에 의한 감광체 표면에의 고착을 억제하는 것과, 감광체를 균일하게 대전하는 것을 양립시키는 관점에서, 대전 부재의 표면 조도 Rz는 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 7㎛ 이상 22㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

또한, 가교 반응 시, 가교 효율 향상의 관점에서, 광중합 개시제인 양이온 중합 개시제를 공존시켜 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활성 에너지선에 의해 부활화되는 루이스산의 오늄염에 대하여 에폭시기는 높은 반응성을 나타낸다는 점에서, 상기 양이온 중합 가능한 기가 에폭시기인 경우, 양이온 중합 개시제로서는, 루이스산의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다.

각종 양이온 중합 개시제 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히는, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄염이나, 하기 화학식(24)로 나타나는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카 옵토마-SP150, (주) 아데카제)이나, 하기 화학식(25)로 나타나는 구조를 갖는 화합물(상품명: 이르가큐어261, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제)이 바람직하다.

식(24)

식(25)

또한, 상기 광중합 개시제인 양이온 중합 개시제의 첨가량은, 가수분해성 축합물 100질량부에 대하여, 1.0 내지 3.0질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 경화 특성, 그 광중합 개시제의 용해성이 양호해진다.

〔대전 부재의 제조 방법〕

이하에, 본 발명의 대전 부재의 제조 방법을 예시한다. 본 발명의 대전 부재의 제법예 1은, 식(13)의 화합물, 식(14) 내지 (17)의 화합물 중 적어도 1종류, 및 식(18)로 나타나는 화합물을 사용하여 제조하는 방법이다. 또한 본 발명의 대전 부재의 제법예 2는, 식(13)의 화합물, 식(23)의 화합물, 식(14) 내지 (17)의 화합물 중 적어도 1종류, 및 식(18)로 나타나는 화합물을 사용하여 제조하는 방법이다.

상기 제법례 1에 있어서는, (i) 상기 식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 상기 식(14) 내지 (17)로 나타나는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류와, 상기 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 코팅제의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 상기 탄성층의 외주에 형성하는 공정과, (ii) 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시켜서, 그 가수분해 축합물을 가교시켜서 상기 고분자 화합물을 제조하는 공정을 갖고, 그 공정(ii)에 있어서 상기 도막이 경화 수축하여 균열을 갖는 표면층을 생성시킨다. 또한, 제법예 2의 경우에는, 상기 공정(i)에 있어서 일반식(13)의 가수분해성 화합물 대신에 상기 일반식(13)과 (23)의 가수분해성 화합물의 혼합물이 사용된다.

공정(i)에 있어서는, 가수분해성 실란 화합물에 물과 알코올을 첨가하고, 가열 환류에 의해 가수분해·축합을 행하여 축합물 중간체를 얻는다(제1 단계 반응). 얻어진 축합물 중간체(액체)에 대하여, 상기 식(14) 내지 (17)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류, 및 상기 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물을 첨가하여 가수분해·축합을 행하여 최종적인 축합물을 얻는다(제2 단계 반응).

이와 같이, 2단계의 합성 반응을 거치는 것은, 식(13)의 가수분해성 화합물, 또는 식(13)과 식(23)의 가수분해성 화합물의 조합에 의한 반응 속도와, 식(14) 내지 (18)의 가수분해성 화합물의 반응 속도가 상이하기 때문이다. 상기 식(14) 내지 (18)의 화합물의 반응 속도는 매우 빠르다. (M+Ta+Ge)/Si비가 0.10 내지 0.30 정도이면, 가수분해·축합 반응을 2단계로 분할하지 않아도 반응은 원활하게 진행된다. 그러나, (M+Ta+Ge)/Si비가 0.30을 초과하면, 전술한 반응 속도의 차에 의해 상기 식(14) 내지 (18)의 가수분해성 화합물만이 선택적으로 반응하여, 백탁·침전이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 상기한 바와 같이, 2단계의 합성 반응을 거치는 것이 바람직하다.

이어서, 제2단계 반응에서 얻어진 축합물(액체)에 대하여 상기 광중합 개시제를 첨가한다. 그 후, 상기 공정(ii)을 거쳐, 본 발명에 따른 표면층을 형성할 수 있다.

상기 공정(i)에 있어서, 축합물 중간체를 제조할 때의 가수분해성 실란 화합물에 대한 물의 첨가량의 비율 WR(몰비)이 0.3 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다.

[수학식 1]

WR의 값은 1.2 이상 3.0 이하가 보다 바람직하다. 물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 합성시의 축합의 정도를 제어하기 쉬워진다. 또한 축합 속도의 제어도 용이하고, 코팅제의 라이프의 안정화에도 효과가 있다.

또한, 표면층 형성용 도료를 제조할 때의 알코올로서, 제1급 알코올만, 제1급 알코올과 제２급 알코올의 혼합계, 또는 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올, 메탄올/2-부탄올, 에탄올/2-부탄올의 조합이 바람직하다.

이어서, 얻어진 표면층 형성용 도료를 적정한 점도로 조정하고, 지지체의 외주에 형성된 탄성층을 갖는 부재의 외주에 도포한다. 표면층 형성용 도료를 제조할 때는, 도포성 향상을 위해 합성에 사용한 용제 이외에, 휘발성을 고려한 적당한 용제를 사용해도 된다. 적당한 용제로서는, 2-부탄올, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 또는, 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.

또한, 표면층 형성용 도료를탄성층 상에 도포할 때에는, 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등을 채용할 수 있다. 특히 링 도포는, 단시간에 도포 시공가능하고, 주위 방향, 길이 방향의 표면층 막 두께의 균일성이 높다. 또한, 표면층 형성용 도료의 사용량을 적게 하는 것이 가능하기 때문에, 환경 부하 경감의 관점에서도 바람직하다.

이어서, 탄성층 상에 도포된 표면층 형성용 도료의 도막에 대하여 활성 에너지선을 조사하고, 도막 중에 포함되는 양이온 중합 가능한 기, 예를 들어, 에폭시기 등을 개열시킨다. 이에 의해, 상기 도막 내의 축합물끼리가 가교하고, 도막이 경화하여, 본 발명에 따른 표면층이 형성된다.

활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 탄성층의 열화를 억제하여, 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수 있다.

자외선의 조사에는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 또는 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 자외선의 파장이 150 내지 480㎚인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 사용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은, 이하와 같이 정의된다.

자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사 시간[s]

자외선의 적산 광량의 조절은, 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피 조사체의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 두어도 된다.

저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오 덴끼(주)제의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 UVD-S254를 사용하여 측정할 수 있다. 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오 덴끼(주)제의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 VUV-S172를 사용하여 측정할 수 있다.

<전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지>

도 3에, 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다. 이 전자 사진 장치는, 축(2)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동되는 원통 형상의 감광체(1)을 갖는다. 감광체는 지지체, 지지체 상에 형성된 감광층, 전하 주입층, 표면층 등을 갖는 것이어도 된다.

회전 구동되는 감광체의 표면은, 대전 부재(3)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전되고, 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받아서, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 형성된다.

대전 부재에 의한 감광체의 표면의 대전 시, 대전 부재에는, 전압 인가 수단(도시하지 않음)으로부터 직류 전압 또는 직류 전압으로 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다.

감광체의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)에 설치되는 현상 롤러에 의해 현상제가 공급되고 반전 현상 또는 정규 현상되어 토너상이 된다. 계속해서, 감광체의 표면의 토너상은, 전사 롤러(6)에 인가되는 전사 바이어스에 의해, 감광체와 전사 롤러 사이에 감광체의 회전과 동기하여 반송된 종이 등의 전사재 P에 순차 전사된다. 전사재 P에 전사된 토너상은, 정착 수단(8)에 의해 전사재 P 상에 정착된다. 또한, 토너상을 전사재 P에 전사시킨 후의 감광체의 표면은, 클리닝 블레이드 등의 클리닝 수단(7)에 의해 전사 잔여물의 현상제(토너)가 제거되어 청정면화되고, 또한 전 노광 수단으로부터의 전 노광광에 의해 제전 처리된 후, 반복해서 화상 형성에 사용된다. 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우에는, 전 노광은 반드시 필요한 것은 아니다.

감광체, 대전 부재, 현상 수단, 및 클리닝 수단을 일체화해서 프로세스 카트리지(9)로 하고, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 구조로 하고 있다. 상기 부재 외에, 전사 수단 등으로부터 적절히 선택하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하게 할 수도 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

〔1〕 도전성 탄성 롤러의 형성 및 평가

〔도전성 탄성 롤러 1의 제작〕

표 1에 나타내는 양의 성분(1)을 6L 니이더로 20분간 혼련하고, 계속해서 표 1에 나타내는 양의 성분(2)을 첨가하고, 오픈 롤로 다시 8분간 혼련함으로써, 미가황 고무 조성물을 얻었다.

[표 1]

이어서, 직경 6㎜, 길이 252㎜의 원기둥형 강제의 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)의 원기둥면의 축방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5㎜까지의 영역(아울러 축방향 폭 231㎜의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메탈록 N-33, (주) 도요가가꾸 겐뀨쇼제)를 도포하고, 이것을 30분간, 온도 80℃에서 건조시킨 후, 다시 1시간, 온도 120℃에서 건조시켰다.

이어서, 크로스헤드 압출기를 사용하여, 상기 접착층 첨부 지지체 상에 미가황 고무 조성물을 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90㎜의 원통형으로 압출하고, 단부를 절단하여, 지지체의 외주에 미가황 고무 조성물의 층(길이 252㎜)을 형성하였다. 압출기는 실린더 직경 70㎜, L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출시의 온도 조건은 헤드의 온도를 90℃로 하고, 실린더의 온도를 90℃로 하고, 스크류의 온도를 90℃로 하였다.

다음으로 서로 다른 온도 설정으로 한 2개의 존을 갖는 연속 가열로를 사용하여 가황하였다. 제1존을 온도 80℃로 설정하여 30분간 통과시키고, 제2존을 온도 160℃로 설정하여 30분간 통과시키고, 미가황 고무 조성물의 층을 가황하고, 탄성층으로 하였다.

계속해서, 탄성층의 양단을 절단하고, 탄성층의 축방향 폭을 232㎜로 하였다. 그 후, 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마하여, 단부 직경 8.26㎜, 중앙부 직경 8.5㎜의 크라운 형상을 갖는 도전성 탄성 롤러 1을 얻었다.

〔평가 1: 도전성 탄성 롤러의 평가〕

도전성 탄성 롤러 1에 대해서, 그 표면의 10점 평균 조도(Rz), 최대 높이(Ry), 및 경도(MD-1)를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 10점 평균 조도(Rz), 최대 높이(Ry)는, JISB0601(1994)에 준거하여 측정하였다. 측정 조건은, 평가 길이 8.0㎜, 컷오프값 0.8㎜, 이송 속도 0.5㎜/s, 필터 특성 2CR을 사용하였다.

〔도전성 탄성 롤러 2 내지 3의 제작〕

Rz 및 Ry를 표 2에 나타낸 값이 되도록 탄성층의 연마 조건을 변경한 것 이외는, 도전성 탄성 롤러 1과 마찬가지로 하여 탄성 롤러 2 내지 3을 제작하였다. 얻어진 도전성 탄성 롤러 1을 평가(1)에 제공하고, 소정의 Rz 및 Ry로 되어 있는 것을 확인하였다.

〔도전성 탄성 롤러 4의 제작〕

표 1에 기재된 성분(1)을 표 1에 기재된 성분(3)으로 변경한 것 이외는 도전성 탄성 롤러 1과 마찬가지로 하여 도전성 탄성 롤러 4를 제작하고, 평가(1)에 제공하였다.

〔도전성 탄성 롤러 5의 제작〕

표 1에 기재된 성분(1)을 표 1에 기재된 성분(4)으로 변경한 것 이외는 도전성 탄성 롤러 1과 마찬가지로 하여 도전성 탄성 롤러 5를 제작하고, 평가(1)에 제공하였다.

도전성 탄성 롤러 1 내지 5에 대해서, 평가(1)의 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 1]

<축합물 중간체-1의 제조>

〔제1 단계 반응〕

축합물의 합성에 사용한 원료의 일람을 표 6에 나타낸다. 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로서의 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(EP-1)[상품명: KBM-403, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제] 11.56g(0.049mol), 헥실트리메톡시실란(He)[상품명: KBM-3063, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제] 62.11g(0.301mol)을 300ml의 가지 형상 플라스크에 넣었다. 다음으로 에탄올(EtOH), [기시다 가가꾸(주) 특급] 91.87g을 가지 형상 플라스크에 추가하였다.

또한 풋볼형 교반자(전체 길이 45㎜, 직경 20㎜)를 넣고, 실온에서, 회전수 500rpm으로 1분간 교반기 상에서 교반하고, 내용물을 혼합하였다. 또한 교반기의 회전수를 900rpm으로 변경하고, 이온 교환수(pH=5.5) 11.34g을 적하하면서 첨가하였다. 합성시의 고형분은, 28.00질량％이었다.

온도 폭주 방지 기구가 부착된 교반기 상에 120℃로 설정한 오일 배스를 설치하고, 이 오일 배스 중에 상기 플라스크를 두고, 회전수 750rpm으로 하였다. 플라스크 내용물은 20분 후에 120℃에 도달하고, 20시간 가열 환류를 행함으로써, 제1 단계 반응을 행하여, 축합물 중간체-1을 얻었다.

<축합물 1-1의 제조>

축합물 중간체-1을 167.39g, 300ml의 가지 형상 플라스크에 넣었다. 또한 티타늄 i-프로폭시드(Ti-1)[(주) 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제] 4.25g, 게르마늄 에톡시드[(주) Gelest제] 4.62g을 300ml의 가지 형상 플라스크에 넣고, 실온에서 3시간 교반하여, 축합물 1-1을 합성하였다.

<표면층 형성용 도료 1-1의 제조>

축합물 1-1을 사용하여 이하의 수순으로, 표면층 형성용 도료 1-1을 제조하였다. 처음에 알루미늄제의 계량 컵의 질량(A)을 측정하였다. 이 계량 컵을 사용하여, 축합물 1-1을 정밀 천칭으로 칭량하였다. 이때의 값을 질량(B)으로 한다. 계속해서, 축합물 1-1이 들어간 상기 계량 컵을, 온도 200℃의 오븐 내에 30분간 넣고, 축합물 1-1의 수분을 증발시켰다. 그 후, 정밀 천칭을 사용하여, 계량 컵의 질량을 측정하였다. 이때의 값을 질량(C)으로 한다. 상기 질량(A) 내지 (C)를 사용하여, 하기(수학식 2)에 의해, 축합물 1-1의 고형분을 산출하였다.

[수학식 2]

이어서, 광 양이온 중합 개시제로서 방향족 술포늄염[상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주)제]을, 에탄올 중의 농도가 10질량％로 되도록 제조하였다.

또한, 축합물 1-1에 에탄올을 첨가하여, 고형분 농도를 7.2질량％로 조정하였다. 거기에, 상기 광 양이온 중합 개시제의 에탄올 희석액을, 축합물 1-1의 고형분 100질량부에 대하여, 광 양이온 중합 개시제의 액량이 3.0질량부가 되도록 첨가하였다. 이것을 표면층 형성용 도료 1-1로 한다.

<평가(2): 표면층 형성용 도료 1-1의 안정성 평가>

표면층 형성용 도료 1-1을 투명한 비이커에 넣어서 방치하고, 당해 도료의 백탁, 침전의 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 표 3의 기준에 기초하여 평가하였다.

[표 3]

<평가(3): 축합물 1-1의 경화막의 화학 구조 평가>

축합물 1-1의 경화막 중에 식(1)로 나타나는 구조의 유무의 확인을 이하의 방법에 의해 행하였다.

우선, 표면층 형성용 도료 1-1을, 두께가 100㎛인 알루미늄제 시트의 탈지된 표면에, 표면층 형성용 도료 1-1을 스핀 코트하였다. 스핀 코트 장치로서는, 1H-D7(상품명, 미카사(주)제)을 사용하였다. 스핀 코트의 조건으로서는, 회전수를 300rpm, 회전시간을 2초간으로 하였다.

표면층 형성용 도료 1-1의 도막을 건조시킨 후, 당해 도막에 대하여 파장이 254㎚인 자외선을 조사하고, 당해 도막을 경화시켰다. 당해 도막이 받는 자외선의 적산 광량은, 9000mJ/㎠로 하였다. 또한, 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다.

계속해서, 경화막을 알루미늄제 시트로부터 박리하고, 마노제의 유발을 사용하여 분쇄하고, NMR 측정용 시료를 제조하였다. 이 시료를 핵자기 공명 장치(상품명: JMN-EX400, JEOL사제)를 사용하여 ²⁹Si-NMR 스펙트럼, 및, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하였다.

²⁹Si-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6 내에 스펙트럼을 파형 분리한 피크를 동시에 나타냈다. -64ppm 내지 -74ppm 부근의 피크가 T³ 성분을 나타낸다. 여기서 T³ 성분이란, 유기 관능기와의 결합을 1개 갖는 Si가, O를 개재하여 다른 원자(Si, B)와의 결합을 3개 갖는 상태, 즉 -SiO_3/2를 나타낸다. 도 6으로부터, 에폭시기를 포함하는 유기쇄를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 축합하고, -SiO_3/2 상태로 존재하는 종류가 있는 것을 확인하였다.

또한 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 개환 전의 에폭시기를 나타내는 피크는 44ppm, 51ppm 부근에 나타나고, 개환 중합 후의 피크는 69ppm, 72ppm 부근에 나타난다. 도 7로부터 미개환의 에폭시기가 거의 잔존하지 않고 중합되어 있는 것을 확인하였다.

이상의 ²⁹Si-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정에 의해, 식(1)의 구조가 축합물 1-1의 경화물 중에 존재하고 있는 것을 확인하였다.

<평가(4): 축합물 1-1의 경화막의 탄성률>

이하의 방법에 의해, 탄성률 측정용 샘플을 제조하였다. 즉, 두께 100㎛의 알루미늄제 시트 상에, 표면층 형성용 도료 1-1을 스핀 코트(1H-D7, [미카사(주)]) 장치를 사용하고, 회전수 300rpm, 2초간 막을 형성하였다. 표면층 형성용 도료 1-1 중의 고형분 농도가, 약 7질량％인 경우, 상기 방법에 의해, 약 5.0㎛의 두께의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 경화막의 막 두께를, 후술하는 물성 시험에 제공할 수 있기 위한 충분한 두께로 하기 위해서, 스핀 코트를 복수회 행해도 된다.

당해 도막을 건조시킨 후, 254㎚의 파장의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사함으로써, 경화시켜서, 막 물성 측정용 샘플을 제조하였다. 또한, 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다.

표면 피막 물성 시험기(상품명: 피셔 스코프 H100V; 피셔 인스트루먼츠사제)을 사용하고, 압자를 상기 샘플의 표면으로부터 0.5㎛/7s로 진입시켰을 때에 측정되는 값을, 축합물 1-1의 경화막의 탄성률로 하였다.

<대전 롤러 1-1의 제작 및 평가>

도전성 탄성 롤러 1의 도전성 탄성층의 둘레면에, 표면층 형성용 도료 1-1을 링 도포(토출량: 0.120ml/s, 링부의 스피드: 85㎜/s, 총 토출량: 0.130ml)하였다. 이것에, 254㎚의 파장의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 경화(가교 반응에 의한 경화)시킴으로써 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는 저압 수은 램프[해리슨 도시바 라이팅(주)제]를 사용하였다. 이렇게 하여 대전 롤러 1-1을 얻었다.

<평가(5): 표면층 형성용 도료 1-1의 도포 시공성의 평가>

대전 롤러 1-1의 표면의 외관 상태를 육안으로 하기 표 4의 기준으로 판단하고, 표면층 형성용 도료 1-1의 도포 시공성을 평가하였다.

[표 4]

<평가(6): 표면층의 막 두께>

표면층의 막 두께를 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 표면층의 막 두께의 측정에는, 대전 롤러의 축방향의 중앙부에 있어서, 주위 방향의 4군데를 샘플링하고, 표면층의 깊이 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(상품명: HD-2000, 히타치 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 가속 전압 5kV 내지 20kV, 배율 10000배로 관찰하고, 계측하였다.

<평가(7): 대전 롤러 표면의 균열의 평가>

컬러 3D 레이저 현미경(상품명: VK-8700(주) 키엔스사제)을 사용하여, 배율 1000배(대물 렌즈 50배)로 대전 롤러의 표면을 관찰하였다. 표면 조도(Rz, Ry)에 대해서는, 해석 소프트웨어 VK Analyzer을 사용하여 평가하였다.

<평가(8): Si-O-Ti 결합, Si-O-Ge 결합, 및 Ti-O-Ge 결합의 확인>

대전 롤러의 표면층 내의 Si-O-Ti 결합 등의 존재를 ESCA(상품명: Quantum2000, 알박 파이사)를 사용하여 확인하였다. 즉, 대전 롤러의 표면에 X선이 조사되도록 하고, 표면층 내의 결합 양식을 평가하였다. 검출된 O1s 스펙트럼으로부터, 대전 롤러의표면층 내에 Si-O-Ti 결합, Si-O-Ge 결합, 및 Ti-O-Ge 결합의 존재가 확인되었다.

<평가(9): 화상 평가>

전자 사진 장치로서, 레이저 빔 프린터(상품명: HP LaserJet P1505 Printer, HP사제)를 준비하였다. 이 레이저 빔 프린터는, A4 크기의 종이를 세로 방향으로 출력 가능하다. 또한, 이 레이저 프린터의 프린트 스피드는 23매/분이며, 화상 해상도는 600dpi이다.

상기 레이저 빔 프린터용 프로세스 카트리지(상품명: 「HP36A (CB436A)」, HP사제)에 대전 롤러 1-1을 내장하고, 그 프로세스 카트리지를 상기 레이저 빔 프린터에 장전하였다.

이 레이저빔 프린터를 사용하여, 상온 상습(온도 25℃, 습도 55％ RH) 환경 하에서, A4 크기의 종이 위에 크기가 4포인트인 알파벳「E」의 문자를, 인자율이 1％로 되도록 인자하는 화상을 1000장 형성하였다. 또한, 전자 사진 화상의 형성은, 1장 출력할 때마다 7초간 걸려 전자 사진 감광체의 회전을 정지시키는, 소위, 간헐 모드로 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 1000장째의 전자 사진 화상을 육안으로 관찰하고, 하기 표 5의 기준으로 평가하였다.

[표 5]

[실시예 1-2 내지 실시예 1-36]

<축합물 중간체-2 내지 7의 제조>

하기 표 6에 기재된 조성으로 한 것 이외는 실시예 1에 관한 축합물 중간체-1과 마찬가지로 하여 축합물 중간체-2 내지 7을 제조하였다. 또한, 표 6에 있어서, 기호 「EP-1」 내지 「EP-4」, 「He」 및 「Ph」는 각각 표 7에 기재된 화합물을 나타내고 있다.

[표 6]

[표 7]

<축합물 1-1 내지 1-31의 제조>

표 8-1에 기재된 조성으로 한 것 이외는 실시예 1에 관한 축합물 1-1과 마찬가지로 하여 축합물 1-2 내지 1-31을 합성하였다.

[표 8-1]

<표면층 형성용 도료 1-2 내지 1-31의 제조>

축합물 1-2 내지 1-31을 사용한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 1-2 내지 1-31을 제조하였다. 이들을 평가(2) 내지 (4)에 제공하였다.

표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-31에 대해서, 평가(2) 내지 (4)의 결과를 표 8-2에 나타낸다.

[표 8-2]

<대전 롤러 1-2 내지 1-30의 제작>

표면층 형성용 도료 1-2 내지 1-30을 사용한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 1-2 내지 1-30을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 1-31, 1-32의 제작>

표면층 형성용 도료 1-31을 사용한 것, 및, 표면층의 막 두께를 2.00㎛ 또는 0.50㎛로 한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 1-31 및 1-32를 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 1-33 내지 1-36>

도전성 탄성 롤러 2, 3, 4 또는 5를 사용한 것 이외는 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 1-33 내지 1-36을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

실시예 1-1 내지 1-36에 관한 대전 롤러 1-1 내지 1-36에 대해서, 평가(5) 내지 (9)의 결과를 표 8-3에 나타낸다.

[표 8-3]

[실시예 2-1 내지 2-36]

<축합물 2-1 내지 2-31의 제조>

표 9-1에 기재된 조성으로 한 것 이외는 실시예 1에 관한 축합물 1-1과 마찬가지로 하여 축합물 2-2 내지 2-31을 합성하였다.

[표 9-1]

<표면층 형성용 도료 2-1 내지 2-31의 제조>

축합물 2-1 내지 2-31을 사용한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 2-1 내지 2-31를 제조하였다. 이들을 평가(2) 내지 (4)에 제공하였다.

표면층 형성용 도료 2-1 내지 2-31에 대해서, 평가(2) 내지 (4)의 결과를 표 9-2에 나타낸다.

[표 9-2]

<대전 롤러 2-1 내지 2-30의 제작>

표면층 형성용 도료 2-1 내지 2-30을 사용한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 2-1 내지 2-30을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 2-31, 2-32의 제작>

표면층 형성용 도료 2-31을 사용한 것, 및, 표면층의 막 두께를 2.00㎛ 또는 0.50㎛로 한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 2-31 및 2-32를 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 2-33 내지 2-36>

도전성 탄성 롤러 2, 3, 4 또는 5를 사용한 것 이외는 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 2-33 내지 2-36을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

실시예 2-1 내지 2-36에 관한 대전 롤러 2-1 내지 2-36에 대해서, 평가(5) 내지 (9)의 결과를 표 9-3에 나타낸다.

[표 9-3]

[실시예 3-1 내지 3-36]

<축합물 3-1 내지 3-31의 제조>

표 10-1에 기재된 조성으로 한 것 이외는 실시예 1에 관한 축합물 1-1과 마찬가지로 하여 축합물 3-1 내지 3-31을 합성하였다.

[표 10-1]

<표면층 형성용 도료 3-1 내지 3-31의 제조>

축합물 3-1 내지 3-31을 사용한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 3-1 내지 3-31을 제조하였다. 이들을 평가(2) 내지 (4)에 제공하였다.

표면층 형성용 도료 3-1 내지 3-31에 대해서, 평가(2) 내지 (4)의 결과를 표 10-2에 나타낸다.

[표 10-2]

<대전 롤러 3-1 내지 3-30의 제작>

표면층 형성용 도료 3-1 내지 3-30을 사용한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 3-1 내지 3-30을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 3-31, 3-32의 제작>

표면층 형성용 도료 3-31을 사용한 것, 및, 표면층의 막 두께를 2.00㎛ 또는 0.50㎛로 한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 3-31 및 3-32를 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 3-33 내지 3-36>

도전성 탄성 롤러 2, 3, 4 또는 5를 사용한 것 이외는 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 3-33 내지 3-36을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

실시예 3-1 내지 3-36에 관한 대전 롤러 3-1 내지 3-36에 대해서, 평가(5) 내지 (9)의 결과를 표 10-3에 나타낸다.

[표 10-3]

[실시예 4-1 내지 4-36]

<축합물 4-1 내지 4-31의 제조>

표 11-1에 기재된 조성으로 한 것 이외는 실시예 1에 관한 축합물 1-1과 마찬가지로 하여 축합물 4-1 내지 4-31을 합성하였다.

[표 11-1]

<표면층 형성용 도료 4-1 내지 4-31의 제조>

축합물 4-1 내지 4-31을 사용한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 4-1 내지 4-31을 제조하였다. 이들을 평가(2) 내지 (4)에 제공하였다.

표면층 형성용 도료 4-1 내지 4-31에 대해서, 평가(2) 내지 (4)의 결과를 표 11-2에 나타낸다.

[표 11-2]

<대전 롤러 4-1 내지 4-30의 제작>

표면층 형성용 도료 4-1 내지 4-30을 사용한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 4-1 내지 4-30을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 4-31, 4-32의 제작>

표면층 형성용 도료 4-31을 사용한 것, 및, 표면층의 막 두께를 2.00㎛ 또는 0.50㎛로 한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 4-31 및 4-32를 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

<대전 롤러 4-33 내지 4-36>

도전성 탄성 롤러 2, 3, 4 또는 5를 사용한 것 이외는 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 4-33 내지 4-36을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다.

실시예 4-1 내지 4-36에 관한 대전 롤러 2-1 내지 2-36에 대해서, 평가(5) 내지 (9)의 결과를 표 11-3에 나타낸다.

[표 11-3]

[비교예 1]

<표면층 형성용 도료 C-1의 제조 및 평가>

축합물 1-1을, 축합물 중간체 4로 변경한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 C-1을 제조하고, 평가(2) 내지 (4)에 제공하였다. 결과를 표 12-1에 나타낸다.

[표 12-1]

<대전 롤러 C-1 내지 C-3의 제작 및 평가>

또한, 표면층 형성용 도료 C-1을 사용한 것 이외는, 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 표면층의 막 두께가 0.5㎛, 1.00㎛ 및 2.00㎛인 대전 롤러 C-1 내지 C-3을 제작하고, 평가(5) 내지 (9)에 제공하였다. 평가 결과를 표 12-2에 나타낸다.

[표 12-2]

[비교예 2 내지 비교예 6]

하기 표 13에 기재된 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1에 관한 축합물 중간체-1과 마찬가지로 하여 축합물 C-2 내지 C-6을 제조하였다. 어떠한 축합물도, 제조 중에 백탁·침전이 발생하였다.

얻어진 각 축합물을 사용한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 C-2 내지 C-6을 제조하려고 한 바, 축합물에 발생한 백탁·침전 때문에, 표면층 형성용 도료의 제조를 할 수 없었다.

또한, 표 13에 있어서, 기호 「Ti-1」, 「Zr-1」, 「Hf-1」, 「Ta-1」 및 「Ge」는 각각 표 7에 기재된 화합물을 나타내고 있다.

[표 13]

본 출원은 2011년 4월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-101519로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

101 : 지지체
102 : 탄성층
103 : 표면층
104 : 균열
1 : 감광체
2 : 축
3 : 대전 부재
4 : 상 노광 수단
5 : 현상 수단
6 : 전사 수단
7 : 클리닝 수단
8 : 정착 수단
9 : 프로세스 카트리지
10 : 안내 수단
P : 전사재

Claims

지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며,
상기 표면층은,
Si-O-M 결합 및 Si-O-Ta 결합으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 결합,
M-O-Ge 결합 및 Ta-O-Ge 결합으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 결합,
및, Si-O-Ge 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고,
상기 고분자 화합물은,
하기 식(1)로 나타나는 구성 단위와,
하기 식(2)로 나타나는 구성 단위와,
하기 식(3)으로 나타나는 구성 단위 및 하기 식(4)로 나타나는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 한쪽의 구성 단위를 갖고,
상기 대전 부재는, 그 표면으로부터 상기 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 그 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 그 대전 부재는, 그 표면이 조면으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 대전 부재(단, M은, Ti, Zr 및 Hf의 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄):
식(1)

[식(1) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로 이하의 식(5) 내지 (8) 중 어느 하나를 나타낸다;
식(5)

식(6)

식(7)

식(8)

[식(5) 내지 (8) 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕실기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은, 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은, 각각, 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄]].
식(2) GeO_4/2
식(3) MO_4/2
식(4) TaO_5/2
[식(3) 중, M은, Ti, Zr 및 Hf의 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄].
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 식(1)의 R₁ 및 R₂가, 각각 독립적으로 하기 식(9) 내지 (12) 중 어느 하나로 나타나는 대전 부재:
식(9)

식(10)

식(11)

식(12)

[식(9) 내지 (12) 중, N, M, L, Q, S 및 T는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. x' 및 y'는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은, 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄].
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물에 있어서의, M, Ta 및 Ge의 총합과 규소의 원자수비 (M+Ta+Ge)/Si가 0.10 이상 12.50 이하인 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물이, 식(13)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물, 식(14) 내지 (17)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류, 및 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물과의 가교물인 대전 부재:
식(13) R₃₃-Si(0R₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)
식(14) Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)
식(15) Zr(OR₄₁)(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)
식(16) Hf(OR₄₅)(OR₄₆)(OR₄₇)(OR₄₈)
식(17) Ta(OR₄₉)(OR₅₀)(OR₅₁)(OR₅₂)(OR₅₃)
식(18) Ge(OR₅₄)(OR₅₅)(OR₅₆)(OR₅₇)
[식(13) 중, R₃₃은, 에폭시기를 갖는 식(19) 내지 (22) 중 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 식(14) 내지 (18) 중, R₃₇ 내지 R₅₇은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다;
식(19)

식(20)

식(21)

식(22)

[식(19) 내지 (22) 중, R₅₈ 내지 R₆₀, R₆₃ 내지 R₆₅, R₇₀, R₇₁, R₇₆ 및 R₇₇은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₆₁, R₆₂, R₆₆ 내지 R₆₉, R₇₄, R₇₅ 및 R₈₀ 내지 R₈₃은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R₇₂, R₇₃, R₇₈ 및 R₇₉는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕실기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n', m', l', q', s' 및 t'는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p' 및 r'는, 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또한, *은, 식(13) 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄]].
제4항에 있어서,
상기 고분자 화합물이, 식(13)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 식(14) 내지 (17)로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류, 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물, 및 하기 식(23)으로 나타나는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과의 가교물인 대전 부재:
식(23) R₈₄-Si(OR₈₅)(OR₈₆)(OR₈₇)
[식(23) 중, R₈₄는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R₈₅ 내지 R₈₇은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타냄].
제4항에 기재된 대전 부재의 제조 방법이며,
(i) 상기 식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 상기 식(14) 내지 (17)로 나타나는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류와, 상기 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 코팅제의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층의 외주에 형성하는 공정과,
(ii) 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시켜서, 그 가수분해 축합물을 가교시켜서 상기 고분자 화합물을 제조하는 공정을 갖고,
상기 공정(ii)에 있어서 상기 도막이 경화 수축하여 균열을 갖는 표면층을 생성시키는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법.
제5항에 기재된 대전 부재의 제조 방법이며,
(i) 상기 식(13)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 상기 식(23)으로 나타나는 가수분해성 화합물과, 상기 식(14) 내지 (17)로 나타나는 가수분해성 화합물 중 적어도 1종류와, 상기 식(18)로 나타나는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 코팅제의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층의 외주에 형성하는 공정과,
(ii) 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시킴으로써, 그 가수분해 축합물을 가교시켜서 상기 고분자 화합물을 제조하는 공정을 갖고,
상기 공정(ii)에 있어서 상기 도막이 경화 수축하여 균열을 갖는 표면층을 생성시키는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전 가능하게 배치되어 있는 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치이며,
상기 대전 부재가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지이며,
상기 대전 부재가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.